KR101167322B1 - 활성 탄소를 사용하여 ｐｅｔ의 재가열 속도를 향상시키기위한 조성물 및 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 조성물을 재가열시키는 속도를 증강시키기 위해서, 폴리에스터, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌 나프탈렌 및 활성 탄소를 함유하는 폴리에스터 조성물, 예비성형체 및 병에 관한 것이다. 활성 탄소를 활성 인 함유 화합물의 존재하에 또는 예비중합화 후 및 폴리에스터 중합체가 고화된 후 용융 상중 임의의 단계에서 첨가할 수 있다. 활성 탄소를 함유하는 폴리에스터 농축물을 벌크 폴리에스터에 첨가하여 병으로 취입성형하기 적합한 예비성형체를 제조할 수 있다.

Description

활성 탄소를 사용하여 ＰＥＴ의 재가열 속도를 향상시키기 위한 조성물 및 방법{COMPOSITIONS AND A METHOD FOR IMPROVING REHEAT RATE OF PET USING ACTIVATED CARBON}
폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)를 2단계 공정을 사용하여 용기로 형성한다. 먼저, 튜브-형태 예비성형체를 사출 성형한다. 두 번째로, 예비성형체를 유리 전이 온도 이상으로 가열하고 병으로 형성하기 위해서 고압 공기로 주형내로 취입한다.
석영 적외선 램프를 사용하여 제 2 단계에서 예비성형체를 "재가열"하였다. 전형적인 램프 온도는 500 내지 2000nm의 범위에서 넓은 방출 스펙트럼을 갖는 2500 내지 3000oK이다. 방출 최대값은 900 내지 1000nm 부근이다. PET는 500 내지 2000nm 범위에서는 에너지를 불량하게 흡수한다. 따라서, 램프로부터 에너지 흡수를 최대화하고 예비성형체의 "재가열" 속도를 향상시키기 위해서, 종종 적외선 흡수 화합물을 PET에 첨가한다. 불행하게도, 이들 물질은 PET 병의 시각적인 형태 상에 부정적인 효과를 야기하고 색이 짙어지게 한다(낮은 L* 휘도). 따라서, 이러한 첨가제가 L* 휘도에 미치는 영향을 최소화하면서 PET 예비성형체의 재가열 속도를 향상시킬 필요성이 존재한다.
발명의 요약
본 발명자들은 조성물의 L* 휘도에 미치는 첨가제의 영향을 최소화하면서도 PET 조성물의 재가열 속도를 향상시키는 방법 및 첨가제를 발견하였다. 또한 본 발명자들은 상기 첨가제가 중합체 L* 휘도 값의 현저한 손실을 야기하지 않고 향상된 재가열 속도를 제공할 뿐만 아니라, 열 가공 후에 유리 아세트알데하이드를 감소시키는 수단을 제공할 수 있음을 발견하였다.
본 발명은 폴리에스터 중합체 및 d50 입자 크기가 2㎛를 초과하는 활성 탄소를 포함하는 용융물, 고체, 예비성형체, 열성형에 적합한 시트 및 병을 포함하는 폴리에스터조성물을 제공한다.
또한, 입자 크기가 2㎛를 초과하는 활성 탄소를 폴리에스터 중합체의 제조를 위한 용융 상에, 고체 상태 펠렛 형태의 폴리에스터 중합체에, 또는 상기 폴리에스터 중합체로부터 예비성형체를 제조하기 위한 사출 성형기에 첨가하는 단계를 포함하는, 폴리알킬렌 테레프탈레이트 또는 나프탈레이트 중합체를 포함하는 폴리에스터 중합체를 포함하는 폴리에스터 조성물의 제조방법을 제공하고 있다.
또다른 양태에서, 다이알킬 테레프탈레이트 또는 다이알킬 나프탈레이트를 교차에스터화시키거나, 또는 직접적으로 테레프탈산 또는 나프탈렌 다이카복실산을 에스터화시킴으로써 폴리에스터 중합체, 예컨대 폴리알킬렌 테레프탈레이트 또는 나프탈레이트 중합체를 함유하는 폴리에스터 조성물의 제조방법을 제공하고 있다. 폴리에스터 중합체 조성물은, 활성 인 함유 화합물의 존재하에 활성 탄소를 폴리에스터 중합체의 제조를 위한 용융 상에 첨가하여 제조된다.
또다른 양태에서는 활성 탄소를 ,
(a) 에스터화 대역, 예비중합 대역 또는 이들 2개의 대역 사이의 임의의 지점에 인 함유 화합물과 동시에 첨가하거나, 또는
(b) 인 함유 화합물을 에스터화 대역에 첨가하기 전에 에스터화 대역에 첨가하거나(여기서, 인 함유 화합물은 목적 수준의 에스터화까지 에스터화 반응을 완료하기 이전에 첨가된다), 또는
(c) 에스터화 대역 또는 예비중합 대역의 반응 혼합물에 인 화합물을 첨가한 후에 첨가한다(단, 반응 혼합물이 활성 인 함유 화합물을 함유한다).
또한, 폴리알킬렌 테레프탈레이트 중합체 또는 폴리알킬렌 나프탈레이트 중합체를 포함하는 폴리에스터 중합체를 포함하는 폴리에스터 조성물의 제조방법으로서, 활성 탄소를
(a) 예비중합체 대역 후 상기 폴리에스터 중합체의 제조를 위한 용융 상에 또는
(b) 용융 배합에 의해 전구체 또는 고체 상태 폴리에스터 고체에 또는
(c) 병 예비성형체의 제조를 위한 사출 성형기에
첨가하는 단계를 포함하는 제조방법을 제공하고 있다.
또다른 양태에서, 농축물 조성물의 중량을 기준으로 0.15중량% 이상, 바람직하게는 0.2중량% 이상 및 약 35중량% 미만의 범위의 양의 활성 탄소 및 농축물 조성물의 중량을 기준으로 25℃에서 65중량%의 양으로 열경화성 중합체 고체를 포함하는 폴리에스터 농축물 조성물을 제공하고 있다.
농축물의 경우, 액체 또는 고체 형태의 벌크 폴리에스터 및 액체, 용융물 또는 고체 형태의 폴리에스터 농축물 조성물을 예비성형체의 제조를 위한 기계에 공급하는 단계를 포함하며, 이때, 상기 농축물이 활성 탄소, 및 농축물의 총 중량을 기준으로 65중량% 이상의 양의 폴리에스터 중합체를 포함하는, 폴리에스터 예비성형체를 제조하기 위한 방법을 제공하고 있다.
예비성형체를 제공하기 위한 단계에서 농축물이 첨가될 수 있을 뿐 아니라 또다른 양태에서는, 농축물 폴리에스터 조성물을 순수한 폴리에스터 중합체를 제조하기 위한 용융 상에 첨가하는 단계를 포함하며, 상기 농축물이 활성 탄소 및 65중량% 이상의 폴리에스터 중합체를 포함하는, 폴리에스터 조성물의 제조방법을 제공하고 있다.
도 1은 PET A중의 재가열 제제에 대한 재가열 속도 지수 대 L*의 도면이다.
도 2는 PET A중의 재가열 제제에 대한 재가열 속도 지수 대 L*의 도면이다.
도 3은 PET B중의 재가열 제제에 대한 재가열 속도 지수 대 L*의 도면이다.
도 4는 PET B중의 재가열 제제에 대한 재가열 속도 지수 대 L*의 도면이다.
본 발명은 본원에서 참조된 첨부 도면 및 이에 제공된 실시예를 포함하는 본 발명의 이후 상세한 설명을 참조하여 보다 용이하게 이해될 수 있다. 본 발명은 물론 다양할 수 있는 플라스틱 제품의 가공을 위한 구체적인 방법 및/또는 공정 조건으로서 기술된 구체적인 방법 및 조건으로 제한되지 않는 것으로 이해된다. 본원에서 사용된 용어는 특정 양태를 기술하고자 하는 것이고, 이로 제한되고자 하는 것이 아닌 것으로 이해되어야한다.
또한, 명세서 및 첨부된 청구항에서 사용되는 단수 형태는, 달리 명백하게 지시되지 않는다면, 복수 대상을 포함한다. 예를 들어 열가소성 "예비성형체", "용기" 또는 "병"의 가공에 대한 언급은 복수의 열가소 예비성형체, 제품, 용기 또는 병의 가공을 포함하고자 한다.
"포함하는" 또는 "함유하는"은 적어도 명명된 화합물, 요소, 입자 등이 조성물 또는 제품에 존재함이 틀림없지만, 비록 다른 화합물, 요소, 입자 등이 명명된 바와 동일한 기능을 가질지라도, 이러한 다른 화합물, 요소, 입자 등의 존재를 배제하지 않음을 의미한다.
본원에서 기술된 고유 점도 값은 60/40 중량/중량의 페놀/테트라클로로에탄중에서 25℃에서 측정되고, dL/g 단위로 개시된다.
본원의 "폴리에스터 조성물"은 임의의 수의 성분을 임의의 양으로 선택적으로 함유하는 임의의 열가소성 중합체이고, 단 열가소성 중합체는 폴리에스터 조성물의 중량을 기준으로 30중량% 이상의 양으로 존재하고, 이때 상기 열가소성 중합체의 골격은 반복 테레프탈레이트 또는 나프탈레이트 단위를 갖는다. 적합한 열가소성 중합체의 예는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN) 및 PET 및 PEN의 코폴리에스터 및 혼합물을 포함한다. 폴리에스터 조성물의 형태는 제한되지 않고, 제조 공정중의 용융물 또는 예컨대 사출 성형기에서 발견될 수 있는 중합 후 용융된 상태, 및 액체, 펠렛, 예비성형체 및/또는 병의 형태를 포함할 수 있다. 폴리에스터 펠렛은 운송 및 가공의 용이함을 위해서 25℃ 및 1atm에서 고체로서 단리된다. 폴리에스터 펠렛의 형태는 제한되지 않고, 정상적인 또는 비정상적인 성형된 분리된 입자에 의해 예시되고 시트, 필름 또는 섬유로 분류될 수 있다.
d50 입자 크기는 중간값 직경이고, 즉, 부피의 50%가 언급된 d50 값 보다 큰 입자로 구성되고, 부피의 50%는 언급된 d50 값 보다 작은 입자로 구성된다.
본 발명에 이르러, 용융물, 펠렛, 시트, 예비성형체 및 병을 포함하지만 이에 제한되지 않고, d50 입자 크기가 2㎛를 초과하는 활성 탄소를 포함하는 폴리에스터 조성물이 제공된다.
활성 탄소는 매우 큰 내부 표면적 및 공극 부피를 갖는 탄소의 형태이다(문헌["Encyclopedia of Chemical Technology", Fourth Edition, Volume 4, pp.1015-1037, John Wiley and Sons]). 시판되는 활성 탄소는 석탄, 갈탄, 목재, 견과류 껍질, 토탄, 역청 및 코크스로부터 제조된다. 활성 탄소의 제조는 하기 2단계로 수행된다: 전구체 물질을 열 분해하여 조질 목탄을 형성하는 단계, 및 생성물의 공극 부피 및 표면 대역을 크게 증가시키는 산화 대기에 목탄을 노출시킴으로써 기체화시키는 단계.
활성 탄소의 적합한 형태는 갈탄 석탄의 증기 활성화에 의해 제조된 산 세척된 활성 탄소 분말을 포함하지만, 이로 제한되지는 않는다. 활성 탄소의 구조는 지방족 가교 기에 의해 교차-연결된 불완전 탄소 층 평면의 뒤틀린 네트워크로서 기술된다. 많은 활성 탄소 형태의 형태는 매우 큰 공극 부피 또는 표면 대역을 갖는 무정형 입자 및 그래파이트 결정과 탄소 평면의 불규칙적으로 뒤틀린 네트워크에 부분적으로 기인하는 낮은 밀도의 조합으로 기술될 수 있다.
바람직한 품질의 활성 탄소는 약학 중간체 및 식품 접촉 용도, 예컨대 설탕 용액 및 콘 시럽을 정제하고 음료수를 처리하기 위해서 이용되는 시판되는 것들이다.
