KR101113621B1

KR101113621B1 - 증강된 특성을 갖는 스티렌／무수물 중합체성 재료 및 그래프트

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Publication number: KR101113621B1
Application number: KR1020097016324A
Authority: KR
Inventors: 니꼴라 뒤포르; 상드라 그리말디; 마누엘 이달고; 루드비끄 레블레; 프랑수와-젠느 뚜르닐라끄
Original assignee: 상뜨로 나쇼날 드 라 러쉐르쉐 샹띠피크; 아르끄마 프랑스
Priority date: 2007-02-07
Filing date: 2008-02-01
Publication date: 2012-03-14
Also published as: US20130005914A1; EP2115022A1; EP2115022B1; CN101657477B; KR20090113844A; CN101657477A; JP2010518216A; JP5273396B2; WO2008099125A1; US8242207B2; FR2912148B1; US20100120983A1; US8609765B2; FR2912148A1

Abstract

질소-함유 헤테로시클릭기에 의해 그래프팅된 거대분자 사슬로 이루어지는 스티렌계의 중합체성 재료로서, 여기서, 거대분자 사슬은 중합체성 주쇄로 이루어지고, 여기에 그래프팅제가 하나 이상의 공유 결합에 의해 부착되고, 상기 그래프팅제는, 단일 분자 내에, 수소 결합에 의해 결합될 수 있는 하나 이상의 결합성 기, 및 중합체성 주쇄와 공유 결합을 형성할 수 있는 하나 이상의 반응성 기를 포함하고, 개질제의 결합성 기 중 하나 이상은 이미다졸리돈 헤테로시클릭 고리인 재료이다. 거대분자 사슬에 삽입되는 이미다졸리돈 기의 평균 수는 상기 사슬의 평균 질량 및 재료에 부여되는 최종 성질의 두 가지 모두에 의존한다. 본 발명의 중합체성 재료는 압출, 공압출, 사출, 블로우-성형, 성형, 오버성형, 캘린더링 또는 열성형될 수 있다. 관, 필름, 플레아트, 보강재, 병 및 용기와 같은 대상을 만들 수 있다. 본 발명의 중합체성 재료는 또한 기타 중합체와 같은 기타 재료와 블렌딩될 수 있고, 이에 따라 이의 충격 강도를 증강시키는 엘라스토머성 상에 의해 개질될 수 있다. 본 발명의 중합체성 재료는 안료 및 충전재와 같은 첨가제의 마스터배치의 성분일 수 있다. 본 발명은 또한 조성물에서의 상용화제로서의 상기 중합체성 재료의 용도, 특히, 상이한 중합체 부류에 속하는 둘 이상의 중합체를 포함하는 조성물에서의 상용화제로서의 용도에 관한 것이다.

Description

증강된 특성을 갖는 스티렌／무수물 중합체성 재료 및 그래프트 {STYRENE/ANHYDRIDE POLYMERIC MATERIAL AND GRAFT HAVING ENHANCED PROPERTIES}

본 발명은 질소-함유 헤테로사이클로 그래프팅되고 수소 결합을 통해 결합될 수 있는 거대분자 사슬로 이루어지는 스티렌성 중합체의 분야에 관한 것이다. 이는 또한 그러한 재료를 포함하는 조성물 및 이의 용도에 관한 것이다.

열가소성물질은 자동차 산업 및 수송, 가전 용품을 포함하는 전기 및 전자 기기 산업, 전자레인지로 조리가능한 식품의 포장 산업과 같은 포장 산업, 건설 및 장식 산업, 기계 산업, 및 대체로 장난감 또는 사무용품과 같은 다양하면서 많은 응용품과 관련된 플라스틱 산업 부문의 물품의 제조시 유용하다.

이러한 응용품용으로 가장 널리 사용되는 종류의 열가소성물질 중 하나는 강성 스티렌성 열가소성물질이고, 더욱 특히, 강성 및 투명 스티렌성 열가소성물질, 예컨대 폴리스티렌인데, 이는 이러한 종류의 응용품에서 수많은 장점 (광학 및 기계적 특성, 저비용, 사용의 용이성 등) 을 나타내지만, 불행히도 매우 놓은 열 또는 용매 저항성을 나타내지는 않는다.

그러므로, 당업자는 동종폴리스티렌에 비하여 개선된 열 및 용매 저항성을 가지면서 양호한 가공 특성 (쉽게 변형가능한 능력) 을 유지하는 최종 공중합체를 제공할 수 있는, 스티렌과 기타 단량체와의 공중합을 모색해왔다. 이에 따라, 특허 US2971939 는 스티렌 및 말레산 무수물의 공중합체, 또는 스티렌 동종중합체와 스티렌 및 말레산 무수물의 공중합체와의 블렌드의 중합 공정을 기술하는데, 이는 개선된 열변형 온도를 가지며 동시에 재료의 가공성을 유지한다.

출원인은 이제 상기 선행 기술의 중합체 재료에 비해 증강된 열적 특성 (예, 유리 전이 온도) 및/또는 증강된 용매 저항 특성을 나타내면서, 동시에 이의 기계적 특성 (예, 기계적 모듈러스) 및 유변학적 특성 (예, 모세관 점도 또는 저전단 점도) 을 유지하거나 또는 개선시키는 신규 중합체 재료를 찾았다.

본 발명은 하기 공중합체 (II) 를 하기 분자 M-R-X (I) 로 그래프팅하여 수득되는 그래프트 공중합체를 제공한다:

(i) 스티렌 및 이의 유도체로부터 선택되는 제 1 단량체 및 (ii) 하나 이상의 무수물 관능기를 포함하는 제 2 단량체의, 둘 이상의 단량체의 공중합으로부터 수득되는 공중합체 (II),

하기 단위 (1) 내지 (4) 로부터 선택되는 하나 이상의 단위 (M) 를 포함하고, 할로겐, 1차 또는 2차 아민 관능기, 알코올 관능기, 티올 관능기, 카르복실산 관능기 또는 이러한 관능기의 유도체 및 에폭시 관능기로부터 선택되는 하나 이상의 화학적 관능기 (X) 를 포함하며, 단위 (M) 및 상기 관능기 (X) 가 강성 또는 유연 사슬 (R) 에 의해 연결된, 분자 M-R-X (I):

[식 중, A = 산소, 황 또는 NH].

