CN1617368A - 方形密闭二次电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供方形密闭二次电池及其制造方法。外包装罐(10)由于激光照射痕(100a)的形成而成为朝向电池内方凹入的状态，在形成了激光照射痕(100a)位置，形成外包装罐(10)的内面和电极体(30)的外面接触的状态。从金属组成的观点出发，激光照射痕(100a)由在从线宽中央部分朝向外包装罐(10)的板材内侧成放射状展宽的部分上形成的再结晶部(102a)、在与其外侧接触的环状部分上形成的热影响部(101a)构成。其中，再结晶部(102a)是在凹部(110a)的形成阶段中被加热至达到构成外包装罐(10)的Al－Mn类合金所具有的再结晶温度以上而小于熔点温度的范围内的温度的区域。利用本发明可以确保高电池容量和抑制外包装罐的鼓胀，并且成本低，具有较高外观质量。

Description

方形密闭二次电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及方形密闭二次电池及其制造方法，特别涉及用于抑制充电时及反复进行充放电循环时或者放置于高温气氛下时的外包装罐的鼓胀的技术。
背景技术
近年来，作为PDA等携带机器的电源，密闭二次电池的普及虽然十分普遍，但是其中，从向机器上安装时的空间效率的高低等观点考虑，方形密闭二次电池(以下简称为「方形电池」)备受关注。
方形电池中，也与其他方式的电池相同，要求高容量化和小型化，需要具有在规定的外形尺寸内尺寸尽可能大的电极体。所以，方形电池中，一般使用0.2～0.4(mm)的较薄壁厚的外包装罐。另外，从机器侧的空间效率的提高的目的出发，基本上没有外包装罐的外面和安装机器之间的余隙。
但是，在包含方形电池的密闭二次电池中，在充电时或反复进行充放电时，或者在放置于高温气氛下时等情况下，从构成电极体的极板等中产生的气体或电极体的膨胀等会导致内部压力上升。当电池内的内部压力超过一定的值时，在外包装罐的主面上就会产生鼓胀，特别是在方形电池中，在其主面上容易产生鼓胀。当考虑在与安装机器之间基本上没有余隙这一点时，此种外包装罐的鼓胀即使是微量的也会成为非常大的问题，因此希望将其抑制得尽可能小。
为了抑制此种方形电池的外包装罐的鼓胀，采取了各种组配。例如，开发有向外包装罐的表面照射激光束从而利用硬化来实现外包装罐的强度的提高的技术(专利文献1)或对收纳电极体之前的外包装罐实施冲压加工而通过在主面形成X状的槽来实现外包装罐的强度提高的技术(专利文献2)等。
另外，还研究过如下的方法等，即，通过对外包装罐的主面照射激光束，使照射部分暂时熔融，利用冷却形成由再凝固构造构成的部分，以激光照射痕为中心使外包装罐朝向内方凹入，即所谓的使用激光·成形法的外包装罐的鼓胀抑制方法。
[专利文献1]特开2002-110108号公报
[专利文献2]特开2001-57179号公报
但是，所述专利文献1的技术对于通常作为方形电池的外包装罐使用的Al-Mn类合金(JIS规格：3000系)基本上无法获得效果。其理由是由于，3000系的Al合金具有经过热处理(也包括利用激光束照射的处理)基本上不硬化的特性。假使在外包装罐中使用容易获得淬火硬化的Al合金(2000系、6000系、7000系)时，则由于组成中含有Mg，因此会产生在焊接性方面变差的问题。所以，实际上无法将这些Al合金用于外包装罐中。
另外，所述专利文献2的技术之中需要在收纳电极体之前的阶段中实施冲压加工，需要先以槽的深度的量来缩小电极体的尺寸。所以，该技术无法满足以限定的外形尺寸来尽可能增大电池容量的需求。
另外，对于使用所述激光·成形法的所述技术，虽然可以达成所述专利文献1、2不能得到的、确保高电池容量和抑制外包装罐的鼓胀的目的，但是由于只有通过平行地形成多条激光照射痕来发挥效果，因此从操作效率方面考虑会有问题。即，该方法中，为了在外包装罐的主面的足够的面积的区域上产生热变形，至少需要平行地形成多条激光照射痕，其所需要的加工工时很多。这样，该方法中，从批量生产性的观点考虑，就需要加以改善。
另外，使用激光·成形法的所述技术中，各激光照射痕以醒目的状态残留，在外观质量上不够理想。另外，以该方法形成的凹部的侧面的倾斜十分陡峭，因而也是产生用薄膜包装外包装罐时的薄膜的浮起的原因。
发明内容
本发明是为了解决所述问题而提出的，目的在于，提供可以确保高电池容量和抑制外包装罐的鼓胀并且成本低而具有较高外观质量的方形密闭二次电池及其制造方法。
