CN101688080B

CN101688080B - 钒干燥剂凹版油墨

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Publication number: CN101688080B
Application number: CN2008800241602A
Authority: CN
Inventors: O·勒费布尔; C·沙勒; P·德格特; E·米勒
Original assignee: SICPA Holding SA
Current assignee: SICPA Holding SA
Priority date: 2007-07-09
Filing date: 2008-07-02
Publication date: 2012-09-12
Anticipated expiration: 2028-07-02
Also published as: ZA201000123B; RS53502B1; AU2008274312A1; EG25912A; TW200906987A; EP2014729A1; US8807036B2; TN2009000513A1; NZ581800A; TWI425057B; WO2009007288A2; US20100162909A1; MA31589B1; EA201000162A1; CA2689123C; PL2164910T3; DK2164910T3; AP2762A; WO2009007288A3; SA08290403B1

Abstract

本发明公开了一种氧化固化凹版印刷油墨，其包含一种可氧化固化的聚合物、一种阴离子大分子表面活性剂、一种蜡组分，和一种钒盐，优选氧钒基(VO²⁺)离子盐，作为引起氧化聚合的干燥剂。

Description

钒干燥剂凹版油墨

发明领域

本发明涉及印刷油墨领域。其涉及一种氧化固化、油基印刷油墨，特别是用于雕刻铜版(凹版)印刷工艺，该油墨包含钒作为一种干燥剂，所述钒与阴离子大分子表面活性剂结合使用。

发明背景

氧化固化印刷油墨用于印刷必需保持长时间且经受不利环境条件的文件，例如用于印刷纸币和身份证明文件。氧化固化在一些印刷工艺中特别有用，例如铜版凹印和胶印工艺中，这些工艺依靠具有高粘度(3Pa*s或更高)的膏状油基油墨。

纸币印刷传统上采用的铜版凹印工艺往往采用氧化干燥醇酸树脂基油墨进行。如本领域技术人员所知，其中该醇酸树脂基团选自不饱和脂肪酸，该不饱和脂肪酸来自亚麻籽油，桐油，妥尔油以及其它碘价至少为100的干性油(“干性油”：

Lexikon《Lacke und Druck farben》，1998，p.583；Ullmanns Encyclopaedie der Tech-nischen Chemie，4^th edition，Vol.23，p.425及以下)。

所述油墨必须含有一种干燥剂，该干燥剂为一种氧化聚合催化剂。当印刷油墨和空气接触后，该干燥剂与空气中的氧反应形成自由基。这些自由基又引发醇酸树脂基团邻近不饱和位的交联反应(碳-碳双键)。

所述干燥剂通常选自金属皂，该金属皂包括带有多价金属的长链脂肪酸盐，例如钴、锰、钙、锆和铈。所述类型的盐可溶于油，因此可以和他们被用于的油基油墨相容。

该干燥剂必须含有一种主要干燥组分，该组分为一种能够以一种以上氧化态存在于应用条件下的金属。化学元素数23到29的离子，以及其它某些化学元素的离子可以作为潜在的主要干燥组分使用。锰皂表现出干燥作用缓慢，而已知钴皂为快速干燥剂。通常使用二者的混合物从而获得改善的干燥性能。

常常添加钙和/或锆皂，以及铈皂作为共干燥剂(第二干燥组分)，来进一步加快干燥过程(见DIN ISO 4619″Trockenstoffe fürBeschichtungsstoffe″)。

含烯化氧的羧酸盐、膦酸盐和磺酸盐的金属化合物，作为用于氧化干燥漆的降低干燥时间的干燥剂，已由DE 4 236 697 A1(Henkel KGaA)公开。钴、锰、铁、铅、钒、铈、锆、钙、锶、钡、铋、锌和锡作为干燥剂的金属组分要求保护。

金属皂如铅和锌的皂在过去经常用作干燥剂的组分。然而，随着人们越来越关心环境问题，这些金属已经被禁止在消费品中使用。基于相同原因，未来钴也很有可能在这一应用中被禁止使用。

因此现在存在强烈的兴趣开发不含钴的干燥剂体系，该体系可以替代传统上在印刷油墨和涂料组合物中使用的含钴干燥剂。然而，现有技术公开的不含钴干燥剂体系均没有达到印刷油墨中的传统含钴干燥剂的性能。

EP-A-1 394 230(Dainippon Ink and Chemicals，Inc.)公开了一种用于氧化聚合干燥印刷油墨的不含钴的干燥剂，该干燥剂基于锰和铈的脂肪酸皂混合物。同一申请人的WO-A-06/03831公开了一种涂料组合物，其中部分干燥剂由一种脂肪氧化酶代替。WO-A-03/093384(ATO B.V.，荷兰)公开了基于锰和/或铁的干燥剂体系，通过添加一种还原生物分子加速其作用，所述还原生物分子例如是抗坏血酸或其衍生物。