한 구현예에서, 상기 그래프트 공중합체는 그래프팅을 위한 주쇄 공중합체 (II) 가 무수물 관능기를 포함하는 단량체를 (단량체의 총 혼합물에 대하여) 0.5 중량% 내지 50 중량% 로 포함하는 단량체 혼합물의 공중합으로부터 수득되는 것을 특징으로 한다.

한 구현예에서, 공중합체 (II) 는 무수물 관능기를 포함하는 단량체가 말레산 무수물인 것을 특징으로 한다.

한 구현예에서, 상기 그래프트 공중합체는 분자 (I) 가 알킬렌아민, 아민, 아미노 알코올 및 아미드로부터 선택되는 하나 이상의 화합물과 우레아의 반응으로부터 수득되는 것을 특징으로 한다.

한 구현예에서, 상기 그래프트 공중합체는 분자 (I) 가 하나 이상의 1차 아민 관능기 (-NH₂) 및 하나 이상의 2차 아민 관능기 (-NH-) 를 포함하는 하나 이상의 화합물과 우레아의 반응으로부터 수득되고, 상기 관능기는 둘 이상의 탄소 원자를 포함하는 탄소 사슬에 의해 연결된 것임을 특징으로 한다.

한 구현예에서, 상기 그래프트 공중합는 관능기 (X) 가 1차 또는 2차 아민 관능기 또는 알코올 관능기인 것을 특징으로 한다.

한 구현예에서, 상기 그래프트 공중합체는 분자 (I) 의 단위 (M) 이 단위 (1) 이고, 이는 A = 산소인 이미다졸리돈 헤테로사이클인 것을 특징으로 한다.

한 구현예에서, 상기 그래프트 공중합체는 분자 (I) 가 분자 UTETA, 분자 UTEPA 및 분자 UDETA 로부터 선택되는 것을 특징으로 한다.

한 구현예에서, 상기 그래프트 공중합체는 사슬 (R) 이 1 내지 30 개의 탄소 원자로 이루어지는 선형 또는 분지형 알킬 사슬, -C(O)O-, OC(O), C(O), -O-, -S-, -NH- 다리에 의해 연결된 일련의 알킬 또는 아릴 라디칼 또는 고리이고, 바람직하게는, R 의 분자 질량이 1000 g/mol 미만, 매우 바람직하게는 500 g/mol 인 것을 특징으로 한다.

한 구현예에서, 상기 그래프트 공중합체는 그래프트의 평균 수가 거대분자 사슬 당 2 개 초과의 그래프트인 것을 특징으로 한다.

본 발명은 또한 앞서 정의된 그래프트 공중합체 및 하나 이상의 기타 중합체를 포함하는 조성물을 제공한다.

본 발명은 또한 자동차, 수송, 전기, 전자, 정보 기술, 의약, 전자레인지로 조리가능한 식품의 포장을 포함하는 포장, 장식, 건설, 기계, 장난감 및/또는 가정용품 부문용의 물품의 제조를 위한, 상기 그래프트 공중합체 또는 앞서 개시된 조성물의 용도에 관한 것이다.

한 구현예에서, 본 발명은 하기와 같은 그래프트 공중합체의 용도에 관한 것이다:

중합체 블렌드 중의 상용화제로서의 용도,

그래프트 공중합체와 동일하거나 또는 상이한 중합체의 첨가에 사용되는 중합체/첨가제 마스터배치의 성분으로서의 용도.

본 발명은 또한 하기 (i) 또는 (ii) 의 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 본 발명에 따른 그래프트 공중합체의 합성 방법에 관한 것이다:

(i) 분자 (I) 및 공중합체 (II) 를 적절한 용매 중에 용해시키는 단계,

(ii) 분자 (I) 와 공중합체 (II) 를 압출기, 캘린더 또는 기타 임의의 혼합기 내에서 용매 없이 용융 상태에서 접촉시키는 단계.

본 발명의 열가소성 재료는 하기를 반응시켜 수득한다:

하기 단위 (1) 내지 (4) 로부터 선택되는 하나 이상의 단위 (M) 및, 하나 이상의 관능기 (X), 바람직하게는 1차 아민, 2차 아민 및 알코올 관능기로부터 선택되는 것, 및 또한 강성 또는 유연 스페이서 (R) 를 포함하는 분자 M-R-X (I):

둘 이상의 단량체, 즉 스티렌성 단량체 및 무수물 관능기를 포함하는 단량체의 공중합으로부터 수득되는 공중합체 (II).

공중합체 (II) 는 둘 이상의 상이한 단량체: 스티렌성 단량체, 바람직하게는 스티렌, 및 무수물 관능기를 포함하는 단량체, 바람직하게는 말레산 무수물의 공중합으로부터 수득된다. 이 공중합체 (II) 는 SMA 라 약칭한다. 공중합체 SMA 는 또한 하나 이상의 기타 추가적 단량체, 예를 들어, 아크릴성 공단량체 예컨대 알킬 (메트)아크릴레이트와의 공중합으로부터 수득될 수 있다.

공중합체 (II) 는, 무수물 관능기를 포함하는 단량체를 단량체의 총 혼합물에 대하여 0.5 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 15 중량% 내지 30 중량% 로 포함하는 단량체 혼합물의 공중합으로부터 수득된다.

공중합체 (II) 와 분자 (I) 의 반응시, 상기 공중합체 (II) 의 무수물 관능기가 상기 분자 (I) 의 관능기 (X) 에 의해 열린다. 분자 (I) 는 공유 결합(들) 에 의해 상기 공중합체 (II) 의 거대분자 사슬에 그래프팅된다. 반응의 화학양론은 공중합체 (II) 의 각 무수물 관능기가 그래프팅을 거치도록 조정될 수 있지만, 특히 공중합체 (II) 내 무수물 관능기의 비율이 5 중량% 를 초과하는 경우, 무수물 관능기에 있어서의 그래프팅 정도가 전체가 아닌 것이 바람직하다; 즉, 자유 무수물 관능기가 남는 것이 종종 유리하다.

