CN101657477B - 具有提高性能的接枝苯乙烯/酸酐类型的聚合物材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种苯乙烯类的聚合物材料，其由用含氮杂环基团接枝的大分子链组成；大分子链由聚合骨架组成，接枝试剂通过至少一种共价键连接到该聚合骨架；接枝试剂包括，在同一个分子中结合的，一个或多个能够通过氢键结合的连结基团，和一个或多个能够与聚合骨架形成共价键的反应基团，所述连结基团中的至少一个是咪唑酮杂环。被引入到大分子链的咪唑酮基团的平均数同时取决于这些链的平均质量和期望赋予材料的最终性能。本发明的聚合物材料可以被挤出、共挤出、注塑、吹塑、模塑、外模塑、压延或热成形。其可以被制成物品，例如管、薄膜、板、棒、瓶子和容器。本发明的聚合物材料还可与其它材料如其它聚合物共混，因此其可以用弹性体相进行改性，这将提高其冲击强度。本发明的聚合物材料可以是添加剂如颜料和填料的母料的组分。本发明还涉及上述聚合物材料其它包括属于不同聚合物类别的至少两种聚合物的组合物中作为增容剂的用途。

Description

具有提高性能的接枝苯乙烯/酸酐类型的聚合物材料
本发明涉及由用含氮杂环接枝的并且能够通过氢键结合的大分子链组成的苯乙烯聚合物材料的领域。本发明还涉及包括这样的材料的组合物，以及其用途。 
热塑性材料可用于制造以下领域中的制品：汽车工业和运输，电子和电气设备工业(和家用电器)，包装工业(如可在微波炉中使用的包装)，建筑和装饰工业，机械工业，一般来说，塑料工业(，这涉及许多不同的应用，如玩具或办公用品中的应用)。 
用于这些应用的最广泛使用的类型的热塑性材料种类之一是刚性的热塑性苯乙烯材料，更具体地说，刚性且透明的热塑性苯乙烯材料，如聚苯乙烯，其在这类应用中显示出很多的优点(光学和机械性能、低成本、容易使用等)，但不幸地，其没有显示出非常高的耐热性或耐溶剂性。 
本领域技术人员因此设法将苯乙烯与其它的单体共聚合，所述其它单体能够向最终共聚物提供相对于均聚苯乙烯改进的耐热性和耐溶剂性，同时保持了良好的加工性能(可容易变形的能力)。因此美国专利US2971939描述了一种聚合方法，其可获得苯乙烯和马来酸酐的共聚物或者苯乙烯均聚物与苯乙烯和马来酸酐的共聚物的共混物，其具有改进的热变形温度，同时保持了材料的可加工性。 
申请人现已发现一种新聚合物材料，其显示出提高的热性能(例如玻璃化转变温度)和/或提高的耐溶剂性能，相对于上述现有技术的聚合物材料，同时保持还同时地改善了其机械性能(例如机械模量)和流变性质(例如毛细管粘度或低剪切速率粘度)。 
本发明目的为一种接枝共聚物，其获自： 
 ·共聚物(II)的接枝，该共聚物获自至少两种单体的共聚，(i)第一单体，其选自苯乙烯和它的衍生物，和(ii)第二单体，其包含至少一个酸酐官能团， 
·使用分子M-R-X(I)，其包含至少一种选自单元(1)至(4)的单元(M)： 
Figure GSB00000748595800021
其中A是氧、硫或NH； 
和包含至少一种化学官能团(X)，其选自卤素、伯或仲胺官能团、醇官能团、硫醇官能团、羧酸官能团或这种官能团的衍生物和环氧官能团，所述单元(M)和所述官能团(X)是通过刚性或柔性链(R)进行连接。 
根据一种实施方式，接枝共聚物特征在于用于接枝骨架的共聚物(II)获自包含0.5％-50％(重量％，相对于单体的全部混合物)的含酸酐官能团的单体的单体混合物的共聚。 
根据一种实施方式，共聚物(II)特征在于含酸酐官能团的单体是马来酸酐。 
根据一种实施方式，接枝共聚物特征在于分子(I)获自脲与至少一种选自亚烷基胺、胺、氨基醇和酰胺的化合物的反应。 
根据一种实施方式，接枝共聚物特征在于分子(I)获自脲与至少一种含至少一个伯胺官能团(-NH2)和至少一个仲胺官能团(-NH-)的化合物的反应，所述官能团是通过含至少两个碳原子的碳链进行连接的。 