在干燥剂组合物中钴的一种潜在替代物为钒。这种元素无处不在，在地壳中含量比较丰富(136ppm；第19位最丰富的元素，在锆、碳和硫之后，在氯、铬和镍之前)，因此，如用于消费品不太可能产生问题。但对于钴情况并非如此，钴一方面是一种必需微量元素(29ppm；第30位最丰富元素)，但是另一方面，其生物可利用浓度应处于众所周知的限制之下，该元素任何过量都对生命具有毒性。另一方面，锰在地壳中含量丰富且广泛存在(1060ppm；第12位最丰富元素)，因此其应用没有环境的限制。

钒化合物已被用作氧化催化剂，且已描述作为涂料组合物的干燥剂。F.H.Rhodes等人，The Journal of Industrial and Engineering Chemistry，Vol.14，No.3，p.222-4(1922)，和R.Swehten，Farben-Zeitung，32，p.1138-9(1927)，首次报道了用于此目的氧钒基树脂酸盐和亚油酸盐的应用。然而，F.Hebler，Farben-Zeitung，32，p.2077-8(1927)对此报道结果提出疑问，表示相比常用的钴和锰干燥剂，所指出的钒化合物明显性能不佳。到目前为止，商业干燥剂中历来还没有使用钒也证实了这一说法。

近些年来，对钒干燥剂的兴趣又有上升，在R.W.Hein，Double LiaisonPhysique，Chimie et Economie des Peintures et Adhesifs，No.492-493，p.31-2中进行的比较测试表明，钒皂实际上可以作为干燥剂而用于可乳化的醇酸树脂；所报道的比较干燥速度如下：Co/Mn：5小时；V：12小时；V/Mn：8小时；V/Co：4小时。报道干燥作用进一步依赖干燥加速剂的存在，例如联吡啶，其被用于所有测试中。

最近，美国专利6,063,841(Link等人；Borchers GmbH)公开了特殊的钒化合物作为用于氧化干燥含水涂漆的干燥剂。所述优选的干燥剂为氧钒基离子(VO²⁺)水溶性盐的水溶液，例如羧酸氧钒盐，特别是草酸氧钒盐，或磷酸氧钒盐。

尽管所述干燥剂目的是应用于水基油墨配方，而且并没有在普通油基印刷油墨中表现出任何干燥作用，现在我们已经令人惊奇地发现氧钒基(VO²⁺)盐在某些条件下仍然可以方便地代替某些种类的油基印刷油墨中的钴干燥剂，而且所得的不含钴的干燥体系在某些方面性能甚至超过传统钴-锰基干燥剂。

发明概述

我们已经发现钒盐，优选为氧钒基离子(VO²⁺)形式的四价钒，可以用作有效的干燥剂，用于特殊种类的油基印刷油墨的氧化固化，这些油基印刷油墨尤其用于铜版凹印印刷工艺。

我们发现，如果油基印刷油墨包含一种如EP-A 0 340 163(Amon等人)公开的阴离子大分子表面活性剂，利用钒盐，优选氧钒基盐可以成功地干燥这些油墨；EP-A 0 340 163的内容引入本文作为参考。该可溶氧钒基盐，可以是硫酸氧钒盐、草酸氧钒盐等，在这里直接加入或以水可混合溶液的形式加入到印刷油墨中。或者，可以采用含有氧钒基离子的相同商品，例如

VP 9950。

所述油基油墨包含这种阴离子大分子表面活性剂，这是必要的。钒盐单独存在不能产生任何足够的干燥效果。

或者，干燥化合物首先可以这样制备：将可溶钒盐，优选氧钒基盐，例如硫酸氧钒盐、草酸氧钒盐等，或一种等同的含氧钒基离子的商品，例如

VP 9950，单独或以水可混合溶液的形式加入到所述阴离子大分子表面活性剂中，随后可以将所得的含有氧钒基离子的干燥化合物加入到印刷油墨中。

所述钒盐也可以以另外一种氧化态添加到阴离子大分子表面活性剂或印刷油墨中，而非四价(即氧钒基离子：VO²⁺)；值得注意的是，氧化态在+II到+V范围之间的任何可溶钒化合物都可以采用，例如氧化钒(V)(V₂O₅)、偏钒酸铵(NH₄VO₃)、VCl₂、VCl₃、VCl₄等；这些形式最终可以经水解和/或在还原剂或空气氧的作用下各自在原位转化成氧钒基离子。