为了达成所述目的，本发明人在考虑使用了激光·成形法的所述技术的优点及缺点两方面的同时，为了提高批量生产性而进行了深入的研究，形成了利用如下的特征就可以消除所述的问题的结论。即，本发明具有如下特征。
(1)是具有以下构成的方形密闭二次电池，即，在内部收纳电极体而成的有底方筒状的外包装罐通过在其开口部接合封口盖而被密封，其特征是，在外包装罐的主面上，形成线状的热变形痕，以该热变形痕作为主要成因，以沿着该痕的状态形成凹部，在形成了热变形痕的区域中，从外包装罐的外表面的该热变形痕的线宽中央部向外包装罐的板材内侧成放射状展宽的部分由再结晶构造构成。
(2)所述(1)的方形密闭二次电池中，其特征是，由再结晶构造构成的部分具有被加热至构成外包装罐的材料所具有的再结晶温度以上而小于熔点的范围内的温度的经历。
(3)所述(1)或(2)的方形密闭二次电池中，其特征是，在外包装罐的主面上，当将从接合了封口盖的部分朝向罐底的方向作为第1方向，将与之正交的方向作为第2方向时，在第1方向上从接合了封口盖的侧端开始该方向的全长比在10％以上40％以内的范围与在第2方向上从罐中心开始该方向的全长比前后在20％以内的范围的重复的区域内的凹部的表面积比率，被设定为高于该区域外的凹部的表面积比率。
(4)所述(1)～(3)中任意一项的方形密闭二次电池中，其特征是，当俯视外包装罐的主面时，热变形痕以一字状、十字状、螺旋状等任意的形态形成。
(5)是方形密闭二次电池的制造方法，其特征是具有：在有底方筒状的外包装罐的内部收纳电极体的步骤(收纳步骤)；在收纳步骤后在外包装罐的开口部接合封口盖而将外包装罐密封的步骤(密封步骤)；在密封步骤之后以将照射区域的最高温度控制在构成该外包装罐的材料的再结晶温度以上而小于熔点的范围内的状态，在向外包装罐的主面扫描照射点的同时照射能量束，借此形成沿着照射区域的线状的凹部的步骤(凹部形成步骤)。
(6)在所述(5)的方形密闭二次电池的制造方法中，其特征是，在凹部形成步骤中，能量束照射时的外包装罐的主面的照点直径被设定为2.0mm以上6.0mm以下的范围内。
本发明的方形密闭二次电池中，以热变形痕为主要成因形成凹部，并且，在形成了该热变形痕的区域中，从外包装罐的外表面的热变形痕的线宽中央部朝向外包装罐的板材内侧成放射状展宽的部分由再结晶构造构成。换言之，本发明的方形密闭二次电池利用以能量束的照射等将照射部分的表面温度加热至再结晶温度以上而小于熔点的范围内来进行凹部的形成。
所述以往的使用激光·成形法的技术中，虽然以使外包装罐表面的照射部分达到熔点以上的能量密度来进行照射，但是在该情况下，为了利用变形来形成凹部，另外，为了抑制对收纳于内部的电极体的影响，有必要将照点直径设定得较小。此外，该情况下，仅以1条热变形痕难以形成对外包装罐的鼓胀有效的凹部，因此有必要并排设置多条热变形痕。对于该情况如上所述。
与之相反，本发明的方形密闭二次电池中，与使用了激光·成形法的所述以往的方法相比，可以将照射位置的能量密度抑制得较低，由此可以增大照射面积。这样，本发明的方形密闭二次电池中，就可以在避免对收纳于内部的电极体的影响的同时，利用1条热变形痕的形成来形成能够抑制外包装罐的鼓胀的凹部，从制造时的成本的观点考虑，具有优越性。而且，本发明的方形密闭二次电池中，在充电时或反复进行充放电时，或者在放置于高温气氛中时等情况下，可以有效地抑制外包装罐的鼓胀。
另外，在像所述以往技术那样以较窄线宽的热变形痕形成凹部的情况下，由于凹部的各斜边陡峭地上升，在外观质量上等方面不够理想，与之相反，本发明中，由于以比之更宽的线宽的热变形痕形成凹部，因此凹部的各斜边的上升比较平缓，在外观质量上也更优良。另外，在用薄膜覆盖外包装罐的情况下，本发明的方形密闭二次电池中，空气难以残留在凹部，从这方面考虑，也可以获得较高的外观质量。
另外，本发明的方形密闭二次电池中，由于进行以热变形痕为主要成因的凹部形成，因此即使不像所述专利文献2那样在收纳电极体之前先形成凹部，也可以维持较高的电池容量。
所以，本发明的方形密闭二次电池可以确保高电池容量和抑制外包装罐的鼓胀，并且成本低，具有较高外观质量。
另外，本发明的方形密闭二次电池的制造方法具有收纳步骤、密封步骤、凹部形成步骤这3个步骤，在其中的凹部形成步骤中，由于在将加热温度控制在照射区域的最高温度(外包装罐的束照射侧的表面)在构成该外包装罐的材料的再结晶温度以上而小于熔点的范围内的状态下，在向外包装罐的主面扫描照射点的同时照射能量束，借此形成沿着照射区域的线状的凹部，因此即使不像所述以往技术那样形成多条热变形痕，也可以形成能够有效地抑制外包装罐的鼓胀的凹部。