폴리에스터 중합체내의 활성 탄소 입자의 위치는 제한되지 않는다. 활성 탄소는 어디에서나 또는 폴리에스터 중합체, 펠렛, 예비성형체 또는 병내에 배치될 수 있다. 바람직하게는, 펠렛 형태의 폴리에스터 중합체는 연속 상을 형성한다. 연속 상 "내"에 분포된다는 것은, 활성 탄소가, 피복의 경우 보통 기대되는 것과 같이 표면 상에서만 배열되는 것과는 달리, 펠렛의 횡단면 부분에서 적어도 관찰됨을 의미한다. 활성 탄소는 폴리에스터 중합체내에 무작위로 분포되거나, 분리된 대역내에 분포되거나, 열가소성 중합체의 부분내에만 분포될 수 있다. 다르게는, 활성 탄소가 폴리에스터 중합체의 표면 상에 배열될 수 있다. 바람직한 양태에서, 활성 탄소는 활성 탄소를 용융물에 첨가하거나 활성 탄소를 고체 폴리에스터 조성물과 혼합한 후 용융하고 혼합함에 의해 폴리에스터 중합체 조성물 전체에 무작위로 배열된다.
재가열 제제로서 사용하기 적합한 활성 탄소의 비표면적, 밀도, 품질 및 입자 크기는 특히 제한되지 않는다. 그러나, 재가열 속도 지수 1.05에서 측정한 경우 70 이상의 L* 휘도 값을 유지하면서 재가열 속도 지수 1.05 이상, 보다 바람직하게는 1.08 이상으로 재가열 속도를 향상시키는 활성 탄소를 사용하는 것이 매우 바람직하다. 재가열 속도 지수는 활성 탄소 또는 임의의 다른 재가열 속도 향상 첨가제를 함유하지 않은 하기에 명시된 대조군 중합체와 비교할 때 복사 에너지원에의 노출 후 활성 탄소를 함유하는 시험 시료의 평균 온도 증가의 비이다.
재가열 속도 지수 값을 측정할 목적으로, 그리고 1.05 또는 다른 값의 재가열 속도 지수에서 L*을 확인할 목적으로, 재가열 속도 지수를 다음과 같이 측정하고 계산하였다. 중합체 시료 및 대조군 시료를 67밀(1밀=0.001인치)의 두께를 갖고 각각 3cm 직경인 3개의 디스크의 2개 세트로 사출 성형한다. 디스크를 24시간동안 방치하여 상온으로 평형을 유지해야한다. 각각의 재가열 속도 향상 첨가제 농도에서 대조군 디스크 및 시험 시료 디스크 둘다를 다음과 같이 처리한다. 각각의 디스크를 단지 모서리를 따라서만 주조된 제품과 접촉하는 지지체 상에 위치시킨다. 작동기가 자동으로 고온계 아래로 디스크를 이동시키고 초기 온도(Ti)를 측정한다. 이어서, 디스크를, 60V에서 작동하는 전구(GE DYH 프로젝션 벨브, 250W, 120V)가 구비된 램프 아래의 고정된 거리로 이동시키고, 복사광에 20초동안 노출시킨다. 램프의 색상 온도는 약 2200℃이다. 가열한 후, 램프(앞면)를 향하는 면의 중심 대역의 표면 온도를 램프가 꺼진 후(Tf) 2초동안 기록하는 고온계로 디스크를 자동으로 돌려놓는다. 연속적인 시험 사이에 90초 냉각 사이클을 이용하고, 이동안 다음 시료를 부하하기 전에 팬이 램프 하우징을 냉각시킨다. 기록된 온도는 3개의 디스크 각각으로부터 수득된 평균 온도이다. 시료의 재가열 속도 지수를 하기 수학식 I로 계산한다:
Figure 112011034693742-pct00019
상기 식에서,
참조로서 사용된 대조군 물질은 약 0.80 dL/g의 It.V를 갖는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 중합체이고, 이때 중합체는 1.5몰% 사이클로헥산다이메탄올로 개질되고, 정제된 테레프탈산에서 제조되고, 환원제를 첨가하지 않고 안티몬 화합물로 촉매화되어 안티몬 촉매로부터 환원된 안티몬 금속을 계획적으로 형성하고, 활성 탄소 또는 임의의 다른 첨가된 재가열 속도 향상 첨가제를 함유하지 않는다. 대조군 디스크를 시험 시료 디스크와 정확하게 동일한 방식으로 시험한다.
폴리에스터 조성물(다음에 논의된 폴리에스터 농축물과 다른), 예비성형체 및 용기중 활성 탄소의 적합한 양은 폴리에스터 조성물중 폴리에스터 중합체 전체의 중량을 기준으로 0.5 내지 250ppm 범위이다. 사용되는 활성 탄소의 최적 양은 활성 탄소의 유형 및 품질, 입자 크기 및 표면적, 입자의 형태 및 바람직한 재가열 속도의 향상 정도에 의존할 수 있다. 전형적인 양은 3 내지 100ppm 범위이고, 대부분의 용도에 대한 활성 탄소의 적합한 양은 10 내지 50ppm 범위이다.
활성 탄소의 d50 입자 크기는 약 100㎛ 이하일 수 있다. 입자 크기는 레이저 회절 유형 입자 크기 분포계로 측정할 수 있다. 다르게는, 입자 크기는 메쉬를 통해서 선발된 입자의 %와 연관될 수 있다. 입자의 80% 이상, 바람직하게는 90% 이상, 보다 바람직하게는 95% 이상이 140 표준 US 체를 통과하는 입자 크기 분포를 갖는 활성 탄소가 재가열 제제로서 사용하기 적합하다. 입자의 80% 이상, 바람직하게는 90% 이상, 보다 바람직하게는 95% 이상이 325 표준 US 체를 통과하는 입자 크기 분포를 갖는 활성 탄소 또한 재가열 제제로서 사용하기 적합하다.
본 발명에서 사용되는 활성 탄소는 예비성형체의 재가열 속도를 향상시킬 뿐만 아니라, 예상치 못하게도 L*을 허용가능한 값 미만으로 감소시키지 않음으로써 예비성형체 및 병의 휘도에 최소한의 효과만 미친다. 예비성형체 또는 병의 허용가능한 L* 휘도 값은 재가열 속도 지수 1.05, 바람직하게는 1.08에서 측정한 경우 70 이상으로 간주된다.
L* 휘도에서 활성 탄소를 포함하는 임의의 첨가제의 효과는 CIE 색상 표준 L* 휘도 값을 사용하여 판정된다. L* 휘도 값은 휘도의 척도이다. 이 값은 ASTMD-2244-93에 따라서 측정한다. 색상 측정 이론 및 실행은 프레드 더블유, 빌네이어 주니어(Fred W. Bilhneyer, Jr)의 문헌["Principles of Color Technology", pp. 25-66, John Wiley & Sons, New York(1981)]에서 보다 상세하게 토론된다. 휘도는 모든 파장에서 100% 반사하는 완전 백색 물체 또는 모든 파장에서 100% 투과하는 무색의 시료를 100%로 나타내는 CIE 1976 반대-색상 스케일에서 L*로서 측정한다. 무색 시료중 100의 L*는 완전하게 투명이고 반면에 무색 시료 중의 0의 L*은 불투명이다.
특정 폴리에스터 조성물의 L* 휘도 값을 결정하기 위해서, 용융물, 펠렛, 예비성형체 또는 병의 형태에서 폴리에스터 조성물을 다음 방법에 따라서 분석한다. L*는 67밀의 두께를 갖는 3cm 직경의 몰딩 디스크에서 측정된다. 훈터랩 울트라스캔(HunterLab UltraScan) 분광계를 사용하여 함께 적층된 3개의 디스크(약 201밀 두께) 상의 L*를 측정한다. 장치는 10o 관측 각을 갖는 D65 발광체를 사용하고 구면 기하학을 통합하여 작동한다. 색상은 총 투과율 (TTRAN)방식으로 측정되고, 여기서는 시료를 통하여 직접 투과되는 광과 확산 산란되는 광 둘다를 측정한다. 가장 큰 표면적을 갖는 대역이 광원에 수직으로 위치하도록 3개의 디스크를 광원 앞에 함께 적층한다.
또하나의 양태에서, 본 발명자들은 활성 탄소가 L*을 허용가능한 값 미만으로 감소시키지 않고 예비성형체 및 병의 휘도에 최소의 영향을 미치면서 예비성형체의 재가열 속도를 향상시킬 뿐만 아니라, 열 가공 조건으로 처리된 후에 조성물에 존재하는 유리 아세트알데하이드(AA)의 양을 측정가능하게 감소시킴으로써 필수적은 아니지만 부가적인 이점을 제공할 수도 있음을 발견하였다. AA는 열 가공 조건에서 PET 분해의 바람직하지 않은 부생성물이다. AA의 농도가 너무 높은 경우, PET 용기중에 포장된 음료의 향에 부정적인 영향을 줄 수 있다. 이는 무미의 음료, 예컨대 물에서 가장 현저하다. 따라서, 가열 가공된 PET중 AA의 양을 감소시킬 수 있는 첨가제가 매우 바람직하다. PET의 열 가공은, 일단 PET 중합체가 고유 점도 약 0.35 이상으로 제조되고 예컨대 중축합 마무리처리제에서, 펠렛 압축동안, 또는 예비성형체를 제조하기 위한 사출 성형기에서 용융되면, 임의의 단계에서 수행될 수 있다.
따라서, 이 다른 양태에서, 용융물, 펠렛, 시트, 예비성형체 및 병을 포함하지만 이에 제한되지 않고, d50 입자 크기가 2㎛를 초과하는 활성 탄소를 포함하고, 상기 활성 탄소를 함유하지 않은 동일한 조성물에 존재하는 AA 양에 비해 5% 이상, 보다 바람직하게는 10% 이상, 가장 바람직하게는 15% 이상으로 감소된 양의 AA를 포함하는 폴리에스터 조성물이 제공된다.
PET 조성물중의 AA 양을 측정하기 위해서 사용된 방법은 프렌치 네이셔널 메소드(French National Method) 시험 방법이다. 압출성형된 시료를 1.0메시 스크린을 갖춘 윌리 밀(Wiley Mill)을 통해서 초저온으로 파쇄한다. 시료(0.20g)의 일부를 20㎖ 헤드-스페이스 바이엘로 칭량하고, 밀봉한 후 150℃에서 60분동안 가열한다. 가열한 후, PET 중합체의 상기 밀봉된 시료 위의 기체를 모세관 GC 칼럼에 주입한다. 아세트알데하이드를 분리한 후, 시료중에 존재하는 AA 양을 ppm 단위로 계산한다.
또다른 양태에서, 용융물, 펠렛, 시트, 예비성형체 및/또는 병의 형태이고, d50 입자 크기가 2㎛ 초과, 3㎛ 이상, 5㎛ 초과 내지 100㎛ 이하, 바람직하게는 50㎛ 이하, 보다 바람직하게는 35㎛ 이하인 활성 탄소를 0.5ppm 또는 3ppm 이상 또는 10ppm 이상으로 포함하며, 재가열 속도 지수 1.05에서, 보다 바람직하게는 재가열 속도 지수 1.08에서 측정한 경우, L* 휘도 값이 70 이상, 바람직하게는 75 이상, 가장 바람직하게는 80 이상인 폴리에스터 조성물이 제공된다.
언급된 바와 같이, 활성 탄소 입자의 비표면 대역은 특히 제한되지 않는다. 그러나, 입자의 표면 대역을 증가시켜 보다 빠른 속도로 적외선 에너지를 흡수하는 것이 바람직하다. 500m2/g 초과의 비표면적을 갖는 활성 탄소 뿐만 아니라 1000m2/g의 비표면적을 갖는 활성 탄소가 적합하다.