优选地，除了氧钒基离子外，至少一种其它干燥阳离子，例如锰(II)离子(Mn²⁺)也出现在干燥剂或油墨中。所述至少一种其它阳离子能够以和氧钒基离子完全相同的方式添加到阴离子大分子表面活性剂或印刷油墨中。

尤其是，可以进一步添加钙和/或锆阳离子作为共干燥阳离子(第二干燥组分)。通过干燥加速剂的存在，干燥速度和效率可以进一步得到改善，例如如Gorkum等人，Coord.Chem.Rev.249(2005)，1709-1726，特别是在1719-1722页所述。

干燥剂可以预先制备成溶液，在其配制之时以合适的量添加到阴离子大分子表面活性剂或印刷油墨中。制备干燥剂的溶剂优选为水，或一种可水稀释的有机溶剂。

将被干燥的印刷油墨应该包含至少一种可氧化固化材料。该材料为本领域技术人员已知，且可以来源于天然或合成来源。天然来源的典型可氧化固化材料为亚麻籽油、桐油、妥尔油以及其它碘价至少为100的干性油。合成来源的典型可氧化固化材料为醇酸树脂。一般这些材料通过一种混合物与一种或多种多元醇的酯化作用获得，所述混合物含有一种或多种多羟基羧酸或多元酸衍生物，例如马来酸酐、(邻-、间-、对-)苯二甲酸或酸酐，和/或其氢化等价物等，和一种或多种天然来源的不饱和脂肪酸，所述一种或多种多元醇例如是乙二醇、甘油、季戊四醇、山梨醇等。取决于原材料和工艺条件，所得的产品或多或少为粘性的树脂，具有或多或少的不饱和基团以及或多或少的羧酸基团。

除可氧化固化材料外，根据本发明进行干燥的印刷油墨必须含有一种阴离子大分子表面活性剂(AMS)。大分子表面活性剂，也被称为聚合表面活性剂，是本领域技术人员已知的(例如EP-A 0 798 320；US 5,484,895；WO-A 2004/111165)。取决于存在的化学官能度，大分子表面活性剂可以是阴离子的、阳离子的或非离子的。一般，大分子表面活性剂包含一部分对第一相具有亲合力的聚合物分子，例如疏水相，和一部分对第二相具有亲合力的聚合物分子，例如亲水相。AMS聚合物可以是嵌段共聚物，其包含疏水重复单体单元的嵌段和亲水重复单体单元的嵌段。该AMS聚合物也可以是接枝共聚物，其包含对第一相具有亲合力的主共聚物或低聚物主链，和对第二相具有亲合力的聚合或低聚侧链。

根据本发明适合的阴离子大分子表面活性剂必需能够和钒盐相互作用，因此在本发明的油墨中产生有效的干燥活性。

适合的阴离子大分子表面活性剂可以由至少一种以下聚合物的有机或无机基团的中和获得：

a.反丁烯二酸或马来酸酐与不饱和植物油的加成反应产物，酚树脂与植物油的加合物，或聚丁二烯型树脂(酸值占树脂的10到250mgKOH/g)、聚酰胺、聚醚。

b.醇酸树脂和改性醇酸树脂(酚醛、环氧、聚氨酯、硅氧烷、丙烯酸或乙烯改性醇酸树脂)。酸值为10到150mg KOH/g树脂。

c.携带羧酸基团的环氧树脂和改性环氧树脂。酸值为30到200mgKOH/g树脂。

d.饱和聚酯树脂和改性饱和聚酯树脂(酸值为50到250mg KOH/g树脂)。

e.含有2％到100％丙烯酸和/或甲基丙烯酸和/或马来酸和/或苯乙烯磺酸的聚合物和共聚物(酸值为20到150mg KOG/g树脂)。

f.松香和松香酯类与植物油和/或酚类树脂的缩合反应产物。

g.阴离子型纤维素醚。

h.含有磷酸盐和/或膦酸酯基团的聚合物。

用于优选应用即雕刻铜版(凹版)印刷工艺的印刷油墨进一步包含颜料和/或填料作为着色和增粘剂。凹版印刷油墨具有膏状稠度，且经HaakeRoto-Visco RV1测量，在40℃下的粘度为至少3Pa·s(剪切速率1000s^-1)。颜料和填料共占油墨总重量的约60％，且它们组成了印刷油墨内氧扩散的重要屏障，减缓了干燥过程。假定通过凹版印刷施加的油墨层的厚度(一般为50微米)，干燥体系的效率非常重要。可以用于凹版印刷油墨的颜料和填料对本领域技术人员而言是已知的，此处无需进一步描述。

