KR101267676B1

KR101267676B1 - 비소의 제거방법

Info

Publication number: KR101267676B1
Application number: KR1020110036333A
Authority: KR
Inventors: 김지형; 조은주; 나승민; 이세반; 최명찬
Original assignee: 고려대학교 산학협력단
Priority date: 2011-04-19
Filing date: 2011-04-19
Publication date: 2013-05-24
Also published as: KR20120118757A

Abstract

본 발명은 3가 비소와 철을 포함하는 수용액에 파워가 7~60W이고 주파수가 280~600㎑인 초음파를 적용하여 OH 라디칼을 생성하는 단계; 상기 OH 라디칼로 상기 3가 비소를 산화시켜 5가 비소를 형성하는 단계; 및 상기 5가 비소와 철이 반응하여 비소-철 복합체가 형성되는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 비소의 제거방법에 관한 것이다.

Description

비소의 제거방법{METHOD FOR REMOVING ARSENIC}

본 발명은 비소의 제거방법에 관한 것이다.

근래, 지하수, 하천, 호수, 늪, 산업폐수 등에 포함되는 오염물질 중 하나인 비소가 문제화되고 있다. 그 이유는 비소가 발암성을 가지며, 장기적으로 만성중독을 일으키기 때문이다. 따라서, 수질검사에 있어서 비소의 농도는 필수 검사항목으로 지정되어 있다.

한편, 비소의 제거방법으로는 응집 침전법과 흡착법이 대표적이다. 응집 침전법은 비소에 의해 오염된 물에 알루미늄염, 철염 등의 무기질 응집제를 첨가한 후, pH를 조절하고, 금속수산화물의 응집 플록(flock)를 침전시키고, 상기 플록과 비소가 응집되었을 때에 함께 침전하여, 비소를 제거하는 방법이다. 그러나, 응집 침전법은 비소 농도에 따라 다량의 응집제를 필요로 하고, 응집 침전 과정에서 생성된 비소 함유 슬러지가 부피가 큰 비결정질상이기 때문에, 대용량의 설비와 시간을 필요로 하므로 비경제적이다.

또한, 흡착법은 비소를 포함하는 피처리수를 흡착제에 접촉시키고 흡착제거 하는 방법이다. 하지만, 흡착제 선택이 비소의 제거효율에 큰 영향을 미치므로 바람직하지는 않다.

본 발명의 목적은 비소의 제거능력이 우수하고, 경제적인 비소의 제거방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 목적은 3가 비소와 5가 비소가 혼합된 지하수의 복원 및 정화작업에 효과적으로 적용할 수 있는 비소의 제거방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 목적은 하나의 반응기 안에서 비소의 산화, 응집공정이 동시에 일어나서, 비소의 산화과정을 위한 추가적 전처리가 필요하지 않는 비소의 제거방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 3가 비소와 철을 포함하는 수용액에 파워가 7~60W이고 주파수가 280~600㎑인 초음파를 적용하여 OH 라디칼을 생성하는 단계; 상기 OH 라디칼로 상기 3가 비소를 산화시켜 5가 비소를 형성하는 단계; 및 상기 5가 비소와 철이 반응하여 비소-철 복합체가 형성되는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 비소의 제거방법을 제공한다.

본 발명에 따른 비소의 제거방법은 비소의 제거능력이 우수하고 경제적이다. 본 발명에 따른 비소의 제거방법은 3가 비소와 5가 비소가 혼합된 지하수의 복원 및 정화작업에 효과적으로 적용할 수 있다. 본 발명에 따른 비소의 제거방법은 하나의 반응기 안에서 비소의 산화, 응집공정이 동시에 일어난다. 즉, 비소의 산화과정을 위한 추가적 전처리가 필요하지 않다.

도 1은 2가 철의 양에 따른 OH 라디칼의 발생량을 나타낸 그래프이다.
도 2는 철의 양에 따른 비소의 양을 나타낸 그래프이다.
도 3은 초음파 조사시간에 따른 비소의 양을 나타낸 그래프이다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 비소의 제거방법은 3가 비소와 철을 포함하는 수용액에 파워가 7~60W이고 주파수가 280~600㎑인 초음파를 적용하여 OH 라디칼을 생성하는 단계를 포함한다. 여기서, 상기 초음파는 파워가 30~40W이고 주파수가 400~500㎑인 것이 바람직하고, 파워가 34.5W이고 주파수가 450㎑인 것이 보다 바람직하다.

