KR101153765B1 - 유기 전계발광 소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 정공차단층에서, 도식 1 에 표시된 바와 같은, 화학식 (1) 내지 (4) 의 물질의 사용에 의한 인광 유기 전계발광 장치의 개선에 관한 것이다.

Description

유기 전계발광 소자 {ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT}
본 발명은 유기 전계발광 소자용 신규 디자인 원리 및 그에 기초한 디스플레이에서의 그것의 용도에 관한 것이다.
널리 전자공학 산업에 속하는 것으로 생각할 수 있는 수많은 상이한 용도에 있어서, 작용 물질로서의 유기 반도체의 사용이 얼마 동안 실재하거나 또는 가까운 미래에 기대된다. 그러므로, 감광성 유기 물질 (예를 들어 프탈로시아닌) 및 유기 전하-이송 물질 (일반적으로 트리아릴아민 기재 정공 이송체) 은 이미 수년간 사진복사기에 사용되었다. 가시광선 영역의 빛을 방출할 수 있는 반도체성 유기 화합물의 사용이, 예를 들어 유기 전계발광 장치에서, 막 시장에 도입되고 있다. 그것의 개별 성분인, 유기발광 다이오드 (OLED) 는 다음과 같은 매우 광범위한 용도를 갖는다:
1. 단색 또는 다색 디스플레이 소자 (예를 들어, 계산기, 이동 전화, 등) 용 백색 또는 컬러 백라이트,
2. 대형-면적 디스플레이 (예를 들어, 교통 표지, 간판, 등),
3. 모든 컬러 및 모양의 조명 요소,
4. 이동식 용도 (예를 들어, 이동 전화, PDA, 캠코더, 등) 를 위한 단색 또 는 완전-컬러 수동 매트릭스 디스플레이.
5. 매우 광범위한 용도 (예를 들어, 이동 전화, PDA, 노트북, TV, 등) 를 위한 완전-컬러, 대형-면적, 고해상도 능동 매트릭스 디스플레이.
비교적 단순한 OLED 를 함유하는 장치로는, "유기 디스플레이" 를 갖는 Pioneer 사의 자동차 라디오, Pioneer 사 및 SNMD 사의 이동 전화 또는 Kodak 사의 디지털 카메라에 의해 확인되는 바와 같이, 이미 시장에 도입되었다. 이런 유형의 또다른 제품이 막 도입되려하고 있다. 그럼에도 불구하고, 이러한 디스플레이를 현재 시장을 점유하고 있는 액정 디스플레이 (LCD) 에 대한 진정한 경쟁자로 만들거나 또는 LCD 를 능가하기 위해, 두드러진 개선이 여전히 필요하다.
이 점에 있어서 최근 알려진 개발은 형광 대신에 인광을 나타내는 유기 금속 착물의 사용이다 (M. A. Baldo, S. Lamansky, P. E. Burrows, M. E. Thompson, S. R. Forrest, Appl . Phys . Lett. 1999, 75, 4-6). 양자-역학적 이유로, 유기금속 화합물을 사용하여 4 배 까지의 양자, 에너지 및 동력 효율이 가능하다. 한편 이런 신규 개발이 확립되는 지는, OLED 에서 이러한 장점 (삼중선 방출 = 단일선 방출과 비교된 인광 = 형광) 을 또한 충족시킬 수 있는 상응하는 장치 조성물이 발견되는 가에 의해 매우 좌우된다. 이것은 중요한, 유기금속 화합물 그 자체의 개발뿐 아니라, 특히, 예를 들면, 소위 매트릭스 또는 또한 정공차단 물질이라고 불리는, 이러한 목적에 특히 필요한 추가 물질의 개발이다. 실질적인 용도를 위해 본원에 언급될 수 있는 필수 조건은, 특히 이동식 용도를 용이하게 하기 위해, 높은 동력 효율과 함께 긴 작동 수명, 열 응력에 대한 높은 안정성 및 낮은 사용 전압 및 작동 전압이다.
유기 전계발광 장치는 통상적으로 진공법 또는 다양한 인쇄법에 의해 서로 적용되는 다수의 층으로 이루어진다. 인광 유기 전계발광 장치에 대해, 상기 층의 세부 사항은 다음과 같다:
1. 지지 플레이트 = 기질 (통상적으로 유리 또는 플라스틱 시트).
2. 투명 애노드 (통상적으로 인듐-주석 옥시드, ITO).
3. 정공주입층 (HIL): 예를 들어 구리 프탈로시아닌 (CuPc) 또는 전도성 중합체, 예를 들어 폴리아닐린 (PANI) 또는 폴리티오펜 유도체 (예를 들어 PEDOT) 기재.
4. 하나 이상의 정공이송층 (HTL): 통상적으로 트리아릴아민 유도체, 예를 들어 첫번째 층으로서 4,4',4"-트리스(N-1-나프틸-N-페닐아미노)트리페닐아민 (NaphDATA), 두번째 정공이송층으로서 N,N'-디(나프트-1-일)-N,N'-디페닐벤지딘 (NPB) 기재.