凹版印刷油墨进一步需要在印刷工艺过程中，在油墨中存在一种蜡组分。蜡的作用是两方面的：首先，它有助于降低粘脏。其次，它在印刷操作过程中润滑擦缸的表面，由此降低在擦缸和印版之间的摩擦，并延长昂贵印版的使用寿命。可用于凹版印刷油墨中的蜡组分对本领域技术人员而言是众所周知的。适合的蜡组分例子为聚乙烯蜡(例如来自Hoechst的PE130)或巴西棕榈蜡。

因此，本发明优选油墨包含一种蜡组分，以及颜料和/或填料，从而配制一种凹版印刷油墨，经Haake Roto-Visco RV1测量，该油墨在40℃下的粘度为至少3Pa·s(剪切速率1000s^-1)。当然，本发明的油墨可以进一步包含凹版油墨传统上采用的添加剂和那些本领域技术人员众所周知的添加剂。

本发明进一步公开了制备和使用氧化固化凹版印刷油墨的方法，以及制备和使用中间体干燥化合物的方法，该化合物含有阴离子大分子表面活性剂和钒干燥剂。

根据本发明生产氧化固化凹版印刷油墨的方法包括以下步骤：将钒盐，优选为氧钒基(VO²⁺)离子盐，作为引起氧化聚合的干燥剂，添加到一种混合物中，该混合物包含至少一种氧化固化材料、至少一种阴离子大分子表面活性剂以及一种蜡组分。

根据本发明生产干燥化合物的方法包括以下步骤：将钒盐，优选为氧钒基(VO²⁺)离子盐，作为引起氧化聚合的干燥剂，添加到适合溶剂中的阴离子大分子表面活性剂中。进行该方法的有用溶剂选自：极性有机溶剂，例如四氢呋喃(THF)等等。一旦试剂被充分混合，该溶剂可以去除。通过反应混合物由蓝到绿的颜色变化可以看到产品的形成。

生产氧化固化印刷油墨的方法进一步包括将本发明的干燥化合物添加到至少一种氧化固化材料的步骤，优选添加至醇酸树脂。

本发明的干燥化合物可用于氧化固化印刷油墨，优选用于雕刻铜版凹版印刷油墨。所得的油墨可用于印刷密级文件(security documents)，特别是纸币的印刷。

附图说明

图1示意说明了本发明含钒的干燥化合物的化学性质。该干燥化合物含有钒，优选处于(4+)氧化态(氧钒基离子，VO²⁺)，在水分子存在的情况下，键合至阴离子大分子表面活性剂(AMS)的羧酸基团。该AMS也可含有脂肪酸残基，该脂肪酸残基可是不饱和的，且连接到聚合物主链上。

图2表示以下物质的Vis/NIR反射光谱(400到1100nm)：

a)所述阴离子大分子表面活性剂(AMS)；

b)本发明含钒的干燥化合物，由阴离子大分子表面活性剂和硫酸氧钒组成(AMS-VOSO₄)；

c)掺有硫酸氧钒的醇酸树脂(Alkyd-VOSO₄)；

d)掺有硫酸氧钒的聚丙烯酸树脂(PA-VOSO₄)；

e)水合硫酸氧钒(VOSO₄＝VO(SO₄)*5H₂O)。

发明详述

本发明的氧化固化印刷油墨，目的在于用于雕刻铜版(凹版)印刷工艺，在其大分子组分之中，其包含至少一种可氧化固化材料和至少一种阴离子大分子表面活性剂，并且其特征在于一种钒盐，优选氧钒基(VO²⁺)离子盐作为引起氧化聚合的主要干燥剂而存在。用于所述凹版印刷工艺的油墨必须还含有一种蜡组分。

所述可氧化固化材料优选为醇酸树脂，例如通过以下物质在180℃到240℃下的连锁缩合(joint condensation)(酯化作用)得到的：

i)一种或多种多羧酸，例如邻-、间-、对-苯二甲酸，四氢化邻苯二甲酸、富马酸、马来酸、或其相应的酸酐；

ii)一种或多种多元醇，例如乙二醇、三羟甲基乙烷、季戊四醇、山梨醇等；和

iii)一种或多种不饱和脂肪酸，例如亚麻籽油、桐油或妥尔油脂肪酸。

获得用于制备油墨粘合剂目的可用产品的这种缩合反应和相应条件是本领域技术人员已知的。一般来说，可氧化固化材料是本领域技术人员众所周知的，此处无需详细介绍。

天然存在的干性油，例如亚麻籽油或桐油，也可以用作可氧化固化材料。

用于本发明的阴离子大分子表面活性剂是本领域技术人员众所周知的。这些化合物及其制备方法已经详细描述于专利文献中，例如EP-0 340 163Al，其相应内容引入本文作为参考。各种化学方法可用于制备阴离子大分子表面活性剂；一般的化学方法上面已给出，且可见本说明书实施例部分。这些产品的特征一般在于具有2000-5000g/mol的分子量级和具有大量的羧酸基团(一般质子化状态酸值最高到250mg KOH/g)，从而导致在低离子强度的基础水溶液中的完全溶解性(一般在0.1％到1％NaOH中)。

