KR101281908B1

KR101281908B1 - 바나듐 건조제 함유 요판 잉크

Info

Publication number: KR101281908B1
Application number: KR1020107001487A
Authority: KR
Inventors: 올리비에 르페브르; 크리스토프 샬레; 피에르 드고; 에드가 뮐러
Original assignee: 시크파 홀딩 에스에이
Priority date: 2007-07-09
Filing date: 2008-07-02
Publication date: 2013-07-08
Also published as: HK1143387A1; US20100162909A1; MA31589B1; ES2494315T3; EP2164910A2; EA201000162A1; KR20100039349A; IL202483A0; MY153172A; CL2008001986A1; JP2010533217A; AP2009005090A0; EA015841B1; CO6170368A2; AU2008274312B2; SI2164910T1; SA08290403B1; BRPI0814560A2; CA2689123C; EP2014729A1

Abstract

본 발명은 산화 경화성 중합체, 음이온성 고분자 계면활성제, 왁스 성분 및 산화중합 유도 건조화제로서의 바나듐, 바람직하게는 바나딜(VO² ⁺) 이온의 염을 포함하는 산화 경화성 요판 인쇄 잉크를 개시하고 있다.

Description

바나듐 건조제 함유 요판 잉크{VANADIUM-DRIER INTAGLIO INK}

본 발명은 인쇄 잉크의 분야 내에 있다. 이는 산화 경화성 유계 인쇄 잉크, 특히 조각된(engraved) 동판(요판) 인쇄 공정에서의 음이온성 고분자 계면활성제와 함께 사용되는, 건조화제(siccativating agent)로서 바나듐을 포함하는 산화 경화성 유계 인쇄 잉크에 관한 것이다.

산화 경화성 인쇄 잉크는 장시간 동안 지속되어야 하고 불리한 환경 조건에서 견뎌야 하는 문서의 인쇄에 사용되는데, 그것은 지폐 및 신분증을 위한 경우다. 산화 경화성은 고점도(3 Pa*s 이상)의 페이스트성(pasty) 유계 잉크에 의존하는 동판 요판과 같은 인쇄 공정 및 오프셋 인쇄 공정에 특히 유용하다.

일반적으로 지폐 인쇄에 사용되는 동판 요판 인쇄 공정은 산화 건조성 알키드-수지계 잉크로 가장 빈번하게 수행된다. 여기서, 알키드 기는 당업자에게 공지된 바와 같이 아마인유, 동유, 톨유 뿐 아니라, 100 이상의 요오드가를 갖는 다른 건성유로부터 유도된 불포화 지방산으로부터 선택된다("Drying Oils": Roempp Lexikon "Lacke und Druckfarben", 1998, p. 583; Ullmanns Encyclopaedie der Tech- nischen Chemie, 4^th edition, Vol. 23, p. 425 and following).

상기 잉크는 산화중합(oxypolymerization) 촉매인 건조화제(건조제; drier)를 포함해야 한다. 인쇄된 잉크를 대기에 노출시킨 후, 건조제는 대기 중 산소와 반응하여 자유 라디칼을 형성한다. 이어서, 이러한 라디칼은 알키드 기의 불포화된 위치(탄소-탄소 이중 결합)의 주변을 비롯하여 가교 반응을 시작한다.

상기 건조화제(건조제)는 일반적으로 다가 금속, 예컨대 코발트, 망간, 칼슘, 지르코늄 및 세륨과 장쇄 지방산의 염을 포함하는 금속 비누의 군 중에서 선택된다. 상기 유형의 염은 유용성(oil-soluble)이므로 이에 따라 그것이 사용되는 유계 잉크와 상용성을 갖는다.

건조화제는 1 이상의 산화 상태로 적용의 조건 하에 존재할 수 있는 금속 이온인 주요 건조화 성분(siccativating component)을 포함해야 한다. 번호가 23 내지 29인 화학 원소의 이온 뿐 아니라, 특정한 다른 화학 원소의 이온도 주요 건조화 성분으로서 잠재적으로 유용하다. 망간 비누는 느린 건조 작용을 보이는 반면, 코발트 비누는 신속한 건조제로서 공지되어 있다. 양자의 혼합물이 향상된 건조 성능을 얻는데 통상 사용된다.

칼슘 및/또는 지르코늄의 비누 뿐 아니라, 세륨의 비누는 더욱 더 건조 공정을 촉진하기 위해 보조 건조화제(co-siccativating agent)(보조적 건조화 성분)로서 자주 첨가된다(DIN ISO 4619 "Trockenstoffe fuer Beschichtungsstoffe" 참조).

산화 건조성 페인트를 위한 건조 시간 단축용 건조화제로서, 알킬렌옥시드 함유 카르복실레이트, 포스포네이트 및 설포네이트의 금속 화합물이 DE 4 236 697 A1(Henkel KGaA)에 개시되었다. 건조화제의 금속 성분으로서 코발트, 망간, 철, 납, 바나듐, 세륨, 지르코늄, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 비스무트, 아연 및 주석이 청구되었다. 금속, 예컨대 납 및 아연의 비누는 건조화제의 성분으로서 과거에 자주 사용되었다. 하지만, 환경 문제에 대한 인식이 높아져서 상기 금속들은 소비성 상품에서의 적용이 금지된 바 있다. 코발트 또한 미래에는 동일한 이유로 그러한 적용이 금지될 수 있다.

결과적으로 인쇄 잉크 및 코팅 조성물에 일반적으로 사용되는 코발트 함유 건조제를 대체할 수 있는 코발트 무함유 건조제 시스템의 개발은 상당한 관심사이다. 하지만, 당업계에 개시된 코발트 무함유 건조제 시스템은 인쇄 잉크에 있어 통상의 코발트 함유 건조제의 성능에 도달하지 못하고 있다.

