TWI425057B - 釩乾燥劑凹版油墨 - Google Patents

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Description

釩乾燥劑凹版油墨
本發明係在印刷油墨領域。其關於氧化硬化(油基印刷油墨)，特別是雕刻銅板(凹版)印刷的方法，該方法包含與陰離子巨分子界面活性劑結合用來作為催乾劑之釩。
使用氧化硬化印刷油墨於印刷文件上，其係為了維持長時間以及抵擋不利的環境條件，像是鈔票以及身分證明文件的情形。氧化硬化係特別有用於像是銅板凹版之印刷方法中，以及依靠高黏度油基油墨(3 Pa．s或以上)的糊狀物之膠版印刷中。
傳統上用於鈔票印刷之銅板凹版印刷方法，最常利用氧化硬化醇酸樹脂基油墨進行。其中之酸醇基係選自未飽和脂肪酸，該未飽和脂肪酸係由熟悉該項技藝者已知之亞麻仁油、桐油、松油、以及具有至少100碘數之其它乾性油所衍生而來("Drying Oils": Römpp Lexikon "Lacke und Druckfarben", 1998年，第583頁；Ullmanns Encyclopädie der Technischen Chemie,第4版23冊第425頁及下述)。
該油墨必須含有氧化聚合催化劑之催乾劑(siccativating agent)(催乾劑)。在印刷油墨暴露於空氣後，該催乾劑與形成自由基之空氣的氧反應。這些自由基依次起始交聯反應，該反應涉及附近的酸醇基未飽和處(碳碳雙鍵)。
該催乾劑(siccativating agent)(催乾劑)，傳統上係選自金屬皂的群組，該金屬皂包含長鏈脂肪酸的鹽類與如鈷、 錳、鈣、鋯、以及鈽之多價金屬。所謂鹽的類型係為油溶性以及因此與其所使用之油基油墨相容。
催乾劑必須包括基本的催乾成分，該成分係為能在一個以上氧化態的應用條件下存在之金屬離子。第23至29號化學元素之離子及某些其他的化學元素可能有益於作為基本的催乾成分。錳皂顯示一緩慢的催乾作用，而已知鈷皂作為快速的催乾劑。兩者的混合物普遍用於得到促進催乾的表現。
通常添加鈣及/或鋯之皂及鈽之皂作為共催乾劑(二級(secondary)催乾成分)，甚至進一步加快催乾方法(見DIN ISO 4619 "Trockenstoffe für Beschichtungsstoffe")。
含有烯化氧(alkylenoxide)之羧酸鹽、膦酸鹽以及磺酸鹽的金屬成分，對於氧化催乾塗料作為減少催乾時間之催乾劑，該成分係已揭露於DE 4236697 A1 (Henkel KGaA)。鈷、錳、鐵、鉛、釩、鈽、鋯、鈣、鍶、鋇、鉍、鋅和錫被主張作為催乾劑之金屬成分。
在過去的時間裡，如鉛和鋅之金屬皂已頻繁被作為催乾劑之成分而使用。然而，對於環境議題的意識增加已導致這些金屬禁止應用於消耗性商品中。對於相同理由之該應用，鈷可能在未來亦被禁止。
因此，有一個發展無鈷催乾劑系統的強烈興趣，其可代替傳統上於印刷油墨或塗膜組成物中所使用的含鈷催乾劑。然而，沒有任何在該技術領域中所揭露之無鈷催乾劑，具有達到在印刷油墨中含有常見鈷之催乾劑的表現。
EP-A-1 394 230(Dainippon油墨及化學公司)揭露一針 對氧化聚合催乾印刷油墨之無鈷催乾劑，其係基於錳脂肪酸皂和鈽脂肪酸皂之混合物。相同申請人之WO-A-06/03831揭露一塗膜組成物，其中部分的催乾劑被脂肪氧化酵素代替。WO-A-03/093384(ATO B.V., Netherland)揭露基於錳及/或鐵之催乾劑系統，係經如維他命C或其衍生物之還原性生物分子的添加而加快錳及/或鐵的作用。
對於催乾劑組合物的鈷之有能力替代物係為釩。此元素在地殼裡無所不在以及相當豐富(136 ppm；在鋯、碳和硫之後，以及在氯、鉻和鎳之前的第19個最豐富元素)，以及若使用於消耗性商品中，其因此不可能造成問題。這是沒有鈷的情形，鈷一方面係為必要的痕量元素(29 ppm；第30個最豐富元素)，但另一方面鈷的生物有效濃度應包含於對生命有毒性之任何過量的該元素之習知限制中。另一方面，錳在地殼中係為豐富以及無所不在(1060 ppm；第12個最豐富元素)，以致於可以無環境的限制而被使用。