根据一种实施方式，接枝共聚物特征在于官能团(X)是伯或仲胺官能团或醇官能团。 
根据一种实施方式，接枝共聚物特征在于分子(I)的单元(M)是单元(1)，其是咪唑酮类杂环，其中A是氧。 
根据一种实施方式，接枝共聚物特征在于分子(I)选自分子UTETA、分子UTEPA和分子UDETA。 
根据一种实施方式，接枝共聚物特征在于链(R)是由1至30个碳原 子组成的线性或分枝的烷基链、环或一系列的通过桥-C(O)O-、OC(O)、C(O)、-O-、-S-、-NH-连接的烷基或芳基基团，优选地，R的分子量小于1000g/mol并且非常优选地小于500g/mol。 
根据一种实施方式，接枝共聚物特征在于“接枝”平均数大于2个“接枝”/大分子链。 
本发明目的还为一种组合物，其包括如上所定义的接枝共聚物和至少一种其它聚合物。 
本发明还涉及上述的接枝共聚物或上述的组合物用于制造用于车辆、运输、电力、电子、信息技术、医学、包装(包括可用于微波的食品包装)、装饰、建筑、机械、玩具和/或家用电器领域的制品的用途。 
根据一种实施方式，本发明涉及接枝共聚物的用途： 
●作为聚合物共混物中的增容剂 
●作为聚合物/添加剂母料 
Figure GSB00000748595800031
的组分，该母料用于添加(additivation)与该接枝共聚物相同或不同的聚合物。 
本发明还涉及一种本发明接枝共聚物的合成方法，特征在于其包括或者(i)在合适的溶剂中溶解分子(I)和共聚物(II)的步骤，或者(ii)在无溶剂的情况下，在挤出机、压延机或者任何其它混合器中，使分子(I)与共聚物(II)在熔融状态的接触的步骤。 
本发明的热塑性材料是通过使以下物质反应获得： 
●分子M-R-X(I)，其包含至少一种单元(M)，其选自以下的单元(1)至(4)，和至少一种官能团(X)，优选地选自伯胺、仲胺和醇官能团，以及刚性或柔性的间隔基团(R) 
●与获自至少两种单体的共聚的共聚物(II)，即，苯乙烯类单体和含酸酐官能团的单体。 
共聚物(II)获自至少两种不同的单体的共聚，所述两种不同的单体即苯乙烯类单体，优选地苯乙烯，和含酸酐官能团的单体，优选地马来酸酐。这种共聚物(II)缩写为SMA。共聚物SMA还可获自与一种或多种其它补充的单体的共聚，其它补充的单体例如丙烯酸类共聚单体如(甲基)丙烯酸烷基酯。 
共聚物(II)获自包括0.5％-50％(按重量计，相对于单体的全部混合物)和优选地15％-30％的含酸酐官能团的单体的单体混合物的共聚。 
在共聚物(II)与分子(I)反应时，所述共聚物(II)的酸酐官能团被所述 分子(I)的官能团(X)打开。分子(I)通过共价键被接枝到所述共聚物(II)的大分子链上。尽管可以调节该反应的化学计量，以使得共聚物(II)的每一个酸酐官能团经历接枝，优选地，特别地当共聚物(II)中的酸酐官能团的比例超过5重量％时，关于酸酐官能团的接枝率是不完全的；换言之，常常优选地保留了游离的酸酐官能团。 
接枝共聚物的结构因此在分子等级上进行改变，因为其中所述共聚物的至少一些大分子链包含“接枝”，其包括以下单元(1)至(4)中的至少一种，所述“接枝”能够通过可逆物理键如氢键彼此结合。需要平均大于2个“接枝”/共聚物(II)链，以便可能形成借助于氢键构成的大分子网络。在所给出的说明不以任何方式限制或约束本发明的范围的情况下，在由接枝共聚物的不同链所携带的“接枝”之间发生的可逆物理相互作用(称为分子间物理相互作用)被认为对于所观察到在接枝共聚物的性能的改进(相对于未接枝的共聚物的性能)产生了决定性贡献。 
关于分子M-R-X(I)，它包括，结合在同一个分子中的，至少一种单元(M)，其选自以下的单元(1)至(4)，所述单元能够通过氢键键合相互作用，和至少一种官能团(X)，其能够与共聚物(II)形成共价键。所述一种或多种单元(M)和所述一种或多种官能团(X)通过刚性或柔性链(R)彼此相连。 