EP-A-1 394 230(Dainippon Ink and Chemicals, Inc.)에은 망간 및 세륨 지방산 비누의 혼합물을 주성분으로 하는 산화중합 건조용 인쇄 잉크를 위한 코발트 무함유 건조제를 개시하고 있다. 동출원인의 WO-A-06/03831에는 건조제의 일부가 리폭시다제 효소로 대체되는 코팅 조성물을 개시하고 있다. WO-A-03/093384(ATO B. V., Netherland)에는 환원성 생물분자, 예컨대 아스코르브산 또는 이의 유도체의 첨가를 통해 작용이 촉진되는 망간 및/또는 철을 주성분으로 하는 건조제 시스템을 개시하고 있다.

건조제 조성물에서 코발트에 대한 잠재적 대체물은 바나듐이다. 이 원소는 지각에 편재하며 그리고 상대적으로 풍부하고(136 ppm; 지르코늄, 탄소 및 황 이후에, 그리고 염소, 크롬 및 니켈 이전에 19번째 가장 풍부한 원소), 이에 따라 소비성 상품에 사용되는 경우 문제가 될 것 같지 않다. 코발트의 경우에는 그렇지 않은데, 그 이유는 한편으로는 그 원소는 필수 미량 원소(29 ppm; 30번째 가장 풍부한 원소)이지만, 다른 한편으로는 임의의 과량이 생명에 유해하기 때문에 잘 공지된 한계값 내에서 생체이용가능한 농도로 포함되어야 하기 때문이다. 한편, 망간은 지각에 풍부하고 편재(1060 ppm; 12번째 가장 풍부한 원소)하여, 환경적 제약 없이 사용될 수 있다.

바나듐 화합물은 산화 촉매로서 사용되고 코팅 조성물용 건조화제로서 기술되어 있다. 문헌[F. H. Rhodes et al . , The Journal of Industrial and Engineering Chemistry, Vol. 14, No. 3, p. 222-4 (1922)] 및 문헌[R. Swehten, Farben - Zeitung, 32, p. 1138-9 (1927)]은 이러한 목적으로 바나딜 레지네이트(vanadyl resinate) 및 바나딜 리놀레이트(vanadyl linolate)의 용도를 처음으로 보고하였다. 하지만, 보고된 결과는 일반적인 코발트 및 망간 건조화제와 비교하였을 때 제시된 바나듐 화합물이 명백하게 기량 발휘를 못하는 것을 보여주는 문헌[F. Hebler, Farben - Zeitung, 32, p. 2077-8 (1927)]에 의해 이의가 제기되었다. 이러한 언급은 지금까지 상업상의 건조화제에서 바나듐의 역사적 부재에 의해 확인된다.

최근 몇년 간, 바나듐 건조제에 대한 관심은 다시 상승하였고, 문헌[R. W. Hein, Double Liaison Physique , Chimie et Economie des Peintures et Adhesifs, No. 492-493, p. 31-2]에 의해 수행된 비교 테스트는 바나듐 비누가 실제로 유화성 알키드 수지용 건조화제로서 사용될 수 있다는 것을 보여주었으며; 보고된 비교 건조 속도는 다음과 같았다: Co/Mn: 5 시간; V: 12 시간; V/Mn: 8 시간; V/Co: 4 시간. 건조는 모든 테스트에 사용된 바이피리딘과 같은 건조 촉진제의 존재에 따라 추가로 달라지는 것이 보고되었다.

최근, 특별한 바나듐 화합물이 산화 건조성 물 함유 래커용 건조화제로서 US 6,063,841(Link et al.; Borchers GmbH)에 개시되었다. 바람직한 상기 건조화제는 바나딜 이온(VO² ⁺)의 수용성 염, 예컨대 바나딜 카르복실레이트, 특히 바나딜 옥살레이트 또는 바나딜 포스페이트의 수용액이다.

상기 건조화제가 수계 잉크 제제에서의 적용을 목적으로 함에도 일반적인 유계 인쇄 잉크에서 임의의 건조 효과를 보여주지 않고 있긴 하지만, 본 발명자들은 놀랍게도 바나딜(VO² ⁺) 염이 특정 유형의 유계 인쇄 잉크에서 특정 조건 하에 코발트 건조제를 유리하게 대체할 수 있고, 생성된 코발트 무함유 건조제 시스템이 심지어 특정 측면에서는 전형적 코발트-망간계 건조제를 능가한다는 것을 발견하게 되었다.

발명의 개요

본 발명자들은 바나듐, 바람직하게는 바나딜 이온(VO² ⁺)의 형태인 4가 바나듐의 염이 그중에서도 동판 요판 인쇄 공정에 사용되는 특정 부류의 유계 인쇄 잉크의 산화 경화성에 대해 효율적인 건조화제로서 사용될 수 있음을 발견하였다.

본 발명자들은, 그 내용이 본원에 참고 인용되는 EP-A 0 340 163(Amon et al.)에 개시된 바와 같이 유계 인쇄 잉크가 음이온성 고분자 계면활성제를 포함하는 경우, 상기 잉크는 바나듐의 염, 바람직하게는 바나딜 염으로 성공적으로 건조될 수 있음을 발견하였다. 바나딜 설페이트, 바나딜 옥살레이트 등일 수 있는 가용성 바나딜 염은 이로써 단독으로 또는 수혼합성(water-mixable) 용액의 형태로 인쇄 잉크에 첨가된다. 대안적으로, 바나딜 이온을 함유하는 상응한 상업 제품, 예컨대 Borchers® VP 9950이 사용될 수 있다.

유계 잉크는 그러한 음이온성 고분자 계면활성제를 포함하는 것이 필수적이다. 바나듐 염의 단독 존재는 충분한 건조 효과를 나타내지 못한다.

