KR101236785B1 - 부피 변화 저항성 산질화규소 또는 산질화규소 및 질화규소가 결합된 탄화규소 내화물 - Google Patents

부피 변화 저항성 산질화규소 또는 산질화규소 및 질화규소가 결합된 탄화규소 내화물 Download PDF

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Abstract

탄화규소 성분, 산질화규소를 결합 성분의 임의의 질화규소의 과잉량으로 포함하는 결합 성분, 및 산화적 스트레스 하에서의 부피 변화에 대한 반응 소결된 탄화규소 기재 제품의 저항성을 증가시키도록 반응 소결 전 존재한 양으로 잔류하는 적어도 하나의 붕소 성분을 포함하는, 반응 소결된 탄화규소 기재 제품, 및 그 제조 방법.

Description

부피 변화 저항성 산질화규소 또는 산질화규소 및 질화규소가 결합된 탄화규소 내화물{VOLUME-CHANGE RESISTANT SILICON OXY-NITRIDE OR SILICON OXY-NITRIDE AND SILICON NITRIDE BONDED SILICON CARBIDE REFRACTORY}
관련 출원
본 출원은 2008년 6월 13일에 출원된 미국 가출원 제61/131,945호의 이득을 주장한다. 상기 출원의 교시 내용 전체는 본 명세서에 참고로 포함된다.
배경기술
탄화규소는 높은 강도, 경도, 및 산화, 부식, 및 마모에 대한 저항성으로 잘 알려져 있다. 그 결과, 탄화규소 및 반응이 결합된 탄화규소는 이들 특성을 필요로 하는 많은 응용에서 사용된다. 반응이 결합된 탄화규소는 연속 결합 상(bond phase) 매트릭스 내에 함께 유지되는 불연속 탄화규소 입자(grain) 상을 포함한다.
예를 들어, 질화규소(Si3N4)의 매트릭스에 의해 결합된, 탄화규소(SiC)를 기재로 한 블록이 알려져 있다. 그러한 블록을 위한 재료가, 예를 들어 미국 특허 제2,752,258호에 기재되어 있다. 이들은 카본 블록에 비하여 산화 저항성과 기계적 강도(부식)와 열 전도성 사이의 절충을 개선한다. 이러한 블록은 질소 분위기에서의 소성으로부터 유래되는 질소를 사용하여, 탄화규소 및 규소의 혼합물을 반응 소결함으로써 얻어진다.
질화규소 이외의 결합 상을 생성하기 위해서 불균일 질화 반응이 또한 사용될 수 있다. 예를 들어, 결합 상의 주성분이 산질화규소(Si2ON2)인 반응이 결합된 탄화규소는 미립자 탄화규소, 규소 금속 분말, 및 산소 공급원을 포함하는 혼합물을 질화함으로써 생성될 수 있다.
그러나, 전형적으로 산질화규소가 결합된 탄화규소는 산화적 스트레스에 장기간 노출시 부피 변화의 증가를 나타낼 것이며, 따라서 일부 유형의 소각로에서의 타일로서의 사용과 같은 소정의 응용에 부적합할 수 있다.
따라서, 상기에 언급된 문제를 상당히 감소시키거나 없애는 산질화규소가 결합된 탄화규소 내화 재료에 대한 필요성이 존재한다.
일반적으로 본 발명은 붕소를 포함하고 산화적 스트레스에 따른 부피 변화에 저항성을 나타내는 반응 소결된 탄화규소 기재 제품에 관한 것이다.
일 태양에서, 본 발명은 탄화규소 성분, 산질화규소를 결합 성분의 임의의 질화규소의 과잉량으로 포함하는 결합 성분, 및 산화적 스트레스 하에서의 부피 변화에 대한 반응 소결된 탄화규소 기재 제품의 저항성을 증가시키도록 반응 소결 전 존재한 양으로 잔류하는 적어도 하나의 붕소 성분을 포함하는, 반응 소결된 탄화규소 기재 제품에 관한 것이다.
