KR101243088B1 - ＳｉＡｌＯＮ 세라믹 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

실리콘 나이트라이드 분말 중 0 중량 퍼센트의 하한과 약 1.6 중량 퍼센트의 상한을 갖는 범위의 베타-실리콘 나이트라이드 함량을 가진 실리콘 나이트라이드 분말을 포함하는 출발 분말 혼합물로부터 제조되는 알파 프라임-베타 프라임 SiAlON 세라믹체 (20, 30) 및 그 제조방법. 상기 분말 혼합물은 또한 알루미늄, 산소, 질소 및 1종 이상의 선택된 희토류 원소를 SiAlON 세라믹체에 제공하는 1종 이상의 분말도 포함하며, 상기 선택된 희토류 원소는 희토류 원소의 세 가지 특정 군 중 둘 이상의 군으로부터 선택된다.

Description

ＳｉＡｌＯＮ 세라믹 및 그 제조방법{SiAlON ceramic and method of making the same}
본 발명은 실리콘 알루미늄 옥시나이트라이드 (SiAlON) 및 희토류 성분을 함유하는 세라믹 소재 및 이에 더하여 그 제조방법과 관계된다.
SiAlON 소재는, 예를 들면 다양한 금속 절삭 용도를 위한 절삭 인서트 (cutting insert) 및 다양한 마모 용도를 위한 마모성 부품 (예를 들면 펌프용 플런저 로드, 플런저 볼 블랭크, 다운 홀 펌프 체크 밸브 블랭크, 부싱, 블래스트 노즐, 및 그 밖의 마모 및 충격 응용)과 같은 수 많은 용도를 가지고 있다. SiAlON 소재를 개시하는 예시적인 특허는 Yeckley에게 허여된 미국특허번호 제4,563,433호와 Yeckley에게 허여된 미국특허번호 제4,711,644호, 이에 더하여 Yeckley에게 허여된 미국특허번호 제6,693,054호이다. SiAlON 소재에 관하여 논하고 있는 하나의 논문은 Izhevskiy 등의 "Progress in SiAlON ceramics," Journal of the European Ceramic Society 20 (2000) pages 2275-2295이다.
SiAlON 소재는 알파 프라임 (즉 알파')상과 베타 프라임 (즉 베타')상 및 예를 들면 유리상 및/또는 결정상과 같은 하나 이상의 다른 상을 함유할 수 있다. 알 파 프라임 SiAlON 상은 화학식 MxSi12 -(m+n)Alm + nOnN16 -n을 가질 수 있고, 여기서 M은 Li, Ca, Y, Mg 또는 그 밖의 란탄족 원소이며, 여기서 x의 이론적인 최대값은 2, n값은 0 초과 2.0 이하의 범위이고, m값은 0.9 이상 3.5 이하의 범위이다. 베타 프라임 SiAlON 상은 화학식 Si6 - zAlzOzN8 -z를 가질 수 있고, 여기서 0 < z ≤ 4.2 이다.
상기 Yeckley에게 허여된 미국특허번호 제6,693,054호는 알파 프라임 SiAlON 상 및 베타 프라임 SiAlON 상을 함유하는 SiAlON 소재를 개시하고 있다. 이러한 세라믹 소재는 이테르븀이 첨가되어 있어서 알파 프라임 SiAlON 상은 화학식 YbxSi(m+n)AlmOnN16m을 가진다. 몇몇의 예에 있어서 존재한 것은 유리상 또는 결정상이었다. 더욱이 Yeckley에게 허여된 미국특허번호 제6,693,054호는 베타 실리콘 나이트라이드를 함유하지 않거나 소량 함유하는 (즉 0 중량 퍼센트의 하한과 약 1.6 중량 퍼센트의 상한을 가지는 양) 실리콘 나이트라이드 출발 분말을 사용하여 이테르븀을 함유하는 알파-베타 SiAlON를 제조하는 공정을 개시하고 있다.
SiAlON 소재는 알파 프라임 SiAlON 상 및 베타 프라임 SiAlON 상을 포함할 수 있고, 이에 더하여 SiAlON 매트릭스 전체에 걸쳐 분산된 실리콘 카바이드 입자를 더 함유할 수 있다. 이러한 SiAlON 소재가 Mehrotra 등에게 허여된 미국특허번호 제 4,826,791호에 개시되어 있다.
Mehrotra 등에게 허여된 미국특허번호 제5,370,716호는 베타 프라임 SiAlON 상을 포함하는 높은 z의 SiAlON 소재를 개시하고 있다. 베타 프라임 SiAlON 상은 화학식 Si6 - zAlzOzN8 -z를 가지고 있고, 여기서 1 < z < 3이다.
Chen 등에게 허여된 미국특허번호 제5,908,798호는 상대적으로 높은 분율 (즉 존재하는 임의의 다른 상보다 더 큰)의 알파 프라임 SiAlON을 가지고 있는 SiAlON 세라믹을 개시하고 있다. Chen 등의 '798 특허는 다음의 첨가제를 열거하고 있다: Li, Mg, Ca, Y, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, 또는 그것의 혼합물. 더욱 바람직한 첨가제는 Nd, Yb, Sm, Y, Li, 또는 이들의 혼합물이다. Chen 등에게 허여된 '798 특허의 각각의 실시예는 상기 리스트에 확인된 첨가제들 중 하나만 사용하는 것처럼 보인다. Chen 등에게 허여된 '798 특허는 약 93 중량 퍼센트의 베타 실리콘 나이트라이드 및 약 7 중량 퍼센트의 알파 실리콘 나이트라이드를 포함하는 출발 실리콘 나이트라이드 분말을 사용하는 것처럼 보인다. Chen 등은 베타 실리콘 나이트라이드를 함유하지 않거나 소량 함유하는 (즉 0 중량 퍼센트의 하한과 약 1.6 중량 퍼센트의 상한을 가지는 양) 실리콘 나이트라이드 출발 분말을 포함하는 출발 분말 혼합물로부터 제조되는 SiAlON 세라믹은 다루지 않는 것처럼 보인다.
Hwang 등에게 허여된 미국특허번호 제5,413,972호는 다음의 화학식을 가진 알파-SiAlON 상 내에 양이온 원소 M인 첨가제를 포함하는 실질적으로 유리상이 없는 알파-베타 SiAlON 세라믹 소재를 개시하고 있다: Mx(Si,Al)12(O,N)16, 여기서 0 < x < 2 미만이다. 이러한 첨가제는 Sr, Ca, Mg, Li, Na, Ce, Y, Nd, Sm, Gd, Dy, Er, 및 Yb이다. 구체적인 실시예는 출발 분말 혼합물에 그 산화물로서 첨가되는 이트륨 (Y) 및 스트론튬 (Sr)을 사용한다. 실리콘 나이트라이드 출발 분말은 UBE Industries, Inc.로부터 유래하고 SNE-10 명칭 하에 입수가능하다. Tien 등의 특허는 SNE-10의 β/(α+β) 비율이 5 퍼센트 미만임을 명시하고 있다. 본 출원인은 UBE Industries, Inc.의 SNE-10 실리콘 나이트라이드 분말이 약 2 중량 퍼센트의 베타 실리콘 나이트라이드를, 알파 실리콘 나이트라이드 및 피할 수 없는 불순물을 포함하는 나머지와 함께 함유한다고 믿고 있다. Hwang 등의 '972 특허는 베타 실리콘 나이트라이드를 함유하지 않거나 소량 함유하는 (즉 0 중량 퍼센트의 하한과 약 1.6 중량 퍼센트의 상한을 가지는 양) 실리콘 나이트라이드 출발 분말을 포함하는 출발 분말 혼합물로부터 제조되는 SiAlON 세라믹은 다루지 않는 것처럼 보인다.
Tien 등에게 허여된 미국특허번호 제6,124,225호는 높은 분율의 알파 프라임 SiAlON을 가지고 있는 SiAlON 세라믹 소재를 개시하고 있다. Tien 등은 다음의 첨가제를 열거하고 있다: Nd, Sm, Gd, Dy, Yb 및 Y와 이들의 혼합물, 바람직한 첨가제로 Gd. 바람직한 하나의 구현예에 있어서, 출발 실리콘 나이트라이드 분말은 약 95 중량 퍼센트의 알파 실리콘 나이트라이드를 가지고 있다. Tien 등의 '225 특허는 베타 실리콘 나이트라이드를 함유하지 않거나 소량 함유하는 (즉 0 중량 퍼센트의 하한과 약 1.6 중량 퍼센트의 상한을 가지는 양) 실리콘 나이트라이드 출발 분말을 포함하는 출발 분말 혼합물로부터 제조되는 SiAlON 세라믹은 다루지 않는 것처럼 보인다.
Yamada 등에게 허여된 미국특허번호 제5,200,374호는 알파-베타 SiAlON 세라믹 소재를 개시하고 있다. Yamada 등의 '374 특허는 다음과 같은 수 많은 첨가제를 열거하고 있다: Ho, Er, Tm, Yb 또는 Lu, 여기서 실시예는 오직 하나의 첨가제만 사용하는 것처럼 보인다. 출발 분말은 알파-SiAlON 분말 및 Ube Industries SNE-10 분말의 특성과 같은 특성을 가지는 것처럼 보이는 실리콘 나이트라이드 분말을 포함하는 것처럼 보이며, 본 출원인은 SNE-10 실리콘 나이트라이드 분말이 약 2 중량 퍼센트의 베타 실리콘 나이트라이드를 알파 실리콘 나이트라이드 및 피할 수 없는 불순물을 포함하는 나머지와 함께 함유한다고 믿고 있다. Yamada 등의 '374 특허는 베타 실리콘 나이트라이드를 함유하지 않거나 소량 함유하는 (즉 0 중량 퍼센트의 하한과 약 1.6 중량 퍼센트의 상한을 가지는 양) 실리콘 나이트라이드 출발 분말을 포함하는 출발 분말 혼합물로부터 제조되는 SiAlON 세라믹은 다루지 않는 것처럼 보인다.
UBE Industries의 일본특허공개번호 제5-43333호는 SiAlON 세라믹 소재의 첨가제로서 Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu을 열거한다. 이 실시예는 오직 하나의 첨가제만 사용하는 것처럼 보인다. 이 일본특허공개공보는 적어도 2 중량 퍼센트 및 가능하게는 더 많은 양의 베타 실리콘 나이트라이드를 함유하는 실리콘 나이트라이드 출발 분말을 포함하는 출발 분말 혼합물로부터 제조되는 SiAlON 세라믹은 다루지 않는 것처럼 보인다.
"Reactions Occurring in Post Heat-Treated α/β Sialons: On the Thermal Stability of α-SiAlON"이라는 제목의 Shen 등의 논문 (Journal of the European Ceramic Society 16 (1996) pp.873-883)은 단독으로 사용되는 다음의 원소를 열거한다: Nd, Sm, Dy 및 Yb. 출발 실리콘 나이트라이드 분말은 이 논문에서 UBE SNE-10으로 확인되었다. 베타 실리콘 나이트라이드를 함유하지 않거나 소량 함유하는 (즉 0 중량 퍼센트의 하한과 약 1.6 중량 퍼센트의 상한을 가지는 양) 실리콘 나이트라이드 출발 분말을 포함하는 출발 분말 혼합물로부터 제조되는 SiAlON 세라믹에 관하여 Shen 등의 논문에는 어떠한 교시도 없는 것처럼 보인다.