대안적으로, 건조제 화합물은 우선 바나듐의 가용성 염, 바람직하게는 바나딜 염, 예컨대 바나딜 설페이트, 바나딜 옥살레이트 등, 또는 바나딜 이온을 함유하는 상응한 상업 제품, 예컨대 Borchers? VP 9950을 단독으로 또는 수혼합성 용액의 형태로 상기 음이온성 고분자 계면활성제에 첨가함으로써 제조될 수 있고, 이어서 생성된 바나딜 이온 함유 건조제 화합물은 인쇄 잉크에 첨가될 수 있다.

바나듐 화합물은 또한 4가(즉, 바나딜 이온; VO² ⁺) 이외의 또다른 산화 상태로 음이온성 고분자 계면활성제 또는 인쇄 잉크에 첨가될 수도 있고; +II 내지 +V의 범위에서 산화 상태를 갖는 주목할만한 임의의 가용성 바나듐 화합물, 예컨대 바나듐(V)-옥시드(V₂O₅), 암모늄 메타바나데이트(NH₄VO₃), VCl₂, VCl₃, VCl₄ 등이 사용될 수 있으며; 그러한 형태들은 각각 결과적으로 가수분해에 의해 및/또는 환원제 또는 대기의 산소의 영향 하에 동일계에서 바나딜 이온으로 전환될 것이다.

바람직하게는, 바나딜 이온 이외에, 하나 이상의 추가의 건조화 양이온(siccativating cation), 예컨대 망간 (II) 이온(Mn² ⁺)은 또한 건조화제 또는 잉크 내에 존재한다. 상기 하나 이상의 추가의 양이온은 바나딜 이온과 매우 동일한 방식으로 음이온성 고분자 계면활성제 또는 인쇄 잉크에 첨가될 수 있다.

그중에서도, 칼슘 및/또는 지르코늄 양이온은 보조 건조화 양이온(보조적 건조화 성분)으로서 추가로 첨가될 수 있다. 건조 속도 및 효율은, 예를 들어 문헌[Gorkum et al., Coord. Chem. Rev. 249(2005), 1709-1726, 특히 p. 1719-1722]에 기술된 바와 같이 건조 촉진제의 존재를 통해 더욱더 향상될 수 있다. 건조화제(건조제)는 용액으로서 미리 제조되며, 그리고 이의 제제화 순간에 음이온성 고분자 계면활성제 또는 인쇄 잉크에 적당량으로 첨가될 수 있다. 건조화제 제조용 용매는 바람직하게는 물 또는 수희석성(water-thinnable) 유기 용매이다.

건조화하고자 하는 인쇄 잉크는 하나 이상의 산화 경화성 물질을 포함해야 한다. 그러한 물질은 당업자에게 공지되어 있으며, 이것은 천연 또는 합성 기원의 것일 수 있다. 천연 기원의 전형적 산화 경화성 물질은 아마인유, 동유, 톨유 및 100 이상의 요오드가를 갖는 추가 건성유이다. 합성 기원의 전형적 산화 경화성 물질은 알키드 수지이다. 이것은 통상 하나 이상의 다가 카르복실산 또는 산 유도체, 예컨대 말레산 무수물, (오르소-, 이소-, 테레-)프탈산 또는 무수물, 및/또는 이들의 수소화 등가물 등 및 천연 기원의 하나 이상의 불포화 지방산을 포함하는 혼합물과, 하나 이상의 다가 알콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 소르비톨 등과의 에스테르화 반응에 의해 얻어진다. 생성된 생성물은, 출발 물질 및 공정 조건에 따라, 다소 불포화된 기 및 다소 카르복실산 기를 갖는 다소 점성의 수지이다.

산화 경화성 물질에 추가하여, 본 발명에 따라 건조화하고자 하는 인쇄 잉크는 음이온성 고분자 계면활성제(AMS)를 포함해야 한다. 중합체 계면활성제로도 또한 언급되는 고분자 계면활성제는 당업자에게 공지되어 있다(예, EP-A 0 798 320; US 5,484,895; WO-A 2004/111165). 존재하는 화학 작용기에 따라, 고분자 계면활성제는 음이온성, 양이온성 또는 비이온성일 수 있다. 통상적으로, 고분자 계면활성제는 소수성 상과 같은 제1 상에 친화성을 갖는 중합체 분자의 부위 및 친수성 상과 같은 제2에 친화성을 갖는 중합체 분자의 부위를 포함한다. AMS 중합체는 소수성 반복 단량체 단위의 블럭 및 친수성 반복 단량체 단위의 블럭을 포함하는 블럭 공중합체일 수 있다. AMS 중합체는 또한 제1 상에 친화성을 갖는 주쇄 중합체 또는 소중합체 골격 및 제2 상에 친화성을 갖는 측쇄 중합체 또는 소중합체 쇄를 포함하는 그래프트 중합체일 수도 있다.

본 발명에 따라 적당한 음이온성 고분자 계면활성제는 바나듐 염과 상호작용할 수 있고, 이에 따라 본 발명의 잉크 내에서 효과적인 건조 활성을 가져야 한다.

적당한 음이온성 고분자 계면활성제는 하나 이상의 다음의 중합체의 유기 또는 무기 염기로 중화에 의해 얻어진다:

a. 불포화 식물유에 대한 푸마르산 또는 말레산 무수물의 부가 반응 생성물, 페놀계 수지와 식물유의 부가물, 또는 폴리부타디엔형 수지(10 내지 250 mg KOH/g 수지의 산가를 포함한 것), 폴리아미드, 폴리에테르.

b. 알키드 수지 및 변성 알키드 수지(페놀계, 에폭시, 우레탄, 실리콘, 아크릴계 또는 비닐계 변성 알키드 수지). 산가는 10 내지 150 mg KOH/g 수지 내에서 포함된다.

c. 카르복실산 기를 보유하는 에폭시 수지 및 변성 에폭시 수지. 산가는 30 내지 200 mg KOH/g 수지 내에서 포함된다.

d. 포화 폴리에스테르 수지 및 변성 포화 폴리에스테르 수지(50 내지 250 mg KOH/g 수지의 산가).

e. 아크릴산 및/또는 메타크릴산 및/또는 말레산 및/또는 스티렌 설폰산 2 내지 100%를 포함하는 중합체 및 공중합체(20 내지 150 mg KOG/g 수지의 산가).

f. 로진 및 로진 에스테르와 식물유의 축합 반응 생성물 및/또는 페놀계 유형 수지.

g. 음이온성 유형 셀룰로스 에테르.

h. 포스페이트 및/또는 포스포네이트 기를 포함하는 중합체.

