KR101237678B1

KR101237678B1 - 인열 용이성 ２축 연신 폴리에스테르계 필름

Info

Publication number: KR101237678B1
Application number: KR1020067022712A
Authority: KR
Inventors: 카쯔모또 이마이; 나오노부 오다
Original assignee: 도요보 가부시키가이샤
Priority date: 2004-04-30
Filing date: 2005-04-26
Publication date: 2013-02-26
Also published as: WO2005105440A1; US7943230B2; CN1972800A; CN1972800B; US20080213577A1; JPWO2005105440A1; KR20070009658A

Abstract

본 발명은 절단 용이성 및 접착성을 가지며, 폴리에스테르계 필름의 우수한 특성인 내열성, 방습성, 투명성 및 보향성 등을 갖는 인열 용이성 2축 연신 폴리에스테르계 필름을 제공하는 것이다.

실질적으로 분자 배향이 없는 층과 분자 배향을 갖는 층을 2층 이상 포함하는 폴리에스테르계 적층 필름이며, 상기 폴리에스테르계 적층 필름의 분자 배향을 갖는 층의 두께가 1 내지 8 ㎛이고, 길이 방향의 굴절률 Nx와 폭 방향의 굴절률 Ny의 차 (Nx-Ny)가 -0.010 내지 0.010이고, 두께 방향의 굴절률 Nz가 1.480 이상인 것을 특징으로 한다.

인열 용이성 2축 연신 폴리에스테르계 필름, 절단 용이성, 분자 배향

Description

인열 용이성 ２축 연신 폴리에스테르계 필름 {EASY TEAR BIAXIALLY STRETCHED POLYESTER BASED FILM}

본 발명은 인열 용이성 2축 연신 폴리에스테르계 필름에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 폴리에스테르 연신 필름의 우수한 특성인 내열성, 보향성 및 내수성 등을 상실하지 않고 실용면의 특성을 유지할 수 있으며, 특히 접착성이 우수하고, 양호한 인열성을 구비한 포장용 필름으로서 유용한 인열 용이성 2축 연신 폴리에스테르계 필름에 관한 것이다.

종래부터, 절단성이 우수한 필름으로서 셀로판이 알려져 있다. 셀로판은 그의 우수한 투명성과 절단 용이성 및 뒤틀림성 등의 특성에 의해 각종 포장 재료, 점착 테이프용으로서 중요하게 사용되고 있다. 그러나, 한편으로 셀로판은 흡습성을 갖기 때문에 특성이 계절에 따라 변동되어 일정한 품질의 것을 항상 공급하는 것은 곤란하였다. 또한, 폴리에틸렌테레프탈레이트를 베이스 필름으로 한 포장용 주머니 또는 점착 테이프 등은 연신된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 강인성, 내열성, 내수성 및 투명성 등 우수한 특성의 장점이 인정되어 사용되고 있지만, 이들은 우수한 특성을 갖는 반면 절단하기 어렵고, 포장용 주머니의 입구를 인열하기 어렵다는 결점이나, 점착 테이프를 절단하기 어렵다는 결점을 갖기 때문에 포장용 으로 사용할 수 없다는 등의 결점이 있었다.

상기 문제를 해결하는 방법으로서, 종이를 적층한 1축 배향 폴리에스테르계 필름 및 디에틸렌글리콜 성분 등을 다량으로 공중합시켜 얻은 2축 배향 폴리에스테르계 필름, 저분자량의 폴리에스테르계 수지를 혼합 사용하여 얻은 2축 배향 폴리에스테르계 필름, 폴리에스테르 수지층 (A)의 적어도 한쪽 면에 테레프탈산계 결정성 폴리에스테르 수지 (a)와 융점 170 ℃ 이상인 결정 세그먼트 및 융점 또는 연화점이 100 ℃ 이하인 혼합물로 이루어지며, 폴리에스테르 수지층 (A)의 융점보다 10 ℃ 이상 높은 융점을 갖는 폴리에스테르 수지 혼합물층 (B)를 적층한 적층 폴리에스테르계 필름 등이 제안되어 있다(특허 문헌 1 내지 4 참조).

특허 문헌 1: 일본 특허 공고 (소)55-8551호 공보

특허 문헌 2: 일본 특허 공고 (소)56-50692호 공보

특허 문헌 3: 일본 특허 공고 (소)55-20514호 공보

특허 문헌 4: 일본 특허 공개 제2002-337290호 공보

그러나, 상기 종래 기술에서 1축 방향으로 분자 배향시켜 얻은 플라스틱 필름은, 배향 방향으로는 직선적으로 용이하게 절단되지만 배향 방향 이외로는 절단되기 어려우며, 디에틸렌글리콜 성분 등을 다량으로 공중합시켜 얻은 폴리에스테르계 필름은 공중합에 의해 폴리에틸렌테레프탈레이트 본래의 특성이 상실된다는 결점을 갖는다. 또한, 저분자량의 폴리에스테르계 수지를 혼합 사용하여 얻은 폴리에스테르계 필름은, 연신 공정에서 필름 파단의 문제점이 발생하기 쉬워져 실용적이지 않다.

또한, 표면층을 형성하는 수지로서 테레프탈산계 결정성 폴리에스테르 수지와 블록 공중합 폴리에스테르의 혼합물을 사용하여 얻은 폴리에스테르계 필름은, 블록 공중합 폴리에스테르가 결정성 폴리에스테르계 수지 중에 분산되는 해도 구조를 갖기 때문에, 인열 용이성을 갖기는 하지만 결정성 폴리에스테르계 수지와 블록 공중합 폴리에스테르의 계면에서 박리가 발생하기 쉬우며, 적층 가공을 행했을 때 층간의 접착력에 의해 층 내의 응집력이 떨어지고, 층 내에서 응집 파괴가 발생하여 적층 강도가 악화되는 경우가 있었다.

