CN109437874A - 一种可多次重复使用的多晶坩埚及其成型方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可多次重复使用的多晶坩埚及其成型方法，涉及坩埚技术领域；多晶坩埚按原料总重量的百分含量计，由如下各原料组成：熔融石英25％‑35％、低气孔率刚玉25％‑35％、氧化锆10％‑40％、氧化铬10％‑30％。本发明的熔融石英、低气孔率刚玉、氧化锆、氧化铬在高温下熔化后相互作用使各成份之间改变晶体结构；另外，各原料在高温下熔化后，晶相重新组合，可以形成可提高坩埚的耐热性的莫来石相、可增强坩埚的抗侵蚀性的斜锆石相、可提高坩埚的稳定性的α‑氧化铝相和可提高晶体的致密性的玻璃相；从而使得成型的多晶坩埚具有耐热性好、韧性好、稳定性高、抗侵蚀性强，且不易破裂以及破碎的优点。
Description
技术领域
本发明涉及坩埚技术领域，尤其涉及一种可多次重复使用的多晶坩埚及其成型方法。
背景技术
目前，现有的坩埚主要通过打结、烧结或压制成型方式制成，由于目前坩埚的配方以及工艺生产的成品因受生产技术的限制以及配方等的限制，坩埚的耐热性差、韧性不好、稳定性差、抗侵蚀性较差，导致所生产的产品平均寿命短，容易破裂以及破碎，而且使用及生产成本高，产生的废品率也居高不下。另外，现有的坩埚大多为一次性坩埚，部分坩埚可重复使用，但坩埚用于融化金属的寿命短，可重复的使用的次数少，一般只能重复使用几次。
发明内容
因此，鉴于上述问题，本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，提供一种耐热性好、韧性好、稳定性高、抗侵蚀性强，且不易破裂以及破碎的多晶坩埚；另外，本发明还提供一种可多次重复使用的多晶坩埚的成型方法。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种可多次重复使用的多晶坩埚，所述多晶坩埚按原料总重量的百分含量计，由如下各原料组成：熔融石英25％-35％、低气孔率刚玉25％-35％、氧化锆10％-40％、氧化铬10％-30％。
本发明的有益效果是：本发明的采用低气孔率刚玉，有利于提高成型的多晶坩埚的耐热性、韧性以及稳定性；再者，本发明的熔融石英、低气孔率刚玉、氧化锆、氧化铬在高温下熔化后相互作用使各成份之间具有改变晶体结构、降低熔化温度以及改善晶体性能的作用；另外，上述原料在高温下熔化后，晶相重新组合，可以形成莫来石相、斜锆石相、α-氧化铝相和玻璃相；斜锆石相可增强坩埚的抗侵蚀性，玻璃相可提高晶体的致密性，莫来石相可提高坩埚的耐热性，α-氧化铝相可提高坩埚的稳定性，从而成型的多晶坩埚具有耐热性好、韧性好、稳定性高、抗侵蚀性强，且不易破裂以及破碎的优点。
另外，在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进，还可以具有如下附加技术特征。
进一步，所述多晶坩埚按原料总重量的百分含量计，由如下各原料组成：熔融石英30％、低气孔率刚玉30％、氧化锆20％、氧化铬20％；各原料的含量适中，成型的多晶坩埚具有耐热性好、韧性好、稳定性高、抗侵蚀性强。
进一步，所述低气孔率刚玉按原料总重量的百分含量计，由如下各原料组成：氧化铝90％-98％、氧化钇1.5％-5％、氧化镧0.5％-5％；气孔率刚玉的原料含有氧化钇，有利于在高温条件下氧化钇与氧化铝发生固相反应形成铝酸钇；而氧化镧具有结晶致密化的作用。
进一步，所述低气孔率刚玉的制备方法，包括如下步骤：
(1)按原料总重量的百分含量计，称取如下原料：氧化铝90％-98％、氧化钇1.5％-5％、氧化镧0.5％-5％；
(2)然后将氧化铝、氧化钇和氧化镧搅拌均匀后转入到电熔炉进行电熔，将氧化铝、氧化钇和氧化镧熔解；
(3)电熔至原料完全熔解；继续保持熔体温度并进行精炼，精炼完成后冷却结晶获得球状结晶体，即可得所述低气孔率刚玉。
