KR20150067225A - 크롬 옥사이드 제조물 - Google Patents
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Abstract
매트릭스에 의해 결합된 알갱이(granulate)를 가지고, 옥사이드를 기초로 하는 질량 백분율로, -40%를 초과하는 크롬 옥사이드(Cr2O3), -50% 미만의 알루미늄 옥사이드(Al2O3), -질량으로 적어도 20%는 입방정(cubic) 및/또는 정방정형(quadratic form)으로 안정화되어 있는, 1% 이상의 지르코늄 옥사이드(ZrO2), -지르코늄 옥사이드(ZrO2)의 안정화제로 작용하는 0.1% 이상의 이트륨 옥사이드(Y2O3), -1.9% 미만의 하프늄 옥사이드(HfO2)를 포함하고, 크롬, 알루미늄 및 지르코늄 옥사이드들의 총 함량 Cr2O3 + Al2O3 + ZrO2가 70%를 초과하는 소결된 내화성 제조물.
Description
본 발명은, 특히 가스화 반응기(gasifying reactor) 또는 "가스화 장치(gasifier)"의 내부 라이닝(lining)으로서 사용되는, 크롬 옥사이드를 포함하는 내화성 제조물(refractory product)에 관한 것이다.
석탄을 가스화하는 데 이용되는 가스화 장치가 상세히 공지되어 있다. 대략 50년 동안 공지되어 온 석탄 가스화 공정은 현재 강하게 성장하고 있다. 그 이유는, 예를 들어 석탄, 석유 코크스(petroleum coke), 바이오매스(biomass), 목재(wood), 목탄(wood charcoal), 또는 심지어 재생되는 중유(heavy oils)와 같은 매우 다양한 탄화수소 소재들로부터 출발하여, 한편으로는 청정 에너지원으로서 제공되며, 다른 한편으로는 화학 산업용 베이스 화합물로서 제공되는 합성 가스를 생산할 수 있도록 하기 때문이다. 이러한 공정은 또한 원치 않는 성분, 예를 들면 NOx, 황 또는 수은을 대기 중으로 배출하기 전에 제거할 수 있도록 한다.
가스화의 원리는 가압 하 및 증기나 산소 분위기 중에서, 대략 1000 내지 1600℃의 온도에서 수행되는 제어된 부분 연소에 있다.
고정층(fixed bed), 유동층(fluidized bed) 또는 분류층(entrained bed) 가스화 장치와 같이 다양한 타입의 가스화 장치가 존재한다. 이러한 가스화 장치들은, 반응물의 도입 방법, 산화제/연료(oxidant/fuel) 혼합물이 제조되는 방식, 온도와 압력 조건 및 반응 결과로 나온 재(ash)나 액체 폐기 슬래그(waste slag)를 배출하는 방식에 있어서 차이가 있다.
"Refractories Application and News" 잡지, 8권, 4호, 2003년 7-8월호에 발표된 Saint-Gobain Industrial Ceramics Division의 Energy Systems 부서의 Wade Taber 저 "Refractories for Gasification" 논문은 가스화 장치의 내부 내화성 라이닝 구조를 기재하고 있다. 가스화 장치는 가스화 도중에 처해지는 온도, 압력 및 화학적 환경의 조건을 견딜 수 있는 내화성 제조물의 다양한 층으로 라이닝되어 있다. 따라서 내화성 제조물 층은 가스화 장치의 금속 내벽을 열로부터, 그리고 가스와 슬래그에 의한 부식으로부터 보호한다.
가스화 장치 내의 슬래그는 전형적으로 SiO2, FeO 또는 Fe2O3, CaO 및 Al2O3로 이루어져 있다. 또한, 그것은, 가스화 장치로 공급되는 소재에서 유래하는 다른 옥사이드들을 포함할 수 있다. 염기도 지수(basicity index) B = (CaO + MgO + Fe2O3) /(Al2O3+SiO2)는, 전형적으로 약 0.6이고, 비율 C/S = CaO/SiO2는 전형적으로 0.4이며, 함량은 질량 백분율이다.
슬래그에 의한 부식과 열 사이클링에 처해지는 내화성 라이닝의 수명을 늘리기 위해서, 연구자들은 그 두께를 증가시키고자 하였다. 그러나, 이러한 해결책은, 가스화 장치의 작업 부피를 감소시켜 이로 인한 생산량을 감소시키는 단점이 있다.
"Refractories Application and News" 잡지, 9권, 5호, 2004년 9/10월호, 20-25페이지에 발표된 "Refractory liner used in slagging gasifiers" 논문에서 James P. Bennett은, 가스화 장치의 현재 내화성 라이닝의 수명이, 특히 공랭 시스템에서, 크롬 옥사이드의 높은 함량에도 불구하고 매우 한정되어 있다고 설명하고 있다. 그는 특히 S.J. Clayton, G.J. Stiegel 및 J.G. Wimer 저 보고서 "Gasification Technologies, Gasification Markets and Technologies - Present and Future, an Industry Perspective", US DOE, DOE/FE 보고서 0447, 2002년 7월호를 언급하고 있다.
FR 2 883 282는, 질량 백분율로 적어도 40%의 크롬 옥사이드(Cr2O3) 및 적어도 1%의 지르코늄 옥사이드(ZrO2)를 포함하는 소결 재료로 만들어진 적어도 하나의 영역을 구비하는 가스화 장치의 내부 내화성 라이닝에 대해 설명하고 있다. 여기서, 상기 지르코늄 옥사이드 중, 질량을 기준으로, 적어도 20%는 입방정(cubic) 및/또는 정방정형(tetragonal form)으로 안정화된 것이고, 상기 지르코늄 옥사이드는 특히 칼슘 옥사이드로 안정화된 것이다. 이로써, 이러한 라이닝은 더 나은 내부식성을 갖는다.
WO 2008/109222는, 가스화 장치의 내화성 라이닝을 구성하는 내화성 제조물을 보호하기 위한 처리를 제안하고 있다.
가스화 장치의 내부에서 직면하게 되는 열충격(thermal shock)에 대해 만족스럽게 견디는 한편 슬래그에 의한 부식에 한층 더 나은 내성을 가지는 내화성 제조물에 대해 계속되는 요구가 있다.
본 발명의 목적은 이러한 요구를 충족시키는 것이다.
본 발명에 따르면, 이러한 목적은, 매트릭스에 의해 결합된 집합체(aggregate)를 가지고, 옥사이드를 기초로 하는 질량 백분율로, 40%를 초과하는 크롬 옥사이드(Cr2O3), 50% 미만의 알루미늄 옥사이드(Al2O3), 질량으로 적어도 20%는 입방정 및/또는 정방정형으로 안정화되어 있는 1% 이상의 지르코늄 옥사이드(ZrO2), 지르코늄 옥사이드의 안정화제로 작용하는 0.1% 이상의 이트륨 옥사이드(Y2O3) 및 1.9% 미만의 하프늄 옥사이드(HfO2)를 포함하고, 크롬 옥사이드, 알루미늄 옥사이드 및 지르코늄 옥사이드의 총 함량 (Cr2O3 + Al2O3 + ZrO2)은 70%를 초과하는 소결된 내화성 제조물에 의해 달성된다.
상세한 설명을 하는 동안 더욱 상세히 나타나는 바와 같이, 놀랍게도, 이트륨 옥사이드로 안정화된 지르코늄 옥사이드가 있으면, 슬래그의 침투와 공격에 대한 내성을 개선할 수 있고, 내열충격성을 유지하거나 심지어 개선할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 제조물은, 다음의 선택적인 특성들 중 하나 이상을 가질 수 있다:
- 바람직하게, 크롬 옥사이드(Cr2O3)의 함량은, 질량 백분율로, 50% 초과, 심지어 55% 초과, 심지어 60% 초과, 심지어 65% 초과, 심지어 70% 초과, 심지어 75% 초과, 심지어 80% 초과, 85% 초과, 및/또는 95% 미만이다.