본 발명의 제 1 공정 양태에서, d50 입자 크기가 2㎛를 초과하는 활성 탄소를 용융 상에 임의의 지점에 첨가하고, 이는 에스터화 대역, 예비중합체 대역 및 마무리처리 대역으로 구성된 중축합 대역에 또는 펠렛화 대역에 또는 이전에 및 이들 대역 사이의 임의의 지점을 포함한다. 또한, 활성 탄소를 이들이 고체-상태 반응기를 나갈 때 고체-상태 펠렛에 첨가할 수 있다. 게다가, 활성 탄소를 사출 성형기로 가는 다른 공급물과 조합하여 PET 펠렛에 첨가하거나, 또는 사출 성형기에 개별적으로 공급할 수 있다. 명확하도록, 활성 탄소를 폴리에스터 조성물을 펠렛으로 고화 및 단리하지 않고 용융 상중에 또는 사출 성형기에 첨가할 수 있다. 따라서, 활성 탄소는 또한 예비성형체의 제조를 위한 공정중 임의의 지점에서 성형 가공되는 용융물에 첨가될 수 있다. 각각의 경우에, 첨가 지점에, 활성 탄소를 액체 또는 중합체 농축물중 순수한 분말로서 첨가할 수 있고, 순수한 또는 재순환된 PET에 첨가하거나 PET 중합체 담체로서 순수한 또는 재순환된 PET를 사용하여 중합체 농축물로서 첨가할 수 있다. 제1 공정 양태에서 각각의 경우에, 활성 탄소는 d50 입자 크기가 2㎛를 초과한다.
제 2 양태에서, 다이알킬 테레프탈레이트 또는 다이알킬 나프탈레이트를 트랜스에스터화하거나 테레프탈산 또는 나프탈렌 다이카복실산을 직접 에스터화하여 제조된 폴리에스터 조성물 함유 폴리에스터 중합체, 예컨대 폴리알킬렌 테레프탈레이트 또는 나프탈렌 중합체를 함유하는 폴리에스터 조성물의 제조 방법을 제공하고 있다. 폴리에스터 중합체 조성물은, 활성 인 함유 화합물의 존재하에 폴리에스터 중합체 제조용 용융 상에 활성 탄소를 첨가함에 의해 제조된다. 활성 인 함유 화합물은, 인 화합물이 용융물중 존재하는 금속 화합물과 활발히 반응하거나 반응할 수 있고/있거나 활성 탄소를 용융 상에 첨가하였을 때 활성 탄소의 촉매 활성을 감소시키도록 활성(활성 탄소가 촉매 활성을 가질 정도로) 임을 의미한다.
폴리에스터를 제조하는 통상적인 방법에서, 인 함유 화합물은 예비중합 대역 보다 앞의 용융 상에 일반적으로 첨가되어, 처리되지 않고 남겨지는 경우, 용융물중 색체를 형성할 뿐만 아니라 알데하이드의 형성을 촉매하는(이들 중 모두 바람직하지 않다) 금속 화합물과 반응한다. 따라서, 인 함유 화합물은 안정화제로서 지칭되었다. DMT-계 공정에서, 촉매가 색체 형성에 활성이기 때문에, 트랜스에스터화 촉매는 통상적으로 트랜스에스터화 반응의 종료시 완전하게 차단된다. 직접적 에스터화 반응에서, 인 함유 화합물을 용융 상에 첨가하면 불순물로서 흔적양으로 반응 혼합물중에 존재하는 금속 화합물이 색체를 형성하는 것이 방해됨을 발견하였다. 그러나, 인 함유 화합물은 용융물중의 금속 화합물 불순물 뿐만 아니라 에스터화 및 중축합 금속 촉매와 반응한다. 그럼에도 불구하고, 활성 탄소의 촉매 활성을 감소시킬 수 있는 활성 인 화합물의 존재하에서 용융 상에 활성 탄소가 첨가된 경우에조차도, 허용가능한 L* 휘도 및 재가열 속도를 나타내는 폴리에스터 조성물이 제조될 수 있다.
따라서, 이 양태에서, 활성 탄소는 인 함유 화합물에 대해 다양한 순서 및 단계에서 용융 상에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 활성 탄소는,
(a) 에스터화 대역, 예비중합 대역 또는 이들 2개의 대역 사이의 임의의 지점에서 인 함유 화합물과 동시에 첨가되거나, 또는
(b) 인 함유 화합물을 에스터화 대역에 첨가하기 전에 에스터화 대역에 첨가하거나(이때 인 함유 화합물은 목적 수준의 에스터화까지 에스터화 반응을 완료하기 이전에 첨가하된다), 또는
(c) 에스터화 대역 또는 예비중합 대역중의 반응 혼합물에 인 화합물을 첨가한 후에 첨가된다(단, 반응 혼합물이 활성 인 함유 화합물을 함유한다).
제 3 공정 양태에서는, 다이알킬 테레프탈레이트 또는 나프탈레이트를 트랜스에스터화하거나 또는 테레프탈산 또는 나프탈렌 다이카복실산을 다이올과 직접 에스터화하는 단계, 활성 탄소(임의의 입자 크기를 가짐)를 예비중합체 대역 후의 폴리알킬렌 테레프탈레이트 또는 나프탈레이트 제조용 용융 상에, 또는 톨리알킬렌 테레프탈레이트 또는 나프탈레이트 고체에 또는 병 예비성형체 제조용 사출 성형기에 첨가하는 단계에 의한, 폴리알킬렌 테레프탈레이트 또는 나프탈레이트 중합체 조성물의 제조방법을 제공하고 있다.
이들 공정 양태 각각은 폴리에스터 중합체의 설명과 함께 추가로 상세하게 설명된다.
폴리에스터 중합체는 바람직하게 PET, PEN 또는 그의 혼합물 또는 공중합체이다. 가장 바람직한 폴리에스터 중합체는 폴리에틸렌 테레프탈레이트이다. 본원에서 사용된 바와 같이, 폴리알킬렌 테레프탈레이트 중합체 또는 폴리알킬렌 나프탈레이트 중합체란, 각각 중합체중 단위의 총 몰수를 기준으로 60몰% 이상의 양으로폴리알킬렌 테레프탈레이트 단위 또는 폴리알킬렌 나프탈레이트 단위를 갖는 중합체를 의미한다. 바람직하게, 중합체는 반응 혼합물에 첨가되는 성분의 몰%로 측정한 경우 85몰%, 보다 바람직하게는 90몰% 이상, 가장 바람직하게는 92몰% 이상의 양으로 테레프탈레이트 또는 나프탈레이트 단위를 함유한다. 따라서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 중합체는 에틸렌 테레프탈레이트 단위 및 알킬렌 글라이콜 또는 아릴 글라이콜로부터 유도된 기타 단위의 지방족 또는 아릴 다이카복실산과의 공중합체를 포함할 수 있다.
예시 목적으로 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 언급되었지만, 중합체가 또한 폴리알킬렌 나프탈레이트 중합체일 수 있는 것으로 이해된다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트는, 테레프탈산 또는 C1-C4 다이알킬테레프탈레이트를 60몰% 이상, 바람직하게는 70몰% 이상, 보다 바람직하게는 85% 이상, 훨씬 더 바람직하게는 90몰%, 많은 용도의 경우 95몰% 이상 포함하는 이산 또는 다이에스터 성분을, 60몰% 이상, 바람직하게는 70몰%, 보다 바람직하게는 85몰%, 훨씬 더 바람직하게는 90몰%, 많은 용도의 경우 95몰% 이상의 에틸렌 글라이콜을 포함하는 다이올 성분과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 또한, 이산 성분이 테레프탈산이고 다이올 성분이 에틸렌 글라이콜인 것이 바람직하다. 전체 이산 성분에 대한 몰%는 총 100%이고, 전체 다이올 성분에 대한 몰%는 총 100몰%이다.
폴리에스터 펠렛 조성물은 폴리알킬렌 테레프탈레이트, PEN 또는 그의 혼합물의, 기타 열가소성 중합체, 예컨대 폴리카보네이트(PC) 및 폴리아마이드와의 혼합물을 포함할 수 있다. 폴리에스터 조성물은 대부분 폴리알킬렌 테레프탈레이트 중합체 또는 PEN 중합체로 구성되고, 보다 바람직하게는 이들을 중합체(충진제, 화합물, 무기 화합물 또는 입자, 섬유, 충격 개질제 또는 비연속식 상을 형성할 수 있는 기타 중합체를 배제함)의 중량을 기준으로 80중량% 이상, 가장 바람직하게는 95중량% 이상의 양으로 포함하는 것이 바람직하다. 테레프탈산에서 유도된 단위에 추가하여, 본 폴리에스터의 산 성분은 하나 이상의 부가 다이카복실산에서 유도된 단위로 개질될 수 있다. 이러한 추가의 다이카복실산은 바람직하게는 탄소원자수 8 내지 14를 갖는 방향족 다이카복실산, 바람직하게 탄소 원자수 4 내지 12를 갖는 지방족 다이카복실산 또는 바람직하게 탄소 원자수 8 내지 12를 갖는 지환족 다이카복실산을 포함한다. 산 성분을 개질하는데 유용한 다이카복실산 단위의 예는 프탈산, 아이소프탈산, 나프탈렌-2,6-다이카복실산, 사이클로헥산다이카복실산, 사이클로헥산다이아세트산, 다이페닐-4,4'-다이카복실산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라산, 세박산 등에서 나온 단위이고, 아이소프탈산, 나프탈렌-2,6-다이카복실산 및 사이클로헥산다이카복실산이 가장 바람직한 단위이다. 이들 산의 상응하는 산 무수물, 에스터 및 산 클로라이드가 용어 "다이카복실산"에 포함되는 것으로 이해되어야 한다.
에틸렌 글라이콜에서 유도된 단위에 추가하여, 본 폴리에스터의 다이올 성분은 바람직하게 탄소 원자수 6 내지 20을 갖는 지환족 다이올 및 바람직하게 탄소 원자수 3 내지 20을 갖는 지방족 다이올을 포함하는 추가의 다이올로부터 단위로 개질될 수 있다. 이러한 다이올의 예는 다이에틸렌 글라이콜; 트라이에틸렌 글라이콜; 1,4-사이클로헥세인다이메탄올; 프로페인-1,3-다이올; 뷰테인-1,4-다이올; 펜테인-1,5-다이올; 헥세인-1,6-다이올; 3-메틸펜테인다이올-(2,4); 2-메틸펜테인다이올-(1,4); 2,2,4-트라이메틸펜테인-다이올-(l,3); 2,5-에틸헥세인다이올-(1,3) ; 2,2-다이에틸 프로페인-다이올-(l,3); 헥세인다이올-(l,3); 1,4-다이-(하이드록시에톡시)-벤젠; 2,2-비스-(4-하이드록시사이클로헥실)-프로페인; 2,4-다이하이드록시-1,1,3,3-테트라메틸-사이클로뷰테인; 2,2-비스-(3-하이드록시에톡시페닐)-프로페인; 및 2,2-비스-(4-하이드록시프로폭시페닐)-프로페인을 포함한다. 전형적으로, 폴리에스터, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트 중합체는 글라이콜을 유리 산으로서 다이카복실산과 또는 그의 다이메틸 에스터와 반응시켜 에스터 단량체를 제조한 후, 중축합하여 폴리에스터를 제조한다. 필요하다면, 폴리에스터의 분자량은 그후 고체 상태 중합에 의해 추가로 증가할 수 있다. 용융 상 및/또는 고체 상태 중축합 후 폴리에스터 중합체 조성물은 바람직하게 전구체 펠렛으로서 0.55dL/g 내지 약 0.70dL/g 범위의 고유 점도 및 고체 상태 펠렛으로서 약 0.70dL/g 내지 약 1.15dL/g 범위의 고유 점도를 갖는다.
본 발명의 폴리에스터 조성물을 에스터화 및 중축합을 수행하기에 충분한 당분야에 공지된 통상적인 축합 과정으로 제조할 수 있다. 폴리에스터 용융 상 제조방법은 에스터화 대역중 촉매 에스터화 촉매의 존재하에 선택적으로 다이올과 다이카복실산의 직접 축합한 후 중축합 촉매의 존재하에 마무리처리 대역에서 예비중합체를 중축합하거나; 또는 에스터화 대역중 트랜스에스터화 촉매의 존재하에 통상적으로 에스터 교환후 중축합 촉매의 존재하에 예비중합화 및 마무리처리하는 단계를 포함하고, 각각은 선택적으로 공지된 방법에 따라서 고체 상태일 수 있다.