在单元(M)中，特别地提到： 
Figure GSB00000748595800041
其中A是氧、硫或NH，有利地氧。 
该单元优选地是单元(1)，其中A是氧，其是咪唑酮类杂环。 
官能团(X)可以选自卤素、伯或仲胺官能团、醇或硫醇官能团、羧酸官能团或这些官能团的衍生物(酯、硫酯、酰胺)和环氧官能团。优选地，(X)是伯或仲胺官能团或醇官能团。 
刚性或柔性链(R)可以是带有一种或多种杂元素的烃链。其可以是由1至30个碳原子组成的线性或分枝的烃链、环或一系列的通过桥-C(O)O-、OC(O)、C(O)、-O-、-S-、-NH-连接的烷基或芳基元素。本发明的链R将具有小于1000g/mol并且优选地小于500g/mol的分子量。有利地，当这些桥存在于链(R)中时，特别地当它们是酰胺桥C(O)NH时，它们能够通过氢键进行结合。 
任选地，分子(I)接枝到共聚物(II)的大分子链的反应将能产生通过氢键键合的连结基团(groupes associatifs)，并且特别地是酰胺-C(O)NH-或-NHC(O)-桥。因此，当分子(I)的单元X是胺单元时，分子(I)接枝到共聚物(II)的大分子链的反应将能在共聚物(II)的单元X和酸酐单元的羧基之间产生酰胺或酰亚胺类型键。 
分子(I)包括至少一种选自以上单元(1)至(4)的单元，可以由脲与含被至少2个碳原子隔开的至少一个伯胺官能团(-NH2)和至少一个仲胺官能团(-NH-)的分子的反应获得，更具体地由脲与亚烷基胺、胺、氨基醇或酰胺的反应获得。分子(I)优选地选自含单元(1)的分子(I)，其中A是氧，并且由脲与多亚烷基胺的反应获得。 
可以提及以下： 
●分子UTETA：1-(2-[(2-氨基乙基)氨基]乙基)咪唑烷-2-酮，由脲与三亚乙基四胺(TETA)的反应获得； 
Figure GSB00000748595800051
●分子UTEPA：1-(2-{2-[(2-氨基乙基氨基]乙基}氨基)乙基]咪唑烷-2-酮，由脲与四亚乙基五胺(TEPA)的反应获得； 
Figure GSB00000748595800061
●分子UDETA：2-氨基乙基咪唑烷酮或1-(2-氨基乙基)咪唑烷-2-酮，由脲与二亚乙基三胺(DETA)的反应获得； 
●以及分子如 
Figure GSB00000748595800063
例如由UDETA分别与硫羰酸或硫代酸酯、二酸或酸酯和氨基酸或氨基酯的反应获得。 
关于共聚物(II)，它是一种由至少两种单体的共聚获得的共聚物，(i)第一单体，其选自苯乙烯和它的衍生物，其中苯乙烯的脂族或芳族氢中的至少一个是被取代的，例如α-甲基苯乙烯或4-苯乙烯磺酸酯， 和(ii)含酸酐官能团的第二单体，例如马来酸酐。 
优选地，它涉及通过苯乙烯和马来酸酐的共聚获得的共聚物。 
分子(I)与共聚物(II)的反应可以在溶液中或者在熔融状态中进行。分子(I)和共聚物(II)可溶于合适的溶剂(如氯仿)中，通过选择反应温度以使得该反应在从数分钟到数小时的合理时间内进行。或者分子(I)可以与共聚物(II)在熔融状态中在无溶剂的情况下接触，如使得这种接触可以在热塑性聚合物转化设备中发生，这种转化设备是本领域技术人员众所周知的，如挤出机，压延机及其他混合器。 
一般而言，分子(I)与共聚物(II)之间的反应可以通过用于聚合物的化学改性的任何方法来进行，这些方法是本领域技术人员所熟知的，例如在溶液中的改性，其中反应在用于聚合物和反应物的常用溶剂(solvant mutuel)中进行，随后通过沉淀进行提纯；或者在熔融状态的改性，其中反应通过在合适的装置中使聚合物和反应物在熔融状态接触而进行，所述合适的装置例如是密炼机(mélangeur interne)，或者连续或间歇式共捏和机，或者单螺杆挤出机或同向或反向双螺杆挤出机。 