바람직한 적용, 즉 조각된 동판(요판) 인쇄 공정을 위한 인쇄 잉크는 착색제 및 점도 형성제로서 안료 및/또는 충전제를 추가로 포함한다. 요판 인쇄 잉크는 페이스트성 컨시스텐스(pasty consistence)를 갖고 Haake Roto-Visco RV1 상에서 측정된 바에 따라 40℃에서 3 Pa·s 이상의 점도(전단율 1000 s^-1)를 갖는다. 안료 및 충전제는 함께 잉크의 총 중량의 약 60%를 이루고, 이들은 인쇄 잉크 내 산소 확산에 대하여 주요 차단제를 구성하는데, 이는 건조 공정을 서행시킨다. 요판 인쇄를 통해 적용되는 잉크 층의 두께(통상 50 ㎛)가 주어진 경우, 건조제 시스템의 효능이 중요하다. 요판 인쇄 잉크에 사용될 수 있는 안료 및 충전제는 당업자에게 잘 공지되어 있으므로 본원에서 추가 설명을 할 필요가 없다.

요판 인쇄 잉크는 인쇄 공정 동안 잉크에 존재하는 왁스 성분을 추가로 필요로 한다. 왁스의 역할은 2가지이다: 첫째는 셋-오프(set-off) 감소에 기여하는 것이다. 둘째는 인쇄 작업 동안 와이핑 실린더(wiping cylinder)의 표면을 윤활시켜서, 와이핑 실린더와 인쇄 플레이트 사이의 마찰을 감소시키고 고가의 인쇄 플레이트의 수명을 연장시키는 것이다. 요판 인쇄 잉크에 유용한 왁스 성분은 당업자에게 잘 공지되어 있다. 적당한 왁스 성분의 예는 폴리에틸렌 왁스(예, Hoechst사의 PE 130) 또는 카르나우바 왁스이다.

따라서, 본 발명의 바람직한 잉크는 Haake Roto-Visco RV1에서 측정된 바에 따라 40℃에서 3 Pa·s 이상의 점도(전단율 1000 s^-1)를 갖는 요판 인쇄 잉크를 구성하도록 안료 및/또는 충전제 뿐 아니라, 왁스 성분도 포함한다. 물론, 본 발명의 잉크는 요판 인쇄 잉크에 통상적으로 사용되고 당업자에게 잘 공지되어 있는 추가의 첨가제를 포함할 수 있다.

본 발명은 산화 경화성 요판 인쇄 잉크의 제조 방법 및 이용 방법 뿐 아니라, 음이온성 고분자 계면활성제 및 바나듐 건조제를 포함하는 중간 건조제 화합물의 제조 방법 및 이용 방법을 개시한다.

본 발명에 따른 산화 경화성 요판 인쇄 잉크의 제조 방법은 산화중합 유도 건조화제로서 바나듐, 바람직하게는 바나딜 (VO² ⁺) 이온의 염을 왁스 성분과 함께 하나 이상의 산화 경화성 물질과 하나 이상의 음이온성 고분자 계면활성제를 포함하는 혼합물에 첨가하는 단계를 포함한다.

본 발명에 따른 건조제 화합물의 제조 방법은 적당한 용매 중에서 산화중합 유도 건조화제로서 바나듐, 바람직하게는 바나딜 (VO²⁺) 이온의 염을 음이온성 고분자 계면활성제에 첨가하는 단계를 포함한다. 본 방법을 수행하기에 유용한 용매는 극성 유기 용매, 예컨대 테트라히드로퓨란(THF) 등으로 이루어진 군에서 선택된다. 용매는 일단 시약들이 완전 혼합된 후 제거될 수 있다. 생성물 형성은 청색에서 녹색으로의 반응 혼합물의 색조 변화에 의해 가시화된다.

산화 경화성 인쇄 잉크의 추가 제조 방법은 본 발명에 따른 건조제 화합물을 하나 이상의 산화 경화성 물질, 바람직하게는 알키드 수지에 첨가하는 단계를 포함한다.

본 발명에 따른 건조제 화합물은 산화 경화성 인쇄 잉크, 바람직하게는 조각된 동판 요판 인쇄 잉크에 사용될 수 있다. 생성된 잉크는 보안용 문서의 인쇄에, 특히 지폐의 인쇄에 사용될 수 있다.

발명의 상세한 설명

조각된 동판(요판) 인쇄 공정에 사용하는 것을 목적으로 한 본 발명에 따른 산화 경화성 인쇄 잉크는, 이의 고분자 성분 중에서, 하나 이상의 산화 경화성 물질 및 하나 이상의 음이온성 고분자 계면활성제를 포함하고, 바나듐, 바람직하게는 바나딜(VO² ⁺) 이온의 염이 산화중합 유도 주요 건조화제로서 존재하는 것을 특징으로 한다. 상기 요판 인쇄 공정을 위한 잉크는 또한 왁스 성분을 포함해야 한다.

산화 경화성 물질은, 바람직하게는 알키드 수지이며, 그것은 180℃∼240℃에서

i) 하나 이상의 폴리카르복실산, 예컨대 오르소-프탈산, 이소-프탈산 또는 테레-프탈산, 오르소-테트라히드로프탈산, 푸마르산, 말레산 또는 이들의 상응한 무수물;

ii) 하나 이상의 다가 알콜, 예컨대 글리콜, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 소르비톨 등; 및

iii) 하나 이상의 불포화 지방산, 예컨대 아마인유, 동유 또는 톨유 지방산

의 조인트 축합(에스테르화)에 의해 얻어진다.