추가의 설명에서, 하나 이상의 다이카복실산, 바람직하게는 방향족 다이카복실산의 혼합물 또는 그의 에스터 형성 유도체 및 하나 이상의 다이올을 연속적으로 온도 약 200℃ 내지 300℃, 전형적으로 240℃ 내지 290℃ 및 압력 약 1psig 내지 약 70psig 미만에서 작동하는 에스터화 반응기에 연속적으로 공급한다. 전형적으로, 반응물의 잔류 시간은 약 1시간 내지 5시간 범위이다. 보통, 다이카복실산을 증가된 압력 및 온도 약 240℃ 내지 약 270℃에서 다이올로 직접 에스터화한다. 에스터화 반응은 60% 이상의 에스터화 정도를 달성할 때까지, 보다 전형적으로 85% 이상의 에스터화 정도를 달성할 때까지 목적 단량체를 만드는 것을 지속한다. 전형적으로, 에스터화 단량체 반응은 직접 에스터화 공정에서 비촉매화되고 트랜스에스터화 공정에서 촉매화된다. 중축합 촉매를 선택적으로 에스터화/트랜스에스터화 촉매와 함께 에스터화 대역에 첨가할 수 있다. 사용할 수 있는 전형적인 에스터화/트랜스에스터화 촉매는 티탄 알콕사이드, 다이뷰틸 주석 다이라우레이트를 포함하고, 당업자에게 공지된 바와 같이 개별적으로 또는 선택적으로 아연, 마그네슘 또는 마그네슘 아세테이트 또는 벤조에이트 및/또는 기타 이러한 촉매 물질과 함께 조합되어 사용된다. 인 함유 화합물 및 코발트 화합물 또한 에스터화 대역에 존재할 수 있다. 에스터화 대역에서 형성된 생성물은 축합 부산물로서 비스(하이드록시에틸)테레프탈레이트(BHET)단량체, 저분자량 올리고머, DEG 및 물을 촉매의 반응에 의해 형성된 기타 흔적 불순물 및 기타 화합물, 예컨대 착색제 또는 인 함유 화합물과 함께 포함한다. 공정이 올리고머 종의 양이 현저하고 심지어 주요 종으로서 존재하는 경우인 직접 에스터화 공정인지 또는 BHET의 상대적인 양이 올리고머 종보다 우세한 경우인 트랜스에스터화 공정인지에 따라서 BHET 및 올리고머 종의 상대적 양은 다양할 수 있다. 에스터화 반응을 진행함에 따라서 물을 제거하고 과량의 에틸렌 글라이콜을 제거하여 적합한 평형 조건을 제공한다. 전형적으로, 에스터화 대역은 일련의 하나 이상의 반응기에서 연속적으로 단량체 및 올리고머 혼합물을 제공한다. 다르게는, 단량체 및 올리고머 혼합물은 하나 이상의 회분식 반응기에서 제조될 수 있다. 그러나, PEN을 제조하기 위한 공정에서 반응 혼합물은 비스(2-하이드록시에틸)나프탈렌 및 그의 상응하는 올리고머 종인 단량체 종을 함유하는 것으로 이해된다. 일단 에스터 단량체가 목적 정도의 에스터화로 제조될 때, 이는 에스터화 대역중 에스터화 반응기로부터 예비중합체 대역 및 마무리처리 대역을 포함하는 중축합 대역으로 운송된다. 중축합 반응을 예비중합 대역중의 용융 상에서 개시하고, 지속하고, 마무리처리 대역중의 용융 상에서 완료하고, 그후 용융물을 칩, 펠렛 또는 임의의 기타 성형 형태의 전구체 고체로 고화시킨다. 용이하게, 고체는 펠렛으로 지칭되지만 펠렛이 임의의 형태를 가질 수 있는 것으로 이해된다. 필요하다면, 중축합을 고체 출발 대역에서 고체 상태 전구체 펠렛에 의해 지속할 수 있다.
비록 본원에서 예비중합체 대역 및 마무리처리 대역이 언급될지라도, 각각의 대역은 상이한 조건에서 작동하는 일련의 하나 이상의 별개의 반응 용기를 포함하거나, 또는 대역을 단일 반응기중 상이한 조건에서 작동하는 하나 이상의 하위-단계를 사용하는 하나의 반응 용기와 조합할 수 있다. 즉, 예비중합체 단계는 연속적으로 작동되는 하나 이상의 반응기, 하나 이상의 회분식 반응기 또는 심지어 하나 이상의 반응 단계 또는 단일 반응기 용기에서 수행된 하위-단계의 사용을 수반할 수 있다. 일부의 반응기 디자인에서, 예비중합 대역은 반응 시간의 측면에서 중축합의 제 1 절반을 나타내고, 반면에 마무리처리 대역은 중축합의 제 2 절반을 나타낸다. 기타 반응기 디자인은 예비중합 대역과 마무리처리 대역 사이의 잔류 시간을 약 2:1 비로 조정할 수 있고, 예비중합 대역과 마무리처리 대역 사이의 전체 디자인에서 공통적인 구별은 후자의 대역이 예비중합 대역중 작동 조건보다 보다 높은 온도, 보다 낮은 압력 및 보다 높은 표면 재생 속도로 작동하는 것이다. 일반적으로, 각각의 예비중합 및 마무리처리 대역은 하나 또는 하나 이상의 일련의 반응 용기를 포함하고, 예비중합 및 마무리처리 반응기는 폴리에스터 중합체의 제조에 대한 연속식 공정의 부분으로서 일련의 순서이다.
저 중합기로서 산업적으로 공지된 예비중합 대역에서, 저분자량 단량체 및 소량의 올리고머는 촉매의 존재하에 중축합에 의해 중합되어 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리에스터(또는 PEN 폴리에스터)를 형성한다. 촉매를 단량체 에스터화 단계에 첨가하지 않는 경우, 촉매를 이 단계에 첨가하여 단량체와 저분자량 올리고머 사이의 반응을 촉매하여 예비중합체를 형성하고 부산물로서 다이올을 분리한다. 중축합 촉매를 에스터화 대역에 첨가하는 경우, 전형적으로 다이올과 혼합되고 다이올 공급물로서 에스터화 반응기에 공급된다. 기타 화합물, 예컨대 인 함유 화합물, 코발트 화합물 및 착색제를 또한 예비중합 대역에 첨가할 수 있다. 그러나, 이들 화합물을 예비중합 대역에 첨가하는 대신에 마무리처리 대역에 첨가할 수 있다. 전형적인 DMT-계 공정에서, 당업자는 다른 촉매 물질, 및 촉매 물질과 기타 성분을 첨가하는 지점이 전형적인 직접 에스터화 공정과는 다를 수 있음을 인식하고 있다.
전형적인 중축합 촉매는 생성된 폴리에스터 중합체의 중량을 기준으로 0.1 내지 1000ppm 범위의 양으로 Sb, Ti, Ge, Zn 및 Sn의 화합물을 포함한다. 예비중합 대역에 첨가되는 통상적인 중합화 촉매는 안티몬 계 중합 촉매이다. 적합한 안티몬 계 촉매는 당분야에 인지된 안티몬(III) 및 안티몬(V) 화합물을 포함하고, 특히 다이올-용해성 안티몬(III) 및 안티몬(V) 화합물이고, 안티몬(III)이 가장 통상적으로 사용된다. 기타 적합한 화합물은 다이올과 반응하지만 반드시 용해될 필요는 없는 안티몬 화합물을 포함하고, 이러한 화합물의 예는 산화 안티몬(III)을 포함한다. 적합한 안티몬 촉매의 구체적인 예는 산화 안티몬(III) 및 안티몬(III) 아세테이트, 안티몬(III) 글라이콜레이트, 안티몬(III) 에틸렌글라이콕사이드 및 그의 혼합물을 포함하고, 산화 안티몬(III)이 바람직하다. 첨가되는 안티몬 촉매의 바람직한 양은 생성된 폴리에스터의 중량당 약 75 내지 400ppm의 안티몬을 제공하기에 효과적인 양이다.
이 예비중합체 중축합 단계는 일반적으로 일련의 2개 이상의 용기를 사용하고, 약 1 내지 4시간동안 약 250℃ 내지 305℃ 온도에서 작동한다. 이 단계 동안, 단량체와 올리고머의 고유 점도는 대략 0.35 이하까지 증가된다. 다이올 부산물을 15 내지 70토르 범위의 인가된 진공을 사용하여 예비중합체 용융물로부터 제거하여 반응물을 완료한다. 이점에서, 중합체 용융물을 전형적으로 교반하여 중합체 용융물로부터 다이올의 회피를 촉진하고 큰 점성의 중합체 용융물이 중합 용기를 통하여 이동하는 것을 보조한다. 중합체 용융물을 연속하는 용기에 공급할 때, 중합체 용융물의 분자량 및 따라서 고유 점도가 증가된다. 각각의 용기의 온도가 일반적으로 증가되고 압력이 감소되어 각각의 연속식 용기에서 보다 큰 정도의 중합을 허용한다. 그러나, 글라이콜, 물, 알콜, 알데하이드 및 기타 반응 생성물의 제거를 촉진하기 위해서, 반응기는 전형적으로 진공 하에서 수행되거나 또는 불활성 기체로 세정된다. 불활성 기체는 반응 조건에서 원치않는 반응 또는 생성물 특성을 야기하지 않는 임의의 기체이다. 적합한 기체는 CO2, 아르곤, 헬륨 및 질소를 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
일단 0.35 미만의 고유 점도가 수득되면, 예비중합체를 예비중합체 대역에서 마무리처리 대역으로 공급하고, 여기서 중축합의 제 2 절반이, 예비중합화 대역중에 존재하는 것 보다 높은 온도까지, 용융물의 고유 점도가 예비중합화 대역(전형적으로 0.03이지만 주로 0.35 미만)에서 약 0.50 내지 약 0.70dL/g 범위의 고유 점도로 증가될 때까지 280℃ 내지 305℃ 범위 이내의 값까지 이르는 하나 이상의 마무리처리 용기에서 지속된다. 일반적으로 산업계에서 "고 중합기", "마무리처리기" 또는 "중축합기"로서 공지된 최종 용기는 약 0.8 내지 4.0토르의 범위 이내의 예비중합화 대역에서 사용되는 것 보다 낮은 압력에서 작동된다. 마무리처리 대역은 전형적으로 예비중합체 대역과 동일한 기본 화학을 포함하고, 분자의 크기 및 그에 따른 점도가 상이하다는 사실은 반응 조건 또한 상이하다는 것을 의미한다. 그러나, 예비중합체 반응기처럼 각각의 마무리처리 용기는 플래쉬 용기에 연결되고 각각을 전형적으로 교반하여 에틸렌 글라이콜의 제거를 촉진한다. 중축합 용기중 잔류 시간 및 에틸렌 글라이콜과 테레프탈산의 연속식 공정중 에스터화 대역으로의 공급 속도는 부분적으로 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리에스터의 목적 분자량에 근거하여 결정된다. 분자량을 중합체 용융물의 고유 점도에 근거하여 용이하게 결정할 수 있기 때문에, 중합체 용융물의 고유 점도는 중합 조건, 예컨대 온도, 압력, 반응물의 공급 속도 및 중축합 용기내의 잔류 시간을 결정하는데 일반적으로 사용된다.
일단 목적하는 고유 점도가 마무리처리기에서 수득되면, 용융물을 펠렛화 대역에 공급하고, 여기서 여과되어 목적 형태로 압출성형된다. 본 발명의 폴리에스터 중합체를 여과하여 미립자를 지정된 크기에 대해서 제거한 후 용융 상에서 압출성형하여 중합체 시트, 필라멘트 또는 펠렛을 형성한다. 비록 이 대역을 "펠렛화 대역"이라 부르지만, 이 대역은 용융물을 펠렛의 형태로 고화시키는 것으로 제한되지 않고 다소 임의의 목적 형태로의 고화를 포함하는 것으로 이해된다. 바람직하게는, 중합체 용융물을 중축합 후 즉시 압출성형한다. 압출성형한 후, 바람직하게 물을 분무하거나 물속에 침지함으로써 중합체를 급냉시켜 고화를 촉진한다. 고화된 축합 중합체를 펠렛을 포함하는 임의의 목적 형태로 절단한다.
당업자에게 공지된 바와 같이, 일부의 환경에서 축합 중합체로부터 형성된 펠렛을 고체 출발 대역에 적용하고, 여기서 고체를 먼저 결정화한 후, 고체 상태 중합(SSP)시켜 폴리에스터 조성물 고체의 고유 점도를 배출되는 용융 상의 고유 점도로부터 의도된 최종 용도에 유용한 목적 점도까지 추가로 증가시킬 수 있다. 전형적으로, 고체 상태 폴리에스터 고체의 고유 점도는 0.70 내지 1.15dL/g 범위이다.
