CN104870399A - 氧化铬制品 - Google Patents

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Abstract

一种烧结耐火制品，该烧结耐火制品具有由基质结合的造粒，以基于氧化物的质量百分比计，该烧结耐火制品包含：-大于40％的氧化铬Cr2O3，-小于50％的氧化铝Al2O3，-1％或更多的氧化锆ZrO2，所述氧化锆按质量计的至少20％以立方晶型和/或四方晶型被稳定化，-0.1％或更多的氧化钇Y2O3，作为用于氧化锆ZrO2的稳定剂，-小于1.9％的氧化铪HfO2，氧化铬、氧化铝和氧化锆Cr2O3+Al2O3+ZrO2的总含量大于70％。

Description

氧化铬制品
技术领域
本发明涉及一种包含氧化铬的耐火制品，该耐火制品尤其用作气化反应器或“气化器”的内部衬里。
背景技术
特别地，用于气化煤的气化器是已知的。已熟知大约五十年的用于煤的气化的方法目前正经历强劲增长。这是因为，可使得起始于非常多样化的、碳氢化合物的材料(例如，煤、石油焦炭、生物质、木材、木炭、甚至是待被回收利用的重油)来生产一方面作为清洁能源、另一方面作为用于化学行业的基础化合物的合成气体。此外，这种方法也可使得在任何排放到大气中之前，去除不期望的成分(例如，NOx、硫或汞)。
在压力下以及在蒸汽或氧气的存在下，在大约1000℃和1600℃之间的温度下，气化的原理包括受控的部分燃烧。
存在各种类型的气化器：固定床气化器、流化床气化器或气流床气化器。这些气化器的不同在于引入反应物的方法、产生氧化剂/燃料混合物的方式、温度和压力条件、以及用于排出由反应造成的灰烬或液体废料的方法。
由圣戈班工业陶瓷部门的能源系统科的Wade Taber所写，登载在综述“Refractories Applications and News”(第8卷，第4期，2003年7月至8月)中，题目为“Refractories for Gasification”的文章描述了气化器的内部耐火衬里的结构。这种气化器用不同的耐火制品层做衬里，这些耐火制品层能够抵挡在气化期间它们所遭受的温度、压力和化学环境情况。因此，耐火制品层保护气化器的内部金属壁免受由气体和炉渣引起的热和腐蚀。
典型地，在气化器中的炉渣由SiO2、FeO或Fe2O3、CaO和Al2O3组成。它们也可以包含其它由进料至气化器的材料形成的氧化物。含量按重量百分比计，碱度指数B＝(CaO+MgO+Fe2O3)/(Al2O3+SiO2)通常为大约0.6，比例C/S＝CaO/SiO2通常为0.4。
为了增加遭受炉渣腐蚀以及遭受热循环的耐火衬里的寿命，研究人员已尝试增加衬里的厚度。然而，这种解决方案表现为降低气化器的工作容积、从而降低气化器的输出的缺点。
James P.Bennett在登载在综述“Refractories Applications and News”(第9卷，第5期，2004年9月/10月，第20页至25页)上的文章“Refractory liner usedin slagging gasifiers”中解释到，尽管目前的耐火衬里具有高含量的氧化铬，但目前的气化器的耐火衬里，尤其是风冷系统的耐火衬里的寿命是非常有限的。他尤其提到了2002年7月由S.J.Clayton、G.J.Stiegel和J.G.Wimer所做的“Gasification Technologies，Gasification Markets and Technologies–Present andFuture，an Industry Perspective”报告(美国能源部，DOE/FE报告0447)。
FR 2883282描述了气化器的内部耐火衬里，该耐火衬里表现为至少一个由烧结材料构成的区域，按重量百分比计，该烧结材料包含至少40％的氧化铬(Cr2O3)和至少1％的氧化锆(ZrO2)，所述氧化锆(ZrO2)的至少20％(按重量计)以立方晶型和/或四方晶型被稳定化。因此，这种衬里表现为更好的抗腐蚀性。
WO 2008/109222提出了用于保护装配气化器的耐火衬里的耐火制品的处理。
对于能够表现为甚至更好的抗炉渣腐蚀性同时对抵挡在气化器内遭遇的热冲击满意的耐火制品，存在持续的需求。
本发明的目的是满足这种需求。
发明内容