[도 1] (a)는 본 발명의 인열 용이성 2축 연신 폴리에스테르계 필름 단면도의 한 예를 나타내고, (b)는 본 발명의 인열 용이성 2축 연신 폴리에스테르계 필름 단면도의 다른 예를 나타내고, (c)는 본 발명의 인열 용이성 2축 연신 폴리에스테르계 필름 단면도의 또 다른 예를 나타낸다.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 간단한 설명>

1: 분자 배향을 갖는 층

2: 실질적으로 분자 배향이 없는 층

3: 접착층

본 발명은 상기 종래의 문제점에 감안하여, 절단 용이성 및 접착성을 가지며, 폴리에스테르계 필름의 우수한 특성인 내열성, 방습성, 투명성 및 보향성 등을 갖는 인열 용이성 2축 연신 폴리에스테르계 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 인열 용이성 2축 연신 폴리에스테르계 필름은, 실질적으로 분자 배향이 없는 층과 분자 배향을 갖는 층을 2층 이상 포함하는 폴리에스테르계 적층 필름이며, 상기 폴리에스테르계 적층 필름의 분자 배향을 갖는 층의 두께가 1 내지 8 ㎛이고, 길이 방향의 굴절률 Nx와 폭 방향의 굴절률 Ny의 차 (Nx-Ny)가 -0.010 내지 0.010이고, 두께 방향의 굴절률 Nz가 1.480 이상인 것을 특징으로 한다.

여기서, 굴절률의 측정은 아베 굴절계에 의해 측정한다.

이 경우, 실질적으로 분자 배향이 없는 층의 양측에 분자 배향을 갖는 층을 적층할 수 있다.

또한, 분자 배향을 갖는 층에 수지의 분산 구조가 없는 것이 바람직하다.

또한, 분자 배향을 갖는 층을 방향족 디카르복실산 중 테레프탈산 95 몰％ 이상, 지방족 디올 중 에틸렌글리콜이 95 몰％ 이상인 폴리에스테르계 수지로 구성할 수 있다.

또한, 폴리에스테르계 적층 필름의 분자 배향을 갖는 층의 표면측에 접착층을 적층할 수 있다.

<발명의 효과>

본 발명의 인열 용이성 2축 연신 폴리에스테르계 필름에 따르면, 내열성, 내한성, 방습성, 투명성 및 보향성 등의 폴리에스테르계 필름 본래의 특성을 가지면서, 인열성이 우수하고 접착성이 우수한 적층 필름이며, 접착성이 개선됨으로써, 개봉시에 적층부가 박리되어 포장물의 개봉성이 악화되는 것을 방지하여, 양호한 개봉성을 나타낼 수 있다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

이하, 본 발명을 상세히 설명한다. 본 발명의 인열 용이성 2축 연신 폴리에스테르계 필름은 분자 배향을 갖는 층과 실질적으로 분자 배향이 없는 층을 포함하는 폴리에스테르계 적층 필름이다.

분자 배향을 갖는 층을 형성하는 폴리에스테르계 수지로서는, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 또는 이들의 구성 성분을 주성분으로 하는 공중합체 등을 들 수 있다. 이러한 폴리에스테르계 수지는, 바람직하게는 테레프탈산을 주된 산 성분으로 하고 에틸렌글리콜을 주된 알코올 성분으로 하는 폴리에스테르이며, 더욱 바람직하게는 테레프탈산 95 몰％ 이상, 에틸렌글리콜 95 몰％ 이상으로 이루어지는 폴리에스테르계 수지이다.

여기서, 본 발명에서 적층 필름의 분자 배향을 갖는 층은, 아베 굴절계를 사용하여 측정한 적층 필름의 두께 방향의 굴절률 Nz가 1.480 이상이면 확인되는데, 이것은 다음의 이유와 같다. 즉, 적층 필름이 2축 연신 후의 열 고정 영역에서, 분자 배향을 갖는 층을 형성하는 수지층이 결정화를 진행하여, 세로 방향, 가로 방향 및 두께 방향, 즉 모든 방향의 굴절률이 증가된 분자 배향을 갖는 층이 되는 데 비해, 실질적으로 분자 배향이 없는 층을 형성하는 수지층은 열 고정 영역에서 용융 상태가 되기 때문에, 세로 방향 및 가로 방향의 배향이 대체로 소멸되고, 두께 방향의 배향이 현저하게 증가되는 움직임을 취하므로, 두께 방향의 배향만이 분자 배향을 갖는 층의 배향보다 커지며, 그 결과 두께 방향의 굴절률은 분자 배향을 갖는 층의 값을 나타내는 것이다. 또한, 아베 굴절계는 굴절률이 다른 층이 적층되어 있는 경우, 측정하는 방향으로 가장 굴절률이 낮은 층의 굴절을 나타내는 특성을 갖는다.