잉크 바인더의 제조 목적에 유용한 생성물을 얻기 위한 상기 축합 및 각 조건은 당업자에게 공지되어 있다. 일반적으로, 산화 경화성 물질은 당업자에게 잘 공지되어 있으므로 본원에서 상세하게 기술할 필요가 없다.

천연 발생 건성유, 예컨대 아마인유 또는 동유가 또한 산화 경화성 물질로 사용될 수도 있다. 본 발명에 사용하고자 하는 음이온성 고분자 계면활성제는 당업자에게 잘 공지되어 있다. 이러한 화합물 및 이의 제조 방법은 특허 문헌, 예를 들어 EP-O 340 163 A1에 상세하게 기술되어 있으며, 그들의 각 내용은 본원에 참고인용된다. 각종 화학적 방법이 음이온성 고분자 계면활성제를 제조하는데 사용될 수 있으며; 전형적인 화학적 방법을 상기 및 본 명세서 중 실시예 부분에 제시한다. 이러한 생성물은 통상 낮은 이온 농도의 염기성 수용액 중에서 (통상 0.1%∼1% NaOH 중에서) 완전한 용해성을 갖도록 약 2000∼5000 g/몰의 분자량 및 다수의 카르복실레이트 기(250 mg KOH/g 이하의 양성자화 상태에서 전형적인 산가)를 특징으로 한다.

인쇄 잉크는, 바나듐 양이온의 염 외에, 제2의 주요 건조화제, 예컨대 망간, 철, 구리 및 세륨의 양이온에서 선택된 양이온(바람직하게는, 망간 (II) 양이온)의 염을 포함할 수 있다. 이러한 추가의 주요 건조화제의 존재는 잉크의 건조 속도 및 심층(in-depth) 건조를 향상시킨다.

인쇄 잉크는 하나 이상의 보조적 건조화제(보조 건조화제), 예컨대 칼슘, 지르코늄, 스트론튬, 바륨, 비스무트, 아연 및 주석의 양이온에서 선택된 양이온(바람직하게는, 칼슘 또는 지르코늄 양이온)의 염을 유리하게 추가로 포함할 수 있다. 보조적 건조화제는 그 자체로는 건조 효과를 나타내지 않지만, 주요 건조제와 함께 사용되는 경우 그 주요 건조화제의 활성을 증가시킨다.

인쇄 잉크는 하나 이상의 건조 촉진제를 추가로 포함할 수 있다.

바나듐 염을 산화 경화성 인쇄 잉크 내로 제제화하는 대신에, 건조제 화합물을 미리 제조할 수 있다. 이 건조제 화합물은 하나 이상의 음이온성 고분자 계면활성제 및 산화중합 유도 성분으로서 바나듐, 바람직하게는 바나딜(VO²⁺) 이온의 염을 포함한다. 상기 건조제 화합물은 후속 단계에서 산화 경화성 인쇄 잉크 내로 혼합된다.

바나듐 화합물과 기타 건조화 성분을 함유하는 건조제 화합물의 제조, 및 이의 잉크 내로의 후속 도입은 인쇄 잉크 벌크 전반에 걸친 건조화제의 균일한 분포를 용이하게 하는 이점을 갖는다. 우선 필요한 저 부피의 건조화제를 저 점도 음이온성 고분자 계면활성제와 균일하게 혼합한 후, 이것을 고 부피의 인쇄 잉크의 나머지와 혼합시키는 것은 저 부피의 건조화제를 직접 고 부피의 고 점도 인쇄 잉크와 균일하게 혼합시키는 것보다 현저하게 쉬워진다.

본 발명자들은 건조화 활성이 바나듐 양이온과 음이온성 고분자 계면활성제(AMS)의 조합의 결과임을 발견하였다. 예를 들어, 바나딜 설페이트 단독은 음이온성 고분자 계면활성제를 포함하지 않는 그리스성(greasy) 잉크를 건조화시키지 않는다. 하지만, AMS에 의한 그리스성 잉크의 "도핑" 하에서는, 바나듐 염의 건조화 작용(siccativating action)이 관찰된다.

AMS와 바나딜 양이온 사이의 화합물 형성은 또한 시각적으로 명백한데; 바나딜 설페이트 뿐 아니라, 바나딜 염의 수용액도 청색 색조를 가지는 반면, AMS를 갖는 바나딜 양이온의 화합물은 녹색이다. 그 효과는 하기 도 2에 제시된 반사 스펙트럼에 의해 예시된다. 이러한 스펙트럼은 백색의 반사성 배경 상의 드로우 다운성(draw-down)에서 얻어지고; 강도 값은 측정하지 않았다.

도 2는, AMS(대략 투과성이 400 nm∼1100 nm임) 및 바나딜 설페이트 펜타히드레이트(VOSO₄, 620 nm 및 760 nm에서 2개의 흡수 피크를 가짐)의 스펙트럼 이외에, 스펙트럼의 자외선(UV) 부분, 400 nm 이하, 및 600 nm 및 810 nm에서의 2개의 별개의 흡수 피크에서의 흡수를 특징으로 하는 바나딜 설페이트와 AMS의 화합물(AMS+VOSO₄)의 스펙트럼을 도시한다. 건조제 화합물로서 효과적이지 않은 바나딜 설페이트(알키드+VOSO₄)와 알키드 수지의 추가 생성물(즉, 알키드가 본 발명에 따른 음이온성 고분자 계면활성제가 아님)은 바나딜 설페이트 단독의 스펙트럼과 유사하게 620 nm 및 760 nm에서 흡수 피크를 보인다. 바나딜 설페이트와 폴리아크릴레이트 수지의 추가 생성물(PA+VOSO₄)은 580 nm 및 820 nm에서 흡수 피크를 보이고 또한 건조제 화합물로서 효과적인데; 폴리아크릴레이트 수지는 실제로 AMS로서 작용할 수 있다. 본 발명자들은 상기 녹색 색조와 600 nm 이하 및 800 nm 이상에서의 바나딜 흡수 피크를 건조화 작용과 관련짓고자 한다.