根据本发明，通过表现为由基质结合的聚集体的烧结耐火制品实现了该目的，按基于氧化物的重量百分比计，该烧结耐火制品包含大于40％的氧化铬(Cr2O3)、小于50％的氧化铝(Al2O3)、1％或更多的氧化锆(ZrO2)(所述1％或更多的氧化锆的按重量计至少20％以立方晶型和/或四方晶型被稳定化)、作为用于氧化锆(ZrO2)的稳定剂的0.1％或更多的氧化钇(Y2O3)和小于1.9％的氧化铪(HfO2)，氧化铬、氧化铝和氧化锆(Cr2O3+Al2O3+ZrO2)的总含量大于70％。
出人意料地，如将在后续的说明书中将更加详细地看到，氧化锆特别是用氧化钇稳定化的氧化锆的存在可使得提高抵抗由炉渣引起的渗透和侵蚀的性能，以及保持抗热冲击性、甚至提高抗热冲击性。
根据本发明的制品也可以表现为下列可选的特征中的一个或多个特征：
-优选地，按重量百分比计，氧化铬(Cr2O3)的含量大于50％、甚至大于55％、甚至大于60％、甚至大于65％、甚至大于70％、甚至大于75％、甚至大于80％、大于85％、和/或小于95％；
-优选地，按重量百分比计，氧化铝(Al2O3)的含量大于1％、甚至大于1.5％、甚至大于2％、和/或小于45％、甚至小于40％、甚至小于35％、甚至小于30％、甚至小于20％、甚至小于10％、甚至小于8％、甚至小于5％、甚至小于4％。
-优选地，基于制品的氧化物的重量按重量百分比计，在基质中氧化铝(Al2O3)的含量大于1％、甚至大于1.5％、和/或小于10％、甚至小于8％、甚至小于5％。
-优选地，按重量百分比计，氧化锆(ZrO2)的含量大于3％、甚至大于4.5％、甚至大于5％、甚至大于6％、和/或小于10％、小于9％或小于8％。
-优选地，按重量百分比计，大于30％、大于40％、大于50％、大于60％的氧化锆以立方晶型和/或四方晶型被稳定化。
-优选地，仅存在于基质中的氧化锆的含量大于2.5％、甚至大于4％、甚至大于5％的该制品的总重量。
-按重量百分比计，氧化铬、氧化铝和氧化锆(Cr2O3+Al2O3+ZrO2)的总含量大于80％、大于85％、大于90％。
-除了Cr2O3、Al2O3、ZrO2、Y2O3和HfO2之外的氧化物的总含量小于25％、小于20％、小于15％、小于10％或小于5％。
-优选地，按重量百分比计，氧化钇(Y2O3)的含量大于0.15％、甚至大于0.20％、甚至大于0.25％、甚至大于0.30％、甚至大于0.35％、甚至大于0.40％、和/或小于6.0％、小于5.0％、小于4.0％、小于3.0％、小于2.0％、或小于1.0％。
-优选地，大于90％、大于95％、甚至大于97％、或基本为100％的氧化钇(Y2O3)存在于基质中。
-所述制品包含共掺杂剂，该共掺杂剂作为或不作为用于氧化锆的稳定剂，该共掺杂剂选自CaO、MgO、TiO2、及其混合物，优选CaO。
-按重量百分比计，氧化钙(CaO)的含量大于0.03％、甚至大于0.04％、甚至大于0.05％、甚至大于0.1％、甚至大于0.2％、甚至大于0.5％、和/或小于5.0％、甚至小于4.0％、甚至小于3.0％、甚至小于2.0％、甚至小于1.0％。
-按重量百分比计，氧化镁(MgO)的含量大于0.1％、甚至大于0.2％、甚至大于0.5％、和/或小于4.0％、甚至小于3.0％、甚至小于2.0％、甚至小于1.0％。
-按重量百分比计，氧化钛(TiO2)的含量大于0.5％和/或小于4.0％、甚至小于3.0％、甚至小于2.0％、甚至小于1.0％。
-优选地，按重量百分比计，氧化钙、氧化镁和氧化钛(CaO+MgO+TiO2)的含量的总和小于6.0％、甚至小于5.0％、甚至小于4.0％、甚至小于3.0％、和/或大于0.5％、大于1.0％、甚至大于2.0％。
-再优选地，共掺杂剂至少部分作为用于氧化锆的稳定剂。
-在一个实施方式中，按重量百分比计，大于50％、大于75％、甚至大于90％、大于95％、实际上基本为100％的氧化钇和共掺杂剂(尤其为氧化钙)存在于基质中。
-优选地，按重量百分比计，二氧化硅(SiO2)的含量大于0.5％、甚至大于0.7％、甚至大于1％、和/或小于6％、甚至小于5％、甚至小于4％、甚至小于3％、甚至小于1.5％。
-优选地，按重量百分比计，在该制品中二氧化铪(HfO2)的含量小于1.8％、甚至小于1.7％、甚至小于1.5％、甚至小于1.2％、甚至小于1％、小于0.8％、小于0.5％、小于0.3％、甚至小于0.2％、甚至小于0.1％。
-优选地，按重量百分比计，氧化铬(Cr2O3)、氧化铝(Al2O3)、氧化锆(ZrO2)、氧化钇(Y2O3)、氧化钙(CaO)、氧化硅(SiO2)、氧化钛(TiO2)、氧化镁(MgO)和氧化铪(HfO2)的含量的总和大于95％、优选大于98％，该制品的其它成分优选为杂质。通常，杂质包括铁(主要以Fe2O3的形式)和碱金属氧化物(如，Na2O和K2O)。人们认为，这种杂质内容物不对由本发明提供的优势造成怀疑。