釩化合物已被使用作為氧化催化劑以及係形容為針對塗膜組成物之催乾劑。F.H. Rhodes等人，The Journal of Industrial and Engineering Chemistry , 14冊編號3第222-4頁(1922年)，以及R. Swehten,FarbenZeitung , 32,第1138-9頁(1927年)係為首先報導針對此目的之氧釩基樹脂酸和氧釩基亞麻油的使用。然而，該報導的結果被F. Hebler,FarbenZeitung , 32,第2077-8頁(1927年)挑戰，其顯示所指之釩化合物相較於通常的鈷和錳催乾劑，其係清楚低於表現。此說法藉由釩在商業催乾劑之到目前為止的歷史缺席而確認。
近年來對於釩催乾劑的興趣再次提升，以及R. W. Hein,Double Liaison Physique, Chimie et Economie des Peintures et Adhésifs ,編號492-493第31-2頁所進行之比較測試，其顯示針對乳醇酸樹脂釩皂確實可被用作為催乾劑；所報導之比較催乾速度如下：Co/Mn:5小時；V:12小時；V/Mn:8小時；V/Co:4小時。該催乾被報導進一步依賴在全部測試中所使用之催乾加速劑的存在，該催乾加速劑係像是聯吡啶。
最近，US6,063,841(Link等人Borchers GmbH)揭露特殊的釩化合物，其係為針對氧化催乾作為催乾劑之含水漆。較佳的該催乾劑係為釩離子(VO2+ )的水溶性鹽的水溶液，例如：氧釩基羧酸鹽(特別是氧釩基草酸鹽)、或氧釩基磷酸鹽。
雖然該催乾劑係以應用於水基油墨配方為目的，以及不顯示一般油基印刷油墨之任何催乾影響，本發明驚訝地發現，氧釩基鹽可在某些條件下仍然有益於替代某種油基印刷油墨之鈷催乾劑，以及所產生之無鈷催乾劑系統在某些方面甚至勝過傳統的鈷-錳基催乾劑。
本發明發現以氧釩基離子型態之釩鹽(較佳為4價釩)，針對特別種類油基印刷油墨的氧化硬化，其係可作為有效催乾劑使用，該油基印刷油墨尤其是針對銅板凹版印刷方法而使用。
本發明發現若此油基印刷油墨包含EP-A 0340163(Amon等人)所揭露之陰離子巨分子界面活性劑，則 此油墨可用釩鹽(較佳為氧釩基鹽)成功地催乾，而該界面活性劑之含量係藉由結合參考文獻所提供。硫酸氧釩、草酸氧釩等之可溶性氧釩基鹽，其以單獨方式或以可混合水之溶液添加至印刷油墨。或者，可使用如Borchers® VP 9950之含有氧釩基離子之相等商業產品。
油基油墨基本上包含如此的陰離子巨分子界面活性劑。單獨存在的釩鹽無任何充分催乾效果的結果。
或者，催乾化合物的構成，其係可先藉由添加可溶性釩鹽(較佳為如硫酸氧釩、草酸氧釩等之氧釩基鹽)，或是單獨添加如Borchers® VP 9950之含有氧釩基離子的相等商業產品方式或以可混合水之溶液型態添加至所謂的陰離子巨分子界面活性劑中，以及隨後可添加所產生之含有催乾化合物的氧釩基離子至印刷油墨。
釩化合物在另一超過4之氧化態中(即氧釩基離子；VO2+ )，亦可添加至陰離子巨分子界面活性劑或至印刷油墨。值得注意可使用具有+Ⅱ至+Ⅴ的氧化態範圍之任何可溶性釩化合物，像是釩(V)-氧化物(V2 O5 )、偏釩酸銨(NH4 VO3 )、VCl2 、VCl3 及VCl4 等等。最後該類型將分別藉由水解及/或在還原劑或空氣之氧的影響下，原地轉換為氧釩基離子。
較佳地，除了氧釩基離子外，至少一種另外的催乾陽離子，如錳(Ⅱ)離子(Mn2+ )，其亦存在於催乾劑或油墨中。所謂至少一種另外的陽離子，其以與氧釩基離子非常相同方式添加至陰離子巨分子界面活性劑或至印刷油墨。
鈣及/或鋯陽離子尤其可進一步作為共催乾陽離子(第 二(催乾成分)來添加。經由催乾加速劑的存在，催乾速度以及效率可進一步地改善，像是敘述於Gorkum等人, Coord. Chem. Rev. 249(2005), 1709-1726的例子，特別是第1719-1722頁。
催乾劑(催乾劑)可預製為一溶液，且在其調配的瞬間，添加適當量至陰離子巨分子界面活性劑或至印刷油墨中。用於構成催乾劑之溶劑，較佳為水或水稀釋的有機溶劑。