상술한 파워 및 주파수의 초음파를 3가 비소를 포함하는 수용액에 40분 이상 적용하면, 수용액 내에 물의 분해가 용이하여 OH 라디칼의 생성이 용이한 이점이 있다.

수용액 내의 물이 초음파로 인해 분해되는 과정의 일례는 하기와 같다.

H₂O↔ H + OH

H + H₂O→ H₂+OH

OH + OH → H₂O₂

한편, 상기 수용액은 pH3~pH9인 것이 바람직하다. 3가 비소의 pK₁가 9.2이기 때문에 pH 9 이하에서는 3가 비소의 대부분이 중성으로 존재한다. 반면, 5가 비소의 pK₁은 2.2이므로 pH 2 이상에서 5가 비소의 대부분이 음이온 상태로 존재한다. 따라서 상기 pH 범위에서는 초음파로 인하여 발생한 OH 라디칼과 반응한 중성상태의 3가 비소가 음이온 형태의 5가 비소로 산화되어, 주입한 2가 철과 공침 및 흡착 메커니즘으로 인한 응집공정으로 비소를 제거하는데 적합한 범위이다.

이어서, 본 발명에 따른 비소의 제거방법은 상기 OH 라디칼로 상기 3가 비소를 산화시켜 5가 비소를 형성하는 단계를 포함한다.

상기 3가 비소가 5가 비소로 형성되는 과정의 일례는 하기와 같다.

AsO₃ ^3-+OH→HAsO₄ ^3- Eq. 1

HAsO₄ ^3-+OH→AsO₄ ^3-+H₂O Eq. 2

2AsO₃ ^3-+2O₂ ^-+4H⁺→2HAsO₄ ^3-+H₂O₂ Eq. 3

2HAsO₄ ^3-+O₂ ^-→2AsO₄ ^3-+2OH^- Eq. 4

한편, 상기 초음파의 조사시간은 10분~1시간인 것이 바람직하다. 상술한 시간을 만족하면, 초음파로 인한 비소의 산화 및 철의 산화를 용이하게 할 수 있다.

이어서, 본 발명에 따른 비소의 제거방법은 상기 5가 비소와 철이 반응하여 비소-철 복합체가 형성되는 단계를 포함한다.

상기 철은 당 업계에서 이용되는 것이라면 특별히 한정하지 않고, 예를 들면, 2가 철 이온 및 3가 철 이온 등을 이용할 수 있고, FeSO₄·7H₂O등의 2가 철의 함유된 화합물을 사용해도 무방하다.

한편, 2가 철 이온을 이용하는 과정의 일례는 하기와 같다.

Fe²⁺+AsO₄ ^3-→ FeAsO₄ ^-

FeAsO₄ ^-+OH → FeAsO_4(s)+OH^-

그리고, 3가 철이온을 이용하는 과정의 일례는 하기와 같다.

Fe-OH + AsO₄ ^3-+3H⁺→ Fe-H₂AsO₄H₂O

Fe-OH + AsO₄ ^3-+2H⁺→ Fe-HAsO₄+H₂O

Fe-OH + AsO₄ ^3-+3H⁺→ Fe-H₂AsO₄+H₂O

2가 철 이온은 5가 비소와 직접 반응하거나 수용액 중에 생성된 H₂O₂에 의해 3가로 산화되어 5가 비소와 반응하여 복합체 형태로 침전되어 제거될 수 있다. 그리고, 2가 철을 0.4mg/L 이상 주입했을 시, 3가 비소는 빠른 시간 안에 5가 비소로 산화된다. 하지만, 산화된 5가 비소를 99% 이상 제거하기 위해서는 12.4mg/L 이상의 2가 철이 필요하다. 12.4mg/L 이상을 주입했을 시, 최종 비소 농도는 40분 경과 후, 0.2mg/L에서 0.0018 mg/L까지 감소하였다.

정리하면, 3가 비소가 5가 비소로 산화를 위한 2가 철의 주입양은 0.4~16mg/L인 것이 바람직하고, 산화된 5가 비소를 90% 이상 제거하기 위한 2가 철의 주입량은 6~16mg/L인 것이 바람직하다. 산화된 5가 비소를 99% 제거하기 위해서는 12.4~16mg/L 이상 주입하는 것이 더 바람직하다.

이와 같이, 본 발명에 따른 비소의 제거방법은 비소의 제거능력이 우수하고 경제적이다. 본 발명에 따른 비소의 제거방법은 3가 비소와 5가 비소가 혼합된 지하수의 복원 및 정화작업에 효과적으로 적용할 수 있다. 본 발명에 따른 비소의 제거방법은 하나의 반응기 안에서 비소의 산화, 응집공정이 동시에 일어난다. 즉, 비소의 산화과정을 위한 추가적 전처리가 필요하지 않다.