"Preparation of R-α'/β'-Sialons (R = Sm, Gd, Dy, Y 및 Yb) by Pressureless Sintering"이라는 제목의 Wang 등의 논문 (Journal of the European Ceramic Society 13 (1994) pp.461-465)은 다음의 원소를 열거한다: Sm, Gd, Dy, Y 및 Yb. 이의 실시예는 이러한 원소들이 서로 조합되지 않고 단독으로 사용됨을 나타내는 것처럼 보인다. 실리콘 나이트라이드 출발 분말의 종류는 실험실에서 제조된 것이라 알 수 없는 것처럼 보이며 1.5% 산소를 함유한다. Wang 등의 논문에 있어서, 베타 실리콘 나이트라이드를 함유하지 않거나 소량 함유하는 (즉 0 중량 퍼센트의 하한과 약 1.6 중량 퍼센트의 상한을 가지는 양) 실리콘 나이트라이드 출발 분말을 포함하는 출발 분말 혼합물로부터 제조되는 SiAlON 세라믹에 관한 어떠한 교시도 없는 것처럼 보인다.
"Stability and Oxidation Properties of RE-α-Sialon Ceramics (RE = Y, Nd, Sm, Yb)"라는 제목의 Nordberg 등의 논문 (J American Ceramic Society 81 [6] pp.1461-70 (1998))은 알파-SiAlON이 첨가제를 사용하여 형성될 수 있음을 개시하고 있다. 실시예는 1종의 희토류 원소 (예를 들면 Nd, Sm, 또는 Yb)만을 사용하는 것처럼 보인다. 상기 논문은 출발 실리콘 나이트라이드 분말을 UBE, SNE-10으로 기재하고 있다. 베타 실리콘 나이트라이드를 함유하지 않거나 소량 함유하는 (즉 0 중량 퍼센트의 하한과 약 1.6 중량 퍼센트의 상한을 가지는 양) 실리콘 나이트라이드 출발 분말을 포함하는 출발 분말 혼합물로부터 제조되는 SiAlON 세라믹에 관한 어떠한 교시도 없는 것처럼 보인다.
Tanase 등에게 허여된 미국특허번호 제4,547,470호는 SiAlON 내의 첨가제로서 단독의 이트륨 또는 단독의 에르븀을 개시하고 있고, SiAlON과 연계하여 지르코늄 카보나이트라이드의 형태로의 지르코늄의 사용을 개시하고 있다. 출발 실리콘 나이트라이드 분말은 90 부피 퍼센트의 알파 실리콘 나이트라이드를 포함한다. Tanase 등의 '470 특허는 베타 실리콘 나이트라이드를 함유하지 않거나 소량 함유하는 (즉 0 중량 퍼센트의 하한과 약 1.6 중량 퍼센트의 상한을 가지는 양) 실리콘 나이트라이드 출발 분말을 포함하는 출발 분말 혼합물로부터 제조되는 SiAlON 세라믹을 다루지 않는 것처럼 보인다.
Hitachi Metals Co. Ltd.에게 허여된 일본특허번호 제2,988,966호는 Y, Er 및 Yb로부터 선택되는 원소를 포함하는 알파-베타 SiAlON을 개시하고 있다. 오직 하나의 실시예만이 두 가지 원소 (Er 및 Yb)를 사용한다. 출발 실리콘 나이트라이드 분말은 93%의 알파 전환 비율을 가지고 있어서 7 중량 퍼센트의 베타 실리콘 나이트라이드를 함유하는 분말과 동등하다.
영문 요약서에 기초한 일본특허공개공보 4002664A는 다음의 원소를 사용할 수 있는 SiAlON 세라믹을 개시하고 있다: Hf 또는 Zr과 함께 사용되는 Ho, Er, Tm, Yb 또는 Lu. 일본 문헌은 베타 실리콘 나이트라이드를 함유하지 않거나 소량 함유하는 (즉 0 중량 퍼센트의 하한과 약 1.6 중량 퍼센트의 상한을 가지는 양) 실리콘 나이트라이드 출발 분말을 포함하는 출발 분말 혼합물로부터 제조되는 SiAlON 세라 믹을 다루지 않는다.
비록 예를 들면 절삭 인서트와 같은 현재의 SiAlON 세라믹체(ceramic body)가 적당한 성질 (예를 들면 경도, 인성, 열 충격 저항)을 나타내고 있을지라도 경도, 영탄성률 (Young's Modulus), 강인성, 열전도도, 및 열 충격 저항을 포함하는 향상된 금속 절삭 성능 특성을 나타내는 절삭 인서트로서의 용도를 가진 향상된 SiAlON 소재를 제공하는 것이 바람직하다. 비록 현재의 SiAlON 마모성 부품이 만족스러운 성질 (예를 들면 경도, 강인성, 열 충격 저항)을 나타내고 있을지라도 향상된 성능을 나타내는 마모성 부품으로서의 용도를 갖는 향상된 SiAlON 소재를 제공하는 것이 바람직하다는 점에서 SiAlON 마모성 부품에도 이는 동일하다.
이러한 관점에서, 분말 혼합물을 SiAlON 소재를 제조하기 위하여 소결할 때 결정상이 알파 프라임 SiAlON 결정립 (grain)과 베타 프라임 SiAlON 결정립 사이의 결정립계 (grain boundary) 내에 형성될 수 있다. 결정립계 내의 결정상 함량의 증가는 SiAlON 소재의 파괴인성 (fracture toughness)의 감소를 가져올 수 있다. 그러므로 결정립계 내에 형성된 결정상을 최소한의 양으로 가지는 SiAlON 소재를 제공하는 것이 바람직하다.
첨가제가 액체상을 형성하는 온도는 SiAlON 체의 치밀화 (densification)에 영향을 미칠 수 있다. SiAlON 체의 치밀화를 향상시키기 위해, 상대적으로 더 낮은 온도에서 액체상을 형성하는 첨가제를 사용하는 것이 유리하다.
이와 동일 선상에 따라, 알파 프라임 SiAlON 상의 형성에 관해서는 소결 초기 및 소결 싸이클 전체에 걸쳐 결정립 간 액체상 (intergranulaar liquid phase)을 형성 및 유지하는 첨가제 (즉 비결합성 (non-binding) 액체상-형성 첨가제)를 사용하는 것이 유리하다. 이러한 상황에서, 본질적으로 어떠한 비결합성 액체상-형성 첨가제도 알파 프라임 SiAlON 상의 일부가 되지 않으며, 즉 알파 프라임 SiAlON 상 내에 본질적으로 검출가능한 어떠한 양의 비결합성 액체상-형성 첨가제도 없다. 더욱 상세하게는, 이것이 의미하는 것은 알파 프라임 SiAlON 상의 결정이 충분히 큰 경우 (즉 대략 직경 약 2 마이크로미터 이상)에 있어서는 에너지 분산형 스펙트럼-주사 전자 현미경 (EDS/SEM) 기법의 사용을 통해 이러한 비결합성 액체상-형성 첨가제의 존재가 알파 프라임 SiAlON 상의 결정립 내에서 검출되지 않는다는 점이다. 알파 프라임 SiAlON 상 내에 검출 가능한 어떠한 양의 비결합성 액체상-형성 첨가제도 없다는 결과는 액체상이 소결 싸이클 전체에 걸쳐 유지된다는 것이다. 소결 싸이클 도중 액체상을 유지함으로써, 형성되는 알파 프라임 SiAlON 상의 양은 증가한다. 본 출원인은 증가된 함량의 알파 프라임 SiAlON 상을 가지는 SiAlON 세라믹체를 제공하는 것이 바람직하다고 믿고 있다.
높은 경도를 나타내는 SiAlON 세라믹 소재는 절삭 인서트 및 마모성 부품으로서의 특정한 용도에의 사용에 이점을 가진다. 일반적으로 더 미세한 결정립 크기를 가지는 SiAlON 세라믹 소재는 더 높은 경도를 가져온다. 따라서 더 미세한 결정 크기를 가져서, 더 높은 경도를 가지는 SiAlON 세라믹 소재를 제공하는 것이 바람직하다.
본 발명의 하나의 형태에 있어서, 본 발명은 실리콘 나이트라이드 분말과 알루미늄, 산소, 질소, 및 1종 이상의 선택된 희토류 원소를 SiAlON 세라믹체에 제공하는 1종 이상의 분말을 포함하는 출발 분말 혼합물로부터 제조되는 SiAlON 세라믹체로서, 상기 선택된 희토류 원소는 다음의 희토류 원소의 세 군 중 둘 이상의 군으로부터 선택되며, 여기서 I 군은 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm 및 Eu을 포함하고, II 군은 Gd, Tb, Dy 및 Ho을 포함하며, III 군은 Er, Tm, Yb 및 Lu을 포함한다. SiAlON 세라믹체는 알파 프라임 SiAlON 상 및 베타 프라임 SiAlON 상을 포함하는 2상 복합체를 포함하고, 상기 알파 프라임 SiAlON 상은 La 및 Ce를 제외한 1종 이상의 선택된 희토류 원소를 함유한다. 실리콘 나이트라이드 분말은 출발 분말 혼합물 중 적어도 약 70 중량 퍼센트를 구성하며, 상기 실리콘 나이트라이드 분말의 베타-실리콘 나이트라이드 함량은 실리콘 나이트라이드 분말의 0 중량 퍼센트의 하한과 약 1.6 중량 퍼센트의 상한을 가진다.
본 발명의 다른 형태에 있어서, 본 발명은 실리콘 나이트라이드 분말과 알루미늄, 산소, 질소, 및 1종 이상의 선택된 희토류 원소를 SiAlON 세라믹체에 제공하는 1종 이상의 분말을 포함하는 출발 분말 혼합물로부터 제조되는 SiAlON 세라믹체이고, 상기 선택된 희토류 원소는 다음의 희토류 원소의 세 군 중 둘 이상의 군으로부터 선택되며, 여기서 I 군은 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm 및 Eu을 포함하고, II 군은 Gd, Tb, Dy 및 Ho을 포함하며, III 군은 Er, Tm, Yb 및 Lu을 포함한다. SiALON 세라믹체는 알파 프라임 SiAlON 상 및 베타 프라임 SiAlON 상을 포함하는 2상 복합체를 포함한다. 알파 프라임 SiAlON 상은 La 및 Ce를 제외한 1종 이상의 선택된 희토류 원소를 함유한다. 세라믹체는 도 7의 점 A, B, C 및 D로 한정되는 사다리꼴에 의해 경계지워진 구역 내에 포함되는 구성을 가지고 있다. 실리콘 나이트라이드 분말의 베타-실리콘 나이트라이드 함량은 실리콘 나이트라이드 분말의 0 중량 퍼센트의 하한과 약 1.6 중량 퍼센트의 상한을 가진다.