常温下的氧化铝主要以γ-氧化铝晶型存在，在1500℃以上的高温下可完全转变成α-氧化铝晶型。因此，在电熔下，温度在2300℃以上，γ-氧化铝晶体完全转变成α-氧化铝晶型；另外，本实施例中的原料中有氧化钇，在电熔过程中同氧化铝反应生成铝酸钇，铝酸钇可促使氧化铝晶体在由γ-氧化铝晶型向α-氧化铝晶型转变的过程中球形结构化，避免α-氧化铝晶体向针尖状晶体结构或板状晶体结发展。电熔及精炼结束后，自然冷却结晶获得球状结晶体，晶体的球状结构有效缩小了晶体内部各晶粒之间的间距。另外，原料中的氧化镧具有结晶致密化作用，可进一步提高产品的结构致密度。再者，低气孔率刚玉中含相变形成的α-氧化铝相达95％以上。由此，形成的刚玉的气孔率低，气孔率可达1％以下。极低的气孔率和高的α-氧化铝相含量可大大提高刚玉的耐热性、强度、韧性和结构稳定性，使得用其进行生产制造的产品具有良好的品质。再者，氧化镧使结晶致密化，增大形成的刚玉的的密度，进一步提高刚玉的致密性。
进一步，所述所述氧化铝的纯度为95％以上，氧化铝的纯度高，含有害杂质少，可减少电熔过程中杂质转化成气体逸出时对刚玉结构的破坏，避免刚玉气孔率的增加，还可以减少杂质对刚玉性能的影响。
进一步，所述低气孔率刚玉的气孔率为1％以下；低气孔率刚玉的气孔率低、品质好，使用低气孔率的刚玉进行生产坩埚有利于提高坩埚的品质。
进一步，制得的所述低气孔率刚玉的密度为4.0g/cm3以上，制得的所述低气孔率刚玉密度高，致密性好，使用致密性好的刚玉进行生产坩埚有利于提高坩埚的品质。
另外，本发明提供的一种可多次重复使用的多晶坩埚的成型方法，包括如下步骤：
(1)按原料总重量的百分含量计，称取如下原料：熔融石英25％-35％、低气孔率刚玉25％-35％、氧化锆10％-40％、氧化铬10％-30％；
(2)然后将熔融石英、低气孔率刚玉、氧化锆和氧化铬混合均匀后转入到电熔炉中进行电熔，将原料熔解形成熔体；
(3)将适量的的熔体浇入用于铸造坩埚的模具的铸造型腔内，浇注完成，冷却后脱模，即可铸造形成所述多晶坩埚。
本发明的采用低气孔率刚玉，有利于提高成型的多晶坩埚的耐热性、韧性以及稳定性；再者，本发明的熔融石英、低气孔率刚玉、氧化锆、氧化铬在高温下熔化后相互作用使各成份之间具有改变晶体结构、降低熔化温度以及改善晶体性能的作用；另外，上述原料在高温下熔化后，晶相重新组合，可以形成莫来石相、斜锆石相、α-氧化铝相和玻璃相；斜锆石相可增强坩埚的抗侵蚀性，玻璃相可提高晶体的致密性，莫来石相可提高坩埚的耐热性，α-氧化铝相可提高坩埚的稳定性，从而成型的多晶坩埚具有耐热性好、韧性好、稳定性高、抗侵蚀性强，且不易破裂以及破碎的优点。由此，能多次重复用于对金属进行融化，使用寿命长，从而能降低使用坩埚的成本。
进一步，铸造形成所述多晶坩埚含有莫来石相、斜锆石相、α-氧化铝相和玻璃相；使成型的多晶坩埚的耐热性、韧性以及稳定性好，且成型的多晶坩埚致密。
进一步，铸造形成所述多晶坩埚含有莫来石相40％-60％、斜锆石相20％-45％、α-氧化铝相5％-10％、玻璃相5％-15％；莫来石相、斜锆石相、α-氧化铝相和玻璃相含量比适中；成型的多晶坩埚的耐热性、韧性以及稳定性好。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，但是，本发明还可以采用其他不同于在此描述的其他方式来实施，因此，本发明的保护范围并不受下面公开的具体实施例的限制。
实施例1：
本实施例的一种可多次重复使用的多晶坩埚，其特征在于，所述多晶坩埚按原料总重量的百分含量计，由如下各原料组成：熔融石英25％、低气孔率刚玉35％、氧化锆10％％、氧化铬30％。
本实施例采用低气孔率刚玉，有利于提高成型的多晶坩埚的耐热性、韧性以及稳定性；再者，本发明的熔融石英、低气孔率刚玉、氧化锆、氧化铬在高温下熔化后相互作用使各成份之间具有改变晶体结构、降低熔化温度以及改善晶体性能的作用；另外，上述原料在高温下熔化后，晶相重新组合，可以形成莫来石相、斜锆石相、α-氧化铝相和玻璃相；斜锆石相可增强坩埚的抗侵蚀性，玻璃相可提高晶体的致密性，莫来石相可提高坩埚的耐热性，α-氧化铝相可提高坩埚的稳定性，从而成型的多晶坩埚具有耐热性好、韧性好、稳定性高、抗侵蚀性强，且不易破裂以及破碎的优点。
