KR101122907B1 - 각형 밀폐 이차 전지 및 그 제조 방법 - Google Patents

각형 밀폐 이차 전지 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 과제는 높은 전지 용량의 확보와 외장관 팽창의 억제가 가능하고, 또한 저비용으로 높은 외관 품질을 갖는 각형 밀폐 이차 전지 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
외장관(10)은 레이저 조사 흔적(100a)의 형성에 의해, 전지 내방을 향해 오목한 상태가 되어 있고, 레이저 조사 흔적(100a)이 형성된 부위에서 외장관(10)의 내면과 전극체(30)의 외면이 접촉한 상태로 되어 있다. 레이저 조사 흔적(100a)은 금속 조성의 관점으로부터, 선 폭 중앙부로부터 외장관(10)의 판재 내측을 향해 방사형으로 넓어지는 부분으로 형성된 재결정부(102a)와, 이것의 외측에 접하는 환형 부분으로 형성된 열 영향부(101a)로 구성되어 있다. 이 중, 재결정부(102a)는 오목부(110a)의 형성 단계에 있어서, 외장관(10)을 구성하는 Al-Mn계 합금이 갖는 재결정 온도 이상 융점 미만의 범위 내의 온도까지 도달하는 가열을 받은 영역이다.
외장관, 레이저 조사 흔적, 열 영향부, 재결정부, 오목부

Description

각형 밀폐 이차 전지 및 그 제조 방법 {Square Type Sealed Secondary Battery And Method of Making The Same}
도1은 본 발명의 실시 형태에 관한 각형 리튬 이온 전지(1)의 외관 사시도.
도2는 도1에 있어서의 A-A 단면을 도시하는 단면도.
도3은 외장관(10)의 레이저 조사 흔적(100a)을 두께 방향으로 도시하는 단면도.
도4는 외장관(10)에 대해 오목부(110a)를 형성할 때에 이용하는 레이저ㆍ포밍 장치(500)를 도시하는 개략도.
도5는 레이저ㆍ포밍법에 의한 오목부(110a) 형성의 과정을 도시하는 공정도.
도6은 오목부(110a)를 형성하는 데 있어서, 적정한 형성 위치를 설정하기 위한 외장관(10)의 팽창 형태를 도시하는 사시도 및 측면도.
도7은 확인 실험에 제공하는 실시예에 관한 각형 리튬 이온 전지(a), 비교예에 관한 각형 리튬 이온 전지(b), (c)를 도시하는 정면도.
도8은 변형예에 관한 각형 밀폐 이차 전지를 도시하는 정면도.
도9는 변형예에 관한 각형 밀폐 이차 전지를 도시하는 정면도.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1 : 각형 리튬 이온 전지
10 : 외장관
20 : 밀봉 덮개
30 : 전극체
100a, 100b : 레이저 조사 흔적
101a : 열 영향부
102a : 재결정부
110a, 110b : 오목부
500 : 레이저ㆍ포밍 장치
본 발명은 각형 밀폐 이차 전지 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 특히 충전시 및 충방전 사이클을 겹쳤을 때 혹은 고온 분위기 하에 방치되었을 때에 있어서의 외장관의 팽창을 억제하기 위한 기술에 관한 것이다.
최근, PDA 등의 휴대 기기의 전력원으로서 밀폐 이차 전지의 보급이 주목되고 있지만, 그 중에서도 기기로의 장착시에 있어서의 스페이스 효율의 높이 등의 점으로부터, 각형 밀폐 이차 전지(이하에서는, 단순히「각형 전지」가 주목받고 있다.
각형 전지에 있어서도, 다른 형태의 전지와 같이 고용량화와 소형화가 요구되어 있고, 규정된 외형 크기 내에서 가능한 한 큰 사이즈의 전극체를 구비하는 것 이 필요해지고 있다. 이로 인해, 각형 전지에서는 일반적으로 0.2 내지 0.4(㎜)라는 얇은 두께의 외장관이 이용되고 있다. 또, 외장관의 외면과 장착 기기 사이의 클리어런스는, 기기측의 스페이스 효율 향상의 목적 등으로부터 거의 없다.
그런데, 각형 전지를 포함하는 밀폐 이차 전지에 있어서는, 충전시나 충방전을 겹쳤을 때 혹은 고온 분위기화에 방치되었을 때 등에, 전극체를 구성하는 극판 등으로부터 발생하는 가스나 전극체의 팽윤 등이 원인이 되어 내부 압력이 상승된다. 전지 내의 내부 압력이 일정한 값을 넘으면, 외장관의 주요면에 팽창을 발생시키는 것이 있고, 특히 각형 전지에 있어서는 그 주요면에 팽창을 발생시키기 쉽다. 이러한 외장관의 팽창은 장착 기기 사이에 클리어런스가 거의 없다고 하는 점을 고려할 때, 근소한 양이라도 매우 큰 문제가 될 수 있으므로, 가능한 한 작게 억제하는 것이 기대되고 있다.
이러한 각형 전지에 있어서의 외장관의 팽창을 억제하기 위해, 여러 가지의 부착이 이루어져 있다. 예를 들어, 외장관의 표면에 대해 레이저 빔의 조사를 행하고, 경화에 의한 외장관의 강도 향상을 도모하는 기술(특허 문헌 1)이나 혹은 전극체를 수납하기 전의 외장관에 대해 프레스 가공을 실시하고, 주요면에 X형의 홈을 형성함으로써 외장관의 강도 향상을 도모한다는 기술(특허 문헌 2) 등이 개발되어 있다.
또한, 외장관의 주요면에 대해 레이저 빔의 조사를 행하고, 조사 부분을 일단 용융시켜 냉각에 의해 재응고 구조로 구성된 부분을 형성함으로써, 레이저 조사 흔적을 중심으로 외장관을 내방을 향해 오목하게 하고, 소위 레이저ㆍ포밍법을 이 용한 외장관의 팽창 억제 방법 등도 검토되어 있다.
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 제2002-110108호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 제2001-57179호 공보
그러나, 상기 특허 문헌 1의 기술은, 통상 각형 전지의 외장관으로서 이용되는 Al-Mn계 합금(JIS 규격 : 3000계)에 대해서는 효과를 거의 얻을 수가 없다. 이 이유로서는, 3000계의 Al 합금이 열 처리(레이저 빔 조사에 의한 것도 포함함)에 의해서는 거의 경화하지 않는다는 특성을 갖기 때문이다. 임시로, 소입 경화를 얻기 쉬운 Al 합금(2000계, 6000계, 7000계)을 외장관에 이용하고자 한 경우에는, 조성 중에 Mg을 함유하므로 용접성에 떨어진다는 문제를 발생시킨다. 따라서, 실제로 이러한 Al 합금을 외장관에 이용할 수 없다.
또한, 상기 특허 문헌 2의 기술은 내부에 전극체를 수납하기 전의 단계에서 프레스 가공을 실시할 필요가 있고, 홈의 깊이 만큼만 전극체의 사이즈를 작게 해 둘 필요가 있다. 이로 인해, 이 기술은 한정된 외형 크기로 가능한 한 전지 용량을 크게 한다는 요구에 따를 수 없다.