催乾印刷油墨應包含至少一種氧化硬化材料。該材料已為該項技藝中者所知，以及其可為天然的或合成的來源。天然來源的典型氧化硬化材料係為亞麻仁油、桐油、松油以及進一步具有至少100碘值的催乾油。合成來源的典型氧化硬化材料係為醇酸樹脂。基本上，其係取自混合物的酯化，該混合物包含一種以上的多元羧酸或酸衍生物，像是順丁烯二酸、酐、(正-、間-、對-)苯二甲酸或苯二甲酐、及/或其氫化相等物等等；以及帶有一種以上多元醇之一種以上天然來源的未飽和脂肪酸，該多元醇像是乙二醇、甘油、季戊四醇及山梨醇等等。依照初原料和程序條件，所產生之產物係具有或多或少的未飽合基和羧酸基之或多或少的黏性樹脂。
對於氧化硬化材料，根據本發明催乾之印刷油墨，其必須含有陰離子巨分子界面活性劑(AMS)。巨分子界面活性劑亦指聚合物界面活性劑，其已為此項技藝中者所習知(例如EP-A 0798320; US 5,484,895; WO-A 2004/111165)。依照目前的化學官能性，巨分子界面活性劑可為陰離子的、 陽離子的、或非離子的。基本上，巨分子界面活性劑包含一部分對第一相具有親合性之聚合物分子，例如疏水相，以及一部分對第二相具有親合性之聚合物分子，例如親水相。AMS聚合物可為嵌段聚合物，其係含有一疏水重複單體單元的嵌段以及一親水重複單體單元的嵌段。AMS聚合物亦可為接枝聚合物，其係含有對第一相具有親合性之主聚合物或寡聚合主鏈，以及對第二相具有親合性之懸吊聚合(pendant polymeric)鏈或寡聚合(oligomeric)鏈。
適合根據本發明之陰離子巨分子界面活性劑必須有能力與釩鹽交互作用，因此導致在本發明油墨中的有效催乾活性。
合適的陰離子巨分子界面活性劑，其係經至少一種下列聚合物與有機或無機鹼中和而取得：
a.反丁烯二酸或順丁烯二酸酐至未飽和植物油的加成反應產物、酚樹脂與植物油的加合物、或聚丁二烯種類樹脂(具有包含在10及250毫克KOH/克樹脂之間的酸值)、聚醯胺、聚醚。
b.醇酸樹脂和經修飾之醇酸樹脂(酚、環氧、胺基甲酸乙酯、聚矽氧烷(silicone)、丙烯酸或乙烯(vinylic)改質之醇酸樹脂)。酸值係包括在10及150毫克KOH/克樹脂之間。
c.帶有羧酸基之環氧樹脂和改質環氧樹脂。酸值係包括在30及200毫克KOH/克樹脂之間。
d.飽和聚酯樹脂和改質飽和聚酯樹脂(酸值在50及250毫克KOH/克樹脂之間)。
e.含有在2及100%的丙烯酸及/或甲基丙烯酸及/或順 丁烯二酸及/或苯乙烯磺酸之間的聚合物和
共聚物(酸值在20及150毫克KOH/克樹脂之間)。
f.松香及松香酯與植物油及/或酚類型樹脂之縮合反應產物。
g.陰離子類型纖維素醚。
h.包含磷酸基及/或膦酸酯基之聚合物。
對於較佳印刷油墨之應用，意即雕刻銅板(凹版)印刷程序，該油墨更包含顏料及/或填充劑以作為著色劑和增稠劑(viscosity-building agent)。凹版印刷油墨係為糊狀的黏稠度和以Haak Roto-Visco RV1在40℃測量具有至少3Pa．s的黏度(1000s-1 的剪切速率)。顏料及填充劑一起組合成為油墨的總重量約60%，以及在印刷油墨中對氧的擴散構成一重要的障壁而放慢催乾程序。考量透過凹版印刷應用之油墨層的厚度(典型上50微米)，催乾劑系統的效率是重要的。可使用於凹版印刷油墨之顏料及填充劑，其係已為此項技藝中者已知且不須於此進一步敘述。
凹版印刷油墨在印刷程序期間更需要蠟成分存在於油墨中。蠟有雙重角色：第一、蠟促成減少背面粘臟(set-off)；第二、蠟在印刷操作期間可潤滑擦拭滾筒的表面，以此方式減少擦拭滾筒與印刷板間的摩擦和延長昂貴印刷板的壽命。蠟成分有益於凹版印刷油墨已為此項技藝中者所熟知。合適的蠟成分之實例係為聚乙烯蠟(像是Hoechst之PE130)或棕櫚蠟。
因此，本發明較佳的油墨除了包含一蠟成分，還有顏料及/或填充劑，以組合在40℃下具有至少3Pa．s黏度 (1000s-1 剪切速率)之凹版印刷油墨，該黏度係以Haak Roto-Visco RV1量測。當然，本發明油墨可包含傳統上用於凹版印刷油墨且已為該項技藝中者所熟知之進一步添加物。