通过根据本发明所进行的接枝而产生的分子间物理相互作用的性质意味着聚合物对常用溶剂的耐受性被提高，同时保持了在相当特定的溶剂如苯甲醇中再溶解材料的可能性，但是通过化学交联在耐溶剂性方面的改进消除了任何可能的溶解。 
本发明的接枝共聚物可以与至少一种其它聚合物共混以产生在热力学意义上相容的共混物，或者以产生双相或多相分散体，如当热塑性SMA聚合物与能在最终的共混物中使弹性体相存在的聚合物共混时获得的那些，其中弹性体相的存在能够增强材料的耐冲击性能。在能在共混物中提供弹性体相的聚合物中，作为非排他性实例，包括丁二烯或异戊二烯的聚合物或共聚物，如聚丁二烯，如SBR橡胶(丁苯橡胶)，如NBR橡胶(丁腈橡胶)，如ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)，如MBS(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物)，如嵌段共聚物，例如SBS(聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯)，SIS(聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯)和SBM(聚苯乙烯-聚丁二烯-聚甲基丙烯酸甲酯)，如这些基于丁二烯或异戊二烯的聚合物和共聚物的氢化版本。 
还可提及丙烯酸类弹性聚合物或共聚物如苯乙烯和丙烯酸丁酯的共聚物或基于聚烯烃的弹性共聚物，如乙烯-丙烯共聚物弹性体，如乙 烯-丙烯-二烯共聚物弹性体，如聚异丁烯，如改性乙烯-丙烯共聚物弹性体，如改性乙烯-丙烯-二烯(EPDM)共聚物弹性体。 
本发明的接枝共聚物还可与至少一种其它不含弹性体相的聚合物如聚苯乙烯、SAN(苯乙烯-丙烯腈共聚物)、SM(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物)共混。 
可以与本发明的接枝聚合物共混的所述一种或多种聚合物可以任选地是还用含“接枝”的分子(如本发明的那些或化学上不同类型的那些)接枝的那些。有利地，使用含能与本发明聚合物的接枝形成氢键的“接枝”的聚合物有益于共混物的质量。相比于未接枝的基础共聚物，本发明的接枝共聚物能够更好地与颜料、填料或其它通常用于塑料工业中的添加剂共混。本发明的共聚物有利地可以用于母料中(英语(master batches))，所述母料是包含高浓度的添加剂的聚合物/添加剂的预混物，其通过在待加入添加剂的聚合物中的稀释，将用来更好地分散所述添加剂。 
最后，本发明的接枝共聚物还可用作共混物中两种其它的聚合物的增容剂。 
本发明实施例的说明：
实施例1：SMA共聚物与UDETA的挤出机接枝 
接枝前的SMA共聚物是含14重量％的马来酸酐的Aldrich产品。它的数均分子量，Mn，是85000g/mol，它的重均分子量，Mw，是188000g/mol。接枝在氮气物流下在DSM Micro 15Compounder微型挤出机中进行。SMA在120℃在烘箱中在真空条件下进行预处理12小时，以便重形成能被水解的酸酐。然后，12g的SMA与400mg的摩尔纯度大于95％的UDETA混合。用于接枝SMA的UDETA分子的分子量是129g/mol。对于在50转/分下转动的螺杆，挤出温度是220℃。材料保留了优良的加工性能。该挤出产品随后被引入到商标为DACAInstruments注塑机中，其中注入温度为300℃，模具温度为145℃。为进行比较，未接枝的SMA共聚物也在300℃进行注入，模具温度为140℃。 
机械3点挠曲测试：
然后，使用DMA TA 2980仪，在矩形棱柱形状的试条上进行三点挠曲方式的机械测试。施加4N/min的匀变提高的力并且由此测定机械挠曲模量。UDETA-接枝的SMA的模量为2.0GPa，而未接枝的起始SMA的模量为1.5GPa，其提高了大于33％。 