그래프트 공중합체의 구조는, 상기 공중합체의 거대분자 사슬의 적어도 일부가 하기 단위 (1) 내지 (4) 중 하나 이상을 포함하는 그래프트를 포함하고, 상기 그래프트는 가역적인 물리적 결합 예컨대 수소 결합에 의해 서로 조합될 수 있다는 점에서 분자 수준에서 결과적으로 개질된다. 수소 결합에 의한 거대분자 네트워크의 형성이 가능하기 위해서는 공중합체 (II) 의 사슬 당 평균 둘 초과의 그래프트가 필요하다. 본 발명의 범주를 어떠한 방식으로도 제한 또는 한정하는 설명 없이도, 그래프트 공중합체의 상이한 사슬에 의해 운반되는 그래프트 사이에서 일어나는 가역적인 물리적 상호작용 (분자간 물리적 상호작용이라 칭함) 은 그래프팅되지 않은 공중합체의 특성에 비하여 그래프트 공중합체의 특성에서 관찰되는 개선에 결정적 기여를 하는 것으로 생각된다.

분자 M-R-X (I) 는 하기 단위 (1) 내지 (4) 로부터 선택되는 하나 이상의 단위 (M) 을, 단일 분자 내에 결합시켜, 포함하고, 상기 단위는 수소 결합에 의한 상호작용이 가능하고, 하나 이상의 관능기 (X) 는 공중합체 (II) 와 공유 결합을 형성하는 것이 가능하다. 단위(들) (M) 및 관능기(들) (X) 는 강성 또는 유연 사슬 (R) 에 의해 서로 연결된다.

단위 (M) 은 하기를 특징적으로 포함한다:

[식 중, A = 산소, 황 또는 NH, 유리하게는 산소].

단위는 바람직하게는 단위 (1) (식 중, A = 산소) 이고, 이는 이미다졸리돈 헤테로사이클이다.

관능기 (X) 는 할로겐, 1차 또는 2차 아민 관능기, 알코올 또는 티올 관능기, 카르복실산 관능기 또는 이들 관능기의 유도체 (에스테르, 티오에스테르, 아미드) 및 에폭시 관능기로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는 (X) 는 1차 또는 2차 아민 관능기 또는 알코올 관능기이다.

강성 또는 유연 사슬 (R) 은 하나 이상의 헤테로원소를 운반하는 탄화수소 사슬일 수 있다. 이는 1 내지 30 개의 탄소 원자로 이루어지는 선형 또는 분지형 탄화수소 사슬, -C(O)O-, OC(O), C(O), -O-, -S-, -NH- 다리에 의해 연결된 일련의 알킬 또는 아릴 원소, 또는 고리일 수 있다. 본 발명에 따른 사슬 R 은 1000 g/mol 미만, 바람직하게는 500 g/mol 미만의 분자 질량을 가질 것이다. 유리하게는, 이들 다리가 사슬 (R) 내에 존재하고, 특히 이들이 아미드 다리 C(O)NH 인 경우, 이들은 수소 결합에 의해 결합될 수 있다.

필요한 경우, 공중합체 (II) 의 거대분자 사슬에 대한 분자 (I) 의 그래프팅 반응이 수소 결합, 특히 아미드 -C(O)NH- 또는 -NHC(O)- 다리에 의해 연합되는 추가의 기를 생성시킬 수 있다. 따라서, 분자 (I) 의 단위 X 가 아민 단위인 경우, 공중합체 (II) 의 거대분자 사슬에 대한 분자 (I) 의 그래프팅 반응이 공중합체 (II) 의 무수물 단위의 카르복실기와 단위 X 사이에서 아미드 또는 이미드 결합을 일으킬 수 있다.

상기 단위 (1) 내지 (4) 로부터 선택되는 하나 이상의 단위를 포함하는 분자 (I) 는 2 개 이상의 탄소 원자에 의해 분리된 하나 이상의 1차 아민 관능기 (-NH₂) 및 하나 이상의 2차 아민 관능기 (-NH-) 를 포함하는 분자와 우레아의 반응으로부터 수득될 수 있고, 더욱 특히 알킬렌아민, 아민, 아미노 알코올 또는 아미드와 우레아의 반응으로부터 수득된다. 분자 (I) 는 바람직하게는 단위 (1) (식 중, A = 산소) 를 포함하는 분자 (I) 로부터 선택되고, 폴리알킬렌-아민과 우레아의 반응으로부터 수득된다.

예를 들어, 각각 티오산 또는 티오 에스테르, 이산 또는 산 에스테르 및 아미노산 또는 아미노 에스테르와 UDETA 의 반응으로부터 수득되는 하기가 언급될 수 있다:

분자 UTETA: 트리에틸렌테트라민 (TETA) 과 우레아의 반응으로부터 수득되는 1-(2-[(2-아미노에틸)아미노]에틸)이미다졸리딘-2-온:

;

분자 UTEPA: 테트라에틸렌-펜타민 (TEPA) 과 우레아의 반응으로부터 수득되는 1-(2-{2-[(2-아미노에틸아미노]에틸}아미노)에틸]이미다졸리딘-2-온:

;

분자 UDETA: 디에틸렌-트리아민 (DETA) 과 우레아의 반응으로부터 수득되는 2-아미노에틸이미다졸리디논 또는 1-(2-아미노에틸)이미다졸리딘-2-온:

;

및 또한 하기와 같은 분자:

.

공중합체 (II) 는 2 개 이상의 단량체 ((i) 스티렌, 및 스티렌의 지방족 또는 방향족 수소 중 하나 이상이 치환된 이의 유도체, 예컨대, α-메틸스티렌 또는 4-스티렌설포네이트로부터 선택되는 제 1 단량체, 및 (ii) 무수물 관능기를 포함하는 제 2 단량체, 예를 들어, 말레산 무수물) 의 공중합으로부터 수득되는 공중합체이다.

바람직하게는 공중합체가 스티렌 및 말레산 무수물의 공중합으로부터 수득된다.

분자 (I) 와 공중합체 (II) 의 반응은 용액 중에서 또는 용융 상태로 일어날 수 있다. 분자 (I) 및 공중합체 (II) 는 반응이 수 분 내지 수 시간의 적당한 시간 내에 일어나도록 하는 반응 온도를 선택함으로써 적절한 용매, 예컨대 클로로포름 중에 용해시킬 수 있다. 대안적으로는, 분자 (I) 를 공중합체 (II) 와 용융 상태에서, 용매 없이, 접촉시킬 수 있는데, 이러한 접촉은 압출기, 캘린더 및 기타 혼합기와 같이 당업자에게 잘 알려진 열가소성 중합체 변환 장비 내에서 일어날 수 있도록 하는 방식으로 수행할 수 있다.