本發明更揭露製造和使用氧化硬化凹版印刷油墨的方法，及製造和使用中間催乾化合物的方法，該化合物含有陰離子巨分子界面活性劑以及釩催乾劑(vanadium drier)。
根據本發明之生產氧化硬化凹版印刷油墨的方法，其包括添加釩鹽(較佳為氧釩基離子(VO2+ ))的步驟，該釩鹽作為氧化聚合誘導催乾劑添加至混合物，該混合物包括與蠟成分一起之至少一種氧化硬化材料、和至少一種陰離子巨分子界面活性劑。
根據本發明生產催乾化合物之方法，其包括添加釩鹽(較佳為氧釩基離子(VO2+ ))的步驟，在適當的溶劑中，該釩鹽作為氧化聚合誘導催乾劑添加至陰離子巨分子界面活性劑。實行該方法之有用的溶劑，係選自由如四氫呋喃(THF)或其類似物之極性有機溶劑所組成之群組。一但試劑徹底的混合，溶劑可被移除。產物的形成係經由藍到綠之反應混合物的顏色改變而看見的。
生產氧化硬化印刷油墨之進一步方法，其係包括添加本發明催乾化合物到至少一種氧化硬化材料(較佳為醇酸樹脂)的步驟。
根據本發明之催乾化合物可用於氧化硬化印刷油墨中，較佳為雕刻銅板凹版印刷油墨中。產生的油墨可用於印刷安全文件，特別是鈔票印刷。
根據本發明之氧化硬化印刷油墨，其目的係用於雕刻銅板(凹版)印刷方法中。該油墨包含在其巨分子的成分中至少一種氧化硬化材料和至少一種陰離子巨分子界面活性劑，且特徵在於作為氧化聚合誘導之基本催乾劑而存在的釩鹽(較佳為氧釩基(VO2+ )離子)。用於所謂的凹版印刷方法之油墨亦須含有蠟的成分。
氧化硬化材料較佳為醇酸樹脂，像是在180℃至240℃藉由共縮合(酯化)下列化合物而取得：i)一種以上之多羧酸，像是正-、間-、或對-苯二甲酸、正-四氫化鄰苯二甲酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸、或其對應之酐；ii)一種以上之多元醇，像是乙二醇、三(羥甲)乙烷、季戊四醇、或山梨醇等；以及iii)一種以上之未飽和脂肪酸，像是亞麻仁油、桐油或松油脂肪酸。
針對製造油墨黏合劑的目的，以該縮合以及各自條件取得有用的產物，係已為該項技藝中者所熟知。一般而言，氧化硬化材料已為該項技藝中者所熟知且不需詳述於此。\
如亞麻仁油或桐油之天然乾性油，其亦可用作氧化硬化材料。
使用於本發明之陰離子巨分子界面活性劑，其係已為該項技藝中者所熟知。這些化合物及其製備之方法已詳細敘述於專利文獻中，例如：EP-0 340 163 A1中，其各自含量藉由參考文獻納入此處。不同的化學方法可用於陰離子 巨分子界面活性劑的製備，典型的化學方法如上所述以及在本說明書的實例部分。這些產物通常特徵為大約2000-5000克/莫耳的分子量和高羧酸鹽基數(在質子化狀態中，典型的酸值高達250毫克KOH/克)，以導致在低離子強度(基本上為0.1%至1%的NaOH)之鹼性水溶液中的完全可溶性。
除了釩陽離子鹽之外，印刷油墨可包括第二基本的催乾劑，像是選自錳、鐵、銅以及鈽的陽離子鹽，較佳為錳(Ⅱ)陽離子。額外基本催乾劑的存在改進了催乾速度以及油墨的深度催乾。
印刷油墨可進一步地以及有益地包括至少一種二級催乾(共-催乾)劑，像是鈣、鋯、鍶、鋇、鉍、鋅和錫陽離子，較佳為鈣或鋯陽離子。二級催乾劑顯示本身沒有催乾的影響，但當使用於基本催乾劑與二級催乾劑的組合時，二級催乾劑會增加基本催乾劑的活性。
印刷油墨可同時包括至少一種催乾加速劑。
催乾化合物可先製備以替代直接將釩鹽配製到氧化硬化印刷油墨中。催乾化合物包括至少一種陰離子巨分子界面活性劑、以及釩鹽，較佳為作為氧化聚合誘導成分之氧釩基(VO2+ )離子。該催乾化合物在隨後的步驟中混合至氧化硬化印刷油墨。
含有釩化合物和其他催乾成分之催乾化合物的製備且隨後引至油墨中，這具有促進催乾劑均勻分布遍及大部分印刷油墨的優點。首先與低黏度陰離子巨分子界面活性劑均勻混合所需之低量催乾劑，且隨後與其餘的印刷油墨混 合較大量之前述混合物，這是顯著容易的；而不是與高量的高黏性印刷油墨直接均勻混合低量的催乾劑。