图1显示根据这种测试的UDETA-接枝的SMA和未接枝的SMA的应力-变形曲线。相对于未接枝的样品，接枝样品的作为变形函数的应力曲线的较大的斜率显示了机械模量的显著增加。 
机械拉伸测试：
在环境温度下在Instron 5564拉伸机中进行拉伸测试，对哑铃形样品的牵引速度为2mm/min，哑铃形样品的中心部测量为长25mm，宽4mm，厚1.6mm。 
这一测试显示出杨氏模量的增加，其从未接枝的SMA的1.2GPa变为接枝的SMA的1.4GPa，其提高了大于16％。 
耐溶剂性测试：
称出25mg的未接枝的SMA并且引入到含1ml的氯仿的烧瓶中。使用25mg的接枝的SMA在1ml的氯仿中，重复相同的操作。对这两种溶液进行搅拌。8小时后，接枝的SMA已经膨胀但没有溶解，但是未接枝的SMA迅速地溶解。 
当使用四氢呋喃代替氯仿重复相同的实验时，发现了相同的结果。 
称出40mg的未接枝的SMA并且引入到含2ml的苯甲醇的烧瓶中。使用40mg的接枝的SMA在2ml的苯甲醇中，重复相同的操作。在125℃加热两溶液并且进行搅拌。1天后，接枝的SMA已被溶解，使溶液混浊，而未接枝的SMA已经完全被溶解。 
热分析：
使用在T4模式操作的DSC TA Q 1000仪通过量热法对接枝的SMA和未接枝的SMA的样品(每一个10mg)进行分析。使用10℃/min的加热和冷却速率来估算这两种材料的玻璃化转变温度。接枝的SMA的玻璃化转变温度比未接枝的SMA高5.4℃(两者分别是135.5℃和130.1℃)。 
实施例2：使用较少量的UDETA的SMA共聚物的挤出机接枝 
接枝前的SMA共聚物与实施例1的相同。接枝在氮气物流下在DSM Micro 15Compounder微型挤出机中进行。SMA在120℃在烘箱中在真空条件下进行预处理12小时，以便再形成易于被水解的酸酐。然后，12g的SMA与170mg的摩尔纯度大于95％的UDETA混合。对于在50转/分下转动的螺杆，挤出温度是220℃。材料保留了优良的加工性能。挤出产品随后被引入到商标为DACA Instruments注塑机中，其中注入温度为300℃，模具温度为145℃。 
机械3点挠曲测试：
然后，使用DMA TA 2980仪，在矩形棱柱形状的试条上进行三点挠曲方式的机械测试。施加4N/min的匀变提高的力并且由此测定机械挠曲模量。UDETA-接枝的SMA的模量为1.84GPa，而未接枝的起始SMA的模量为1.5GPa，表明提高了大于22％。 
耐溶剂性测试：
称出25mg的未接枝的SMA并且引入到含1ml的氯仿的烧瓶中。使用25mg的接枝的SMA在1ml的氯仿中，重复相同的操作。对两溶液进行搅拌。接枝的SMA溶解，但使溶液非常混浊，而具有未接枝的SMA的溶液是完全透明的。 
当使用四氢呋喃重复相同的实验时，发现了相同的结果。 
称出40mg的未接枝的SMA并且引入到含2ml的苯甲醇的烧瓶中。使用40mg的接枝的SMA在2ml的苯甲醇中，重复相同的操作。在125℃加热两溶液并且进行搅拌。1天后，接枝的SMA已经溶解，使溶液非常轻微混浊，而未接枝的SMA已经完全被溶解。 
热分析：
使用在T4模式操作的DSC TA Q 1000仪通过量热法对接枝的SMA和未接枝的SMA的样品(每一个10mg)进行分析。使用10℃/min的加热和冷却速率来估算这两种材料的玻璃化转变温度。接枝的SMA的玻璃化转变温度比未接枝的SMA高2.7℃(两者分别是132.7℃和 130.1℃)。 
纯的本发明的接枝共聚物形成一种新的、刚性且透明的热塑性材料。结合到组合物中的本发明的接枝共聚物形成了一种新的、透明、半透明或不透明的热塑性材料。纯的或者作为组合物的一部分的本发明的接枝共聚物形成一种热塑性材料，其在本领域技术人员众所周知的实施步骤(如挤出、注塑、热成形或压延)后，可以制造塑料制品。所述制品可以应用于其中使用塑料的全部领域，例如机动车辆、运输、电力、电子、信息技术、医学、包装(包括可用于微波的食品包装)、装饰、建筑、机械、玩具和家用电器的领域。 