도 1은 필요한 요소들인 것으로 이해되는 다음의 조합으로서 활성 건조화제의 가능한 화학적 구조를 도시하고 있다: 전하 중성을 얻도록 AMS 중합체의 카르복실레이트 기 뿐 아니라, 바나듐 이온 주변에 6개 이상의 원자의 배위 환경을 얻도록 하나 이상의 물 분자에 배위 결합된 바나딜 양이온(VO² ⁺). 도면에서, 카르복실레이트 기는 2개의 방향족 카르복실레이트로 도시되지만; 이들은, 폴리아크릴레이트 예에서 알 수 있듯이, 또한 지방족 카르복실레이트일 수도 있다. 추가의 화학 기, 예컨대 불포화 또는 포화된 지방산 잔기가 건조화제에 존재할 수 있다.

건조제 화합물은 제2의 주요 건조화제, 예컨대 망간, 철, 구리 및 세륨의 양이온으로 이루어진 군에서 선택된 양이온, 바람직하게는 망간 (II) 양이온의 염을 추가적으로 포함할 수 있다. 망간은 요판 잉크의 심층 건조를 향상시키는 것으로 공지되어 있고, 현재 코발트 건조제과 함께 사용되고 있다.

또한, 건조제 화합물은 하나 이상의 보조적 건조화제(보조 건조화제), 예컨대 칼슘, 지르코늄, 스트론튬, 바륨, 비스무트, 아연 및 주석 양이온으로 이루어진 군에서 선택된 양이온, 바람직하게는 칼슘 또는 지르코늄 양이온의 염을 포함할 수 있다. 그것은 건조 촉진제를 추가로 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 건조화제 또는 건조제 화합물 내 바나듐의 양은 2%∼20%의 범위이다.

건조화제 또는 건조제 화합물 내 선택적 추가의 건조화 양이온, 예컨대 망간의 양은 2%∼20%의 범위이다.

본 발명의 산화 경화성 인쇄 잉크의 제조 방법, 마찬가지로 건조제 화합물의 제조 방법이 실시예에 제시된다. 상기 방법들은 당업자에게 잘 공지되어 있으므로 본원에서 추가의 상세한 설명을 할 필요가 없다.

본 발명에 따른 산화 경화성 인쇄 잉크는 조각된 동판 (요판-) 인쇄 공정을 위한 잉크의 제조에 특히 적합하며, 예를 들어 보안용 문서, 특히 지폐의 인쇄에 사용된다. 이러한 후자 적용을 위한 요판 잉크는 생산 속도를 높이고 문서에 순환 저항성(circulation resistance)을 부여하기 위해 효과적인 심층 건조와 함께 신속한 표면 건조가 특히 필요하다. 지폐 상의 요판 잉크는 종이 표면으로부터 돌출되는 보다 두꺼운 층(통상 30∼50 ㎛)으로 적용되는데; 이에 따라 지폐 상의 인쇄가 기계적 접촉 및 마모에 노출된다.

따라서, 인쇄시 잉크는 표면에서 신속하게 건조되어서 인쇄된 시트 적층체에서의 셋-오프를 피해야 한다. 인쇄 후 수시간 또는 수일 동안, 인쇄된 잉크는 효율적으로 심층 건조되어서 문서가 물, 용매 및 일반적인 가정용 화학물질에 대해 저항성을 갖도록, 즉 유통에 적합하게 되어야 한다.

이하, 본 발명은 비제한적인 예시의 구체예에 의해 추가로 설명된다.

도 1은 본 발명의 바나듐 함유 건조제 화합물의 화학적 성질을 개략적으로 도시한다. 건조제 화합물은 물 분자의 존재 하에서 음이온성 고분자 계면활성제(AMS)의 카르복실레이트 기에 결합된 바나듐, 바람직하게는 (4+) 산화 상태(바나딜 이온, VO²⁺)를 포함한다. AMS는 또한 불포화될 수 있고 중합체 골격에 연결되는 지방산 잔기를 포함할 수 있다.
도 2는 다음 것들의 Vis/NIR 반사 스펙트럼(400∼1100 nm)을 도시한다:
a) 음이온성 고분자 계면활성제(AMS);
b) 음이온성 고분자 계면활성제 및 바나딜 설페이트로 구성된 본 발명의 바나듐 함유 건조제 화합물(AMS-VOSO₄);
c) 바나딜 설페이트로 도핑된 알키드 수지(알키드-VOSO₄);
d) 바나딜 설페이트로 도핑된 폴리아크릴레이트 수지(PA-VOSO₄) 및
e) 수화된 바나딜 설페이트(VOSO₄ = VO(SO₄)*5H₂O).

하기 실시예는 각종 음이온성 고분자 계면활성제의 제법을 예시하고, 이는 본 발명에 따른 인쇄 잉크 또는 건조제 화합물을 구성하는데 사용될 수 있다. 건조제 화합물의 제조 경우, 비건조화 알키드는 생성물이 불용성이 되게 하는 자가 가교 문제를 피하는데 바람직하게 사용된다.

A. 음이온성 고분자 계면활성제( AMS )의 제조:

1. 음이온성 로진 -변성 페놀계 수지:

2시간 동안 220℃에서 미정제 동유 25부와 로진 변성 페놀계 수지(Robert Kraemer GmbH: Bremapal 2120) 60부를 우선 반응시켰다. 이후 생성물을 미네랄 오일(비등 범위 170∼260℃) 15부 중에 용해시켰다. 중량 당(per weight) 산가는 75∼90 mg KOH/g 수지였다. GPC 분석법에 의해 측정된 평균 분자량이 2000 g/몰이었다. 25% 수산화칼륨 수용액을 이용하여 생성물을 pH 8로 중화시켰다. 최종 생성된 산 값은 10 mg KOH/g 수지 이하였다.