또한, 상기 레이저ㆍ포밍법을 이용하는 상기 기술에 대해서는, 상기 특허 문헌 1, 2에서는 될 수 없는 높은 전지 용량의 확보와 외장관의 팽창 억제라는 목적을 달성할 수 있는 것이지만, 복수개의 레이저 조사 흔적을 평행하게 형성함으로써 처음으로 효과를 발휘할 수 있으므로, 작업 효율이라는 면으로부터 문제를 갖는다. 즉, 상기 방법에서는 외장관의 주요면에 있어서의 충분한 면적의 영역에 열 왜곡을 공급하기 위해 적어도 복수개의 레이저 조사 흔적을 평행하게 형성할 필요가 있어, 이에 요하는 가공 공정수가 크다. 따라서, 이 방법에 있어서는 양산성이라는 관점으로부터 개선이 요구된다.
또한, 레이저ㆍ포밍법을 이용하는 상기 기술에서는, 각 레이저 조사 흔적이 눈에 띄는 상태로 남게 되어 외관 품질상 바람직하지 않다. 또, 이 방법으로 형성된 오목부는 그 측면의 기울기가 급경사인 것이 되고, 외장관을 필름으로 포장할 때의 필름의 부상을 발생시킬 원인으로도 된다.
본 발명은 상기 문제를 해결하고자 이루어진 것이며, 높은 전지 용량의 확보와 외장관 팽창의 억제가 가능하고, 또한 저비용으로 높은 외관 품질을 갖는 각형 밀폐 이차 전지 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명자는 레이저ㆍ포밍법을 이용한 상기 기술의 장점 및 단점의 양쪽을 고려하면서, 양산성을 향상시키기 위해 예의 노력을 하고, 이하와 같은 특징에 의해 상기한 문제를 해소할 수 있다는 결론에 이르렀다. 즉, 본 발명은 이하와 같은 특징을 갖는다.
(1) 내부에 전극체가 수납되어 이루어지는 바닥이 있는 각형 통형의 외장관이 그 개구부에 밀봉 덮개가 접합됨으로써 밀봉된 구성을 갖는 각형 밀폐 이차 전지이며, 외장관의 주요면에는 열 왜곡 흔적이 선 형상으로 형성되고, 상기 열 왜곡 흔적을 주요인으로 하고, 이에 따른 상태에서 오목부가 형성되어 있고, 열 왜곡 흔적이 형성된 영역에 있어서, 외장관의 외부 표면에 있어서의 상기 열 왜곡 흔적의 선 폭 중앙부로부터 외장관의 판재 내측을 향해 방사형으로 넓어지는 부분이 재결정 구조에 의해 구성되어 있는 것을 특징으로 한다.
(2) 상기 (1)에 관한 각형 밀폐 이차 전지에 있어서, 재결정 구조에 의해 구성된 부분은 외장관을 구성하는 재료가 갖는 재결정 온도 이상 융점 미만의 범위 내의 온도까지 가열된 이력을 갖는 것을 특징으로 한다.
(3) 상기 (1) 또는 (2)에 관한 각형 밀폐 이차 전지에 있어서, 외장관의 주요면에 있어서 밀봉 덮개가 접합된 부분으로부터 관 바닥을 향한 방향을 제1 방향, 이에 직교하는 방향을 제2 방향이라 하면과, 제1 방향으로 밀봉 덮개가 접합된 측단부로부터 상기 방향의 전체 길이비로 10 ％ 이상 40 ％ 이내의 범위와, 제2 방향으로 관 중심으로부터 상기 방향의 전체 길이비로 전후 20 ％ 이내의 범위와의 중복되는 영역 내에 있어서의 오목부의 표면적 비율이 그 영역 외에 있어서의 오목부의 표면적 비율보다도 높게 설정되어 있는 것을 특징으로 한다.
(4) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 관한 각형 밀폐 이차 전지에 있어서, 외장관의 주요면을 평면시할 때 열 왜곡 흔적은 일자형, 십자형, 스파이럴형 중 어느 하나의 형태를 들어 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.
(5) 각형 밀폐 이차 전지의 제조 방법이며, 바닥이 있는 각형 통형의 외장관에 대해, 그 내부에 전극체를 수납하는 스텝(수납 스텝)과, 수납 스텝 후에 외장관의 개구부에 밀봉 덮개를 접합하여 외장관을 밀봉하는 스텝(밀봉 스텝)과, 밀봉 스텝 후에 조사 영역에 있어서의 최고 온도가 상기 외장관을 구성하는 재료의 재결정 온도 이상 융점 미만의 범위 내에서 제어한 상태로, 외장관의 주요면에 대해 조사 점을 주사하면서 에너지 빔을 조사하고, 이를 갖고 조사 영역에 따른 선형의 오목부를 형성하는 스텝(오목부 형성 스텝)을 구비하는 것을 특징으로 한다.
(6) 상기 (5)에 관한 각형 밀폐 이차 전지의 제조 방법에 있어서, 오목부 형성 스텝에 있어서 에너지 빔의 조사에 있어서의 외장관의 주요면에 있어서의 스폿 직경은, 2.0 ㎜ 이상 6.0 ㎜ 이하의 범위 내로 설정되어 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 관한 각형 밀폐 이차 전지에 있어서는 열 왜곡 흔적을 주요인으로서 오목부가 형성되고, 또한 그 열 왜곡 흔적이 형성된 영역에 있어서, 외장관의 외부 표면에 있어서의 열 왜곡 흔적의 선 폭 중앙부로부터 외장관의 판지 내측을 향해 방사형으로 넓어지는 부분이 재결정 구조에 의해 구성되어 있다. 환언하면, 본 발명의 각형 밀폐 이차 전지는 에너지 빔의 조사 등에 의해 조사 부분의 표면 온도가 재결정 온도 이상 융점 미만의 범위 내까지의 가열에 의해 오목부 형성이 이루어져 있는 것이다.
상기 종래의 레이저ㆍ포밍법을 이용한 기술에서는, 외장관 표면에 있어서의 조사 부분이 융점 이상이 되는 에너지 밀도에서의 조사를 행하지만, 이 경우에는 왜곡에 의해 오목부가 형성되도록 하고, 또한 내부에 수납된 전극체에 대한 영향을 억제하기 위해, 스폿 직경을 작게 설정해야 한다. 그리고, 이 경우에는 1조의 열 왜곡 흔적의 형성만으로서는 외장관의 팽창에 대해 유효한 오목부를 형성할 수 없어 복수개의 열 왜곡 흔적을 병설해야 한다. 이에 대해서는, 상술한 바와 같다.