具体的，本实施例的多晶坩埚通过铸造成型，铸造模具的材质为石墨，石墨熔点为3652℃，在进行坩埚铸造时，在模具涂耐高温的保护层，模具的形状不会受到影响；铸造模具内设有用于铸造形成坩埚的铸造型腔。
具体的，本实施例的氧化铝优选为纯度高的氧化铝，以减少氧化铝中不可避免的含有杂质的影响，例如氧化铝内含有钠的量较大，在高温下，即γ-氧化铝晶体转化α-氧化铝过程中，钠与氧化铝中的硼反应生成四硼酸钠，四硼酸钠以气体状态存在并从氧化铝中外外溢出，从而破坏氧化铝的晶体结构。另外，对于不同需求的产品，其对氧化铝的纯度的要求也各不相同；氧化铝的纯度影响使用其制作成型的产品的耐热性、韧性和稳定性，影响产品的使用寿命。具体的，本实施例中的“氧化铝纯度高”指的是氧化铝中含有的不可避免或难以剔除的杂质少。
在本发明的一个实施例中，所述低气孔率刚玉按原料总重量的百分含量计，由如下各原料组成：氧化铝90％、氧化钇5％、氧化镧5％。气孔率刚玉的原料含有氧化钇，有利于在高温条件下氧化钇与氧化铝发生固相反应形成铝酸钇；而氧化镧具有结晶致密化的作用。
在本发明的一个实施例中，所述低气孔率刚玉的制备方法，包括如下步骤：
(1)按原料总重量的百分含量计，称取如下原料：氧化铝90％、氧化钇5％、氧化镧5％；
(2)然后将氧化铝、氧化钇和氧化镧搅拌均匀后转入到电熔炉进行电熔，将氧化铝、氧化钇和氧化镧熔解；
(3)电熔至原料完全熔解；继续保持熔体温度并进行精炼，精炼完成后冷却结晶获得球状结晶体，即可得所述低气孔率刚玉。
常温下的氧化铝主要以γ-氧化铝晶型存在，在1500℃以上的高温下可完全转变成α-氧化铝晶型。因此，在电熔下，温度在2300℃以上，γ-氧化铝晶体完全转变成α-氧化铝晶型；另外，在电熔过程中同氧化铝反应生成铝酸钇，铝酸钇可促使氧化铝晶体在由γ-氧化铝晶型向α-氧化铝晶型转变的过程中球形结构化，避免α-氧化铝晶体向针尖状晶体结构或板状晶体结发展。电熔及精炼结束后，自然冷却结晶获得球状结晶体，晶体的球状结构有效缩小了晶体内部各晶粒之间的间距。另外，原料中的氧化镧具有结晶致密化作用，可进一步提高产品的结构致密度。再者，低气孔率刚玉中含相变形成的α-氧化铝相达95％以上。由此，形成的刚玉的气孔率低。提高刚玉的耐热性、韧性和稳定性，使得用其进行生制造形成的产品具有良好的品质。再者，氧化镧使结晶致密化，增大形成的刚玉的的密度，进一步提高刚玉的致密性。
具体的，本实施例中的“低气孔率刚玉”的实质为由氧化铝、氧化镧、氧化钇经过进行混合、电熔、精炼并冷却结晶形成的产物。具体的，本实施例的熔融石英、氧化锆、氧化铬为本领域在工业上常用的现有原料。
具体的，本实施例的“精炼”是指对熔解后的熔体进行除杂，精炼技术在本领域中常用于对熔体进行除杂，精炼时间可为30-60min。具体的，电熔是电熔炉中进行，需要持续电熔的时间还与一次进行电熔原料的量有关，在具体进行电熔时，可以根据所加入的需要进行电熔的原料进行适当设定电熔时间。本实施例的在步骤(3)中，电熔温度为2500℃，使γ-氧化铝晶型充分转变为α-氧化铝晶型。
具体的，本实施例的冷却工艺为自然冷却；低气孔率刚玉的气孔率低，具有高密度、高强度、强韧性的优良性能。
在本发明的一个实施例中，所述所述氧化铝的纯度为95％以上；氧化铝的纯度高，含有害杂质少，可减少电熔过程中杂质转变成气体逸出时对刚玉结构的破坏，避免刚玉气孔率的增加，还可以减少杂质对刚玉性能的影响；使用纯度为95％以上的氧化铝，产品的耐热性、韧性、稳定性均更好。另外，本实施例的所述的氧化镧和氧化钇原料均为杂质质量小于0.5％的高纯原料。具体的，本实施例形成的刚玉的气孔率低，气孔率可达0.7％，密度为4.05g/cm3。
另外，本发明提供的一种可多次重复使用的多晶坩埚的成型方法，包括如下步骤：
