KR101146333B1 - 신규한 피리딘계 화합물들과 그것의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 우수한 제초활성을 가진 플루오로알킬피리딘-설포닐우레아 유도체의 중간체 제조에 사용될 수 있는 하기 화학식 1 및 2의 신규한 피리딘계 화합물들과 그것의 제조방법 및 그것을 사용하여 상기 제초활성을 가진 유도체의 중간체를 제조하는 방법을 제공한다.
Figure 112003046143241-pat00001
(1)
Figure 112003046143241-pat00002
(2)
상기 식들에서, R, R1, R2 및 n 은 명세서에 정의되어 있는 바와 같다.

Description

신규한 피리딘계 화합물들과 그것의 제조방법 {Novel Pyridine-based Compounds and Processes for Preparation of the Same}
본 발명은 우수한 제초활성을 가진 플루오로알킬피리딘-설포닐우레아 유도체의 중간체 제조에 사용될 수 있는 신규한 피리딘계 화합물들과 그것의 제조방법 및 그것을 사용하여 상기 제초활성을 가진 유도체의 중간체를 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명에 따른 신규한 피리딘계 화합물들은 하기 화학식 1과 2로서 표시된다.
Figure 112003046143241-pat00003
Figure 112003046143241-pat00004
상기 식들에서,
R 은 수소 또는 C1-C4 알킬이고;
R1 은 수소, 시아노, C1-C4 알킬, C3-C6 사이클로알킬, C1-C4 알킬카보닐, C1-C4 알콕시메틸 또는 -C(=S)OEt 이거나, 또는 할로겐, C1-C4 알킬 및 C1-C4 알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기에 의해 1 내지 5 개의 수소가 치환되었거나 비치환된 벤질이며;
R2 는 수소 또는 -CO(CH2)nOR 이고;
n 은 1 내지 3의 정수이다.
하기 화학식 3으로 표시되는 플루오로알킬피린딘-설포닐우레아 유도체는 벼농사에서 농작물의 발아전 및/또는 발아후의 처리 제초제로서 우수한 제초활성을 나타낸다.
Figure 112003046143241-pat00005
상기 식에서, R 은 수소 또는 C1-C4 알킬이고, n 은 1 내지 3의 정수이다.
이러한 제초제를 제조하는 방법으로서, 한국특허 제399,366호에는, 하기 화학식 4의 화합물을 용매 중에서 염기의 존재 또는 부재 하에 하기 화학식 5의 화합물과 반응시켜 상기 화학식 3의 제초제 화합물을 제조하는 방법이 개시되어 있다.
Figure 112003046143241-pat00006
상기 식에서, R 은 수소 또는 C1-C4 알킬이고, n 은 1 내지 3의 정수이다.
Figure 112003046143241-pat00007
또한, 상기 특허에 따르면, 상기 화학식 4의 화합물은, 하기 반응식 1에 기재되어 있는 바와 같이, 하기 화학식 6의 화합물로부터 합성될 수 있다고 개시되어 있다.
Figure 112003046143241-pat00008
[반응식 1]
또한, 한국출원특허 제2002-24057호에는, 상기 화학식 6의 화합물의 제조방법으로서, 하기 화학식 7의 화합물을 물 또는 아세트산 수용액과 유기용매의 혼합액 중에서 염소 가스와 반응시킨 후 이를 유기용매 중에서 t-부틸아민과 반응시키는 방법이 개시되어 있는 바, 이를 반응식으로 도식하면 하기 반응식 2와 같다.
Figure 112003046143241-pat00010
상기 식에서, R1 은 화학식 1에 정의되어 있는 바와 같다.
[반응식 2]
Figure 112003046143241-pat00011
그러나, 화학식 3의 플루오로알킬피린딘-설포닐우레아 유도체를 제조하기 위한 중간체인 화학식 4의 화합물의 제조에 관한 상기 선행기술의 방법들은 몇가지 문제점을 가지고 있다.