이에 대해, 본 발명에 관한 각형 밀폐 이차 전지에 있어서는, 레이저ㆍ포밍법을 이용한 상기 종래의 방법에 비해, 조사 부위에서의 에너지 밀도를 낮게 억제 하고, 그 만큼 조사 면적을 넓게 취할 수 있다. 따라서, 본 발명에 관한 각형 밀폐 이차 전지에 있어서는 내부에 수납된 전극체로의 영향을 회피하면서, 1조의 열 왜곡 흔적의 형성에 의해 외장관의 팽창을 억제할 수 있는 오목부의 형성이 가능하고, 제조시에 있어서의 비용이라는 관점으로부터 우위성을 갖는다. 또, 본 발명의 각형 밀폐 이차 전지에 있어서도, 충전시나 충방전을 겹쳤을 때 혹은 고온 분위기화에 방치되었을 때 등에 있어서의 외장관의 팽창을 효과적으로 억제할 수 있다.
또한, 상기 종래 기술과 같이 좁은 선 폭의 열 왜곡 흔적을 갖고 오목부를 형성한 경우에는, 오목부의 각 사변은 급경사인 수직 상승이 되어 외관 품질 상 등으로부터 바람직하지 못한 데 반해, 본 발명에서는 이 보다도 넓은 선 폭의 열 왜곡 흔적을 두고 오목부 형성이 이루어져 있으므로, 오목부의 각 사변의 수직 상승은 완만한 것이 되어 외관 품질상도 우수하다. 또, 외장관을 필름으로 피복하는 경우에, 본 발명의 각형 밀폐 이차 전지에서는 오목부에 공기가 남기 어려워, 이 면으로부터도 높은 외관 품질을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 관한 각형 밀폐 이차 전지에서는 열 왜곡 흔적을 주요인으로 하는 오목부 형성이 이루어져 있으므로, 상기 특허 문헌 2와 같이 전극체를 수납하기 전에 오목부 형성을 해 두지 않아도 좋아, 전지 용량이 높게 유지된다.
따라서, 본 발명에 관한 각형 밀폐 이차 전지는 높은 전지 용량의 확보와 외장관 팽창의 억제가 가능하고, 또한 저비용으로 높은 외관 품질을 갖는다.
또한, 본 발명에 관한 각형 밀폐 이차 전지의 제조 방법은 수납 스텝, 밀봉 스텝, 오목부 형성 스텝이라는 3개의 스텝을 갖고 구성되어 있고, 이 중 오목부 형성 스텝에 있어서는 조사 영역에 있어서의 최고 온도(외장관의 빔 조사측의 표면)가 상기 외장관을 구성하는 재료의 재결정 온도 이상 융점 미만의 범위 내까지 가열 온도를 제어한 상태로, 외장관의 주요면에 대해 조사점을 주사하면서 에너지 빔을 조사하고, 이를 갖고 조사 영역에 따른 선형의 오목부를 형성하기 때문에, 상기 종래 기술과 같이 복수개의 열 왜곡 흔적을 형성하지 않아도, 유효하게 외장관의 팽창을 억제할 수 있는 오목부를 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에 관한 제조 방법에서는 완만한 수직 상승의 사변을 갖고, 오목부를 형성할 수 있어 높은 외관 품질을 갖는 각형 밀폐 이차 전지를 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에 관한 제조 방법에서는 열 왜곡 흔적을 주요인으로서 오목부 형성을 하기 때문에, 상기 특허 문헌 2와 같이 전극체를 수납하기 전에 오목부 형성을 해 두지 않아도 좋아, 높은 전지 용량의 각형 밀폐 이차 전지를 제조할 수 있다.
따라서, 본 발명에 관한 제조 방법은 높은 전지 용량 및 외장관의 팽창이 작고, 또한 저비용으로 높은 외관 품질을 갖는 각형 밀폐 이차 전지를 제조할 수 있다.
이하에서는, 본 발명을 실시하기 위한 최량의 형태에 대해, 각형 리튬 이온 전지(1)를 일예로 설명한다. 또, 본 실시 형태에 관한 각형 리튬 이온 전지(1)는 본 발명의 일예를 나타낸 것이며, 본 발명이 이에 한정되는 것이 아니다.
① 각형 리튬 이온 전지(1)의 구성
본 실시 형태에 관한 각형 리튬 이온 전지(이하에서는, 단순히「각형 전지」라 함)]의 구성에 대해, 도1 및 도2를 이용하여 설명한다. 도1은 각형 전지(1)의 외관 사시도이며, 도2는 도1에 도시한 각형 전지(1)에 있어서의 A-A 단면도이다.
우선, 도1에 도시한 바와 같이 각형 전지(1)는, 각형 형상의 외장관(10)을 구비하고, Z축 방향에 있어서의 외장관(10)의 개구부에 밀봉 덮개(20)가 접합된 외관 구성을 갖는다. 외장관(10)은, 예를 들어 Al-Mn계 합금(JlS 규격 : 3000계 A1 합금)을 재료로 구성되어 있다.
또한, 밀봉 덮개(20)는 외장관(10)에 대해 용접(예를 들어, 레이저 용접)에 의해 접합되어 있고, 이 주요면 중앙 부분에 외부 접속 단자(21)가 설치되어 있다. 외부 접속 단자(21)의 측면에는 외장관(10) 내부에서 발생한 가스를 배출하기 위한 가스 배기구(21H)가 개방되어 있다.
다음에, 도2에 도시한 바와 같이 외장관(10)에 밀봉 덮개(20)를 접합됨으로써 형성된 내부 공간에는 전극체(30)가 수납되어 있다. 전극체(30)는 정극판(도시되지 않음)과 부극판(도시되지 않음)이 선택기(도시되지 않음)를 끼운 상태에서 대향 배치되고, 권취 가공이 실시되어 구성되어 있다. 또한, 이 내부 공간에 수납된 전극체(30)에는 비수계 전해액이 함침되어 있다.
도1로 복귀하여, 각형 전지(1)의 외장관(10)에 있어서의 주요면(10a)에는, Y축 방향 및 Z축 방향으로 각 1조, 즉 십자형의 레이저 조사 흔적(100a)이 형성되어 있다. 각 조의 레이저 조사 흔적(100a)끼리는 주요면(10a)의 중앙 부분보다도 Z축 방향의 밀봉 덮개(20) 접합측에 약간 오프셋한 영역(11)으로 교차하고 있다. 그리 고, 외장관(10)의 주요면(10a)에 있어서 레이저 조사 흔적(100a)을 중심으로 하고, 이에 따른 영역에는 열 왜곡 흔적인 레이저 조사 흔적(100a)을 주요인으로서 내방을 향해 오목한 오목부(110a)가 형성되어 있다. 따라서, 외장관(10)의 주요면(10a)에는 레이저 조사 흔적(100a)보다도 훨씬 큰 오목부(110a)가 형성되어 있다.
여기서, 외장관(10)의 주요면(10a)에 있어서, 오목부(110a)의 분포 형태에 대해서는, 상기 영역(11) 내의 오목부(110a) 표면적 비율[영역(11) 전체에 대한 오목부(110a)가 차지하는 표면적의 비율]이 영역(11) 외보다도 높아지도록 설정되어 있다. 이 영역(11)의 설정 방법에 대해서는, 후술한다.