다른 태양에서, 본 발명은 탄화규소, 규소 금속, 실리카, 석회석, 결합제, 및 산화적 스트레스 하에서의 부피 변화에 대한 산질화규소가 결합된 탄화규소 기재 제품의 저항성을 증가시키는 양의 적어도 하나의 붕소 화합물을 함유하는 혼합물을 갖는 장입물(charge)을 준비하는 단계, 장입물을 예비성형체로 성형하는 단계, 및 질소 분위기에서 예비성형체를 소성하여 산질화규소가 결합된 탄화규소 기재 제품을 성형하는 단계를 포함하는, 산질화규소가 결합된 탄화규소 기재 제품의 성형 방법에 관한 것이다.
다른 태양에서, 본 발명은 탄화규소, 규소 금속, 석회석, 결합제, 및 산화적 스트레스 하에서의 부피 변화에 대한 산질화규소가 결합된 탄화규소 기재 제품의 저항성을 증가시키는 양의 적어도 하나의 붕소 화합물을 함유하는 혼합물을 갖는 장입물을 준비하는 단계, 장입물을 예비성형체로 성형하는 단계, 및 산소 및 질소의 혼합 분위기에서 예비성형체를 소성하여 산질화규소가 결합된 탄화규소 기재 제품을 성형하는 단계를 포함하는, 산질화규소가 결합된 탄화규소 기재 제품의 성형 방법에 관한 것이다.
다른 태양에서, 본 발명은 탄화규소, 규소 금속, 실리카, 석회석, 결합제, 및 산화적 스트레스 하에서의 부피 변화에 대한 산질화규소가 결합된 탄화규소 기재 제품의 저항성을 증가시키는 양의 적어도 하나의 붕소 화합물을 함유하는 혼합물을 갖는 장입물을 준비하는 단계, 장입물을 예비성형체로 성형하는 단계, 및 질소 분위기에서 예비성형체를 소성하여 산질화규소가 결합된 탄화규소 기재 제품을 성형하는 단계를 포함하는 방법에 의해 성형되는, 산질화규소가 결합된 탄화규소 기재 제품에 관한 것이다.
다른 태양에서, 본 발명은 탄화규소, 규소 금속, 결합제, 및 산화적 스트레스 하에서의 부피 변화에 대한 산질화규소가 결합된 탄화규소 기재 제품의 저항성을 증가시키는 양의 적어도 하나의 붕소 화합물을 함유하는 혼합물을 갖는 장입물을 준비하는 단계, 장입물을 예비성형체로 성형하는 단계, 및 산소 및 질소의 혼합 분위기에서 예비성형체를 소성하여 산질화규소가 결합된 탄화규소 기재 제품을 성형하는 단계를 포함하는 방법에 의해 성형되는, 산질화규소가 결합된 탄화규소 기재 제품에 관한 것이다.
다른 태양에서, 본 발명은 탄화규소, 적어도 하나의 붕소 화합물, 규소 금속, 실리카, 및 결합제를 갖는, 내화 용품을 위한 장입물에 관한 것이다.
다른 태양에서, 본 발명은 산화적 스트레스 하에서의 부피 변화에 대하여 개선된 저항성을 가지며, 여기서 상기 개선에는 산화적 스트레스 하에서의 부피 변화에 대한 반응 소결된 탄화규소 기재 제품의 저항성을 증가시키는 반응 소결 전 존재한 양으로 잔류하는 적어도 하나의 붕소 성분이 포함되는, 산질화물이 결합된 탄화규소 내화 재료에 관한 것이다.
본 발명의 산질화규소가 결합된 탄화규소 또는 산질화규소 및 질화규소가 결합된 탄화규소는 산화적 스트레스 하에서의 부피 증가에 대하여 개선된 저항성을 갖는다. 또한, 다른 이점은 붕소가 용품 전체에 걸쳐 존재하기 때문에, 산화로부터 보호하기 위해서 밀봉된 표면 코팅이 필요 없다는 것이다. 그 결과, 균열되거나 마손된 표면이 우려되지는 않을 것이다.
상기는 첨부되는 도면에 예시된, 본 발명의 예시적인 실시 형태들에 대한 하기의 보다 상세한 설명으로부터 명백할 것이며, 이들 도면에서 동일한 도면부호는 상이한 도면들 전체에 걸쳐 동일한 부분을 나타낸다. 이들 도면은 반드시 축적대로 도시된 것은 아니며, 대신에 본 발명의 실시 형태들을 예시하는 데 역점을 두었다.