- 바람직하게, 알루미늄 옥사이드(Al2O3)의 함량은 질량 백분율로, 1% 초과, 심지어 1.5% 초과, 심지어 2% 초과, 및/또는 45% 미만, 심지어 40% 미만, 심지어 35% 미만, 심지어 30% 미만, 심지어 20% 미만, 심지어 10% 미만, 심지어 8% 미만, 심지어 5% 미만, 심지어 4% 미만이다.
- 바람직하게, 매트릭스 안의 알루미늄 옥사이드(Al2O3) 함량은 상기 제조물의 옥사이드의 질량을 기초로 하는 질량 백분율로, 1% 초과, 심지어 1.5% 초과, 및/또는 10% 미만, 심지어 8% 미만, 심지어 5% 미만이다.
- 바람직하게, 지르코늄 옥사이드(ZrO2)의 함량은 질량 백분율로, 3% 초과, 심지어 4.5% 초과, 심지어 5% 초과, 심지어 6% 초과, 및/또는 10% 미만, 9% 미만 또는 8% 미만이다.
- 바람직하게, 질량 백분율로 30% 초과, 40% 초과, 50% 초과, 60% 초과의 지르코늄 옥사이드가 입방정 및/또는 정방정형으로 안정화되어 있다.
- 상기 매트릭스 안에 존재하는 유일한 지르코늄 옥사이드가 상기 제조물 총 질량의 2.5% 초과, 심지어 4% 초과, 심지어 5% 초과를 바람직하게 나타낸다.
- 크롬 옥사이드, 알루미늄 옥사이드 및 지르코늄 옥사이드의 총 함량 (Cr2O3 + Al2O3 + ZrO2)은 질량 백분율로 80% 초과, 85% 초과, 90% 초과이다.
- Cr2O3, Al2O3, ZrO2, Y2O3 및 HfO2 이외의 옥사이드의 총 함량은 25% 미만, 20% 미만, 15% 미만, 10% 미만 또는 5% 미만이다.
- 바람직하게, 이트륨 옥사이드(Y2O3) 함량은 질량 백분율로, 0.15% 초과, 심지어 0.20% 초과, 심지어 0.25% 초과, 심지어 0.30% 초과, 심지어 0.35% 초과, 심지어 0.40% 초과, 및/또는 6.0% 미만, 5.0% 미만, 4.0% 미만, 3.0% 미만, 2.0% 미만 또는 1.0% 미만이다.
- 바람직하게, 이트륨 옥사이드(Y2O3) 중 90% 초과, 95% 초과, 심지어 97% 초과, 또는 거의 100%가 매트릭스 안에 존재한다.
- 상기 제조물은 지르코늄 옥사이드의 안정화제로 작용하거나 작용하지 않는 코도펀트(codopant)로서 CaO, MgO, TiO2 및 그 혼합물로부터 선택되는, 바람직하게 CaO인 코도펀트를 포함한다.
- 칼슘 옥사이드(CaO)의 함량은 질량 백분율로, 0.03% 초과, 심지어 0.04% 초과, 심지어 0.05% 초과, 심지어 0.1% 초과, 심지어 0.2% 초과, 심지어 0.5% 초과 및/또는 5.0% 미만, 심지어 4.0% 미만, 심지어 3.0% 미만, 심지어 2.0% 미만, 심지어 1.0% 미만이다.
- 마그네슘 옥사이드(MgO)의 함량은 질량 백분율로, 0.1% 초과, 심지어 0.2% 초과, 심지어 0.5% 초과, 및/또는 4.0% 미만, 심지어 3.0% 미만, 심지어 2.0% 미만, 심지어 1.0% 미만이다.
- 티타늄 옥사이드(TiO2)의 함량은 질량 백분율로, 0.5% 초과 및/또는 4.0% 미만, 심지어 3.0% 미만, 심지어 2.0% 미만, 심지어 1.0% 미만이다.
- 바람직하게, 칼슘 옥사이드, 마그네슘 옥사이드 및 티타늄 옥사이드의 함량의 합 (CaO + MgO + TiO2)이 질량 백분율로, 6.0% 미만, 심지어 5.0% 미만, 심지어 4.0% 미만, 심지어 3.0% 미만, 및/또는 0.5% 초과, 1.0% 초과, 심지어 2.0% 초과이다.
- 다시 바람직하게, 코도펀트는, 적어도 부분적으로, 지르코늄 옥사이드의 안정화제로 작용한다.
- 일 실시예에 있어서, 질량 백분율로, 이트륨 옥사이드 및 코도펀트, 특히 칼슘 옥사이드 중 50% 초과, 75% 초과, 심지어 90% 초과, 95% 초과, 심지어 거의 100%가 매트릭스 안에 존재한다.
- 바람직하게, 실리콘 옥사이드(SiO2)의 함량은 질량 백분율로, 0.5% 초과, 심지어 0.7% 초과, 심지어 1% 초과, 및/또는 6% 미만, 심지어 5% 미만, 심지어 4% 미만, 심지어 3% 미만, 심지어 1.5% 미만이다.
- 바람직하게, 상기 제조물 안의 하프늄 옥사이드(HfO2)의 함량은 질량 백분율로, 1.8% 미만, 심지어 1.7% 미만, 심지어 1.5% 미만, 심지어 1.2% 미만, 심지어 1% 미만, 0.8% 미만, 0.5% 미만, 0.3% 미만, 심지어 0.2% 미만, 심지어 0.1% 미만이다.
- 바람직하게, 크롬 옥사이드(Cr2O3), 알루미늄 옥사이드(Al2O3), 지르코늄 옥사이드(ZrO2), 이트륨 옥사이드(Y2O3), 칼슘 옥사이드(CaO), 실리콘 옥사이드(SiO2), 티타늄 옥사이드(TiO2), 마그네슘 옥사이드(MgO) 및 하프늄 옥사이드 (HfO2) 함량의 총 합은 질량 백분율로, 95% 초과, 바람직하게 98% 초과이고, 제조물의 기타 성분은 불순물이다. 불순물은 주로 Fe2O3 형태인 철, 및 Na2O 및 K2O와 같은 알칼리 금속의 옥사이드를 통상적으로 포함한다. 이러한 함량의 불순물로 인해 본 발명에 의해 제공되는 이점에 의문이 제기될 것으로 생각되지는 않는다.
- 바람직하게, 옥사이드들은, 제조물의 질량 중 90% 초과, 95% 초과, 99% 초과, 심지어 거의 100%를 나타낸다.
- 제조물의 개기공율(open porosity)은, 5% 초과, 8% 초과, 10% 초과 및/또는 25% 미만, 20% 미만, 심지어 15% 미만이다.
- 제조물은, 가스화 장치 반응기의 내벽에 대해 적용되는 층(layer)의 형태 또는 상기 벽을 보호하기 위해 배열된 블록 조립체(an assembly of blocks)의 형태로 제공된다. 바람직하게, 전체 층 또는 조립체의 모든 블록은, 본 발명에 따른 제조물로 이루어진다.
놀랍게도, 본 발명자들은, 본 발명에 따른 제조물이 주목할 만한 내부식성을 가질 수 있음도 알아내었다.