(1)按原料总重量的百分含量计，称取如下原料：熔融石英25％、低气孔率刚玉35％、氧化锆10％、氧化铬30％；
(2)然后将熔融石英、低气孔率刚玉、氧化锆和氧化铬混合均匀后转入到电熔炉中进行电熔，将原料熔解形成熔体；
(3)将适量的的熔体浇入用于铸造坩埚的模具的铸造型腔内，浇注完成，冷却后脱模，即可铸造形成所述多晶坩埚。
本发明的采用低气孔率刚玉，有利于提高成型的多晶坩埚的耐热性、韧性以及稳定性；再者，本发明的熔融石英、低气孔率刚玉、氧化锆、氧化铬在高温下熔化后相互作用使各成份之间具有改变晶体结构、降低熔化温度以及改善晶体性能的作用；另外，上述原料在高温下熔化后，晶相重新组合，可以形成莫来石相、斜锆石相、α-氧化铝相和玻璃相；从而成型的多晶坩埚具有耐热性好、韧性好、稳定性高、抗侵蚀性强，且不易破裂以及破碎的优点。由此，能多次重复用于对金属进行融化，使用寿命长，从而能降低使用坩埚的成本。
在本发明的一个实施例中，铸造形成所述多晶坩埚含有莫来石相、斜锆石相、α-氧化铝相和玻璃相；成型的多晶坩埚的耐热性、韧性以及稳定性好。
在本发明的一个实施例中，铸造形成所述多晶坩埚含有莫来石相50％、斜锆石相32％、α-氧化铝相8％、玻璃相10％；成型的多晶坩埚的耐热性、韧性以及稳定性好。
在本发明的一个实施例中，本实施例的多晶坩埚的成型方法，在步骤(2)中，电熔温度为2300℃-2700℃；使各原料熔解充分，有利于晶体进行核化以及细化。
具体的，本实施例铸造形成所述多晶坩埚用于对金属进行融化，能承受的高温可达2520℃以上，其能重复使用次数可达100多次。
实施例2：
本实施例2与实施例1相似，其与实施例1不同的是，本实施例的所述低气孔率刚玉不同，本实施例的所述低气孔率刚玉按原料总重量的百分含量计，由如下各原料组成：氧化铝95％、氧化钇3％、氧化镧2％；本实施例将上组分按照比例取料，本实施例的制备方法同实施例1；制得的所述低气孔率刚玉的气孔率为0.5％，制得的所述低气孔率刚玉的密度为4.10g/cm3。
具体的，利用本实施例的低气孔率刚玉为原料之一进行铸造本实施例的可多次重复使用的多晶坩埚，本实施例的多晶坩埚与实施例1相似，其与实施例1不同的是：本实施例的多晶坩埚按原料总重量的百分含量计，由如下各原料组成：熔融石英30％、低气孔率刚玉30％、氧化锆20％、氧化铬20％。
本实施例将上组分按照比例取料，本实施例的气孔率刚玉的制备方法同实施例1；具体的，本实施例铸造形成所述多晶坩埚用于对金属进行融化，能承受的高温可达2550℃以上，其能重复使用次数可达100多次。
实施例3：
本实施例3与实施例1相似，其与实施例1不同的是，本实施例的所述低气孔率刚玉不同，本实施例的所述低气孔率刚玉按原料总重量的百分含量计，由如下各原料组成：氧化铝98％、氧化镧1.5％、氧化钇0.5％；本实施例将上组分按照比例取料，本实施例的气孔率刚玉的制备方法同实施例1；制得的所述低气孔率刚玉的气孔率为0.9％，制得的所述低气孔率刚玉的密度为4.0g/cm3。
具体的，利用本实施例的低气孔率刚玉为原料之一进行铸造本实施例的可多次重复使用的多晶坩埚，本实施例的多晶坩埚与实施例1相似，其与实施例1不同的是：本实施例的多晶坩埚按原料总重量的百分含量计，由如下各原料组成：熔融石英35％、低气孔率刚玉25％、氧化锆30％、氧化铬10％。
本实施例将上组分按照比例取料，本实施例的气孔率刚玉的制备方法同实施例1；具体的，本实施例铸造形成所述多晶坩埚用于对金属进行融化，能承受的高温可达2500℃以上，其能重复使用次数可达100多次。