또, 도1에서는 편의상, 레이저 조사 흔적(100a)을 선명한 윤곽을 갖고 도시하고 있지만, 실제로는 도면에 도시할수록 선명한 윤곽을 갖는 것이 아니다. 즉, 각형 전지(1)에서는 미세한 관찰을 행하지 않는 한, 눈으로 확인함으로써 레이저 조사 흔적(100a)의 윤곽을 확인하는 것은 곤란하고, 오목부(110a)가 형성되어 있는 것을 확인할 수 있을 뿐이다. 또한, 이 오목부(110a)는 완만한 수직 상승의 사면을 갖는다.
도2에 도시한 바와 같이, 각형 전지(1)에 있어서의 A-A 단면에 있어서는, 오목부(110a) 형성 영역에 있어서의 외장관(10)의 내면의 일부 영역이 전극체(30)의 외면에 접하는 상태로 되어 있다. 즉, 도2의 2개의 확대 부분에 도시한 바와 같이, 오목부(110a)가 형성되어 있지 않은 영역에 있어서는 외장관(10)의 내면과 전극체(30)의 외면 사이에 간극(D0)이 형성되어 있는 데 반해, 오목부(110a)가 형성된 영역에서는 이 보다 좁은 간극을 갖거나 상기한 바와 같이 접한 상태로 되어 있다.
각형 전지(1)에 있어서는, 주요면(10a)과 반대측의 주요면(10b)에 있어서도 상기 오목부(110a)와 마찬가지의 구성을 갖는 오목부(110b)가 형성되어 있다. 그리고, 외장관(10)은 양 주요면(10a, 10b)으로 각각 형성된 오목부(110a, 110b)에 의해, 전지 두께가 T0으로부터 T1로 얇아지고 있다.
② 오목부(110a)의 형태
상기한 바와 같이 형성된 오목부(110a)에 대해, 도3을 이용하여 설명한다. 도3은, 상기 도2에 있어서의 오목부(110a)가 형성된 영역의 중앙 부분을 확대한 단면도이다.
도3에 도시한 바와 같이, 외장관(10)은 레이저 조사 흔적(100a)의 형성에 의해, 전지 내측을 향해 오목한 상태가 되어 있고, 레이저 조사 흔적(100a)이 형성된 부위에서, 외장관(10)의 내면과 전극체(30)의 외면이 접촉한 상태로 되어 있다. 레이저 조사 흔적(100a)은 금속 조성의 관점으로부터, 열 영향부(101a)와 재결정부(102a)로 구성되어 있다. 즉, 외장관(10)의 외부 표면 상에 있어서의 레이저 조사 흔적(100a)은, 그 선 폭 중앙부로부터 외장관(10)의 판재 내측을 향해 방사형으로 넓어지는 부분에 재결정 구조에 의해 구성된 재결정부(102a)와, 이것의 외측에 접하는 환형 부분으로 형성된 열 영향부(101a)로 구성되어 있다. 이 중, 재결정부(102a)는 오목부(110a)의 형성 단계에 있어서, 레이저 빔의 조사에 의해 외장관(10)을 구성하는 Al-Mn계 합금이 갖는 재결정 온도 이상 융점 미만의 범위 내의 온 도까지 도달하는 가열을 받은 영역이며, 열 영향부(101a)는 재결정 온도까지의 가열을 받지 않는 부분이다. 이러한 설정 조건을 포함하는 제조 방법에 대해서는, 후술한다.
또, 외장관(10)에 있어서의 또 한 쪽의 주요면(10b)의 레이저 조사 흔적(100b)에 대해서도, 상술한 레이저 조사 흔적(100a)과 마찬가지의 재결정 구조로 구성된 부분을 갖고 형성되어 있다.
③ 오목부(110a)의 형성 방법
각형 전지(1)의 외장관(10)으로의 오목부(110a)의 형성 방법에 대해, 도4 및 도5를 이용하여 설명한다.
도4에 도시한 바와 같이, 오목부(110a)의 형성에 있어서는 외장관(10) 내에 전극체(30)가 수납되고, 밀봉 덮개(20)의 접합에 의해 그 개구부가 밀봉된 상태의 각형 전지를 그 주요면(10a)이 X축 방향의 상측을 향하도록 Y-Z면을 이루는 가공 베이스면(도시되지 않음) 상에 적재한다. 그리고, 레이저ㆍ포밍 장치(이하,「LF 장치」라 함)(500)를 이용하여 주요면(10a)에 대해 레이저 빔(LB)의 조사를 행하여 레이저 조사 흔적(100a)을 형성한다. LF 장치(500)의 장치 구성은, 이하와 같다.
도4에 도시한 바와 같이, LF 장치(500)는 펄스 발진 방식으로 레이저 빔(LB)을 출사하는 YAG 레이저 용접기(501)와, 출사된 레이저 빔(LB)을 주요면(10a)에 대해 수직인 방향으로 편향하는 미러(502)와, 편향된 레이저 빔(LB)을 일정한 스폿 직경까지 수속시키는 렌즈(503, 504)를 갖고 구성되어 있다. 예를 들어, 외장관(10)이 3000계 Al 합금으로 구성되고, 그 주요면(10a)에 있어서의 판 두께가 0.3( ㎜)일 때, 가공 조건은 이하와 같이 설정된다.
(레이저 조사 조건)
레이저 출력 : 156(J/pulse)
펄스 수 : 20(pulse/s)
이송 속도 : 12(㎜/s)
스폿 직경 : (이론치) 4.0 내지 4.3(㎜)
또, 이 조사 조건에 대해서는 어디까지나 일예이며, 외장관(10)에 이용하는 판재의 재질, 판 두께, 설정 가공 덕트 타임 등에 따라서도 변경해야 할 것이다.
상기 레이저 조사 조건을 이용하여 외장관(10)의 주요면(10a)에 대해 레이저 조사 흔적(100a)을 형성함으로써, 상기 도3과 같이 오목부(110a)가 형성되는 데 이른다. 이 형성 메카니즘에 대해, 도5를 이용하여 설명한다.
도5의 (a)에 도시한 외장관(10)에 대해, 도5의 (b)에 도시한 바와 같이 그 주요면측으로부터 상기 조건을 갖고 레이저 빔(LB)을 조사하면, 조사를 받은 부위를 중심으로 하여 그 주변 영역이 가열된다. 이 때, 외장관(10)이 가열된 부분의 열 팽창에 의해, 외장관(10)은 화살표 F1의 방향으로 탄성 변형을 일으킨다.
도5의 (c)에 도시한 바와 같이, 레이저 빔(LB)의 조사를 받은 외장관(10)의 가열 부분이 재결정 온도 이상으로 도달하면, 항복 응력의 저하에 의해 파선 화살표 F2와 같이 그 변형량이 감소된다. 이 때, 레이저 빔(LB)의 조사 포인트로부터 부채 형상으로 넓어진 영역에서는, 재결정화가 발생된다.