일반적으로, 분자 (I) 와 공중합체 (II) 의 반응은 당업자에게 공지된 중합체의 화학적 개질을 위한 임의의 방법에 의해 일어날 수 있는데, 상기 화학적 개질의 예에는 용액 중 개질 (여기서는, 반응이 중합체 및 시약을 위한 통상적 용매 중에서 수행되며, 이후 침전에 의해 정제됨); 또는 용융 상태에서의 개질 (여기서는, 반응이 중합체 및 시약을 용융 상태에서 적절한 장치, 예컨대, 내부 혼합기, 또는 연속식 또는 배치식 공-혼련기, 또는 단축 또는 동회전 또는 역회전 이축 압출기 내에서 접촉시킴으로써 수행됨) 을 들 수 있다.

본 발명에 따라 수행되는 그래프팅에 의해 생성되는 분자간 물리적 상호작용의 성질은, 통상적 용매에 대한 중합체의 저항성이 증강됨을 의미하지만 동시에 벤질 알코올과 같은 아주 특정한 용매 내에서의 재료의 재용해의 가능성은 남겨두는 반면, 화학적 가교에 의한 용매 저항성의 개선은 가능한 임의의 용해를 배제시킨다.

본 발명에 따른 그래프트 공중합체는 하나 이상의 기타 중합체와 블렌딩되어, 열역학적으로 혼화가능한 블렌드를 생성시키거나, 또는, 최종 블렌드에 엘라스토머성 상 (재료의 내충격 특성을 강화시킬 수 있음) 의 존재를 제공할 수 있는 중합체와 열가소성 SMA 중합체가 블렌딩될 경우 수득되는 것들과 같은 이중상 또는 다중상 분산액을 생성시킬 수 있다. 블렌드 내에 엘라스토머성 상을 제공할 수 있는 중합체에는 비제한적 예로서 부타디엔 또는 이소프렌의 중합체 또는 공중합체, 예컨대 폴리부타디엔, 예컨대 SBR 고무 (스티렌-부타디엔 고무), 예컨대 NBR 고무 (니트릴-부타디엔 고무), 예컨대 ABS (아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체), 예컨대 MBS (메틸 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체), 예컨대 블록 공중합체, 예를 들어, SBS (폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌), SIS (폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌) 및 SBM (폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리메틸 메타크릴레이트), 및 예컨대 부타디엔 또는 이소프렌 기재의 이들 중합체 및 공중합체의 수소화 버전이 포함된다.

또한, 아크릴성 엘라스토머성 중합체 또는 공중합체 예컨대 스티렌 및 부틸 아크릴레이트의 공중합체 또는 폴리올레핀 기재 엘라스토머성 공중합체, 예컨대 에틸렌-프로필렌 공중합체 엘라스토머, 예컨대 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체 엘라스토머, 예컨대 폴리이소부틸렌, 예컨대 개질 에틸렌-프로필렌 공중합체 엘라스토머 및 예컨대 개질 에틸렌-프로필렌-디엔 (EPDM) 공중합체 엘라스토머가 언급될 수 있다.

본 발명에 따른 그래프트 공중합체는 또한, 예를 들어, 폴리스티렌, SAN (스티렌-아크릴로니트릴 공중합체) 또는 SM (스티렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체) 과 같이 엘라스토머성 상을 포함하지 않는 하나 이상의 기타 중합체와 블렌딩될 수 있다.

본 발명의 그래프트 중합체와 블렌딩될 수 있는 중합체(들) 은 임의로는 그래프트를 포함하는 분자, 예컨대 본 발명 또는 화학적으로 상이한 유형의 것들로 그래프팅될 수 있다. 유리하게는, 본 발명의 중합체의 그래프트와 수소 결합을 형성할 수 있는 그래프트를 포함하는 중합체를 이용하는 것이 블렌드의 품질에 유익하다. 본 발명의 그래프트 공중합체는, 그래프팅되지 않은 기본 공중합체보다, 플라스틱 산업에 통상 사용되는 안료, 충전재 또는 기타 첨가제와 더욱 효과적으로 블렌딩될 수 있다. 본 발명의 공중합체는 유리하게는 마스터배치 (고농도의 첨가제를 포함하는 중합체/첨가제 예비혼합물이며, 첨가될 중합체에서의 희석에 의해, 상기 첨가제의 더 나은 분산을 제공할 수 있음) 에서 사용될 수 있다.

마지막으로, 본 발명의 그래프트 공중합체는 또한 블렌드의 다른 두 중합체 사이에서 상용화제로서 이용될 수 있다.

본 발명의 작업예의 설명:

실시예 1: SMA 공중합체와 UDETA 의 압출기 그래프팅

그래프팅 전의 SMA 공중합체는 말레산 무수물을 14 중량% 로 포함하는 Aldrich 사 제품이었다. 이의 수평균 분자 질량, Mn 은 85,000 g/mol, 이의 중량 평균 분자 질량, Mw 은 188,000 g/mol 이었다. 그래프팅은 질소 기류 하의 DSM Micro 15 Compounder 마이크로압출기 내에서 수행했다. SMA 는 진공 하 오븐에서 120 ℃ 에서 12 시간 동안 전처리하여, 무수물 (가수분해를 겪기 쉬움) 을 개질했다. 이후, 12 g 의 SMA 를 400 mg 의 UDETA 와 95 % 초과의 몰 순도로 혼합했다. SMA 의 그래프팅에 사용된 UDETA 분자의 분자 질량은 129 g/mol 이었다. 압출 온도는 분당 50 회전수로 회전하는 축에 있어서 220 ℃ 였다. 재료는 양호한 가공 특성을 보유했다. 압출된 새성물을 이후 DACA Instruments 사출 성형기 (이 때, 사출 온도는 300 ℃ 이고, 145 ℃ 에서 성형) 에 도입했다. 비교를 위해, 그래프팅되지 않은 SMA 공중합체를 또한 300 ℃ 에서 사출하고, 140 ℃ 에서 성형했다.