5. 하나 이상의 방출층 (EML): 통상적으로, 예를 들어, 인광 염료, 예를 들어 트리스(페닐피리딜)이리듐 (Ir(PPy)3) 또는 트리스(2-벤조티에닐피리딜)이리듐 (Ir(BTP)3) 으로 도핑된 4,4'-비스(카르바졸-9-일)비페닐 (CBP) 과 같은 매트릭스 물질을 포함함. 그러나 방출층은 또한 중합체, 중합체의 혼합물, 중합체와 저분자량 화합물의 혼합물 또는 다양한 저분자량 화합물의 혼합물로 이루어질 수 있다.
6. 정공차단층 (HBL): 통상적으로 BCP (2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린 = 바쏘쿠프로인 (bathocuproin)) 또는 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이토)-(4-페닐페놀레이토)-알루미늄(III) (BAIq) 을 포함함.
7. 전자이송층 (ETL): 통상적으로 알루미늄 트리스-8-히드록시퀴놀리네이트 (AlQ3) 기재.
8. 전자주입층 (EIL) (또한 절연체 층 (ISL) 으로 공지됨): 예를 들어, LiF, Li2O, BaF2, MgO, NaF 와 같은 높은 유전 상수를 갖는 물질로 이루어진 얇은 층;
9. 캐소드: 통상적으로 낮은 일함수를 갖는 금속, 금속 조합 또는 금속 합금, 예를 들어 Ca, Ba, Cs, Mg, Al, In, Mg/Ag.
장치의 수명이 통상적으로 물 및/또는 공기의 존재하에서 두드러지게 짧아지므로, 장치는 적합하게는 (용도에 따라) 구조화되고, 접촉되고, 마지막으로 또한 밀폐 밀봉된다. 이것은 또한 광선이 캐소드의 외부에 결부되는 소위 역구조라고 불리는 것에도 적용된다. 이러한 역 OLED 에서, 애노드는 예를 들어 Al/Ni/NiOx 또는 Al/Pt/PtOx 또는 5 eV 초과의 에너지를 갖는 최고 점유 분자 궤도 (HOMO) 를 갖는 기타 금속/금속 산화물 조합으로 이루어진다. 여기서 캐소드는, 금속이 매우 얇으므로 투명하다는 차이가 있는, 상기 9 및 10 에서 기재한 동일한 물질로 이루어진다. 층 두께는 50 nm 미만, 더욱 30 nm 미만, 더욱 더 10 nm 미만이다. 추가 투명 물질, 예를 들어, ITO (인듐-주석 옥시드), IZO (인듐-아연 옥시드), 등을 또한 본 투명 캐소드에 적용할 수 있다.
장치 구조에 따라, 다수의 상기 층은 또한 서로 일치하거나 또는 각각의 상기 층이 반드시 존재해야하는 것은 아니다.
그러나, 여전히 시급한 개선을 필요로 하는 고려할만한 문제가 있다:
1. 예를 들어, 특히 OLED 의 작동 수명은 여전히 짧고, 이것은 지금까지는 상업적으로 단지 단순한 용도를 실행하는 것만 가능하다는 것을 의미한다.
2. 이러한 비교적 짧은 수명은 2 번째 문제를 일으키게 된다: 특히 완전-컬러 용도 ("완전-컬러 디스플레이") 즉, 분할을 갖지 않은 디스플레이, 그러나 대신 전체 면적에 대해 모든 컬러를 나타낼 수 있는 디스플레이에 대해, 현재 경우와 같이, 개별 컬러가 상이한 비율로 수명이 닳는 경우, 특히 바람직하지 않다. 이것은 상기 언급된 수명이 종료되기 (이는 일반적으로 초기 밝기의 50% 까지 떨어지는 것으로 정의됨) 전에 뚜렷하게 표준 백광 전이를 야기하고, 즉, 디스플레이에서 표시의 컬러 충실도가 매우 악화된다. 이를 해결하기 위해, 일부 디스플레이 제조업자는 수명을 70% 또는 90% 수명으로 정의한다 (즉, 초기 밝기가 초기 값의 70% 또는 90% 까지 떨어짐). 그러나, 이것은 수명이 더욱 짧아지는 것을 야기한다.
3. OLED 의 효율, 특히 동력 효율 (Im/W 로 측정됨) 이 허용될 수 있음에도 불구하고, 여전히 여기에 - 특히 이동식 용도를 위해 - 개선이 요구된다.
4. OLED 의 색조 좌표가 충분히 양호하지 않다. 특히, 높은 효율을 갖는 양호한 색조 좌표의 조합이 여전히 개선되어야만 한다.
5. 수명이 닳는 과정은 일반적으로 전압의 증가를 동반한다. 이러한 효 과는 전압-유도된 유기 전계발광 장치를 어렵거나 불가능하게 만든다. 그러나, 바로 이 경우 전류-유도된 어드레싱은 더욱 복잡하고 비싸다.