특히, 본 발명에 따른 제조물은 슬래그의 침투에 대해 개선된 내성을 가진다. 내부식성은 슬래그에 의한 용해에 대한 내성과 내화성 제조물 안으로의 슬래그의 침투에 대한 내성 둘 다로부터 비롯된다는 것이 알려져 있다. 구체적으로, 이러한 침투는 침투층에 대하여 다른 물성을 가져와 스폴링(spalling)을 초래하여, 내화성 제조물을 사용하는 중에 그 조각들이 분리될 수 있다. 화학적 용해에 대해 양호한 내성을 가지는 것으로도 알려진 높은 크롬 함량을 가지는 제조물에 대한 손상(damage)의 주요인이 스폴링인 것으로 알려져 있다.
바람직하게, 집합체(aggregate)는, 제조물 질량의 60% 초과, 70% 초과, 및/또는 90% 미만, 또는 80% 미만을 나타내고, 100%까지의 잔량은 매트릭스로 이루어진다.
일 실시예에 따르면, 제조물의 구조는, 그 질량 중 80% 초과, 85% 초과, 90% 초과, 95% 초과, 심지어 97% 초과가 크롬 옥사이드 및/또는 알루미늄 옥사이드로 이루어지는 집합체를 가지며, 상기 집합체는 매트릭스에 의해 결합되는데, 여기서 상기 매트릭스는 그 질량 중 90% 초과, 심지어 94%를 초과하는 양이 지르코늄 옥사이드 및/또는 이트륨 옥사이드 및/또는 크롬 옥사이드 및/또는 알루미늄 옥사이드 및/또는 실리콘 옥사이드 그리고 선택적으로 CaO, MgO, TiO2 및 그 혼합물로부터 선택되는 코도펀트로 이루어지며, 코도펀트는 지르코늄 옥사이드의 안정화제로 작용하거나 작용하지 않는다. 특히, 코도펀트는 CaO일 수 있다.
또한, 본 발명은, 본 발명에 따른 내화성 제조물을 포함하거나 심지어 이러한 제조물로 이루어진 내화성 라이닝으로 적어도 부분적으로 라이닝된 내벽을 구비한 반응기를 포함하는 가스화 장치에 관한 것이다.
상기 내화성 제조물은, 층 형태 또는 블록 형태로 구비될 수 있다.
또한, 본 발명은, 소결에 의해 본 발명에 따른 소결된 내화성 제조물이 되기에 적합한 프리폼(preform), 및 성형에 의해 본 발명에 따른 프리폼이 되기에 적합한 미립자 혼합물(particulate mixture)에 관한 것이다.
마지막으로, 본 발명은, 다음의 연속적인 단계들을 포함하는 제조 공정에 관한 것이다:
a) 원료를 준비하는 단계,
b) 상기 원료를 몰드 안에 캐스팅하고 예를 들어 몰드 안에서 상기 원료를 진동(vibrating) 및/또는 가압(pressing) 및/또는 타격(pounding) 성형하여 프리폼을 형성하는 단계,
c) 몰드로부터 프리폼을 제거하는 단계,
d) 바람직하게, 프리폼을 건조, 바람직하게 공기 또는 습기-제어된 대기 중에서 건조하여, 상기 프리폼의 잔류 수분 함량이 0 내지 0.5%가 되도록 하는 단계,
e) 프리폼을, 바람직하게 산화 분위기에서, 1300℃ 내지 1600℃의 온도로 소성하여, 소결된 내화성 제조물을 형성하는 단계.
본 발명에 따르면, 원료는 단계 e) 종료시 본 발명에 따른 소결된 내화성 제조물이 되기에 적합한 것이고, 지르코늄 옥사이드 및 이트륨 옥사이드의 총 질량을 기초로 하는 질량 백분율로, 바람직하게 1% 초과, 심지어 2% 초과, 심지어 3% 초과의 이트륨 옥사이드로 적어도 부분적으로, 심지어는 전체가 이트륨 옥사이드로 안정화된 지르코늄 옥사이드 파우더를 포함하는 매트릭스 부분을 포함한다.
일 실시예에 따르면, 상기 매트릭스 부분은 코도펀트를 추가적으로 포함하는 이트륨 옥사이드로 안정화된 지르코늄 옥사이드 파우더를 포함하며, 바람직하게 코도펀트는 CaO이다.
바람직하게, 상기 매트릭스 부분은 5㎛ 초과의 중앙 크기를 가지는 안정화된 지르코늄 옥사이드 파우더를 적어도 하나 포함한다.
뛰어난 내열충격성을 가지는 본 발명에 따른 소결된 내화성 제조물을 제조할 수 있도록 하는 실시예에 따르면, 매트릭스 부분은 제조물을 기초로 하는 질량 백분율로 다음의 제1 파우더와 제2 파우더를 포함한다:
- 질량 백분율로 1% 초과, 바람직하게 2% 초과, 심지어 2.5% 초과 또는 3% 초과, 및/또는 10% 미만, 바람직하게 7.5% 미만, 바람직하게 5% 미만의 제1 파우더, 여기서 제1 파우더는 80% 초과, 바람직하게 90% 초과, 심지어 거의 100%가 이트륨 옥사이드로 안정화된 지르코늄 옥사이드를 포함하는 입자들로 이루어진 것이며,
지르코늄 옥사이드는 지르코늄 옥사이드의 질량을 기초로 하는 백분율로, 40% 초과, 바람직하게 50% 초과, 바람직하게 60% 초과, 및/또는 90% 미만, 심지어 80% 미만이 바람직하게 정방정 및/또는 입방정형으로 안정화되어 있고,
상기 제1 파우더의 D90 퍼센타일은 100 ㎛ 미만, 심지어 60 ㎛ 미만, 심지어 50 ㎛ 미만, 및/또는 10 ㎛ 초과, 20 ㎛ 초과, 심지어 30 ㎛ 초과이며,
바람직하게, 제1 파우더의 중앙 크기 D50은 2 ㎛ 초과, 심지어 5 ㎛ 초과, 및/또는 30 ㎛ 미만, 심지어 20 ㎛ 미만, 심지어 15 ㎛ 미만이다.
- 질량 백분율로 1% 초과, 심지어 1.5% 초과 및/또는 10% 미만, 7% 미만, 5% 미만의 제2 파우더, 여기서 제2 파우더는 80% 초과, 바람직하게 90% 초과, 심지어 거의 100%가 칼슘 옥사이드와 이트륨 옥사이드로 안정화된 지르코늄 옥사이드를 포함하는 입자들로 이루어진 것이며,
지르코늄 옥사이드는 지르코늄 옥사이드의 질량을 기초로 하는 백분율로, 40% 초과, 바람직하게 50% 초과, 바람직하게 60% 초과, 및/또는 90% 미만, 심지어 80% 미만이 바람직하게 정방정 및/또는 입방정형으로 안정화되어 있고,
상기 제2 파우더의 D90 퍼센타일은 100 ㎛ 미만, 심지어 60 ㎛ 미만, 심지어 50 ㎛ 미만, 및/또는 20 ㎛ 초과, 심지어 30 ㎛ 초과, 심지어 40 ㎛ 초과이며,
바람직하게, 제2 파우더의 중앙 크기 D50은 2 ㎛ 초과, 심지어 5 ㎛ 초과, 심지어 10 ㎛ 초과, 및/또는 30 ㎛ 미만, 심지어 20 ㎛ 미만, 심지어 15 ㎛ 미만이다.
제1 파우더에서, 이트륨 옥사이드의 질량 백분율은 이트륨 옥사이드와 지르코늄 옥사이드의 합을 기초로 하는 질량 백분율로, 바람직하게 3% 초과, 5% 초과, 및/또는 15% 미만, 10% 미만, 심지어 8% 미만이다.