그후, 고체 상태이거나 아닌 폴리에스터 중합체 고체를 재용융하고 재압출성형하여 제품, 예컨대 용기(예를 들어, 음료수 병), 필라멘트, 필름 또는 기타 용도를 형성한다. 이 단계에서, 펠렛을 전형적으로 병으로의 연신 취입 성형되는 예비성형체의 제조에 적합한 사출 성형기에 공급한다.
제 1 공정 양태에서 상기 언급된 바와 같이, d50 입자 크기가 2㎛를 초과하는 활성 탄소를 용융 상중 임의의 지점 또는 그 이후에 첨가할 수 있다. 따라서, d50 입자 크기가 2㎛를 초과하는 활성 탄소를 에스터화 대역에, 예비중합화 대역에, 마무리처리 대역에 및 펠렛화 대역에 또는 이들 대역의 각각 사이의 임의의 지점에서, 예컨대 계량 장치, 파이프 및 혼합기에 첨가할 수 있다. 또한, 활성 탄소를 고체 출발 대역내의 고체 출발 대역중 펠렛에 첨가하거나, 또는 펠렛이 고체 출발 반응기를 나갈 때 첨가할 수 있다. 게다가, 활성 탄소를 사출 성형기로 가는 다른 공급물과 조합하여 펠렛에 첨가하거나, 사출 성형기에 개별적으로 첨가할 수 있다.
활성 탄소를 용융 상에 첨가하는 경우, d50 입자 크기가 용융 상중 여과기, 특히 펠렛화 대역을 통과할 정도로 충분히 작은 활성 탄소를 사용하는 것이 바람직하다. 이 방식에 의해, 용융물이 여과기를 통과하는데 필요한 기어 펌프 압력을 증가시킬 때 관찰된 바와 같이 입자가 여과기를 막는 일이 일어나지 않을 것이다. 그러나, 필요하다면 활성 탄소를 펠렛화 대역 여과기 후 및 압출성형기 전 또는 압출 성형기에 첨가할 수 있다.
제 2 공정 양태에서, d50 입자 크기가 임의의 값인 활성 탄소를 인 함유 화합물과 함께 에스터화 대역, 예비중합체 대역, 또는 사이의 임의의 지점에, 또는 목적 정도로 에스터화 반응을 완료하기 이전에 에스터화 대역에 인 화합물을 첨가한 후에, 또는 임의의 대역에 인 화합물을 첨가한 후에, 또는 활성 인 화합물을 함유하는 반응 혼합물에 첨가할 수 있다. 활성 탄소가 촉매로서 보다는 재가열 제제로서 사용되기 때문에, 활성 탄소의 촉매 활성을 감소시키는데 활성이 있고/거나, 용융물중 존재하는 금속 화합물과 반응성인 기타 화합물이 존재하는 용융 상에 활성 탄소를 첨가할 수 있다. 활성 탄소를 첨가하는 지점 또는 용융물중 이러한 기타 활성 화합물의 존재 또는 부재는 재가열 속도를 증강시키는 활성 탄소의 기능을 제한하지 않는다. 재가열 증강 첨가제로서 활성 탄소의 기능은 광범위한 작동 창 및 심지어 용융 상중 활성 인 함유 화합물의 존재하에서도 임의의 용이한 지점에서 활성 탄소를 첨가하는 유연함을 허용한다. 따라서, 에스터화 또는 예비중합 대역에 공급원료 스트림중 혼합물로서 또는 대역 내부의 반응 혼합물에 동시에 첨가되는 분리된 공급물로서, 활성 탄소를 인 화합물과 함께 첨가할 수 있다. 다르게는, 활성 탄소를 인 화합물을 동일한 대역에 첨가한 후 및 에스터화 반응의 완료 전에 에스터화 대역내 반응 혼합물에 첨가할 수 있다. 모든 인 함유 화합물이 에스터화 또는 중축합 촉매에 결합할 만큼 잔류 시간이 충분히 길지 않기 때문에 또는 화학량론적으로 초과의 인을 반응 혼합물에 첨가하기 때문에, 인 화합물은 각각의 대역에서 활성상태로 남아 있을 수 있다. 이 이유에서, 인 화합물이 존재하고 용융물중 활성 탄소 또는 기타 금속 화합물과 결합하거나 반응하기에 활성인 임의의 대역에 활성 탄소를 첨가할 수 있다.
용융 상에 첨가되는 전형적인 인 함유 화합물은 당분야에 인지된 산성 인 함유 화합물이다. 이러한 첨가제의 적합한 예는 인산, 아인산, 다중인산, 카복시포스폰산, 및 산성 포스페이트 에스터, 예컨대 포스페이트 모노- 및 다이-에스터 및 비 산성 포스페이트 에스터, 예컨대 트라이메틸 포스페이트, 트라이에틸 포스페이트, 트라이뷰틸 포스페이트, 트라이뷰톡시에틸 포스페이트, 트리스(2-에틸헥실) 포스페이트, 트라이옥틸 포스페이트, 트라이페닐 포스페이트, 트라이톨릴 포스페이트, 에틸렌 글라이콜 포스페이트, 트라이에틸 포스포노아세테이트, 다이메틸 메틸 포스포네이트, 테트라아이소프로필 메틸렌다이포스포네이트, 인산의 모노-, 다이- 및 트라이-에스터와 에틸렌 글라이콜, 다이에틸렌 글라이콜 및 2-에틸헥세인올의 혼합물 또는 각각의 혼합물 등을 포함하는 이들의 유도체 각각을 포함한다.
상기 언급된 바와 같이, 제 3 공정 양태에서, 활성 탄소(임의의 입자 크기를 가짐)를 예비중합체 대역 후 폴리알킬렌 테레프탈레이트 또는 나프탈레이트의 제조를 위한 용융 상에 또는 폴리알킬렌 테레프탈레이트 또는 나프탈레이트 고체에 또는 병 예비성형체를 제조하기 위한 사출 성형기에 첨가한다. 에스터화 또는 중축합을 위한 촉매를 에스터화 대역에 또는 예비중합체 대역중 중축합의 개시에 첨가한다. 활성 탄소가 재가열 증강 첨가제로서 기능하기 때문에, 에스터화 또는 중축합 반응을 촉매하기 위해서 촉매를 첨가해야하는 지점 후의 용융 상에, 그리고 용융상 후 예비중합화 뿐만 아니라 고체 또는 예비성형체 제조용 사출 성형기에 첨가할 수 있다.
이들 공정 양태 각각에서, 활성 탄소는 순수한 미립자 형태로 첨가될 수 있거나, 액체 담체, 예컨대, 에틸렌 글라이콜에 함유된 상태로 첨가될 수 있거나, 또는 중합체 농축물로서 첨가될 수 있다. 중합체 농축물로서, 활성 탄소를 제품을 제조하기 위해 사용되는 벌크 중합체와 동일한 유형의 중합체 내에 분산시키고 벌크 중합체와 용융 혼합하여 균일한 분산을 촉진시킬 수 있다. 생성된 농축물은 25℃에서 고체이다. 다르게는, 활성 탄소를 25℃에서 액체인 중합체에 첨가하여 액체 농축물을 형성할 수 있다. 농축물을 제조하기 보다는, 활성 탄소를 담체 매질로서 다이올에 첨가한 후 활성 탄소를 함유하는 다이올 스트림을 에스터화 대역, 예비중합화 대역, 이들 대역 사이에 선택적으로 인 함유 화합물과 함께 공급할 수 있다.
중합체 농축물은 순수한 중합체 또는 소비 후 재순환된(PCR) 중합체일 수 있다. 활성 탄소를 압출성형기에 공급하고 폴리에스터의 용융물에 분산시킨 후 펠렛화시켜 폴리에스터 조성물의 총량을 기준으로 0.15중량% 내지 35중량%의 양으로 활성 탄소를 함유하는 농축물을 제조할 수 있다. 이 농축물을 단리하고 이후에 사용하여 예컨대 사출 성형 대역에서 고체 농축물 및 고체 벌크 중합체를 조합함으로써 활성 탄소를 벌크 중합체에 균일하게 분산시켜 예비성형체를 제조할 수 있다. 활성 탄소 및 고체 농축물을 펠렛/펠렛 혼합, 펠렛/플레이크 혼합에 의해 또는 순수한 활성 탄소 또는 액체 담체중의 활성 탄소를 벌크 중합체의 용융물에 첨가하여 벌크 중합체와 조합할 수 있다. 예비성형체를 제조하기 위한 사출 성형기로의 전형적인 공급 방법은 활성 탄소를 사출 성형기중 용융된 중합체에 공급하는 단계 또는 용융 혼합에 의해서 또는 건조 혼합에 의해서 활성 탄소를 사출 성형기에 공급되는 벌크 중합체의 스트림과 조합하는 단계를 포함한다.
순수한 상태로 첨가되든 아니면 농축물 형태 또는 담체중에 함유된 형태로 첨가되든, 용융 상에 첨가하기 이전에, 벌크 중합체에 첨가하기 이전에 또는 농축물을 형성하도록 첨가하기 이전에 활성 탄소를 건조할 수 있거나, 또는 첨가하기 이전에 건조시키지 않는 경우, 농축물을 용융물 혼합하기 이전에 건조할 수 있다. 농축물 및 활성 탄소를 벌크 중합체에 첨가하기 이전에 건조할 수 있다. 이들을 무수 공기 또는 기타 불활성 기체, 예컨대 질소의 대기하에서, 필요하다면 1기압 미만에서 건조할 수 있다.
농축물의 경우, 0.15중량% 이상, 바람직하게는 0.20중량% 이상, 약 35중량% 이하 또는 20중량% 이하의 양의 활성 탄소, 및 보통 25℃ 및 1atm에서 고체인 열가소성 중합체, 예컨대 폴리에스터, 폴리올레핀 또는 폴리카보네이트, 바람직하게는 폴리알킬렌 테레프탈레이트 또는 나프탈레이트 폴리에스터 중합체를 농축물 조성물의 중량을 기준으로 각각 65중량% 이상, 바람직하게는 80중량% 이상, 99.5중량% 이하, 바람직하게는 98중량% 이하의 양으로 포함하는 농축물 조성물을 제공하고 있다. 농축물은 고체 또는 액체 형태일 수 있다. 중합체 펠렛의 예비성형체로의 변환은, 벌크 폴리에스터로 중합체의 공급물과 함께 고체 또는 용융된 농축물 펠렛을 사출 성형기에 공급하거나, 또는 고체 농축물을 고체 벌크 폴리에스터 중합체와 고체/고체 블랜딩하거나, 또는 액체 농축물을 사출 성형기에 공급함으로써 연속적으로 또는 간헐적으로 사출 성형단에서 활성 탄소를 벌크 폴리에스터로 첨가하는 단계의 유연성을 갖고, 최종 용도 적용 및 소비자 요구에 부합하도록 농축물의 양을 계량함으로써 예비성형체에 함유된 활성 탄소의 양을 추가적으로 관습적으로 조정한다.
활성 탄소를 열가소성 중합체, 예컨대 폴리카보네이트, 폴리에스터 또는 폴리올레핀, 바람직하게는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 중합체 또는 폴리알킬렌 나프탈레이트 중합체와 함께 단일 또는 이중-스크류 압출성형기에서 혼합하는 단계 및 선택적으로 기타 재가열 부가제와 배합하는 단계에 의해 농축물을 제조할 수 있다. 바람직한 폴리카보네이트는 비스페놀 A 폴리카보네이트이다. 바람직한 폴리올레핀은 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌이다. 용융 온도는 적어도 중합체의 융해점 만큼 높아야만 된다. 폴리에스터, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 경우, 용융 온도는 전형적으로 260℃ 내지 310℃의 범위이다. 바람직하게, 용융물 배합 온도는 가능한한 낮게 유지된다. 압출체는 임의의 형태, 예컨대 스트랜드 형태로 회수되고 통상적인 방식, 예컨대 절단에 의해 회수될 수 있다.