도 1은 질소 분위기에서 소성된 샘플의 %부피 변화의 도표를 나타낸다.
도 2는 질소 및 산소의 혼합 분위기에서 소성된 샘플의 %부피 변화의 도표를 나타낸다.
본 발명의 요지는 내화 라이닝 분야에 관한 것이며, 산화적 스트레스 하에서의 부피 증가에 대하여 개선된 저항성을 갖는 산질화규소가 결합된 탄화규소 또는 산질화규소 및 질화규소가 결합된 탄화규소, 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
달리 표시되지 않는 한, 본 명세서의 모든 백분율은 중량%이다. 재료가 성분을 "기재로 한" 이라고 되어 있을 때, 그것은 상기 재료가 그 성분을 약 50 중량% 초과하여 포함하는 것으로 의미된다.
적어도 하나의 붕소 화합물이 출발 장입물에 첨가된다면, 본 발명에 따라 타일을 제작하는 데 내화 타일의 공지된 제작 방법이 사용될 수 있다.
일반적으로, 당해 방법은 탄화규소를 함유하는 미립자 혼합물을 포함하는 출발 장입물을 준비하는 단계, 장입물을 예비성형체로 성형하는 단계, 및 분위기에서 예비성형체를 소성하여 산질화규소가 결합된 탄화규소 기재 제품을 성형하는 단계를 포함한다. 출발 장입물에의 소정량의 붕소 또는 붕소 및 칼슘의 첨가는 완성된 내화 재료가 산화적 스트레스 하에 놓여질 때 완성된 내화 재료의 부피 변화에 대한 저항성을 증가시킨다는 것이 밝혀졌다. 산화적 스트레스의 일례는 증기 분위기 또는 소각 중인 쓰레기에의 노출이다. 일 실시 형태에서, 산화적 스트레스 하에서의 부피 변화에 대한 저항성은 붕소가 첨가되지 않은 유사 제품에 비하여 25% 개선된다.
출발 장입물은, 바람직하게는 중량%로서 약 30% 내지 약 90%의 내화 입자, 예를 들어 탄화규소 입자(여기서, 상기 내화 입자의 적어도 약 90%는 크기가 약 50μm(마이크로미터) 내지 약 5mm(밀리미터)의 범위임), 및 약 10% 내지 약 60%의 적어도 하나의 내화 분말, 예를 들어 규소 금속(여기서, 상기 내화 분말 입자의 적어도 약 90%는 직경이 약 200μm 미만임)을 포함하는 혼합물을 포함한다. 바람직하게는, 상기 입도 분포(granulometric distribution)는 제작된 타일에 향상된 응집을 부여한다.
출발 장입물은 적어도 하나의 붕소 화합물을 포함하는 붕소 성분을 포함한다. 붕소 화합물은 혼합물의 최대 수분 함량이 약 7% 미만, 그리고 바람직하게는 약 5% 미만으로 유지된다면, 미립자 형태로 또는 임의의 다른 형태로 공급될 수 있다. 적합한 붕소 함유 화합물의 예에는 산화물, 탄화물, 질화물, 플루오르화물, 및 붕소를 함유하는 금속 합금이 포함된다.
일 실시 형태에서, 출발 장입물은 또한 적어도 하나의 칼슘 화합물을 포함하는 칼슘 성분을 포함한다. 적합한 칼슘 함유 화합물의 예에는 산화물, 탄화물, 질화물, 플루오르화물, 및 칼슘을 함유하는 금속 합금이 포함된다.
결합제, 예를 들어 물 중 메틸셀룰로오스가 또한 출발 장입물에 첨가된다. 결합제의 기능은 출발 장입물과 함께 예비성형체가 건조될 때까지, 그 형상을 유지하기에 충분히 강성인 덩어리(mass)를 형성하는 것이다. 결합제의 선택은 원하는 형상에 따라 결정된다. 결합제 때문에, 덩어리는 타일을 형성하기 위해서, 금형의 벽을 따를 수 있는 다양한 두께의 층의 형태를 유리하게 취할 수 있다. 임의의 공지된 결합제 또는 공지된 결합제들의 혼합물이 사용될 수 있다. 결합제는 바람직하게는 "일시적" 이며, 즉 그것은 건조 단계 및 소성 단계 동안 완전히 또는 부분적으로 제거된다. 더 바람직하게는, 일시적인 결합제 중 적어도 하나는 변성된 전분 유도체의 용액, 덱스트린 또는 리그논 유도체의 수용액, 가공제(예를 들어, 폴리비닐 알코올, 페놀 수지 또는 다른 에폭시 유형의 수지, 푸르푸릴 알코올)의 용액, 또는 이들의 혼합물이다. 더 바람직하게는, 일시적인 결합제의 양은 장입물의 미립자 혼합물에 대하여 약 0.5중량% 내지 약 7중량%의 범위이다.