제2 파우더에서, 칼슘 옥사이드의 질량 백분율은 지르코늄 옥사이드, 칼슘 옥사이드 및 이트륨 옥사이드의 합을 기초로 하는 질량 백분율로, 바람직하게 1% 초과, 2% 초과, 및/또는 10% 미만, 5% 미만이고/이거나, 이트륨 옥사이드의 질량 백분율은 바람직하게 0.5% 초과 및/또는 5% 미만, 3% 미만이다.
지르코늄 옥사이드의 소스는 하프늄 옥사이드, 통상적으로 2% 미만의 하프늄 옥사이드를 포함할 수 있다.
가스화 장치의 내부에서 직면하게 되는 열적 충격에 대해 만족스럽게 견디는 한편, 슬래그에 의한 부식에 한층 더 나은 내성을 가지는 내화성 제조물을 얻을 수 있다.
용어정의(
Definitions
)
통상적으로, "프리폼(preform)"은, 바인더, 일반적으로 일시적인 바인더, 에 의해 결합되어 있는 입자들의 조립체를 의미하는데, 그 미세구조는 소결 과정에서 변화된다. 프리폼은, 예를 들어 반응기의 벽 상으로 스프레이된, 블록(block)이나 층(layer)의 형태를 특히 가질 수 있다.
"입자(particle)"는 파우더 또는 "미립자 혼합물(particulate mixture)" 내에 있는 고상의 물체(solid object)를 의미한다. "그레인(grains)"으로 알려져 있는 150㎛를 초과하는 사이즈를 갖는 입자와, "미립자(fine particles)" 또는 "매트릭스 입자(matrix particles)"로 알려져 있는 150㎛ 이하 사이즈를 갖는 입자 사이는 특별히 차이가 있다. 그레인들의 조립체는 "집합체(aggregate)"를 구성한다. 매트릭스 입자의 조립체는 "매트릭스 부분(matrix fraction)"을 구성한다.
더 나아가, "집합체" 및 "매트릭스 부분"은, 프리폼의 형태로 일체화된 이후의 그레인 및 매트릭스 입자를 일컫기도 한다. 또한, "집합체"는, 소결 이후에 매트릭스에 의해 결합되는 그레인을 나타내기도 한다.
"미립자 혼합물"은, (서로 결합되지 않은) 입자들의 건조 혼합물을 의미한다.
입자의 "사이즈(size)"는, 큰 사이즈 dM 및 작은 사이즈 dm의 평균, 즉 (dM+dm)/2 를 의미한다. 미립자 혼합물의 입자 사이즈는, 통상적으로, 레이저 입도 분석기를 이용하여 이루어지는 입도 분포 특성화(particle size distribution characterization)에 의해 측정된다. 레이저 입도 분석기는, 예를 들어, Horiba 사의 Partica LA-950일 수 있다.
파우더의 퍼센타일(percentiles) 또는 "센타일(centiles)" 10(D10), 50(D50), 90(D90) 및 99.5(D99 .5)는 파우더를 이루는 입자에 대해 입자 사이즈가 오름차순으로 분류된 누적 입도 분포 곡선(cumulative particle size distribution curve) 상에서 각각 10%, 50%, 90% 및 99.5%의 질량 백분율에 대응되는 입자 사이즈에 해당된다. 예를 들어, 파우더의 입자의 질량을 기준으로 10%는 D10보다 더 작은 사이즈를 갖고, 입자의 질량을 기준으로 90%는 D10 이상의 사이즈를 갖는다. 퍼센타일은, 레이저 입도 분석기를 이용하여 산출한 입도 분포를 이용해 평가될 수 있다.
"최대 사이즈(maximum size)"는 상기 파우더의 99.5(D99 .5) 퍼센타일을 일컫는다.
파우더의 "중앙 사이즈(median size)"는 퍼센타일 D50, 즉 질량에 있어서 동등한 제1 집단 입자와 제2 집단 입자를 나누는 사이즈에 해당하는데, 여기서 제1 집단과 제2 집단은 중앙 사이즈와 같거나 더 큰 입자 또는 더 작은 입자만을 각각 갖게 된다.
"블록(block)"은 (라이닝 층과는 달리) 미립자 혼합물을 포함하는 원료를 몰딩함으로써 얻어지는 고상의 물체를 의미하는 것이다.
"매트릭스(matrix)"는, 그레인 사이에 연속적인 구조를 제공하는 결정질 또는 비정질 상을 의미하며, 소결 과정에서 매트릭스 부분으로부터 얻어진다.
"소결(sintering)"은, 열처리를 일컫는 것으로서, 이를 통해 프리폼의 내화성 입자들은 상기 프리폼의 다른 입자들을 결합시키는 매트릭스를 형성하도록 변화된다.
"내화성 제조물(refractory product)"은, 1000℃를 초과하는 융점(melting point) 또는 해리점(dissociation point)을 갖는 제조물을 의미한다.
"불순물(impurities)"은 비의도적이면서 필수적으로 출발 재료에 도입되는 불가피한 요소 또는 이러한 요소들의 반응에 기인하는 요소를 의미한다. 불순물은, 필수적인 요소가 아니라, 단지 용인되는 것일 뿐이다. 바람직하게, 불순물의 질량 함량은 2% 미만, 1% 미만, 0.5% 미만, 또는 심지어 거의 0이다.
화합물 또는 원소의 "전구체(precursor)"는, 본 발명에 따른 제조공정의 실행 과정에서 상기 화합물, 또는 저마다 상기 원소를 제공할 수 있는 요소를 의미한다.
옥사이드 함량은, 업계에서의 일반적인 관례에 따라 가장 안정된 옥사이드의 형태로 표시되는 각각의 상응하는 화학 원소에 대한 전체적인 함량을 일컫는다.
달리 언급이 없으면, 본 발명에 따른 제조물을 이루는 모든 옥사이드 함량은 옥사이드를 기초로 하여 표현되는 질량 백분율에 해당한다.
"~을 포함"은, 달리 표시가 없으면, "적어도 하나를 포함"을 의미하는 것이다.
상세한 설명(Detailed description)
본 발명에 따른 소결된 내화성 제조물은, 매트릭스에 의해 결합되고 둘러싸인 그레인들로 이루어진다.
그레인들은, 다양한 화학적 분석을 가지며, 특히 크롬 옥사이드를 포함할 수 있다.
특히, 집합체는, 그 질량의 80% 초과, 심지어 85% 초과, 심지어 90% 초과, 심지어 95% 초과, 심지어 97% 초과의 양만큼이 크롬 옥사이드 및/또는 알루미늄 옥사이드로, 특히 크롬 옥사이드로 이루어질 수 있다.
바람직하게, 매트릭스는, 지르코늄 옥사이드를 포함한다. 바람직하게, 매트릭스 내에 존재하는 유일한 지르코늄 옥사이드는, 제조물의 총 질량의 2.5% 초과, 심지어 5% 초과, 심지어 10% 초과를 나타낸다. 지르코늄 옥사이드는 이트륨 옥사이드로 안정화되어 있고 질량의 적어도 20%는 입방정 및 정방정형으로 안정화되어 있다.
특히, 매트릭스는, 그 질량의 90% 초과, 심지어 94% 초과의 양이, 지르코늄 옥사이드 및 이트륨 옥사이드 및/또는 크롬 옥사이드 및/또는 알루미늄 옥사이드 및/또는 실리콘 옥사이드, 및 선택적으로 CaO, MgO, TiO2 및 이들의 혼합물로부터 선택된 코도펀트로 이루어질 수 있다. 여기서, 코도펀트는 지르코늄 옥사이드에 대한 안정화제로 작용하거나 작용하지 않는다. 바람직하게, 코도펀트는 CaO이다.