실질적으로 분자 배향이 없는 층을 형성하는 폴리에스테르계 수지로서는, 테레프탈산-이소프탈산-에틸렌글리콜 공중합체, 테레프탈산-이소프탈산-부틸렌글리콜 공중합체 및 테레프탈산-에틸렌글리콜-네오펜틸글리콜 공중합체 등의 테레프탈산 및 글리콜을 주성분으로 하며, 다른 산 성분 및/또는 다른 글리콜 성분을 공중합 성분으로서 함유하는 폴리에스테르가 바람직하고, 그의 융점은 분자 배향을 갖는 층을 형성하는 폴리에스테르계 수지의 융점보다 낮은 융점, 특히 20 ℃ 이상 낮은 융점인 것이 바람직하다. 여기서, 다른 산 성분으로서는, 지방족의 이염기산(예를 들면 아디프산, 세바신산 및 아젤라산) 또는 방향족의 이염기산(예를 들면 이소프탈산, 디페닐디카르복실산 및 5-tert-부틸이소프탈산, 2,2,6,6-테트라메틸비페닐-4,4-디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 및 1,1,3-트리메틸-3-페닐인덴-4,5-디카르복실산)이 사용된다. 또한, 글리콜 성분으로서는 지방족 디올(예를 들면 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올 및 헥산디올 등), 지환족 디올(예를 들면, 1,4-시클로헥산디메탄올 등) 또는 방향족 디올(예를 들면 크실릴렌글리콜, 비스(4-β-히드록시페닐)술폰 및 2,2-(4-히드록시페닐)프로판 유도체) 등이 사용된다.

또한, 분자 배향이 없는 층에 인쇄 및 적층 등의 가공시의 유연성을 유지시키기 위해 상기 폴리에스테르계 수지에 엘라스토머 성분을 배합하는 것이 바람직하다. 엘라스토머 성분으로서는, 2차 전이점이 분자 배향이 없는 층에 사용되는 폴리에스테르계 수지보다 낮고, 상기 폴리에스테르계 수지에 대하여 해도 구조를 형성하여 분산하는 열가소성 수지이면 특별히 한정되지 않으며, 구체예로서는 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-부텐 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체, 폴리아미드 및 폴리아미드-폴리에틸렌옥시드 블록 공중합체, 폴리아미드-폴리테트라메틸렌옥시드 블록 공중합체, 폴리아미드-폴리에틸렌옥시드 블록 공중합체 등의 폴리아미드계 엘라스토머 이외에 블록 공중합 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있다.

블록 공중합 폴리에스테르로서는, 융점 170 ℃ 이상인 결정 세그먼트 및 융점 또는 연화점이 100 ℃ 이하, 분자량이 400 내지 8000인 연질 중합체로 이루어지는 블록 공중합 폴리에스테르가 전형적인 것이고, 이 결정 세그먼트로서는, 그의 성분만으로 중합체로 했을 때 융점이 170 ℃ 이상인 것이며, 예를 들면 테레프탈산, 이소프탈산 및 2,6-나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산의 잔기와, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 펜타메틸렌글리콜, p-크실렌글리콜 및 시클로헥산디메탄올 등의 지방족, 방향족, 지환족 디올의 잔기로 이루어지는 폴리에스테르 등을 사용할 수 있지만, 특히 테레프탈산 잔기가 80 몰％ 이상을 차지하는 것이 바람직하다. 또한, 분자량 400 내지 8000의 연질 폴리에스테르는, 상기 세그먼트 구성 성분만으로 측정한 경우의 융점 또는 연화점이 100 ℃ 이하인 것이며, 저융점 연질 중합체로서는 폴리에틸렌옥시드글리콜, 폴리테트라메틸렌옥시드글리콜, 폴리프로필렌옥시드글리콜 및 에틸렌옥시드와 테트라히드로푸란의 공중합 글리콜 등의 폴리에테르, 폴리네오펜틸아젤레이트, 폴리네오펜틸아디페이트 및 폴리네오펜틸세바케이트 등의 지방족 폴리에스테르, 폴리-ε-카프로락톤 등의 폴리락톤을 나타낼 수 있다. 바람직하게는 폴리에틸렌옥시드글리콜 및 폴리테트라메틸렌옥시드글리콜 등이 실용적이다. 블록 공중합체 폴리에스테르의 구체예로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트-폴리에틸렌옥시드 블록 공중합체, 폴리에틸렌테레프탈레이트-폴리테트라메틸렌옥시드 블록 공중합체, 폴리부틸렌테레프탈레이트-폴리에틸렌옥시드 블록 공중합체, 폴리부틸렌테레프탈레이트-폴리테트라메틸렌옥시드 블록 공중합체, 폴리에틸렌테레프탈레이트-폴리에틸렌옥시드ㆍ폴리프로필렌옥시드 블록 공중합체, 폴리테트라메틸렌테레프탈레이트ㆍ이소프탈레이트-폴리테트라메틸렌옥시드 블록 공중합체, 폴리에틸렌테레프탈레이트-폴리-ε-카프로락톤 블록 공중합체 및 폴리에틸렌테레프탈레이트-폴리네오펜틸세바케이트 블록 공중합체 등을 들 수 있다.

여기서, 본 발명에서의 적층 필름의 실질적으로 분자 배향이 없는 층은, 아베 굴절계를 사용하여 측정한 적층 필름의 길이 방향의 굴절률 Nx와 폭 방향의 굴절률 Ny의 차 (Nx-Ny)가 -0.010 내지 0.010, 바람직하게는 -0.005 내지 0.005이고, 더욱 바람직하게는 -0.003 내지 0.003이다. 길이 방향의 굴절률 Nx와 폭 방향의 굴절률 N의 차가 -0.005 미만 또는 0.005 이상인 경우, 실질적으로 분자 배향이 없는 층에 분자 배향이 잔류된 상태이기 때문에, 필름의 인열성 발현이 곤란해진다. 실질적으로 분자 배향이 없는 층이 상기한 특성을 갖게 되는 것은, 다음의 이유에 따른다. 즉, 적층 필름이 2축 연신 후의 열 고정 영역에서, 분자 배향을 갖는 층을 형성하는 수지층이 결정화를 진행하여, 세로 방향, 가로 방향 및 두께 방향, 즉 모든 방향의 굴절률이 증가된 분자 배향을 갖는 층이 되는 데 비해, 실질적으로 분자 배향이 없는 층을 형성하는 수지층은 열 고정 영역에서 용융 상태가 되기 때문에, 세로 방향 및 가로 방향의 배향이 대체로 소멸되고, 이로부터 측정된 Nx, Ny의 차가 작은 값을 나타낸다는 것은, 각각의 값도 작고, 실질적으로 분자 배향이 없는 층의 값을 나타내게 되는 것이다. 또한, 아베 굴절계는 굴절률이 다른 층이 적층되어 있는 경우, 측정하는 방향으로 가장 굴절률이 낮은 층의 굴절을 나타내는 특성을 갖는다.