本發明發現催乾活性係為組合釩陽離子和陰離子巨分子界面活性劑(AMS)的結果。例如：單獨的硫酸氧釩，不會催乾不含陰離子巨分子界面活性劑的油脂油墨。然而，當油脂油墨與AMS摻雜，釩鹽的催乾作用被觀察到。
在AMS和氧釩基陽離子間化合物的形成亦為看得見外觀。硫酸氧與氧釩基鹽的水溶液為具有藍色，而與AMS之氧釩基陽離子的化合物為綠色。該效果係藉由第2圖提供之反射光譜來說明。
這些光譜係取自反射背景之白色(white)的減少。強度值和比例不一致。
第2圖顯示除了AMS(其光譜係從400nm到1100nm約為透明)和硫酸氧釩(VOSO4 ，其光譜在620nm和760nm具有兩個吸收峰)的光譜外，還有和硫酸氧釩之AMS化合物的光譜(AMS+VOSO4 )，其特徵在400nm以下之光譜紫外線(UV)部分吸收，以及在600nm和810nm兩個清楚的吸收峰。醇酸樹脂與硫酸氧釩的加成產物(酸醇+VOSO4 )，其作為催乾化合物無效果(意即，其中醇酸樹脂無根據本發明之陰離子巨分子界面活性劑)，該加成產物顯示在620nm和760nm的吸收峰，其相似單獨硫酸氧帆的光譜。聚丙烯酸樹脂與硫酸氧釩的加成產物(PA+VOSO4 )顯示在580nm和820nm的吸收峰以及作為催乾化合物亦有效果，聚丙烯酸樹脂可確實如AMS的有用。本發明傾向把該綠色以及600nm或以下和800nm或以上之氧釩基吸收峰與催乾作用聯繫起來。
第1圖示意描繪如下列組合之有效催乾劑的可能化學結構，已知所需元素：氧釩基陽離子(VO2+ )，其配位至AMS聚合物的羧酸酯基以取得電中性，及配位至一種或以上水分子以取得在釩離子周圍至少6個原子的配位環境。在圖中，羧酸酯基係代表兩個芳香羧酸。然而，從聚丙烯酸樹脂的實例可看出其亦可為脂族羧酸酯。另外的化學基係存在於催乾劑中，像是未飽和或飽和脂肪酸殘渣。
催乾化合物可附加包括第二基本的催乾劑，像是選自由錳(Ⅱ)、鐵、銅以及鈽的陽離子所組成之群組的陽離子鹽，較佳為錳(Ⅱ)陽離子。錳已知為改良凹版油墨的深度催乾，以及目前用於與鈷催乾劑的組合。
此外，催乾化合物可包括至少一種二級催乾(共-催乾)劑，像是選自由鈣、鋯、鍶、鋇、鉍、鋅和錫陽離子所組成之群組的陽離子鹽，較佳為鈣或鋯陽離子。其可進一步包括催乾加速劑。
根據本發明催乾劑或催乾化合物之釩的量係在2%以及20%之間的範圍。
催乾劑或催乾化合物中，如錳之任選進一步催乾陽離子的量，其係在2%以及20%之間的範圍。
本發明生產氧化硬化印刷油墨之方法及生產催乾化合物之方法，其係提供於實例中。這些方法且無需進一步詳述於此。
根據本發明之氧化硬化印刷油墨，其特別適合針對雕刻銅板(凹版)印刷方法而製造的油墨，像是用於安全性文件的印刷，特別是鈔票。對於此後應用的凹版油墨，具有 快速表面催乾的特別需求，其係為了允許高的生產速度、和有效的徹底催乾，而給予該文件流通抵抗力(circulation resistance)。鈔票的凹版油墨被用於相當厚之從紙表面伸出的層(典型上為30至50微米)。因此鈔票印刷暴露於機械接觸以及磨損。
關於印刷，油墨因此必須在表面迅速地催乾，以避免背面粘臟(set-off)於所印刷的大量紙張。在幾小時或幾天接下來的印刷之間，印刷油墨必須有效地徹底催乾，以使該文件抵抗水、溶劑和一般家用化學製品，意即適合流通。
現在本發明進一步利用示範的非限制具體實施例的幫助來解釋。
實例
下列實例說明不同陰離子巨分子界面活性劑的製備，該界面活性劑可用於構成印刷油墨或根據本發明之催乾化合物。就催乾化合物的製備而言，較佳係使用非催乾醇酸，以避免自動交聯問題，該問題將使產物不可溶。
陰離子巨分子界面活性劑之製備(AMS)： 1.陰離子松香改質酚樹脂：
60等份松香改質酚樹脂(Robert Kraemer GmbH: Bremapal 2120)先與25等份未加工的桐油在220℃反應2小時。之後，該產物溶解於15等份礦物油中(170-260℃之沸騰範圍)。單位重量的酸值在75與90毫克KOH/克樹脂之間。藉由凝膠層析儀(GPC)分析所決定的平均分子量為2000克/莫耳。該產物用25%氫氧化鉀水溶液中和至pH 8。最後所得的酸值在10毫克KOH/克樹脂以下。
2.陰離子丙烯酸改質醇酸樹脂：