첫째, 화학식 6의 화합물을 환원시키는 과정에는 설폰아미드에 존재하는 비교적 이탈이 쉬운 수소가 환원제와 반응하는 부반응이 일어날 가능성이 있다.
둘째, 반응식 1에서와 같이 제조과정이 다단계로서 복잡할 뿐만 아니라, 합성과정 중 보호기인 t-부틸기를 반드시 제거하여야 하는 불편함이 있다.
셋째, 반응식 2에서와 같이, α-플루오로케톤기가 존재하는 상태에서 설폰아미드기를 도입하는 경우, 설폰아미드기에 존재하는 질소원자가 케톤의 α 위치의 플루오로 원자를 치환하는 고리화 부반응이 일어날 가능성이 높다.
본 발명자들은 이러한 문제점을 해결하기 위하여 광범위한 연구를 거듭한 끝 에, 출발물질로서 화학식 7의 화합물에 대해 우선 환원 반응을 행한 후 설폰아미드기를 직접 도입하는 경우에는, 선행기술에서의 환원 반응에 따른 부반응을 억제할 수 있고, 추후 제거해야 하는 보호기를 반응 중에 도입할 필요가 없으며, 설폰아미드 도입 전에 케톤기가 이미 환원된 상태로 있으므로 고리화 부반응의 문제점이 전혀 없음을 발견하였고, 그러한 새로운 제조방법에서 각각 신규한 피리딘계 화합물들을 얻을 수 있었다. 본 발명은 이러한 발견에 기초하여 완성되었다.
따라서, 본 발명은 플루오로알킬피린딘-설포닐우레아 유도체의 중간체 등의 제조에 사용될 수 있는 신규한 피리딘계 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 또한 이러한 신규 화합물들을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 이러한 신규 화합물들을 사용하여 화학식 3의 플루오로알킬피린딘-설포닐우레아 유도체의 중간체인 화학식 4의 화합물을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
이러한 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 신규한 피리딘계 화합물을 제공한다.
Figure 112003046143241-pat00012
(1)
상기 식에서,
R1 은 수소, 시아노, C1-C4 알킬, C3-C6 사이클로알킬, C1-C4 알킬카보닐, C1-C4 알콕시메틸 또는 -C(=S)OEt 이거나, 또는 할로겐, C1-C4 알킬 및 C1-C4 알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기에 의해 1 내지 5 개의 수소가 치환되었거나 비치환된 벤질이고, 바람직하게는 비치환된 벤질이며;
R2 는 수소 또는 -CO(CH2)nOR 이며,
여기서, n 은 1 내지 3의 정수이고, 바람직하게는 1 또는 2의 정수이며;
R 은 수소 또는 C1-C4 알킬이고, 바람직하게는 메틸이다.
설명의 편의를 위하여, 본 명세서에서는 상기 R2 가 수소인 화합물을 하기와 같이 화학식 1a 로서 표시하고, R2 가 -CO(CH2)nOR 인 화합물을 하기와 같이 화학식 1b 로서 표시한다.
Figure 112003046143241-pat00013
(1a)
Figure 112003046143241-pat00014
(1b)
또한, 본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는 신규한 피리딘계 화합물을 제공한다.
Figure 112003046143241-pat00015
(2)
상기 식에서,
R 은 수소 또는 C1-C4 알킬이고, 바람직하게는 메틸이며;
n 은 1 내지 3의 정수이고, 바람직하게는 1 또는 2이다.