바람직하게, 농축물을 최종 제품에 사용되는 중합체와 유사한 폴리에스터로 제조한다. 그러나, 일부의 경우 또다른 중합체, 예컨대 폴리올레핀을 농축물중에 사용하는 것이 유리할 수 있다. 하나의 양태에서, 마무리처리기를 나오는 용융 스트림의 일부를 펠렛화기 단위로부터 전환시키고 활성 탄소와 조합하여 용융된 농축물 스트림을 형성하거나, 또는 먼저 펠렛을 용융하는 단계 및 용융 상을 액체 농축물 스트림으로서 공급하는 단계에 의해 농축물 펠렛을 용융 상에 첨가할 수 있다. 어느 경우든, 농축물이 벌크 폴리에스터 또는 그의 전구체와 가장 잘 양립할 수 있는 방식으로, 용해된 농축물 스트림을 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 용융 제조하기 위한 상이한 단계 도중에 어디든지 또는 사출 성형기에 공급된 벌크 폴리에스터에 첨가한다. 예를 들어, 용융된 농축물 스트림을 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 고유 점도 및 용융된 농축물의 고유 점도와 유사한, 예컨대 ±0.2dL/g 고유 점도, 바람직하게는 ±0.05dL/g 고유 점도인 지점, 특히 마무리처리 대역에서 용융 상에 첨가하고, 고유 점도는 25℃에서 60/40 중량/중량 페놀/테트라클로로에탄 용액중에서 측정될 수 있다. 농축물을 0.3 내지 0.70dL/g 범위의 고유 점도를 갖도록 제조하여 중축합 단계에서 제조되는 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 전형적인 고유 점도와 일치시킨다. 다르게는, 농축물을 사출 성형 단계에서 사용된 고체 상태 펠렛의 값과 유사한 고유 점도(예를 들어, 보다 초기 범위와 일치하는 고유 점도 0.70 내지 1.15dL/g)로 만들 수 있다.
많은 기타 성분을 농축물에 첨가할 수 있다. 예를 들어, 결정화 보조제, 충격 개질제, 표면 윤활제, 디네스팅(denesting) 제제, 화합물, 항산화제, 자외선 흡수제, 금속 불활화제, 착색제, 예컨대 이산화 티탄 및 카본 블랙, 핵형성제, 예컨대 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌, 포스페이트 화합물, 충진제 등이 여기에 포함될 수 있다. 이들 첨가제 모두 및 그의 용도는 당분야에 공지되어 있다.
농축물을 만들거나 예비중합화 반응기 후에 용융 상에 또는 사출 성형 대역에 순수하게 첨가하기 위해 활성 탄소를 순수한 중합체에 첨가하는 것에 추가하여, 활성 탄소를 또한 (PCR) 중합체에 첨가할 수 있다. 고체/고체 블렌딩에 의해 또는 고체 둘다를 압출성형기에 공급함에 의해 활성 탄소 함유 PCR을 순수한 벌크 중합체에 첨가할 수 있다. 다르게는, 활성 탄소를 함유하는 PCR을 예비중합화 대역과 마무리처리 대역 사이의 순수 중합체 제조용 용융 상에 유리하게 첨가한다. 예비중합화 대역 후의 순수한 용융 상의 고유 점도는 그 지점에서 PCR이 순수한 용융물과 함께 용융 블렌딩될 수 있을만큼 충분히 높다. 다르게는, PCR을 마무리처리기에 첨가할 수 있다. 어느 경우든, 순수한 용융 상에 첨가된 PCR은 활성 탄소를 함유한다. 상기 기록된 방법중 하나에 의해, 또는 가열 용기로 개별적으로 공급하고 용융 블렌딩한 후 활성 탄소를 함유하는 PCR 용융물을 이들 첨가 점에서 순수한 용융 상에 첨가함으로써 활성 탄소를 PCR과 조합할 수 있다.
본 발명의 폴리에스터 조성물을 용융예비성형체로서 또한 공지된 병 예비성형체를 형성하는데 사용하고, 이는 성형된 시험관, 일반적으로 사출 성형된 또는 열형성된제품이다. 예비성형체는 폴리에스터 중합체 및 활성 탄소를 포함한다. 예비성형체는 바람직하게 폴리에스터 중합체 내에 활성 탄소 입자를 0.5ppm 내지 250ppm 범위의 양으로 포함한다.
쿼츠 적외선 가열 램프의 뱅크를 통하여 예비성형체를 통과시킴에 의해, 예비성형체를 전형적으로 중합체 조성물의 유리 전이 온도 보다 약 20℃ 높은 온도로 가열하고, 예비성형체를 병 주형에 위치시킨 후 주형의 열린 말단을 통하여 압축 공기를 취입하고, 일부 경우, 예비성형체를 연신 취입 성형한다. 생성된 병은 폴리에스터 중합체 및 활성 탄소, 바람직하게 폴리에스터 중합체의 연속식 상내에 0.5ppm 내지 250ppm 범위의 양으로 분포된 활성 탄소 입자를 포함한다.
다양한 제품을 폴리에스터 중합체 펠렛으로부터 만들 수 있다. 제품은 시트, 필름, 병, 쟁반, 기타 패키지, 막대, 튜브, 덮개 및 사출 성형 제품을 포함한다. 임의의 유형의 병을 본 발명의 폴리에스터 조성물로부터 만들 수 있다. 하나의 양태에서는, 물을 담기에 적합한 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 만들어진 음료수 병이 제공된다. 또다른 양태에서는, 병에 고온으로 충진된 음료수를 담기 적합한 열 고정 음료수 병을 제공하고 있다.
필요하다면, 예비성형체 마무리처리의 결정화는 예비성형체(요시노(Yoshino) 공정에서와 같이)으로, 예비-병(미국 특허 제 5,382,157 호에서 개괄된 사이델(Sidel) SRCF 공정에서와 같이)으로 또는 실제 열 고정 병으로 수행할 수 있다. 예를 들어, 예비성형체를 가온하거나 고온 주형에 위치시킴에 의해 열 고정 병을 만들고 용기로 연신할 수 있다. 이들 병은 전형적으로 약 1부피% 보다 크게 수축하지 않고서 고온-충진을 견딜 수 있도록 고안된다. 또한, 필수적인 것은 아니지만 병의 고온-충진시 열 변형에 저항하기 위해서, 병 측벽에 높은 정도의 구과성 결정도 달성하는 것이 바람직하다.
예를 들어, 결정화 예비성형 공정에서, 예비성형체를 결정화기에 이동시키고, 예비성형체의 몸체가 결정화 열에 노출되지 않게 차단하지만 마무리처리된 제품이 노출되도록 남겨두는 담체 상에 부하한다. 예비성형체를 함유하는 담체를 결정화 기를 통과시키고, 여기서 예비성형체 마무리처리된 제품이 이를 결정화시키기에 충분한 시간동안 적외선 에너지에 노출된다. 이 단계는 바람직하게는 예비성형체의 몸체는 보호하면서도 일렬의 오븐의 램프에서 나오는 복사열에 예비성형체 마무리처리된 제품의 적어도 일부를 노출시키는 단계를 포함한다. 마무리처리된 제품을 선택된 폴리에스터가 신속히 결정화되는 온도(PET의 경우 약 150℃ 내지 약 180℃)로 가열한다. 이는 매우 결정화된 마무리처리된 제품을 생성한다. 높은 수준의 결정화 정도는 생성된 용기가 마무리처리 영역에서 열 변형 되지 않고 고온-충진될 수 있도록 마무리처리된 제품에 치수 안정성을 제공한다.
기타 성분을 본 발명의 조성물에 첨가하여 폴리에스터 중합체의 성능 특성을 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 결정화 보조제, 충격 개질제, 표면 윤활제, 디네스팅 제, 화합물, 항산화제, 자외선 흡수제, 금속 불활화제, 착색제, 핵형성제, 아세트알데하이드 환원 화합물, 기타 재가열 속도 향상 보조제, 점성 병 첨가제, 예컨대 활석 및 충진제 등을 포함할 수 있다. 또한, 수지는 소량의 분지화 제제, 예컨대 삼기능성 또는 사기능성 공단량체, 예컨대 트라이멜리트산 무수화물, 트라이메틸올 프로페인, 피로멜리트산 이무수화물, 펜타에리트리톨 및 기타 당분야에 일반적으로 공지된 폴리에스터 형성 다산 또는 다이올을 함유할 수 있다. 이들 첨가제 모두 및 많은 기타 및 이들의 용도는 당분야에 공지되어 있고 추가의 논의를 필요로하지 않는다. 이들 화합물중 하나를 본 발명에서 사용할 수 있다. 본 조성물은 열가소성 중합체 및 활성 탄소의 혼합물을 필수적으로 포함하고, 단지 개질양의 기타 성분이 존재하는 것이 바람직하다.
활성 탄소와 조합되어 사용되는 기타 재가열 속도 향상 첨가제의 예는 카본 블랙, 안티몬 금속, 주석, 구리, 은, 금, 백금, 팔라듐, 흑색 산화철 등 뿐만 아니라 적외선 흡수 염료를 포함하고, 본원에서 참조로써 혼입된 미국 특허 제 6,197,851 호에서 개시된 내용을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
바람직하게 흑색인 산화 철은, 예를 들어 약 0.01 내지 약 200㎛, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 10.0㎛, 가장 바람직하게는 약 0.2 내지 약 5.0㎛의 매우 미분된 형태로 사용된다. 흑색 산화 철의 적합한 형태는 마그네타이트 및 마그헤마이트를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 적색 산화 철은 그것이 생성된 중합체에 바람직하지 못한 적색 색조를 부여하기 때문에 보다 덜 바람직하다. 이러한 산화물은 예를 들어 문헌[pages 323-349 of Pigment Handbook, Vol.1, copyright 1973, John Wiley & Sons, Inc]에 기술되어 있다.
본 발명의 조성물은 선택적으로 추가로 하나 이상의 자외선 흡수 화합물을 함유할 수 있다. 하나의 예는 공단량체, 측면 기 또는 말단 기로서 폴리에스터 분자에 공유결합으로 결합된 자외선 흡수 화합물을 포함한다. 적합한 자외선 흡수 화합물은 폴리에스터 가공 온도에서 열적으로 안정하고, 약 320nm 내지 약 380nm 범위에서 흡수하고, 상기 중합체로부터 비추출성이다. 자외선 흡수 화합물은, 12밀(305마이크론) 두께의 병 벽을 통해서 370nm의 파장을 갖는 자외선의 바람직하게 약 20% 미만, 보다 바람직하게는 약 10% 미만의 투과율을 제공한다. 적합한 화학적으로 반응성인 자외선 흡수 화합물은 하기 화학식 I의 치환된 메틴 화합물을 포함한다:
Figure 112005072147268-pct00002
상기 식에서,
R은 수소, 알킬, 치환된 알킬, 아릴, 치환된 아릴, 사이클로알킬, 치환된 사이클로알킬 또는 알켄일이고;
R1은 수소 또는 기, 예컨대 알킬, 아릴 또는 사이클로알킬이고, 이들 모두는 치환될 수 있고;
R2는 폴리에스터와의 축합을 방해하지 않는 임의의 라디칼, 예컨대 수소, 알킬, 치환된 알킬, 알릴, 사이클로알킬 또는 아릴이고;
R3은 수소, 또는 알킬, 치환된 알킬, 알콕시, 치환된 알콕시 및 할로겐으로 구성된 군에서 선택된 1개 내지 3개의 치환체이고;
P는 사이아노 또는 기, 예컨대 카바밀, 아릴, 알킬설폰일, 아릴설폰일, 헤테로사이클릭, 알카노일, 또는 알로일이고, 이들 모두는 치환될 수 있다.