소결 타일을 제작하는 데 통상적으로 사용되는 프레싱 첨가제가 미립자 혼합물 및 결합제에 첨가될 수 있다. 적합한 프레싱 첨가제의 예에는 가소제, 예를 들어 변성된 전분, 또는 폴리에틸렌 글리콜 및 윤활제, 예를 들어 가용성 오일 또는 스테아레이트 유도체가 포함된다. 그러한 첨가제의 양은 질화규소 결합제를 사용하여, 소결된 탄화규소 기재 내화 타일을 제작할 때 통상적으로 사용되는 양이다.
재료가 질소 환경에 넣어지는(filed) 실시 형태에서, 실리카, 예를 들어 실리카 퓸(silica fume)이 산소 공급원으로서 사용된다. 일 실시 형태에서, 실리카 퓸은 표면적이 25m2/g이다. 소성 분위기가 산소를 포함하는 실시 형태에서, 실리카는 출발 장입물에 필요하지 않다. 석회석은 바람직하게는 그라인딩된 분말 형태이며, 이는 크기가 200메시보다 더 작다.
장입물의 성분들은 당업계에 공지된 임의의 적합한 방법에 의해 조합된다. 장입물의 성분들을 혼합하는 방법의 예에는 호바트(Hobart) 및 뮬러(Muller) 타입 믹서의 사용이 포함된다. 출발 장입물의 혼합은 전술된 성분들을 포함하고 사실상 균질한 덩어리가 얻어질 때까지 계속된다. 이어서, 혼합된 장입물이 금형 내에 넣어진다. 장입물의 상부 표면에 힘을 인가함으로써 금형의 내용물이 압축되며, 이는 장입물을 반응 소결될 수 있는 예비성형체로 변형시킬 수 있다. 약 300kg/cm2(킬로그램/제곱 센티미터) 내지 약 600kg/cm2의 특정 압력이 적절하다. 프레싱은 바람직하게는, 예를 들어 수압 프레스를 사용함으로써 단축으로 또는 정수압으로(isostatically) 수행된다. 일 실시 형태에서, 수압 프레스에 의한 프레싱에 앞서 수동 또는 공기압 및/또는 진동 래밍(ramming) 작동이 행해질 수 있다.
이어서, 예비성형체가 탈형되고 건조된다. 건조는 적합한 온도에서, 예를 들어 약 80℃ 내지 200℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 건조는 예비성형체의 포맷에 따라 전형적으로 약 10시간 내지 약 1주 범위의 기간 동안 수행된다. 일 실시 형태에서, 건조는 예비성형체의 잔류 수분 함량이 약 0.5% 미만이 될 때까지 수행된다.
이어서, 건조된 예비성형체가 소성된다. 소성 기간은 전형적으로 약 3 내지 약 15일(콜드-투-콜드(cold-to-cold)) 지속되는데, 이러한 소성 기간은 일반적으로 예비성형체의 재료 및 또한 그의 크기 및 형상에 따라 결정될 것이다. 본 발명에 따르면, 소성은 반응 소결(반응 결합이라고도 불림)에 의해 산질화물을 형성하기 위해서 질소 분위기 또는 질소 및 산소의 혼합 분위기에서 수행되며, 이로써 산질화물은 입자들을 위한 세라믹 결합제로서 작용한다. 질소 분위기가 일 실시 형태에서 사용되며, 이는 적어도 약 99.0%의 질소를 포함한다. 다른 실시 형태에서, 분위기는 약 92% 내지 약 99%의 질소 및 약 1% 내지 약 8%의 산소의 혼합 분위기이다. 일 실시 형태에서, 소성 사이클은 약 1100℃ 내지 약 1700℃ 범위의 온도에서 수행되며, 이때 최소 피크 온도는 약 1420℃이다. 소성 중에, 질소 및 산소가 장입물의 미립자 혼합물의 성분들 중 일부와 반응하여 산질화규소의 반응 소결된 매트릭스를 형성하며, 이는 장입물의 입자들, 특히, 탄화규소의 입자들을 결합시킬 수 있다. 본 발명의 내화 타일은 이렇게 해서 제조된다.