经过多次实验得出，对本实施例1-3所得低气孔率刚玉的性能良好；采用低气孔率刚玉，有利于提高成型的多晶坩埚的耐热性、韧性以及稳定性；再者，本发明的熔融石英、低气孔率刚玉、氧化锆、氧化铬在高温下熔化后相互作用使各成份之间具有改变晶体结构、降低熔化温度以及改善晶体性能的作用；另外，上述原料在高温下熔化后，晶相重新组合，可以形成莫来石相、斜锆石相、α-氧化铝相和玻璃相；斜锆石相可增强坩埚的抗侵蚀性，玻璃相可提高晶体的致密性，莫来石相可提高坩埚的耐热性，α-氧化铝相可提高坩埚的稳定性，从而成型的多晶坩埚具有耐热性好、韧性好、稳定性高、抗侵蚀性强，且不易破裂以及破碎的优点。使得铸造成型的多晶坩埚具有耐热性好、韧性好、稳定性高、抗侵蚀性强，且不易破裂以及破碎的优点；由此，能多次重复用于对金属进行融化，使用寿命长，从而能降低使用坩埚的成本。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，在原料的上下限取值以及区间值都能实现本发明，在此就不一一列举，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种可多次重复使用的多晶坩埚，其特征在于，所述多晶坩埚按原料总重量的百分含量计，由如下各原料组成：熔融石英25％-35％、低气孔率刚玉25％-35％、氧化锆10％-40％、氧化铬10％-30％。
2.根据权利要求1所述的一种可多次重复使用的多晶坩埚，其特征在于，所述多晶坩埚按原料总重量的百分含量计，由如下各原料组成：熔融石英30％、低气孔率刚玉30％、氧化锆20％、氧化铬20％。
3.根据权利要求1所述的一种可多次重复使用的多晶坩埚，其特征在于，所述低气孔率刚玉按原料总重量的百分含量计，由如下各原料组成：氧化铝90％-98％、氧化钇1.5％-5％、氧化镧0.5％-5％。
4.根据权利要求3所述的一种可多次重复使用的多晶坩埚，其特征在于，所述低气孔率刚玉的制备方法，包括如下步骤：
(1)按原料总重量的百分含量计，称取如下原料：氧化铝90％-98％、氧化钇1.5％-5％、氧化镧0.5％-5％；
(2)然后将氧化铝、氧化钇和氧化镧搅拌均匀后转入到电熔炉进行电熔，将氧化铝、氧化钇和氧化镧熔解；
(3)电熔至原料完全熔解；继续保持熔体温度并进行精炼，精炼完成后冷却结晶获得球状结晶体，即可得所述低气孔率刚玉。
5.根据权利要求4所述的一种可多次重复使用的多晶坩埚，其特征在于，所述氧化铝的纯度为95％以上。
6.根据权利要求4所述的一种可多次重复使用的多晶坩埚，其特征在于，制得的所述低气孔率刚玉的气孔率为1％以下。
7.根据权利要求4所述的一种可多次重复使用的多晶坩埚，其特征在于，制得的所述低气孔率刚玉的密度为4.0g/cm3以上。
8.一种可多次重复使用的多晶坩埚的成型方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)按原料总重量的百分含量计，称取如下原料：熔融石英25％-35％、低气孔率刚玉25％-35％、氧化锆10％-40％、氧化铬10％-30％；
(2)然后将熔融石英、低气孔率刚玉、氧化锆和氧化铬混合均匀后转入到电熔炉中进行电熔，将原料熔解形成熔体；
(3)将适量的的熔体浇入用于铸造坩埚的模具的铸造型腔内，浇注完成，冷却后脱模，即可铸造形成所述多晶坩埚。
9.根据权利要求8所述的一种可多次重复使用的多晶坩埚的成型方法，其特征在于，铸造形成所述多晶坩埚含有莫来石相、斜锆石相、α-氧化铝相和玻璃相。
10.根据权利要求7或8所述的一种可多次重复使用的多晶坩埚的成型方法，其特征在于，铸造形成所述多晶坩埚含有莫来石相40％-60％、斜锆石相20％-45％、α-氧化铝相5％-10％、玻璃相5％-15％。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110078484A (zh) * | 2019-05-17 | 2019-08-02 | 山东工业职业学院 | 一种刚玉莫来石坩埚及其制备方法 |
| CN112794708A (zh) * | 2021-01-13 | 2021-05-14 | 山西沁新能源集团股份有限公司 | 矾土基电熔莫来石及其制备方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04113188A (ja) * | 1990-09-03 | 1992-04-14 | Nippon Steel Corp | 高反応性合金溶解用坩堝 |
