KR101188435B1 - 주석 및 주석 합금으로 안티몬 화합물을 함유하는 기판의코팅 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 방염제(flameproofing agent)로서 안티몬 화합물을 포함하는 기판상에 주석 또는 주석 합금 층의 증착 또는 분쇄능력(stampability)를 향상시키는 방법에 관한 것으로, 상기 안티몬 화합물은 상기 기판 재료의 표면으로부터 금속화 이전에 산성 용액에 의해 제거된다. 특히 바람직하게는, 상기 목적을 위해 염산을 함유하는 전처리 용액이 사용된다. 상기 방법은 특히 안티몬 화합물을 포함하는 인쇄 회로 기판 상에 결합가능한 주석 최종층을 제작하는데 적합하고, 상기 주석 최종층은 땜납 스톱 마스크(solder stop mask)로 덮혀있지 않은 도체 패턴의 구리 부분 위에 사용된다.

방염제, 안티몬 화합물, 금속화, 인쇄 회로 기판, 분쇄능력

Description

주석 및 주석 합금으로 안티몬 화합물을 함유하는 기판의 코팅 방법 {Method for coating substrates containing antimony compounds with tin and tin alloys}

본 발명은 삼산화안티몬과 같은 안티몬 화합물을 포함하는 기판 상에서 주석 및 주석 합금 층의 전류부재 증착(currentless deposition) 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 특히 안티몬 화합물을 포함하는 인쇄 회로 기판 상에서 결합가능한 주석 및 주석 합금 최종층(final layers)을 생산하기에 적힙하고, 상기 주석 및 주석 합금 최후 층은 땜납 스톱 마스크(solder stop mask)에 의해 덮여있지 않은 도체 패턴의 구리 부분 위에 사용된다. 본 명세서에서는 "결합가능성(joinability)"이란 용어를 표면의 "결합가능성(bondability)" 또는 "납땜가능성"이란 의미로 사용한다.

본 명세서에서, 안티몬 화합물은 방염제(flameproofing agent)로서 제공되고, 쓰루-홀(through-holes) 생성하기 위한 분쇄능력(stampability)를 향상시키기 위하여 사용된다.

인쇄 회로 기판 제조 동안, 결합가능성을 생성하기 위한 최종층은 최후 제조 단계 중 하나에서 땜납 스톱 마스크(solder stop mask)로 덮여있지 않은 도체 패턴의 구리 부분 위에 사용된다. 상기 구리 층으로 덮여있지 않은 인쇄 회로 기판의 부분들은 특히 도체 선(conductor lines)에 의해 구성되어지지 않는 표면의 부분들이다. 이러한 부분들에서 기초 재료(base material)는 최종적인 금속화를 위해 사용되는 용액(예, 주석 사용)과 직접 접촉하게 된다.

상기와 같은 목적때문에, 전류부재로 증착된 주석 및 주석 합금 층은 꾸준히 증가하는 점유율(market share)을 이룬다. 이는 다중 고온 노출 후에, 광범위한 공정범위(wide processing range)를 가지는, 영향을 받지 않는(insensitive) 확실한 방법 및 주석 및 주석 합금의 우수한 납땜성(solderability)의 두가지 특성 때문이다. 따라서, 이 층은 간단한 유기 보호 층과 비교해서 우수하다. 더구나, 상기 방법은 예를 들어, 니켈 금층(nickel gold layer)을 이용한 층에 비해 더욱 비용절감의 효과가 있다.

용어 "전류부재 증착 방법"은 도금(galvanisation) 방법에서 사용된 것처럼 외부의 전력원이 없는 방법을 일컫는다. 환원 전해조(reduction bath)에서 금속을 증착하기 위해 필요한 전자는 전해질에 의해 제공된다. 상기 전해조는 소듐 하이포포스피트(sodium hypophosphite), 포름알데히드(formaldehyde) 또는 보란(boranes)과 같은, 금속 이온 상응하는 금속으로 환원시킬 수 있는 환원제로 구성되어 있다. 교환 전해조(exchange bath)의 경우 환원제가 필요없는데, 이는 용해된 금속 이온이 전위차에 의해 각각의 표면과 직접적으로 반응할 수 있기 때문이다. 이러한 케이스의 전형적인 예는 니켈 상의 금 및 구리 상의 주석 또는 은이다.

이하, 전류부재 방법에 대해 더욱 자세히 서술한다.

종래기술에 묘사되어 있는, 결합가능한 주석 및 주석 합금 최종층(final layer)에 적용가능한, 공지된 방법은 원래 다양하다.