除了钒阳离子盐以外，该印刷油墨可包含第二主要干燥剂，例如一种阳离子盐，该阳离子选自锰、铁、铜和铈的阳离子；优选为锰(II)阳离子。另外的主要干燥剂的存在改善油墨的干燥速度和彻底干燥。

该印刷油墨可进一步和有利地包含至少一种第二干燥(共干燥)剂，例如阳离子盐，该阳离子选自钙、锆、锶、钡、铋、锌和锡的阳离子；优选钙或锆的阳离子。该第二干燥剂本身没有干燥作用，但是当它们和主要干燥剂结合使用时，增加主要干燥剂的活性。

该印刷油墨可以进一步包含至少一种干燥加速剂。

代替直接将钒盐配制成氧化固化印刷油墨，可以预先制备干燥化合物。该干燥化合物包含至少一种阴离子大分子表面活性剂，和一种钒盐，优选为氧钒基(VO²⁺)离子盐，作为引起氧化聚合的组分。在随后的步骤中，所述干燥化合物被混合到一种氧化固化印刷油墨中。

制备含有钒化合物和其它干燥组分的干燥化合物，及其随后引入到油墨中，具有促进该干燥剂在整个印刷油墨体积中均匀分布的益处。值得注意的是，首先均匀混合所需小体积的干燥剂和低粘度阴离子大分子表面活性剂，然后将这个变大的体积和印刷油墨的其余组分相混合，这样比较简单，而不是直接将小体积的干燥剂和大体积高粘性印刷油墨均匀混合。

我们已经发现，干燥活性是钒阳离子和阴离子大分子表面活性剂(AMS)组合的结果。例如，硫酸氧钒单独并不干燥不含阴离子大分子表面活性剂的油性墨水。然而，在油性墨水里“掺入”AMS时，观察到钒盐的干燥作用。

在AMS和钒阳离子之间形成化合物也是直观可见的；硫酸氧钒，以及氧钒基盐的水溶液为蓝色，而氧钒基阳离子和AMS的化合物是绿色的。通过图2中给出的反射光谱说明该效果。

这些光谱是在白色反射背景下由横切面获得的；该强度值并未按比例。

图2表明，除了AMS(从400nm到1100nm约为透明)和硫酸氧钒五水合物(VOSO₄，在620nm和760nm处有两个吸收峰)的光谱，AMS和硫酸氧钒的化合物(AMS+VOSO₄)的光谱，其特征在于光谱低于400nm的紫外(UV)部分有吸收和在600nm和810nm处有两个明显的吸收峰。醇酸树脂和硫酸氧钒的加成产物(Alkyd+VOSO₄)作为干燥化合物没有效果(即，其中醇酸树脂并不是本发明的阴离子大分子表面活性剂)，其在620nm和760nm处有吸收峰，和硫酸氧钒单独的光谱类似。聚丙烯酸树脂和硫酸氧钒的加成产物(PA+VOSO₄)显示在580nm和820nm处有吸收峰，作为干燥化合物也有效；聚丙烯酸树脂实际上可能作为一种AMS。我们趋向将所述绿颜色和氧钒基在600nm或更低和800nm或更高的吸收峰和干燥作用联系起来。

图1示意代表了活性干燥剂作为下列特征的组合的可能化学结构：已知为所需元素：氧钒基阳离子(VO²⁺)，与该AMS聚合物的羧酸基团配位从而获得电中性，以及与一个或多个水分子配位从而获得至少六个原子围绕在钒离子周围的配位环境。在图中，羧酸基团由两个芳香羧酸代表；然而，如聚丙烯酸酯例子可明显看到，它们也可能是脂肪族羧酸。其它化学基团可以存在于干燥剂中，例如不饱和或饱和脂肪酸残基。

该干燥化合物可另外包括一种第二主要干燥剂，例如阳离子盐，该阳离子选自锰、铁、铜和铈的阳离子，优选为锰(II)阳离子。已知锰可以改善凹版油墨的彻底干燥，目前与钴干燥剂结合使用。

此外，干燥化合物可包括至少一种第二干燥(共干燥)剂，例如阳离子盐，该阳离子选自钙、锆、锶、钡、铋、锌和锡的阳离子，优选钙或锆的阳离子。它可以进一步包含干燥加速剂。