기계적 3-지점 굴곡 시험:

이후, DMA TA 2980 기기를 이용하여 직사각형 프리즘 형상의 막대에 대해 3-지점 굴곡 모드로 기계적 시험을 수행했다. 4 N/분으로 증가하는 힘 경사를 적용하고, 이에 따른 기계적 굴곡 모듈러스를 측정했다. UDETA-그래프팅된 SMA 는 2.0 GPa 의 모듈러스를 가진 반면, 초기의, 그래프팅되지 않은 SMA 는 1.5 GPa 의 모듈러스를 가졌으며, 이는 33 % 초과의 증가를 나타낸다.

도 1 은 본 시험에 따른 UDETA-그래프팅된 SMA 및 그래프팅되지 않은 SMA 의 응력-변형률 곡선을 보여준다. 그래프팅되지 않은 샘플에 비하여, 그래프팅된 샘플에 있어서의 변형률의 함수로서의 응력의 플롯의 기울기가 큰 것은, 기계적 모듈러스에서의 유의한 증가를 의미한다.

기계적 인장 시험:

Instron 5564 인장 기계에서 덤벨 시편 (이의 중앙부는 길이 25 mm, 폭 4 mm 및 두께 1.6 mm 로 측정됨) 에 대하여 2 mm/분의 당김 속도로 상온에서 인장 시험 을 수행했다.

이 시험은 영(Young) 의 모듈러스의 증가를 증명했는데, 이는 그래프팅되지 않은 SMA 에 대한 1.2 GPa 를 지나 그래프팅된 SMA 에 대한 1.4 GPa 까지, 16 % 초과의 개선을 나타냈다.

용매 저항성 시험:

25 mg 의 그래프팅되지 않은 SMA 를 칭량하여, 1 ml 의 클로로포름을 포함하고 있는 플라스크에 도입했다. 1 ml 의 클로로포름 중 25 mg 의 그래프팅된 SMA 를 가지고 동일한 작업을 반복했다. 두 용액을 교반시켰다. 8 시간 후, 그래프팅된 SMA 는 부풀었지만, 용해되지 않았고, 반면 그래프팅되지 않은 SMA 는 급속히 용해되었다. 클로로포름 대신에 테트라하이드로푸란을 이용하여 동일한 실험을 반복했을 때 동일한 결과를 발견했다.

40 mg 의 그래프팅되지 않은 SMA 를 칭량하여, 2 ml 의 벤질 알코올을 포함하고 있는 플라스크에 도입했다. 2 ml 의 벤질 알코올 중 40 mg 의 그래프팅된 SMA 를 가지고 동일한 작업을 반복했다. 두 용액을 125 ℃ 에서 가열하고, 교반했다. 1 일 후, 그래프팅된 SMA 는 용해되었는데, 용액이 혼탁했고, 그래프팅되지 않은 SMA 는 완전히 용해되었다.

열 분석:

그래프팅된 SMA 및 그래프팅되지 않은 SMA 의 샘플 각 10 mg 을, T4 모드로 작동하는 DSC TA Q1000 기기를 이용하는 열량측정법에 의해 분석했다. 이들 두 재료의 유리 전이 온도는 10 ℃/분의 가열 및 냉각 속도에서 평가했다. 그래프 팅된 SMA 는 그래프팅되지 않은 SMA 보다 5.4 ℃ 높은 유리 전이 온도를 가졌다 (각각 135.5 ℃ 및 130.1 ℃).

실시예 2: SMA 공중합체와 소량의 UDETA 의 압출기 그래프팅

그래프팅 이전의 SMA 공중합체는 실시예 1 의 공중합체와 동일했다. 그래프팅은 질소 기류 하의 DSM Micro 15 Compounder 마이크로압출기 내에서 수행했다. SMA 를 진공 하 오븐에서 120 ℃ 에서 12 시간 동안 전처리하여, 무수물 (가수분해를 겪기 쉬움) 을 개질했다. 이후, 12 g 의 SMA 를 170 mg 의 UDETA 와 95 % 초과의 몰 순도로 혼합했다. 압출 온도는 분당 50 회전수로 회전하는 축에 있어서 220 ℃ 였다. 재료는 양호한 가공 특성을 보유했다. 압출된 새성물을 이후 DACA Instruments 사출 성형기 (이 때, 사출 온도는 300 ℃ 이고, 140 ℃ 에서 성형) 에 도입했다.

기계적 3-지점 굴곡 시험:

이후, DMA TA 2980 기기를 이용하여 직사각형 프리즘 형상의 막대에 대해 3-지점 굴곡 모드로 기계적 시험을 수행했다. 4 N/분으로 증가하는 힘 경사를 적용하고, 이에 따른 기계적 굴곡 모듈러스를 측정했다. 그래프팅된 SMA 는 1.84 GPa 의 모듈러스를 가진 반면, 초기의 SMA 는 1.5 GPa 의 모듈러스를 가졌으며, 이는 22 % 초과의 증가를 나타낸다.

용매 저항성 시험:

25 mg 의 그래프팅되지 않은 SMA 를 칭량하여, 1 ml 의 클로로포름을 포함하고 있는 플라스크에 도입했다. 1 ml 의 클로로포름 중 25 mg 의 그래프팅된 SMA 를 가지고 동일한 작업을 반복했다. 두 용액을 교반시켰다. 그래프팅된 SMA 는 용해되었지만, 용액이 매우 흐렸고, 반면 그래프팅되지 않은 SMA 를 가진 용액은 완전히 투명했다.

테트라하이드로푸란을 이용하여 동일한 실험을 반복했을 때 동일한 결과를 발견했다.

40 mg 의 그래프팅되지 않은 SMA 를 칭량하여, 2 ml 의 벤질 알코올을 포함하고 있는 플라스크에 도입했다. 2 ml 의 벤질 알코올 중 40 mg 의 그래프팅된 SMA 를 가지고 동일한 작업을 반복했다. 두 용액을 125 ℃ 에서 가열하고, 교반했다. 1 일 후, 그래프팅된 SMA 는 용해되었는데, 용액은 매우 약간 흐렸고, 그래프팅되지 않은 SMA 는 완전히 용해되었다.