| CN1413951A (zh) * | 2002-07-03 | 2003-04-30 | 上虞斯必康耐火材料有限公司 | 炼钢用功能性耐火材料的制造方法 |
| CN101784504A (zh) * | 2007-08-24 | 2010-07-21 | 法商圣高拜欧洲实验及研究中心 | 具有高氧化锆含量和高二氧化硅含量的耐火材料 |
| CN103496992A (zh) * | 2013-09-22 | 2014-01-08 | 郑州亨瑞达新材料有限公司 | 一种铬锆莫来石耐火材料及其制备方法 |
| CN104870399A (zh) * | 2012-10-15 | 2015-08-26 | 法商圣高拜欧洲实验及研究中心 | 氧化铬制品 |
| DE102017217283B3 (de) * | 2017-09-28 | 2018-07-26 | Schott Ag | Verfahren zur Herstellung von Glaskeramikartikeln mittels Schlickerguss sowie deren Verwendung |
-
2018
- 2018-11-29 CN CN201811442877.0A patent/CN109437874B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04113188A (ja) * | 1990-09-03 | 1992-04-14 | Nippon Steel Corp | 高反応性合金溶解用坩堝 |
| CN1413951A (zh) * | 2002-07-03 | 2003-04-30 | 上虞斯必康耐火材料有限公司 | 炼钢用功能性耐火材料的制造方法 |
| CN101784504A (zh) * | 2007-08-24 | 2010-07-21 | 法商圣高拜欧洲实验及研究中心 | 具有高氧化锆含量和高二氧化硅含量的耐火材料 |
| CN104870399A (zh) * | 2012-10-15 | 2015-08-26 | 法商圣高拜欧洲实验及研究中心 | 氧化铬制品 |
| CN103496992A (zh) * | 2013-09-22 | 2014-01-08 | 郑州亨瑞达新材料有限公司 | 一种铬锆莫来石耐火材料及其制备方法 |
| DE102017217283B3 (de) * | 2017-09-28 | 2018-07-26 | Schott Ag | Verfahren zur Herstellung von Glaskeramikartikeln mittels Schlickerguss sowie deren Verwendung |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 李远兵 李淑静 李亚伟: "《铝工业固体废弃物综合利用》", 31 March 2015 * |
| 杨尚余: "La2O3，Y2O3，CeO2掺杂对氧化铝陶瓷结构与性能的影响", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110078484A (zh) * | 2019-05-17 | 2019-08-02 | 山东工业职业学院 | 一种刚玉莫来石坩埚及其制备方法 |
| CN110078484B (zh) * | 2019-05-17 | 2021-10-29 | 山东工业职业学院 | 一种刚玉莫来石坩埚及其制备方法 |
| CN112794708A (zh) * | 2021-01-13 | 2021-05-14 | 山西沁新能源集团股份有限公司 | 矾土基电熔莫来石及其制备方法 |
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