본 발명의 또 다른 형태에 있어서, 본 발명은 알파 프라임 SiAlON 상 및 베타 프라임 SiAlON 상을 포함하는 2상 복합체를 포함하는 SiAlON 세라믹체의 제조방법으로서, 상기 제조방법은 다음의 단계를 포함한다: 적어도 약 70 중량 퍼센트의 실리콘 나이트라이드 분말과 알루미늄, 산소, 질소, 및 1종 이상의 선택된 희토류 원소를 SiAlON 세라믹체에 제공하는 1종 이상의 분말을 포함하는 출발 분말을 제공하는 단계로서, 상기 희토류 원소는 다음의 희토류 원소의 세 군 중 둘 이상의 군으로부터 선택되며, 여기서 I 군은 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm 및 Eu을 포함하고, II 군은 Gd, Tb, Dy 및 Ho을 포함하며, III 군은 Er, Tm, Yb 및 Lu을 포함하는 단계; 및 상기 출발 분말 혼합물을 압밀 (consolidating)하여 알파 프라임 SiAlON 상 및 베타 프라임 SiAlON 상을 포함하는 2상 복합체를 포함하는 세라믹체를 형성하는 단계로서, 상기 알파 프라임 SiAlON 상은 La 및 Ce를 제외한 1종 이상의 선택된 희토류 원소를 함유하며, 상기 세라믹체는 도 7의 점 A, B, C 및 D로 한정되는 사다리꼴에 의해 경계지워진 구역 내에 포함되는 구성을 가지는 단계.
본 발명의 그 밖의 다른 형태에 있어서, 본 발명은 실리콘 나이트라이드 분말과 알루미늄, 산소, 질소, 액체상-형성 원소, 및 1종 이상의 선택된 희토류 원소를 SiAlON 세라믹체에 제공하는 1종 이상의 분말을 포함하는 출발 분말 혼합물로부터 제조되는 SiAlON 세라믹체이다. 선택된 희토류 원소가 단일 원소의 경우, 상기 선택된 희토류 원소는 다음의 군 중 어느 하나로부터 선택되고, 여기서 I 군은 Pr, Nd, Pm, Sm 및 Eu을 포함하며, II 군은 Gd, Tb, Dy 및 Ho을 포함하고, III 군은 Er, Tm, Yb 및 Lu을 포함한다. 선택된 희토류 원소가 복수 원소의 경우, 상기 희토류 원소는 다음의 희토류 원소의 세 군 중 둘 이상의 군으로부터 선택되며, 여기서 IA 군은 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm 및 Eu을 포함하고, II 군은 Gd, Tb, Dy 및 Ho을 포함하며, III 군은 Er, Tm, Yb 및 Lu을 포함한다. SiAlON 세라믹체는 알파 프라임 SiAlON 상 및 베타 프라임 SiAlON 상을 포함하는 2상 복합체를 포함하며, 상기 알파 프라임 SiAlON 상은 La 및 Ce를 제외한 1종 이상의 선택된 희토류 원소를 함유한다. 실리콘 나이트라이드 분말은 출발 분말 혼합물 중 적어도 약 70 중량 퍼센트를 차지하며, 상기 실리콘 나이트라이드 분말의 베타-실리콘 나이트라이드 함량은 실리콘 나이트라이드 분말의 0 중량 퍼센트의 하한과 약 1.6 중량 퍼센트의 상한을 가진다.
다음은 첨부되고 본 특허 출원의 일부를 형성하는 도면의 간단한 설명이다.
도 1은 코팅이 없는 세라믹 절삭 인서트의 제1 특정 구현예의 등각 투상도이다.
도 2는 코팅이 있으며 기재를 노출시키도록 상기 코팅의 일부가 제거된 세라믹 절삭 인서트의 제2 특정 구현예의 등각 투상도이다.
도 3은 이테르븀만을 희토류 첨가제로서 함유하는 SiAlON 소재의 미세구조를 나타내는 현미경 사진 (이하에 기재되는 비교예 ab7(39)7)이고, 여기서 이 세라믹 제조공정은 벨트 소결-고온 등압 압축 성형 (HIP)법으로 구성되었으며, 현미경 사진의 스케일은 30 마이크로미터이다.
도 4는 이테르븀 및 란타늄을 희토류 첨가제로서 함유하는 SiAlON 소재의 미세구조를 나타내는 현미경 사진 (이하에 기재되는 조성물 2650C (조성물 식별번호 ab7(37)7))이고, 여기서 이 세라믹 제조공정은 아래에서 설명되는 벨트 소결-고온 등압 압축 성형법으로 구성되었으며, 현미경 사진의 스케일은 30 마이크로미터이다.
도 5는 이테르븀 및 란타늄을 희토류 첨가제로서 함유하는 SiAlON 소재의 미세구조를 나타내는 현미경 사진 (이하에 기재되는 조성물 2650C (조성물 식별번호 ab7(37)7))이고, 여기서 이 세라믹 제조공정은 아래에서 설명되는 배치 소결-고온 등압 압축 성형법으로 구성되었으며, 현미경 사진의 스케일은 30 마이크로미터이다.
도 6은 X, Y,및 Z 문자로 표시된 네 가지 조성에 대하여 2상 복합체 (즉 알파 프라임 SiAlON 상 및 베타 프라임 SiAlON 상) 내의 알파 프라임 SiAlON 상의 함량 (중량 퍼센트)에 대한 출발 분말 혼합물 내의 이테르븀 함량 (중량 퍼센트)을 플로팅한 그래프이다.
도 7은 세라믹체들에 대하여 산소 당량 퍼센트에 대한 알루미늄 당량 퍼센트을 플로팅한 그래프로서, 여기서 관심 조성 구역은 점 A, B, C 및 D로 한정된 구역으로 나타난다.
SiAlON 세라믹 소재는 다양한 금속 절삭 용도에서 절삭 인서트로 사용되어 왔다. SiAlON 세라믹 소재는 또한 다양한 마모 용도에서 마모성 부품으로도 사용되어 왔으며 다양한 충격 응용에서 충격성 부품으로 사용되어 왔다. 본 발명의 SiAlON 세라믹 소재는 절삭 인서트, 마모성 부품, 충격성 부품 및 딱딱하고 밀집된 세라믹 소재의 성질이 바람직한 그 밖의 어떤 물품으로서의 응용을 가진다.
본 발명은 세라믹 소재와 관계되고, 이에 더하여 세라믹 소재의 제조방법에 관계되며, 여기서 구체적인 세라믹은 실리콘 알루미늄 옥시나이트라이드 (SiAlON) 세라믹 소재이다. 한층 더욱 특별하게는, 본 발명은 출발 분말 혼합물 내에 소결 도중 알파-SiAlON 구조에 들어가지 않는 비결합성 액체 상-형성 첨가제 (이는 선택된 희토류 원소가 될 수 있다 (예를 들면 란타늄 또는 세륨))를 알파-SiAlON 구조에 들어갈 1종 이상의 희토류 원소와 함께 포함하는 SiAlON 소재와 관계된다. 분말 혼합물을 소결할 때, 비결합성 액체상-형성 첨가제, 이에 더하여 1종의 희토류 첨가제가, 각각 액체상을 형성한다.
소결 공정 동안 본질적으로 알파 프라임 SiAlON 상 (또는 베타 프라임 SiAlON 상)을 형성하는 비결합성 액체상-형성 첨가제 중의 어떤 유효한 부분도 없어서 (즉 본질적으로 검출 불가능한 양) 액체상은 소결 공정 동안 내내 유지된다. 더욱 상세하게는, 그 화학식으로 나타나듯이 베타 프라임 SiAlON 상은 어떠한 비결합성 액체상-형성 첨가제도 함유하지 않는다. 알파 프라임 SiAlON 상에 관하여, 본질적으로 어떠한 검출가능한 양의 비결합성 액체상-형성 첨가제도 알파 프라임 SiAlON 상 내에 존재하지 않으며, 이는 EDS/SEM 기법을 사용하여 약 2 마이크로미 터 이상 또는 동등한 직경을 가지는 알파 프라임 SiAlON 상의 분석에서 어떠한 비결합성 액체상-형성 첨가제의 존재도 검출되지 않는다는 것을 의미한다.
액체상의 존재는 알파 프라임 SiAlON 상의 형성을 향상(즉 증대)시키며, 여기서 알파 프라임 SiAlON 상은 그 속에 1종의 희토류 원소, 즉 알파-SiAlON 구조에 들어간 희토류를 포함한다. 이러한 첨가제는 다음에 기재될 수 많은 화합물 또는 원소 (선택된 희토류 원소를 포함)를 포함할 수 있다. 알파 프라임 SiAlON 상의 일부를 포함하는 특정 희토류 원소가 이하에 또한 논의될 것이다.
알파 프라임-SiAlON 상 및 베타 프라임-SiAlON 상을 함유하는 SiAlON 세라믹 소재를 참조하면, 본 발명의 측면에서 출발 분말 혼합물은 1종 이상의 선택된 희토류 원소를 함유한다. 선택된 희토류 원소는 다음의 희토류 원소의 세 군 중 둘 이상의 군으로부터 선택되며, 여기서 I 군은 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm 및 Eu을 포함하고, II 군은 Gd, Tb, Dy 및 Ho을 포함하며, III 군은 Er, Tm, Yb 및 Lu을 포함한다. 알파 프라임 SiAlON 상은 화학식 (RE)xSi12-(m+n)Alm+nOnN16-n을 가지며, 상기 RE는 이상에서 논의한 바와 같이 La 및 Ce를 제외한 1종 이상의 선택된 희토류 원소의 기여분이다. 본 발명의 이러한 측면에서, 본 출원인은 소결 공정 동안 내내 액체상을 형성하는 희토류 원소 중 1종 (비결합성 액체상-형성 희토류 원소로 생각될 수 있는 란타늄 또는 세륨)를 선호한다. 액체상-형성 희토류 원소는 알파 프라임 SiAlON 상의 일부를 형성하지 않아서 알파 프라임 SiAlON 상 내에는 본질적으로 검출 가능한 양의 비결합성 액체상-형성 희토류 원소가 없다. X선 회절 기법으로부터, 알파 프라임 SiAlON 상의 x의 값은 하한이 약 0.10과 같고 상한은 약 0.45와 같다. m의 값은 x의 값의 3배이다. 알파 프라임 SiAlON 상은 대개 등축 결정립 (equi-axed grains)을 포함한다. 비록 상기 논의가 두 가지 희토류 원소를 언급할지라도, SiAlON 세라믹체를 제조하기 위해 세 가지 이상의 희토류 원소가 출발 분말 혼합물 내에 포함될 수 있다는 것을 인식해야 한다.