열 분석 :

그래프팅된 SMA 및 그래프팅되지 않은 SMA 의 샘플 각 10 mg 을, T4 모드로 작동하는 DSC TA Q1000 기기를 이용하는 열량측정법에 의해 분석했다. 이들 두 재료의 유리 전이 온도는 10 ℃/분의 가열 및 냉각 속도에서 평가했다. 그래프팅된 SMA 는 그래프팅되지 않은 SMA 보다 2.7 ℃ 높은 유리 전이 온도를 가졌다 (각각 132.7 ℃ 및 130.1 ℃).

본 발명에 따른 그래프트 공중합체는, 순수한 형태로, 신규, 강성 및 투명 열가소성 재료를 구성한다. 본 발명에 따른 그래프트 공중합체는, 조성물에 통합되어, 신규, 투명, 반투명 또는 불투명 열가소성 재료를 구성한다. 본 발명의 그래프트 공중합체는 순수한 형태로서 또는 조성물의 일부로서, 당업자에게 공지된 적용 단계 (예컨대 압출, 사출 성형, 열성형 또는 캘린더링) 후, 플라스틱 물품의 제조가 가능해지는 열가소성 재료를 구성한다. 상기 물품은 자동차, 수송, 전기, 전자, 정보 기술, 의약, 전자레인지로 조리가능한 식품의 포장을 포함하는 포장, 장식, 건설, 기계 엔지니어링, 장난감 및/또는 가정용품 분야와 같이, 플라스틱이 사용되는 모든 분야에 응용될 수 있다.

본 발명에 따른 그래프트 공중합체는 또한 부분적으로는 하기로서 기능할 수 있다:

상이한 중합체 유형에 속하는 둘 이상의 중합체를 기타 성분 중에 포함하는 조성물에서의 상용화제,

본 발명의 그래프트 공중합체와 동일하거나 또는 상이한 중합체 또는 공중합체의 첨가에 사용되는, 고농도의 첨가제 (예컨대 안료 또는 충전재) 를 갖는 마스터배치의 성분.

실시예 3: 통상 등급의 SMA 와 UDETA 의 이축 압출기 그래프팅

그래프팅 전의 SMA 공중합체는 22 중량% 의 말레산 무수물을 포함하는 Xiran (Polyscope 사제) 였다. 이의 중량-평균 분자 질량, Mw 은 110,000 g/mol 이었다. UDETA 의 SMA 상으로의 그래프팅은 Leistritz LSM30-34 이축 압출기 (지름: 34 mm 및 길이-대-지름 비율: 30) 상에서 반응성 압출의 공정으로 수행했다. 온도 프로파일은 200 ℃ 고정으로 제어되었고, 유속은 20 kg/시간, 축의 회전 속도는 회전수가 분 당 300 이었다. SMA 를 호퍼 (hopper) 에 도입하고, 맴브레인 계측 마이크로펌프 (Prominent) 를 통해 UDETA 를 구역 2 에 주입했다; 저울 상 에서의 중량 손실에 의해 유속을 모니터링했다. 탈기 구역에서 임의의 휘발성 화합물을 제거했다. UDETA (80 중량% 초과의 순도) 를 SMA-UDETA 조합에 대하여 1.5 질량% 에서 도입했다. 압출기의 배출구에서, 생성물을 냉각시키고, 펠릿화시켰다. SMA 를 또한 단독으로 압출시켰다.

적외선 분석

그래프팅된 SMA 및 그래프팅되지 않은 SMA 의 샘플을 게르마늄 결정 ATR 에 의한 적외선 분광법에 의해 분석했다. 분광계는 보호된 460 ESP (Nicolet 사제) 였고; ATR 셀은 Thunderdome (Spectra-tech 사제) 였다. 1775 cm^-1 에 위치한 무수물의 흡수 밴드는 그래프팅 후 감소되었지만, 대략 1705 cm^-1 에서 밴드가 나타났는데, 이는 그래프팅이 실제로 일어났음을 나타낸다.

유변학적 분석

그래프팅된 SMA 및 그래프팅되지 않은 SMA 의 샘플 (둘 다 압출된 것임)(임의의 트랩핑 기체의 제거를 위해 이 둘 모두 하룻밤 동안 진공 하 150 ℃ 에서의 오븐에서 저장했음) 에 대하여 모세관 유량계 및 회전 유량계에서의 시험을 수행했다. 이 측정은 230 ℃ 에서 수행했다.

모세관 유량계: Goettfert Rheotester 모세관 유량계 (길이-대-지름 비율이 30 인 다이 이용) 를 사용했다. 모든 시험에 대해 Rabinowitsch 보정을 적용했다. 점도 값 1 을 하기 표 1 에 제시했다.

	11 s^-1에서의 점도
그래프팅되지 않은 SMA	1483 Pa?s
그래프팅된 SMA	2425 Pa?s

그래프팅 후 저전단 점도의 증가가 관찰되었다.

회전 유량계: 지름 25 mm 의 평행 플레이트가 구비된 Physica MCR 301 회전 유량계를 주파수 스위프 모드 (frequency sweep mode) 에서 사용했다. 적용되는 변형이 2% 내지 6% 에서 변하여, 선형 범위로 남도록 했다. 두 주파수에서 측정된 복합 점도의 모듈러스를 하기 표 2 에 제시했다.

	0.628rad/초에서의 복합 점도	135rad/초에서의 복합 점도
그래프팅되지 않은 SMA	1900	591
그래프팅된 SMA	3040	610

고주파수에서는 점도가 실질적으로 동일하지만, 저주파수에서는 그래프팅된 SMA 의 점도가 그래프팅되지 않은 SMA 의 점도보다 매우 높다. "가공성" 이라고도 칭하는, 상기 생성물의 성형 용이성 (고 전단률) 은 고-전단 점도에 의해 좌우되기 때문에 거의 영향을 받지 않지만, 반면, 저 전단률 (예컨대, 용융 강도) 을 이용하는 작업은 그래프팅에 의해 크게 변경될 것이다; 즉, 그래프팅된 SMA 는 그 자체의 중량 하에서 덜 흐를 것이다.