另外，本发明的制造方法中，可以用缓慢上升的斜边形成凹部，从而可以形成具有较高外观质量的方形密闭二次电池。
另外，本发明的制造方法中，由于以热变形痕为主要成因形成凹部，因此即使不像所述专利文献2那样在收纳电极体之前进行凹部形成亦可，从而可以制造高电池容量的方形密闭二次电池。
所以，本发明的制造方法可以制造电池容量高、外包装罐的鼓胀小并且成本低而具有较高外观质量的方形密闭二次电池。
附图说明
图1是本发明的实施方式的方形锂离子电池1的外观立体图。
图2是表示图1的A-A截面的剖面图。
图3是沿厚度方向表示外包装罐10的激光照射痕100a的剖面图。
图4是表示在外包装罐10上形成凹部110a时使用的激光·成形装置500的概略图。
图5是表示利用激光·成形法进行的凹部110a形成的过程的工序图。
图6是表示在形成凹部110a时用于设定合适的形成位置的外包装罐10的鼓胀的形态的立体图及侧视图。
图7是表示供确认实验用的实施例的方形锂离子电池(a)、比较例的方形锂离子电池(b)、(c)的主视图。
图8是表示变形例的方形密闭二次电池的主视图。
图9是表示变形例的方形密闭二次电池的主视图。
其中，1-方形锂离子电池，10-外包装罐，20-封口盖，30-电极体，100a、100b-激光照射痕，101a-热影响部，102a-再结晶部，110a、110b-凹部，500-激光·成形装置
具体实施方式
下面将以方形锂离子电池1为一个例子对用于实施本发明的最佳方式进行说明。而且，本实施方式的方形锂离子电池1是表示本发明的一个例子的电池，本发明并不受其限定。
(1)方形锂离子电池1的构成
对于本实施方式的方形锂离子电池(以下简称为「方形电池」。)1的构成，将使用图1及图2进行说明。图1是方形电池1的外观立体图，图2是图1所示的方形电池1的A-A剖面图。
首先，如图1所示，方形电池1具备方形的外包装罐10，具有在Z轴方向的外包装罐10的开口部上接合了封口盖20的外观构成。外包装罐10例如以Al-Mn类合金(JIS规格：3000系Al合金)作为材料而构成。
另外，封口盖20被通过焊接(例如激光焊接)接合在外包装罐10上，在其主面中央部分设有外部连接端子21。在外部连接端子21的侧面上，开设有用于排出外包装罐10内部产生的气体的气体排出口21H。
然后，如图2所示，在通过在外包装罐10上接合封口盖20而形成的内部空间中，收纳有电极体30。电极体30将正极板(未图示)和负极板(未图示)以夹隔隔膜(未图示)的状态相对配置，并实施卷绕加工而构成。另外，在收纳于该内部空间中的电极体30中，浸渍有非水类电解液。
回到图1，方形电池1的外包装罐10的主面10a上，沿Y轴方向及Z轴方向各形成1条痕，即形成十字状的激光照射痕100a。各条激光照射痕100a之间在从主面10a的中央部分向Z轴方向的封口盖20接合侧略为偏移的区域11处交叉。此外，在外包装罐10的主面10a上，以激光照射痕100a为中心，在沿着它的区域中，以作为热变形痕的激光照射痕100a为主要成因，形成有朝向内方凹入的凹部110a。这样，在外包装罐100的主面10a上，就形成比激光照射痕100a还要大一圈的凹部110a。
这里，在外包装罐10的主面10a上，对于凹部110a的分布形态，按照所述区域11内的凹部110a表面积比率(相对于区域11整体凹部110a所占的表面积的比率)高于区域11外的方式设定。对于该区域11的设定方法将在后面叙述。
而且，图1中，虽然为了方便，以鲜明的轮廓图示激光照射痕100a，但是实际上，并不是具有如图所示那样鲜明轮廓的痕。即，方形电池1中，只要不进行细致的观察，利用目视难以确认激光照射痕100a的轮廓，仅可以确认形成有凹部110a。另外，该凹部110a具有缓慢上升的斜面。
如图2所示，在方形电池1的A-A截面上，凹部110a形成区域的外包装罐10的内面的一部分区域成为与电极体30的外面接触的状态。即，如图2的2个放大部分所示，在未形成凹部110a的区域中，在外包装罐10的内面和电极体30的外面之间形成有空隙D0，与之相对，在形成了凹部110a的区域中，则具有比之更窄的空隙，或者如上所述成为接触的状态。
方形电池1中，在与主面10a相反一侧的主面10b上，也形成有具有与所述凹部110a相同的构成的凹部110b。此外，外包装罐10由于分别形成于两个主面10a、10b上的凹部110a、110b，电池厚度从T0变薄至T1。
(2)凹部110a的形态
对于如上所述形成的凹部110a将使用图3进行说明。图3是将所述图2的形成了凹部110a的区域的中央部分放大后的剖面图。