그리고, 도5의 (d)에 도시한 바와 같이 레이저 빔(LB)의 조사가 종료된 가열 영역은 냉각되고, 이에 의해 외장관(10)은 화살표 F3에 나타낸 바와 같은 열 수축을 발생한다. 이에 의해, 외장관(10)에는 오목부(110a)가 형성되게 된다. 그리고, 이 냉각 후의 상태에 있어서, 레이저 조사 흔적(100a)에는 재결정 온도까지 가열을 받지 않은 열 영향부(101a)와, 재결정 온도 이상 융점 미만까지의 가열을 받은 재결정부(102a)가 구성되게 된다. 또, 상기 조건에 의한 가공에 있어서는, 가열시도 최고 온도가 융점 미만으로 온도 제어되어 있기 때문에, 가열 중도 용융 상태는 되지 않고, 냉각 후도 재응고 구조로 구성된 재응고부가 아니라, 재결정 구조로 구성된 재결정부(102a)가 형성되게 된다.
각종 금속에 있어서의 재결정 온도와 융점을 표 1에 나타내고, 외장관(10)의 판 두께 및 오목부(110a) 형성시의 이송 속도마다 본 발명자가 검토한 가공 조건을 표 2에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112004052463413-pat00001
또, 상기 표 1에 있어서의 재결정 온도 및 융점의 수치에 관해서는, 다른 원소를 첨가하여 합금화함으로써 변화한다.
[표 2]
Figure 112004052463413-pat00002
이상과 같은 방법, 가공 조건에 의해 상기 도1 내지 도3에 도시한 바와 같은 오목부(110a)의 형성을 할 수 있지만, 레이저 조사 흔적(100a)에 있어서의 재결정부(102a)에 대해서는, 다음과 같은 방법을 갖고 확인이 가능하다.
즉, 주요면(10a)에 레이저 빔을 조사하여 재결정 온도 이상으로 가열된 경우에는, 외장관(10)을 형성할 때의 교축 가공 등에 의해 흐트러진 금속 조직이 재결정화되어 미세화된 결정립이 형성된다. 이 부분의 확인에는, 이 단면을 경면 상태까지 연마한 후 에칭을 행하고, 상기 부분을 현미경 관찰(배율 약 500배 정도)함으로써 실시 가능하다.
④ 영역(11)의 설정
다음에, 상기 도1의 영역(11)의 설정 방법에 대해, 도6을 이용하여 설명한다. 도6은 오목부를 갖지 않는 상태의 외장관(10)을 갖는 각형 전지의 내부 압력을 상승시켜 갔을 때에, 주요면(10a)의 팽창 형태를 나타내는 도면이다.
도6의 (a)에 도시한 바와 같이, 내부 압력을 상승시키기 전 상태에 있어서, 외장관(10)은 높이 H0, 폭 W0, 두께 T0의 각 치수의 바닥이 있는 각형 통형 형상을 갖는다. 그리고, 외장관(10)의 Z축 방향 상측의 개구부는 밀봉 덮개(20)의 접합에 의해 밀봉되어 있다. 이러한 각형 전지의 내부 압력을 상승시켜 가면, 도6의 (b)에 도시한 바와 같이 외장관(10)의 주요면(10a)에 2 세트의 능선(1000a)을 수반하여 팽창(1000)이 발생된다.
도6의 (b)의 상태의 각형 전지를 화살표 B 방향으로부터 화살표로 나타내면, 도6의 (c)에 도시한 바와 같이 외장관(10)에 팽창(1000)을 발생시키고, 최대 두께 Tmax를 갖는 데 이른다. 이 때, 최대 두께 Tmax를 발생시키는 부위는 상기 도6의 (b)의 능선(1000a)끼리의 간격이 폭 W1과 가장 좁게 되는 부위의 근방이다.
도6의 (C)에 도시한 바와 같이, 최대 두께 Tmax를 채용하는 부위는, 외장관(10)에 있어서의 Z축 방향의 밀봉 덮개(20) 접합 단부보다, 거리 H1만큼 하측의 부위이다. 거리 H1에 대해서는, 외장관(10)의 판 두께 그 밖의 요소에 의해 변하지만, 대강 외장관(10)의 높이 H0에 대해 25(％) 전후의 값을 취한다. 이 보다, 영역(11)의 설정 내 외장관(10)의 높이 방향(Z축 방향)에 있어서는, 외장관(10)의 밀봉 덮개(20) 접합 단부로부터 외장관(10)의 높이 H0에 대해, H2/H0 = 10(％) 이상 H3/H0 = 40(％) 이하의 범위 내의 설정이 바람직하다.
한편, 영역(11)의 폭 방향에 대해서는 능선(1000a)끼리가 이루는 간극 W1 = 0.4 W0, 즉 외장관(10)의 폭 방향(Y축 방향) 중심으로부터 전후(20)(％)의 범위 내의 설정이 바람직하다.
⑤ 본 실시 형태에 관한 각형 전지(1) 및 그 제조 방법의 우위성
상기한 바와 같이 본 실시 형태에 관한 각형 전지(1)에서는, 외장관(10)의 주요면(10a, 10b) 각각에 십자형의 레이저 조사 흔적(100a, 100b)이 형성되고, 이에 수반하여 오목부(110a, 110b)가 형성되어 있다. 또한, 각 레이저 조사 흔적(110a, 110b)은 각각 팽창(1000)이 가장 발생하기 쉬운 영역(11)으로 십자의 교차 부분이 설정되어 있다. 이러한 오목부(110a, 110b)가 주요면(10a, 10b)으로 형성된 외장관(10)은 오목부가 형성되어 있지 않은 외장관에 비해 팽창에 대해 강도의 점으로부터 우수하다. 즉, 주요면(10a, 10b)으로 형성된 오목부(110a, 110b)가 보강 빔의 기능을 하고, 이 기능에 의해 각형 전지(1)의 충전시나 충방전을 겹쳤을 때, 혹은 고온 분위기화에 방치되었을 때 등에 있어서의 외장관(10)의 팽창이 억제된다.
또한, 본 실시 형태에 있어서는 오목부(110a, 110b)의 형성에 있어서, 스폿 직경을 4.0 내지 4.3(㎜)으로 크게 설정하고 있고, 레이저 조사 흔적(100a)의 외장관(10) 표면 부분에 재결정부(102a)가 형성되는 에너지 밀도를 갖고 오목부(110a, 110b)의 형성을 하기 때문에, 각각 1조의 레이저 조사 흔적(100a, 100b)만으로 외장관(10)이 팽창에 대해 효과적인 오목부(110a, 110b)의 형성이 가능하다. 따라서, 오목부(110a, 110b)의 형성에 수반하는 덕트 타임을 짧은 것으로 할 수 있다.