알파 프라임-SiAlON 상 및 베타 프라임-SiAlON 상을 함유하는 SiAlON 세라믹 소재를 참조하면, 희토류 원소가 아닌 비결합성 액체상-형성 첨가제와 1종 이상의 희토류 원소 (및 가능하게는 1종 이상의 희토류 원소)를 함유하는 본 발명의 측면에서 알파 프라임 SiAlON 상은 화학식 (RE)xSi12-(m+n)Alm+nOnN16-n을 가지며, 상기 RE는 알파 프라임 SiAlON 상에 대한 희토류 원소 기여분이다. 희토류 원소는 다음의 인자들에 따라 선택된다: (a) 선택된 희토류 원소가 단일 원소의 경우, 상기 선택된 희토류 원소는 임의의 다음의 군으로부터 선택되고, 여기서 I 군은 Pr, Nd, Pm, Sm 및 Eu을 포함하며, II 군은 Gd, Tb, Dy 및 Ho을 포함하고, III 군은 Er, Tm, Yb 및 Lu을 포함하며; (b) 선택된 희토류 원소가 복수 원소의 경우, 상기 희토류 원소는 다음의 희토류 원소의 세 군 중 둘 이상의 군으로부터 선택되며, 여기서 IA 군은 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm 및 Eu을 포함하고, II 군은 Gd, Tb, Dy 및 Ho을 포함하며, III 군은 Er, Tm, Yb 및 Lu을 포함한다. 본 출원인은 x, m 및 n의 값이 위에 기재한 것과 본질적으로 동일하게 남아 있다고 기대한다. 이러한 세라믹의 경우, 알파 프라임 SiAlON 상은 대개 등축 결정립을 가진다.
세라믹체 중 어느 하나의 경우에도, 베타 프라임 SiAlON 상은 화학식 Si6-zAlzOzN8-z를 가진다. 바람직한 z값의 범위는 .3 초과 내지 1.5 미만이며, 여기서 서로 다른 금속 절삭 용도는 서로 다른 바람직한 "z"값의 범위를 가진다. 예를 들면 본 발명이 주철을 가공하기 위한 절삭 공구로서 사용된 응용에서 바람직한 z값은 .3 초과 내지 .6 미만의 범위이다. 또 다른 예로서 본 발명이 고온 합금 (예를 들면 Inconel 718)을 가공하기 위한 절삭 공구로서 사용된 응용에서 바람직한 z값의 범위는 .7 초과 내지 1.5 미만의 범위이다. 베타 프라임 SiAlON 상은 대개 신장된 결정립을 포함한다. 출발 분말 혼합물은 베타 실리콘 나이트라이드를 함유하지 않거나 소량 함유하는 (즉 0 중량 퍼센트의 하한과 약 1.6 중량 퍼센트의 상한을 가지는 양) 실리콘 나이트라이드 출발 분말을 포함하는 것이 중요하다. 실질적으로 0 중량 퍼센트의 베타 실리콘 나이트라이드를 함유하는 실리콘 나이트라이드 출발 분말을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
본 명세서에 논의된 SiAlON 세라믹 소재는 입계상 (intergranular phase)을 포함한 하나 이상의 추가적인 상을 또한 함유한다. 입계상은 유리상을 포함할 수 있으며 때로 입계 결정상도 또한 존재할 수 있다. 유리상은 일반적으로 희토류 원소, 실리콘, 산소, 알루미늄 및 질소를 함유하는 비정질상이다.
도면을 참조하면, 도 1은 대개 20으로 지정된 절삭 인서트의 RNG-T 유형을 도시하고 있다. 절삭 인서트 20은 대개 실린더 모양의 측면 22 및 각각 원형 모양을 갖는 한 쌍의 맞은쪽 경사면 24를 가진다. 측면 22는 경사면 24와 교차하며 원 형의 절삭 모서리 26을 정의한다. 절삭 모서리 26은 경사를 가지고 있다. 절삭 인서트 20은 본 발명의 SiAlON 세라믹 소재를 포함한다.
절삭 인서트 20을 포함하는 SiAlON 세라믹 소재에 관해서는, 이러한 SiAlON 세라믹 소재가 본 발명의 주제 소재인 세라믹의 종류이다. 본 발명의 SiAlON 세라믹은 여러 가지 측면을 가지고 있는 것이 명백하며 상기 세라믹 소재는 이러한 측면 중 어느 하나가 될 수 있다. 더욱이 비록 본 출원인은 바람직한 응용에 의해 제한될 의도는 없으나, 이러한 세라믹 절삭 인서트를 위한 하나의 바람직한 응용은 공작물 소재로서의 주철 등급의 고속 (예를 들면 분당 1500 피트 이상) 세공에 있다.
도 2는 두 번째 대개 30으로 지정된 절삭 인서트의 상세한 구현예를 도시하고 있다. 절삭 인서트 30은 기재 32 및 코팅 34를 가진다. 절삭 인서트 30은 대개 실린더형의 측면 36 및 원형의 한 쌍의 맞은 편의 대개 원형의 경사면 38을 가진다. 측면 36은 경사면 38과 교차하며 원형의 절삭 모서리 40을 형성한다. 각각의 절삭 모서리 40은 경사를 가지고 있다. 기재 32는 본 발명의 SiAlON 소재를 포함한다. 기재 32의 소재는 코팅되지 않은 절삭 인서트 20과 동일할 수 있다.
도 2의 세라믹 기재의 제조방법은 본질적으로 도 1의 세라믹 소재를 제조하기 위해 사용되는 공정과 동일하다. 이에 관하여, 가압 성형된 분말 혼합물은 일반적으로 배치 소결되거나 벨트 소결된다. 소결된 기재는 선택적으로 고온 등압 압축 성형 (HIP) 처리된다. 어떤 공정의 세부 사항은 이하에 설명된다.
코팅은 화학기상증착 (CVD) 및 물리기상증착 (PVD)을 포함하는 공지된 기술 에 의해 도포되는 하나 이상의 층의 코팅 체계 (coating scheme)를 포함할 수 있다. 코팅 소재는 1 내지 10 마이크로미터 깊이 또는 더욱 바람직하게는 3 내지 5 마이크로미터 깊이까지 도포된 CVD-도포 알루미나를 포함할 수 있다. 예를 들면 코팅 소재는 PVD-도포 티타늄 알루미늄 나이트라이드를 포함할 수 있다. 코팅 소재는 다중 층 코팅 체계를 포함할 수 있으며, 기재에 인접한 상기 층은 알루미나를 포함하는 것이 바람직하다. 티타늄 알루미늄 나이트라이드 코팅은 알루미늄이 풍부한 조성을 가지고 있다면 바람직하다.
이하에 기술한 것은 본 발명의 몇몇 실시예이다. 이하에 논의된 실시예들은 이테르븀 및 란타늄을 함유하는 SiAlON 세라믹 소재를 포함한다. 이테르븀은 본 명세서에서 기술된 것처럼 III군 희토류 원소의 일원이며 란타늄은 본 명세서에 기술된 것처럼 1군 희토류 원소의 일원이다. 비록 이러한 실시예가 이테르븀 및 란타늄을 함유할지라도 본 출원인은 이러한 실시예의 조성으로 본 발명의 범위를 제한할 의도가 없다.
알파 프라임-베타 프라임 SiAlON 세라믹체의 제조에 있어서 하나의 유리한 특징은 생성된 세라믹체의 조성 및 결정상 함량에 대해 조절하는 (또는 적어도 약간의 조절을 수행하는) 능력이다. 예를 들면 출원인은 세라믹 내 알파 프라임 SiAlON 상의 함량이 세라믹의 성질, 및 특히 세라믹이 코팅되지 않은 세라믹 절삭 인서트로서 또는 코팅된 세라믹 절삭 인서트로서, 이에 더하여 우수한 마모성 부품으로서 아주 잘 기능하도록 하는 그러한 성질에 영향을 준다는 것을 믿고 있다.
이하에 설명된 것은 왜 이러한 SiAlON 세라믹체의 알파 프라임 SiAlON 함량이 조절될 수 있는지 (적어도 어느 정도까지는)에 대한 본 출원인의 이해이다. 그러나 본 출원인은 다음의 본 출원인의 이해에 관한 논의에 의해 제한될 의도는 없다.
본 출원인은 소결 초기 및 소결 도중 내내 실리케이트 액체상을 형성하나 알파 프라임 SiAlON상의 일부를 형성하지 않는 그 밖의 첨가제 (즉 비결합성 첨가제)는 란타늄 첨가에 의해 제공되는 결과와 같은 유리한 결과를 제공할 것이라는 것도 또한 믿고 있다. 이에 관하여, 예시적인 비결합성 첨가제는 BaO, MgO, SrO 및 Sc2O3를 포함하며, 이러한 첨가제는 출발 분말 혼합물의 0.1 중량 퍼센트의 하한 내지 출발 분말 혼합물의 1.0 중량 퍼센트의 상한의 범위를 가지는 양으로 첨가된다. 본 발명의 이러한 측면에서, 출발 분말 혼합물은 소결시에 실리케이트 액체상을 형성하는 첨가제를 포함하며, 상기 첨가제는 알파 프라임 SiAlON 상, 즉 비결합성 액체상-형성 첨가제의 일부를 형성하지 않는다. 계속되는 액체상의 존재는 알파 프라임 SiAlON 상의 형성을 향상시켜서 알파 프라임 SiAlON 상의 함량이 증가된 SiAlON 세라믹을 생성한다.
비록 본 출원인은 본 발명에서 작용하는 다음의 이론에 의해 제한될 의도는 없지만 본 출원인은 (상기 기술한 것처럼) 여러 가지 I, II 및/또는 III군으로부터 선택되는 1종 이상의 희토류 원소들이 고용체를 형성하지 않기 때문에 상기 선택 요소를 통해 이점들이 얻어진다고 믿고 있다. 이러한 군 내 원소들의 이온 반경은 회토류 원소의 열에 따라 감소하며, 희토류 원소의 이온 반경들 사이의 차이가 더 커짐에 따라 이러한 원소들은 동일한 결정 구조에 들어가지 않는 경향이 증대된다. 이것이 의미하는 것은 I, II 및/또는 III군으로부터 선택되는 희토류 금속이 결정립계 영역 내에서 결정화되려고 하기 때문에 치밀화 및 소결 온도로부터 냉각되는 동안 결정화 속도가 감소한다는 것이다.
본 출원인은 개선된 특성은 SiAlON 세라믹 소재가 베타 실리콘 나이트라이드를 함유하지 않거나 소량 함유하는 (즉 0 중량 퍼센트의 하한과 약 1.6 중량 퍼센트의 상한을 가지는 양) 실리콘 나이트라이드 출발 분말을 포함하는 출발 분말 혼합물로부터 제조된다는 사실에 의해 향상된다고 또한 믿고 있다. 이에 관하여, 본 출원인은 임의의 특별한 이론에 의해 제한될 의도는 없는 반면, 본 출원인은 베타 실리콘 나이트라이드 입자가 베타 프라임 SiAlON 결정의 핵심 생성 (nucleation) 및 성장을 위한 씨가 된다고 믿고 있다. 베타 실리콘 나이트라이드 입자의 숫자가 증가함에 따라 베타 프라임 SiAlON 결정립은 서로 충돌하여 높은 종횡비의 베타 프라임 SiAlON 결정 형성을 곧 제한한다. 더욱이 베타 실리콘 나이트라이드의 입자의 수가 증가함에 따라 알파 프라임 SiAlON 결정립의 함량은 감소한다. 베타 실리콘 나이트라이드 입자를 더 적게 사용하면 소결 도중 알파 프라임 SiAlON 매트릭스로 성장하기 위한 베타 프라임 SiAlON 결정을 위한 제한된 수의 핵심 생성 지점을 만든다. 이는 알파 프라임 SiAlON 상 매트릭스의 강인화를 유발하는 높은 종횡비를 가진 베타 프라임 SiAl 결정을 생성한다. 이러한 설명은 본 특허 출원의 양수인에게 양도된 Yeckley에게 허여된 미국특허번호 6,693,054에서도 또한 발견된다.