완성된 제품은 탄화규소 성분, 산질화규소를 결합 성분의 임의의 질화규소의 과잉으로 포함하는 결합 성분, 및 잔류 붕소 성분을 포함한다. 일 실시 형태에서, 산질화규소의 양은 적어도 약 5중량%이다. 다른 실시 형태에서, 질화규소의 양은 약 10중량% 미만이다. 다른 실시 형태에서, 완성된 제품은 약 0.05중량% 내지 약 3.0중량%의 붕소 성분을 포함한다.
완성된 제품 내의 잔류 붕소 성분은 반응 소결 전 존재한 초기량(즉, 출발 장입물의 형성 중에 첨가된 붕소 성분의 초기량)으로부터의 잔류물이다. 출발 장입물에 첨가되는 초기량은 산화적 스트레스 하에서의 부피 변화에 대한 완성된 내화 제품의 저항성을 증가시키는 것으로 결정된 양이다. 붕소 성분의 적합한 초기량의 일례가 후술되어 있는데, 이는 어떠한 식으로든 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
실시예 1 (붕소가 첨가된, Si2ON2가 결합된 SiC)
하기 비율의 건조 분말 성분들을 사용하여 대량의 믹스를 제조하였다: 84.2%의 블랙 탄화규소; 0.5%의 탄화붕소; 9.0%의 규소 금속; 6.0%의 실리카 퓸; 0.2%의 석회석. 물 중 메틸셀룰로오스의 유기 결합제 용액을 고강도 믹서 내에서 혼합하면서 이들 분말에 첨가하였다. 충분한 유기 결합제 용액을 첨가하여 이 혼합물을 성형가능하게 하였다.
각각의 타일을 위하여 충격 프레스 내에서 8lb의 믹스를 프레싱함으로써 시험 타일들을 제조하였다. 각각의 타일에 대한 성형된 그대로의 밀도는 2.65g/cc였다. 성형된 타일을 93℃에서 건조시켜 소성 전에 물을 제거하였다.
질소 분위기 하에서 1430℃의 피크 온도를 사용하여 킬른(kiln) 내에서 타일을 소성하였다. 이 온도를 타일 전체에 걸쳐 온도 균일성을 확보하는 것으로 결정된 속도로 증가시킨다. 킬른 내부에서 처음 15시간 동안 메틸셀룰로오스 결합제를 태워서 제거하는데, 이 시점에서 온도는 약 600℃이었다. 소성 동안, 규소는 믹스 내에서 분위기 중의 질소 및 산소와 반응하여 결합 상을 형성하였다. 소성된 부분의 밀도는 2.70g/cc이었다.
전술된 공정의 2개의 소성된 타일의 화학적 성질을 LECO 방법(LECO 기기를 사용한 원소 분석) 및 X선 회절에 의해 평가하였다. LECO에 의하면, 타일 1은 6.48%의 질소 및 2.56%의 산소를 함유하였으며; 타일 2는 6.22%의 질소 및 2.90%의 산소를 함유하였다. X선 회절에 의하면, 타일 1은 1.1%의 β Si3N4, 18.2%의 Si2ON2, 및 80.7%의 SiC를 함유하였으며; 타일 2는 19.2%의 Si2ON2 및 80.7%의 SiC를 함유하였다.
타일 1로부터의 시편에 대하여 스팀 산화 저항성을 평가하였다. 시편은 원래 타일의 4분의 1이었다. 스팀 산화 시험(ASTM C-863)은 밀봉된 머플(muffle) 내에서 900℃에서, 시간당 2lb/ft3 챔버 용적의 속도로 스팀을 유동시키면서 행하였다. 이 시험은 100시간 증분으로 총 500시간 동안 실시하였다. 시험을 시작하기 전과 매 100시간마다의 시험 증분 후에 시편의 밀도, 중량, 및 부피를 측정하였다. 이 시험에서 500시간의 종료 시점에서, 실시예 1에 따라 제조된 시편에 대한 부피 증가는 0.3%이었으며, 중량 증가는 2.07%이었다.