일 실시예에 있어서, 제조물은 옥사이드를 기초로 하여 총합이 100%가 되는 질량 백분율로 다음의 성분들을 포함한다:
- 60% < Cr2O3 < 95%, 바람직하게 65% < Cr2O3 < 90%,
- 1% < Al2O3 < 25%, 바람직하게 2% < Al2O3 < 10%, 바람직하게 Al2O3 < 5%,
- 3% < ZrO2 < 10%, 바람직하게 4% < ZrO2 < 8%,
- HfO2 < 1.0%, 바람직하게 HfO2 < 0.5%,
- 0.1% < Y2O3 < 4.0%, 바람직하게 0.2% < Y2O3 < 3.0%,
- 다른 옥사이드 < 10%, 바람직하게 다른 옥사이드 < 5%.
본 발명에 따라 소결된 내화성 제조물로 이루어진 블록을 제조하기 위해, 앞서 언급한 단계 a) 내지 e)를 포함하는 공정이 이용될 수 있다.
단계 a) 내지 e)는 소결된 제조물을 생산하기 위해 통상적으로 수행되는 단계들이다.
단계 a)에서, 다음을 포함하는 원료를 준비한다:
- 소결된 내화성 제조물을 구성하기 위한 옥사이드의 입자 및/또는 이러한 옥사이드에 대한 전구체 입자로 이루어진 미립자 혼합물,
- 선택적으로 하나 이상의 첨가제,
- 선택적으로 물.
원료의 미립자 혼합물의 조성은 블록의 최종 조성의 함수로서 결정된다.
바람직하게, 미립자 혼합물은, 질량으로 90% 초과, 95% 초과, 심지어 거의 100%에 이르는 20mm 미만의 사이즈를 갖는 입자들로 이루어진다.
바람직하게, 그레인은, 미립자 혼합물 질량의 60% 초과, 심지어 70% 초과, 및/또는 90% 미만, 80% 미만을 나타내며, 100%까지의 잔량은 매트릭스 입자로 이루어진다.
원료 내의 옥사이드 또는 옥사이드 전구체의 양을 결정하는 방법은, 당업자에게 잘 알려져 있다. 특히, 당업자는, 출발 원료 내에 존재하는 크롬 옥사이드, 알루미늄 옥사이드 및 지르코늄 옥사이드가 제조된 내화성 제조물 내에서 다시 발견되는 것을 알고 있다. 어떤 옥사이드는, 첨가제에 의해 제공될 수도 있다. 소결된 내화성 제조물 성분의 동일한 양을 위해, 특히 이러한 원료 내에 존재하는 첨가제의 양과 성질에 대한 함수에 따라 출발 원료의 조성이 달라질 수 있다.
크롬 옥사이드는, 선택적으로 알루미늄 옥사이드를 포함하는 소결되거나 용융된 크롬 옥사이드 입자의 형태로 제공될 수 있다.
바람직하게, 지르코늄 옥사이드의 소스는, 지르코늄 옥사이드의 질량으로 80% 초과, 바람직하게 90% 초과를 포함한다.
지르코늄 옥사이드는, 바람직하게는 이트륨 옥사이드로 안정화된, 안정화 지르코늄 옥사이드 파우더 형태로 제공될 수 있다. 질량으로 지르코늄 옥사이드의 적어도 20%는 입방정 및/또는 정방정형으로 안정화되어 있다. 지르코늄 옥사이드는 코도펀트를 포함할 수 있다. 바람직하게, 코도펀트는 CaO, MgO, TiO2 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 바람직하게, 코도펀트는 CaO이다.
바람직하게, 지르코늄 옥사이드는 지르코늄 옥사이드, 이트륨 옥사이드 및 코도펀트의 총 질량을 기초로 하는 백분율로, 이트륨 옥사이드 및 선택적으로 코도펀트, 바람직하게 CaO, MgO, TiO2 및 그 혼합물로부터 선택되는 코도펀트로 3% 초과, 심지어 4% 초과, 심지어 5% 초과 도핑되어 있다. 바람직하게, 코도펀트는 CaO이고, 지르코늄 옥사이드 파우더 안의 그 함량은 지르코늄 옥사이드, 이트륨 옥사이드 및 칼슘 옥사이드의 총 질량을 기초로 하는 백분율로 2% 내지 4%이다.
안정화 지르코늄 옥사이드는, 바람직하게, 그 질량의 70% 초과, 80% 초과, 90% 초과, 심지어 거의 100%에 이르는 양이 매트릭스 입자의 형태로 도입된다.
하프늄 옥사이드(HfO2)는, 자연적으로 지르코늄 옥사이드 소스에 통상 2% 미만으로 항상 존재한다. 일 실시예에서, 하프늄 옥사이드는 단지 불순물로서, 특히 지르코늄 옥사이드 소스와 함께 도입된다.
알루미늄 옥사이드는 특히 집합체 내에 크롬 옥사이드 및 알루미늄 옥사이드의 소결되거나 용융된 입자 혼합물 형태로 제공되거나 매트릭스 부분 안에 하소되거나 반응성을 갖는 알루미나, 심지어 백색 강옥(white corundum) 입자의 혼합물 형태로 제공될 수 있다.
첨가제는, 성형 단계 b)의 진행 과정에서 충분한 가소성(plasticity)을 부여하기 위해, 그리고 단계 c) 및 d) 이후에 얻어지는 프리폼에 충분한 기계적 강도를 부여하기 위해 첨가될 수 있다. 당업자에게 잘 알려진 것으로서, 이용할 수 있는 첨가제의 예시로 다음과 같은 비제한적인 것들을 들 수 있다:
- 수지, 셀룰로오스 파생물 또는 리그논, 또는 폴리비닐 알코올과 같은 일시적인(즉, 건조 및 소성 단계가 진행되는 동안 전체적으로나 부분적으로 제거되는) 유기 바인더. 바람직하게, 일시적인 바인더의 양은 질량으로 원료의 미립자 혼합물의 질량 대비 0.1 내지 6%임;
- 마그네슘 스테아르산염(stearate)이나 칼슘 스테아르산염과 같은 성형조제(shaping agent);
- CaO 알루민산염(aluminate) 타입의 시멘트(cement)와 같은 수경성 바인더(hydraulic binder);
- 알칼리 금속 폴리인산염(polyphosphate)이나 메타크릴산염(methacrylate) 파생물과 같은 해교제(deflocculant);
- 티타늄 디옥사이드나 마그네슘 하이드록사이드와 같은 소결 촉진제;
- 공정을 용이하게 하고 소결을 돕는 클레이(clay) 타입의 첨가제. 이러한 첨가제는, 클레이의 타입에 따라, 알루미나 및 실리콘 옥사이드, 및 몇몇의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 옥사이드, 심지어 철 옥사이드를 제공한다.
첨가제의 양은, 제한되지 않는다. 특히, 소결 공정에 통상적으로 이용되는 양이 적절하다.
바람직하게, 출발 원료 내의 클레이 함량은, 옥사이드를 기초로 하는 질량 백분율로, 0.5% 초과, 1.0% 초과, 1.5% 초과, 및/또는 5.0% 미만, 3.0% 미만이다.
지르코늄 옥사이드의 소스는 통상적으로 미량의 하프늄 옥사이드를 포함한다.
적절하다면, 첨가제가 내화성 제조물의 조성에 참여하는 옥사이드 중 하나 이상을 제공하는 경우, 미립자 혼합물의 조성을 결정하기 위해서 이러한 제공에 대해서 고려하는 것이 바람직하다.
바람직하게, 원료는 질량 백분율로 다음을 포함한다:
- 60% 초과 및 바람직하게 90% 미만의 그레인;
- 40% 미만의 매트릭스 입자;
- 7% 미만의 하나 이상의 성형 첨가제.