如图3所示，外包装罐10由于激光照射痕100a的形成，成为朝向电池内方凹入的状态，在形成了激光照射痕100a的位置，成为外包装罐10的内面与电极体30的外面接触的状态。从金属组成的观点出发，激光照射痕100a由热影响部101a和再结晶部102a构成。即，外包装罐10的外表面上的激光照射痕100a由在从其线宽中央部朝向外包装罐10的板材内侧成放射状展宽的部分由再结晶构造构成的再结晶部102a、在与其外侧接触的环状部分上形成的热影响部101a构成。其中，再结晶部102a是在凹部110a的形成阶段中，由于激光束的照射，受到加热而达到构成外包装罐10的Al-Mn类合金所具有的再结晶温度以上而小于熔点的范围内的温度的区域，热影响部101a是未受到达到再结晶温度的加热的部分。对于包括此种设定条件的制造方法将在后面叙述。
而且，对于外包装罐10的另一个的主面10b的激光照射痕100b，也具有由与所述的激光照射痕100a相同的再结晶构造构成的部分。
(3)凹部110a的形成方法
对于在方形电池1的外包装罐10上形成凹部110a的方法，将使用图4及图5进行说明。
如图4所示，在形成凹部110a时，将在外包装罐10内收纳有电极体30并利用封口盖20的接合而密封了其开口部的状态的方形电池，按照其主面10a朝向X轴方向的上方的方式，放置在形成Y-Z面的加工基面(未图示)上。此外，使用激光·成形装置(以下称为「LF」装置。)500，对主面10a进行激光束LB的照射，形成激光照射痕100a。LF装置500的装置构成如下。
如图4所示，LF装置500具有以脉冲振荡方式射出激光束LB的YAG激光焊接机501、使射出的激光束LB偏向与主面10a垂直的方向的反射镜502、使被偏向的激光束LB会聚至一定的照点直径的透镜503、504。例如，当外包装罐10由3000系Al合金构成，其主面10a的板厚为0.3(mm)时，加工条件被如下设定。
(激光照射条件)
激光输出：156(J/pulse)
脉冲数：20(pulse/s)
输送速度：12(mm/s)
照点直径：(理论值)4.0～4.3(mm)
而且，对于该照射条件，只不过是一个例子，也是应当根据外包装罐10中使用的板材的材质、板厚、设定加工节拍时间等来变更的。
通过使用所述激光照射条件，在外包装罐10的主面10a上形成激光照射痕100a，就会如所述图3那样形成凹部110a。对于其形成机理，将使用图5进行说明。
当如图5(b)所示，向图5(a)所示的外包装罐10从其主面侧以所述条件照射激光束LB时，就会以受到照射的位置为中心而加热其周边区域。此时，由于外包装罐10的被加热的部分的热膨胀，外包装罐10会沿箭头F1的方向产生弹性变形。
如图5(c)所示，当受到激光束LB的照射的外包装罐10的加热部分达到再结晶温度以上时，由于屈服压力的降低，就会如虚线箭头F2所示，其变形量减少。此时，在从激光束LB的照射点成扇状展开的区域中，就会产生再结晶化。
此外，如图5(d)所示，结束了激光束LB的照射的加热区域被冷却，这样外包装罐10就会产生如箭头F3所示的热收缩。这样，在外包装罐10上就会形成凹部110a。此外，在该冷却后的状态下，在激光照射痕100a处，就会构成未被加热至再结晶温度的热影响部101a和受到了达到再结晶温度以上而小于熔点的加热的再结晶部102a。而且，在利用所述条件的加工中，由于在加热时也将最高温度控制为小于熔点，因此在加热中也不会达到熔融状态，冷却后也不是由再凝固构造构成的再凝固部，而形成由再结晶构造构成的再结晶部102a。
将各种金属的再结晶温度和熔点表示在表1中，将本发明人对于外包装罐10的板厚及凹部110a形成时的每个输送速度所研究的加工条件表示在表2中。
                     表1
    再结晶温度(℃)     熔点(℃)
    铝(Al)     150～200     660
    铁(Fe)     350～500     1535
    铜(Cu)     200～250     1083
    镍(Ni)     530～660     1453
而且，对于所述表1的再结晶温度及熔点的数值，会由于添加其他的元素而合金化而发生变化。
                                         表2
  外包装罐10的板厚(mm)   输送速度(mm/s)   激光输出(J/pulse)  脉冲数(pulse/s)
    0.30      12.0     156     20
    0.25     128     20
    0.20     105     20
    0.30      18.0     220     30