또한, 불순물이 섞이지 않은 주석 층뿐만 아니라, 주석-은, 주석-비스무트, 주석-납, 주석-아연, 주석-니켈과 같은 합금도 상기 방법에 의해 응용될 수 있다.

이미 오랫동안 주석 최종층은 부식 저항 표면을 형성하기 위한 목적하에 구리 또는 구리 합금으로 공작물(work pieces)의 표면을 코팅히기 위해 전류부재 방법에 따라 사용되어지고 있었다. 이러한 전류부재의 방법에서 기초 금속은 증착된 주석 이온의 보상으로서 용해되어진다.

주석 코팅은, 일종의 치환에 의한 전류 부재 도금, 즉, US 2,891,871, US 3,303,029 및 US 4,715,894에 개시된 것과 같은 침지 도금 기술(immersion plating techniques)에 의한 전류부재 도금에 의해 구리 표면, 또는 구리 기초의 합금 표면상에 사용된다. 상기 개시된 주석 침지 도금 기술에서, 기본 구성 성분으로 주석(II) 염, 산 및 티오우레아(thiourea) 또는 티오우레아 유도체(thiourea derivative)의 수용액을 포함하고 있는 전해조(bath)가 제조된다. 상기 주석 침지 도금 방법에서 구리 도금된 회로 기판과 같은 구리 표면을 지닌 물질은, 상기 표면에서 금속 구리(metallic copper)가 구리(I)으로 산화되고, 티오우레아에 의해 착화되는 일정시간동안 침지되고, 주석(II) 이온의 동시 환원(simultaneous reduction)에 의해 획득한 금속 주석으로 표면에서 치환된다. 치환 도금에 의해 원 하는 두께를 얻은 후에, 물질은 전해조로부터 제거되고 잔여 도금 용액을 제거하기 위해 세척된다.

전류부재 치환 도금은 인쇄회로기판(PCBs), 특히 다층의(multilayer) 인쇄회로기판의 제작에 사용된다. 인쇄회로기판은, 한쪽 표면 또는 양쪽 표면이 구리와 같은 도체 금속 층으로 도금된 유리 섬유/에폭시 판과 같은 부전도 또는 유전체 판을 포함한다.

제작 전에, PCB 상의 상기 금속 층은, 일반적으로 도금된 쓰루홀(through-holes)의 패턴(pattern) 또는 판(board)의 양쪽 표면을 연결하는 연결 접촉에 의해 차단될 수 있는 연속적인 구리 층이다. 공정 중에, 구리 층의 선택된 부분이 제거되어 PCB의 높은 구리 배선도 패턴(elevated copper wire picture pattern)을 형성한다. 부분적으로 경화된 B-스테이지 수지, 즉, 프리프레그(prepreg)와 같은 유전체 접착성 층과 함께, 순차적으로 열과 압력에 의해 연결된 다층의 샌드위치를 형성하기 위하여 다층의 PCBs는 일반적으로 구리-함유 층과 같은 맵핑된 전도 층을 포개어 조립된다.

인쇄회로기판의 이러한 종류의 제조는 "C.F. Coombs, and Jr., McGraw Hill, Printed Circuits Handbook, 3판, 1998"에 기재되어 있다. 매끄러운 구리 표면을 가진 전도층은 프리프레그에 결합하기에 잘 맞지 않기 때문에, 다층 PCB 샌드위치의 층 간에 결합력을 증가시키기 위한 구리 표면의 다른 처리법이 개발되고 있다.

구리 표면의 상기 처리는 US 4,175, 894에서 Holtzman 등이 개시한 바와같이 다층 회로를 위한 결합 매개물로서의 침지 주석 및 주석 합금 조성물 사용이다. 상 기 방법은, 얇은 조각으로 잘라 다층 인쇄회로판을 형성하기 전에, 주석을 대체하는 침지 방법에 의해 각각의 PCB 구리 표면을 도금하기 위한 티오우레아 화합물 및 우레아 혼합물 모두를 포함하는 침지 주석 조성물을 개시한다.

US 5,435,838은 구리 표면 상에 주석 비스무쓰 합금의 전류부재 증착 방법을 기술한다. 이 방법에서, 주석 및 비스무쓰는 그들의 메탄 설포네이트(methane sulfonate) 형태로 사용된다. 티오우레아는 표면으로부터 용해된 구리와 착물(complex)을 형성하기 위한 착물화제(complexing agent)로 사용된다.

그러나, 상기 기술된 주석 및 주석 합금 증착 방법은 안티몬 화합물을 함유하는 코팅 기판에는 적합하지 않다. 안티몬 화합물은 산업에서 널리 보급되어 있고, 인쇄 회로 기판의 생산 등에서 방염제(flameproofing agent)로서 사용되고, 분쇄능력(stampability)을 향상시키기 위해 사용된다.