-优选地，氧化物的含量大于制品重量的90％、大于制品重量的95％、大于制品重量的99％、甚至基本为制品重量的100％。
-制品的开孔孔隙度大于5％、大于8％、大于10％、和/或小于25％、小于20％、甚至小于15％。
-制品以应用于气化器的反应器的内壁的层的形式存在、或以设置成为了保护所述壁的砌块的集合体的形式存在。优选地，全部层或所有集合体的砌块由根据本发明的制品组成。
出人意料地，发明人也已发现，根据本发明的制品可以表现为显著的抗腐蚀性。
特别是，根据本发明的制品表现为改善的抗炉渣的渗透性。已知抗腐蚀性既是由于抵抗由炉渣离解的性能，也是由于抵抗炉渣渗透进入耐火材料制品。具体地，该渗透导致关于渗透层的不同的性质，并导致剥落：然后耐火制品片可以在使用期间分离。已知剥落是具有高铬含量的制品损坏的主要原因，另外已知该制品具有良好的抗化学离解性。
优选地，聚集体表示出大于制品重量的60％、大于制品重量的70％、和/或小于制品重量的90％、或小于制品重量的80％，至制品重量为100％的剩余物由基质组成。
根据一个实施方式，制品的结构表现为聚集体，大于80％、大于85％、大于90％、大于95％、甚至大于97％的聚集体的重量由氧化铬和/或氧化铝组成，所述聚集体通过基质结合，大于90％、或甚至大于94％的基质的重量由氧化锆、和/或氧化钇、和/或氧化铬、和/或氧化铝、和/或氧化硅以及可选地选自CaO、MgO、TiO2及其混合物中的共掺杂剂，该共掺杂剂作为或不作为用于氧化锆的稳定剂。特别地，共掺质剂可以为CaO。
本发明还涉及一种包含具有内壁的反应器的气化器，该内壁至少部分地用包含根据本发明的耐火制品、甚至由此类制品组成的耐火衬里做衬里。
所述耐火制品可以以层的形式或以砌块的形式被提供。
本发明还涉及一种预成型体，通过烧结，该预成型体适合于形成根据本发明的烧结耐火制品，并且涉及一种粒子混合物，通过成形加工，该粒子混合物适合于形成根据本发明的预成型体。
最后，本发明涉及一种包含下列连续的步骤的生产方法：
a)制备进料，
b)将所述进料浇铸至模具中，例如通过振动和/或冲压和/或重击在模具内的所述进料来成形加工，以便形成预成型体，
c)从模具中移除预成型体，
d)优选地，干燥预成型体，优选在湿度被控制的空气或大气中干燥预成型体，优选使得预成型体的剩余含水量在0和0.5％之间，
e)优选在氧化气氛下，在1300℃和1600℃之间的温度下，烧制预成型体，以便形成烧结耐火制品。
根据本发明，在步骤e)结束时，该进料适于形成根据本发明的烧结耐火制品，该进料包含基质部分，该基质部分包含至少部分、甚至完全用氧化钇稳定化的氧化锆粉末，优选地，基于氧化锆和氧化钇的总重量按重量百分比计，用大于1％、甚至大于2％、甚至大于3％的氧化钇稳定化的氧化锆粉末。
根据一个实施方式，基质部分包含用氧化钇稳定化的氧化锆粉末，附加地包含共掺杂剂。优选地，共掺杂剂为CaO。
优选地，基质部分包含至少一种稳定化的氧化锆粉末，其表现为大于5μm(微米)的中值粒径。
根据实施方式，其可以生产表现为优异的抗热冲击性的根据本发明的烧结耐火制品，按基于制品的重量百分比计，基质部分包含：
-大于1％、优选大于2％、甚至大于2.5％或大于3％、和/或小于10％、优选小于7.5％、优选小于5％的由微粒组成的第一粉末，按重量百分比计，该微粒包含大于80％、优选大于90％、甚至基本为100％的用氧化钇稳定化的氧化锆，
按基于氧化锆的重量百分比计，大于40％、优选大于50％、优选大于60％、和/或小于90％、甚至小于80％的氧化锆优选以四方晶型和/或立方晶型被稳定化，
所述第一粉末的D90百分位数小于100μm、甚至小于60μm、甚至小于50μm、和/或大于10μm、大于20μm、甚至大于30μm，
优选地，所述第一粉末的中值粒径D50大于2μm、甚至大于5μm、和/或小于30μm、甚至小于20μm、甚至小于15μm，以及
-大于1％、甚至大于1.5％、和/或小于10％、小于7％、小于5％的由微粒组成的第二粉末，按重量百分比计，该微粒包含大于80％、优选大于90％、甚至基本为100％的用氧化钙和氧化钇稳定化的氧化锆，
按基于氧化锆的重量百分比计，大于40％、优选大于50％、优选大于60％、和/或小于90％、甚至小于80％的氧化锆优选以四方晶型和/或立方晶型被稳定化，
所述第二粉末的D90百分位数小于100μm、甚至小于60μm、甚至小于50μm、和/或大于20μm、甚至大于30μm、甚至大于40μm，