2. 음이온성 아크릴-변성 알키드 수지:

폴리올 성분으로서의 펜타에리트리톨(5.0 g), 에틸렌 글리콜(10.0 g) 및 글리세롤 모노알릴 에테르(20.0 g), 폴리산 성분으로서의 이소프탈산(7.0 g) 및 말레산 무수물(13.0 g), 및 지방산 성분으로서의 톨유 지방산(45.0 g)을 함유하는 알키드 수지를 220℃에서 중축합 반응으로 제조하여 중량 당 산가 10 mg KOH/g을 얻었다. 메틸 에틸 케톤을 이용하여 생성된 생성물을 고체 함량 60%로 희석하였다. 이후, 아크릴산(7.0 g), 부틸 메타크릴레이트(10.0 g), 및 벤조일 퍼옥시드(0.2 g)를 첨가하고, 혼합물을 3시간 동안 80℃∼120℃로 가열하였다. 메틸 에틸 케톤을 제거하고, 고 비등의 미네랄 오일(Magie 500)을 이용하여 생성물을 고체 함량 80%로 희석하였다. 최종 산 값은 40∼50 mg KOH/g 수지였고, GPC 분석법에 의해 측정된 수 평균 분자량은 약 3500 g/몰이었다. 수산화리튬의 10% 수용액을 이용하여 생성물을 pH값 7.5에 도달하도록 중화시켰다. 최종 산 값은 15 mg/g 수지 이하였다.

3. 음이온성 알키드 수지:

220℃에서 펜타에리트리톨(15.0 g), 글리세롤(8.0 g), 프탈산 무수물(16.0 g) 및 아마인유 지방산(61.0 g)의 중축합에 의해 합성하여 10 mg KOH/g 수지 이하의 산가를 산출하는 카르복실 기를 보유하는 중간 길이의 알키드 수지를 얻은 후, 150℃에서 프탈산 무수물(19.0 g)을 추가로 첨가하고, 이것을 1시간 동안 반응시켜 중량 당 산가 60 mg KOH/g 수지를 얻었다. 이후, 생성물을 고 비등의 미네랄 오일(Magie 500) 중에서 고체 함량 80%로 희석하였다. GPC 분석법에 의해 측정된 수 평균 분자량은 약 3000 g/몰이었다. 수산화리튬의 20% 수용액을 이용하여 생성물을 최종 pH 8로 중화시켰다.

4. 비건조화 알키드:

펜타에리트리톨(17 g), 스테아르산(35.5 g), 글리세린(1 g), 테트라히드로프탈산 무수물(1 g) 및 메틸이소부틸케톤(150 ㎖)을 질소 하에서 3시간 30분 동안 155℃에서 가열하였다. 공비 증류에 의해 물을 제거하였다. 이 단계에서, 온도를 120℃로 낮추고, 테트라히드로프탈산 무수물(59.3 g)을 첨가하였다. 120℃에서 추가 2시간 후, 메틸이소부틸케톤을 진공 하에 증류 제거하였다. 생성된 비반응성 알키드(96.2 g)의 중량 당 산가는 194 mg KOH/g이었다.

B. 고분자 바나딜계 건조제 화합물의 제조:

실시예 A.4로부터의 비건조화 알키드(50 g)와 THF(테트라히드로퓨란, 75 g)을 65℃로 가열하였다. 수산화칼륨의 40% 수용액(23.5 g)을 5분 동안 적하하였다. 바나딜 설페이트 펜타히드레이트(40.8 g)를 첨가하고 1시간 45분 동안 65℃에서 온도를 유지하였다. 이후, THF 및 물을 진공 하에 55℃에서 증류 제거하였다. 암녹색의 취성 고체(93 g)를 얻었다. 이는 그라인딩에 의해 분말로 제거되었다.

C . 산화 건조성 요판 인쇄 잉크:

1. 요판 잉크의 제조

a. 음이온성 고분자 계면활성제 함유 잉크

건조화제를 제외한 모든 잉크 성분들을 완전 혼합시켜 산화 건조성 요판 인쇄 잉크를 제조하였다. 생성된 페이스트를 3단 롤밀 상에서 2회 통과(5 bar 압력에서 제1회 통과, 8 bar에서 제2회 통과)로 분쇄하였다. 3단 롤밀 상에서 5 bar에서 제3회 통과 전에 건조화제(건조제)를 첨가하였다. 잉크 점도를 40℃에서 약 8 Pa·s(전단율 1000 s^-1)로 조정하였다. 생성된 잉크의 고체 함량은 대략 40%였다.

(*)는 로진-변성 페놀계 수지(실시예 A.1) 또는 음이온성 아크릴-변성 알키드 수지(실시예 A.2)로 필요한 변화량만큼 대체될 수 있다.

b. 음이온성 고분자 계면활성제 비함유 잉크

고분자 계면활성제 함유 잉크에 기술된 절차에 따라 다음 처방의 제제를 제조하였다.

2. 건조 및 저항성 테스트

건조 및 저항성 테스트의 결과를 하기 표 1에 요약하였다. 음이온성 고분자 계면활성제(AMS) 비함유 잉크는 단독의 건조화제로서 바나딜 설페이트를 이용하여 건조할 수 없었던 반면, 코발트 설페이트는 유사한 상황 하에서 건조 작용을 보였다. 잉크의 총 중량 하에 계산된 바에 따르면 건조화제의 중간 농도 0.15%가 본 테스트 예에 선택되었다.