비교예 1 (표준 Si2ON2가 결합된 SiC, 붕소 없음)
하기 비율의 건조 분말 성분들을 사용하여 대량의 믹스를 제조하였다: 84.7%의 블랙 탄화규소; 9.1%의 규소 금속; 6.0%의 실리카 퓸; 0.2%의 석회석. 물 중 메틸셀룰로오스의 유기 결합제 용액을 고강도 믹서 내에서 혼합하면서 이들 분말에 첨가하였다. 충분한 유기 결합제 용액을 첨가하여 이 혼합물을 성형가능하게 하였다.
각각의 타일을 위하여 충격 프레스 내에서 8lb의 믹스를 프레싱함으로써 시험 타일들을 제조하였다. 각각의 타일에 대한 성형된 그대로의 밀도는 2.65g/cc이었다. 성형된 타일을 93℃에서 건조시켜 소성 전에 물을 제거하였다.
질소 분위기 하에서 1430℃의 피크 온도를 사용하여 킬른 내에서 타일을 소성하였다. 킬른 내부에서 처음 15시간 동안 메틸셀룰로오스 결합제를 태워서 제거하는데, 이 시점에서 온도는 약 600℃이었다. 소성 동안, 규소는 믹스 내에서 분위기 중의 질소 및 산소와 반응하여 결합 상을 형성하였다. 소성된 부분의 밀도는 2.70g/cc이었다.
전술된 공정의 2개의 소성된 타일의 화학적 성질을 LECO 방법 및 X선 회절에 의해 평가하였다. LECO에 의하면, 타일 3은 5.46%의 질소 및 3.62%의 산소를 함유하였으며; 타일 4는 5.19%의 질소 및 3.46%의 산소를 함유하였다. X선 회절에 의하면, 타일 3은 19.7%의 Si2ON2, 및 80.3%의 SiC를 함유하였으며; 타일 4는 17.6%의 Si2ON2 및 82.4%의 SiC를 함유하였다.
타일 3으로부터의 시편에 대하여 스팀 산화 저항성을 평가하였다. 시편은 원래 타일의 4분의 1이었다. 스팀 산화 시험(ASTM C-863)은 밀봉된 머플 내에서 900℃에서, 시간당 2lb/ft3 챔버 용적의 속도로 스팀을 유동시키면서 행하였다. 이 시험은 100시간 증분으로 총 500시간 동안 실시하였다. 시험을 시작하기 전과 매 100시간마다의 시험 증분 후에 시편의 밀도, 중량, 및 부피를 측정하였다. 이 시험에서 500시간의 종료 시점에서, 비교예 1에 따라 제조된 시편에 대한 부피 증가는 2.80%이었으며, 중량 증가는 1.29%이었다.
비교예 2 (붕소가 첨가된, Si3N4가 결합된 SiC)
하기 비율의 건조 분말 성분들을 사용하여 대량의 믹스를 제조하였다: 82.3%의 블랙 탄화규소; 0.5%의 탄화붕소; 14.0%의 규소 금속; 3.2%의 유기 결합제. 물을 고강도 믹서 내에서 혼합하면서 이들 분말에 첨가하였다. 충분한 물을 첨가하여 이 혼합물을 성형가능하게 하였다.
각각의 타일을 위하여 충격 프레스 내에서 8lb의 믹스를 프레싱함으로써 시험 타일들을 제조하였다. 각각의 타일에 대한 성형된 그대로의 밀도는 2.54g/cc이었다. 성형된 타일을 110℃에서 건조시켜 소성 전에 물을 제거하였다.
질소 분위기 하에서 1430℃의 피크 온도를 사용하여 킬른 내에서 타일을 소성하였다. 킬른 내부에서 처음 15시간 동안 유기 결합제를 태워서 제거하는데, 이 시점에서 온도는 약 600℃이었다. 소성 동안, 규소는 분위기 중의 질소와 반응하여 결합 상을 형성하였다. 소성된 부분의 밀도는 2.70g/cc이었다.