6. 정확하게, 효율적인 인광 OLED 의 경우, 필요한 작동 전압이 꽤 높으므로, 동력 효율을 개선하기 위해서는 더욱 감소되어야만 한다. 이것은 특히 이동성 용도를 위해 매우 중요하다.
7. 필요 작동 전류는 마찬가지로 최근 줄어들었으나, 여전히 동력 효율을 개선하기 위해서는 더욱 감소되어야 한다. 이것은 특히 이동성 용도를 위해 매우 중요하다.
8. OLED 의 구조는, 다수의 유기 층 때문에 복잡하고 비싸다.
상기 언급한 문제는 OLED 제조에 있어 개선을 필수적이게 한다. 특히, 매트릭스 및 정공차단 물질의 분야의 개선이 여기서 매우 중요하다.
인광 OLED 에 있어서, 효율 및 수명을 증가시키기 위해 정공차단층 (HBL) 이 방출층 다음에 통상적으로 사용된다. 이러한 장치 구조는 통상적으로 최대 효율의 기준에 따라 최적화된다. BCP (바쏘쿠프로인) 를 여기서 매우 양호한 효율을 달성하는 정공차단 물질 (HBM) 로 자주 사용하지만 (D.F. O'Brien et al ., Appl. Phys . Lett . 1999, 74, 442), 그러나 BCP 를 포함하는 OLED 의 수명이 크게 제한된다는 중요한 단점을 갖는다. T. Tsutsui et al . (Japanese J. Appl . Phys. 1999, 38, L1502) 는 제한되는 수명에 대한 이유로서 BCP 의 낮은 안정성을 지적하는데, 이는 이러한 장치가 고품질의 디스플레이 용도에 사용될 수 없다는 것을 의미한다. 또다른 정공차단 물질은 비스(2-메틸-8-히드록시퀴놀레이토)(4- 페닐페놀레이토)알루미늄(III) (BAlq) 이다. 이것은 장치의 안정성 및 수명을 뚜렷하게 개선시킬 수 있지만, BAlq 를 포함하는 장치의 양자 효율이 BCP 보다 두드러지게 (약 40%) 낮다는 단점이 있다 (T. Watanabe et al ., Proc . SPIE 2001, 4105, 175). Kwong et al . (Appl . Phys . Lett. 2002, 81, 162) 는 그러므로, 트리스(페닐피리딜)이리듐(III) 으로 10,000 h 의 수명을 달성하였다. 그러나, 이 장치는 단지 19 cd/A 의 효율만을 나타내고, 이것은 종래 기술에 꽤 뒤떨어진다. 그러므로, BAlq 로 양호한 수명이 가능함에도 불구하고, 달성되는 효율이 너무 낮기 때문에 전체적으로 만족스러운 정공차단 물질이 아니다.
상기 기재된 인광 OLED 의 구조로부터 또한 명백한 바와 같이, 이것은 차례로 많은 상이한 물질로 이루어지는 다수의 층이 하나 다음 다른 하나를 적용해야만 하므로 매우 복잡하고, 이것은 시판 OLED 의 제조 공정을 더욱 복잡하고 복합적으로 만든다.
본 명세서로부터 오늘날까지 사용된 종래 기술에 따른 BCP 또는 BAlq 정공차단 물질 (HBM) 이 불만족스러운 부작용을 야기하는 것이 명확하게 증명된다. 그러므로, OLED 에서 양호한 효율을 야기하지만, 동시에 또한 긴 수명을 야기하는 정공차단 물질에 대한 요구가 계속되고 있다. 놀랍게도, 이제 정공차단 물질로서 특정 부류의 물질 - 하기 열거됨 - 을 포함하는 OLED 가 종래 기술에 비해 뚜렷한 개선점을 갖는다는 것이 발견되었다. 이러한 부류의 물질을 사용하여, 종래 기술에 따른 물질을 사용하여 가능하지 않았던, 높은 효율과 양호한 수명을 동시에 수득하는 것이 가능하다. 또한, 개별 전자-이송층이 신규 정공차단 물질을 사 용할 필요가 없다는 것을 발견하였고, 이는 기술적 이점을 나타내며, 따라서 작동 전압이 추가로 뚜렷하게 감소될 수 있으며, 이는 더 높은 동력 효율에 해당한다.
본 발명은 애노드, 캐소드 및 하나 이상의 인광 방출제로 도핑된 하나 이상의 매트릭스 물질 A 를 포함하는 하나 이상의 방출층, 및 하나 이상의 정공차단 물질 B 를 포함하는 하나 이상의 정공차단층을 포함하는 유기 전계발광 장치에 관한 것으로, 여기서 정공차단 물질 B 가 화학식 Y=X (식 중 X 는 하나 이상의 비결합 전자쌍을 가지고, 라디칼 X 는 NR, O, S, Se 또는 Te 를 나타내고, R 은 1 내지 22 개의 탄소 원자를 갖는 유기 라디칼을 나타내거나, OH, OR, NH2, NHR6 또는 N(R6)2 를 나타내고, 여기서 R6 = H 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 유기 라디칼이며, 라디칼 Y 는 C, P, As, Sb, Bi, S, Se 또는 Te 를 나타내고, 단 매트릭스 물질 A 는 정공차단 물질 B 와 동일하지 않음) 의 화학 구조 단위를 하나 이상 함유하는 것을 특징으로 한다.