본 발명의 폴리에스테르계 적층 필름을 구성하는 폴리에스테르계 수지의 고유 점도는, 바람직하게는 0.55 내지 1.3 dL/g, 더욱 바람직하게는 0.60 내지 0.74 dL/g이고, 분자 배향을 갖는 층과 실질적으로 분자 배향이 없는 층은, 이들 범위 내의 고유 점도를 갖는 수지로부터 선택된 2종 이상의 폴리에스테르계 수지를 포함하는 층인 것이 바람직하다.

본 발명에서는, 이들 2종 이상의 폴리에스테르계 수지를 포함하는 층이 적층되어 이루어지지만, 적층하는 공정에서 멀티 매니폴드 방식 또는 피드 블록 방식을 이용하는 경우, 고유 점도가 현저하게 다르면 수지의 흐름이 불균일해져 폭 방향의 균일성을 얻는 것이 곤란하다.

또한, 본 발명의 폴리에스테르계 적층 필름의 층 구성은, 종연신 공정에서의 롤에 대한 융착 또는 점착, 또는 횡연신 공정에서의 파단시 텐터에 대한 점착 등의 제막성으로 인해, 외층 중 하나 이상은 분자 배향을 갖는 층인 것이 바람직하며, 두 외층이 모두 분자 배향을 갖는 층인 것이 보다 바람직하다.

폴리에스테르계 적층 필름이 양호한 인열성을 발현하며, 안정적인 생산성을 얻기 위해서는, 실질적으로 분자 배향이 없는 층과 분자 배향을 갖는 층을 모두 갖는 것이 필요하다. 본 발명의 폴리에스테르계 적층 필름의 분자 배향을 갖는 층의 분자 배향의 정도에 대해서는, 복굴절률의 측정 및 IR 분석에서의 흡광도의 측정 등의 공지된 방법에 의해 확인할 수 있지만, 간편하게는 인열시의 저항력 및 그의 이방성의 정도 또는 연필 등을 찌를 때의 강도로 판정할 수 있다.

본 발명의 폴리에스테르계 적층 필름의 적층 구성을 얻기 위해서는, 2종 이상의 융점이 다른 폴리에스테르계 수지를 포함하는 층이 적층된 미연신 적층 필름을 연신한 후, 열 처리하여 가장 낮은 융점을 나타내는 수지를 포함하는 층의 분자 배향을 해소시키고, 높은 융점을 나타내는 수지를 포함하는 층의 분자 배향을 남기는 방법이나, 가장 높은 융점을 나타내는 층이 되는 연신 필름에 가장 낮은 융점을 나타내는 층이 되는 미연신 필름을 적층하는 방법 등에 의해 얻을 수 있다.

본 발명에서, 분자 배향을 갖는 층의 두께는 1 ㎛ 내지 8 ㎛이고, 2 내지 6 ㎛인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 분자 배향을 갖는 층은 필름의 물리적 강도를 유지하기 위한 층이고, 1 ㎛ 미만으로 한 경우 필름 강도를 유지할 수 없으며, 8 ㎛를 초과하는 경우 인열성이 악화된다.

본 발명의 폴리에스테르계 적층 필름은, 길이 방향의 굴절률 Nx와 폭 방향의 굴절률 Ny의 차 (Nx-Ny)가 -0.010 내지 0.010, 바람직하게는 -0.005 내지 0.005이고, 더욱 바람직하게는 -0.003 내지 0.003이다. 길이 방향의 굴절률 Nx와 폭 방향의 굴절률 Ny의 차가 -0.010 미만 또는 0.010을 초과하는 경우, 분자 배향이 잔류된 상태이기 때문에 인열성이 발현되지 않는다.

본 발명의 폴리에스테르계 적층 필름에서, 적층 필름의 두께 방향의 굴절률 Nz는 1.480 이상, 더욱 바람직하게는 1.485 내지 1.492이다. Nz가 1.480 미만인 경우, 접착제를 사용하여 접착층을 폴리에스테르계 적층 필름에 적층했을 때, 접착제와 본 발명 필름 표면 또는 접착층 필름 표면의 접착력 및 필름층의 두께 방향의 응집력이 부족해져, 박리 또는 층 내에서의 응집 파괴의 원인이 된다.

본 발명의 폴리에스테르계 적층 필름 중 하나 이상의 분자 배향을 갖는 층의 표면측에, 접착제를 사용하여 접착층을 적층하는 것이 실용상 바람직하다. 이때, 반대측의 면은 분자 배향을 갖는 층인 것이 바람직하다. 이러한 접착층은 특별히 한정되지 않지만 무연신 필름인 것이 통상적이며, 이러한 층을 구성하는 수지로서는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 폴리프로필렌, 에틸렌프로필렌 공중합체 및 선상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 등의 폴리올레핀계 수지로부터 선택되는 것이 바람직하다. 또한, 접착층은 접착층을 구성하는 수지를 용융 압출하여 압출 적층법으로 폴리에스테르계 적층 필름 표면에 형성할 수도 있고, 접착층용 필름을 건식 적층법으로 적층하는 등 임의의 방법에 의해 형성할 수도 있다.