이하에서, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 하기의 실시예는 본 발명의 범위 내에서 당업자에 의해 적절히 수정 또는 변경될 수 있다.

실시예1: 비소의 제거방법

NaAsO₂(순도 94%)과 FeSO₄·7H₂O(순도 99% 초과)를 액상상태로 처리하여 3가 비소 0.2㎎/L 과 12.4mg/L을 혼합한 수용액 1L 를 제공하였다. 이때, 상기 수용액의 용매는 탈이온수였다. 이어서, 상기 수용액에 파워가 34.5W이고 주파수가 450㎑인 초음파를 40분 동안 조사하였다.

한편, 필터로는 비소 교환 카트리지(SupelcleanTM LCSAX solid phase extraction (SPE) 3 mL, 57017)를 이용하였다.

비교예1: 비소의 제거방법

실시예 1과 모든 공정이 동일하나, 전 공정에서 FeSO₄·7H₂O을 투입하지 않았다.

시험예1: 비소의 제거 능력 평가

하기 표 1을 참조하면, 비소의 산화 시, 초음파 단독보다 2가 철을 0.4mg/L 사용하였을 때, k(반응속도 상수)값과, t_1/2(반감기)를 비교하면 훨씬 빠르게 산화가 일어나는 것을 알 수 있다. 이는 초음파에 의해 발생되는 H₂O₂와 주입된 2가 철이 결합한 유사펜톤산화공정에 기인한다. 한편, 하기 표 1의 결과는 본 발명의 3가 비소를 5가 비소로의 산화처리공정 결과, 즉 초음파 처리 직후의 결과이다.

	Oxidant	k₂(M^-1S^-1)	k₁(S^-1)	t_1/2(S)
실시예1	US_450㎑/Fe(II)_0.4㎎/L	8.20×10³	2.00×10^-3	3.47×10²
비교예1	US_450㎑	3.81×10³	1.40×10^-3	4.95×10²

그리고, 도 1은 2가 철의 양에 따른 OH 라디칼의 발생량을 나타낸 그래프이다. 여기서, x축은 2가 철의 양, y축은 OH 라디칼을 의미한다.

도 1을 참조하면, 실시예 1과 같이 2가 철의 양이 0.4㎎/L일 때, 3가 비소에서 5가 비소로 가장 빠르게 산화되는 것을 알 수 있다. 이는 펜톤산화를 위해서 2가 철과 H₂O₂가 일정한 비율로 결합하기 때문이다. 즉, 상기 2가 철의 양이 본 실험조건에서 초음파에 의해 발생되는 H₂O₂의 양과 최적으로 결합한다.

도 2는 철의 양에 따른 비소의 양을 나타낸 그래프이다. 그리고, 도 3은 초음파 조사시간에 따른 비소의 양을 나타낸 그래프이다.

도 2 및 도 3을 참조하면, 철의 주입량이 12.4mg/L 이상일 때, 비소를 제거하기 용이함을 알 수 있다.

한편, 초음파의 OH 라디칼에 의해서 철이 산화되고, 산화된 철이 3가 비소에서 산화된 5가 비소랑 결합하여 FeASO₄형태로 공침되어, 즉 응집반응이 일어나 3가 비소를 제거하는 것이다.

그리고, 5가 비소와 철의 응집 반응이 일어나 비소 전체를 제거하지 않더라도, 3가 비소가 독성이 거의 없는 5가 비소로 산화되므로, 처리 공정 자체에 의의가 있다고 판단된다.

Claims

별도의 과산화수소를 넣지 않고, 3가 비소와 0.4~16mg/L의 철을 포함하는 수용액에 파워가 7~60W이고 주파수가 280~600㎑인 초음파를 적용하여 OH 라디칼을 생성하는 단계;
상기 OH 라디칼로 상기 3가 비소를 산화시켜 5가 비소를 형성하는 단계; 및
상기 5가 비소와 철이 반응하여 비소-철 복합체가 형성되는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 비소의 제거방법.
청구항 1에 있어서,
상기 초음파는 파워가 30~40W이고 주파수가 400~500㎑인 것을 특징으로 하는 비소의 제거방법.
청구항 1에 있어서,
상기 철은 2가 철 또는 3가 철인 것을 특징으로 하는 비소의 제거방법.
삭제
청구항 1에 있어서,
상기 수용액은 pH3~pH9인 것을 특징으로 하는 비소의 제거방법.