상기로부터 분명함에도 불구하고, 여기서, A 및 B 는 동일한 구조 단위 Y=X 를 함유할 수 있으나, 상이하다는 것을 명백하게 다시 지적해야만 할 것이다.
상기 및 하기에 사용되는 기호 "=" 는, 루이스 표기의 의미로 이중 결합을 나타낸다.
바람직한 것은 도식 1 에 따른 화학식 (1) 내지 (4) 의 정공차단 물질 B 를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 장치이다.
도식 1
Figure 112006039380025-pct00001
(식 중 사용된 기호는 다음과 같은 의미를 가짐:
Y 는 각 경우 동일 또는 상이하게, 화학식 (2) 에서 C 이고, 화학식 (1) 및 (3) 에서 P, As, Sb 또는 Bi 이고, 화학식 (2) 및 (4) 에서 S, Se 또는 Te 이고;
X 는 각 경우 동일 또는 상이하게, NR4, O, S, Se 또는 Te 이고;
R1, R2, R3 은 각 경우 동일 또는 상이하게, H, F, CN, N(R4)2, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄, 분지된 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 (이것은 R5 로 치환될 수 있거나, 또한 미치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기는 -R6C=CR6-, -C≡C-, Si(R6)2, Ge(R6)2, Sn(R6)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR6, -O-, -S-, -NR6- 또는 -CONR6- 로 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 H 원자는 F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 치환될 수 있음), 또는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 또는 1 내지 40 개의 방향족 탄소 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (이것은 하나 이상의 라디칼 R5 로 치환될 수 있음) 이고; 다수의 치환기 R1, R2 및/또는 R3 은 여기서 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있거나; 또는 2 가 기 -Z- 를 통해 결합된 방향족 또는 헤테로방향족 고리계, 또는 각각 1 내지 40 개의 방향족 탄소 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (여기서 하나 이상의 H 원자는 F, Cl, Br 또는 I 로 치환될 수 있거나, 하나 이상의 비방향족 라디칼 R4 로 치환될 수 있고, 여기서 다수의 치환기 R4 는 추가의 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 정의할 수 있음) 를 형성할 수 있고;
R4 는 각 경우 동일 또는 상이하게, 1 내지 22 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄, 분지된 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시 쇄 (여기서 또한 하나 이상의 비인접 탄소 원자는 -R6C=CR6-, -C≡C-, Si(R6)2, Ge(R6)2, Sn(R6)2, -NR6-, -O-, -S-, -CO-O- 또는 -O-CO-O- 로 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 H 원자는 불소로 치환될 수 있음), 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 아릴, 헤테로아릴 또는 아릴옥시기 (이것은 하나 이상의 라디칼 R6 으로 치환될 수 있음), 또는 OH 또는 N(R5)2 이고;
R5 는 각 경우 동일 또는 상이하게, R4 또는 CN, B(R6)2 또는 Si(R6)3 이고;
R6 은 각 경우 동일 또는 상이하게, H 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이고;
Z 는 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄, 분지된 또는 시클릭, 바람직하공액된 라디칼 (이것은 바람직하게는 2 개의 다른 치환기와 공액되고, 여기서 화학식 (1) 의 기와 방향족 라디칼을 연결시키는 Z 의 원자 수가 바람직하게는 짝수이고, 하나 이상의 비인접 탄소 원자가 -O-, -S- 또는 -NR1- 로 치환될 수 있고, 하나 이상의 탄소 원자는 라디칼 R1 또는 할로겐으로 치환될 수 있음) 이고;
단, 정공차단 물질 B 의 분자량은 150 g/mol 초과임).
본 발명의 목적을 위해, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는 오직 방향족 또는 헤테로방향족기를 필수적으로 포함하지는 않으나, 대신 다수의 방향족 또는 헤테로방향족기가 또한 예를 들어 sp3-혼성 C, N 또는 O 원자와 같은 짧은, 비방향족 단위에 의해 방해받을 수 있는 계를 의미하는 것으로 여겨진다. 그러므로, 예를 들어 9,9'-스피로비플루오렌, 9,9-디아릴플루오렌, 트리아릴아민, 디아릴 에테르 등과 같은 계를 또한 본 용도의 목적을 위한 방향족 고리계를 의미하는 것으로 여겨져야만 한다.
더욱 특히 바람직한 것은 Y = C, P 또는 S, 및 X = O 인 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 장치이다.
또한 정공차단 물질 B 가 하나 이상의 단위 Y=X 또는 화학식 (1) 내지 (4) 의 단위 중 하나 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
정공차단층은 바람직하게는 정공차단 물질 B 를 50% 이상, 특히 바람직하게는 80% 이상을 포함하고, 더욱 특히 바람직하게는 오직 정공차단 물질 B 만으로 이루어진다.