바람직하게, 그레인 및 매트릭스 입자는 함께 원료 질량의 94% 초과, 바람직하게 95% 초과를 나타낸다.
원료의 다른 성분들에 대한 혼합은 거의 균질한 집단(homogeneous mass)이 얻어질 때까지 계속된다.
바람직하게, 미립자 혼합물을 기초로 하는 질량 백분율로 1% 내지 5%의 물이 첨가된다.
원료는 바람직하게 조절된다. 유리하게, 이렇게 함으로써 원료를 사용할 준비가 된다.
또한, 본 발명은, 앞서 설명한 바와 같이 미립자 혼합물에 관한 것이며, 준비되어 있거나 단계 a)를 거치는 과정에서 준비될 수 있는 원료에 관한 것이다.
단계 b)에서, 원료를 몰드 내에 위치시킨 다음 성형한다.
가압 성형을 하는 경우에, 400 내지 800kg/cm2 의 특정 압력이 적절하다. 가압은, 바람직하게 단축으로(uniaxially) 또는 등방으로(isostatically), 예를 들어 수압 프레스(hydraulic press)를 이용하여 수행된다. 바람직하게 수동이나 기계식 다지기(pneumatic ramming) 및/또는 진동(vibration)이 먼저 수행될 수 있다.
단계 c)에서, 그에 따라 얻어진 프리폼을 몰드에서 분리시킨다.
단계 d)에서, 건조는 적당히 높은 온도에서 수행될 수 있다. 바람직하게, 건조는 110℃ 내지 200℃의 온도에서 수행된다. 건조는 프리폼의 구성 방식(format)에 따라 통상적으로 10시간 내지 일주일의 시간 동안 지속되며, 프리폼의 잔류 수분 함량이 0.5% 미만이 될 때까지 지속된다.
또한, 본 발명은, 단계 c) 또는 d)에서 얻어진 프리폼에 관한 것이다.
단계 e)에서, 건조된 프리폼을 소성한다. 대략 냉각상태에서부터 냉각상태에 이르기까지(from cold to cold) 3 내지 15일이 걸리는 소성 지속시간은 조성뿐만 아니라 프리폼의 사이즈 및 형상에 따라서도 달라질 수 있다. 소성 사이클은, 바람직하게 통상적인 방식에 따라, 공기 중에서, 1300℃ 내지 1600℃의 온도에서 수행된다.
바람직하게, 단계 e) 종료 후에 얻어지는 소결된 내화성 제조물은, 1kg 초과의 질량을 갖거나 및/또는 모든 치수(dimensions)가 100mm를 초과하는 블록 형태로 존재한다.
놀랍게도, 단계 e) 종료 후에 얻어진 소결된 내화성 제조물은, 특히 가스화 장치 반응기의 내부에서 직면하게 되는 스트레스에 대해, 특히 슬래그나 용융 재(ash)에 의한 침투에 대해 내성을 가짐이 밝혀졌다.
소성 단계 e)는, 반응기 내에서 프리폼을 조립한 이후에 전부 또는 부분적으로, 수행될 수 있다.
블록은, 당업자에게 잘 알려진 기술에 따라, 적절한 신축 이음(expansion joints)에 의해 조립된다.
본 발명에 따른 제조물의 제조는, 앞서 기술된 공정에 한정되지 않는다. 특히, 본 발명은 특히 가스화 장치와 같은 반응기 상의 라이닝 형태로 된 본 발명에 따른 내화성 제조물에 관한 것이다. 이를 위해, 예를 들어 상기 단계 a)에 따라 제조된 원료는, 요구에 따라 탄력적으로 예를 들어, 캐스팅(casting), 진동캐스팅(vibro-casting) 또는 스프레잉(spraying)에 의해 반응기 벽의 내표면 상의 층으로 적용될 수 있고, 그리고 나서 본 발명에 따른 내화성 제조물로 이루어진 라이닝을 만들어 내도록, 반응기를 예열하는 동안에 인-시튜(in situ)로 소결될 수 있다. 소결은, 바람직하게 대기압에서, 바람직하게 산화 분위기 중 이루어지며, 바람직하게 1300 내지 1600℃의 온도에서 일어난다.
본 설명이 불필요하게 확대되지 않도록 하기 위해, 다양한 실시예들 사이의 본 발명에 따른 모든 가능한 조합이 기재되지는 않았다. 그러나, 제조물, 매트릭스 또는 집합체, 또는 공정과 관련하여 앞서 설명된 초기 및/또는 바람직한 범위 및 값들의 모든 가능한 조합이 구상되어 있는 것임을 명확히 알 수 있다.
예시(Examples)
후술하는 예시들은, 본 발명을 총망라하여 설명할 수 있는 것은 아니다. 이러한 예시들에 있어서, 다음의 출발 재료들이 사용되었다:
- 입자들의 질량으로 적어도 90%는 20미크론 초과 5mm 미만의 사이즈를 갖는 입자들로 이루어지고, 질량으로 대략 98%의 Cr2O3와 2%의 TiO2를 포함하는 소결된 크롬 옥사이드 파우더(파우더 G1),
- 입자들의 질량으로 적어도 90%는 20미크론 초과 5mm 미만의 사이즈를 갖는 입자들로 이루어지고, 질량으로 대략 88%의 Cr2O3, 대략 6%의 Al2O3, 대략 3.5%의 SiO2 및 대략 1.8%의 TiO2를 포함하는 소결된 크롬 옥사이드 파우더(파우더 G2),
- 입자들의 질량으로 적어도 90%는 20미크론 초과 5mm 미만의 사이즈를 갖는 입자들로 이루어지고, 질량으로 대략 45%의 Cr2O3, 대략 52%의 Al2O3, 대략 1.1%의 SiO2 및 대략 1.6%의 TiO2를 포함하는 소결된 크롬 옥사이드 파우더(파우더 G3),
- 중앙 사이즈(D50)가 2미크론 미만인, 피그멘트(pigment) 크롬 옥사이드 파우더(＞98% Cr2O3)(파우더 P1),
- 질량으로 4.2%의 CaO로 안정화되고, 입자의 사이즈가 50미크론 미만이며, 중앙 사이즈는 대략 12㎛이고, 상기 입자는 정방정 및/또는 입방정형의 지르코늄 옥사이드를 대략 70% 포함하는 지르코늄 옥사이드 파우더(＞ZrO2의 질량으로 98%)(파우더 P2),
- 중앙 사이즈(D50)가 10미크론 미만인, 알루미나 파우더(＞ Al2O3의 질량으로 98%)(파우더 P3),
- 질량으로 대략 3.2%의 CaO와 대략 1.1%의 Y2O3로 안정화되고, 입자의 사이즈가 60미크론 미만이며(D90 = 47㎛), 중앙 사이즈는 대략 13㎛이고, 상기 입자는 정방정 및/또는 입방정형의 지르코늄 옥사이드를 대략 70% 포함하는 지르코늄 옥사이드 파우더(＞ ZrO2의 질량으로 91%)(파우더 P4),
- 질량으로 대략 6.4%의 Y2O3로 안정화되고, 지르코니아의 질량을 기초로 하는 백분율로, 정방정 및/또는 입방정형의 지르코늄 옥사이드를 대략 70% 포함하며, 입자의 사이즈가 50미크론 미만이고(D90 = 34㎛), 중앙 사이즈가 대략 8㎛이거나(파우더 P5a), 입자의 사이즈가 50미크론 미만이고(D90 = 8㎛), 중앙 사이즈가 대략 3㎛인 지르코늄 옥사이드 파우더(＞ ZrO2의 질량으로 91%)(파우더 P5b),
- 중앙 사이즈(D50)가 5 내지 10미크론인 이트륨 옥사이드 파우더(> 99% Y2O3)(파우더 P6),
- 첨가제: 대략 40%의 Al2O3, 대략 55%의 SiO2, 대략 2.3%의 TiO2, 대략 2%의 Fe2O3 및 대략 0.6%의 CaO를 포함하는 클레이 RR40.