하기 기재된 것처럼, 이러한 실시예들의 경우 출발 실리콘 나이트라이드 분 말은 어떠한 베타 실리콘 나이트라이드도 함유하지 않는다. 그러나 실시예들이 어떠한 베타 실리콘 나이트라이드도 함유하지 않는 실리콘 나이트라이드 출발 분말을 사용한다는 사실이 본 발명의 범위를 제한할 의도인 것은 아니다. 본 명세서에서 설명한 것처럼, 실리콘 나이트라이드 분말의 베타-실리콘 나이트라이드 함량은 0 중량 퍼센트의 하한과 약 1.6 중량 퍼센트의 상한을 가질 수 있다.
이제 구체적인 실시예를 참조하면, 표 1은 배치 번호 2651A부터 2651D 및 배치 번호 2650C부터 2650D까지의 출발 분말 조성 (총 출발 분말 혼합물의 중량 퍼센트)을 설명하고 있다. 각 하나에 대한 출발 분말 혼합물은 실리콘 나이트라이드 분말을 함유하고 있으며, 여기서 출발 실리콘 나이트라이드 분말의 0 중량 퍼센트가 베타-실리콘 나이트라이드 분말을 포함하였으며 잔여분 (불순물 제외)은 알파-실리콘 나이트라이드를 포함하였다.
표1
출발 분말 혼합물 중 배치 번호 2651A-2651D 및
2650A-2650D에 대한 출발 분말 조성 [중량 퍼센트]
Figure 112007065281834-pct00001
출발 분말은 다음과 같이 간략하게 기술된다. 실리콘 나이트라이드 분말은 UBE Industries, Inc.에 의해 제조되었으며, SNE03라는 명칭 하에 팔린다. 이러한 실리콘 나이트라이드 분말은 어떠한 베타 실리콘 나이트라이드도 함유하지 않으나, 대신 불순물을 제외하고 약 백 퍼센트의 알파 실리콘 나이트라이드를 포함하였다.
알루미늄 나이트라이드 출발 분말은 뉴욕의 Herman C. Starck, of New York, 뉴욕 (미국)에 의해 Grade A라는 명칭 하에 공급되었다. 알루미늄 옥사이드 출발 분말은 Sasol North America, Inc., Ceralox Division of Tucson, 아리조나 (미국)에 의해 HPA-0.5 (의도적으로 첨가한 0.5 중량 퍼센트의 마그네슘 함유)라는 명칭 하에 공급되었다. 이트륨 옥사이드 출발 분말 및 란타늄 옥사이드 출발 분말이 Molycorp Corporation of Mountain Pass, 캘리포니아 (미국)에 의해 공급되었다.
세라믹 소재를 생성하는 방법을 참조하면, 표 1에서 설명된 상기 배치들 중 각 하나의 경우, 출발 분말 혼합물은 이소프로판올과 함께 약 8시간 내지 약 16시 간 동안 분쇄되고 알파' SiAlON-베타' SiAlON 매개물을 사용하여 슬러리를 형성하였다. 분쇄 후, 슬러리를 400 메쉬 스크린을 통해 배출시키고 진공 건조하여 건조 분말을 형성하였다. 다음 건조 분말은 피즈밀 (fizmill)로 분쇄하였고 유동층 공정을 사용하여 펠렛화하였다. 유동화 공정 도중 Rosin 및 Carbowax 400을 바인더로 첨가하였다. 펠렛화한 소재 (건조 분말 및 바인더 소재)는 건조 가압 성형되어 밀도가 입방 센티미터 당 약 2 내지 약 2.15 그램인 녹색의 압분체 (compact)로 만들어졌다. 바인더는 섭씨 약 875도의 최고 온도를 가진 공기 번아웃 (burnout) 주기에 의해 제거되었다.
다음 압분체는 이하에 기재된 수 많은 방법 중 하나로 소결되었으며, 즉 압분체는 벨트 소결 또는 배치 소결되었다. 배치 소결에 관해서, 공정은 흑연 상자 내에 압분체를 위치시키는 단계를 포함하였다. 압분체를 80 중량 퍼센트의 실리콘 나이트라이드-20 중량 퍼센트의 붕소 나이트라이드 분말 혼합물 내에 매설하였다. 압분체를 1 기압의 질소 하에서 1825℃의 온도로 60분의 지속 시간 동안 소결시켰다.
벨트 소결 공정에 관해서, 압분체를 4인치 x 8인치 x 1.25인치의 규격을 갖는 BN (붕소 나이트라이드) 토갑 (sagger)에 넣었다. RNG43 및 CNGA433형 절삭 인서트의 경우 층 하나 당 55개의 압분체를 구비한 상자 하나 당 세 압분체 층이 있었다. BN 토갑을 두 개 높이로 쌓고 연속 소결로의 벨트 상에 놓았다. 소결로는 네 개의 독립적으로 제어되는 가열 구역을 가지고 있으며, 각 가열 구역은 12 인치의 길이였다. 가열을 위한 램프 (ramp) 속도는 분 당 섭씨 150도였다. 가열 구역은 이하에 설명되는 온도에서 유지된다: 제1 가열 구역은 약 1550℃의 온도에서 유지되었고, 제2 가열 구역은 약 1650℃의 온도에서 유지되었으며, 제3 가열 구역은 약 1765℃의 온도에서 유지되었고, 제4 가열 구역은 약 1765℃의 온도에서 유지되었다. 압분체는 각 구역 내에 약 30분 동안 머물렀다. 생성체(body)는 벨트-소결된 세라믹체였다. 소결로는 Miller, Jr에게 허여된 미국특허번호 제5,648,042호에 HIGH TEMPERATURE BELT FURNACE APPARATUS AND METHOD OF USING THE SAME이라는 제목으로 기재된 소결로와 본 실시예에 사용된 소결로가 네 개의 가열 구역을 가지고 있다는 점만 빼고 같은 종류이다.
일반적으로 벨트 소결에 관해서는, 압분체를 소결하기 위한 벨트 소결로를 사용하는 것이 Wittmer 등의 "Economic Comparison of Continuous and Batch Sintering of Silicon Nitride", American Ceramic Society Bulletin, Vol. 72, No.6 (1993), pp. 129-137; Wittmer 등의 "Comparison of Continuous Atmosphere and Batch Sintering of Si3N4", Ceramic Bulletin, Vol.70, No.9 (1991) pp. 1519-1527; 및 Wittmer 등의 "Continuous Sintering of Si3N4 in a Controlled Atmosphere Belt Furnace"에 개시되어 있다. CERAMIC AND PROCESS FOR THE CONTINUOUS SINTERING THEREOF에 관한 국제출원일이 1999년 6월 23일인 공개된 PCT 특허 출원 번호 PCT/US99/14231은 세라믹의 벨트 소결로 중에서의 연속적인 소결을 개시하고 있으며, 상기 소결 생성물은 알파'-SiAlON 상 및 베타'-SiAlON 상을 포함한다. 이하의 표에 밝혀진 구체적인 공정이 이제 이하에 기술될 것이다.
공정 E572 및 공정 E573은 상기 설명한 인자 하나 당 배치 소결 공정을 각각 포함하고 있다. 즉 압분체를 흑연 상자 내에 놓으며, 여기서 압분체를 80 중량 퍼센트의 실리콘 나이트라이드-20 중량 퍼센트의 붕소 나이트라이드 분말 혼합물 중에 매설시켰다. 다음 압분체를 1 기압의 질소 하에서 1825℃의 온도로 60분의 지속 시간 동안 소결시켰다.
공정 BSWK1004는 상기와 같은 종류의 벨트 소결 공정을 포함한다. 즉 소결로는 다음의 온도를 가진 네 가지 온도 구역을 가졌다: 제1 가열 구역은 약 1550℃의 온도에서 유지되었고, 제2 가열 구역은 약 1650℃의 온도에서 유지되었으며, 제3 가열 구역은 약 1765℃의 온도에서 유지되었고, 제4 가열 구역은 약 1765℃의 온도에서 유지되었다. 압분체는 각 구역 내에 약 30분 동안 머물렀다.
공정 Kz533, 공정 Kz534 및 공정 Kz535는 각각 1800℃의 온도에서 30분의 지속 시간 동안 평방 인치 당 약 10,000 파운드 (psi) 내지 약 20,000 psi의 기체 압력 하에서의 가압 성형를 포함하는 고온 등압 압축 성형 (HIP) 주기를 포함한다. 소결된 기재 상에서 수행되기 위해 이러한 HIP 주기는 소결 후에 일어나며, 상기 기재는 배치 소결 또는 벨트 소결될 수 있다.
이제 실시예의 구체적인 조성물의 특성을 참조하면, 아래 표 2는 표 1에서 설명된 SiAlON 조성물의 밀도를 설명하고 있으며, 대부분의 실시예의 경우 표 2는 두 번 밀도 측정값을 보고하고 있다. 그러나 몇몇 경우에 있어서, 오직 한 번의 밀도 측정이 보고되며 두 번째 측정이 없는 것은 대쉬로 나타내었다. 밀도는 입방 센 티미터 당 그램 (g/cm3)으로 보고된다. 표 2에 나열된 각 실시예는 실시예와 함께 확인된 공정에 따라 가공되었다.
표2
배치 번호 2651A-2651D 및 2651C-2650D
에서의 SiAlON 조성물의 밀도 (g/cm3)
Figure 112007065281834-pct00002
표 3은 표 1에 설명된 SiAlON 조성물의 경우에 존재하는 상을 설명한다. 표 3은 또한 SiAlON 세라믹체를 생성하기 위해 사용되는 구체적인 공정도 설명하고 있다.
표 3에 설명된 상들은 이하에 기재된 것처럼 결정되었다. 결정상, 즉 Yb4SiAlO8N 결정상 및 SiAl5O 결정상 중 각 하나의 경우에 설명된 값은 주 피크, 즉 베타 프라임 SiAlON 상의 피크의 경우에 비해 특유한 결정상 피크의 상대적인 강도이다.