本发明的接枝共聚物还可用作： 
●在组合物中的增容剂，所述组合物其中包括至少两种属于不同聚合物类别的聚合物 
●具有高浓度添加剂(如颜料或填料)的母料的组分，用于添加到与本发明相同或不同的聚合物或共聚物。 
实施例3：使用UDETA的工业级SMA的双螺杆挤出机接枝 
接枝前的SMA共聚物是含22重量％的马来酸酐的Xiran，由Polyscope制造。它的重均分子量，Mw，是110000g/mol。在直径为34mm并且长径比为30的Leistritz LSM30-34双螺杆挤出机上在反应挤出的方法中进行UDETA在SMA上的接枝。温度分布被调节在200℃平台，流速被调节在20kg/h和螺杆旋转速度被调节在300转/分。SMA通过料斗被引入，通过膜计量微型泵(micro pompe doseuse à membrane)(Prominent)在区2中注入UDETA；通过在天平上的重量失去来监控流速。脱气区允许除去可能的挥发性化合物。纯度大于80重量％的UDETA以相对于SMA-UDETA整体的1.5重量％的量被引入。在挤出机的出口，将产品冷却并且粒化。SMA同样地单独被挤出。 
红外分析
使用锗晶体上的ATR通过红外光谱分析接枝和两个未接枝的SMA的样品。光谱仪是Nicolet的受保护的460ESP；ATR元件是Spectra-tech的Thunderdome。位于1775cm-1的酸酐的吸收谱带，在接枝后降低，而在大约1705cm-1处出现了谱带，这表明接枝已经发生。 
流变学分析
对接枝和未接枝的SMA的样品(两者都是挤出的)进行毛细管流变仪和转动流变仪中的测试，两样品已经在150℃在真空条件下烘烤(étuvé)以便除去可能的被捕获气体。这些测量在230℃进行。 
毛细管流变仪：使用具有长径比为30的挤压模(filière)的商标为 
Figure GSB00000748595800121
的Rheotester毛细管流变仪。对全部测试进行Rabinowitsch校正。粘度值1示于下表1中： 
表1
    粘度，在11s-1
 未接枝的SMA   1483Pa.s
 接枝的SMA   2425Pa.s
在接枝后观察到低剪切速率粘度的增加。 
转动流变仪：商标Physica的MCR 301转动流变仪，其装备有直径为25mm的平行板，其以扫频方式进行使用。所施加的变形在2％和6％之间变化，以便保持在线性范围内。在两种频率下测量的复数粘度的模量示于以下表2中： 
表2
    复数粘度，在0.628rad/s   复数粘度，在135rad/s
 未接枝的SMA   1900   591
 接枝的SMA   3040   610
在高频率下，粘度是几乎相同的，但是在低频下，接枝的SMA的粘度比未接枝的SMA的粘度高很多。使这些产品成形的容易性(高剪切速率)，还称为“可加工性”，将受很小影响，因为其受到高剪切速率粘度的控制，然而通过接枝将极大地改变涉及到低剪切速率的操作(如熔体稳定性，又称为“熔体强度”)；换言之，在其自重下，接枝的SMA将流动很小。 
实施例4：使用两不同比例的UDETA的工业级SMA的双螺杆挤出机接枝 
接枝前的SMA共聚物是含26重量％的马来酸酐的Xiran SZ26080，由Polyscope公司制造。它的重均分子量，Mw，是80000g/mol。在直径为34mm并且长径比为30的Leistritz LSM30-34类型的双螺杆挤出机上在反应挤出的方法期间将进行UDETA在SMA上的接枝。将温度分布调节在200℃平台，流速调节在20kg/h和螺杆旋转速度调节在300转/分。SMA通过料斗被引入，通过膜计量微型泵(Prominent)在区2中注入UDETA；通过在天平上的重量失去来监控流速。脱气区允许除去可能的挥发性化合物。纯度大于80重量％的UDETA以1.5重量％和3重量％的量被引入。在挤出机的出口，将产品冷却并且粒化。 