본 발명에서, 필름의 굴절률의 측정에는 아베 굴절계를 사용하여 측정한다. 아베 굴절계는 굴절률이 다른 층이 적층되어 있는 경우, 측정하는 방향으로 가장 굴절률이 낮은 층의 굴절을 나타낸다는 특성을 갖는다.

따라서, 본 발명의 실질적으로 분자 배향이 없는 층과 분자 배향을 갖는 층의 적층체를 측정한 경우, 세로 및 가로 방향의 측정값 Nx 및 Ny는, 실질적으로 분자 배향이 없는 층의 굴절률을 나타낸다. 또한, 두께 방향의 굴절률 Nz는 분자 배향을 갖는 층의 굴절률을 나타낸다.

이것을 본 발명의 제조 공정과의 관계로 설명한다. 즉, 폴리에스테르계 적층 필름을 제조함에 있어서, 연신 공정에서 모든 층은 세로 방향, 가로 방향으로 각각 배향되어, 두께 방향의 배향이 현저하게 감소된다.

이어서 열 고정 영역에서, 분자 배향을 갖는 층을 형성하는 수지층은 결정화가 진행되어, 세로 방향, 가로 방향 및 두께 방향, 즉 모든 방향의 굴절률이 증가된 분자 배향을 갖는 층이 된다. 그러나, 실질적으로 분자 배향이 없는 층을 형성하는 수지층은 열 고정 영역에서 용융 상태가 됨으로써, 세로 방향 및 가로 방향의 배향이 대체로 소멸되며, 두께 방향의 배향이 현저히 증가되는 움직임을 취하기 때문에, 두께 방향의 배향만이 분자 배향을 갖는 층의 배향보다 커진다. 그 결과, 두께 방향의 굴절률은 분자 배향을 갖는 층의 값을 나타내게 되는 것이다.

이와 같이, 아베 굴절계를 사용하여 측정함으로써, 인열 용이성의 지표가 되는 실질적으로 분자 배향이 없는 층의 분자 배향이 붕괴된 상태와, 접착성의 지표가 되는 분자 배향을 갖는 층의 결정화도를 측정할 수 있다.

본 발명의 폴리에스테르계 적층 필름에서, 상기 폴리에스테르계 적층 필름의 분자 배향을 갖는 층의 두께가 1 내지 8 ㎛, 길이 방향의 굴절률 Nx와 폭 방향의 굴절률 Ny의 차 (Nx-Ny)가 -0.010 내지 0.010, 두께 방향의 굴절률 Nz가 1.480 이상이며, 이들의 범위를 벗어난 경우, 적층 필름의 강도가 강해져 손으로 인열하는 것이 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명의 폴리에스테르계 적층 필름의 길이 방향의 굴절률 Nx와 폭 방향의 굴절률 Ny의 차 (Nx-Ny)를 -0.010 내지 0.010, 두께 방향의 굴절률 Nz를 1.480 이상으로 하는 것은, 상기 실질적으로 분자 배향이 없는 층과 분자 배향을 갖는 층의 층 두께비의 형성 및 분자 배향이 없는 층의 분자 배향의 소실 정도, 분자 배향을 갖는 층의 폴리에스테르계 수지의 수지 조성 비율 및 그의 두께 등에 의해 조정할 수 있다.

실질적으로 분자 배향이 없는 층의 배향도는 분자 배향을 갖는 층의 배향도보다 낮은 배향도일 수 있으며, 배향도의 소실 정도를 엄밀하게 조정하는 것은 실용적이지 않다.

본 발명의 폴리에스테르계 적층 필름에서, 분자 배향을 갖는 층의 인쇄성을 개량하기 위해, 분자 배향이 없는 층을 형성하는 폴리에스테르계 수지에 비상용인 수지, 예를 들면 폴리올레핀, 폴리아미드 및 폴리부텐테레프탈레이트-폴리테트라메틸렌글리콜 공중합체 등을 소량 배합할 수 있다. 그러나, 분자 배향을 갖는 층에 접착층으로서 실란트 필름 등을 적층한 경우, 분자 배향을 갖는 층과 접착층을 접착하는 접착제 사이의 접착력이 강해도, 분자 배향을 갖는 층을 형성하는 폴리에스테르계 수지와 비상용 수지의 계면의 응집력이 현저하게 작기 때문에, 분자 배향을 갖는 층의 내부에서 응집 파괴가 생겨, 결과로서 적층 강도가 작은 필름이 되는 경우가 있는 것을 고려할 필요가 있다. 이 때문에, 분자 배향을 갖는 층은 비상용인 수지, 예를 들면 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리부텐테레프탈레이트-폴리테트라메틸렌글리콜 공중합체 등을 소량 배합하여도 분산 구조를 갖지 않는, 즉 분산되는 해도 구조를 갖지 않도록 하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 폴리에스테르계 수지와 비상용인 수지의 계면에서 박리가 발생하기 어려워지며, 적층 가공을 행했을 때 층간의 접착력에 의해 층 내의 응집력이 떨어지지 않고, 층 내에서 응집 파괴가 발생하지 않기 때문에, 적층 강도가 악화되지 않는다.