알파'-SiAlON 상의 중량 퍼센트의 측정에 관해서, 알파'-SiAlON 상의 중량 퍼센트는 아래의 관계식에 따라 계산된다:
알파'-SiAlON의 중량 퍼센트 = (1.72Iα'- SiAlON ÷ (1.72Iα'- SiAlON + Iβ'- SiAlON + 0.23ISi + 0.48ISiC)) x 100 퍼센트
유사하게는, 베타'-SiAlON 상의 중량 퍼센트는 다음의 관계식에 따라 계산된다:
베타'-SiAlON의 중량 퍼센트 = (Iβ'- SiAlON ÷ (1.72Iα'- SiAlON + Iβ'- SiAlON + 0.23ISi + 0.48ISiC)) x 100 퍼센트
상기 관계식의 경우 다음이 존재한다:
Iα'- SiAlON = 알파'-SiAlON의 (201) 반사의 측정 x-선 회절 강도
Iβ'- SiAlON = 베타'-SiAlON의 (200) 반사의 측정 x-선 회절 강도
ISi = 알파'-실리콘 금속의 (111) 반사의 측정 x-선 회절 강도
ISiC = 알파'-실리콘 카바이드의 (015) 반사의 측정 x-선 회절 강도 (6h)
본 방법은 다음의 문헌에 기재된 방법으로부터 채택된 것이다: Z. Mencik, M.A. Short, and R.C. Peters, "Quantitative Phase Analysis of Synthetic Silicon Nitride by X-ray Diffraction", Advances in X-ray Analysis, Volume 23. 1979, pages 375-379.
이러한 회절된 x-선 강도는 45 KV 및 40 MA에서 작동하는 Bragg-Brentano 초점 광학 회절계를 사용하여 측정하였다. 입사 x-선 광학계는 1/2도 개도 슬릿 및 1-도 회절 산란방지 슬릿을 포함한다. 수신 광학계는 0.15 mm의 수신 슬릿을 포함하며, 곡선형 흑연 단색화장치 (monochrometer), 및 밀폐된 검출기를 포함한다. 회절 데이터는 스텝 모드에서 10 내지 90도의 2θ로부터 수집되었으며 컴퓨터화된 방법을 사용하여 분석하였다.
수집된 회절 데이터는 먼저 다항식 백그라운드 함수를 피팅하여 교정하였다. 백그라운드 교정 데이터는 기술된 회절 반사의 피크 위치 및 강도를 결정하기 위해 프로파일-피팅 기법을 사용하여 분석하였다.
Yb4SiAlO8N 결정상 및 SiAl5O 결정상의 상대적인 강도의 결정에 관해서, Yb4SiAlO8N 결정상 및 SiAl5O 결정상의 상대적인 강도는 다음으로부터 계산된다:
Yb4SiAlO8N 상의 상대적인 세기 = IYb4SiAlO8N ÷ I가장 높은
SiAl5O 상의 상대적인 세기 = ISiAl5O ÷ I가장 높은
상기 관계식의 경우, 다음이 존재한다:
IYb4SiAlO8N = Yb4SiAlO8N의 (211) 반사의 측정 x-선 회절 강도
ISiAl8O = SiAl5O의 (201) 반사의 측정 x-선 회절 강도
I가장 높은 = 관측된 가장 높은 피크의 측정 x-선 강도 (일반적으로 베타'-SiAlON)
회절 장치는 알파'-SiAlON 및 베타'-SiAlON의 중량 퍼센트를 결정하기 위한 회절 장치와 동일하다.
란타늄을 함유하는 조성물에 있어서, 란타늄은 무정질상 내에 함유된다. 세륨을 함유하는 조성물에 있어서, 세륨은 무정질상 내에 함유된다.
표 3
배치 번호 2651A-2651D 및 2650C-2650D에서
SiAlON 조성물 내에 존재하는 상들
Figure 112007065281834-pct00003
표 4는 표 1에 설명된 SiAlON 조성물의 존재하는 상들 및 물성을 설명하고 있다. 표 4는 알파 프라임 SiAlON 상 (2상 복합체, 즉 알파 프라임 SiAlON 상 및 베타 프라임 SiAlON 상의 중량 퍼센트)과 결정립계상인 Yb4SiAlO8N 상의 상대적인 강도 (R.I.) 및 결정립계상 (intercrystalline phase)인 SiAl5O8N5 상의 상대적인 강도 (R.I.)를 설명하고 있다. 알파 프라임 SiAlON 함량은 상기 설명한 기법에 따라 결정되었다.
표 4는 또한 "소결 HIP"라는 표제 하에 SiAlON 세라믹체를 생성하기 위해 사용되는 공정을 설명하고 있다. 물성 측정에 관해서, 18.5 킬로그램 하중을 사용하여 비커스 (Vickers) 경도 (Hvn)를 측정하였으며 기가파스칼로 설명된다. 파괴인성 (KIC)은 Evans와 Charles 저 논문 "Fracture toughness determination by Indentation", J. American Ceramic society, Vol. 59, Nos. 7-8, pages 371-372에 의하여 Vickers 압자 상에 18.5 킬로그램 하중을 사용한 Palmqvist 압입 기법을 사용하여 연마된 표면 상에서 측정하였다.
표 4
배치 번호 2651A-2651D 및 2650A-2650D에서
SiAlON 조성물 내에 존재하는 상들 및 물성
Figure 112007065281834-pct00004
도 3은 이테르븀만을 첨가제로 함유하는 종래 기술의 SiAlON 세라믹 소재 (ab8378)의 미세구조를 나타내는 현미경 사진이다. 출발 분말 혼합물의 조성은 다음과 같이 설명된다: 88.25 중량 퍼센트의 실리콘 나이트라이드 (실리콘 나이트라이드 분말 0 중량 퍼센트는 베타 실리콘 나이트라이드를 포함한다), 4.0 중량 퍼센트의 알루미늄 나이트라이드, 2.6 중량 퍼센트의 알루미늄 옥사이드, 및 5.15 중량 퍼센트의 이테르븀 옥사이드. 출발 분말 혼합물은 분쇄되고 가압 성형되어 다음의 인자에 따라 벨트-소결 및 고온 등압 압축 성형되는 압축생형 (green compact)이 되었다. 벨트-소결을 위해 네 가지 가열 구역이 다음의 온도에서 유지된다. 제1 가열 구역은 약 1550℃의 온도에서 유지되었고, 제2 가열 구역은 약 1650℃의 온도에서 유지되었으며, 제3 가열 구역은 약 1765℃의 온도에서 유지되었고, 제4 가열 구역은 약 1765℃의 온도에서 유지되었다. 압분체는 각 구역 내에 약 30분 동안 머물렀다. 고온 등압 압축 성형 단계의 경우, 벨트 소결된 세라믹체가 1800℃의 온도에서 30분의 지속 시간 동안 평방 인치 당 약 10,000 파운드 (psi) 내지 약 20,000 psi의 기체 압력 하에서 고온 등압 압축 성형되었다.
도 3에 나타낸 세라믹체의 미세구조에 관해서, 어두운 결정립은 베타 프라임 SiAlON 상의 입자이고, 중간 밝기의 회색의 결정립은 알파 프라임 SiAlON 상의 입자이며 밝은 상은 입계상이다. 어두운 결정립은 종횡비를 가지고 있음을 주목해야 한다.
도 4는 상기 실시예 2650C (조성물 식별번호 ab7(37)9)를 포함하는 본 발명의 SiAlON 세라믹 소재의 미세구조를 나타낸다. 도 4에 있어서, 어두운 결정립은 베타 프라임 SiAlON 상의 결정립이고, 중간 밝기의 회색의 결정립은 알파 프라임 SiAlON 상의 결정립이며 밝은 상은 입계상이다. 세라믹체는 상기 벨트-소결 공정 및 상기 고온 등압 압축 성형 공정에 의해 제조된다. 도 4에 나타낸 미세구조는 도 3의 세라믹체 중의 알파 프라임 SiAlON 상의 결정립 크기보다 더 작은 알파 프라임 SiAlON 상의 결정립 크기를 보여준다.
도 5는 상기 실시예 2650C를 포함하는 본 발명의 SiAlON 세라믹 소재의 미세구조를 나타낸다. 도 5에 있어서, 어두운 결정립은 베타 프라임 SiAlON 상의 결정립이고, 중간 밝기의 회색의 결정립은 알파 프라임 SiAlON 상의 결정립이며 밝은 상은 입계상이다. 세라믹체는 상기 벨트-소결 공정 및 상기 고온 등압 압축 성형 공정에 의해 제조된다. 도 5에 나타낸 미세구조는 도 4의 세라믹체 중의 알파 프라임 SiAlON 상의 결정립 크기보다 더 작은 알파 프라임 SiAlON 상의 결정립 크기를 보여준다.
전체적으로 이러한 현미경 사진을 검토하면 더 미세한-입자의 미세구조가 마모 용도에 바람직하며 미세-입자화 미세구조로 가지지 않는 소재보다 더욱 높은 강도를 보일 것으로 기대된다.
본 출원인은 출발 실리콘 나이트라이드 분말 내의 베타 실리콘 나이트라이드의 양이 소결 직후 미세구조 내에 존재하는 알파 프라임 SiAlON 상의 양에 영향을 준다는 믿음을 가지고 있다. 이러한 측면이 상기 Yeckley에 허여된 미국특허번호 제6,693,054호에 더욱 상세히 기재되어 있다. 더욱 상세하게는 출발 실리콘 나이트라이드 분말 내의 베타 실리콘 나이트라이드의 양이 증가함에 따라, 소결 직후의 미세구조 내 알파 프라임 SiAlON 상의 양은 감소한다. 본 출원인은 실리콘 나이트라이드 출발 분말이 베타 실리콘 나이트라이드를 함유하지 않거나 소량 함유할 경우 (즉 0 중량 퍼센트의 하한과 약 1.6 중량 퍼센트의 상한을 가지는 양) SiAlON 세라믹체의 더 높은 인성이 얻어진다고 또한 믿고 있다. 배치 번호 2561A-2651D 및 2650C-2650D 중 각 하나에 관해서, 출발 실리콘 나이트라이드 혼합물 내의 베타-실리콘 나이트라이드의 함량은 0 중량 퍼센트이고 출발 실리콘 나이트라이드 분말 내의 알파-실리콘 나이트라이드의 함량은 약 100 중량 퍼센트이다 (약간의 불순물이 있을 수 있음을 유의)
출발 분말 혼합물 내 베타 실리콘 나이트라이드의 양은 두 가지 방법 중 하나로 제어될 수 있다. 하나의 방법은 소정의 1종 이상의 실리콘 나이트라이드 분말을 혼합하는 것으로, 알려진 베타 함량의 실리콘 나이트라이드 분말에 도달하기 위한 알파 및 베타 함량이 알려져 있다. 다른 방법은 알려진 베타 함량의 실리콘 나이트라이드 분말에 도달하기 위해 100 퍼센트 알파 실리콘 나이트라이드 분말을 취하고 선택된 양의 100 퍼센트 베타 실리콘 나이트라이드 분말을 그에 첨가하는 것이다. 후자의 방법은 베타 실리콘 나이트라이드 성분의 입자 크기의 제어를 용이하게 한다.