红外分析
使用在锗晶体上的ATR通过红外光谱分析接枝SMA和两种未接枝的SMA的样品。光谱仪是Nicolet的受保护的460ESP；ATR元件是Spectra-tech的Thunderdome。接枝水平越高，位于1775cm-1的酸酐的吸收谱带减小的程度越大，在约1705cm-1处的谱带的增加越多，这表明接枝已经很好发生。 
热分析
使用商标为Netzsch的DSC 204F1仪通过量热法对接枝的SMA和未接枝的SMA的样品(两者都是挤出的)进行分析。使用20℃/min的加热和冷却速率来估算这两种材料的玻璃化转变温度。在第二次加热时测量玻璃化转变温度。未接枝的SMA的玻璃化转变温度为156℃，相比较地，接枝1.5％UDETA的SMA的玻璃化转变温度为158.1℃，接枝3％UDETA的SMA的玻璃化转变温度为158.7℃。 
流变学分析
对接枝和未接枝的SMA的样品进行毛细管流变仪中的测试，两样品已经在150℃在真空条件下烘烤过夜以便除去可能的被捕获气体。这些测量在230℃进行。使用具有长径比为30的挤压模的商标为 
Figure GSB00000748595800131
的Rheotester毛细管流变仪。对全部测试进行Rabinowitsch校 正。获得了以下粘度值： 
表3
    粘度，在12s-1
  接枝1.5％UDETA的SMA   2920Pa.s
  接枝3％UDETA的SMA   3870Pa.s
接枝度的增加造成低剪切速率粘度的增加。通过接枝将极大地改变涉及到低剪切速率的操作(如熔体强度)；用UDETA接枝SMA的程度越大，在其自重下其将流动越小。 
实施例5：使用两不同比例的UDETA的更大流动性的工业级SMA的双螺杆挤出机接枝 
接枝前的SMA共聚物是含22重量％的马来酸酐的Xiran SZ22065，由Polyscope公司制造。它的重均分子量，Mw，是65000g/mol。在直径为34mm并且长径比为30的Leistritz LSM30-34类型的双螺杆挤出机上在反应挤出的方法期间进行UDETA在SMA上的接枝。温度分布被调节在200℃平台，流速被调节在20kg/h和螺杆旋转速度被调节在在300转/分。SMA通过料斗被引入，通过膜计量微型泵(Prominent)在区2中注入UDETA；通过在天平上的重量失去来监控流速。脱气区允许除去可能的挥发性化合物。纯度大于80重量％的UDETA以1.5重量％和3重量％的量被引入。在挤出机的出口，将产品冷却并且粒化。SMA同时单独被挤出。 
红外分析
使用锗晶体上的ATR通过红外光谱分析接枝SMA的样品和两种未接枝的SMA的样品。光谱仪是Nicolet的受保护的460ESP；ATR元件是Spectra-tech的Thunderdome。接枝水平越高，位于1775cm-1的酸酐的吸收谱带减小越大，在约1705cm-1处的谱带的增加越多，这表明接枝已经很好发生。 
热分析
使用商标为Netzsch的DSC 204F1仪通过量热法对接枝的SMA和未接枝的SMA的样品(全部都是挤出的)进行分析。使用20℃/min的加热和冷却速率来估算这两种材料的玻璃化转变温度。在第二次加热时测量玻璃化转变温度。未接枝的SMA的玻璃化转变温度为149.1℃，相比较地，接枝1.5％UDETA的SMA的玻璃化转变温度为152.4℃，而接枝3％UDETA的SMA的玻璃化转变温度为153.7℃。 
流变学分析
对接枝的SMA样品和含不同比例的UDETA的两种未接枝的SMA进行毛细管流变仪中的测试，两者在150℃在真空条件下烘烤过夜以便除去可能的被捕获气体。这些测量在230℃进行。使用具有长径比为30的挤压模的商标为的 
Figure GSB00000748595800151