테스트 제조물은, 상술한 단계 a) 내지 e)에 따라 제조되었다.
단계 a)에 있어서, 표 1에 표시된 바와 같은 출발 재료를 0.5 내지 2%의 클레이 RR40 및 대략 3%의 물과 함께 혼합하였고, 또한 0.3 내지 0.7%의 바인더(마그네슘 스테아르산염 및 Bretax C)를 미립자 혼합물에 첨가하였다(%는 상기 미립자 혼합물을 기초로 하는 백분율임).
실리콘 옥사이드는 근본적으로 클레이의 첨가로부터 비롯된다.
단계 b)에서, 프리폼을 형성하도록 몰드 내의 원료를 600 kg/cm2의 압력으로 압축한다.
단계 d)에서, 소결된 내화성 제조물을 형성하도록, 공기 중에서, 그리고 1400 내지 1600℃의 온도에서 소성을 수행하였다.
벌크 밀도(Bd) 및 개기공율(Op)의 측정은, 부식 전의 제조물 상에서 표준 ISO 5017에 따라 수행하였다.
800℃와 20℃ 사이에서의 열충격을 거친 제조물의 굽힘 파괴 계수(flexural modulus of rupture)에 있어서의 변화는, 표준 ISO 5014에 따라 평가되었다. 표 1에서, 열충격 테스트 이후의 잔류 굽힘 파괴 계수의 값은 "MOR res" 로 표시하였고, MOR 손실(20℃에서 측정된 초기 MOR에 대한 "MOR res")은 "△MOR"로 표시하였다. "MOR res"는 가능한 한 높아야 한다. 낮은 값의 "△MOR"(절댓값으로 적어도 20%)은, 제조물의 물성이 크게 안정됨을 나타낸다. 같은 방식으로, 3번의 열충격 테스트 후의 잔류 굽힘 파괴 계수의 값은 표 1에 "MOR res 3" 로 표시하였고 MOR 손실(20℃에서 측정된 초기 MOR에 대한 "MOR res 3")은 "△MOR 3"로 표시하였다.
소결 이후에, 가스화 장치 라이닝의 뜨거운 면이 적용받는 작동 조건을 대표하는 부식에 처해진 제조물 상에서, 다른 측정들을 수행하였다. 이러한 부식은 다음과 같은 방식에 따라 얻어졌다. 테스트하려는 제조물의 테스트 시료 8개를 200mm 길이와 (밑변과 윗변이 각각 63mm, 90mm이고 높이가 33mm인) 사다리꼴 단면을 가지도록 하여 용융 슬래그가 놓이는 회전로를 형성하도록 하는 금속 후프 안에 1600℃의 온도에서 5시간 동안 둔다. 테스트 시료와 후프는 2rpm의 속도로 회전시킨다.
이용된 슬래그는 질량으로 다음의 조성을 갖는다:
- SiO2: 약 30-50%
- Al2O3: 약 10-20%
- Fe2O3 또는 FeO: 15-25%
- CaO: 약 10-20%
- MgO와 같은 다른 성분들: 100%까지의 잔량.
이러한 슬래그의 염기도 지수 B, 즉 질량 비 (CaO + MgO + Fe2O3)/(SiO2 + Al2O3)는, 보통 약 0.6 수준이었다. 질량 비 CaO/SiO2는 약 0.4 수준이었다.
슬래그에서 유래한 CaO의 침투 깊이는, 금속조직학적 단면(metallographic section)에서 수행되는 마이크로 프로브 분석기에 의해 측정된다. 침투 지수(Ip)는 레퍼런스 예시(예시 2 내지 8을 위한 예시 1, 예시 10, 13 및 14를 위한 예시 9, 예시 12를 위한 예시 11, 예시 16을 위한 예시 15)의 테스트 시료의 침투 깊이와 고려대상인 예시의 테스트 시료의 침투 깊이의 비에 100을 곱한 것과 같다. 따라서, Ip는 레퍼런스 제조물에 대해서는 100에 해당하며, 110보다 더 큰 값은 슬래그의 침투에 대해 더 나은 내성을 나타내는 것이다. 165보다 더 큰 값은 슬래그의 침투에 대해 매우 크게 개선된 내성을 나타내는 것이다.(+50%)
얻어진 결과가 아래 표 1에 요약되어 있다.
HfO2 함량은 거의 0.1%와 같다.
표를 보면, 제조물 안의 이트륨 옥사이드의 함량이 질량으로 0.1%에 이르기만 하면, 이트륨 옥사이드로 도핑된 지르코늄 옥사이드의 첨가가 슬래그에 대한 내침투성(Ip)에 매우 우호적인 효과를 가진다는 것을 확인할 수 있다. 특히 높은 크롬 옥사이드 함량을 가지는 제조물의 경우(특히 질량으로 70% 초과), 스폴링 현상의 감소에 따라 이러한 타입의 제조물의 수명을 개선할 수 있다.
이러한 첨가는 내열충격성을 유지하거나 심지어 개선할 수 있는데, 예시 5 및 6 또는 8과 7의 비교에서 보여지는 바와 같이, 5㎛ 초과의 중앙 크기를 가지는 매트릭스 부분 안으로 이트륨 옥사이드로 도핑된 지르코늄 옥사이드 파우더가 도입될 때에는 더욱더 그러하다.
예시 8과 예시 4 및 5의 비교 또는 예시 13 또는 14와 예시 10의 비교 또는, 최종적으로, 예시 16과 예시 15의 비교로부터 보여지는 바와 같이, 내열충격성도 칼슘 옥사이드 및 이트륨 옥사이드로 코도핑된 지르코늄 옥사이드가 이트륨 옥사이드로 도핑된 지르코늄 옥사이드와 동반 상승효과로 사용될 때에 괄목할만하게 개선된다.
예시 1과 2의 비교는 지르코늄 옥사이드와 무관하게 이트륨 옥사이드를 첨가하면 성능이 개선되지 않는다는 것을 보여준다. 따라서, 소결 전에 지르코늄 옥사이드가 적어도 부분적으로, 실제로는 전부가, 이트륨 옥사이드에 의해 안정화되어 있는 것이 중요하다.
가스화 장치 안에서의 응용에 있어서는, 예시 5 내지 8, 13 및 14가 최상의 것으로 간주되고, 특히 예시 8, 13 및 14가 CaO 내침투성, 내열충격성 및 제조 비용 사이의 매우 양호한 타협점을 제공한다(CaO가 Y2O3보다 저렴함).
예시 11과 12를 비교해 보면 크롬 옥사이드와 알루미늄 옥사이드로 이루어진 집합체를 포함하는 소결된 제조물에 관해 양호한 내열충격성을 유지하면서 CaO 내침투성을 개선하기 위해 이트륨 옥사이드로 안정화된 지르코늄 옥사이드의 입자로 형성된 파우더를 첨가하는 것의 장점도 알 수 있다. 이러한 예시들을 비교하면 이트륨 옥사이드를 이용한 안정화가 칼슘 옥사이드를 이용한 안정화보다 더욱 효과적이라는 것도 확인할 수 있다.
에너지분산형 분광분석법(EDS)과 조합된 주사 전자 현미경(SEM) 분석을 하면, 본 발명의 제조물 안에, 이트륨 옥사이드 (및, 적절하다면, 칼슘 옥사이드)가 매트릭스의 지르코늄 옥사이드에 실제로 결합되어 있는 것을 확인할 수 있다.