상기한 바와 같이 출발 실리콘 나이트라이드 분말 중 베타 실리콘 나이트라이드 함량의 영향을 참조하면, 비록 본 출원인은 임의의 특별한 이론에 의해 제한받을 의도는 아니지만, 베타 실리콘 나이트라이드 입자가 핵심 생성 및 성장을 위한 씨가 된다고 본 출원인은 믿고 있다. 베타 실리콘 나이트라이드 입자의 수가 증가함에 따라, 베타 프라임 SiAlON 결정립은 서로 충돌하여 높은 종횡비의 베타 프라임 SiAlON 결정 형성을 곧 제한한다. 더욱이 베타 실리콘 나이트라이드의 입자의 수가 증가함에 따라, 알파 프라임 SiAlON 결정립의 함량은 감소한다. 출발 분말 혼합물 내에서 베타 실리콘 나이트라이드 입자를 더 적게 사용하면 소결 도중 알파 프라임 SiAlON 매트릭스로 성장하기 위한 베타 프라임 SiAlON 결정립을 위한 핵심 생성 지점의 수가 제한된다. 이는 알파 프라임 SiAlON 상 매트릭스의 강인화를 유 발하는 높은 종횡비를 가진 베타 프라임 SiAl 결정립을 생성한다.
본 출원인은 란타늄 (바람직하게는 란타늄 옥사이드의 형태로 첨가되는)이 액체상을 형성하며, 또한 알파 프라임 SiAlON 상의 일부가 되지 않는다고 믿고 있다. 다시 말해서, 알파 프라임 SiAlON 상은 화학식 RExSi12-(m+n)Alm+nOnN16-n을 가지고, 여기서 RE는 희토류 원소 기여분 (La 및 Ce를 제외한 1종 이상의 희토류 원소의 기여분이 될 수 있다)이며, 본질적으로 검출 가능한 어떠한 양의 란타늄도 함유하지 않아서 화학식 내 RE는 본질적으로 란타늄을 포함할 수 없다. 란타늄은 알파 프라임 SiAlON 상 (또는 알파 프라임 SiAlON 상 내에 적어도 본질적으로 측정 가능한 양이 없는 란타늄)을 형성하지 않기 때문에 액체상은 소결 온도에서 존재하며, 알파 프라임 SiAlON 상 (또는 베타 프라임 SiAlON 상)은 액체상 내에 함유된 란타늄을 소모하지 않기 때문에 소결 공정 전체에 걸쳐 존재한다. 본 출원인은 소결 공정의 초기 부분 도중의 액체상의 존재가 알파 프라임 SiAlON 상의 형성을 증대시키며, 다른 희토류 원소 (바람직하게는 출발 분말 혼합물에 그 산화물 형태로 첨가되는)는 상기 알파 프라임 SiAlON 상의 일부 (즉 상기 화학식 내의 RE를 포함하는 1종 이상의 희토류 원소)가 된다는 것을 믿고 있다. 본 출원인은 세륨의 사용이 또한 액체상의 형성을 유발하며, 세륨은 알파 프라임 SiAlON 상의 일부가 되지 않는다는 것을 믿고 있다.
도 6은 알파 프라임 SiAlON 상의 함량 (중량 퍼센트)을 여러 가지 조성의 출발 분말 혼합물에 첨가되는 이테르비아 (즉 이테르븀 옥사이드)의 함수로 나타내고 있는 그래프이다. 이러한 조성은 W, X, Y, 및 Z의 문자로 나타내어진다. 아래 표 5는 출발 분말 혼합물의 조성, 이에 더하여 조성물 식별번호, 이에 더하여 알파 프라임 SiAlON 상의 중량 퍼센트 함량을 설명하고 있다.
표 5
도 6의 실시예 W 내지 Z의 출발 분말 혼합물의
조성 [중량 퍼센트] 및 알파 프라임 SiAlON 상 함량
Figure 112007065281834-pct00005
상기 표 5로부터 명백한 것처럼, 실시예 Y 및 Z (삼각형으로 나타냄)는 이테르븀 (출발 혼합물 내에 이테르비아의 형태로)만 함유한다. 실시예 W 및 X (원으로 나타냄)는 이테르븀 및 란타늄 (출발 분말 혼합물 내에 이테르비아 및 란타늄 옥사이드의 형태로)을 함유한다.
마찬가지로 도 6에 나타낸 세라믹체를 참조하면, 희토류 원소로서 란타늄의 존재가, 이테르븀과 함께 세라믹체 내에 알파 프라임 SiAlON 상 함량에 영향을 줌을 관찰할 수 있다. 도 6에 점 W, X 및 Z로 나타낸 조성의 비교로 나타낸 것처럼, 비록 조성물 식별번호 (즉 abx(y)z)의 "x", "y", 및 "z"값이 동일할지라도 란타늄의 존재는 더 많은 알파 프라임 SiAlON 함량을 함유하는 세라믹을 생성한다. 더욱이 도 6에 점 W 내지 Z로 나타낸 세라믹의 경우의 이테르븀 함량을 비교하면 비록 이테르븀 함량은 더 낮을지라도 (즉 5.74 중량 퍼센트에서의 점 W를 6.20 중량 퍼센트에서의 점 Y와 비교), 란타늄이 존재할 경우 알파 프라임 SiAlON 상 함량이 한층 더 크다는 것을 나타낸다.
도 7을 참조하면, 실리콘 나이트라이드, 알루미나, 알루미늄 옥사이드, 실리카 사이에 형성될 수 있는 모든 응축된 상이 상호 염 (reciprocal salt) 다이어그램에 나타날 수 있다 (L.J. Gauckler and G. Petzow, Representation of Multicomponent Silicon Nitride Based Systems, Nitrogen Ceramics, Nordoff International, 1977 pages 41-60). 희토류 원소가 치밀화 첨가제로 포함될 때, 4 성분 다이어그램은 형성되는 상을 묘사한다. 이러한 4 성분 다이어그램 내의 단위는 당량이다.
당량은 다음의 식을 사용한 그램-원자로부터 계산된다: 4·Si / (4·Si + 3·Al + 3·RE) = Si 당량 (Sieq). Al 및 RE의 경우에도 다음과 같이 동일하다: 3·Al / (4·Si + 3·Al + 3·RE) = Al 당량 (Aleq); 및 3·RE / (4·Si + 3·Al + 3·RE) = RE 당량 (REeq). 질소 당량은 3·N / (2·O + 3·N)으로 계산되며, 산소의 경우에도 다음과 같이 동일하다: 2·O / (2·O + 3·N).
본 명세서에 설명된 실시예의 출발 분말 조성은 중량 퍼센트로 주어진다. 그램-원자는 출발 분말 혼합물의 성분 중량 퍼센트로부터 계산된다. 계산은 실리콘 나이트라이드가 표면 산소에 기인한 2.2 중량 퍼센트 실리카를 가진다는 것과 표면 산소에 기인하여 알루미늄 나이트라이드가 표면 산소에 기인한 2.55 중량 퍼센트 알루미나를 함유한다는 것을 가정하고 있다. 조성물 명칭은 당량으로부터 계산된다.
조성물 식별번호는 abx(y)z로 이루어져 있으며, 여기서 "ab"는 알파 프라임 SiAlON 상 및 베타 프라임 SiAlON 상을 함유하는 세라믹 소재를 칭한다. 조성물 식별번호에 있어서, x는 실리콘 나이트라이드 쪽으로부터 기저 평면 (base plane) 상의 조성물 점까지의 거리이다. 모든 조성물은 희토류 원소를 함유하며 따라서 조성물은 기저 평면 위쪽에 있다. 기저 평면 상의 점 위치의 첫 번째 좌표는 1-(REeq·COS(60) + Sieq)로부터 결정된다. 기저 평면 상의 점 위치의 두 번째 좌표는 Oeq이다. 거리 "x"는 피타고라스의 정리를 사용하여 결정된다. 결과는 100을 곱하고 일의 자리까지 반올림하였다. 점 D의 경우에 L로 확인된 선은 점 D의 거리 "x" (조성물 식별번호 abx(y)z에 있어서)를 나타낸다.
숫자 "y"는 아크사인(Oeq/x)로 결정되는 실리콘 나이트라이드-AlN 축에 대한 가장 근사한 각이다. 점 D의 경우 각 M은 실리콘 나이트라이드-AlN 축에 대한 가장 근사한 각이다.
마지막 숫자, z는 기저 평면 위쪽의 높이이며 희토류 원소 함량을 나타낸다. 높이는 REeq·SIN(60)·1000으로부터 계산된다.
베타 SiAlON 상의 선은 실리콘 나이트라이드-AlN 축에 대해 33도의 각 (각 P 참조)을 만든다. 이것이 의미하는 것은 33도 초과의 "y" 값을 가진 조성물은 베타 SiAlON 상의 선의 산소 쪽에 있으며, 33도 미만의 "y" 값을 가진 조성물은 베타 프라임 SiAlON 상과 알파 프라임 SiAlON 상의 사이에 있는 질소 쪽에 있다.
조성을 나타내기 위해 조성물 식별번호 (즉 abx(y)z)를 사용함으로써 x 및 y의 고정값에서 희토류 원소 함량이 증가함에 따른 세라믹체의 알파 프라임 SiAlON 상의 함량 (중량 퍼센트)이 변화하는 것을 볼 수 있다.
조성물 식별번호는 본 발명의 관심물 조성 영역을 정의하기 위해 사용될 수 있는 한 가지 방법이다. 조성물 영역은 4 성분 다이어그램 내 부피이다. 첫 번째 두 숫자는 기저 평면 상의 영역을 정의한다. 벡터 상의 선분은 조성물 영역의 각 경계 (또는 범위)를 정의한다. 위 쪽 경계 (선 Q)는 실리콘 나이트라이드-AlN 축에 대해 37도의 각 (R)의 벡터에 해당한다. 낮은 쪽 (점 A)은 7고 같고 높은 쪽 (점 B)은 23과 같은 길이이다. 낮은 쪽 경계 (선 S)는 실리콘 나이트라이드-AlN 축에 대해 25도의 각 (T)를 가지며 위 쪽 경계 (선 Q)와 동일한 길이를 가진다. SiAlON들이 희토류 원소를 함유하기 때문에 조성물은 기저 평면 위 쪽에 위치한다. 이러한 기저 평면 위 쪽 높이는 7 내지 16의 범위이다. 점 B 및 C는 경계 (선 V)에 의해 연결된다. 관심 조성물 영역은 경계 (Q, S, U, V)에 의해 경계지워지고 도 7 내 점 A, B, C 및 D로 한정되는 구역으로 나타내어 진다. 이러한 영역은 기저 평면 상에 대한 투영이어서, 실제 조성물은 희토류 원소를 함유하므로 이 평면 위 쪽에 위치한다.
본 발명은 향상된 특성을 나타내는, 세라믹 소재, 및 특히 SiAlON 소재를 제 공하여, 금속 절삭 용도를 위한 절삭 인서트로서의 사용, 이에 더하여 마모성 부품 (예를 들면 펌프용 플런저 막대, 플런저 볼 블랭크, 다운 홀 펌프 체크 밸브 브랭크, 부싱, 블래스트 노즐, 및 그 밖의 마모 및 충격 응용)으로서의 사용에 이러한 소재가 적당하다는 것은 명백하다.