이러한 한정은 주석을 사용하는 화학적 방법의 응용 범위를 상당히 제한한다. 따라서, 본 발명의 숨은 목적은 상기 기술된 종류(class) 기판에도 성공적으로 적용할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.

안티몬 화합물을 포함하는 기판의 이러한 종류 중, 예를 들면, 비용 효율이 높은 기초 재료(base material)으로서 소위 CEM-1을 이용한 인쇄 회로 판이 있다. 이러한 물질은 인쇄 회로 기판의 제작 과정중 가장 복잡하고 가장 비용이 많이드는 과정 중 하나인 구멍을 뚫는 것이 단순한 분쇄 공정(stamping process)에 의해 대체될 수 있다는 장점이 있다. 현재까지 전류부재 주석 방법에 의해 CEM-1 물질을 코팅하는 것은 가능하지 않았다. 그 이유는 안티몬 화합물의 사용, 특히 방염제로서 그리고 기초 재료의 분쇄능력을 향상시키는 삼산화안티몬(antimony trioxide)의 사용 때문이었다. 따라서, 대표적으로 Isola USA 사는 기초재료 65M62에서 삼산화안티몬의 함량을 5.74%이 되도록 설명한다. 제조과정 중에 삼산화안티몬은 모서리 및 분쇄된 구멍(stamped hole)에서 기초 재료 외부로 녹아나온다. 결과적으로, 주석 및 주석 합금의 증착시키기 위한 전해조에 탁도(turbidity) 및 탁한 침전(dark precipitation)이 발생한다. 상기 증착된 주석 층은 거무스름한 얼룩(dark stain)을 나타낸다. 따라서, 그들의 결합가능한 최종층으로서의 특성은 충분하지 않다.

또한, 주석 및 주석 합금의 증착을 위한 상기 전해조는, 소수의 인쇄 회로 기판의 코팅 이후에는 이미 금속화된 기판의 제조를 위해 사용될 수 없다. 따라서, 상업적으로 CEM-1 인쇄 회로 기판 상에 주석 코팅의 적당한 응용 불가능하다.

WO 94/26082는 직접 금속화를 위한 전도성 플라스틱(conductive plastic)에 의한 인쇄 회로 기판의 쓰루-접속(through-connecting) 방법에 관한 것으로, 고유한 전기 전도성을 가지고 있는 폴리머 층은 인쇄 회로 기판의 부전도성 부분 위에 안정적으로 사용된다. 금속층이 그 위에 사용된다. 상기 방법은 인쇄 회로 기판의 산화 전처리를 사용하지 않는다. 그 중에 CEM은 기판 재료로서 제안된다. 상기 기판 재료는 기계적인 클리닝(mechanical cleaning), 세정 및 에칭을 포함하는 일정한 측정 방법에 의해 전처리 되어질 수 있다(WO 94/26082: 8페이지 1~4줄 참고).

마지막으로, WO 94/26028은 금속화에 적합한 금속으로서 특히 주석을 제시한다(10페이지 31줄~11페이지 3줄 참고).

EP 0 926 264 A2는 주석(II) 염 티오우레아 또는 그들의 유도체, 티오히드안토인(thiohydantoin), 주석용 미세 분말 첨가제, 유화제 및 계면활성제를 포함하는, 구리 상에 주석을 전류없이 증착하기 위한 수성의(aqueous), 강산성 교환 전해조를 기술한다.

출원인의 WO 99/13696은 부전도성 표면 부위를 가지는 기판의 금속화 방법에 대해 기술하고, 이때 상기 기판은 신규 금속 콜로이드 용액 및 순차적으로 최소 0.5mol/kg 이하 농도의 수소 이온을 포함하는 에칭 용액 및 과산화수소로 처리되어진다. 그 다음에 최초 금속층이 전류부재 금속 증착에 의해 부전도성의 표면에 생성되고, 두번째 금속층은 전해질 금속 증착에 의해 그 위에 생성된다.

상기 방법은 산화제로서 과산화수소를 사용하는 것을 포함한다.

놀랍게도, 상기 설명한 문제점들은 전처리 용액으로 안티몬을 포함하는 기판 재료의 단순한 전처리에 의해 해결되어질 수 있고, 상기 안티몬 화합물들은 전처리 용액에 의해 표면으로부터 제거되어질 수 있다.