    0.25     188     30
    0.20     151     30
利用如上的方法、加工条件可以形成如所述图1～3所示的凹部110a，而对于激光照射痕100a的再结晶部102a，可以用如下的方法进行确认。
即，在向主面10a照射激光束而加热至再结晶温度以上的情况下，因形成外包装罐10时的拉深加工等被打乱的金属组织被再结晶化，形成微细化了的晶粒。在该部分的确认中，可以通过在将该截面研磨至镜面状态后，进行蚀刻，对该部分进行显微镜观察(倍率约为500倍左右)来实施。
(4)区域11的设定
下面，对于所述图1的区域11的设定方法，将使用图6进行说明。图6是表示在使带有不具有凹部的状态的外包装罐10的方形电池的内部压力上升时主面10a的鼓胀形态的图。
如图6(a)所示，在使内部压力上升前的状态下，外包装罐10具有高H0、宽W0、厚T0的各尺寸的有底方筒形状。此外，外包装罐10的Z轴方向上方的开口部因封口盖20的接合而被密封。当使此种方形电池的内部压力上升时，就会如图6(b)所示，在外包装罐10的主面10a上，伴随着2条棱线1000a而产生鼓胀1000。
当从箭头B的方向对图6(b)的状态的方形电池进行向视时，则如图6(c)所示，在外包装罐10上产生鼓胀1000，具有最大厚度Tmax。此时，产生最大厚度Tmax的位置是所述图6(b)的棱线1000a之间的间隔达到最窄的宽度W1的位置的附近。
如图6(c)所示，形成最大厚度Tmax的位置是从外包装罐10的Z轴方向的封口盖20接合端部向下侧距离H1的位置。对于距离H1，虽然会根据外包装罐10的板厚及其他要素而变化，但是大致为相对于外包装罐10的高度H0在25(％)前后的值。这样，在区域11的设定中，最好设定为，在外包装罐10的高度方向(Z轴方向)上，从外包装罐10的封口盖20接合端部开始，相对于外包装罐10的高度H0，H2/H0＝10(％)以上H3/H0＝40(％)以下的范围内。
另一方面，对于区域11的宽度方向，最好设定为，棱线1000a之间形成的间隙W1＝0.4W0，即从外包装罐10的宽度方向(Y轴方向)中心开始前后20(％)的范围内。
(5)本实施方式的方形电池1及其制造方法的优越性
如上所述，本实施方式的方形电池1中，在外包装罐10的各个主面10a、10b上形成十字状的激光照射痕100a、100b，与之相伴而形成凹部110a、110b。另外，各激光照射痕100a、100b在各自最容易产生鼓胀1000的区域11处设定有十字的交叉部分。此种在主面10a、10b上形成了凹部110a、110b的外包装罐10与未形成凹部的外包装罐相比，从相对于鼓胀的强度方面考虑更为优良。即，形成于主面10a、10b上的凹部110a、110b起到加强梁的作用，利用该作用，在方形电池1的充电时或反复进行充放电时，或者在被放置在高温气氛中时等情况下，可以抑制外包装罐10的鼓胀。
另外，本实施方式中，在凹部110a、110b的形成中，由于将照点直径设定为较大的4.0～4.3(mm)，以在激光照射痕100a的外包装罐10表面部分形成再结晶部102a的能量密度进行凹部110a、110b的形成，因此可以分别仅以1条激光照射痕100a、100b来形成对于外包装罐10的鼓胀有效的凹部110a、110b。所以，可以缩短伴随凹部110a、110b的形成而产生的节拍时间。
另外，本实施方式的方形电池1的制造方法中，由于在将电极体30收纳在外包装罐10中，并接合了封口盖20后，进行凹部110a、110b的形成，因此就可以不像所述专利文献2那样为了形成凹部而牺牲电极体的容积，从而可以获得具有高能量效率的方形电池1。
另外，在本实施方式的凹部110a、110b的形成方法中，由于可以将凹部110a、110b的斜面设为平缓的斜面，因此在外包装罐10的外周覆盖薄膜时，就难以产生在槽部分中夹入空气的情况。这样，本实施方式的方形电池1就具有较高的外观质量。
所以，方形电池1可以确保高电池容量和抑制外包装罐的鼓胀，并且成本低，具有较高的外观质量。
(6)确认实验
下面将对为了确认所述实施方式的方形电池1的优越性而进行的实验进行说明。
实验中使用的方形电池具有如下的尺寸及材质。
外尺寸：厚4.9(mm)×宽33.7(mm)×高49.5(mm)
外包装罐高：48.0(mm)
外包装罐板厚：主面部0.3(mm)，侧面部0.35(mm)
外包装罐材质：3000系Al合金
外包装罐内尺寸：厚4.3(mm)×宽33.0(mm)
电极体外尺寸：厚4.2(mm)×宽32.3(mm)
对于实施例及比较例1、2的电池样品，使用图7及表3进行说明。