전술된 공정의 2개의 소성된 타일의 화학적 성질을 LECO 방법 및 X선 회절에 의해 평가하였다. LECO에 의하면, 타일 5는 8.70%의 질소 및 0.31%의 산소를 함유하였으며; 타일 6은 7.98%의 질소 및 0.35%의 산소를 함유하였다. X선 회절에 의하면, 타일 5는 7.4%의 α Si3N4, 12.5%의 β Si3N4, 및 80.1%의 SiC를 함유하였으며; 타일 6은 7.3%의 α Si3N4, 10.1%의 β Si3N4, 2.5%의 Si2ON2 및 80.1%의 SiC를 함유하였다.
타일 5로부터의 시편에 대하여 스팀 산화 저항성을 평가하였다. 시편은 원래 타일의 4분의 1이었다. 스팀 산화 시험(ASTM C-863)은 밀봉된 머플 내에서 900℃에서, 시간당 2lb/ft3 챔버 용적의 속도로 스팀을 유동시키면서 행하였다. 이 시험은 100시간 증분으로 총 500시간 동안 실시하였다. 시험을 시작하기 전과 매 100시간마다의 시험 증분 후에 시편의 밀도, 중량, 및 부피를 측정하였다. 이 시험에서 500시간의 종료 시점에서, 비교예 2에 따라 제조된 시편에 대한 부피 증가는 0.68%이었으며, 중량 증가는 2.23%이었다.
Figure 112010087467209-pct00001
상기의 표 1은 붕소 화합물을 함유한 출발 장입물로부터 성형된 산질화규소가 결합된 탄화규소 재료(실시예 1)가 붕소 화합물을 함유하지 않은 출발 장입물로부터 성형된 산질화규소가 결합된 탄화규소(비교예 1)와 비교할 때, 산화적 스트레스 하에서의 부피 증가에 대하여 더 우수한 저항성을 가졌음을 나타낸다. 추가적으로, 붕소 화합물을 함유한 출발 장입물로부터 성형된 산질화규소가 결합된 탄화규소 재료가 또한, 유사하게 붕소 화합물을 함유한 장입물로부터 성형된 질화규소가 결합된 탄화규소(비교예 2)와 비교할 때, 산화적 스트레스 하에서의 부피 증가에 대하여 더 우수한 저항성을 나타내었다.
실시예 2 (다양한 양으로 붕소가 첨가된, Si2ON2가 결합된 SiC)
3가지 유형의 산질화규소가 결합된 탄화규소 샘플, 즉 붕소를 함유하지 않는 표준 샘플, 0.5%의 탄화붕소를 함유하는 샘플, 및 1.0%의 탄화붕소를 함유하는 샘플을 성형함으로써 다양한 양에 있어서의 붕소의 효과를 시험하였다. 이들 샘플을 재료의 동일한 로트(lot)로부터 1회분으로 처리(batch)하였으며, 이들 샘플은 표 2에 나타낸 제형을 포함하였다.
Figure 112010087467209-pct00002
호바트 타입 믹서 내에서 혼합을 수행하였으며, 동일한 목표 밀도까지 단축 프레스에 대하여 수압으로 가압하였다. 7.5%의 산소 및 92.5%의 질소의 혼합 분위기 하에서 샘플을 소성하여 산질화규소가 결합된 탄화규소를 생성하였다. 소성된 샘플을 1000℃에서 ASTM C-863 스팀 산화 시험 하에서 시험하였다. 스팀 산화 시험의 결과를 도 2에서 알 수 있으며, 이는 출발 장입물 내의 붕소의 포함이 산화적 스트레스 하에서의 부피 변화에 대한 저항성을 개선함을 나타낸다.
본 발명이 그의 예시적인 실시 형태를 참고로 하여 상세하게 제시되고 기재되어 있지만, 본 발명의 범주를 벗어남 없이, 첨부된 특허청구범위에 의해 포함되는 각종 명백한 변형 및 등가의 배열을 비롯한 형태 및 세부 사항에 있어서의 다양한 변화가 그 안에서 이루어질 수 있음이 당업자에 의해 이해될 것이다.