음이온성 고분자 계면활성제(AMS)로서 (상기 실시예 A.3로부터의) 음이온성 알키드 수지를 함유하는 잉크는 단독 건조화제로서 상기 농도에서 바나딜 설페이트를 이용하여 건조할 수 있었다. 심지어 바나딜 화합물은 동량의 코발트 설페이트 또는 코발트 옥토에이트 보다 더욱 효과적(보다 더 단축된 시간)이었다. 바나딜 옥살레이트는 더욱 더 신속한 건조 작용을 보였다.

본 발명에서 연구된 낮은 바나듐 농도에서 가장 효과적인 건조화제는 잉크의 총 중량 하에서 계산된 바에 따르면 VO² ⁺ 0.02%, Mn² ⁺ 0.1% 및 Zr⁴ ⁺ 0.2%를 포함하는 혼합물("신규 제제")이었다. 잉크의 건조 시간은 표준 건조화제(잉크의 총 중량 하에서 계산된 바에 따르면 Co² ⁺ 0.02%, Mn² ⁺ 0.1% 및 Zr⁴ ⁺ 0.2%를 포함함)를 갖는 동일한 잉크보다 단축(29시간)되었다.

"신규 제제"로 건조된 잉크는 또한 셋-오프 및 쓰루 드라잉(through-drying)에 있어 두 경우 모두에서 최고의 결과를 얻음으로써 탁월한 성능을 보였다(표 1).

1 Borchers Octasoligen 코발트

2 Borchers Octasoligen 망간

3 Borchers Octasoligen 지르코늄

4 바나듐 중 VOSO₄*5H₂O 수용액 6%

(*) 쓰루 드라잉 비율은 인쇄 24시간 후 역압력(counter-pressure) 방법으로 측정하였다; 그 값은 다음과 같이 귀착되었다:

1 : 쓰루 드라잉 없음

2 : 불량한 쓰루 드라잉

3 : 중간 쓰루 드라잉

4 : 우수한 쓰루 드라잉

5 : 완전한 쓰루 드라잉

24 시간에서 쓰루 드라잉에 대한 허용 한계는 3∼4이다.

(**) 셋-오프 비율은 인쇄 24시간 후 측정하였다; 그 값은 다음과 같이 귀착되었다:

1 : 완전한 셋-오프('전부 카피됨'(full copy))

2 : 강한 셋-오프

3 : 중간 셋-오프

4 : 약한 셋-오프

5 : 셋-오프 없음

24시간에서 셋-오프의 허용 한계는 4.5였다.

(***) 건조 시간은 당업계에게 공지된 바와 같이 ASTM D 5895에 따라 트레블링 니들(travelling needle)을 갖는 임프린팅 글래스 스트립(imprinted glass strip)을 사용하여 BK 건조 시간 기록계 상에서 측정하였다.

Claims

a. 하나 이상의 산화 경화성 물질;
b. 하나 이상의 음이온성 고분자 계면활성제;
c. 하나 이상의 왁스 성분; 및
d. 잉크 조성물의 전체 점도를 40℃에서 3 Pa·s 이상 및 전단율을 1000 s^-1로 하기 위한 안료 및/또는 충전제
를 포함하는, 조각된(engraved) 동판 요판 인쇄 공정을 위한 산화 경화성 인쇄 잉크로서,
잉크는 주요 산화중합 유도 건조화제(oxypolymerization-inducing siccativating agent)로서 바나듐의 염을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 경화성 인쇄 잉크.
제1항에 있어서, 잉크는 망간, 철, 구리 및 세륨의 양이온으로 이루어진 군에서 선택된 제2의 주요 건조화 양이온(siccativating cation)의 하나 이상의 염을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 경화성 인쇄 잉크.
제1항에 있어서, 잉크는 칼슘, 지르코늄, 스트론튬, 바륨, 비스무트, 아연 및 주석 양이온으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 보조-건조화 양이온(co-siccativating cation)을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 경화성 인쇄 잉크.
제1항에 있어서, 잉크는 하나 이상의 건조 촉진제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 경화성 인쇄 잉크.
하나 이상의 음이온성 고분자 계면활성제, 및 주요 산화중합 유도 건조화제로서 바나듐의 염을 포함하는, 산화 경화성 인쇄 잉크에 사용하기 위한 건조제 조성물.
제5항에 있어서, 망간, 철, 구리 및 세륨의 양이온으로 이루어진 군에서 선택된 제2의 주요 건조화 양이온의 하나 이상의 염을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 건조제 조성물.
제5항에 있어서, 칼슘, 지르코늄, 스트론튬, 바륨, 비스무트, 아연 및 주석 양이온으로 이루어진 군에서 선택된 보조 건조화 양이온의 하나 이상의 염을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 건조제 조성물.
제5항에 있어서, 하나 이상의 건조 촉진제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 건조제 조성물.
조각된 동판 요판 인쇄 공정을 위한 산화 경화성 인쇄 잉크의 제조 방법으로서,
주요 산화중합 유도 건조화제로서 바나듐의 염과 함께, 하나 이상의 산화 경화성 물질, 하나 이상의 음이온성 고분자 계면활성제, 하나 이상의 왁스 성분, 및 잉크 조성물의 전체 점도를 40℃에서 3 Pa·s 이상 및 전단율을 1000 s^-1로 하기 위한 안료 및/또는 충전제를 첨가하는 단계를 포함하는 제조 방법.
건조제 조성물의 제조 방법으로서,
산화중합 유도 건조화제로서 바나듐의 염을 하나 이상의 음이온성 고분자 계면활성제에 첨가하는 단계를 포함하는 제조 방법.
산화 경화성 인쇄 잉크의 제조 방법으로서,
제5항에 따른 건조제 조성물을 하나 이상의 산화 경화성 물질에 첨가하는 단계를 포함하는 제조 방법.
산화 경화성 인쇄 잉크에서 사용하기 위한 제5항에 따른 건조제 조성물.
보안용 문서의 인쇄를 위한 제1항에 따른 산화 경화성 인쇄 잉크.