바람직한 메틴 화합물은 R2가 수소, 알킬, 아랄킬, 사이클로알킬, 사이아노알킬, 알콕시알킬, 하이드록시알킬 또는 아릴이고;
R이 수소; 사이클로알킬; 1개 내지 2개의 알킬, 알콕시 또는 할로겐으로 치환된 사이클로알킬; 페닐; 1개 내지 3개의 알킬, 알콕시, 할로겐, 알카노일아미노 또는 사이아노로 치환된 페닐; 직쇄 또는 분지쇄 저급 알켄일; 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 및 다음의 1개 내지 3개로 치환된 이러한 알킬: 할로겐; 사이아노; 석신이미도; 글루타르이미도; 프탈이미도; 프탈이미디노; 2-피롤리디노; 사이클로헥실; 페닐; 알킬, 알콕시, 할로겐, 사이아노 또는 알킬설파모일로 치환된 페닐; 바이닐-설폰일; 아크릴아미도; 설파밀; 벤조일설폰닉이미도; 알킬설폰아미도; 페닐설폰아미도; 알켄일카보닐아미노; 하기 화학식 II의 기; -S-R14; SO2CH2CH2SR14(이때, R14는 알킬, 페닐, 및 할로겐, 알킬, 알콕시, 알카노일아미노 또는 사이아노로 치환된 페닐, 피리딜, 피리미딘일, 벤족사졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤조티아졸릴 또는 하기 화학식 III의 라디칼이다); -NHXR16, -CONR15R15 및 -SO2NR15R15(이때, R15는 H, 아릴, 알킬 및 할로겐, 펜옥시, 아릴, -CN, 사이클로알킬, 알킬설폰일, 알킬티오 또는 알콕시로 치환된 알킬로 구성된 군에서 선택되고, X는 -CO-, -COO- 또는 -SO2-이고, R16은 알킬 및 할로겐, 펜옥시, 아릴, 사이아노, 사이클로알킬, 알킬설폰일, 알킬티오 및 알콕시로 치환된 알킬로 구성된 군에서 선택되고; X가 -CO-일 때, R16은 또한 수소, 아미노, 알켄일, 알킬아미노, 다이알킬아미노, 아릴아미노, 아릴 또는 퓨릴; 알콕시; 사이아노 또는 알콕시로 치환된 알콕시; 펜옥시; 또는 1개 내지 3개의 알킬, 알콕시 또는 할로겐 치환체로 치환된 펜옥시이다)로 구성된 군에서 선택되고;
P가 사이아노, 카바밀, N-알킬카바밀, N-알킬-N-아릴카바밀, N,N-다이알킬카바밀, N,N-알킬아릴카바밀, N-아릴카바밀, N-사이클로헥실-카바밀, 아릴, 2-벤족사졸릴, 2-벤조티아졸릴, 2-벤즈이미다졸릴, 1,3,4-티아디아졸-2-일, 1,3,4-옥사디아졸-2-일, 알킬설폰일, 아릴설폰일 또는 아실인 상기 화학식의 화합물이다:
Figure 112005072147268-pct00003
[상기 식에서,
Y는 -NH-, N-알킬, -O-, -S- 또는 -CH2O-이다]
Figure 112005072147268-pct00004
상기 정의의 모두에서, 알킬 또는 이가 지방족 잔기 또는 다양한 기의 일부는 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄를 함유한다. 바람직한 자외선 흡수 화합물은 R 및 R1이 수소이고, R3이 수소 또는 알콕시이고, R2가 알킬 또는 치환된 알킬이고 P가 사이아노인 화합물을 포함한다. 이 양태에서, 치환된 알킬의 바람직한 부류는 하이드록시 치환된 알킬이다. 가장 바람직한 폴리에스터 조성물은 약 10 내지 700ppm의 하기 화학식 IV의 화합물의 반응 잔기를 포함한다:
Figure 112005072147268-pct00005
이들 화합물, 이의 제조 방법 및 폴리에스터로부터 혼입은 그의 개시 내용이 본원에서 참조로 혼입된 미국 특허 제 4,617,374 호에 추가로 개시되어 있다. 자외선 흡수 화합물은 약 1 내지 약 5000중량ppm, 바람직하게는 약 2ppm 내지 약 1,500ppm, 보다 바람직하게는 약 10 내지 약 500중량ppm의 양으로 존재할 수 있다. 자외선 흡수 화합물의 이량체를 또한 사용할 수 있다. 둘 이상의 자외선 흡수 화합물의 혼합물을 사용할 수 있다. 게다가, 자외선 흡수 화합물이 중합체의 골격과 반응하거나 이와 공중합하기 때문에, 생성된 중합체는, 플레이트아웃(plateout) 및/또는 증발 등에서 기인하는 자외선 흡수 화합물의 손실 감소를 포함한, 향상된 가공성을 나타낸다.
본 발명의 폴리에스터 조성물은 필름, 시트, 튜브, 예비성형체, 몰딩 제품, 용기 등을 포함하는 다양한 성형 제품을 형성하는데 적합하다. 상기 제품을 형성하는데 적합한 방법이 공지되어 있고, 압출성형, 압출 취입 성형, 용융 주조, 사출 성형, 연신 중공 성형(SBM), 열형성 등을 포함한다.
본 발명을 다음 실시예에서 설명한다. 그러나, 실시예가 본 발명에 대한 제한으로서 해석되어서는 안된다.
실시예 1
PET A는 약 0.80dL/g 고유 점도를 갖고, 정제된 테레프탈산에서 제조된 1.5몰% 사이클로헥산다이메탄올로 개질된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 중합체이고, 안티몬 화합물로 촉매화되고, 활성 탄소, 또는 임의의 다른 첨가된 재가열 속도 향상 첨가제 또는 안티몬 금속의 형성을 야기하는 고의로 첨가된 임의의 환원제를 함유하지 않는다.
활성 탄소(AC), 흑색 산화 철(BIO) 및 카본 블랙(CB) 재가열 속도 향상 첨가제를 함유하는 PET A의 시료를 제조하였다. 5개의 상이한 유형의 AC가 사용되었고, 이들 모두는 상표명 다르코(Darco, 등록상표), GFP, 다르코(등록상표) 그로-세이프, 다르코(등록상표) G-60, 다르코(등록상표) 인술 및 다르코(등록상표) S-51으로 노리트 아메리카스 인코포레이티드(NORIT Americas Inc.)에서 시판된다. 다르코(등록상표) GFP는 d50 입자 크기가 12㎛인 갈탄 석탄의 증기 활성화에 의해 제조된 분말화된 활성 탄소이다. 다르코(등록상표) 그로-세이프는 농업 용도를 위한 특수 분말 활성 탄소이고, d50 입자 크기가 19㎛이다. 다르코(등록상표) G-60은 독점적인 원료 물질로부터 제조된 증기 활성화 탄소이고 d50 입자 크기가 24㎛이다. 다르코(등록상표) 인술(Insul)은 공극 부피가 높고 d50 입자 크기가 5㎛이고 밀도가 낮은 미세 분쇄된 활성 탄소이다. 다르코(등록상표) S-51은 d50 입자 크기가 28㎛인 리그나이트 석탄의 증기 활성화에 의해 제조된 산 세척된 분말 활성 탄소이다. 평균 입자 크기가 3.2㎛인 BIO를 페로 코포레이션(Ferro Corporation)에서 구입하였다. 평균 입자 크기(3정 분포)가 20㎛인 CB는 데구싸(DeGussa)에서 수득된 스페셜 스와츠(Special Schwarz) 4번이다.
PET A 중합체 조성물중의 각각의 첨가제의 농축물(약 0.2중량%)을 다음 방법에 따라서 다카(Daca, 등록상표) 마이크로컴파운더(MicroCompounder)를 사용하여 제조하였다. 각각의 재가열 속도 향상 첨가제는 유리 병중에서 3mm 직경의 공극을 갖는 체를 통과하기 충분히 작은 입자 크기로 동결 파쇄된 PET A와 함께 건조 혼합되었다. 혼합된 혼합물을 110℃에서 밤새도록 진공 오븐에서 물 30인치 미만의 압력에서 건조하였다. 건조 혼합물을 스크류 온도 290o 및 스크류 속도 120rpm을 사용하여 다카(등록상표) 마이크로컴파운더에서 용융 혼합하였다. 혼합물을 2분동안 장치내에서 재순환시킨 후 압출하였다. 생성된 압출체를 윌리 밀에서 초저온 파쇄하여 3mm 직경의 공극을 갖는 스크린을 통과하기 충분하게 작은 분말을 제조하였다. 이어서, 이 최종 용융 농축물을 일련의 유리 항아리에서 추가의 PET A와 건조 혼합하여 최종 중합체 세트중의 바람직한 농도의 재가열 속도 향상 첨가제를 생성하였다. 2분간 재순환 시간을 사용하지 않은 것을 제외하고 상기에서 기술된 바와 같이 다카(등록상표) 마이크로컴파운더를 사용하여 최종 건조된 중합체 세트의 각각을 압출성형하였다. 압출체를 실온에서 고화한 후 파쇄하여 윌리 밀중 3mm 스크린을 통과시켰다. 전형적으로, 이들 최종 농축물은 PET A중 5 내지 100ppm 범위의 재가열 속도 향상 첨가제였다. 분말화된 물질을 다음에서 기술된 바와 같이 디스크를 제조하기 전에 110℃에서 밤새도록 진공 오븐에서 물 30 인치 미만의 압력에서 건조하였다.
일련의 3cm 직경, 67밀 두께의 투명한 디스크 3개를 상기 기술된 최종 혼합물의 각각으로부터 제조하였다. 디스크 제조는 장치의 미세-주입 통내로 온도 290℃에서 120rpm 스크류 속도로 각각 혼합물을 압출성형함에 의해 수행하였다. 임의의 디스크를 몰딩하고자 시도하기 전에 통을 물질로 세정하였다. 최종 디스크를 80 내지 120psi 주입기 압력을 사용하여 주입 피스톤으로 제조하였다. 차가운 물을 순환시켜 디스크 주형을 10 내지 25℃의 온도 범위로 유지하였다.
재가열 속도 측정을 다음 시험 방법에 따라서 제조하였다. 몰딩 중합체 디스크를 24시간동안 정치시켜 상온으로 평형을 유지하였다. 대조군 디스크, 및 각각의 농도의 재가열 속도 향상 첨가제를 함유하는 3개의 시료 디스크의 세트 둘다를 다음과 같이 각각 처리하였다. 디스크를 모서리를 따라서만 몰딩 제품과 접촉하는 지지체 상에 위치시켰다. 이어서, 작동자는 고온계 아래로 디스크를 이동시키고 초기 온도(Ti)를 측정하였다. 이어서, 디스크를 60V에서 작동하는 밸브(GE DYH 프로젝션 벨브, 250W, 120V)를 갖춘 램프 아래의 고정된 거리로 이동시키고 복사광에 20초동안 노출하였다. 램프의 색상 온도는 약 2200℃였다. 가열한 후, 디스크는 고온계로 자동으로 복귀하고 램프를 끈 지(Tf) 2초 후에 램프를 향하는(앞쪽) 면의 중심 구역의 표면 온도를 기록하였다. 연속적인 시험 사이에 90초 냉각 주기를 이용하였고, 이동안 팬이 다음 시료가 부하되기 이전에 램프 하우징을 냉각시켰다. 시료의 재가열 속도 지수는 하기 수학식 I에 의해 계산하였다:
수학식 I
Figure 112011034693742-pct00020
상기 식에서,
실시예에서 사용되는 대조군 물질은 활성 탄소 또는 임의의 다른 부가된 재가열 속도 향상 첨가제를 함유하지 않은 PET A이고, 시료 디스크와 정확하게 동일한 방식으로 시험하였다.
디스크 색상(L*, a*, b*)을 훈터랩 울트라스캔 분광계를 사용하여 측정하였다. 3개의 디스크를 함께 겹쳐서 약 200밀 두께를 갖는 시료를 제공하였다. 장치를 10o 관측각 및 통합 구면 기하학을 갖는 D65 발광체 광원을 사용하여 작동하였다. 색상은 총 투과율 (TTRAN) 방식으로 측정되고, 여기서 시료를 통하여 직접 투과되는 광 및 확산으로 산란되는 광 둘다를 측정하였다. 3개의 칩을 광원 정면에 전문 홀더를 사용하여 함께 겹쳤고, 가장 큰 표면적을 갖는 구역이 광원에 수직으로 위치하였다.
삭제
도 1 및 도 2는 임의의 주어진 재가열 속도 지수(1.05를 포함함)에서 모든 활성 탄소 시료에 대해서 중합체 L*이 BIO 또는 CB에 비해 더 높음(즉 보다 밝음)을 나타낸다. 하기 표 1은, 재가열 속도 지수 및 L*에 관련된 선형 수학식에 의해 결정된, 재가열 속도 지수 1.08에서 예상된 중합체 L* 휘도 값을 제공하였다. 또한, 1.08 재가열 속도 지수에 도달하는데 필요한 각각의 재가열 속도 향상 첨가제의 양을 나열하였다.