Claims (22)

  1. a. 탄화규소 성분;
    b. 산질화규소(silicon oxynitride)를 결합 성분의 임의의 질화규소의 과잉량으로 포함하는 결합 성분; 및
    c. 산화적 스트레스 하에서의 부피 변화에 대한 반응 소결된 탄화규소 기재 제품의 저항성을 증가시키도록 반응 소결 전 존재한 양으로 잔류하는 적어도 하나의 붕소 성분;
    을 포함하는 반응 소결된 탄화규소 기재 제품.
  2. 제1항에 있어서, 붕소 성분은 산화물, 탄화물, 질화물, 플루오르화물, 및 붕소를 함유하는 금속 합금의 군으로부터 선택되는 붕소 화합물인, 반응 소결된 탄화규소 기재 제품.
  3. 제1항에 있어서, 0.05중량% 내지 3.0중량%의 붕소 성분을 포함하는, 반응 소결된 탄화규소 기재 제품.
  4. 제1항에 있어서, 산질화규소의 양이 적어도 5 중량%인, 반응 소결된 탄화규소 기재 제품.
  5. 제1항에 있어서, 질화규소의 양이 10중량% 미만인, 반응 소결된 탄화규소 기재 제품.
  6. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 칼슘 화합물을 추가로 포함하는, 반응 소결된 탄화규소 기재 제품.
  7. a. 탄화규소, 규소 금속, 실리카, 석회석, 결합제, 및 산화적 스트레스 하에서의 부피 변화에 대한 산질화규소가 결합된 탄화규소 기재 제품의 저항성을 증가시키는 양의 적어도 하나의 붕소 화합물을 함유하는 혼합물을 포함하는 장입물(charge)을 준비하는 단계;
    b. 장입물을 예비성형체로 성형하는 단계;
    c. 질소 기체를 소성 챔버 내로 주입하여, 99.0% 이상의 질소를 포함하는 질소 분위기를 형성하는 단계; 및
    d. 99.0% 이상의 질소를 포함하는 질소 분위기에서 예비성형체를 소성하여 산질화규소가 결합된 탄화규소 기재 제품을 성형하는 단계;
    를 포함하는, 산질화규소가 결합된 탄화규소 기재 제품의 성형 방법.
  8. 제7항에 있어서, 장입물은
    a. 금형 내에서 장입물을 프레싱하여 예비성형체를 성형하는 단계;
    b. 예비성형체를 탈형하는 단계; 및
    c. 예비성형체를 건조시키는 단계;
    를 포함하는 방법에 의해 성형되는, 산질화규소가 결합된 탄화규소 기재 제품의 성형 방법.
  9. 제7항에 있어서, 소성 단계 동안의 피크 온도가 적어도 1420℃인, 산질화규소가 결합된 탄화규소 기재 제품의 성형 방법.
  10. 삭제
  11. a. 탄화규소, 규소 금속, 결합제, 및 산화적 스트레스 하에서의 부피 변화에 대한 산질화규소가 결합된 탄화규소 기재 제품의 저항성을 증가시키는 양의 적어도 하나의 붕소 화합물을 함유하는 혼합물을 포함하는 장입물을 준비하는 단계;
    b. 장입물을 예비성형체로 성형하는 단계; 및
    c. 산소 및 질소의 혼합 분위기에서 예비성형체를 소성하여 산질화규소가 결합된 탄화규소 기재 제품을 성형하는 단계;
    를 포함하는, 산질화규소가 결합된 탄화규소 기재 제품의 성형 방법.
  12. 제7항 또는 제11항에 있어서, 혼합물은 적어도 하나의 칼슘 화합물을 추가로 포함하는, 산질화규소가 결합된 탄화규소 기재 제품의 성형 방법.
  13. a. 탄화규소;
    b. 적어도 하나의 붕소 화합물;
    c. 규소 금속;
    d. 실리카; 및
    e. 결합제;
    를 포함하는, 내화 용품을 위한 장입물.
  14. 제13항에 있어서, 석회석을 추가로 포함하는, 내화 용품을 위한 장입물.
  15. 제13항에 있어서, 적어도 하나의 칼슘 화합물을 추가로 포함하는, 내화 용품을 위한 장입물.


  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 삭제
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