그 가운데서, 본 발명에서 사용된 상기 전처리 용액은, 과산화수소, 퍼옥소이황산(peroxodisulfate) 또는 과황산(persulfate) 등 에칭 공정(대개는 황산과 조합하여)에 통상적으로 사용되는 과산화물과 같은 임의의 산화제도 포함하지 않는다. 그러한 산화제의 사용은 인쇄 회로 기판의 구리와 같은 금속 기판으로부터 금속이 벗겨지는 결과를 초래한다. 따라서, 표면이 거칠게 된다. 본 발명에서 사용된 상기 전처리 용액은 필수 구성 성분으로서, 상기 산성 용액의 제조 방법으로부터 동반되는 불순물을 포함할 수 있는 강산 용액을 포함한다. 동반되는 불순물을 함유할 수 있는 강산 용액을 포함한다. 그러므로, 공업적 순도 등급(technical purity grade)을 가지는 산은 본 발명에 따른 전처리 용액에서 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 방법을 적용함으로써, 상기 기판(substrate)에 포함된 안티몬 화합물의 간섭 효과(interfering effect)는 원치 않는 침전을 피할 수 있는 정도로까지 감소될 수 있다. 본 발명에 따른 방법이 적용되어질 때, 증착된 주석 층은 결합성(joinability) 및 내구성(durability)과 관련하여 우수한 특성을 보여주고, 주석 전해조의 실용 수명(useful life)을 경제적 응용이 가능토록 연장된다.

본 발명의 목적은 기판 재료(substrate material)의 에칭, 주석 염 용액으로 금속화 및 세정 단계를 포함하는, 주석 또는 주석 합금으로 안티몬 화합물을 함유하는 기판 재료를 전류부재(currentless) 금속화 시키는 방법으로서, 전처리 단계를 추가로 포함하고, 이때 금속화 전에 상기 기판 재료를, 강산 용액을 포함하되 산화제가 없으며 금속화 전에 상기 기판 재료의 표면으로부터 안티몬 화합물을 제거하는 전처리 용액과 접촉시키는 것을 특징으로 하는 금속화 방법을 제공하는 것이다.

무기산(황산, 질산, 염산)같은 강산 또는 알칸 술폰산(alkane sulfonic acid)와 같은 강유기산이 전처리 용액에 사용될 수 있다.

당업자에게 알려져 있는 바와 같이, 수용액에서 산의 강도는 HX+H₂O↔H₃O⁺+X^- 반응의 평형상수(equilibrium constant) Ks(=Ka)에 기인하고, 여기서 X^-는 산의 음이온을 나타낸다.

상기 용어 "강산"은 -1.74 내지 4.5의 pKs에 상응하는, 55.34 내지 3.16*10^-5의 산도 상수(acidity constant) Ks를 가진 산들을 일컫는다. 상기 표시된 범위의 pKs를 가지는 산들은 본 발명에서 사용된다.

본 발명에서 사용되는 전처리 용액에서 상기 황산의 농도는 5-60%(산의 중량부/ 용액의 중량부), 바람직하게는 10-30%; 상기 질산의 농도는 5-40%, 바람직하게는, 5-25%이다. 예를 들어, 5-70%, 바람직하게는 10-40% 농도에서 메탄 술폰산은 알칸 술폰산으로 사용되어질 수 있다. 상기 메탄 술폰산의 나트륨염 또는 칼륨 염 과 같은 산의 염은 상기 산을 대신하여 사용될 수 있다. 본 발명의 명세서에 있어서, 용어 "산 용액"은 상기 산 또는 그의 염의 수용액을 나타낸다. 따라서, 메탄 술폰산 나트륨 용액 또는 메탄 술폰산 칼륨용액 역시 본 발명에 따른 방법에서 사용되는 산성 용액이다.

본 발명에 따른 방법의 특히 바람직한 실시예는, 코팅되는 상기 기판은 염산 전처리 용액으로 처리된다. 염산의 함량은 5-38%, 바람직하게는 10-30%, 더욱 바람직하게는 15-25% HCl이다.

본 발명의 방법은 통상 적으로 15-80℃, 바람직하게는 30-70℃, 그리고 가장 바람직하게는 50-65℃ 범위 내의 온도에서 수행되어진다. 사용된 전처리 용액, 특히 사용된 전처리 용액의 농도에 따라서, 처리 기간은 보통 1-60분, 바람직하게는 1-25분, 그리고 더욱 바람직하게는 2-10분의 범위 내이다.

본 발명에 따른 방법에 있어서, 전처리 용액에 용해되어 있는 상기 안티몬 화합물은 안티몬의 형태로 인쇄 회로 기판의 구리 표면상에 증착될 수 있다. 이러한 증착된 금속 층은 마이크로에칭 용액에 의해 다시 한번 선택적으로 제거될 수 있다.