Figure 112011034693742-pct00021
실시예 2
활성 탄소, BIO 및 환원된 안티몬(RA) 재가열 제제를 하기 방법에 따라 제조된 몇가지 PET B 중합체에 첨가하였다. 실시예 1에서 사용된 바와 동일한 5개의 활성 탄소 시료를 사용하였다. BIO 시료는 실시예 1에서 사용된 것과 동일하였다. RA 재가열 제제를 인산 환원제를 첨가하여 그 자리에서 형성하고 약 10ppm 내지 100ppm의 범위의 재가열 제제로서 작용하는 계산된 양으로 환원된 원소 안티몬을 제조하였다. PET B 중합체를 다음 방식으로 제조하였다. 5ℓ들이 삼목 환저 플라스크로의 반응물의 전형적으로 충전은 하기 표 1A에서 제시되어 있다.
Figure 112005072147268-pct00008
반응 혼합물을 가열하고, 교반하고, 채워진 칼럼에 의해 메탄올을 제거하였다. 반응 혼합물의 온도는 제거된 메탄올의 질량이 충전된 DMT의 100% 전환에 대해 기대되는 대략적인 양이 될 때까지 증가하게 하였다. 일단 반응이 완료된 것으로 간주되면, 가열 원을 제거하고, EG의 비등점 이하 온도로 혼합물이 냉각되게 하고, 이때 혼합물을 스테인레스 강철 팬에 쏟아붓고 냉각하고 고화시켰다.
반응 생성물 128g을 몇 개의 500㎖ 들이 환저 플라스크의 각각에 채웠다. 이어서, 각각의 플라스크를 스테인레스 강철 교반 장치의 샤프트의 삽입을 위한 설비를 갖는 벗겨지는 헤드 축합기에 고정하였다. 또한, 헤드는 호스 연결을 포함하고 질소 기체의 도입을 허용한다. 질소 세정을 개시하고 플라스크를 반응을 위한열원으로서 제공되는 용융된 금속 욕에 침지하였다. 금속 욕을 반응 플라스크에 삽입하기 이전에 온도 225℃로 예열하였다. 중합을 다음에 제시된 반응 프로필에 따라서 달성하였다. 재가열 제제를 에틸렌 글라이콜중 슬러리로서 반응 순서의 단계 4 동안에 첨가하고, 에틸렌 글라이콜중 인산으로서 인의 적합한 양을 단계 4 동안에 또한 첨가하였다. RA 재가열 제제의 경우에, 안티몬 촉매의 일부를 안티몬 금속으로 환원시키기 위해서 인산의 일부를 인산 환원제로 대체하였다. 반응을 하기 표 1B에서 제시된 설정점에 따라서 지속하였다. 이 과정 및 촉매 시스템을 사용하여, 생성물 고유 점도 0.70 ±0.06을 수득하였다. 중합체를 플라스크로부터 회수하고, 윌리 밀중 3mm 스크린을 통하여 파쇄하고, 실시예 1에서 기술된 바와 같이 디스크의 제조 전에 밤새도록 110℃에서 진공 오븐중에 물 30인치 미만의 압력에서 건조하였다. 재가열 속도 및 L* 휘도 값을 실시예 1에서 기술된 바와 같이 디스크 상에서 측정하였다.
Figure 112005072147268-pct00009
도 3 내지 4의 재가열 속도 지수 대 L*의 곡선은 활성 탄소 시료의 모두가 BIO 및 RA 보다 밝은 중합체(즉, 보다 높은 L*)를 제공하는 기대치 않은 결과를 제시한다. 표 2는 재가열 속도 지수 및 L*에 관련된 선형 수학식에 의해 결정된 재가열 속도 지수 1.08에서 예상된 중합체 L* 휘도 값을 제공한다. 또한, 재가열 속도 지수 1.08에 도달하는 필요한 각각의 재가열 속도 향상 첨가제의 양을 나열한다.
놀랍게도, 활성 탄소를 함유하는 PET 중합체는 카본 블랙, 흑색 산화 철 및 환원된 안티몬 재가열 보조제에 비해 비교시 L* 휘도가 보다 밝은 것으로 발견되었다.
Figure 112009030928320-pct00017
실시예 3
PET A중 0.17중량%의 다르코 G60 활성 탄소를 함유하는 농축물을 다르코(등록상표) 마이크로캄파운드를 사용하여 제조하였다. 활성 탄소(0.085g)를 PET A(50.01g)과 조합하고, 이를 파쇄하여 윌리 밀중 3mm 스크린을 통하여 통과시키고 110℃에서 밤새도록 진공 오븐 중에서 물 30인치 압력에서 건조시켰다. 혼합물을 285℃에서 120rpm의 스크류 속도에서 압출성형하였다. 물질을 2분동안 배합기에서 재순환시킨 후 압출성형하였다. 생성된 압출체를 윌리 밀에서 초저온으로 파쇄하여 3mm 스크린을 통과시켰다. 이어서, 이 농축물을 PET A와 혼합하고, 이를 파쇄하여 3mm 스크린을 통과시켜 PET A중 활성 탄소 50, 100 및 200ppm의 최종 농도를 제공하였다. 이들 혼합물을 밤새도록 110℃에서 진공 오븐에서 물 30인치의 압력에서 건조하였다. 혼합물을 다카(등록상표) 마이크로컴파운드를 사용하여 다음 방식으로 압출성형하였다. 모터 부하가 약 1100뉴톤일 때까지, 285℃ 및 120rpm 스크류 속도에서 조작하면서 혼합물 약 3.3g을 마이크로컴파운더에 채웠다. 혼합물을 정확히 2분동안 배합기중 재순환시킨 후 액체 질소를 함유하는 데워(Dewar) 플라스크로 압출성형하였다. 각각의 혼합물에 대해서 압출성형된 물질 총 10g이 수득될 때까지 이 과정을 2회 반복하였다. 이들을 AA 농축물에 대해서 분석할 때까지 압출성형된 혼합물을 냉각기에서 유지하였다.
AA 농축물을 프렌치 내셔널 메쏘드 시험 방법에 의해 측정하였다. 압출성형된 시료를 1.0메시 스크린을 갖춘 윌리 밀을 통해서 초저온 파쇄한다. 이어서, 시료(0.20g)의 일부를 20㎖ 헤드-스페이스 바이엘에 칭량하고, 밀봉한 후 150℃에서 60분동안 가열한다. 가열한 후, PET 중합체의 상기 밀봉된 시료 위의 기체를 모세관 GC 칼럼에 주입한다. 아세트알데하이드를 분리한 후, 시료중에 존재하는 아세트알데하이드를 ppm으로 계산한다.
표 3의 데이터는 활성 탄소의 첨가가 압출성형된 중합체에서 형성된 AA의 양을 감소시킴을 나타낸다.
Figure 112009030928320-pct00018

Claims (50)

  1. 폴리에스터 중합체 및 d50 입자 크기가 3㎛ 이상인 활성 탄소를 포함하는 폴리에스터 조성물로서, 상기 폴리에스터 조성물 중의 활성 탄소의 양이, 상기 폴리에스터 조성물 중의 모든 폴리에스터 중합체의 중량을 기준으로 3ppm 내지 50ppm인, 폴리에스터 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    음료수 병 예비성형체 형태인 폴리에스터 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    음료수 병 형태인 폴리에스터 조성물.
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서,
    폴리에틸렌 테레프탈레이트를 포함하는 폴리에스터 조성물.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제 5 항에 있어서,
    폴리에스터 중합체 연속 상(phase)을 갖고, 활성 탄소가 폴리에스터 중합체 연속 상내에 무작위로 배열되어 있는, 폴리에스터 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    활성 탄소가, 폴리에스터 조성물이 1.05의 재가열 속도 지수에서 측정된 경우 70 이상의 L* 휘도 값을 유지하면서 1.05 이상의 재가열 속도 지수를 나타내도록 상기 폴리에스터 조성물의 재가열 속도를 향상시키고, 이때 상기 재가열 속도 지수가 활성 탄소 또는 임의의 다른 재가열 속도 향상 첨가제를 함유하지 않은 대조군 중합체와 비교할 때 복사 에너지원에의 노출 후 활성 탄소를 함유하는 시험 시료의 평균 온도 증가의 비인, 폴리에스터 조성물.
  10. 삭제
  11. 제 5 항에 있어서,
    활성 탄소의 d50 입자 크기가 3㎛ 내지 50㎛인, 폴리에스터 조성물.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 제 1 항에 있어서,
    d50 입자 크기가 3㎛ 내지 50㎛인 활성 탄소를 3ppm 내지 50ppm의 양으로 포함하고, 이때 상기 활성 탄소가, 폴리에스터 조성물이 1.05의 재가열 속도 지수에서 측정된 경우 70 이상의 L* 휘도 값을 유지하면서 1.05 이상의 재가열 속도 지수를 나타내도록 상기 폴리에스터 조성물의 재가열 속도를 향상시키고, 이때 상기 재가열 속도 지수가 활성 탄소 또는 임의의 다른 재가열 속도 향상 첨가제를 함유하지 않은 대조군 중합체와 비교할 때 복사 에너지원에의 노출 후 활성 탄소를 함유하는 시험 시료의 평균 온도 증가의 비인, 폴리에스터 조성물.
  15. 삭제
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  17. 폴리알킬렌 테레프탈레이트 또는 나프탈레이트 중합체를 포함하는 폴리에스터 중합체를 포함하는 폴리에스터 조성물의 제조방법으로서,
    d50 입자 크기가 3㎛ 이상인 활성 탄소를 상기 폴리에스터 중합체 제조용 용융 상에 첨가하거나, 고체 상태 펠렛 형태의 상기 폴리에스터 중합체에 첨가하거나, 또는 상기 폴리에스터 중합체로부터 예비성형체를 제조하기 위한 사출 성형기에 첨가하는 단계를 포함하며,
    상기 폴리에스터 조성물 중의 활성 탄소의 양이, 상기 폴리에스터 조성물 중의 모든 폴리에스터 중합체의 중량을 기준으로 3ppm 내지 50ppm인, 폴리에스터 조성물의 제조방법.
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  38. 용융물 또는 고체 형태의 벌크 폴리에스터 및 액체, 용융물 또는 고체 형태의 중합체 농축물을 폴리에스터 예비성형체를 제조하기 위한 기계에 공급하는 단계를 포함하고, 이때 상기 벌크 폴리에스터가 상기 폴리에스터 예비성형체의 제조에 사용되는 중합체이고, 상기 중합체 농축물이 d50 입자 크기가 3㎛ 이상인 활성 탄소를 포함하고 폴리에스터 중합체를 중합체 농축물의 중량을 기준으로 65중량% 이상의 양으로 포함하며, 상기 폴리에스터 예비성형체 중의 활성 탄소의 양이, 상기 폴리에스터 예비성형체 중의 모든 폴리에스터 중합체의 중량을 기준으로 3ppm 내지 50ppm인, 폴리에스터 예비성형체의 제조방법.
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  43. d50 입자 크기가 3㎛ 이상인 활성 탄소를 포함하고 폴리에스터 중합체를 65중량% 이상의 양으로 포함하는 농축물 폴리에스터 조성물을 순수한 폴리에스터 중합체 제조용 용융 상 공정에 첨가하는 단계를 포함하는 폴리에스터 조성물의 제조방법으로서,
    상기 폴리에스터 조성물 중의 활성 탄소의 양이, 상기 폴리에스터 조성물 중의 모든 폴리에스터 중합체의 중량을 기준으로 3ppm 내지 50ppm인, 폴리에스터 조성물의 제조방법.
  44. 삭제
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  46. d50 입자 크기가 3㎛ 이상인 활성 탄소를 포함하는 폴리에스터 조성물로서, 이때 상기 폴리에스터 조성물에 존재하는 유리 아세트알데하이드의 양이 상기 활성 탄소를 함유하지 않은 동일한 조성물에 존재하는 유리 아세트알데하이드의 양에 비해 5% 이상 감소되어 있고, 상기 폴리에스터 조성물 중의 활성 탄소의 양이, 상기 폴리에스터 조성물 중의 모든 폴리에스터 중합체의 중량을 기준으로 3ppm 내지 50ppm인, 폴리에스터 조성물.
  47. 제 46 항에 있어서,
    폴리에스터 조성물에 존재하는 유리 아세트알데하이드의 양이 활성 탄소를 함유하지 않은 동일한 조성물에 존재하는 유리 아세트알데하이드의 양에 비해 10% 이상 감소되어 있는, 폴리에스터 조성물.
  48. 삭제
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