바람직한 정공차단 물질 B 는 라디칼 R1, R2 및 R3 중 하나 이상 중의 Y 에 직접적으로 결합된 방향족 또는 헤테로방향족기를 갖는 화합물인 것으로 증명되었다. 특히 바람직한 것은 존재하는 모든 라디칼 R1, R2 및 R3 중의 Y 에 직접적으로 결합된 방향족 또는 헤테로방향족기를 갖는 화합물이다.
특히 적합한 정공차단 물질 B 는 평면 구조를 가지지 않는 화합물인 것으로 증명되었다. Y=X 형 구조 단위 상의 상응하는 치환기는 평면으로부터 전체 구조의 편향을 확실하게 할 수 있다. 이것은 특히, 치환기 R1, R2, R3 및/또는 R4 중 하나 이상이, 결과적으로 대략 4 면체, 또는 질소의 경우에, 피라미드형 결합 기하학성을 갖게 되는, sp3-혼성 탄소, 규소, 게르마늄 및/또는 질소 원자 중 하나 이상을 함유하는 경우이다.
평면으로부터 뚜렷한 편향을 달성하기 위해서, 하나 이상의 sp3-혼성 원자는 2 급, 3 급 또는 4 급 원자가 되는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 3 급 또는 4 급 원자이고, 탄소, 규소 또는 게르마늄의 경우 더욱 특히 바람직하게는 4 급 원자이다.
2 급, 3 급 또는 4 급 원자는 수소가 아닌 2 개, 3 개 또는 4 개의 치환기를 갖는 원자를 의미하는 것으로 여겨진다.
바람직한 것은 하나 이상의 라디칼 R 중에, 9,9'-스피로비플루오렌 유도체 (바람직하게는 2- 및/또는 2,7- 및/또는 2,2'- 및/또는 2,2',7- 및/또는 2,2',7,7'-위치를 통해 결합됨), 9,9-디치환된 플루오렌 유도체 (바람직하게는 2- 및/또는 2,7-위치를 통해 결합됨), 6,6- 및/또는 12,12-디- 또는 테트라치환된 cis- 또는 trans-인데노플루오렌 유도체, 트립티센 유도체 (바람직하게는 9- 및/또는 10-위치를 통해 결합됨), 디히드로페난트렌 유도체 (바람직하게는 2- 및/또는 2,7-위치를 통해 결합됨), 헥사아릴벤젠 유도체 (바람직하게는 방향족 고리상의 p-위치를 통해 결합됨), 또는 테트라아릴메탄 유도체 (바람직하게는 방향족 고리상의 p-위치를 통해 결합됨) 를 함유하는 화합물이다.
특히 바람직한 것은 라디칼 R1, R2, R3 또는 R4 중 하나 이상 중에 9,9'-스피로비플루오렌 유도체 또는 9,9-디치환된 플루오렌 유도체, 더욱 특히 바람직하게는 9,9'-스피로비플루오렌 유도체를 함유하는 화합물이다.
게다가 본 발명은 유기발광 다이오드 중의 정공차단 물질로서의, 화학식 Y=X (식 중, X 는 하나 이상의 비결합 전자쌍을 가지고, 라디칼 X 는 NR, O, S, Se 또는 Te 를 나타내고, R 은 1 내지 22 개의 탄소 원자를 갖는 유기 라디칼을 나타내거나, OH, OR, NH2, NHR6 또는 N(R6)2 를 나타내고, 여기서 R6 = H 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 유기 라디칼이며, 라디칼 Y 는 C, P, As, Sb, Bi, S, Se 또는 Te 를 나타냄) 의 화학 구조 단위의 화합물의 용도에 관한 것이다.
바람직한 것은 매트릭스 물질 A 가 카르바졸의 부류 (예를 들어 WO 00/057676, EP 01202358 및 WO 02/074015), 케톤 및 이민 (예를 들어 WO 04/093207), 포스핀 옥시드, 포스핀 술피드, 포스핀 셀레니드, 포스파젠, 술폰, 술폭시드 (예를 들어 DE 10330761.3), 실란, 폴리포달 금속 착물 (예를 들어 WO 04/081017), 및 스피로비플루오렌 기재 올리고페닐렌 (예를 들어 EP 676461 및 WO 99/40051) 에서 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 장치이다. 특히 바람직한 것은 케톤, 포스핀 옥시드 및 술폭시드이다.
그러나, 이러한 선택은 본 발명의 요지에 대해서는 결정적이지 않다. 예를 들어, 또다른 공지 물질, 예컨대 카르바졸의 유도체가 또한 사용될 수 있다.
상기 기재된 OLED 는 또한 추가 층, 예를 들어 정공주입층, 정공이송층, 전자주입층 및/또는 전자이송층을 포함할 수 있다. 그러나, 모든 상기 층들이 반드시 존재해야할 필요는 없다는 것이 지적되어야만 한다. 그러므로, 정공차단 물질 B 로 이루어진 정공차단층을 포함하는 본 발명에 따른 OLED 는, 전자주입 및 전자이송층을 사용하지 않는 경우, 감소된 작동 전압에서 비교할만하게 양호한 효율 및 수명을 지속적으로 제공한다는 것을 발견하였다.