상기 화학식 3의 플루오로알킬피린딘-설포닐우레아 유도체의 합성을 위한 중간체인 화학식 4의 화합물은, 상기 화학식 7의 화합물을 환원 및 아실화 반응시켜 화학식 1의 화합물을 제조하고, 그러한 화학식 1의 화합물을 용매 중에서 염소 가 스와 반응시켜 화학식 2의 화합물을 제조하며, 그러한 화학식 2의 화합물을 용매 중에서 암모니아수와 반응시켜 최종적으로 제조할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 상기 화학식 1과 2의 신규 화합물들은 화학식 4의 화합물의 제조과정에서 얻어질 수 있다. 또한, 화학식 1의 화합물들 중 화학식 1a의 화합물과 화학식 1b의 화합물은 이러한 일련의 과정에서 순차적으로 얻어질 수 있는 바, 화학식 1a의 화합물은 화학식 7의 화합물을 환원 반응시켜 제조되며, 화학식 1b의 화합물은 화학식 1a의 화합물을 아실화 반응시켜 제조된다. 이해를 돕기 위하여 이 과정을 종합적으로 표현하면, 하기 반응식 3으로 표시될 수 있다.
[반응식 3]
Figure 112003046143241-pat00016
따라서, 본 발명은 화학식 1 및 2의 화합물의 제조방법들과 이들을 바탕으로 하여 화학식 4의 화합물의 제조방법을 각각 제공한다.
우선, 화학식 1에서 R2 가 수소인 화학식 1a의 화합물 은, 하기 반응식 4에서와 같이, 화학식 7의 화합물을 환원제를 이용하여 환원시킴으로써 제조될 수 있다.
[반응식 4]
Figure 112003046143241-pat00017
상기 환원 반응은 용매에 반응물과 환원제를 투입한 상태에서 -30℃ 내지 80℃ 범위, 바람직하게는 -10℃ 내지 30℃ 범위에서 행할 수 있다. 상기 환원제의 예로는 NaBH4, NaBH(OAc)3, LiAlH4, BH3, DIBALH(Diisobutylaluminum hydride) 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니며, 경우에 따라서는 이들의 2 이상의 혼합형태로 사용될 수 있다. 상기 용매로는 환원제와 반응하지 않는 통상의 용매가 사용가능하며, 예를 들어, 톨루엔, 벤젠, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 클로로포름, 디클로로메탄, 1,2-에틸렌디클로라이드 등의 염화탄화수소류, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 메틸 t-부틸에테르, 디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 에테르류, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, t-부탄올 등의 알코올류 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니며, 경우에 따라서는 이들의 2 이상의 혼합형태로 사용될 수도 있다. 그 중에서도 알코올류가 특히 바람직하다.
화학식 7의 화합물에 대한 제조방법은 한국출원특허 제2002-24057호에 개시되어 있으며, 이는 참조로서 본 발명의 내용에 합체된다.
화학식 1에서 R2 가 -CO(CH2)nOR 인 화학식 1b의 화합물 은, 하기 반응식 5에 서와 같이, 화학식 8의 화합물을 사용하여 화학식 1a의 화합물을 아실화시킴으로써 제조될 수 있다.
[반응식 5]
Figure 112003046143241-pat00018
Figure 112003046143241-pat00019
상기 식에서, Y 는 할로겐 또는 -OCO(CH2)nOR 이고, n 은 1 내지 3의 정수이다. 상기 할로겐은 바람직하게는 Cl 또는 Br 이다.
상기 아실화 반응은 용매 중에서 염기의 존재 또는 부재 하에 아실화제인 화학식 8의 화합물을 사용하여 -30℃ 내지 70℃, 바람직하게는 -15℃ 내지 30℃에서 행해질 수 있다. 상기 용매의 바람직한 예로는, 톨루엔, 벤젠, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 클로로포름, 디클로로메탄, 1,2-에틸렌디클로라이드 등의 염화탄화수소류 등을 들 수 있지만 이들만으로 한정되는 것은 아니며, 경우에 따라서는 이들의 2 이상의 혼합형태로 사용될 수도 있다. 상기 아실화 반응이 염기의 존재 하에 행해지는 경우, 이 때의 염기의 예로는 트리에틸아민, 헥사메틸렌테트라아민, 피리딘, DBU(1,8-디아자비사이클로[5,4,0]운데세-7-엔), DABCO(1,4-디아자비사이클 로[2,2,2]옥탄) 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니며, 경우에 따라서는 이들의 2 이상의 혼합형태로 사용될 수도 있다.