优选地，所述第二粉末的中值粒径D50大于2μm、甚至大于5μm、甚至大于10μm、和/或小于30μm、甚至小于20μm、甚至小于15μm。
在第一粉末中，基于氧化钇和氧化锆的总和按重量百分比计，氧化钇的重量百分比优选大于3％、大于5％、和/或小于15％、小于10％、甚至小于8％。
在第二粉末中，基于氧化锆、氧化钙和氧化钇的总和按重量百分比计，氧化钙的重量百分比优选大于1％、大于2％、和/或小于10％、小于5％，和/或氧化钇的百分比优选大于0.5％和/或小于5％、小于3％。
氧化锆源可以包含氧化铪、通常包含小于2％的氧化铪。
定义
通常，将“预成型体”理解成是指通过粘合剂结合的微粒的集合体，该粘合剂一般是临时的粘合剂，该粘合剂微观结构在烧结期间会变化。预成型体可以特别表现为例如被喷涂到反应器的壁上的砌块或层状形态。
将“微粒”理解成是指在粉末内的固体物或“粒子混合物”。特别地，在表现为大于150μm的尺寸的被称为“颗粒”的微粒和表现为小于或等于150μm的尺寸的被称为“细微粒”或“基质微粒”的微粒之间做出了区分。颗粒的集合体构成了“聚集体”。基质微粒的集合体构成了“基质部分”。
引申开来，“聚集体”和“基质部分”也指的是整体呈现为预成型体的形式之后的颗粒和基质微粒。“聚集体”也表示在烧结后由基质结合的颗粒。
将“粒子混合物”理解成是指(未彼此结合的)微粒的干的混合物。
微粒的“尺寸”指的是微粒的较大尺寸dM和微粒的较小尺寸dm的平均值：(dM+dm)/2。通常，通过采用激光粒度仪得到的粒度分布表征来评估粒子混合物的颗粒的尺寸。激光粒度仪可以是例如Horiba的Partica LA-950。
在粉末的微粒的累积粒度分布曲线上，粉末的第10百分位数(percentiles)或“百分位数”(D10)、第50百分位数或“百分位数”(D50)、第90百分位数或“百分位数”(D90)和第99.5百分位数或“百分位数”(D99.5)分别为对应10％、50％、90％和99.5％的重量百分比的微粒的尺寸，微粒的尺寸以递增次序分类。例如，10％(按重量计)的粉末微粒具有小于D10的尺寸，90％(按重量计)的微粒具有大于或等于D10的尺寸。百分位数值也可以通过使用激光粒度仪而产生的粒度分布来评估。
“最大尺寸”指的是所述粉末的第99.5百分位数(D99.5)。
粉末的“中值粒度”指的是D50百分位数，也就是，划分在重量上相等的第一群体和第二群体的尺寸，这些第一群体和第二群体仅包含分别表现为大于或等于中值粒度、或小于中值粒度的尺寸的微粒。
将“砌块”理解成是指通过模塑包含粒子混合物(与衬里层不同)的进料而获得的固体物。
将“基质”理解成是指在颗粒之间提供连续结构的结晶相或非结晶相，且在烧结期间从基质部分中而获得。
“烧结”指的是热处理，通过该热处理，预成型体的耐火微粒转换形成将所述预成型体的其它微粒结合在一起的基质。
将“耐火制品”理解成是指表现为大于1000℃的熔点或离解点的制品。
将“杂质”理解成是指通过起始物料无意地和必然地引入或来源于这些成分的反应的不可避免的成分。杂质为不必要的成分，但仅是可容许的成分。优选地，按重量计，杂质的量小于2％、小于1％、小于0.5％、甚至基本为0。
将化合物或元素的“前体”理解成是指，在实施根据本发明的生产方法期间，能够分别提供所述化合物或所述元素的成分。
氧化物的含量指的是根据行业中通常的惯例，对于每一相应的化学元素，以较稳定的氧化物的形式表示的全部含量。
除非另有说明，根据本发明的制品的所有的氧化物含量是基于氧化物而表示的重量百分比。
将“包含一”理解成是指“包含至少一个”，除非另有说明。
具体实施方式
根据本发明的烧结耐火制品由被基质包围的结合的颗粒组成。
颗粒可以表现为不同的化学成份，尤其是可以包含氧化铬。
特别地，按聚集体的重量计，大于80％、甚至大于85％、甚至大于90％、甚至大于95％、甚至大于97％的聚集体可以由氧化铬和/或氧化组成，尤其是由氧化铬组成。
基质优选包含氧化锆。优选地，仅存在于基质中的氧化锆占制品的总重量的大于2.5％、甚至大于5％、甚至大于10％。氧化锆可以通过氧化钇被稳定化，并且按重量计至少20％的氧化锆以立方晶型或四方晶型被稳定化。
特别地，按基质的重量计，大于90％、甚至大于94％的基质可以由氧化锆和氧化钇和/或氧化铬和/或氧化铝和/或氧化硅、和可选地选自CaO、MgO、TiO2及其混合物的共掺杂剂组成，该共掺杂剂作为或不作为用于氧化锆的稳定剂。优选地，共掺杂剂为CaO。
在一个实施方式中，以总量为100％计，按基于氧化物的重量百分比计，该制品包含：
-60％<Cr2O3<95％，优选65％<Cr2O3<90％，