그러므로, 바람직한 것은 정공차단층이 전자주입층 또는 캐소드에 직접적으로 인접하는 유기 전계발광 장치이다.
더욱 바람직한 것은 존재하는 인광 방출제가 원자 번호 36 초과, 84 미만을 갖는 하나 이상의 원자를 함유하는 화합물인 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 장치이다.
특히 바람직한 것은 인광 방출제가 원자 번호 56 초과, 80 미만을 갖는 하나 이상의 원소, 더욱 특히 바람직하게는 몰리브데늄, 텅스텐, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 백금, 은, 금 및/또는 유로퓸 (예를 들어 WO 98/01011, US 02/0034656, US 03/0022019, WO 00/70655, WO 01/41512, WO 02/02714, WO 02/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 03/040257, WO 03/084972 및 WO 04/026886) 을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 장치이다.
더욱 바람직한 것은 정공차단 물질 B 의 유리전이 온도 Tg 가 100 ℃ 초과, 바람직하게는 120 ℃ 초과, 더욱 특히 바람직하게는 140 ℃ 초과인 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 장치이다.
더욱 바람직한 것은 하나 이상의 층이 승화 공정에 의해 코팅되는 것으로, 저분자량 물질이 진공 승화 유닛내에서, 10-5 mbar 미만, 바람직하게는 10-6 mbar 미만, 특히 바람직하게는 10-7 mbar 미만의 압력에서 증착되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 장치이다.
마찬가지로 바람직한 것은 하나 이상의 층이, 당업자에게 공지된 OVPD (유기 기상 증착) 공정 또는 운반-가스 승화의 도움에 의해 코팅되고, 저분자량 물질이 10-5 mbar 내지 1 bar 사이의 압력에서 적용되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 장치이다.
더욱 바람직한 것은 하나 이상의 층이 임의의 바람직한 인쇄 공정, 예를 들어 플렉소그래프 인쇄 또는 오프셋 인쇄, 특히 바람직하게는 LITI (광유도 열 이미지화, 열전사 인쇄) 또는 잉크-젯 인쇄에 의해 코팅되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 장치이다.
상기에 기재된 방출 장치는 종래기술에 비하여 다음과 같은 놀라운 장점을 갖는다:
1. 상응하는 장치의 효율은, 본 발명에 따른 디자인을 따르지 않는 시스템과 비교하여 증가된다.
2. 상응하는 장치의 안정성 및 그러므로 수명은, 본 발명에 따른 디자인을 따르지 않는 시스템과 비교하여 증가된다.
3. 작동 전압이 두드러지게 감소하고, 따라서 동력 효율이 증가된다. 이것은 특히, 개별 전자이송층이 사용되지 않는 경우에 적용된다.
4. 층 구조는 하나 이상의 유기층, 즉 전자이송층을 덜 사용하는 것이 가능하므로, 제조 복잡성이 더 낮아진다. 이것은, 통상적인 제조 공정에서는 일반적으로 개별 증착 유닛이 각 유기층에 대해 사용되고, 따라서 그러므로 하나 이상의 그러한 유닛이 절약되거나 또는 전체적으로 생략되므로 제조 공정에서 고려할만한 장점이다.
본 출원 명세서 및 또한 하기 추가의 실시예는 단지 유기발광 다이오드 및 상응하는 디스플레이에 관한 것이다. 명세서의 이러한 제약에도 불구하고, 당업자에게는 추가의 진보성 없이, 또한 본 발명에 따른 상응하는 디자인을 다른, 관련된 장치, 예를 들어 유기 태양 전지 (O-SC), 유기 전계 트랜지스터 (O-FET) 또는 또한 유기 레이저 다이오드 (O-레이저) 에 사용하는 것이 가능하며, 몇몇 추가 용도를 언급하는 것이 가능하다. 본 발명은 마찬가지로 상기의 것들에 관한 것이다.
본 발명에 따른 구조에 상응하는 유기 전계발광 장치의 제조 및 특징.
OLED 는 하기 개요된 일반적인 방법에 의해 제조되었다. 이것을 특정 상황 (예를 들어 적정 효율 또는 색조를 달성하기 위한 층-두께 변화) 에 대한 개개의 경우에 적용하였다. 본 발명에 따른 전계발광 장치는 예를 들어 DE 10330761.3 에 기재된 바와 같이 제조할 수 있다.