또한, 본 발명의 폴리에스테르계 적층 필름의 두께는, 본 발명 필름의 주된 용도인 포장용 주머니 등에 사용하는 경우 10 내지 30 μ 정도로 특별히 한정되지 않지만, 실질적으로 분자 배향을 갖는 층의 두께는 1 내지 8 ㎛이고, 이 두께는 요구되는 인열성에 따라 임의로 변경할 수 있다. 실질적으로 분자 배향을 갖는 층의 두께가 1 ㎛ 미만인 경우, 필름의 강도가 지나치게 저하됨으로써, 제막시 또는 인쇄 및 적층 등의 가공시에 파단이 발생하는 경우가 있다. 또한, 8 ㎛를 초과한 경우, 인열 용이성이 현저하게 악화되기 때문에 실용적이지 않다.

본 발명의 폴리에스테르계 적층 필름은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 공지된 각종 배합제, 예를 들면 윤활제, 안료, 산화 방지제 및 대전 방지제 등이 배합될 수 있다.

이어서, 본 발명의 폴리에스테르계 적층 필름의 제조 방법의 일례를 설명한다.

진공 건조한 융점이 다른 2종의 폴리에스테르계 수지를 각각 별도의 2대의 압출기에 공급하고, 각각의 폴리에스테르계 수지의 융점 이상의 온도로 용융 압출하며, 복합 어댑터를 통과시키고, 2종 3층(고융점/저융점/고융점)으로서 구금(口金)으로부터 압출 냉각 고화시켜 미연신 적층 필름을 성형한다.

이와 같이 하여 얻어진 미연신 적층 필름을, 고융점측의 폴리에스테르계 수지의 2차 전이점 내지 2차 전이점+30 ℃의 온도로 세로 방향으로 2 내지 4배 연신하고, 즉시 20 내지 40 ℃로 냉각한다.

이어서, 세로 방향의 연신 온도+10 내지 +40 ℃의 온도로 가로 방향으로 3 내지 4.5배 연신한다.

이와 같이 하여 얻어진 2축 연신 후의 필름을, 저융점측의 폴리에스테르계 수지를 포함하는 층이 용융되는 온도이며, 고융점측의 폴리에스테르계 수지를 포함하는 층의 융점보다 낮은 온도에 의해 열 처리를 행한다. 더욱 바람직하게는, 저융점측의 폴리에스테르계 수지로 이루어지는 층의 융점의 +2 ℃ 이상, 고융점측의 폴리에스테르계 수지로 이루어지는 층의 융점의 -10 ℃ 이하이다. 즉, 배향 붕괴의 정도는 그의 융점 부근에서 현저한 변화를 나타내기 때문에, 특성을 안정시키기 위해서는 저융점측의 폴리에스테르계 수지를 포함하는 층의 융점의 +2℃ 이상인 것이 바람직하며, 고융점측의 폴리에스테르계 수지를 포함하는 층의 융점 부근에서는, 저융점층과 마찬가지로 고융점층측도 배향의 완화가 발생하기 때문에 제막성이 불안정해진다. 이 열 처리에서는, 필요에 따라 이완 처리를 행할 수도 있다.

이러한 열 처리의 조건을 선택함으로써, 본 발명의 폴리에스테르계 적층 필름의 구성 요건인 길이 방향의 굴절률 Nx와 폭 방향의 굴절률 Ny의 차 (Nx-Ny)가 -0.010 내지 0.010이고, 두께 방향의 굴절률 Nz가 1.48 이상인 필름을 얻을 수 있다.

본 발명의 폴리에스테르계 적층 필름은 상기한 바와 같이, 제막 공정에서의 열 처리에 의해 분자 배향이 거의 붕괴된 인열 용이성을 부여하는 층과, 분자 배향을 유지하여 폴리에스테르 본래의 특성을 가지면서 인열 용이성을 갖는 층의 균형에 의해 목적으로 하는 필름 특성을 광범위하게 설정할 수 있다는 이점을 가짐과 동시에, 분자 배향을 갖는 층이 존재하기 때문에 제막에서의 파단 문제점 등도 방지할 수 있다는 이점을 갖는다.

본 발명은 상기한 바와 같이, 제막 라인에서의 열 처리에 의해 분자 배향이 거의 붕괴된 인열 용이성을 부여하는 층과, 분자 배향을 유지한 폴리에스테르 본래의 특성을 가지면서 인열 용이성을 갖는 층의 균형에 의해 목적으로 하는 필름 특성을 자유롭게 설정할 수 있다는 이점을 가짐과 동시에, 분자 배향을 유지한 층이 존재하기 때문에 제막에서의 파단 문제점 등도 방지할 수 있다는 이점을 갖는다.

이와 같이, 본 발명에서는 분자 배향을 갖는 층의 두께를 1 내지 8 ㎛로 하고, 길이 방향의 굴절률 Nx와 폭 방향의 굴절률 Ny의 차 (Nx-Ny)를 -0.010 내지 0.010으로 함으로써, 생산ㆍ가공성이 우수하며, 우수한 인열성을 갖는 필름이 얻어진다. 또한, 두께 방향의 굴절률 Nz를 1.480 이상, 바람직하게는 1.485 내지 1.492로 하는 것이 바람직하다. Nz가 1.48 미만인 경우, 접착제를 사용하여 다른 필름층을 폴리에스테르계 적층 필름에 적층했을 때, 본 발명의 폴리에스테르계 적층 필름 표면 또는 다른 필름층 표면과의 접착력 및 본 발명의 폴리에스테르계 적층 필름의 두께 방향 응집력이 부족해져, 박리 또는 층 내에서의 응집 파괴의 원인이 된다.

이어서, 실시예 및 비교예를 이용하여 본 발명을 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명에서의 특성값의 평가는 하기에 따라 평가하였다.