含有季戊四醇(5.0克)、作為聚醇成分之乙二醇(10.0克)與單烯丙醚(20.0克)、作為聚酸成分之間苯二甲酸(7.0克)與順丁烯二酸酐(13.0克)、以及作為脂肪酸成分之松油脂肪酸(45.0克)之醇酸樹脂，其係在220℃藉由聚縮合而製備，以產生10毫克KOH/克之單位重量酸值。該結果產物係使用甲基乙基酮稀釋至60%固體含量。隨後添加丙烯酸(7.0克)、甲基丙烯酸丁酯(10.0克)、以及過氧化苯甲醯(0.2克)，且該混合物被加熱到80℃至120℃ 3小時。該甲基乙基酮被移除，以及該產物用高沸騰礦物油(Magie 500)稀釋至80%固體含量。最終酸值介於40及50毫克KOH/克樹脂之間，且藉由凝膠層析儀(GPC)分析所決定之數量平均分子量係為約3500克/莫耳。該產物用10%氫氧化鋰水溶液中和至達到7.5的pH值。最終酸值係在15毫克/克樹脂以下。
3.陰離子醇酸樹脂：
帶有羧基之中等長度的醇酸樹脂，其係藉由在220℃之季戊四醇(15.0克)、甘油(8.0克)、鄰苯二甲酐(16.0克)以及亞麻仁油脂肪酸(61.0克)的聚縮合而合成，以產生酸值在10毫克KOH/克樹脂以下，接著更進一步在150℃添加鄰苯二甲酐(19.0克)，其係允許反應1小時以產生60毫克KOH/克樹脂的單位重量酸值。之後，該產物在高沸騰礦物油(Magie 500)中稀釋至80%固體含量。藉由凝膠層析儀(GPC)分析所決定之數量平均分子量係為約3000克/莫耳。該產物用20%氫氧化鋰水溶液中和至8的最終pH。
4.非催乾醇酸：
季戊四醇(17克)、硬脂酸(35.5克)、甘油(1克)、四氫化鄰苯二甲酸酐(1克)以及甲基異丁基酮(150克)，其在氮中155℃加熱3小時30分。藉由共沸蒸餾移除水。在該階段中，溫度被降至120℃，以及添加四氫化鄰苯二甲酸酐(59.3克)。在進一步於120℃ 2小時後，甲基異丁基酮在真空下被蒸餾出。產生的非反應的醇酸樹脂(96.2克)具有194毫克KOH/克之單位重量酸值。
B.巨分子氧釩基催乾化合物之製備
從實例A.4與THF(四氫呋喃，75克)來的非催乾醇酸樹脂(50克)被加熱至65℃。在5分鐘間，滴入40%氫氧化鉀水溶液(23.5克)。添加五水硫酸氧釩(40.8克)以及溫度維持在65℃ 1小時45分。接者，藉由在真空中55℃的蒸餾移除THF與水。取得深綠色脆性固體(93克)。其藉由研磨而成粉末。
C.氧化催乾凹版印刷油墨 1.凹版油墨之製備 a.含有陰離子巨分子面活性劑之油墨
除催乾劑之外，氧化催乾凹版印刷油墨藉由徹底的混合所有油墨成分而製備。產生的糊狀物在三輥式研磨機(three rokk mill)上兩段式(在5 bars壓力之第一段，在8 bars下之第二段)的研磨。在5 bars的三輥式研磨機之第三段前。添加催乾劑(催乾劑)。調整該油墨黏度至40℃下約8 Pa．s(剪切速率為1000s-1 )。產生之油墨的固體含量為係約40%。
b.不含陰離子巨分子面活性劑之油墨
為了含有巨分子界面活性劑之油墨，根據所述之步驟製備下列配方。
2.乾性及耐性試驗
乾性及耐性測試的結果總結於表一中。不含陰離子巨分子界面活性劑之油墨，不能被作為唯一催乾劑之硫酸氧釩催乾，而硫酸鈷則在相似的情況中顯示催乾作用。在此測試例中，選擇以油墨的總重量計算之0.15%催乾劑的介質濃度。
含有作為陰離子巨分子界面活性劑之陰離子醇酸樹脂(自上述實例A.3)的油墨，其係可被唯一催乾劑之硫酸氧釩在該濃度時催乾。氧釩基化合物甚至較同等數量之硫酸鈷或辛酸鈷更有效率(較短的催乾時間)。草酸氧釩顯示甚至更快速的催乾作用。
本發明研究出在低釩濃度時最有效率的催乾劑，其係為包括以油墨(「新試劑」)的總重量計算之0.02%VO2+ 、0.1%Mn2+ 、以及0.2%Zr4+ 之混合物。該油墨的催乾時間較具 有標準催乾劑之相同油墨(包括以油墨的總重量計為0.02%Co2+ 、0.1%Mn2+ 、以及0.2%Zr4+ )短(29小時)。
以「新試劑」催乾之油墨亦顯示關於背面粘臟以及穿透催乾之優越性能，其中取得兩情況之最佳結果(表1)。