本发明干燥剂或化合物中钒的量为2％-20％。

在干燥剂或化合物中可选择的其它干燥阳离子如锰的量为2％-20％。

实施例中给出了用于生产本发明氧化固化印刷油墨的方法，以及用于生产干燥化合物的方法。这些方法是本领域技术人员已知的，此处无需进一步详细描述。

本发明的氧化固化印刷油墨尤其适合制备用于雕刻铜版(凹版)印刷工艺的油墨，例如用于印刷密级文件，特别是纸币。用于该后者应用的凹版油墨特别需要表面快速干燥，其目的在于允许高速度生产，和有效彻底干燥一起，赋予这些文件流通抗性。施加于纸币上的凹版油墨具有相当厚的层(一般为30到50微米)，突出纸张表面；因此纸币上的印刷被暴露于机械接触和磨损中。

印刷时，油墨必须在表面上迅速干燥，从而避免在印刷的纸片堆里粘脏。在印刷后的数小时或数天里，印刷的油墨必需有效彻底干燥，使得该文件对水、溶剂和一般家用化学品具有抗性，即适合流通。

现在借助示例性而非限制的实施方式进一步说明本发明。

实施例

下列实施例说明各种阴离子大分子表面活性剂的制备，该表面活性剂可用于配制本发明的印刷油墨或干燥化合物。为了制备干燥化合物，优选采用非干燥醇酸树脂，从而避免会使产品不溶的自交联问题。

A.阴离子大分子表面活性剂(AMS)的制备：

1.阴离子松香改性酚醛树脂：

首先使60份松香改性酚醛树脂(Robert Kraemer GmbH：Bremapal 2120)与25份粗桐油在220℃反应2个小时。然后将产物溶解在15份矿物油(沸腾范围170-260℃)。每重量酸值为75-90mg KOH/g树脂。平均分子量由GPC分析测定为2000g/mol。该产物用25％氢氧化钾水溶液中和到pH值为8。最终所得酸值为低于10mg KOH/g树脂。

2.阴离子丙烯酰基改性醇酸树脂：

含有季戊四醇(5.0g)、乙二醇(10.0g)和甘油单烯丙基醚(20.0g)作为多元醇组分，间苯二酸(7.0g)和马来酸酐(13.0g)作为多酸组分，和妥尔油脂肪酸(45.0g)作为脂肪酸组分的醇酸树脂，在220℃通过缩聚作用制备，产生每重量酸值为10mg KOH/g。所得的产物用甲基乙基酮稀释到固体含量为60％。然后加入丙烯酸(7.0g)、甲基丙烯酸丁酯(10.0g)和过氧化苯甲酰(0.2g)，将混合物加热到80℃-120℃，保持3小时。去除甲基乙基酮，用高沸矿物油(Magie 500)稀释该产物至固体含量为80％。最终酸值为40-50mgKOH/g树脂，GPC分析测定的数均分子量为约3500g/mol。用10％氢氧化锂水溶液中和该产物至pH值为7.5。最终酸值低于5mg/g树脂。

3.阴离子醇酸树脂

携带羧基基团的中长醇酸树脂通过季戊四醇(15.0g)、甘油(8.0g)、邻苯二甲酸酐(16.0g)和亚麻籽油脂肪酸(61.0g)在220℃缩聚合成，以产生酸值低于10mg KOH/g树脂，之后进一步在150℃加入邻苯二甲酸酐(19.0g)，使其反应1小时从而产生每重量酸值为60mg KOH/g树脂。用高沸矿物油(Magie 500)稀释该产物至固体含量为80％。GPC分析测定的数均分子量为约3000g/mol。用20％氢氧化锂水溶液中和该产物至pH值为8。

4.非干燥醇酸树脂

在氮气下于155℃加热季戊四醇(17g)、硬脂酸(35.5g)、甘油(1g)、四氢化邻苯二甲酸酐(1g)和甲基异丁基酮(150mL)，加热3小时30分钟。共沸蒸馏去除水。在此阶段温度降低到120℃，加入四氢化邻苯二甲酸酐(59.3g)。在120℃下再经过2个小时后，在真空下蒸馏掉甲基异丁基酮。所得的非反应性醇酸树脂(96.2g)的每重量酸值为194mg KOH/g。

B.大分子的基于氧钒基的干燥化合物的制备：

将来自实施例A.4的非干燥醇酸树脂(50g)和THF(四氢呋喃，75g)加热到65℃。在5分钟期间滴加40％氢氧化钾水溶液(23.5g)加入硫酸氧钒五水合物(40.8g)，且温度在65℃下保持1小时45分钟。然后在55℃下真空蒸馏去除THF和水。获得暗绿色脆性固体(93g)。通过研磨成为粉末。