주석 또는 다른 최종층으로 코팅되기 전에 구리를 세척하기 위해 통상적으로 사용되는 상기 마이크로에칭 용액은 당업계에 알려져 있고, 종종 황산과 함께 알칼리 금속 퍼옥소이황산(peroxodisulfate) 또는 과산화수소 수용액으로 구성된다. 구리의 표면 처리를 위한 에칭 용액은 US 6,036,758에 기재되어 있고, 상기 에칭 용액은 과산화 수소 및 방향족의 술폰산(aromatic sulfonic acid) 또는 그의 염을 함유한다. 추가로, 이러한 에칭 용액은 그 중에서도 무기산, 특히 바람직하게는 황산을 포함한다. 에칭(연마) 용액은 EP 1 167 482에 알려져 있으며, N-헤테로사이클릭 화합물(N-heterocyclic compound), 과산화 수소 및 도데실 벤젠 황산(dodecyl benzene sulfonic acid) 염을 함유한다.

상기 마이크로에칭 용액은 황산 및 퍼옥소이황산(peroxodisulfate) 또는 그의 염 또는 카로에이트(caroates)를 추가로 포함할 수 있다.

본 발명의 방법에 의해 전처리된 상기 인쇄 회로 기판은 이어서 주석 전해조에서 화학적으로 금속화 될 수 있다. 그것에 의하여, 금속화되지 않으면 관찰될 수 있는 전해조의 강하고 거무스름한 탁도(turbidity) 및 얼룩의 형성은 일어나지 않는다. 상기 주석 최종층은 뛰어난 결합성(joinability) 및 내구성(durability)과 같은 바람직한 특성을 나타낸다.

안티몬을 포함하는 기판 재료의 전처리가 상업적 규모로 수행될때, 본 발명에 따른 상기 전처리 용액은 지속적으로 대체되어야만하는데, 왜냐하면, 그안에 녹아있는 안티몬의 농도가 증가하여, 결과적으로 상기 안티몬은 주석 구리 층에 증착되어 주석으로 코팅되어지기 때문이다. 이는 내구성 및 결합성에 관하여, 연속적인 주석 최종층의 표면 특성에 부정적인 영향을 미친다. 사실, 상기 안티몬은 마이크로에칭 단계에서 연장된 에칭 기간에 의해 구리로부터 다시한번 제거될 수 있다. 그러나, 전처리 용액에 있어 안티몬이 고농도로 존재하는 경우, 에칭 단계를 위해 요구되는 시간이 너무 길어지고, 상기 방법의 비용-효율성에 영향을 미친다.

따라서, 본 발명의 구체적인 실시예에서 부가된 금속 상에 안티몬을 증착함으로써 전처리 용액으로부터 안티몬을 제거하는 것이 제시되고 있다.

이러한 목적을 위하여, 안티몬 화합물을 함유하는 상기 전처리 용액은, 용해된 안티몬종이 안티몬의 형태로 전처리 용액으로부터 증착되는 금속을 함유하는 컬럼을 연속적으로 또는 비연속적으로 통과한다. 상기 금속은 또한, 전처리 용액에 직접적으로 첨가될 수 있다. 상기 금속의 예로는 구리, 철, 니켈, 코발트, 주석 및 아연을 포함한다. 상기 금속은 용해된 안티몬이 증착된 표면 상에서 그래뉼(granules), 로드(rods), 바(bars) 또는 스피어(spheres)의 형태일 수 있다. 안티몬으로 완전히 덮혀있는 상기 표면때문에 컬럼 용량을 다 써버린 경우, 상기 컬럼은 이미 상술한 바에 따라 마이크로에칭 용액을 도입하여 완전히 세정한 다음 재생하여 이용할 수 있다. 그 후에, 상기 컬럼은 전처리 용액을 재생하기 위하여 다시 이용 가능하다. 상기 전처리 용액의 사용 수명(service life)은 이러한 방법으로 상당히 연장될 수 있다.

금속화 과정 동안에, 기판 재료 상에 여전히 증착되어 있고 주석 전해조에 용해되어 있는 안티몬의 소수 잔여물은 추가 공정에 의해 주석 전해조로부터 제거될 수 있다.

이러한 목적을 위하여, 상기 주석 전해조는 연속적으로 또는 비연속적으로 금속 주석을 통과하거나, 또는 금속 주석은 주석 전해조에 직접적으로 첨가된다. 그것에 의하여, 주석 전해조에 함유된 안티몬은 금속의 주석 상에 증착하고, 전해조 싸이클로부터 제거된다.

상기 주석 전해조에 주석 이온이 축적하는 것을 방지하기 위해, 당업계에 알려진 재생 방법이 사용될 수 있다. 바람직하게는 DE 101 32 478에 개시된 상기 재생 단위(unit)가 상기 용액에서 주석 이온의 일정한 농도를 획득하기 위해 사용된다.