                               表3
    实施例     比较例1
    激光输出(J/pulse)     156     45
    脉冲数(pulse/s)     20     35
    输送速度(mm/s)     12.0     12.0
    照点直径(mm)     (理论值)4.0～4.3     0.6～0.7
    加工总长度(mm)     64.0     192.0
    加工节拍(sec.)     16.0     60.0
(实施例)
实施例的方形电池在主面200上具有如图7(a)所示的激光照射痕201、202，由此在主面200上形成凹部。对于该激光照射痕201、202，是与所述实施方式的方形电池1中形成的相同的照射痕，尺寸关系具有如下的关系。
H4：40(mm)
H5：3(mm)
H6：12(mm)
W2：24(mm)
另外，形成凹部时的激光束照射条件如表3所示。在用本实施例的照射条件形成凹部时，与上述实施方式相同，激光照射痕201、202由再结晶部及热影响部两种构造构成。
(比较例1)
如图7(b)所示，比较例1的方形电池中，在主面210上由各3条激光照射痕211、212形成凹部。尺寸关系如下。
H7：40(mm)
H8：3(mm)
H9：12(mm)
W3：24(mm)
另外，图7(b)所示的比较例1的方形电池中，在主面210上形成凹部时，使用了如表3所示的激光束照射条件。在该照射条件下形成的激光照射痕211、212形成以主面210的表面部分的照射点为中心的由再凝固构造构成的部分。即，在表3所示的比较例1的激光束照射条件下，以激光束的照射点为中心而成放射状展宽至一定的距离的区域的温度被加热至超过熔点，通过冷却该部分而形成了再凝固部分。
而且，在激光照射痕211、212中分别实施3条激光束照射是因为，照射条件的照点直径为0.6～0.7(mm)，与实施例的情况相比非常小，仅形成1条则无法形成完全的凹部。
(比较例2)
比较例2的方形电池如图7(c)所示，在主面220上未进行凹部的形成。
将实施例、比较例1、2的方形电池分别准备N＝5个，进行了如下的实验。
(实验1)
对所述实施例、比较例1、2的各电池进行充电，直至达到充满电为止，测定充电前、充电30(％)时、充电50(％)时、充满电时的各状态下的电池厚度，将其测定结果表示在表4中。
                                           表4
                                                                              单位：(mm)
  放电状态   充电30％状态     充电50％状态   充满电状态
  实施例    平均值   4.954   4.982     5.010   5.178
   分布   4.95～4.97   4.97～4.99     5.00～5.02   5.15～5.20
  比较例1    平均值   4.952   4.984     5.008   5.176
   分布   4.95～4.96   4.98～5.00     5.00～5.03   5.15～5.21
  比较例2    平均值   4.956   4.996     5.028   5.216
   分布   4.95～4.96   4.97～5.02     5.00～5.06   5.18～5.25
如所述表4所示，在主面220未形成凹部的比较例2的方形电池中，从放电状态到充满电状态，电池厚度的平均值从4.956(mm)变化至5.216(mm)。即，比较例2的方形电池中，由于充电，外包装罐鼓胀了0.260(mm)。与之相对，实施例及比较例1的方形电池中，各个平均值被抑制为0.224(mm)的鼓胀。即，实施例及比较例1的方形电池中，通过在外包装罐上形成凹部，可以获得14(％)的鼓胀抑制效果。
(实验2)
本实验中，将所述实施例、比较例1、2的各方形电池在80(℃)的高温气氛中保管3(hr.)，在其前后及冷却后测定各自的电池厚度，将其测定结果表示在表5中。
                                   表5
                                                           单位：(mm)
    投入前     取出后不久     冷却后