한편, 화학식 2의 화합물은 화학식 1b의 화합물을 염소 가스와 반응시켜 제조될 수 있으며, 이는 하기 반응식 6으로 표시될 수 있다.
[반응식 6]
Figure 112003046143241-pat00020
상기 반응은, 물 또는 아세트산 수용액과 유기용매의 혼합용매 중에서 화학식 1b의 화합물을 염소가스와 -20℃ 내지 80℃, 바람직하게는 0℃ 내지 30℃에서 반응시킴으로써 행해질 수 있다. 상기 혼합용매로는 스스로 반응에 참여하지 않는 통상의 용매를 사용할 수 있으며, 구체적으로는, 물 또는 아세트산 수용액과 유기용매를 1:1 내지 1:3의 부피비로 혼합한 것을 사용할 수 있다. 이 때, 유기용매의 예로는 톨루엔, 벤젠, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 클로로포름, 디클로로메탄, 1,2-에틸렌디클로라이드 등의 염화탄화수소류, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 메틸 t-부틸에테르, 디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 에테르류 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니며, 경우에 따라서는 이들의 2 이상의 혼합형태로 사용될 수 있다. 혼합용매에서 물 대신 10 내지 30%의 묽은 아세트산을 사용함으로써 반응을 촉진시킬 수도 있다.
화학식 3의 플루오로알킬피린딘-설포닐우레아 유도체의 합성을 위한 중간체인 화학식 4의 화합물은 화학식 2의 화합물을 유기용매 중에서 암모니아수와 반응시켜 제조할 수 있으며, 이는 하기 반응식 7로 표시될 수 있다.
[반응식 7]
Figure 112003046143241-pat00021
상기 반응은 유기용매 중에서 화학식 2의 화합물을 투여하고 여기에 암모니아수를 1 내지 2 당량의 양으로 천천히 적가하면서 -30℃ 내지 50℃, 바람직하게는 -15℃ 내지 5℃에서 반응시킴으로 행할 수 있다. 상기 용매로는, 클로로포름, 디클로로메탄, 디클로로에탄 등의 염화탄화수소류 또는 톨루엔, 벤젠, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류 등이 바람직하게 사용될 수 있지만, 경우에 따라서는, 화학식 2의 화합물을 제조하는 반응, 즉, 반응식 6의 반응 후, 별도의 정제과정 없이 유기용매 층을 그대로 사용할 수도 있다. 이러한 반응을 통해 피리딘 화합물 구조에 설폰아미드기가 도입되게 된다.
이하, 본 발명을 하기 실시예들에 의거하여 보다 구체적으로 설명하지만, 이들 실시예는 본 발명에 대한 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 어떤 의미로든 본 발명의 범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 1-(3-벤질설파닐피리딘-2-일)-2-플루오로프로판-1-올의 합성
1-(3-벤질설파닐피리딘-2-일)-2-플루오로프로판-1-온(13.8 g, 50 mmol)을 IPA(100 ㎖)에 넣고 -10℃로 냉각하였다. 여기에 NaBH4(1.89 g, 50 mmol)를 한 번에 투입하여 교반하였다. 반응이 진행되면서 온도가 상승하였고 반응물들이 모두 용해되었을 때 HPLC로 반응 분석을 행하였다. 출발물질이 사라짐을 확인한 후 IPA를 진공증류로 제거하여 농축하였다. 물과 30% 황산 수용액을 차례로 투입하여 반응액의 pH를 약 4로 맞춘 후 디클로로메탄으로 추출하였다. 얻어진 유기층을 농축시킨 후, 실리카겔 칼럼 크로마토그라피로 분리 정제하여 백색고체의 표제화합물(12.5 g, 수율 90%)을 수득하였다.