또한, 본 실시 형태에 관한 각형 전지(1)의 제조 방법에서는, 외장관(10)에 전극체(30)를 수납하여 밀봉 덮개(20)를 접합한 후에, 오목부(110a, 110b)의 형성을 행하므로, 상기 특허 문헌 2와 같이 오목부의 형성을 위해 전극체의 용적을 희 생으로 하지 않아도 좋고, 높은 에너지 효율을 갖는 각형 전지(1)를 얻을 수 있다.
또한, 본 실시 형태에 관한 오목부(110a, 110b)의 형성 방법에서는, 오목부(110a, 110b)의 사면을 완만한 것으로 할 수 있으므로, 외장관(10)의 외주에 필름을 피착할 때에도, 홈 부분에 공기를 끌어 넣는 경우도 생기기 어렵다. 따라서, 본 실시 형태에 관한 각형 전지(1)는 높은 외관 품질을 갖는다.
따라서, 각형 전지(1)는 높은 전지 용량의 확보와 외장관 팽창의 억제가 가능하고, 또한 저비용으로 높은 외관 품질을 갖는다.
⑥ 확인 실험
상기 실시 형태에 관한 각형 전지(1)의 우위성을 확인하기 위해 행한 실험에 대해, 이하로 설명한다.
실험에 이용한 각형 전지는, 이하와 같은 치수 및 재질을 갖는다.
외부 치수법 : 두께 4.9(㎜) × 폭 33.7(㎜) × 높이 49.5(㎜)
외장관 높이 : 48.0(㎜)
외장관 판 두께 : 주요면부 0.3(㎜), 측면부 0.35(㎜)
외장관 재질 : 3000계 Al 합금
외장관 내 치수 : 두께 4.3(㎜) × 폭 33.0(㎜)
전극체 외 치수 : 두께 4.2(㎜) × 폭 32.3(㎜)
실시예 및 제1 비교예 및 제2 비교예의 전지 샘플에 대해, 도7 및 표 3을 이용하여 설명한다.
[표 3]
Figure 112004052463413-pat00003
(실시예)
실시예에 관한 각형 전지는, 도7의 (a)에 도시한 바와 같은 레이저 조사 흔적(201, 202)을 주요면(200)에 갖고 있고, 이에 의해 주요면(200)에는 오목부가 형성되어 있다. 이 레이저 조사 흔적(201, 202)에 대해서는, 상기 실시 형태에 관한 각형 전지(1)로 형성되어 있던 것으로 동일한 것이며, 치수 관계는 이하의 관계를 갖는다.
H4 : 40(㎜)
H5 : 3(㎜)
H6 : 12(㎜)
W2 : 24(㎜)
또한, 오목부를 형성하는 데 있어서의 레이저 빔 조사 조건은, 표 3에 나타낸 바와 같다. 본 실시예의 조사 조건을 갖고 오목부를 형성하였을 때에는, 상기 실시 형태와 같이 레이저 조사 흔적(201, 202)은 재결정부 및 열 영향부의 양 구조로 구성된다.
(제1 비교예)
도7의 (b)에 도시한 바와 같이, 제1 비교예에 관한 각형 전지에서는 주요면(210)에 각 3조의 레이저 조사 흔적(211, 212)에 의해 오목부가 형성되어 있다. 치수 관계는 이하와 같다.
H7 : 40(㎜)
H8 : 3(㎜)
H9 : 12(㎜)
W3 : 24(㎜)
또한, 도7의 (b)에 도시한 제1 비교예에 관한 각형 전지에서는, 주요면(210)에 오목부를 형성하는 데 있어서, 표 3과 같은 레이저 빔 조사 조건을 이용하였다. 이 조사 조건으로 형성된 레이저 조사 흔적(211, 212)은 주요면(210)의 표면 부분의 조사점을 중심으로 한 재응고 구조로 이루어지는 부분이 형성되어 있다. 즉, 표 3에 나타낸 제1 비교예의 레이저 빔 조사 조건에서는 레이저 빔의 조사점을 중심으로 하여 일정한 거리까지의 방사형으로 넓어지는 영역의 온도는, 융점을 넘을 때까지 가열되어 이 부분이 냉각되게 재응고 부분이 형성되었다.
또, 레이저 조사 흔적(211, 212)에 있어서, 각각 3조의 레이저 빔 조사를 실시하는 것은, 조사 조건에 있어서의 스폿 직경이 0.6 내지 0.7(㎜)과, 실시예의 것에 비해 매우 작고, 1조의 형성만으로서는 완전한 오목부 형성을 할 수 없기 때문이다.
(제2 비교예)
제2 비교예에 관한 각형 전지는, 도7의 (c)에 도시한 바와 같이 주요면(220)에 오목부의 형성이 행해지고 있지 않다.
실시예, 제1 비교예, 제2 비교예에 관한 각형 전지를 각각 N=5 준비하여, 이하의 실험을 하였다.
(실험 1)
상기 실시예, 제1 비교예, 제2 비교예에 관한 각 전지에 대해 충전 완료에 이를 때까지 충전을 행하여, 충전 전, 30(％) 충전시, 50(％) 충전시, 충전 완료 시의 각 상태에서의 전지 두께를 측정하고, 그 측정 결과를 표 4에 나타낸다.
[표 4]
Figure 112004052463413-pat00004
상기 표 4에 도시한 바와 같이, 주요면(220)에 오목부가 형성되어 있지 않은 제2 비교예의 각형 전지에 있어서는, 방전 상태로부터 충전 완료 상태까지 전지 두께가 평균치로 4.956(㎜)으로부터 5.216(㎜)까지 변화하였다. 즉, 제2 비교예의 각형 전지에서는 충전에 의해 외장관이 0.260(㎜) 팽창하였다. 이에 대해, 실시예 및 제1 비교예의 각형 전지에서는 각각 평균치로 0.224(㎜)가 팽창으로 억제되어 있었다. 즉, 실시예 및 제1 비교예의 각형 전지에서는 외장관에 오목부를 형성함으로써, 14(％)의 팽창 억제 효과를 얻을 수 있었다.
(실험 2)
본 실험에서는, 상기 실시예, 제1 비교예, 제2 비교예에 관한 각 각형 전지를 85(℃)의 고온 분위기화에 3(hr.) 보관하고, 그 전후 및 냉각 후에 각각의 전지 두께를 측정하여 그 측정 결과를 표 5에 나타낸다.
[표 5]
Figure 112004052463413-pat00005
표 5에 나타낸 바와 같이, 취출 직후의 전지 두께와 투입 전의 전지 두께와의 차이는, 제2 비교예의 각형 전지가 1.098(㎜)이었던 데 반해, 제1 비교예의 각형 전지에서는 0.896(㎜), 실시예의 각형 전지에서는 0.852(㎜)가 되어있다. 이 결과로부터, 고온 분위기화에 방치되었을 때의 외장관의 팽창은 실시예에 관한 각형 전지가 가장 작고, 제2 비교예의 각형 전지에 비해 23(％) 정도 작은 값으로 억제되어 있다.