(1) 2차 전이점, 융점

시마즈 세이사꾸쇼사 제조 DSC-60형 시차 주사 열량계를 사용하여 시료 약 5 ㎎을 제조하고, 승온 속도 20 ℃/분으로 30 ℃ 내지 280 ℃까지 측정하였다. 2차 전이점 (Tg)는 변위의 접선 교점을, 융점 (Tm)은 융해 피크의 피크 온도를 계측하였다.

(2) 굴절률

JIS-K7105에 기초하여, 23 ℃의 분위기하에 아베 굴절률계를 사용하여 길이 방향, 폭 방향 및 두께 방향의 굴절률 Nx, Ny, Nz에 대하여 구하였다.

(3) 분산 구조의 확인

길이 방향 10 ㎜, 폭 방향 5 ㎜로 샘플을 추출하여 필름을 에폭시 수지에 포매(包埋)한 후, 필름의 폭 방향으로 마이크로톰을 사용하여 트리밍과 면출(figuring)을 행하였다. 면출한 에폭시블록을 RuO₄ 증기 중에 놓고, 16 시간 동 안 염색을 행하였다. 이 블록으로부터 초박 세그먼트를 제조하여 투과형 전자 현미경 관찰용의 메쉬 위에 놓고, 카본 증착을 실시하여 관찰용의 시료로 하였다. 관찰은 투과형 전자 현미경(닛본 덴시사 제조 JEM2010)을 사용하여, 50000배로 필름 중의 분자 배향을 갖는 층이 분산 구조를 갖고 있는지의 여부를 확인하였다. 평가는 하기에 의해 평가하였다.

○: 분산 구조를 확인할 수 없음

×: 분산 구조를 가짐

(4) 적층 강도

(a) 시료의 제조: 2액 경화형 폴리에스테르계 접착제(도요 모튼사 제조 TM590) 및 동 경화제(도요 모튼사 제조 CAT56)를 사용하여, 고형분이 3 g/㎡가 되도록 도포한 후, 60 ℃로 실란트와 접합하고, 40 ℃에서 48 시간 동안 경화한 후 측정하였다. 또한, 실란트로서 LLDPE 필름 40 ㎛(도요 보세끼사 제조 L6102)를 사용하였다.

(b) 측정: 길이 방향 200 ㎜, 폭 방향 15 ㎜의 시료를 추출하고, 시마즈 세이사꾸쇼사 제조 오토 그래프를 사용하여 T자가 되도록 하여 200 ㎜/분의 속도로 박리하며, 이때의 강도를 측정하였다. 각 샘플을 5회 측정하여 그의 평균을 얻었다.

최고값과 최저값을 제외한 3점의 평균으로 구하였다.

(c) 평가: 적층 강도를 다음의 3 단계로 평가하였다.

○: 2 N/15 ㎜ 이상

△: 1 N/15 ㎜ 이상, 2 N/15 ㎜ 미만

×: 1 N/15 ㎜ 미만

(5) 인열 용이성

관능 테스트법으로 행하였다. 각 예에서 얻어진 적층 필름에 접착제를 통해 알루미늄박(9 ㎛)을 적층하고, 알루미늄박측에 LDPE를 용융 압출 적층(15 ㎛)하여 적층체를 얻었다. 이어서, 히트실(heat seal)법으로 주머니를 제조(길이 방향/폭 방향=15/10 ㎝)하여, 밀봉 부분을 손으로 절단했을 때의 개봉성으로 평가하였다. 또한, 주머니의 단부를 양손으로 잡을 때에는 3 ㎜ 정도의 간격을 두고 잡으며, 평가는 필름의 길이 방향 및 폭 방향의 양방향에 대하여 행하였다.

○: 손톱을 세우지 않고 용이하게 개봉할 수 있음

△: 손톱을 세움으로써 용이하게 개봉할 수 있음

×: 손톱을 세워도 용이하게 개봉할 수 없음

(실시예 1)

중간층으로서, (1) 테레프탈산-이소프탈산-에틸렌글리콜로 이루어지는 2차 전이점 72 ℃, 융점 225 ℃, 극한 점도 0.64 dL/g의 폴리에스테르계 수지 97 중량％와, (2) 테레프탈산-에틸렌글리콜-폴리테트라메틸렌글리콜로 이루어지는 2차 전이점 -80 ℃, 융점 170 ℃, 극한 점도 0.76 dL/g의 폴리에스테르계 엘라스토머 3 중량％로 이루어지는 수지 조성물을 사용하였다. 또한, 외층 a 및 외층 b로서, 테레프탈산-에틸렌글리콜로 이루어지는 2차 전이점 75 ℃, 융점 265 ℃, 극한 점도 0.62 dL/g의 폴리에스테르계 수지를 사용하였다.

각각의 폴리에스테르계 수지를 285 ℃의 온도로 각각 압출기에 의해 용융하고, 이 용융 중합체를 복합 어댑터로 합류시킨 후에 T 다이로부터 압출하고, 20 ℃로 온도 조절한 냉각 드럼으로 급냉하여 (외층 a/중간층/외층 b)의 3층 구성의 미연신 적층 필름을 얻었다,

상기 미연신 적층 필름을 세로 방향으로 100 ℃로 3.8배, 이어서 가로 방향으로 110 ℃로 4.2배 연신한 후, 2.5 ％의 이완을 행하면서 230 ℃의 온도로 열 처리를 행하여, 양외층의 두께의 합계가 3.0 ㎛인 총 두께 16.0 ㎛의 적층 필름을 얻었다. 특성을 표 1에 나타낸다.

(실시예 2)

실시예 1과 동일한 원료 및 방법으로, 양외층의 두께의 합계를 6.0 ㎛로 변경하여 총 두께 16.O ㎛의 적층 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성을 표 1에 나타낸다.