  实施例     平均值     5.178     6.030     5.456
    分布     5.15～5.20     5.99～6.14     5.43～5.49
  比较例1     平均值     5.176     6.072     5.486
    分布     5.15～5.21     6.02～6.12     5.45～5.54
  比较例2     平均值     5.216     6.314     5.618
    分布     5.18～5.25     6.27～6.34     5.57～5.65
如表5所示，取出后不久的电池厚度和投入前的电池厚度的差异为，比较例2的方形电池为1.098(mm)，与之相对，比较例1的方形电池中为0.896(mm)，实施例的方形电池中为0.852(mm)。根据该结果，被放置在高温气氛下时的外包装罐的鼓胀在实施例的方形电池中为最小，与比较例2的方形电池相比，被抑制为小23(％)左右的值。
另外，通过冷却取出的电池，各电池的鼓胀虽然减小，但是与投入前相比，比较例2的方形电池中为0.402(mm)，比较例1的方形电池中为0.310(mm)，实施例的方形电池中还残留0.278(mm)的鼓胀。即使对于冷却后残留的鼓胀，也可以看到实施例的方形电池最小，与比较例2的方形电池相比，可以将残留的鼓胀降低31(％)。
(考察)
根据以上2个实验结果，实施例的方形电池在充电时及放置在高温气氛下时两种情况下，与比较例1、2的方形电池相比，都将外包装罐的鼓胀抑制得更小。从该情况可以看出，形成于实施例的方形电池的外包装罐上的凹部起到外包装罐主面的加强梁的作用，有助于抑制外包装罐的鼓胀。
而且，根据所述实验1的结果，虽然比较例1的方形电池也与实施例的方形电池同等地可以看到抑制外包装罐的鼓胀的结果，但是如上所述，由于在各个激光照射痕211、212中构成有由再凝固构造形成的部分，因此残留非常醒目的痕迹，另外，具有在外包装罐上覆盖薄膜时容易产生空气存留的问题。这样，在考虑外观质量，从总体上进行评价的情况下，可以说实施例的方形电池与比较例1、2的方形电池相比更优良。
(7)变形例
下面使用图8及图9对变形例的方形电池进行说明。
首先，如图8(a)所示，变形例的方形电池在外包装罐10的主面上形成4条激光照射痕121、122、123、124。对于这些激光照射痕121、122、123、124，也与所述实施方式的方形电池1相同，按照在区域11内交叉的方式形成，另外，各自与所述图3相同，由再结晶部和热影响部构成，不存在由再凝固构造构成的部分。即，在其形成时，在外包装罐10的激光束LB的照射部分，在照射位置的罐表面的温度在再结晶温度以上而小于熔点的条件下进行激光束的照射。
另外，虽然图中并为显示，但是由所述激光照射痕121、122、123、124形成的凹部被设定为，区域11内的表面积比率比其外部更大。对于该区域11的设定，与所述图6相同，当将外包装罐10的高度设为H0，将宽度设为W0时，设定为从接合了封口盖的一侧的端部开始0.1H0以上0.4H0以下的范围和朝向外包装罐10的图面从左侧0.3W0以上0.7W0以下的范围的重复的区域。
而且，对于激光照射痕及由其形成的凹部，在图面的背面的主面上也同样地形成。
像这样，对于外包装罐10的主面，也可以与所述实施方式的方形电池1相同地有效地抑制外包装罐10的鼓胀。另外，在该凹部的形成中，由于使用与所述图4相同的方法，因此可以将操作工时减少，从成本方向考虑也十分优良。
下面，如图8(b)所示，其他的变形例的方形电池中，在外包装罐10的主面上形成有采用弧状的4条激光照射痕131、132、133、134。此外，在该方形电池中，也利用这些激光照射痕131、132、133、134形成凹部。以此种形态形成了凹部的方形电池中，相对于所述实施方式的方形电池1或所述图8(a)的方形电池，抑制外包装罐10的鼓胀的效果较低。这是因为，区域11的凹部的表面积比率未被设定为高于除此以外的区域。但是，与在外包装罐10的主面上未形成凹部的方形电池相比，仍具有抑制外包装罐10的鼓胀的效果。
在图8(b)所示的方形电池中，也与所述实施方式的方形电池1相同，减少了制造工序的操作工时，从成本方面考虑，具有优越性。
如图8(c)所示，另外一个变形例的方形电池中，在外包装罐10的主面上沿长度方向以条纹状形成有3条激光照射痕141、142、143。以此种形态形成的激光照射痕141、142、143之中，形成于中央的激光照射痕141被按照将区域11沿其纵向贯穿的方式形成，有抑制电池的外包装罐10的鼓胀的效果。另外，对于该激光照射痕141、142、143，由于在板厚方向也由再结晶部和热影响部构成，将照射激光束时的照点直径设定得较大，因此可以减少凹部形成中的制造工时。