-1％<Al2O3<25％，优选2％<Al2O3<10％，优选Al2O3<5％，
-3％<ZrO2<10％，优选4％<ZrO2<8％，
-HfO2<1.0％，优选HfO2<0.5％
-0.1％<Y2O3<4.0％，优选0.2％<Y2O3<3.0％，
-其它氧化物<10％，优选其它氧化物<5％。
为了生产由根据本发明的烧结耐火制品制成的砌块，可以使用包含上面的步骤a)至步骤e)的方法。
步骤a)至步骤e)通常为生产烧结制品的步骤。
在步骤a)中，制备进料，该进料包含：
-由用于形成烧结耐火制品的氧化物微粒、和/或这些氧化物的前体的微粒组成的粒子混合物，
-可选地一种或多种添加剂，
-可选地水。
根据砌块的最终组成来确定进料的粒子混合物的组成。
优选地，按重量计，大于90％、大于95％、甚至基本为100％的粒子混合物由具有小于20mm的尺寸的微粒组成。
优选地，颗粒表示出大于60％、甚至大于70％、和/或小于90％、小于80％的粒子混合物重量，达到粒子混合物重量的100％的剩余物由基质微粒组成。
对于本领域的技术人员，用于测定进料中的氧化物或氧化物前体的量的方法是完全已知的。特别地，本领域的技术人员知道，在所生产的耐火制品中再次发现存在于起始进料中的氧化铬、氧化铝和氧化锆。也可以通过添加剂提供一些氧化物。对于同一个量的烧结耐火制品的成分，因此，起始进料的组成可以尤其根据存在于这个进料中的添加剂的量和性质来改变。
可以以氧化铬的烧结的或熔融的微粒(可选地包含氧化铝)的混合物形式供给氧化铬。
优选地，氧化锆源包含大于80％、优选大于90％(按重量计)的氧化锆。
可以以稳定化的氧化锆粉末的形式供给氧化锆。优选地通过氧化钇将氧化锆稳定化。至少20％(按重量计)的氧化锆以立方晶型和/或四方晶型被稳定化。氧化锆可以包含共掺杂剂。优选地，共掺杂剂选自CaO、MgO、TiO2及其混合物。优选地，共掺杂剂为CaO。
优选地，基于氧化锆、氧化钇和共掺杂剂的总重量按重量百分比计，氧化锆用氧化钇和可选地共掺杂剂掺杂至大于3％、甚至大于4％、甚至大于5％，该共掺杂剂优选地选自CaO、MgO、TiO2及其混合物。优选地，共掺杂剂为CaO，并且基于氧化锆、氧化钇和氧化钙的总重量，CaO在氧化锆粉末中的含量在2％和4％之间。
优选地，按稳定化的氧化锆的重量计，大于70％、大于80％、大于90％、甚至基本为100％的稳定化的氧化锆以基质微粒的形式被引入。
氧化铪HfO2总是天然地存在于氧化锆源中，其含量通常小于2％。在一个实施方式中，氧化铪尤其在氧化锆源中仅作为杂质被引入。
氧化铝尤其可以以氧化铬和氧化铝的烧结的或熔融的微粒的混合物的形式被供给在聚集体中，或者以煅烧的或活性的氧化铝的微粒的混合物、甚至白刚玉的形式被供给在基质部分中。
可以向进料加入添加剂，以在成形加工步骤b)期间向进料提供足够的可塑性，并且向在步骤c)和步骤d)结束时获得的预成型体给予足够的机械强度。作为对于本领域的技术人员是熟知的、无隐含限定的、可用的添加剂的例子，所提及的添加剂可以由下列组成：
-临时的(也就是，在干燥步骤和烧制步骤期间被完全地或部分地去除)有机粘合剂，例如，树脂、纤维素衍生物或木纤维质、或聚乙烯醇。优选地，对于进料的粒子混合物的重量，临时的粘合剂的量按重量计在0.1和6％之间；
-成形剂，如硬脂酸镁或硬脂酸钙；
-液压粘合剂，如CaO铝酸盐型水泥；
-抗絮凝剂，如碱金属多磷酸盐或甲基丙烯酸酯衍生物；
-烧结促进剂，如二氧化钛或氢氧化镁；
-促进加工和助于烧结的粘土型附加剂。根据粘土的类型，这些附加剂供给氧化铝和氧化硅，和一些碱金属氧化物或碱土金属氧化物，甚至铁氧化物。
不限制添加剂的量。特别地，通常用在烧结过程中的量是适当的。
优选地，按基于氧化物的重量百分比计，起始进料中的粘土含量大于0.5％、大于1.0％、大于1.5％、和/或小于5.0％、小于3.0％。
氧化锆源通常包含痕量氧化铪。
如果适当，如果添加剂贡献一种或多种参与在耐火制品的组成中的氧化物，则在确定粒子混合物的组成中将优选考虑这种贡献。
优选地，按重量百分比计，进料包含：
-大于60％、且优选小于90％的颗粒；
-小于40％的基质微粒；
-小于7％的一种或多种成形添加剂。
优选地，颗粒和基质微粒一起表示出大于进料重量的94％，优选大于进料重量的95％。
继续混合进料的不同成分，直到获得基本均质的团块。
优选地，基于粒子混合物按重量百分比计，加入在1％和5％之间的水。
优选地，调整处理进料。从而有利地，准备使用进料。
本发明也涉及如上文描述的粒子混合物，和涉及被制备的或能够在步骤a)期间已被制备的进料。