(*)穿透催乾評等(Through-drying ratings)係由印刷後24小時之反壓法所決定。該數值係歸因如下：1：無穿透催乾
2：不好的穿透催乾
3：中等的穿透催乾
4：好的穿透催乾
5：完全的穿透催乾
在24小時對於穿透催乾的可耐限度係為3到4
(**)背面粘臟評等(Set-off ratings)在印刷後24小時被決定。該數值係歸因如下：1：完全的背面粘臟(完整複製)
2：強力的背面粘臟
3：中等的背面粘臟
4：輕微的背面粘臟
5：無背面粘臟
在24小時對於背面粘臟的可耐限度係為4.5
(***)催乾時間係由使用壓印玻璃條與移動針之BK催乾時間記錄器所決定，其符合ASTM D 5895，如同熟習該項技藝者所知。
第1圖係說明含有釩之本發明催乾化合物的化學本質。該催乾化合物含有較佳為在(4+)氧化態(氧釩基離子，VO2+ )的釩，在水分子存在時該釩結合陰離子巨分子界面活性劑(AMS)的羧酸基。該AMS亦可包含脂肪酸殘基，該脂肪酸殘基可為不飽和、以及連結接至聚合物骨架。
第2圖係顯示下列之可見光/近紅外光的反射率光譜 (400至1100 nm)：a)陰離子巨分子界面活性劑(AMS)，b)含釩的本發明催乾化合物，其係由陰離子巨分子界面活性劑和硫酸氧釩(AMS-VOSO4 )所組成，c)摻雜硫酸氧釩之醇酸樹脂(醇酸-VOSO4 )、d)摻雜硫酸氧釩之聚丙烯酸樹脂(PA-VOSO4 )；以及e)水合硫酸氧釩(VOSO4 =VO(SO4 )*5H2 O)。

Claims (15)

  1. 一種氧化硬化印刷油墨，其係用於雕刻銅板凹版印刷方法，其包含：a.至少一種氧化可硬化材料；b.至少一種陰離子巨分子界面活性劑，其具有分子量為2000-5000克/莫耳之選自由下列所組成之群組：i.反丁烯二酸或順丁烯二酸酐至未飽和植物油的中和加成反應產物、酚樹脂與植物油的加合物、或具有包含在10及250毫克KOH/克之間的酸值之聚丁二烯種類樹脂、聚醯胺、聚醚；ii.醇酸樹脂和酚、環氧、胺基甲酸乙酯、聚矽氧烷(silicone)、丙烯酸或乙烯(vinylic)改質之醇酸樹脂，其酸值係包括在10及150毫克KOH/克之間；iii.帶有羧酸基之環氧樹脂和改質環氧樹脂，其酸值係包括在30及200毫克KOH/克之間；iv.飽和聚酯樹脂和改質飽和聚酯樹脂，其酸值在10及250毫克KOH/克之間；v.含有丙烯酸及/或甲基丙烯酸及/或順丁烯二酸及/或苯乙烯磺酸的聚合物和共聚物，其酸值在20及150毫克KOH/克之間；vi.松香及松香酯與植物油及/或酚類型樹脂之縮合反應產物；vii.陰離子類型纖維素醚；viii.包含磷酸基及/或膦酸酯基之聚合物c.至少一種蠟成分；d.顏料及/或填充劑對該油墨組成物之總黏度在40℃至少3Pa‧s及1000s-1 的剪切速率； 其特徵在於該油墨進一步包含作為基本的氧化聚合誘導催乾劑(siccativating agent)之氧釩基(VO2+ )離子鹽。
  2. 如申請專利範圍第1項之印刷油墨，其中該油墨還包括至少一種第二基本的催乾陽離子鹽，該陽離子係選自由錳、鐵、銅以及鈽之陽離子所組成的群組。
  3. 如申請專利範圍第1至2項中任一項之印刷油墨，其中該油墨還包括至少一種共催乾陽離子，該陽離子係選自於由鈣、鋯、鍶、鋇、鉍、鋅以及錫陽離子所組成的群組。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之印刷油墨，其中該油墨還包括至少一種催乾加速劑。
  5. 一種催乾化合物，其係使用於氧化硬化印刷油墨，其包括至少一種陰離子巨分子界面活性劑，以及作為基本的氧化聚合誘導催乾劑之氧釩基(VO2+ )離子鹽，其中該陰離子巨分子界面活性劑為具有分子量為2000-5000克/莫耳之選自由下列所組成之群組：i.反丁烯二酸或順丁烯二酸酐至未飽和植物油的中和加成反應產物、酚樹脂與植物油的加合物、或具有包含在10及250毫克KOH/克之間的酸值之聚丁二烯種類樹脂、聚醯胺、聚醚；ii.醇酸樹脂和酚、環氧、胺基甲酸乙酯、聚矽氧烷、丙烯酸或乙烯改質之醇酸樹脂，其酸值係包括在10及150毫克KOH/克之間； iii.帶有羧酸基之環氧樹脂和改質環氧樹脂，其酸值係包括在30及200毫克KOH/克之間；iv.飽和聚酯樹脂和改質飽和聚酯樹脂，其酸值在10及250毫克KOH/克之間；v.含有丙烯酸及/或甲基丙烯酸及/或順丁烯二酸及/或苯乙烯磺酸的聚合物和共聚物，其酸值在20及150毫克KOH/克之間；vi.松香及松香酯與植物油及/或酚類型樹脂之縮合反應產物；vii.陰離子類型纖維素醚；viii.包含磷酸基及/或膦酸酯基之聚合物。