실시예 4: 통상 등급의 SMA 와 상이한 두 가지 비율의 UDETA 의 이축 압출기 그래프팅

그래프팅 전의 SMA 공중합체는 26 중량% 의 말레산 무수물을 포함하는 Xiran SZ26080 (Polyscope 사제) 였다. 이의 중량-평균 분자 질량, Mw 은 80,000 g/mol 이었다. UDETA 의 SMA 상으로의 그래프팅은 Leistritz LSM30-34 이축 압출기 (지름: 34 mm 및 길이-대-지름 비율: 30) 상에서 반응성 압출의 공정으로 수행했다. 온도 프로파일은 200 ℃ 고정으로 제어되었고, 유속은 20 kg/시간, 축의 회전 속도는 회전수가 분 당 300 이었다. SMA 를 호퍼에 도입하고, 맴브레인 계측 마이크로펌프 (Prominent) 를 통해 UDETA 를 구역 2 에 주입했다; 저울 상에서의 중량 손실에 의해 유속을 모니터링했다. 탈기 구역에서 임의의 휘발성 화합물을 제거했다. UDETA (80 중량% 초과의 순도) 를 1.5 질량% 내지 3 질량% 에서 도입했다. 압출기의 배출구에서, 생성물을 냉각시키고, 펠릿화시켰다.

적외선 분석

그래프팅된 SMA 및 그래프팅되지 않은 SMA 의 샘플을 게르마늄 결정 ATR 에 의한 적외선 분광법에 의해 분석했다. 분광계는 보호된 460 ESP (Nicolet 사제) 였고; ATR 셀은 Thunderdome (Spectra-tech 사제) 였다. 그래프팅 정도가 클수록, 1775 cm^-1 에 위치한 무수물 흡수 밴드의 감소폭이 컸고, 대략 1705 cm^-1 에서의 밴드가 더 증가했는데, 이는 그래프팅이 실제로 일어났음을 나타낸다.

열 분석

그래프팅된 SMA 및 그래프팅되지 않은 SMA 의 샘플 (둘 다 압출된 것임) 을, Netzsch DSC 204F1 기기를 이용한 열량법에 의해 분석했다. 이들 두 재료의 유리 전이 온도는 20 ℃/분의 가열 및 냉각 속도에서 평가했다. 유리 전이 온도는 2차 가열시 측정했다. 그래프팅되지 않은 SMA 가 156 ℃ 의 유리 전이 온도를 가진 것에 비하여, 1.5 % 의 UDETA 를 갖는 그래프팅된 SMA 는 158.1 ℃, 그리고, 3 % 의 UDETA 를 갖는 그래프팅된 SMA 의 유리 전이 온도를 158.7 ℃ 를 가졌다.

유변학적 분석

그래프팅된 SMA 및 그래프팅되지 않은 SMA 의 샘플 (임의의 트랩핑 기체의 제거를 위해 이 둘 모두 하룻밤 동안 진공 하 150 ℃ 에서의 오븐에서 처리했음) 에 대하여 모세관 유량계에서의 시험을 수행했다. 이 측정은 230 ℃ 에서 수행했다. Goettfert Rheotester 모세관 유량계 (길이-대-지름 비율이 30 인 다이 이용) 를 사용했다. 모든 시험에 대해 Rabinowitsch 보정을 적용했다. 하기의 점도 값을 얻었다.

	12 초^-1 에서의 점도
1.5 % 의 UDETA 를 갖는 그래프팅된 SMA	2920 Pa?s
3 % 의 UDETA 를 갖는 그래프팅된 SMA	3870 Pa?s

그래프팅 정도의 증가는 저전단 점도의 증가를 야기한다. 저 전단률 (예컨대, 용융 강도) 을 이용하는 작업은 그래프팅에 의해 크게 변경될 것이다; SMA 가 UDETA 로 그래프팅된 정도가 클수록, 이는 그 자체의 중량 하에서 덜 흐를 것이다.

실시예 5: 더욱 유동성의 통상 등급의 SMA 와 상이한 두 가지 비율의 UDETA 의 이축 압출기 그래프팅

그래프팅 전의 SMA 공중합체는 22 중량% 의 말레산 무수물을 포함하는 Xiran SZ22065 (Polyscope 사제) 였다. 이의 중량-평균 분자 질량, Mw 은 65,000 g/mol 이었다. UDETA 의 SMA 상으로의 그래프팅은 Leistritz LSM30-34 이축 압출기 (지름: 34 mm 및 길이-대-지름 비율: 30) 상에서 반응성 압출의 공정으로 수행했다. 온도 프로파일은 200 ℃ 고정으로 제어되었고, 유속은 20 kg/시간, 축의 회전 속도는 회전수가 분 당 300 이었다. SMA 를 호퍼에 도입하고, 맴브레인 계측 마이크로펌프 (Prominent) 를 통해 UDETA 를 구역 2 에 주입했다; 저울 상에서의 중량 손실에 의해 유속을 모니터링했다. 탈기 구역에서 임의의 휘발성 화합물을 제거했다. UDETA (80 중량% 초과의 순도) 를 1.5 질량% 내지 3 질량% 로 도입했다. 압출기의 배출구에서, 생성물을 냉각시키고, 펠릿화시켰다. SMA 를 또한 단독으로 압출시켰다.

적외선 분석

열 분석

그래프팅된 SMA 및 그래프팅되지 않은 SMA 의 샘플 (둘 다 압출된 것임) 을, Netzsch DSC 204F1 기기를 이용한 열량법에 의해 분석했다. 이들 두 재료의 유리 전이 온도는 20 ℃/분의 가열 및 냉각 속도에서 평가했다. 유리 전이 온도는 2차 가열시 측정했다. 그래프팅되지 않은 SMA 가 149.1 ℃ 의 유리 전이 온도를 가진 것에 비하여, 1.5 % 의 UDETA 를 갖는 그래프팅된 SMA 는 152.4 ℃, 그리고, 3 % 의 UDETA 를 갖는 그래프팅된 SMA 는 153.7 ℃ 의 유리 전이 온도를 가졌다.

유변학적 분석

상이한 비율의 UDETA 를 포함하는 그래프팅된 두 SMA 및 그래프팅되지 않은 SMA 샘플 (임의의 트랩핑 기체의 제거를 위해 이를 모두 하룻밤 동안 진공 하 150 ℃ 에서의 오븐에서 처리했음) 에 대하여 모세관 유량계에서의 시험을 수행했다. 이 측정은 230 ℃ 에서 수행했다. Goettfert Rheotester 모세관 유량계 (길이-대-지름 비율이 30 인 다이 이용) 를 사용했다. 모든 시험에 대해 Rabinowitsch 보정을 적용했다. 하기의 점도 값을 얻었다.