다양한 OLED 에 대한 결과를 하기 실시예에 나타낸다. 사용된 물질 및 층 두께와 같은 기본 구조 (EML 및 HBL 과는 별개로) 는 더 나은 상용성을 위해 동일하게 하였다. 다음과 같은 구조를 갖는 방출 OLED 를 상기 언급한 일반적인 방법과 유사하게 제조하였다:
PEDOT (HIL) 60 nm (물로부터 스핀-코팅됨; PEDOT 를 H.C. Starck 로부터 구입; 폴리-[3,4-에틸렌디옥시-2,5-티오펜])
NaphDATA (HTM) 20 nm (증착됨; NaphDATA 를 SynTec 로부터 구입; 4,4',4''-트리스(N-1-나프틸-N-페닐아미노)트리페닐아민)
S-TAD (HTM) 20 nm (증착됨; S-TAD 는 WO 99/12888 에 기재된 바와 같이 제조됨; 2,2',7,7'-테트라키스(디페닐아미노)스피로비플루오렌)
방출층 (EML) 30 nm (정확한 구조: 표 1 의 실시예 참조)
정공차단층 (HBL) 10 nm (표 1 의 실시예 참조)
AlQ3 (ETL) 20 nm (증착됨: AlQ3 를 SynTec 로부터 구입; 트리스(퀴놀리네이토)알루미늄(III)); 모든 실시예에 사용되지 않음
Ba/Al (캐소드) 상부에 3 nm Ba, 150 nm Al.
이들 여전히 비적정화된 OLED 는 표준 방법에 의해 특징화시켰다; 이러한 목적을 위해, 전계발광 스펙트럼, 효율 (cd/A 로 측정됨), 전류/전압/밝기 특성선 (IUL 특성선) 으로부터 계산된, 밝기의 함수로서의 동력 효율 (Im/W 로 측정됨), 및 수명을 측정하였다. 수명은 일정 전류 밀도 10 mA/cm2 에서 OLED 의 초기 밝기가 절반으로 떨어진 후의 시간을 의미하는 것으로 여겨진다.
표 1 은 다양한 실시예에 대한 결과를 나타낸다. 상응하는 층 두께를 포함하여, EML 및 HBL 의 조성이 제시된다. 도핑된 인광 EML 은, 매트릭스 물질 A1 로서 화합물 비스(9,9'-스피로비플루오렌-2-일)케톤 (WO 04/093207 에 기재된 바와 같이 합성됨), 매트릭스 물질 A2 로서 화합물 비스(9,9'-스피로비플루오렌-2-일)페닐포스핀 옥시드 (DE 10330761.3 에 기재된 바와 같이 합성됨), 매트릭스 물질 A3 으로서 2,7-비스(2-스피로-9,9'-비플루오레닐카르보닐)스피로-9,9'-비플루오렌 (WO 04/093207 에 기재되는 바와 같이 합성됨) 또는 매트릭스 물질 A4 로서 CBP (4,4'-비스(N-카르바졸릴)-비페닐), 방출제로서 화합물 Ir(PPy)3 또는 Ir(piq)3 (둘 다 WO 02/060910 에 기재되는 바와 같이 합성됨), 및 정공차단 물질 B1 로서 화합물 비스(9,9'-스피로비플루오렌-2-일)케톤, 정공차단 물질 B2 로서 화합물 비스(9,9'-스피로비플루오렌-2-일)페닐포스핀 옥시드, 또는 정공차단 물질 B3 으로서 화합물 2,7-비스(2-스피로-9,9'-비플루오레닐카르보닐)스피로-9,9'-비플루오렌을 포함한다. 정공차단 물질로서 B-Alq 를 포함하는 OLED 를 비교예로 사용한다. 하기 그림은 사용된 물질의 상응하는 화학식을 나타낸다.
Figure 112006039380025-pct00002
Figure 112006039380025-pct00003
Figure 112006039380025-pct00004
OLED 는 도핑제 Ir(PPy)3 으로부터 녹색 방출 및 도핑제 Ir(piq)3 으로부터 적색 방출을 나타낸다.
모든 실시예에서, 정공차단 물질로서 B-Alq 를 포함하는 종래 기술에 따른 장치와 비교하여, 감소된 작동 전압과 함께 효율 및 수명이 뚜렷하게 개선되는 것이 명백하다.
별도의 ETL 을 사용하지 않는 경우, 유사한 경향이 또한 명백하다. 종래 기술에 따른 OLED 에서, ETL 을 포함하는 OLED 에 비해 광도 효율이 감소하고, 수명이 뚜렷하게 짧아진다. 이것은 특히 전압 강하가 동력 효율의 개선을 야기하는 신규 디자인 원칙에 따라 제조된 OLED 의 경우가 아니다.
요약하면, 신규 디자인 원칙에 따라 제조된 OLED 는, 표 1 에서 손쉽게 볼 수 있듯이, 낮은 전압에서 더 높은 효율 및 더 긴 수명을 갖는다고 언급할 수 있다.