융점: 68~72℃
실시예 2: 1-(3-벤질설파닐피리딘-2-일)-2-플루오로프로필 메톡시아세테이트의 합성
1-(3-벤질설파닐피리딘-2-일)-2-플루오로프로판-1-올(13.87 g, 50 mmol)을 디클로로메탄(100 ㎖)에 녹인 후, 트리에틸아민(7.59 g, 75 mmol)을 투입하였다. 반응물을 -15℃로 냉각시킨 후 메톡시아세틸클로라이드(7.05 g, 65 mmol)을 적가하였다. 적가가 완료되었을 때, 상온으로 승온시키고 물(100 ㎖)을 투입한 후 층 분 리 하였다. 디클로로메탄을 진공증류로 제거한 다음, 실리카겔 칼럼 크로마토그라피로 분리 정제하여 연 노란색 액체의 표제화합물(16.6 g, 수율 95%)을 수득하였다.
실시예 3: 1-(3-설파모일피리딘-2-일)-2-플루오로프로필 메톡시아세테이트의 합성
1-(3-벤질설파닐피리딘-2-일)-2-플루오로프로필 메톡시아세테이트(17.47 g, 50 mmol)을 디클로로메탄(100 ㎖)에 녹이고, 물(100 ㎖)를 투입한 후 0℃로 냉각하였다. 반응물이 냉각되었을 때 염소 가스(14.18 g, 200 mmol)를 적가하였다. 여기서 반응은 30℃ 이내에서 완결되도록 하였다. 반응이 완결되었을 때 층 분리한 후, 수층은 디클로로메탄으로 다시 한번 추출하였다. 다시 한번 추출한 상기 디클로로메탄 층을 먼저 층 분리된 유층과 혼합한 뒤 질소로 버블링하여 염소를 제거하고 Na2CO3 수용액으로 세척하여 얻은 설포닐클로라이드 화합물의 디클로로메탄 용액은, 추가적인 정제없이, 다음 반응에 그대로 사용하였다.
앞서 수득한 설포닐클로라이드 화합물의 디클로로메탄 용액을 -15℃로 냉각하였다. 반응물이 냉각되었을 때, 온도를 5C 이하로 조절하면서 25% NH3 수용액(6.8 g, 100 mmol)을 적가하였다. 이때 초기 발열이 심하였다. 적가가 완료되었을 때 상온으로 승온하고 물(100 ㎖)을 투입한 후 층분리 하였다. 디클로로메탄을 진공증류로 제거한 다음, 실리카겔 칼럼 크로마토그라피로 분리 정제하여, 백색고체의 표제화합물(13.78 g, 수율 90 %)을 수득하였다.
융점: 125~131℃
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 신규한 피리딘계 화합물들을 사용한 새로운 제조방법에 의해 플루오로알킬피리딘-설포닐우레아 유도체의 중간체를 제조하면, 선행기술의 제조방법에 따른 문제점들, 즉, 환원반응에 따른 부반응을 억제할 수 있고, 추후 제거해야 하는 보호기를 반응 중에 도입할 필요가 없으며, 설폰아미드 도입 전에 케톤기가 이미 환원된 상태이므로 고리화 부반응의 문제점이 전혀 없는 효과를 얻을 수 있다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 변형 및 응용을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (18)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 피리딘계 화합물,
    Figure 112011013336114-pat00029
    (1)
    상기 식에서,
    R1 은 C1-C4 알킬이거나, 또는 할로겐, C1-C4 알킬 및 C1-C4 알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기에 의해 1 내지 5 개의 수소가 치환되었거나 비치환된 벤질이고
    R2 는 수소 또는 -CO(CH2)nOR 이며, 여기서 n 은 1 내지 3의 정수이고, R 은 수소 또는 C1-C4 알킬이다.