在步骤b)中，将进料放置到模具中，然后成形加工。
在通过压制而成形加工的情况下，400kg/cm2至800kg/cm2的比压是合适的。优选地，例如，利用液压机以单向方式或等压方式进行压制。有利地，在进行压制之前，可以先进行手动的或气动的冲压操作和/或振动操作。
在步骤c)中，从而从模具中移除所获得的预成型体。
在步骤d)中，可以在适度的高温下进行干燥。优选地，在110℃和200℃之间的温度下进行干燥。根据预成型体的形式，干燥持续时间通常持续在10小时和一周之间，直到预成型体的剩余含水量小于0.5％。
本发明也涉及在步骤c)或在步骤d)中所获得的预成型体。
在步骤e)中，烧制被干燥的预成型体。根据预成型体的组成、而且也根据预成型体的尺寸和形状，大约从冷到冷，烧制的持续时间在3天和15天之间进行变化。优选地，通常在空气中，在1300℃和1600℃之间的温度下进行烧制循环。
优选地，在步骤e)结束时获得的烧结耐火制品以砌块的形态存在，该砌块具有大于1kg的重量，和/或对于该砌块，所有的尺寸是大于100mm。
出人意料地，在步骤e)结束时获得的烧结耐火制品已经证实对于在气化器反应器内部遭遇的应力是特别有抵抗力的，尤其对于由炉渣或熔化的灰烬引起的渗透是有抵抗力的。
在反应器中的预成型体的组装之后，可以全部地或部分地进行烧制步骤e)。
根据本领域的技术人员熟知的技术，通过适当的伸缩节来组装砌块。
根据本发明的制品的生产不受限于上文描述的方法。特别地，本发明也涉及根据本发明的以反应器(尤其是气化器)的衬里的形式的耐火制品。为此，根据需求和以极大的灵活性，例如，通过浇铸、振动浇铸或喷涂，可以将例如根据上文步骤a)生产的进料作为层施加到反应器的壁的内表面上，然后在反应器的预热期间原位烧结，以便生产由根据本发明的耐火制品制成的衬里。烧结优选发生在大气压力下，优选在氧化气氛下，优选在1300℃和1600℃之间的温度下。
为了避免不必要地扩展本说明书，不是根据本发明的各种实施方式的所有可能的组合被给出。然而，清楚理解的是，关于制品、基质或聚集体、也或方法，上文描述的初始的和/或优先的范围和值的所有可能的组合是可设想的。
实施例
下面的实施例可以非详尽地阐明本发明。对于这些实施例，使用下列起始材料：
-烧结氧化铬粉末，按重量计，包含大约98％的Cr2O3和2％的TiO2，至少90％(按重量计)由尺寸大于20微米但小于5mm的微粒组成(粉末G1)，
-烧结氧化铬粉末，包含大约88％的Cr2O3、大约6％的Al2O3、大约3.5％的SiO2和大约1.8％的TiO2，至少90％(按重量计)由尺寸大于20微米但小于5mm的微粒组成(粉末G2)，
-烧结氧化铬粉末，包含大约45％的Cr2O3、大约52％的Al2O3、大约1.1％的SiO2和大约1.6％的TiO2，至少90％(按重量计)由尺寸大于20微米但小于5mm的微粒组成(粉末G3)，
-颜料氧化铬的粉末(>98％的Cr2O3)，该粉末的中值粒度(D50)小于2微米(粉末P1)，
-由4.2％(按重量计)的CaO稳定化的氧化锆的粉末(按重量计>98％的ZrO2)，微粒的尺寸小于50微米，中值粒度大约为12μm，所述微粒包含四方晶型和/或立方晶型的大约70％的氧化锆(粉末P2)，
-氧化铝粉末(按重量计>98％的Al2O3)，该粉末的中值粒度(D50)小于10微米(粉末P3)，
-由大约3.2％(按重量计)的CaO和大约1.1％(按重量计)的用Y2O3稳定化的氧化锆粉末(按重量计>91％的ZrO2)，按基于氧化锆的重量百分比计，该粉末包含大约70％的四方晶型和/或立方晶型的氧化锆，微粒的尺寸小于60微米(D90＝47μm)，具有大约13μm的中值粒度(粉末P4)，
-由大约6.4％(按重量计)的Y2O3稳定化的氧化锆粉末(按重量计>91％的ZrO2)，按基于氧化锆的重量百分比计，该粉末包含大约70％的四方晶型和/或立方晶型的氧化锆，微粒的尺寸小于50微米(D90＝34μm)，具有大约8μm的中值粒度(粉末P5a)，或微粒的尺寸小于15微米(D90＝8μm)，具有大约3μm的中值粒度(粉末P5b)，
-氧化钇粉末(>99％的Y2O3)，其中值粒度(D50)在5微米和10微米之间(粉末P6)
-添加剂：RR40粘土，其包含大约40％的Al2O3、大约55％的SiO2、大约2.3％的TiO2、大约2％的Fe2O3和大约0.6％的CaO。
根据上文描述的步骤a)至e)生产测试的制品。
在步骤a)中，基于所述的粒子混合物按百分比计，如在表1中示出的起始材料与0.5％至2％的RR40粘土和大约3％的水混合，并且，向该粒子混合物中加入0.3％至0.7％的粘合剂(硬脂酸镁和Bretax C)。