C.氧化干燥凹版印刷油墨：

1.凹版油墨的制备

a.含阴离子大分子表面活性剂的油墨

通过充分混合除干燥剂之外的所有油墨组分制备氧化干燥凹版印刷油墨。所得的膏在三辊滚轧机经两个过程研磨(第一程在5巴压力下，第二程在8巴压力下)。加入干燥剂，然后在三辊滚轧机上以5巴压力进行第三程。将油墨粘度调整到在40℃下约8Pa·s(剪切速率1000s^-1)。所得的油墨固体含量约为40％。

组分	量(wt％)
		来自实施例A.3的阴离子醇酸树脂(*)	195
稀释于PKWF 1/3(Dow)的Vialkyd AR 680(Surface Specialities)	135
		加工于桐油，并用PKWF 1/3(Dow)稀释的FN5酚醛树脂(Schenectady Europe)	60
棕榈蜡	30
		聚乙烯蜡PE 130(Hoechst)	40
滑石	15
		Special Black 4(Degussa)	100
PKWF 6/9AF(Dow)	45
		碳酸钙(白垩)	355
干燥剂(根据表1)	25
		总计	1000

(*)可以被松香改性酚醛树脂(实施例A.1)或者被阴离子丙烯酰基改性醇酸树脂(实施例A.2)代替，并进行必需的改变。

b.不含阴离子大分子表面活化剂的油墨

根据用于含大分子表面活性剂的油墨所述的步骤制备以下配方。

组分	量(wt％)
		Vialkyd SAL 766(Surface Specialities)	165
低分子量磺化表面活性剂	30
		用PKWF 1/3稀释的Vialkyd AR 680(SurfaceSpecialities)	135
加工于桐油，并用PKWF 1/3稀释的FN5酚醛树脂	60
		棕榈蜡	30
聚乙烯蜡PE 130(Hoechst)	40
		滑石	15
Special Black 4(Degussa)	100
		PKWF 6/9AF	45
碳酸钙(白垩)	355
		干燥剂(根据表1)	25
总计	1000

2.干燥和抗性试验

干燥和抗性试验结果总结于表1。在硫酸氧钒作为唯一的干燥剂的情况下，不含阴离子大分子表面活性剂(AMS)的油墨不能被干燥，而硫酸钴在类似情况下表现出干燥作用。本试验实施例选择了干燥剂的中浓度，按照油墨的总重量计算浓度为0.15％。

在所述浓度的硫酸氧钒作为唯一干燥剂的情况下，含阴离子醇酸树脂(来自上述实施例A.3)作为阴离子大分子表面活性剂(AMS)的油墨可以被干燥。该氧钒基化合物甚至比等量的硫酸钴或辛酸钴更有效(干燥时间更短)。草酸氧钒表现出甚至更为迅速的干燥作用。

本实验情况研究中，低钒浓度下最有效的干燥剂为一种混合物，以油墨总重量计算，所述混合物包含0.02％的VO²⁺、0.1％的Mn²⁺，和0.2％ofZr⁴⁺(“新剂”)。该油墨的干燥时间比含有标准干燥剂的相同油墨(以油墨总重量计算，包含0.02％的Co²⁺、0.1％的Mn²⁺和0.2％的Zr⁴⁺)的时间短(29小时)。

被“新剂”干燥的油墨在粘脏和充分干燥方面表现出优异的性能，在两种情况下都得到了最好的结果(表1)。

表1

¹Borchers Octasoligen钴

²Borchers Octasoligen锰

³Borchers Octasoligen锆

⁴VOSO₄*5H₂O水溶液含钒6％

(*)充分干燥评级由印刷24小时后反压法进行测定；该值计数如下：

1：没有充分干燥

2：差充分干燥

3：中度充分干燥

4：良好充分干燥

5：完全充分干燥

24小时时充分干燥的可接受限度为3到4。

(**)粘脏评级由印刷24小时后进行测定；该值计数如下：

1：完全粘脏(“全部复制”)