	11 초^-1 에서의 점도	1000 초^-1 에서의 점도
그래프팅되지 않은 SMA	810 Pa?s	215 Pa?s
1.5 % 의 UDETA 를 갖는 그래프팅된 SMA	1710 Pa?s	260 Pa?s
3 % 의 UDETA 를 갖는 그래프팅된 SMA	2360 Pa?s	330 Pa?s

그래프팅 정도의 증가는 점도, 특히 저전단 점도의 증가를 야기한다. 저 전단률 (예컨대, 용융 강도) 을 이용하는 작업은 그래프팅에 의해 크게 변경될 것이다; SMA 가 UDETA 로 그래프팅된 정도가 클수록, 이는 그 자체의 중량 하에서 덜 흐르겠지만, 적용시 흐름을 제어하는 것은 고-전단 점도이므로, 사용 조건이 덜 영향을 받을 것이다.

Claims

하기 공중합체 (II) 를 하기 분자 M-R-X (I) 로 그래프팅하여 수득되는 그래프트 공중합체:

(i) 스티렌 및 이의 유도체로부터 선택되는 제 1 단량체 및 (ii) 하나 이상의 무수물 관능기를 포함하는 제 2 단량체의, 둘 이상의 단량체의 공중합으로부터 수득되는 공중합체 (II),

하기 단위 (1)의 이미다졸리돈 헤테로사이클 단위 (M) 를 하나 이상 포함하고, 할로겐, 1차 또는 2차 아민 관능기, 알코올 관능기, 티올 관능기, 카르복실산 관능기 또는 이러한 관능기의 유도체 및 에폭시 관능기로부터 선택되는 하나 이상의 화학적 관능기 (X) 를 포함하며, 단위 (M) 및 상기 관능기 (X) 가 강성 또는 유연 사슬 (R) 에 의해 연결된, 분자 M-R-X (I):

[식 중, A = 산소].
제 1 항에 있어서, 공중합체 (II) 가, 무수물 관능기를 포함하는 단량체를 단량체의 총 혼합물에 대하여 0.5 중량% 내지 50 중량% 로 포함하는 단량체 혼합물의 공중합으로부터 수득되는 것을 특징으로 하는 그래프트 공중합체.
제 1 항에 있어서, 무수물 관능기를 포함하는 단량체가 말레산 무수물인 것을 특징으로 하는 그래프트 공중합체.
제 1 항에 있어서, 분자 (I) 가 알킬렌 아민, 아민, 아미노 알코올 및 아미드로부터 선택되는 하나 이상의 화합물과 우레아의 반응으로부터 수득되는 것을 특징으로 하는 그래프트 공중합체.
제 4 항에 있어서, 분자 (I) 가 하나 이상의 1차 아민 관능기 (-NH₂) 및 하나 이상의 2차 아민 관능기 (-NH-) 를 포함하는 하나 이상의 화합물과 우레아의 반응으로부터 수득되고, 상기 관능기는 둘 이상의 탄소 원자를 포함하는 탄소 사슬에 의해 연결된 것을 특징으로 하는 그래프트 공중합체.
제 1 항에 있어서, 관능기 (X) 가 1차 또는 2차 아민 관능기 또는 알코올 관능기인 것을 특징으로 하는 그래프트 공중합체.
삭제
제 1 항에 있어서, 분자 (I) 가 하기 분자 UTETA, 분자 UTEPA 및 분자 UDETA 로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 그래프트 공중합체:

분자 UTETA: 1-(2-[(2-아미노에틸)아미노]에틸)이미다졸리딘-2-온,

분자 UTEPA: 1-(2-{2-[(2-아미노에틸아미노]에틸}아미노)에틸]이미다졸리딘-2-온,

분자 UDETA: 2-아미노에틸이미다졸리디논 또는 1-(2-아미노에틸)이미다졸리딘-2-온.
제 1 항에 있어서, 사슬 (R) 이 1 내지 30 개의 탄소 원자로 이루어지는 선형 또는 분지형 알킬 사슬, -C(O)O-, OC(O), C(O), -O-, -S-, -NH- 다리에 의해 연결된 일련의 알킬 또는 아릴 라디칼 또는 고리인 것을 특징으로 하는 그래프트 공중합체.
제 9 항에 있어서, 사슬 (R) 이 1000 g/mol 미만의 분자 질량을 갖는 것을 특징으로 하는 그래프트 공중합체.
제 1 항에 있어서, 그래프트의 평균 수가 거대분자 사슬 당 2 개 초과의 그래프트인 것을 특징으로 하는 그래프트 공중합체.
제 1 항 내지 제 6 항 및 제 8 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 공중합체 및 하나 이상의 기타 중합체를 포함하는 그래프트 조성물.
제 1 항 내지 제 6 항 및 제 8 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 자동차, 수송, 전자레인지로 조리가능한 식품의 포장을 포함하는 포장, 장난감 및 가정용 전기제품으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 부문용 물품의 제조를 위해 사용되는 그래프트 공중합체.
제 12 항에 있어서, 자동차, 수송, 전자레인지로 조리가능한 식품의 포장을 포함하는 포장, 장난감 및 가정용 전기제품으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 부문용 물품의 제조를 위해 사용되는 그래프트 조성물.
제 1 항 내지 제 6 항 및 제 8 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기로서 사용되는 그래프트 공중합체:

중합체 블렌드 중의 상용화제, 또는

제 1 항 내지 제 6 항 및 제 8 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 그래프트 공중합체와 동일하거나 또는 상이한 중합체의 첨가에 사용되는 중합체/첨가제 마스터배치의 성분.
하기 (i) 또는 (ii) 의 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제 1 항 내지 제 6 항 및 제 8 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 그래프트 공중합체의 합성 방법:

(i) 분자 (I) 및 공중합체 (II) 를 용매 중에 용해시키는 단계,

(ii) 분자 (I) 와 공중합체 (II) 를 압출기, 캘린더 또는 혼합기 내에서 용매 없이 용융 상태에서 접촉시키는 단계.