물론, 본 발명이 설명을 위한 비제한적인 예시로서 제공되는, 기술된 실시예들에 국한되는 것은 아니다.
특히, 본 발명에 따른 소결된 내화성 제품의 응용은 가스화 장치에 국한되는 것은 아니다.
Claims (15)
- 매트릭스에 의해 결합된 집합체(aggregate)를 가지고, 옥사이드를 기초로 하는 질량 백분율로 다음을 포함하는 소결된 내화성 제조물:
- 40%를 초과하는 크롬 옥사이드(Cr2O3),
- 50% 미만의 알루미늄 옥사이드(Al2O3),
- 질량으로 적어도 20%는 입방정 및/또는 정방정형으로 안정화되어 있는, 1% 이상의 지르코늄 옥사이드(ZrO2),
- 지르코늄 옥사이드(ZrO2)의 안정화제로 작용하는, 0.1% 이상의 이트륨 옥사이드(Y2O3),
- 1.9% 미만의 하프늄 옥사이드(HfO2),
크롬 옥사이드, 알루미늄 옥사이드 및 지르코늄 옥사이드의 총 함량 Cr2O3 + Al2O3 + ZrO2는 70%를 초과함. - 앞선 청구항에 있어서, 옥사이드를 기초로 하는 질량 백분율로,
- 크롬 옥사이드(Cr2O3) 함량이 65% 초과, 및/또는
- 알루미늄 옥사이드(Al2O3) 함량이 35% 미만, 및/또는
- 지르코늄 옥사이드(ZrO2) 함량이 3% 초과, 및/또는
- 이트륨 옥사이드(Y2O3) 함량이 0.2% 초과, 및/또는
- 크롬 옥사이드, 알루미늄 옥사이드 및 지르코늄 옥사이드의 총 함량 Cr2O3 + Al2O3 + ZrO2가 80% 초과인 제조물. - 앞선 청구항에 있어서, 옥사이드를 기초로 하는 질량 백분율로,
- 크롬 옥사이드(Cr2O3) 함량이 75% 초과, 및/또는
- 알루미늄 옥사이드(Al2O3) 함량이 10% 미만, 및/또는
- 지르코늄 옥사이드(ZrO2) 함량이 4.5% 초과, 및/또는
- 이트륨 옥사이드(Y2O3) 함량이 0.3% 초과, 및/또는
- 크롬 옥사이드, 알루미늄 옥사이드 및 지르코늄 옥사이드의 총 함량 Cr2O3 + Al2O3 + ZrO2가 90% 초과, 및/또는
- 크롬 옥사이드(Cr2O3), 알루미늄 옥사이드(Al2O3), 지르코늄 옥사이드(ZrO2), 이트륨 옥사이드(Y2O3), 칼슘 옥사이드(CaO), 실리콘 옥사이드(SiO2), 마그네슘 옥사이드(MgO), 티타늄 옥사이드(TiO2) 및 하프늄 옥사이드(HfO2)의 함량의 합이 95% 초과인 제조물. - 앞선 청구항에 있어서,
- 크롬 옥사이드(Cr2O3) 함량이 80% 초과, 및/또는
- 알루미늄 옥사이드(Al2O3) 함량이 5% 미만, 및/또는
- 지르코늄 옥사이드(ZrO2) 함량이 5% 초과인 제조물. - 앞선 청구항들 중 어느 한 항에 있어서, 질량 백분율로, 지르코늄 옥사이드의 50% 초과가 입방정 및/또는 정방정형으로 안정화되어 있는 제조물.
- 앞선 청구항들 중 어느 한 항에 있어서, 상기 매트릭스 안에 존재하는 유일한 지르코늄 옥사이드가 상기 제조물 총 질량의 2.5% 초과를 나타내는 제조물.
- 앞선 청구항들 중 어느 한 항에 있어서, 이트륨 옥사이드(Y2O3)의 90% 초과가 상기 매트릭스 안에 존재하는 제조물.
- 앞선 청구항들 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제조물의 옥사이드의 질량을 기초로 하는 질량 백분율로, 상기 매트릭스 안의 알루미늄 옥사이드(Al2O3) 함량이 1% 초과 및 10% 미만인 제조물.
- 앞선 청구항들 중 어느 한 항에 있어서, 지르코늄 옥사이드의 안정화제로 작용하거나 작용하지 않는 코도펀트(codopant)로서 CaO, MgO, TiO2 및 그 혼합물로부터 선택되는 코도펀트를 포함하고, 칼슘 옥사이드, 마그네슘 옥사이드 및 티타늄 옥사이드의 함량의 합 CaO + MgO + TiO2가 질량 백분율로 6.0% 미만 및 0.5% 초과이고, 질량 백분율로 50% 초과, 심지어 90% 초과의 이트륨 옥사이드와 코도펀트가 상기 매트릭스 안에 존재하는 제조물.
- 앞선 청구항들 중 어느 한 항에 있어서, 옥사이드를 기초로 하는 질량 백분율로,
- 알루미늄 옥사이드(Al2O3) 함량이 1% 초과, 및/또는
- 실리콘 옥사이드(SiO2) 함량이 0.5% 초과 및 6% 미만인 제조물. - 앞선 청구항들 중 어느 한 항에 있어서,
- 알루미늄 옥사이드(Al2O3) 함량이 2% 초과, 및/또는
- 실리콘 옥사이드(SiO2) 함량이 3% 미만인 제조물. - 앞선 청구항들 중 어느 한 항에 있어서, 옥사이드를 기초로 하여 총합이 100%가 되는 질량 백분율로,
- 60% < Cr2O3 < 95%, 바람직하게 65% < Cr2O3 < 90%,
- 1% < Al2O3 < 25%, 바람직하게 2% < Al2O3 < 10%, 바람직하게 Al2O3 < 5%,
- 3% < ZrO2 < 10%, 바람직하게 4% < ZrO2 < 8%,
- HfO2 < 1.0%, 바람직하게 HfO2 < 0.5%,
- 0.1% < Y2O3 < 4.0%, 바람직하게 0.2% < Y2O3 < 3.0%,
- 다른 옥사이드 < 10%, 바람직하게 다른 옥사이드 < 5%를 포함하는 제조물. - 앞선 청구항들 중 어느 한 항에 따른 제조물을 포함하는 내화성 라이닝으로 적어도 부분적으로 라이닝된 내벽이 구비된 반응기를 포함하는 가스화 장치.
- 앞선 청구항에 있어서, 상기 내화성 제조물이 층 형태 또는 블록 형태로 구비되는 가스화 장치.
- 다음의 연속적인 단계를 포함하는 제조 방법:
a) 원료를 준비하는 단계,
b) 상기 원료를 몰드 안에 캐스팅하고 예를 들어 몰드 안에서 상기 원료를 진동 및/또는 가압 및/또는 타격 성형하여 프리폼(preform)을 형성하는 단계,
c) 몰드로부터 프리폼을 제거하는 단계,
d) 바람직하게, 프리폼을 건조, 바람직하게 공기 또는 습기-제어된 대기 중에서 건조하여, 상기 프리폼의 잔류 수분 함량이 0 내지 0.5%가 되도록 하는 단계,
e) 프리폼을, 바람직하게 산화 분위기에서, 1300 내지 1600℃의 온도로 소성하여, 소결된 내화성 제조물을 형성하는 단계,
원료는 단계 e) 종료시 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 소결된 내화성 제조물이 되기에 적합한 것이고, 상기 원료는 이트륨 옥사이드로, 적어도 부분적으로, 안정화된 지르코늄 옥사이드 파우더를 포함하는 매트릭스 부분을 포함함.
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