2：强粘脏

3：中度粘脏

4：轻微粘脏

5：无粘脏

24小时时的粘脏的可接受限度为4.5。

(***)干燥时间由BK干燥时间记录仪测定，采用根据本领域技术人员已知的带划针的印迹玻璃带，按照ASTM D 5895进行。

Claims

1.用于雕刻铜版凹版印刷工艺的氧化固化印刷油墨，包含：

a.至少一种可氧化固化材料；

b.至少一种阴离子大分子表面活性剂；

c.至少一种蜡组分；

d.颜料和/或填料，至油墨组合物的总粘度在40℃下为至少3Pa·s并且剪切速率为1000s^-1；

其特征在于，

该油墨还包含一种作为引起氧化聚合的主要干燥剂的钒盐。

2.根据权利要求1所述的印刷油墨，其特征在于所述可氧化固化材料为醇酸树脂。

3.根据权利要求1或2所述的印刷油墨，其特征在于所述钒盐为氧钒基VO²⁺离子的盐。

4.根据权利要求1或2所述的印刷油墨，其特征在于所述油墨还包含至少一种第二主要干燥阳离子的盐，所述第二主要干燥阳离子选自锰、铁、铜和铈的阳离子。

5.根据权利要求1或2所述的印刷油墨，其特征在于所述油墨还包含至少一种共干燥阳离子，所述共干燥阳离子选自钙、锆、锶、钡、铋、锌和锡的阳离子。

6.根据权利要求1或2所述的印刷油墨，其特征在于所述油墨还包含至少一种干燥加速剂。

7.用于氧化固化印刷油墨的干燥化合物，包含至少一种阴离子大分子表面活性剂，和一种作为引起氧化聚合的主要干燥剂的钒盐。

8.根据权利要求7所述的干燥化合物，其特征在于所述钒盐为氧钒基VO²⁺离子的盐。

9.根据权利要求7或8所述的干燥化合物，其特征在于所述化合物还包含至少一种第二主要干燥阳离子的盐，所述第二主要干燥阳离子选自锰、铁、铜和铈的阳离子。

10.根据权利要求7或8所述的干燥化合物，其特征在于所述化合物还包含至少一种共干燥阳离子的盐，所述共干燥阳离子选自钙、锆、锶、钡、铋、锌和锡的阳离子。

11.根据权利要求7或8所述的干燥化合物，其特征在于所述化合物还包含至少一种第二主要干燥阳离子的盐，所述第二主要干燥阳离子选自锰、铁、铜和铈的阳离子；并且所述化合物还包含至少一种共干燥阳离子的盐，所述共干燥阳离子选自钙、锆、锶、钡、铋、锌和锡的阳离子。

12.根据权利要求7或8所述的干燥化合物，其特征在于所述化合物还包含至少一种干燥加速剂。

13.根据权利要求7或8所述的干燥化合物，其特征在于所述化合物还包含至少一种第二主要干燥阳离子的盐，所述第二主要干燥阳离子选自锰、铁、铜和铈的阳离子；并且所述化合物还包含至少一种干燥加速剂。

14.根据权利要求7或8所述的干燥化合物，其特征在于所述化合物还包含至少一种共干燥阳离子的盐，所述共干燥阳离子选自钙、锆、锶、钡、铋、锌和锡的阳离子；并且所述化合物还包含至少一种干燥加速剂。

15.根据权利要求7或8所述的干燥化合物，其特征在于所述化合物还包含至少一种第二主要干燥阳离子的盐，所述第二主要干燥阳离子选自锰、铁、铜和铈的阳离子；并且所述化合物还包含至少一种共干燥阳离子的盐，所述共干燥阳离子选自钙、锆、锶、钡、铋、锌和锡的阳离子；并且所述化合物还包含至少一种干燥加速剂。

16.生产用于雕刻铜版凹版印刷工艺的氧化固化印刷油墨的方法，包括以下步骤：将下述物质加在一起：作为引起氧化聚合的主要干燥剂的一种钒盐，至少一种可氧化固化材料，至少一种阴离子大分子表面活性剂，至少一种蜡组分，和颜料和/或填料，至油墨组合物的总粘度在40℃下为至少3Pa·s并且剪切速率为1000s^-1。

17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于所述钒盐为氧钒基VO²⁺离子的盐。

18.生产干燥化合物的方法，包括以下步骤：将作为引起氧化聚合的干燥剂的一种钒盐，添加到至少一种阴离子大分子表面活性剂中。

19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于所述钒盐为氧钒基VO²⁺离子的盐。

20.生产氧化固化印刷油墨的方法，包括以下步骤：将根据权利要求7或8的干燥化合物添加到至少一种可氧化固化材料中。

21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于所述可氧化固化材料为醇酸树脂。

22.权利要求7或8的干燥化合物在氧化固化印刷油墨中的应用。

23.根据权利要求22所述的应用，其特征在于所述氧化固化印刷油墨为雕刻铜版凹版印刷油墨。

24.权利要求1或2的氧化固化印刷油墨在印刷密级文件中的应用。

25.根据权利要求24所述的应用，其特征在于所述氧化固化印刷油墨是用于纸币印刷。