Claims (24)

  1. 애노드, 캐소드 및 하나 이상의 인광 방출제로 도핑된 하나 이상의 매트릭스 물질 A 를 포함하는 하나 이상의 방출층, 및 하나 이상의 정공차단 물질 B 를 포함하는 하나 이상의 정공차단층을 포함하며, 단 매트릭스 물질 A 는 정공차단 물질 B 와 동일하지 않은 유기 전계발광 장치에 있어서, 상기 유기 전계발광 장치가 도식 1 에 따른 화학식 (2) 및 (3) 의 정공차단 물질 B 를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 장치:
    도식 1
    Figure 112011083663765-pct00005
    (식 중 사용된 기호는 다음과 같은 의미를 가짐:
    Y 는 각 경우 동일 또는 상이하게, 화학식 (2) 에서 C 이고, 화학식 (3) 에서 P이고;
    X 는 O이고;
    R1, R2, R3 은 각 경우 동일 또는 상이하게, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄소 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이것은 하나 이상의 라디칼 R5 로 치환될 수 있음) 이고; 다수의 치환기 R1, R2 및/또는 R3 은 여기서 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 방향족 고리계를 형성할 수 있고;
    R5 는 각 경우 동일 또는 상이하게, 1 내지 22 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄, 분지된 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시 쇄 (여기서 또한 하나 이상의 비인접 탄소 원자는 -R6C=CR6-, -C≡C-, Si(R6)2, Ge(R6)2, Sn(R6)2, -NR6-, -O-, -S-, -CO-O- 또는 -O-CO-O- 로 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 H 원자는 불소로 치환될 수 있음), 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 아릴, 헤테로아릴 또는 아릴옥시기 (이것은 또한 하나 이상의 라디칼 R6 으로 치환될 수 있음), 또는 OH 또는 N(R')2 또는 CN, B(R6)2 또는 Si(R6)3 이고;
    R'은 각 경우 동일 또는 상이하게, 1 내지 22 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄, 분지된 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시 쇄 (여기서 또한 하나 이상의 비인접 탄소 원자는 -R6C=CR6-, -C≡C-, Si(R6)2, Ge(R6)2, Sn(R6)2, -NR6-, -O-, -S-, -CO-O- 또는 -O-CO-O- 로 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 H 원자는 불소로 치환될 수 있음), 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 아릴, 헤테로아릴 또는 아릴옥시기 (이것은 또한 하나 이상의 라디칼 R6 으로 치환될 수 있음), 또는 OH 또는 CN, B(R6)2 또는 Si(R6)3 이고;
    R6 은 각 경우 동일 또는 상이하게, H 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이고;
    단, 정공차단 물질 B 의 분자량은 150 g/mol 초과임).
  2. 제 1 항에 있어서, 정공차단층이 정공차단 물질 B 를 50% 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 장치.
  3. 제 2 항에 있어서, 정공차단층이 오직 정공차단 물질 B 로만 이루어지는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 장치.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 정공차단 물질 B 의 화합물이 평면 구조를 갖지 않는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 장치.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 정공차단 물질 B 중의 치환기 R1 내지 R3 중 하나 이상이, 하나 이상의 sp3-혼성 탄소 원자를 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 장치.
  6. 제 5 항에 있어서, sp3-혼성 탄소 원자가 2 급, 3 급 또는 4 급 탄소 원자인 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 장치.
  7. 제 6 항에 있어서, sp3-혼성 탄소 원자가 4 급 탄소 원자인 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 장치.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 라디칼 R1 내지 R3 중 하나 이상 중에, 9,9'-스피로비플루오렌 유도체, 9,9-디치환된 플루오렌 유도체, 인데노플루오렌 유도체, 트립티센 유도체, 9,10-디히드로페난트렌 유도체, 헥사아릴벤젠 유도체 또는 테트라아릴메탄 유도체가 존재하는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 장치.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 라디칼 R1 내지 R3 중 하나 이상 중에, 9,9'-스피로비플루오렌 유도체 또는 9,9-디치환된 플루오렌이 존재하는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 장치.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 매트릭스 물질 A 가 카르바졸, 실란, 폴리포달 금속 착물, 스피로비플루오렌 기재 올리고페닐렌, 케톤, 이민, 포스핀 옥시드, 포스핀 술피드, 포스핀 셀레니드, 포스파젠, 술폰 및 술폭시드의 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 장치.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 정공차단층이 전자주입층 또는 캐소드에 직접적으로 인접하는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 장치.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 존재하는 인광 방출제가 원자 번호 36 초과, 84 미만을 갖는 하나 이상의 원자를 함유하는 화합물인 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 장치.
  13. 제 12 항에 있어서, 인광 방출제가 원자 번호 56 초과, 80 미만을 갖는 하나 이상의 원자를 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 장치.
  14. 제 12 항에 있어서, 인광 방출제가 몰리브데늄, 텅스텐, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 백금, 은, 금 및/또는 유로퓸을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 장치.
  15. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 정공차단 물질 B 의 유리 전이 온도 Tg 가 100℃ 초과인 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 장치.
  16. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 하나 이상의 층이 승화 공정에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 장치.
  17. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 하나 이상의 층이 OVPD (유기 기상 증착) 공정에 의해 적용되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 장치.
  18. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 하나 이상의 층이 인쇄 공정에 의해 코팅되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 장치.
  19. 제 18 항에 있어서, 하나 이상의 층이 잉크-젯 인쇄 공정에 의해 코팅되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 장치.
  20. 제 18 항에 있어서, 하나 이상의 층이 LITI (광유도 열 이미지화) 공정에 의해 코팅되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 장치.
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