본 명세서에서 확인된 특허, 특허 출원, 및 그 밖의 문헌들은 이로써 본 명세서에 참조에 의해 통합된다.
본 발명의 다른 구현예는 본 명세서에 개시된 본 발명의 실시에 관한 상세한 설명의 고찰로부터 해당 분야의 숙련자에게 명백할 것이다. 상세한 설명 및 실시예는 예시적인 것일 뿐으로 여겨질 것이며, 본 발명의 진정한 사상 및 범위는 이하의 청구범위에 의해 나타날 것이다.

Claims (28)

  1. SiAlON 세라믹체(ceramic body)로서,
    상기 SiAlON 세라믹체는, 실리콘 나이트라이드 분말과, 알루미늄, 산소, 질소, 및 2종 이상의 선택된 희토류 원소를 상기 SiAlON 세라믹체에 제공하는 1종 이상의 분말을 포함하는 출발 분말 혼합물로부터 제조되며,
    상기 선택된 희토류 원소는 다음의 희토류 원소의 세 군 중 둘 이상의 군으로부터 선택되며, 여기서 I 군은 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm 및 Eu을 포함하고, II 군은 Gd, Tb, Dy 및 Ho을 포함하며, III 군은 Er, Tm, Yb 및 Lu을 포함하고,
    상기 SiAlON 세라믹체는, 알파 프라임 SiAlON 상 및 베타 프라임 SiAlON 상을 포함하는 2상 복합체로서, 상기 알파 프라임 SiAlON 상은 La 및 Ce를 제외한 1종 이상의 상기 선택된 희토류 원소를 함유하는 2상 복합체를 포함하고,
    상기 실리콘 나이트라이드 분말은 상기 출발 분말 혼합물 중 적어도 70 중량 퍼센트를 차지하고, 상기 실리콘 나이트라이드 분말의 베타-실리콘 나이트라이드 함량은 상기 실리콘 나이트라이드 분말의 0 중량 퍼센트의 하한과 1.6 중량 퍼센트의 상한을 갖는 SiAlON 세라믹체.
  2. 제1항에 있어서, 비커스 (Vickers) 경도 (18.5 kg 하중)가 17 GPa 이상이고, 파괴인성 (KIC Evans & Charles)이 6.8 MPa·m1/2 이상인 것을 특징으로 하는 SiAlON 세라믹체.
  3. 제1항에 있어서, 비커스 (Vickers) 경도 (18.5 kg 하중)가 18.5 GPa 이상이고, 파괴인성 (KIC Evans & Charles)이 6.8 MPa·m1/2 이상인 것을 특징으로 하는 SiAlON 세라믹체.
  4. 제1항에 있어서, 상기 알파 프라임 SiAlON 상은 상기 2상 복합체의 35 중량 퍼센트 이상의 양을 제공하며, 비커스 (Vickers) 경도 (18.5 kg 하중)가 18 GPa 이상이고, 파괴인성 (KIC Evans & Charles)이 6.8 MPa·m1/2 이상인 것을 특징으로 하는 SiAlON 세라믹체.
  5. 제1항에 있어서, 상기 알파 프라임 SiAlON 상은 상기 2상 복합체의 50 중량 퍼센트 이상의 양을 제공하는 것을 특징으로 하는 SiAlON 세라믹체.
  6. 제1항에 있어서, 상기 실리콘 나이트라이드 출발 분말은 상기 출발 분말 혼합물 중 적어도 80 중량 퍼센트를 차지하고, 상기 알파 프라임 SiAlON 상은 상기 2상 복합체의 25 중량 퍼센트 이상의 양으로 존재하며, 비커스 (Vickers) 경도 (18.5 kg 하중)가 17 GPa 이상이고, 파괴인성 (KIC Evans & Charles)이 6.8 MPa·m1/2 이상인 것을 특징으로 하는 SiAlON 세라믹체.
  7. 제1항에 있어서, 상기 실리콘 나이트라이드 출발 분말은 상기 출발 분말 혼합물 중 적어도 85 중량 퍼센트를 차지하고, 상기 알파 프라임 SiAlON 상은 상기 2상 복합체의 35 중량 퍼센트 이상의 양으로 존재하며, 비커스 (Vickers) 경도 (18.5 kg 하중)가 18 GPa 이상이고, 파괴인성 (KIC Evans & Charles)이 6.8 MPa·m1/2 이상인 것을 특징으로 하는 SiAlON 세라믹체.
  8. 제1항에 있어서, 상기 실리콘 나이트라이드 출발 분말은 베타 실리콘 나이트라이드를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 SiAlON 세라믹체.
  9. 제1항에 있어서, 상기 알파 프라임 SiAlON 상은 상기 2상 복합체의 25 중량 퍼센트 이상의 양으로 존재하며, 비커스 (Vickers) 경도 (18.5 kg 하중)가 16.5 GPa 이상이고, 파괴인성 (KIC Evans & Charles)이 5.4 MPa·m1/2 이상인 것을 특징으로 하는 SiAlON 세라믹체.
  10. 제1항에 있어서, 비커스 (Vickers) 경도 (18.5 kg 하중)가 16.0 GPa 이상이고, 파괴인성 (KIC Evans & Charles)이 4.4 MPa·m1/2 이상인 것을 특징으로 하는 SiAlON 세라믹체.
  11. 제1항에 있어서, 상기 출발 분말 혼합물 내의 상기 선택된 희토류 원소는 이테르븀 및 란타늄을 포함하고, 상기 알파 프라임 SiAlON 상은 이테르븀을 함유하며, 상기 알파 프라임 SiAlON 상 내에는 검출 가능한 양의 란타늄이 없는 것을 특징으로 하는 SiAlON 세라믹체.
  12. 제1항에 있어서, 상기 SiAlON 세라믹체 상에 하나 이상의 코팅층을 포함하는 코팅 체계 (coating scheme)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 SiAlON 세라믹체.
  13. 제12항에 있어서, 상기 코팅 체계는 화학기상증착으로 도포된 알루미나 코팅층을 포함하는 것을 특징으로 하는 SiAlON 세라믹체.
  14. 제12항에 있어서, 상기 코팅 체계는 물리기상증착으로 도포된 티타늄 알루미늄 나이트라이드 코팅층을 포함하는 것을 특징으로 하는 SiAlON 세라믹체.
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 제1항에 있어서, 상기 SiAlON 세라믹체는 경사면(rake surface) 및 측면(flank surface)과, 상기 경사면 및 상기 측면의 접합부에 있는 절삭 모서리 (cutting edge)를 갖는 절삭 인서트를 포함하는 것을 특징으로 하는 SiAlON 세라믹체.
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 알파 프라임 SiAlON 상 및 베타 프라임 SiAlON 상을 포함하는 2상 복합체를 포함하는 SiAlON 세라믹체의 제조방법으로서, 하기의 단계를 포함하는 SiAlON 세라믹체의 제조방법:
    적어도 70 중량 퍼센트의 실리콘 나이트라이드 분말과 알루미늄, 산소, 질소, 및 2종 이상의 선택된 희토류 원소를 SiAlON 세라믹체에 제공하는 1종 이상의 다른 분말을 포함하는 출발 분말을 제공하는 단계로서, 상기 희토류 원소는 다음의 희토류 원소의 세 군 중 둘 이상의 군으로부터 선택되며, 여기서 I 군은 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm 및 Eu을 포함하고, II 군은 Gd, Tb, Dy 및 Ho을 포함하며, III 군은 Er, Tm, Yb 및 Lu을 포함하는 단계; 및
    출발 분말 혼합물을 압밀(consolidating)하여 알파 프라임 SiAlON 상 및 베타 프라임 SiAlON 상을 포함하는 2상 복합체를 포함하는 세라믹체를 형성하는 단계로서, 상기 알파 프라임 SiAlON 상은 La 및 Ce를 제외한 1종 이상의 상기 선택된 희토류 원소를 함유하는 단계.
  22. 제21항에 있어서, 상기 출발 분말 혼합물을 압밀하여 알파 프라임 SiAlON 상 및 베타 프라임 SiAlON 상을 포함하는 2상 복합체를 포함하는 세라믹체를 형성하는 단계는 소결 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  23. 제22항에 있어서, 상기 출발 분말 혼합물을 압밀하여 알파 프라임 SiAlON 상 및 베타 프라임 SiAlON 상을 포함하는 2상 복합체를 포함하는 세라믹체를 형성하는 단계는 상기 소결 단계 이후에 고온 등압 압축 성형 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  24. 제21항에 있어서, 상기 출발 분말 혼합물 내의 상기 실리콘 나이트라이드 분말은 베타 실리콘 나이트라이드를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  25. SiAlON 세라믹체(ceramic body)로서,
    상기 SiAlON 세라믹체는, 실리콘 나이트라이드 분말과, 알루미늄, 산소, 질소, 액체상-형성 원소, 및 1종 이상의 선택된 희토류 원소를 상기 SiAlON 세라믹체에 제공하는 1종 이상의 분말을 포함하는 출발 분말 혼합물로부터 제조되며,
    상기 선택된 희토류 원소가 단일 원소의 경우, 상기 선택된 희토류 원소는 다음의 군 중 어느 하나로부터 선택되고, 여기서 I 군은 Pr, Nd, Pm, Sm 및 Eu을 포함하며, II 군은 Gd, Tb, Dy 및 Ho을 포함하고, III 군은 Er, Tm, Yb 및 Lu을 포함하고;
    상기 선택된 희토류 원소가 복수 원소의 경우, 상기 희토류 원소는 다음의 희토류 원소의 세 군 중 둘 이상의 군으로부터 선택되며, 여기서 IA 군은 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm 및 Eu을 포함하고, II 군은 Gd, Tb, Dy 및 Ho을 포함하며, III 군은 Er, Tm, Yb 및 Lu을 포함하며;
    상기 SiAlON 세라믹체는, 알파 프라임 SiAlON 상 및 베타 프라임 SiAlON 상을 포함하는 2상 복합체로서, 상기 알파 프라임 SiAlON 상은 La 및 Ce를 제외한 1종 이상의 상기 선택된 희토류 원소를 함유하는 2상 복합체를 포함하고,
    상기 실리콘 나이트라이드 분말은 상기 출발 분말 혼합물 중 적어도 70 중량 퍼센트를 차지하고, 상기 실리콘 나이트라이드 분말의 베타-실리콘 나이트라이드 함량은 상기 실리콘 나이트라이드 분말의 0 중량 퍼센트의 하한과 1.6 중량 퍼센트의 상한을 갖는 SiAlON 세라믹체.
  26. 제25항에 있어서, 상기 액체상-형성 원소는 1종 이상의 Ba, Mg, Sr 및 Sc를 포함하는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 SiAlON 세라믹체.
  27. 삭제
  28. 제25항에 있어서, 상기 출발 분말 혼합물 내의 상기 실리콘 나이트라이드 분말은 베타 실리콘 나이트라이드를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 SiAlON 세라믹체.
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