  2. 제 1 항에 있어서, R1 이 비치환된 벤질이고, R2 가 수소인 것을 특징으로 하는 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서, R2 가 -CO(CH2)nOR인 것을 특징으로 하는 화합물.
  4. 제 3 항에 있어서, R 이 메틸이고, n 이 1 또는 2인 것을 특징으로 하는 화합물.
  5. 하기 화학식 2로 표시되는 피리딘계 화합물.
    Figure 112003046143241-pat00023
    (2)
    상기 식에서,
    R 은 수소 또는 C1-C4 알킬이고;
    n 은 1 내지 3의 정수이다.
  6. 제 5 항에 있어서, R 이 메틸이고, n 이 1 또는 2인 것을 특징으로 하는 화합물.
  7. 하기 화학식 7의 화합물을 용매 중에서 환원제와 반응시켜, 제 1 항의 화학식 1에서 R2 가 수소인 하기 화학식 1a의 화합물을 제조하는 방법.
    Figure 112003046143241-pat00024
    (7)
    Figure 112003046143241-pat00025
    (1a)
    상기 식들에서 R1 은 화학식 1에서와 동일하다.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 환원제는 NaBH4, NaBH(OAc)3, LiAlH4, BH3, 및 DIBALH(Diisobutylaluminum hydride)으로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 7 항에 있어서, 상기 용매는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, t-부탄올, 톨루엔, 클로로포름, 디클로로메탄 및 1,2-에틸렌디클로라이드로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 7 항의 화학식 1a의 화합물을 용매 중에서 염기의 존재 또는 부재하에 하기 화학식 8의 화합물과 반응시켜, 하기 화학식 1b의 화합물을 제조하는 방법.
    Figure 112011076190942-pat00032
    (8)
    상기 식에서, Y 는 할로겐 또는 -OCO(CH2)nOR 이고, n 은 1 내지 3의 정수이다.
    Figure 112011076190942-pat00033
    (1b)
    상기 식에서 R, R1 및 n 은 화학식 1에서와 동일하다.
  11. 제 10 항에 있어서, 아실화 반응이 염기의 존재하에 행해지는 경우, 상기 염기는 트리에틸아민, 헥사메틸렌테트라아민, 피리딘, DBU(1,8-디아자비사이클로[5,4,0]운데세-7-엔), 및 DABCO(1,4-디아자비사이클로[2,2,2]옥탄)로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 10 항에 있어서, 상기 용매는 톨루엔, 클로로포름, 디클로로메탄, 및 1,2-에틸렌디클로라이드로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 10 항의 화학식 1b의 화합물을 용매 중에서 염소 가스와 반응시켜 하기 화학식 2의 화합물을 제조하는 방법:
    Figure 112011076190942-pat00034
    (2)
    상기 식에서,
    R 은 수소 또는 C1-C4 알킬이고;
    n 은 1 내지 3의 정수이다.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 용매는 물 또는 아세트산 수용액과 유기용매를 1:1 내지 1:3의 부피비로 혼합한 혼합용매인 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 13 항에 있어서, 상기 용매는 10 내지 30%의 묽은 아세트산과 유기용매를 1:1 내지 1:3의 부피비로 혼합한 혼합용매인 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서, 상기 유기용매는 톨루엔, 클로로포름, 디클로로메탄, 1,2-에틸렌디클로라이드, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 메틸 t-부틸에테르, 디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란 및 디옥산으로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 5 항에 따른 화학식 2의 화합물을 용매 중에서 암모니아수와 반응시켜 하기 화학식 4에 따른 화합물을 제조하는 방법.
    Figure 112003046143241-pat00028
    (4)
    상기 식에서, R 은 수소 또는 C1-C4 알킬이고, n 은 1 내지 3의 정수이다.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 용매는 클로로포름, 디클로로메탄, 디클로로에탄 및 톨루엔으로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
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