氧化硅本质上来源于粘土的附加剂。
在步骤b)中，在600kg/cm2的压力下进行模具内进料的压实，以便形成预成型体。
在步骤d)中，在空气中，在1400℃至1600℃之间的温度下，进行烧制，以便形成烧结耐火制品。
根据标准ISO 5017，在任何腐蚀前对制品进行体积密度(Bd)和开孔孔隙度(Op)测量。
根据标准ISO 5014，评估已遭受800℃和20℃之间的热冲击的制品的弯曲断裂模量的变化。在表1中，在热冲击测试后的剩余的弯曲断裂模量的值被表示为“MOR res”，MOR损失(对于在20℃测量的初始MOR的“MOR res”)被表示为“ΔMOR”。“MOR res”必须是尽可能高的。较低的“ΔMOR”(绝对值的至少20％)表明了制品的性质的较高稳定性。同样地，在表1中，在三次热冲击测试后剩余的弯曲断裂模量被表示为“MOR res 3”，并且，MOR损失(对于在20℃测量的初始MOR的“MOR res 3”)被表示为“ΔMOR 3”。
在烧结后，对遭受了代表操作条件的腐蚀的制品进行其它测量，气化器衬里的受热面经历了该操作条件。以下面的方式获得这种腐蚀。待测试的该制品的八个试样，其长为200mm并具有梯形截面，梯形的底分别测量为63mm和90mm，梯形的高测量为33mm，将这些试样放置在金属环内以形成其中放置熔化炉渣的旋转炉，在1600℃的温度下保持5小时。以2转每分的速度旋转试样和该环。
按重量计，所用的炉渣表现为下列组成：
-SiO2：大约30％至50％
-Al2O3：大约10％至20％
-Fe2O3或FeO：15％至25％
-CaO：大约10％至20％
-其它实体物，如MgO：剩余物补充至100％。
这种炉渣的碱度指数B(也就是(CaO+MgO+Fe2O3)/(SiO2+Al2O3)的重量比)代表性地约为0.6。CaO/SiO2的重量比约为0.4。
借助微探针分析器进行金相试片，测量来源于炉渣的CaO的渗透深度。渗透指数(Ip)等于参照实施例(对于实施例2至实施例8，实施例1为参照实施例，对于实施例10、实施例13和实施例14，实施例9为参照实施例，对于实施例12，实施例11为参照实施例，对于实施例16，实施例15为参照实施例)的试样的被渗透的深度与在考虑中的实施例的试样的被渗透的深度的比例乘以100。因此，对于参照制品，Ip为100，大于110的值表明更好的抗炉渣的渗透性。大于165的值表示十分显著改善的抗炉渣的渗透性(+50％)。
下面的表1总结了所获得的结果。
HfO2的含量基本等于0.1％。
表1
表2
这两个表可以证实，一旦制品中氧化钇的含量按重量计达到0.1％，尤其是制品具有更高含量的氧化铬(特别是按重量计大于70％)时，则加入掺杂有氧化钇的氧化锆对抗炉渣的渗透性(Ip)具有非常有利的效果，这导致减少了剥落现象，从而可以改善这种类型的制品的寿命。
这种附加剂还可以保持、甚至改善抗热冲击力，如通过实施例5和实施例6或实施例8和实施例7的比较显示，当将掺杂有氧化钇的氧化锆粉末引入基质部分表现为大于5μm的中值粒度时更是如此。
如通过实施例8与实施例4和实施例5的比较、或还通过实施例13或实施例14与实施例10的比较、或最后通过实施例16与实施例15的比较显示，当共掺杂有氧化钙和氧化钇的氧化锆粉末与掺杂有氧化钇的氧化锆粉末协同使用时，抗热冲击性也以显著的方式得到改善。
实施例1和实施例2的比较显示，独立于氧化锆之外的氧化钇的添加不会改善性能。因此，在烧结之前，氧化锆通过氧化钇被至少部分地、实际上完全地稳定化是重要的。
在应用于气化器中，实施例5至实施例8、实施例13和实施例14被认为是最佳的，特别是实施例8、实施例13和实施例14在抗氧化钙的渗透性、抗热冲击性和生产成本(CaO比Y2O3更便宜)之间提供了非常良好的折中。
实施例11和实施例12的比较还表明，添加用氧化钇稳定化的氧化锆微粒形成的粉末的优点在于改善对于烧结制品(该烧结制品的聚集体由氧化铬和氧化铝组成)的抗CaO的渗透性，同时保持良好的抗热冲击性。这些实施例的比较也证实，氧化钇稳定化作用比氧化钙的稳定化作用更有效。
用扫描电子显微镜(SEM)再加上EDS(能量色散光谱)分析进行分析可以确认，在本发明的制品中，氧化钇(如果适当，还有氧化钙)实际上与基质的氧化锆结合。
当然，本发明不受限于所描述的实施方式，该实施方式被提供作为说明性和非限定性的实施例。
具体地，根据本发明的烧结耐火制品的应用不受限于气化器。

Claims (15)