또한, 취출한 전지를 냉각함으로써, 각 전지의 팽창은 작게 되지만 투입 전에 비해 제2 비교예의 각형 전지에서는 0.402(㎜), 제1 비교예의 각형 전지에서는 0.310(㎜), 실시예의 각형 전지에서는 0.278(㎜)의 팽창이 남는다. 냉각 후에 남는 팽창에 대해서도, 실시예에 관한 각형 전지가 가장 작고, 제2 비교예의 각형 전지에 비해 잔류하는 팽창을 31(％) 저감할 수 있는 것을 알 수 있다.
(고찰)
이상 2개의 실험 결과로부터, 실시예에 관한 각형 전지는 충전시 및 고온 분위기 하에 방치되었을 때의 양방으로, 제1 비교예 및 제2 비교예의 각형 전지보다도 외장관의 팽창이 작게 억제되었다. 이 점으로부터, 실시예에 관한 각형 전지의 외장관으로 형성된 오목부는 외장관 주위면에 있어서의 보강 빔의 기능을 하고, 외장관의 팽창을 억제하는 데 기여하고 있는 것을 알 수 있다.
또, 상기 실험 1의 결과보다는, 제1 비교예의 각형 전지도 실시예의 각형 전지와 동등하게, 외장관의 팽창이 억제되어 있는 결과를 볼 수 있지만, 상술한 바와 같이 레이저 조사 흔적(211, 212) 각각에 있어서 재응고 구조로 이루어지는 부분이 구성되어 있으므로, 매우 눈에 띄는 흔적이 남아 있고, 또한 외장관에 필름을 피착하고자 할 때에 공기 정체부를 발생시키기 쉽다는 문제를 갖는다. 따라서, 외관 품질을 고려하여 전체적으로 평가를 행한 경우에는, 실시예에 관한 각형 전지가 제1 비교예 및 제2 비교예의 각형 전지보다도 우수하다고 할 수 있다.
⑦ 변형예
이하에서는, 변형예에 관한 각형 전지에 대해 도8 및 도9를 이용하여 설명한다.
우선, 도8의 (a)에 도시한 바와 같이 변형예에 관한 각형 전지는, 외장관(10)의 주위면에 4조의 레이저 조사 흔적(121, 122, 123, 124)이 형성되어 있다. 이러한 레이저 조사 흔적(121, 122, 123, 124)에 대해서도, 상기 실시 형태에 관한 각형 전지(1)와 같이, 영역(11) 내에서 교차하도록 형성되어 있고, 또한 그 각각이 상기 도3과 같이 재결정부와 열 영향부로 구성되어 있고, 재응고 구조로 이루어지는 부분은 존재하지 않는다. 즉, 그 형성에 있어서는 외장관(10)의 레이저 빔(LB)의 조사 부분에 있어서, 조사 부위에 있어서의 통 표면의 온도가 재결정 온도 이상 융점 미만이 되는 조건으로 레이저 빔의 조사가 행해져 이루어진다.
또한, 도면에는 나타내고 있지 않지만, 상기 레이저 조사 흔적(121, 122, 123, 124)에 의해 형성되는 오목부는 영역(11) 내에서의 표면적 비율이 그 외부보다도 커지도록 설정되어 있다. 이 영역(11)의 설정에 대해서는, 상기 도6과 마찬가지이며 외장관(10)의 높이를 H0이라 하고, 폭을 W0이라 할 때 밀봉 덮개가 접합된 측의 단부로부터 0.1 H0 이상 0.4 H0 이하의 범위와, 외장관(10)의 도면을 향해 좌측보다 0.3 W0 이상 0.7 W0 이하의 범위와의 중복되는 영역으로 설정되어 있다.
또, 레이저 조사 흔적 및 이 보다 형성되는 오목부에 대해서는, 도면의 이면측에 대응하는 주위면에도 마찬가지로 형성되어 있다.
이와 같이 외장관(10)의 주위면에 대해서도, 상기 실시 형태에 관한 각형 전지(1)와 같이 외장관(10)의 팽창을 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 이 오목부의 형성에 있어서는, 상기 도4와 마찬가지의 방법을 이용하고 있기 때문에, 작업 공정수를 적게 억제하여 비용면으로부터도 우위이다.
다음에, 도8의 (b)에 도시한 바와 같이 다른 변형예에 관한 각형 전지에서는, 외장관(10)의 주요면에 호형을 이룬 4조의 레이저 조사 흔적(131, 132, 133, 134)이 형성되어 있다. 그리고, 이 각형 전지에 있어서도, 이들 레이저 조사 흔적 (131, 132, 133, 134)에 의해 오목부가 형성되어 있다. 이러한 형태로 오목부가 형성된 각형 전지에서는, 상기 실시 형태에 관한 각형 전지(1) 혹은 상기 도8의 (a)의 각형 전지에 대해, 외장관(10)의 팽창을 억제하는 효과는 낮다. 이는, 영역(11)에 있어서의 오목부의 표면적 비율이 이외의 영역보다도 높게 설정되어 있지 않기 때문이라고 생각된다. 단, 외장관(10)의 주위면에 오목부가 형성되어 있지 않은 각형 전지에 비하면, 외장관(10)의 팽창을 억제하는 효과를 갖는 것이다.
도8의 (b)에 도시한 각형 전지에 있어서도, 상기 실시 형태에 관한 각형 전지(1)와 같이, 제조 공정에 있어서의 작업 공정수를 적게 억제하고, 비용면으로부터의 우위를 갖는다.
도8의 (c)에 도시한 바와 같이, 또 다른 변형예에 관한 각형 전지에서는, 외장관(10)의 주요면에 길이 방향으로 스트라이프형으로 3조의 레이저 조사 흔적(141, 142, 143)이 형성되어 있다. 이러한 형태를 갖고 형성된 레이저 조사 흔적(141, 142, 143) 내, 중앙으로 형성된 레이저 조사 흔적(141)은 영역(11)을 그 세로 방향으로 관통하도록 형성되어 있고, 전지 외장관(10)의 팽창을 억제하는 효과는 있다. 또한, 이 레이저 조사 흔적(141, 142, 143)에 대해서도, 판 두께 방향으로 재결정부와 열 영향부로 구성되어 있고, 레이저 빔을 조사할 때의 스폿 직경을 크게 설정하고 있기 때문에, 오목부 형성에 관한 제조 공정수를 낮게 억제할 수 있다.
다음에, 도9의 (a)에 도시한 변형예에서는 각형 전지의 외장관(10)에 대해, 그 높이 방향(Z축 방향)으로 1조의 레이저 조사 흔적(151)이 형성되고, 이에 의해 이 레이저 조사 흔적(151)에 따라서 오목부가 형성되어 있다. 이 경우에 있어서도, 상기 도8의 (c) 등과 마찬가지의 효과를 발휘할 수 있다.