상기 기재된 방법은 주석과 함께 CEM-1과 같은 안티몬을 함유하는 기판 재료의 효과적인 화학적 금속화를 가능하게 한다. 주석 및 주석 합금의 증착을 위한 전해조의 사용 수명(service life)은 상당히 증가되고, 결과적으로 생성된 층(resulting layers)의 특성(quality)은 내구성 및 결합성에 관하여 긍정적인 영향을 미친다. 본 발명의 방법에 사용된 상기 전처리 용액은 추가 공정 단계에서 재생되어질 수 있다. 그것에 의하여, 폐수 문제는 상당부분 해결되고, 상기 방법은 또한 수익성을 창출한다. 주석 전해조에서, 기판 재료로부터 여전히 걸러져 나와서 녹게되는 안티몬 잔여물은 금속 주석에 의해서 상기 기재된 주석 전해조의 재생에 의해 제거된다.

본 발명을 이하 실시예를 통해 좀더 상세히 설명한다.

실시예 1:

5×5cm의 넓이를 가지는, CEM-1 물질로 제작된, 인쇄 회로 기판은 5분동안 50℃의 온도에서 18%의 염산(hydrochloric acid)을 함유하는 수용액으로 처리된다. 그 다음에 상기 물질을 Atotech에서 이용가능한, 마이크로에칭 용액 "Micro Etch SF"으로 35℃의 온도에서 1분동안 처리하고, 상기 마이크로에칭 용액은 필수적으로 퍼옥소이황산(peroxodisulfate)의 황산 수용액을 포함한다. 이어서 주석의 화학적 증착을 위한, 다음의 2단계를 포함하는 Atotech's 방법을 사용하여 주석으로 금속화한다:

1. 필수적으로 주석(II) 메탄설포네이트 및 티오우레아의 산성 용액을 포함하는 Stannadip F으로 실온에서 1분간 처리;

2. 필수적으로 주석(II) 메탄설포네이트 및 티오우레아의 산성 용액을 포함하는 Stannatech F으로 60℃에서 5분간 처리.

상기 처리 이후, 상기 인쇄 회로 기판을 무기질이 제거된 물로 세정하고, 60℃의 온도에서 건조한다.

상기 증착된 주석 층은 납땜성(solderability)에 의하여 약 0.5㎛의 두께, 뛰어난 내구성 및 뛰어난 결합 특성을 나타낸다.

상기 기술한 과정을 전체적으로 5회 반복한다. 그것에 의하여, 상기 인쇄 회로 기판의 화학적 금속화를 위한 전해조는 그들의 초기 성질을 유지한다. 상기 주석 전해조 내에, 상기 기술한 탁도 및 거무스름한 침전은 생기지 않는다. 상기 증착된 주석 층은 어떠한 거무스름한 얼룩도 나타내지 않고, 그들의 표면 특성은 유지된다.

실시예 2:

5×5cm의 넓이를 가지는, CEM-1 물질로부터 제작된 인쇄 회로 기판은 5분간 60℃에서 10% 염산을 함유하는 수용액으로 처리된다. 그 다음에 상기 물질을Atotech에서 이용가능한, 마이크로에칭 용액, "Micr Etch SF"으로 35℃의 온도에서 1분동안 처리하고, 이어서 주석의 화학적 증착을 위한, 다음의 2단계를 포함하는 Atotech's 방법을 사용하여 주석으로 금속화한다:

1. Stannadip F으로 실온에서 1분간 처리;

2. Stannatech F으로 60℃에서 5분간 처리.

상기 처리 이후, 상기 인쇄 회로 기판을 VE-물로 세정하고, 60℃의 온도에서 건조한다.

상기 증착된 주석 층은 납땜성(solderability)에 관하여 약 0.5㎛ 두께, 뛰어난 내구성 및 뛰어난 결합 특성을 나타낸다.

상기 기술한 과정을 전체적으로 5회 반복한다. 그것에 의하여, 상기 인쇄 회 로 기판의 화학적 금속화를 위한 전해조는 그들의 초기 성질을 유지한다. 상기 주석 전해조 내에, 상기 기술한 탁도 및 거무스름한 침전은 생기지 않는다. 상기 증착된 주석 층은 어떠한 거무스름한 얼룩도 나타내지 않고, 그들의 표면 특성은 유지된다.