(비교예 1)

실시예 1과 동일한 원료 및 방법으로, 양외층의 두께의 합계를 12.0 ㎛로 변경하여 총 두께 16.0 ㎛의 적층 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성을 표 1에 나타낸다.

(비교예 2)

실시예 1의 중간층으로서, 테레프탈산-이소프탈산-에틸렌글리콜로 이루어지는 2차 전이점 73 ℃, 융점245 ℃, 극한 점도 0.64 dL/g의 폴리에스테르계 수지 97 중량％와, 테레프탈산-에틸렌글리콜-폴리테트라메틸렌글리콜로 이루어지는 2차 전 이점 -80 ℃, 융점 170 ℃, 극한 점도 0.76 dL/g의 폴리에스테르계 엘라스토머 3 중량％로 이루어지는 수지 조성물을 사용하여, 230 ℃의 온도로 열 처리를 행한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 총 두께 16.0 ㎛의 적층 필름을 얻었다. 이렇게 하여 얻어진 필름의 특성을 표 1에 나타낸다.

(비교예 3)

실시예 1에서의 필름의 중간층으로서, 테레프탈산-이소프탈산-에틸렌글리콜로 이루어지는 2차 전이점 71 ℃, 융점 215 ℃, 극한 점도 0.62 dL/g의 폴리에스테르계 수지 97 중량％와, 테레프탈산-에틸렌글리콜-폴리테트라메틸렌글리콜로 이루어지는 2차 전이점 -80 ℃, 융점 170 ℃, 극한 점도 0.76 dL/g의 폴리에스테르계 엘라스토머 3 중량％로 이루어지는 수지 조성물을 사용하여, 210 ℃의 온도로 열 처리를 행한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 총 두께 16.0 ㎛의 필름을 얻었다. 이렇게 하여 얻어진 필름의 특성을 표 1에 나타낸다.

(비교예 4)

실시예 1의 양외층으로서, 폴리에스테르계 수지에 디카르복실산 성분으로서 테레프탈산 100 몰％, 디올 성분으로서 부탄디올 85 몰％, 분자량 1000의 폴리테트라메틸렌글리콜 15 몰％로 이루어지는 폴리에틸렌테레프탈레이트-폴리테트라메틸렌글리콜 공중합체를 3 중량％ 혼합한 것을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 총두께 16.0 ㎛의 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성을 표 1에 나타낸다.

이상, 본 발명의 인열 용이성 2축 연신 폴리에스테르계 필름에 대하여, 복수의 실시예에 기초하여 설명하였지만, 본 발명은 상기 실시예에 기재한 구성으로 한정되지 않으며, 각 실시예에 기재한 구성을 적절하게 조합하는 등, 그의 취지를 벗어나지 않는 범위에서 적절하게 그의 구성을 변경할 수 있다.

본 발명의 인열 용이성 2축 연신 폴리에스테르계 필름은 인열성 및 접착성이 우수하다는 특성을 갖고 있기 때문에, 포장용 필름 또는 점착 테이프의 용도에 바람직하게 사용할 수 있을 뿐만 아니라, 예를 들면 PTP 포장 또는 음료팩의 개봉구의 용도에도 사용할 수 있다.

Claims

실질적으로 분자 배향이 없는 층과 분자 배향을 갖는 층을 2층 이상 포함하는 폴리에스테르계 적층 필름이며, 상기 폴리에스테르계 적층 필름의 분자 배향을 갖는 층의 두께가 1 내지 8 ㎛이고, 길이 방향의 굴절률 Nx와 폭 방향의 굴절률 Ny의 차 (Nx-Ny)가 -0.005 이상 내지 0.005 미만이고, 두께 방향의 굴절률 Nz가 1.480 이상이며, 상기 실질적으로 분자 배향이 없는 층에 해도(海島) 구조를 형성하여 분산하는 열가소성 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 인열 용이성 2축 연신 폴리에스테르계 필름.
삭제
제1항에 있어서, 실질적으로 분자 배향이 없는 층의 양측에 분자 배향을 갖는 층이 적층되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 인열 용이성 2축 연신 폴리에스테르계 필름.
제1항 또는 제3항에 있어서, 분자 배향을 갖는 층이 수지의 분산된 해도 구조를 갖지 않는 것을 특징으로 하는 인열 용이성 2축 연신 폴리에스테르계 필름.
제1항 또는 제3항에 있어서, 분자 배향을 갖는 층이 방향족 디카르복실산 중 테레프탈산 95 몰％ 이상, 지방족 디올 중 에틸렌글리콜 95 몰％ 이상인 폴리에스테르계 수지로 구성되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 인열 용이성 2축 연신 폴리에스테르계 필름.
제4항에 있어서, 분자 배향을 갖는 층이 방향족 디카르복실산 중 테레프탈산 95 몰％ 이상, 지방족 디올 중 에틸렌글리콜 95 몰％ 이상인 폴리에스테르계 수지로 구성되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 인열 용이성 2축 연신 폴리에스테르계 필름.
제1항 또는 제3항에 있어서, 분자 배향을 갖는 층의 표면측에 접착층이 적층되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 인열 용이성 2축 연신 폴리에스테르계 필름.
제4항에 있어서, 분자 배향을 갖는 층의 표면측에 접착층이 적층되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 인열 용이성 2축 연신 폴리에스테르계 필름.
제5항에 있어서, 분자 배향을 갖는 층의 표면측에 접착층이 적층되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 인열 용이성 2축 연신 폴리에스테르계 필름.
제6항에 있어서, 분자 배향을 갖는 층의 표면측에 접착층이 적층되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 인열 용이성 2축 연신 폴리에스테르계 필름.