또한, 도9의 (b)에 도시한 각형 전지의 외장관(10)에는, 영역(11) 내에 중심이 설정된 스파이럴형의 레이저 조사 흔적(161)이 형성되어 있다. 이 각형 전지에 있어서는, 영역(11)에 대해 집중적으로 레이저 조사 흔적(161)을 형성하고, 이를 갖고 오목부가 형성되어 있기 때문에, 높은 효율로 외장관(10)의 팽창을 억제할 수 있다. 또한, 이 경우에 있어서도, 레이저 조사 흔적(161)은 판 두께 방향으로 재결정부와 열 영향부로 구성되어 있다.
따라서, 도9의 (b)에 도시한 각형 전지에 있어서도, 외장관(10)의 팽창이 효과적으로 억제되고, 또한 오목부를 형성할 때의 공정수도 적게 완료된다.
또, 상기 도8, 도9에서 도시한 변형예는 예시적인 것으로, 이외의 형태의 레이저 조사 흔적을 갖는 것이라도 좋다.
⑧ 그 밖의 사항
또, 상기 실시 형태 및 변형예에 있어서는 각형 리튬 이온 전지를 일예로서 이용하였지만, 본 발명은 각형 밀폐 이차 전지이면, 각형 리튬 이온 전지에 전지의 형태를 한정되는 것이 아니다. 예를 들어, 본 발명은 각형 니켈-카드뮴 전지, 각형 니켈-수소 전지 등에 적용한 경우에도, 상기 마찬가지의 효과를 얻을 수 있다.
또한, 상기 실시 형태에 있어서는 3000계 Al 합금으로 이루어지는 외장관(10)을 갖는 전지를 이용하였지만, 외장관을 구성하는 재료는 이에 한정을 받는 것이 아니다. 예를 들어, 상기 표 1에 나타낸 바와 같은 금속 등을 그 구성 재료로 할 수 있다.
또한, 상기 실시 형태에 있어서의 표 2에 나타낸 레이저 빔 조사 조건에 대해서도 일예이며, 본 발명이 이에 한정을 받는 것이 아니다. 결국, 오목부를 형성하기 위한 레이저 조사 흔적의 형성에 있어서, 레이저 조사 흔적이 재결정부와 열 영향부로 구성되도록 하면 좋고, 그러기 위해 레이저 빔을 조사한 부위에 있어서의 가장 온도가 높아지는 부분이 재결정 온도 이상 융점 미만이 되도록 조건 설정을 하면 좋다. 여기서, 오목부 형성에 있어서의 작업성을 높인다는 관점으로부터는, 스폿 직경을 2.0(㎜) 이상 6.0(㎜) 이내로 설정해 두는 것이 바람직하다.
또한, 본 실시 형태에 있어서는 외장관(10)의 주요면(10a)에 대해 조사하는 레이저 빔(LB)의 스폿 형상을 원형으로 하였지만, 본 발명은 레이저 빔(LB)의 형태를 이에 한정되는 것이 아니다. 예를 들어, 광로 중에 원통형 렌즈를 배치함으로써 직사각형의 스폿 형상을 갖는 레이저 빔(LB)을 조사해도 된다.
또한, 상기 실시 형태에 있어서는 오목부를 형성하기 위해, 외장관(10)에 대해 레이저 빔(LB)을 조사하는 것으로 하였지만, 에너지 빔이면 이에 한정되는 것이 아니다. 예를 들어, 전자 빔 및 플라즈마 빔 등을 이용할 수도 있다.
본 발명에 관한 기술은, 리튬 이온 전지 등의 고용량화 및 고품질화가 요구되는 각형 밀폐 이차 전지에 적용할 수 있다.

Claims (6)

  1. 내부에 전극체가 수납되어 이루어지는 바닥이 있는 각형 통형의 외장관이 그 개구부에 밀봉 덮개가 접합됨으로써 밀봉된 구성을 갖는 각형 밀폐 이차 전지이며,
    상기 외장관의 외부 표면 중 면적이 가장 넓은 면에는 열 왜곡 흔적이 선형으로 형성되어 상기 열 왜곡 흔적을 주요인으로 하고, 이에 따른 상태에서 오목부가 형성되어 있고,
    상기 열 왜곡 흔적이 형성된 영역에 있어서, 외장관의 외부 표면에 있어서의 상기 열 왜곡 흔적의 선 폭 중앙부로부터 외장관의 판재 내측을 향해 방사형으로 넓어지는 부분이 재결정 구조에 의해 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 각형 밀폐 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 재결정 구조에 의해 구성된 부분은 상기 외장관을 구성하는 재료가 갖는 재결정 온도 이상 융점 미만의 범위 내의 온도까지 가열된 이력을 갖는 것을 특징으로 하는 각형 밀폐 이차 전지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 외장관의 외부 표면 중 면적이 가장 넓은 면에 있어서 상기 밀봉 덮개가 접합된 부분으로부터 관 바닥을 향한 방향을 제1 방향, 상기 외장관의 외부 표면 중 면적이 가장 넓은 면에 있어서 제1 방향에 직교하는 방향을 제2 방향이라 할 때,
    상기 제1 방향으로 밀봉 덮개가 접합된 측단부로부터 상기 제1 방향의 전체 길이비로 10 ％ 이상 40 ％ 이내의 범위와, 상기 제2 방향으로 관 중심으로부터 상기 제2 방향의 전체 길이비로 전후 20 ％ 이내의 범위와의 중복되는 영역 내에 있어서의 상기 오목부의 표면적 비율이 그 영역 외에 있어서의 상기 오목부의 표면적 비율보다도 높게 설정되어 있는 것을 특징으로 하는 각형 밀폐 이차 전지.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 외장관의 외부 표면 중 면적이 가장 넓은 면을 평면에서 보았을 때,
    상기 열 왜곡 흔적은 일자형, 십자형, 스파이럴형 중 어느 하나의 형태를 취해 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 각형 밀폐 이차 전지.
  5. 바닥이 있는 각형 통형의 외장관에 대해, 그 내부에 전극체를 수납하는 스텝과,
    상기 전극체를 수납하는 스텝 후에, 외장관의 개구부에 밀봉 덮개를 접합하여 외장관을 밀봉하는 스텝과,
    상기 외장관을 밀봉하는 스텝 후에, 에너지 빔의 조사 영역에 있어서의 최고 온도가 상기 외장관을 구성하는 재료의 재결정 온도 이상 융점 미만의 범위 내로 제어된 상태에서, 상기 외장관의 외부 표면 중 면적이 가장 넓은 면에 대해 조사점을 주사하면서 에너지 빔을 조사하고, 에너지 빔을 조사함으로써 상기 에너지 빔의 조사 영역이 선형으로 형성되고 상기 에너지 빔의 조사를 주요인으로 하여 선형의 오목부를 형성하는 스텝을 구비하는 것을 특징으로 하는 각형 밀폐 이차 전지의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 오목부를 형성하는 스텝에 있어서, 상기 에너지 빔의 조사에 있어서의 상기 외장관의 외부 표면 중 면적이 가장 넓은 면에 있어서의 스폿 직경은 2.0 ㎜ 이상 6.0 ㎜ 이하의 범위 내로 설정되어 있는 것을 특징으로 하는 각형 밀폐 이차 전지의 제조 방법.
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