실시예 3:

인쇄 회로 기판의 전처리를 위한 18%의 염산을 함유하는 수용액은 실시예 1에 따라 사용된다. 용액부분은 전해조로부터 연속적으로 제거되고 구리 그래뉼(granules)로 채워진 컬럼을 통과한다. 그것에 의하여, 안티몬은 그래뉼의 표면에 증착된다. 상기 구리 표면이 금속 안티몬으로 상당량 덮히면, Atotech의 마이크로에칭 용액 "Micro Etch SF"으로 처리함으로써, 상기 안티몬은 용해되고, 상기 용액은 상기 컬럼으로부터 제거되어 폐수 처리에 보내진다. 상기 방법의 사용은 용액을 대체할 필요없이 염산 용액으로 50 이상의 인쇄 회로 기판의 처리가 가능하게 하였다.

상기 전처리된 인쇄 회로 기판은 실시예 1 또는 2에 따라 제작된다.

실시예 4:

실시예 1에 따라 주석으로 상기 기판을 금속화하기 위한 Stannatech F-용액의 부분은 전해조로부터 연속적으로 제거되고 주석 그래뉼(granules)로 채워진 컬 럼을 통과한다. 그것에 의하여, 안티몬은 그래뉼의 표면에 증착된다. 상기 주석 표면이 금속 안티몬으로 상당량 덮히면, Atotech의 마이크로에칭 용액 "Micro Etch SF"으로 처리함으로써, 상기 안티몬은 용해되고, 상기 용액은 상기 컬럼으로부터 제거되어 폐수 처리에 보내진다.

인쇄 회로 기판상의 원치 않는 안티몬의 증착은 상기 처리에 의해 실질적으로 완벽하게 방지된다.

실시예 5:

실시예 1에 따라 주석으로 기판을 금속화하기 위한 Stannatech F-용액에 50g의 주석 그래뉼이 첨가된다. 그것에 의하여, 안티몬은 상기 그래뉼의 표면에 증착된다. 상기 주석 표면이 금속 안티몬으로 상당량 덮히면, Atotech의 마이크로에칭 용액 "Micro Etch SF"으로 처리함으로써, 상기 안티몬은 용해되고, 상기 용액은 상기 컬럼으로부터 제거되어 폐수 처리에 보내진다.

인쇄 회로 기판상의 원치 않는 안티몬의 증착은 상기 처리에 의해 실질적으로 완벽하게 방지된다.

비교예

비교예 1:

5×5cm의 넓이를 가지는, CEM-1 물질로 제작된, 인쇄 회로 기판을 인쇄 회로 기판의 종래의 금속화에 표준 제제(agent)로 사용되는 Atotech의 세척제 Pro Select SF로 40℃의 온도에서 5분동안 처리한다.

그 다음에 상기 물질은 Atotech 마이크로에칭 용액, "Micr Etch SF"으로 35℃의 온도에서 1분동안 처리하고, 이어서 주석으로 금속화한다. 이런 목적을 위해, 주석의 화학적 증착을 위한, 다음의 2단계를 포함하는 Atotech 방법이 사용된다:

1. Stannadip F으로 실온에서 1분간 처리;

2. Stannatech F으로 60℃에서 5분간 처리.

상기 처리 이후, 상기 인쇄 회로 기판을 VE-물로 세정하고, 60℃의 온도에서 건조한다.

상기 증착된 주석 층은 처음에 약 0.5㎛ 두께에서 적어도 충분한 결합성을 나타낸다.

다음 금속화 단계에서 이미 Stannatech 전해조는 그의 초기 특성을 잃는다. 상기 주석 전해조 내에 탁도(turbidity) 및 거무스름한 침전의 형성은 생긴다. 상기 증착된 주석 층은 거무스름한 얼룩을 나타내고, 그들의 바람직한 표면 특성은 소실된다. 상기 주석 전해조 특성은 다음 단계에서 급속히 악화된다. 4번째 단계 후에 이미 상기 금속화는 불완전하고, 상기 전해조는 더이상 사용할 수 없다.

비교예 2:

5×5cm의 넓이를 가지는, CEM-1 물질로 제작된, 인쇄 회로 기판은 Atotech에서 이용가능한 마이크로에칭 용액 "Micr Etch SF"으로 35℃의 온도에서 1분동안 전처리없이, 이어서 주석으로 금속화한다. 이런 목적을 위해, 주석의 화학적 증착을 위한, 다음의 2단계를 포함하는 Atotech's 방법이 사용된다:

1. Stannadip F으로 실온에서 1분간 처리;

2. Stannatech F으로 60℃에서 5분간 처리.

상기 처리 이후, 상기 인쇄 회로 기판을 VE-물로 세정하고, 60℃의 온도에서 건조한다.

상기 증착된 주석 층은 처음에 약 0.5㎛ 두께에서 적어도 충분한 결합성을 나타낸다.