1.一种烧结耐火制品，所述烧结耐火制品表现为由基质结合的聚集体，按基于氧化物的重量百分比计，所述烧结耐火制品包含：
-大于40％的氧化铬Cr2O3，
-小于50％的氧化铝Al2O3，
-1％或更多的氧化锆ZrO2，按重量计所述1％或更多的氧化锆ZrO2的至少20％以立方晶型和/或四方晶型被稳定化，
-0.1％或更多的氧化钇Y2O3，作为用于氧化锆ZrO2的稳定剂，
-小于1.9％的氧化铪HfO2，
氧化铬、氧化铝和氧化锆Cr2O3+Al2O3+ZrO2的总含量大于70％。
2.根据前一项权利要求所述的制品，其中：
按基于氧化物的重量百分比计
-氧化铬Cr2O3的含量大于65％，和/或
-氧化铝Al2O3的含量小于35％，和/或
-氧化锆ZrO2的含量大于3％，和/或
-氧化钇Y2O3的含量大于0.2％，和/或
-氧化铬、氧化铝和氧化锆Cr2O3+Al2O3+ZrO2的总含量大于80％。
3.根据前一项权利要求所述的制品，其中：
按基于氧化物的重量百分比计
-氧化铬Cr2O3的含量大于75％，和/或
-氧化铝Al2O3的含量小于10％，和/或
-氧化锆ZrO2的含量大于4.5％，和/或
-氧化钇Y2O3的含量大于0.3％，和/或
-氧化铬、氧化铝和氧化锆Cr2O3+Al2O3+ZrO2的总含量大于90％，和/或
-氧化铬Cr2O3、氧化铝Al2O3、氧化锆ZrO2、氧化钇Y2O3、氧化钙CaO、氧化硅SiO2、氧化镁MgO、氧化钛TiO2和氧化铪HfO2的含量的总和大于95％。
4.根据前一项权利要求所述的制品，其中：
-氧化铬Cr2O3的含量大于80％，和/或
-氧化铝Al2O3的含量小于5％，和/或
-氧化锆ZrO2的含量大于5％。
5.根据前述权利要求中任一项所述的制品，其中，按重量百分比计，大于50％的氧化锆以立方晶型和/或四方晶型被稳定化。
6.根据前述权利要求中任一项所述的制品，其中，仅存在于所述基质中的氧化锆的含量表示为大于所述制品的总重量的2.5％。
7.根据前述权利要求中任一项所述的制品，其中，大于90％的氧化钇Y2O3存在于所述基质中。
8.根据前述权利要求中任一项所述的制品，其中，基于所述制品的所述氧化物的重量按重量百分比计，在所述基质中氧化铝Al2O3的含量大于1％且小于10％。
9.根据前述权利要求中任一项所述的制品，包含共掺杂剂，所述共掺杂剂作为或不作为用于氧化锆的稳定剂，所述共掺杂剂选自CaO、MgO、TiO2、及其混合物，按重量百分比计，氧化钙、氧化镁和氧化钛CaO+MgO+TiO2的含量的总和小于6.0％且大于0.5％，按重量百分比计，大于50％、甚至大于90％的氧化钇和共掺杂剂存在于所述基质中。
10.根据前述权利要求中任一项所述的制品，其中：
按基于氧化物的重量百分比计
-氧化铝Al2O3的含量大于1％，和/或
-氧化硅SiO2的含量大于0.5％且小于6％。
11.根据前述权利要求中任一项所述的制品，其中：
-氧化铝Al2O3的含量大于2％，和/或
-氧化硅SiO2的含量小于3％。
12.根据前述权利要求中任一项所述的制品，以总量为100％计，按基于氧化物的重量百分比计，所述制品包含：
-60％<Cr2O3<95％，优选65％<Cr2O3<90％，
-1％<Al2O3<25％，优选2％<Al2O3<10％，优选Al2O3<5％，
-3％<ZrO2<10％，优选4％<ZrO2<8％，
-HfO2<1.0％，优选HfO2<0.5％
-0.1％<Y2O3<4.0％，优选0.2％<Y2O3<3.0％，
-其它氧化物<10％，优选其它氧化物<5％。
13.一种包含具有内壁的反应器的气化器，所述内壁至少部分地排列有包含根据前述权利要求中的任一项所述的制品的耐火衬里。
14.根据前一项权利要求所述的气化器，其中，所述耐火制品以层形式或砌块形式提供。
15.一种包含下列连续的步骤的生产方法：
a)制备进料，
b)将所述进料浇铸至模具中，例如通过振动和/或冲压和/或重击在所述模具内的所述进料来成形加工，以便形成预成型体，
c)从所述模具中移除所述预成型体，
d)优选地，干燥所述预成型体，优选在湿度被控制的空气或大气中干燥所述预成型体，优选使得所述预成型体的剩余含水量在0和0.5％之间，
e)优选在氧化气氛下，在1300℃和1600℃之间的温度下，烧制所述预成型体，以便形成烧结耐火制品，
在所述方法中，在步骤e)结束时，所述进料适于形成如权利要求1至12中任一项所述的烧结耐火制品，所述进料包含基质部分，所述基质部分包含至少部分用氧化钇稳定化的氧化锆粉末。
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