  6. 如申請專利範圍第5項之催乾化合物，其中該化合物還包括至少一種第二基本的催乾陽離子鹽，該陽離子係選自由錳、鐵、銅以及鈽之陽離子所組成的群組。
  7. 如申請專利範圍第5至6項任一項之催乾化合物，其中該油墨還包括至少一種共催乾陽離子，該陽離子係選自於由鈣、鋯、鍶、鋇、鉍、鋅以及錫陽離子所組成的群組。
  8. 如申請專利範圍第5至7項中任一項之催乾化合物，其中該油墨還包括至少一種催乾加速劑。
  9. 一種用於生產雕刻銅板凹版印刷方法的氧化硬化印刷油墨之方法，其包括一起添加作為基本的氧化聚合誘導催乾劑之氧釩基(VO2+ )離子鹽；至少一種氧化可硬化材料；至少一種陰離子巨分子界面活性劑；至少一種 蠟成分；以及顏料及/或填充劑，使該油墨組成物總黏度在40℃至少3Pa‧s及1000s-1 的剪切速率的之步驟；其中該陰離子巨分子界面活性劑為具有分子量為2000-5000克/莫耳之選自由下列所組成之群組：i.反丁烯二酸或順丁烯二酸酐至未飽和植物油的中和加成反應產物、酚樹脂與植物油的加合物、或具有包含在10及250毫克KOH/克之間的酸值之聚丁二烯種類樹脂、聚醯胺、聚醚；ii.醇酸樹脂和酚、環氧、胺基甲酸乙酯、聚矽氧烷、丙烯酸或乙烯改質之醇酸樹脂，其酸值係包括在10及150毫克KOH/克之間；iii.帶有羧酸基之環氧樹脂和改質環氧樹脂，其酸值係包括在30及200毫克KOH/克之間；iv.飽和聚酯樹脂和改質飽和聚酯樹脂，其酸值在10及250毫克KOH/克之間；v.含有丙烯酸及/或甲基丙烯酸及/或順丁烯二酸及/或苯乙烯磺酸的聚合物和共聚物，其酸值在20及150毫克KOH/克之間；vi.松香及松香酯與植物油及/或酚類型樹脂之縮合反應產物；vii.陰離子類型纖維素醚；viii.包含磷酸基及/或膦酸酯基之聚合物。
  10. 一種生產催乾化合物之方法，其包括添加作為氧化聚合誘導催乾劑之氧釩基(VO2+ )離子鹽到至少一種陰離 子巨分子界面活性劑中的步驟，該陰離子巨分子界面活性劑係具有分子量為2000-5000克/莫耳之選自由下列所組成之群組：i.反丁烯二酸或順丁烯二酸酐至未飽和植物油的中和加成反應產物、酚樹脂與植物油的加合物、或具有包含在10及250毫克KOH/克之間的酸值之聚丁二烯種類樹脂、聚醯胺、聚醚；ii.醇酸樹脂和酚、環氧、胺基甲酸乙酯、聚矽氧烷、丙烯酸或乙烯改質之醇酸樹脂，其酸值係包括在10及150毫克KOH/克之間；iii.帶有羧酸基之環氧樹脂和改質環氧樹脂，其酸值係包括在30及200毫克KOH/克之間；iv.飽和聚酯樹脂和改質飽和聚酯樹脂，其酸值在10及250毫克KOH/克之間；v.含有丙烯酸及/或甲基丙烯酸及/或順丁烯二酸及/或苯乙烯磺酸的聚合物和共聚物，其酸值在20及150毫克KOH/克之間；vi.松香及松香酯與植物油及/或酚類型樹脂之縮合反應產物；vii.陰離子類型纖維素醚；viii.包含磷酸基及/或膦酸酯基之聚合物。
  11. 一種生產氧化硬化印刷油墨之方法，其包含添加如申請專利範圍第5至8項中任一項之催乾化合物到至少一種氧化可硬化材料中的步驟。
  12. 一種如申請專利範圍第5至8項中任一項之催乾化合物之用途，其係用於氧化硬化印刷油墨。
  13. 如申請專利範圍第12項之用途，其中該氧化硬化印刷油墨為雕刻銅板凹版印刷油墨。
  14. 一種如申請專利範圍第1至4項中任一項之氧化硬化印刷油墨之用途，其係用於印刷安全文件。
  15. 如申請專利範圍第14項之用途，其中該安全文件為鈔票。
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