그러나, 금속화 단계에서 이미 Stannatech 전해조는 그의 초기 특성을 잃는다. 상기 주석 전해조 내에 탁도(turbidity) 및 거무스름한 침전의 형성은 생긴다. 상기 증착된 주석 층은 거무스름한 얼룩을 나타내고, 그들의 바람직한 표면 특성은 소실된다. 상기 주석 전해조 특성은 다음 단계에서 급속히 악화된다.

몇몇 방법의 단계를 거친 후에 이미 상기 금속화는 불완전하다. 상기 전해조는 버려야 한다.

본 발명의 주석 및 주석 합금으로 안티몬 화합물을 함유하는 기 판(sbustrate)의 코팅 방법 따르면, 기판에 포함된 안티몬 화합물의 간섭 효과를 감소시킬 수 있으며, 본 발명에 의해 증착된 주석 층은 결합성 및 내구성과 관련하여 우수한 특성을 나타내므로, 주석 전해조의 실용 수명을 연장시키는 효과가 있다.

Claims (20)

1. 주석 또는 주석 합금과 안티몬 화합물을 포함하는 기판 물질을 전류부재(countless) 금속화시키는 방법으로서, 에칭 단계, 주석 염 용액으로 금속화시키는 단계 및 상기 기판 물질을 세정하는 단계를 포함하고, 상기 방법은 전처리 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하며, 이때 상기 금속화 단계 이전에 상기 기판 물질은 전처리 용액에 접촉되며, 상기 전처리 용액은 산화제 없이 강염산 용액을 포함하고, 금속화 이전에 상기 기판 물질의 표면에서 안티몬 화합물을 제거하는 것을 특징으로 하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 5~38%의 농도를 가지는 강염산 용액을 상기 전처리 용액으로 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제2항에 있어서, 10~30%의 농도를 가지는 강염산 용액을 상기 전처리 용액으로 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제3항에 있어서, 15~25%의 농도를 가지는 강염산 용액을 상기 전처리 용액으로 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전처리 용액에 용해된 안티몬 화합물은 금속에 대한 화학 교환 반응(chemical exchange reaction)에서 증착에 의해 상기 용액으로부터 제거 되는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제5항에 있어서, 상기 용액은 화학 교환 반응에서 안티몬을 증착시키기 위해 금속으로 채워진 컬럼상에 연속적으로 또는 비연속적으로 통과되는 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제5항에 있어서, 상기 금속은 화학 교환 반응에서 안티몬을 증착시키기 위해 전처리 용액에 직접적으로 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제5항에 있어서, 화학 교환 반응에서 안티몬을 증착시키기 위한 상기 금속은 그래뉼(granules), 로드(rods), 바(bars) 또는 스피어(spheres) 형태인 것을 특징으로 하는 방법.
9. 제5항에 있어서, 화학 교환 반응에서 안티몬을 증착시키기 위한 금속은 구리, 철, 니켈, 코발트, 주석 및 아연으로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
10. 제5항에 있어서, 화학 교환 반응에서 금속 상에 형성된 안티몬층은 마이크로에칭 용액으로 처리하여 다시 제거되는 것을 특징으로 하는 방법.
11. 제1항에 있어서, 주석 또는 주석 합금과 함께 금속화를 위해 사용된 용액에 함유된 상기 안티몬 화합물은 금속성 주석에 대한 화학 교환 반응에서 증착에 의해 상기 용액으로부터 제거되는 것을 특징으로 하는 방법.
12. 제11항에 있어서, 상기 용액은 화학 교환 반응에서 안티몬을 증착시키기 위해 금속 주석으로 채워진 컬럼상에 연속적이거나 비연속적으로 통과되는 것을 특징으로 하는 방법.
13. 제11항에 있어서, 화학 교환 반응에서 금속 상에 형성된 안티몬층은 마이크로에칭 용액으로 처리하여 다시 제거되는 것을 특징으로 하는 방법.
14. 제1항에 있어서, 상기 주석 또는 주석 합금 코팅은 주석원(source)으로써 주석(II) 메탄설포네이트(methanesulfonate)를 함유하는 금속화 용액으로부터 초래되는 것을 특징으로 하는 방법.
15. 제1항에 있어서, 상기 주석 또는 주석 합금 코팅은 티오우레아(thiourea)를 함유하는 금속화 용액으로부터 초래되는 것을 특징으로 하는 방법.
16. 제1항의 방법에 의하여 제조된 것을 특징으로 하는 주석 또는 주석 합금의 결합가능한 층(joinable layers).
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18. 제 1항에 따른 방법을 이용하여 인쇄 회로 기판(printed circuit boards)을 제조하는 방법.
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