下面，图9(a)所示的变形例中，对于方形电池的外包装罐10，沿其高度方向(Z轴方向)形成1条激光照射痕151，由此沿着该激光照射痕151形成凹部。在该情况下，也可以起到与所述图8(c)等相同的效果。
另外，在图9(b)所示的方形电池的外包装罐10上，形成有在区域11内设定了中心的螺旋状的激光照射痕161。在该方形电池中，由于形成向区域11集中的激光照射痕161，并以此形成凹部，因此就能够以高效率抑制外包装罐10的鼓胀。另外，在该情况下，激光照射痕161沿板厚方向由再结晶部和热影响部构成。
所以，在图9(b)所示的方形电池中，也可以有效地抑制外包装罐10的鼓胀，另外，形成凹部时的工时也可以较少。
而且，所述图8、9中所示的变形例是示例性的，也可以是具有除此以外的形态的激光照射痕的方式。
(8)其他事项
而且，在所述实施方式及变形例中，虽然将方形锂离子电池作为一个例子使用，但是如果是方形密闭二次电池，本发明的电池的形态就不限定于方形锂离子电池。例如，本发明在应用于方形镍—镉电池、方形镍—氢电池等中的情况下，也可以获得与所述相同的效果。
另外，在所述实施方式中，虽然使用了具有由3000系Al合金制成的外包装罐10的电池，但是构成外包装罐的材料并不受其限定。例如，也可以将所述表1所示的金属等作为其构成材料。
另外，对于所述实施方式的表2所示的激光束照射条件，也是一个例子，本发明并不限定于此。简而言之，在形成用于形成凹部的激光照射痕时，激光照射痕由再结晶部和热影响部构成即可，所以，只要按照使照射激光束的位置的温度最高的部分达到再结晶温度以上而小于熔点的方式进行条件设定即可。这里，从提高凹部形成的操作性的观点出发，最好将照点直径设定在2.0(mm)以上6.0(mm)以内。
另外，本实施方式中，虽然将向外包装罐10的主面10a照射的激光束LB的照点形状设为圆形，但是本发明的激光束LB的形态并不限定于此。例如，也可以通过在光路中配置圆柱透镜来照射具有矩形的照点形状的激光束LB。
另外，在所述实施方式中，虽然为了形成凹部，向外包装罐10照射激光束LB，但是只要是能量束，就不限定于此。例如，也可以使用电子束、等离子束等。
[工业上的利用可能性]
本发明的技术可以应用于锂离子电池等要求高容量化、高质量化的方形密闭二次电池中。

Claims (6)

1.一种方形密闭二次电池，是具有以下这样构成的方形密闭二次电池，即，在内部收纳电极体而成的有底方筒状的外包装罐通过在其开口部接合封口盖而被密封，其特征是，
在所述外包装罐的主面上，形成线状的热变形痕，以该热变形痕作为主要成因，以沿着该痕的状态形成凹部，
在形成了所述热变形痕的区域中，从外包装罐的外表面的该热变形痕的线宽中央部向外包装罐的板材内侧成放射状展宽的部分由再结晶构造构成。
2.根据权利要求1所述的方形密闭二次电池，其特征是，所述由再结晶构造构成的部分具有被加热至构成所述外包装罐的材料所具有的再结晶温度以上而小于熔点的范围内的温度的经历。
3.根据权利要求1或2所述的方形密闭二次电池，其特征是，在所述外包装罐的主面上，当将从接合了所述封口盖的部分朝向罐底的方向作为第1方向，将与之正交的方向作为第2方向时，在所述第1方向上从接合了封口盖的侧端开始该方向的全长比在10％以上40％以内的范围与在所述第2方向上从罐中心开始该方向的全长比前后在20％以内的范围的重复的区域内的所述凹部的表面积比率，被设定为高于该区域外的所述凹部的表面积比率。
4.根据权利要求1至3中任意一项所述的方形密闭二次电池，其特征是，当俯视所述外包装罐的主面时，所述热变形痕以一字状、十字状、螺旋状等任意的形态形成。
5.一种方形密闭二次电池的制造方法，其特征是，具有：
在有底方筒状的外包装罐的内部收纳电极体的步骤；
在收纳所述电极体的步骤后，在外包装罐的开口部接合封口盖而将外包装罐密封的步骤；
在密封所述外包装罐的步骤之后，以将照射区域的最高温度控制在构成该外包装罐的材料的再结晶温度以上而小于熔点的范围内的状态，在向所述外包装罐的主面扫描照射点的同时照射能量束，并借此形成沿着所述照射区域的线状的凹部的步骤。
6.根据权利要求5所述的方形密闭二次电池的制造方法，其特征是，在所述凹部形成步骤中，所述能量束照射时的所述外包装罐的主面的照点直径被设定为2.0mm以上6.0mm以下的范围内。
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