的Rheotester毛细管流变仪。对全部测试进行Rabinowitsch校正。获得了以下粘度值： 
表4
Figure GSB00000748595800152
接枝度的增加引起粘度增加，特别地对于低剪切速率粘度增加更大。通过接枝将极大地改变涉及到低剪切速率的操作(如熔体强度)；用UDETA接枝SMA的程度越大，在其自重下其将流动越小，然而使用条件将在更小程度中受影响，因为正是高剪切速率粘度控制使用中的流动。 

Claims (17)

1.接枝共聚物，其获自：
·共聚物(II)，该共聚物获自至少两种单体的共聚，(i)第一单体，其选自苯乙烯和它的其中苯乙烯的脂族或芳族氢中的至少一个是被取代的衍生物，和(ii)第二单体，其包含至少一个酸酐官能团，
·使用分子M-R-X(I)接枝，该分子包含至少一种选自单元(1)至(4)的单元(M)：
Figure FSB00001051462300011
其中A是氧、硫或NH；
和包含至少一种化学官能团(X)，其选自卤素、伯或仲胺官能团、醇官能团、硫醇官能团、羧酸官能团或这种官能团的衍生物和环氧官能团，其中所述羧酸官能团的衍生物选自酯、硫酯、酰胺，所述单元(M)和所述官能团(X)是通过刚性或柔性链(R)进行连接，其中链(R)是由1至30个碳原子组成的线性或分枝的烷基链、环或一系列的通过桥-C(O)O-、OC(O)、C(O)、-O-、-S-、-NH-连接的烷基或芳基基团。
2.根据权利要求1的接枝共聚物，特征在于共聚物(II)获自包括按相对于单体的全部混合物以重量计的0.5％-50％的含酸酐官能团的单体的单体混合物的共聚。
3.根据权利要求1的接枝共聚物，特征在于共聚物(II)获自包括按相对于单体的全部混合物以重量计的15％-30％的含酸酐官能团的单体的单体混合物的共聚。
4.根据权利要求1至3任一项的接枝共聚物，特征在于含酸酐官能团的单体是马来酸酐。
5.根据权利要求1-3中任一项的接枝共聚物，特征在于分子(I)是由脲与至少一种选自胺、氨基醇和酰胺的化合物的反应获得的。
6.根据权利要求5的接枝共聚物，特征在于分子(I)获自脲与至少一种含至少一个伯胺官能团(-NH2)和至少一个仲胺官能团(-NH-)的化合物的反应，所述官能团是通过含至少两个碳原子的碳链连接的。
7.根据权利要求1-3中任一项的接枝共聚物，特征在于官能团(X)是伯或仲胺官能团或醇官能团。
8.根据权利要求1-3中任一项的接枝共聚物，特征在于分子(I)的单元(M)是单元(1)，其是咪唑酮类杂环，其中A是氧。
9.根据权利要求8的接枝共聚物，特征在于分子(I)选自分子1-(2-[(2-氨基乙基)氨基]乙基)咪唑烷-2-酮、分子1-(2-{2-[(2-氨基乙基氨基]乙基}氨基)乙基]咪唑烷-2-酮和分子2-氨基乙基咪唑烷酮或1-(2-氨基乙基)咪唑烷-2-酮。
10.根据权利要求1的接枝共聚物，特征在于链(R)具有小于1000g/mol的分子量。
11.根据权利要求1的接枝共聚物，特征在于链(R)具有小于500g/mol的分子量。
12.根据权利要求1-3中任一项的接枝共聚物，特征在于“接枝”平均数为大于2个“接枝”/大分子链。
13.接枝组合物，其包括根据权利要求1至12中任一项的共聚物和至少一种其它聚合物。
14.根据权利要求1至12中任一项的接枝共聚物或者根据权利要求13的组合物用于制造制品的用途，所述制品用于车辆、运输、电力、电子、信息技术、医学、包装，装饰、建筑、机械、玩具和/或家用电器领域。
15.根据权利要求14的用途，所述包装包括可用于微波的食品包装。
16.根据权利要求1至12中任一项的接枝共聚物的用途：
·作为聚合物共混物中的增容剂
·作为聚合物/添加剂母料的组分，该母料用于添加与权利要求1至12中任一项的接枝共聚物相同或不同的聚合物。
17.根据权利要求1至12中任一项的接枝共聚物的合成方法，特征在于其包括或者(i)在合适的溶剂中溶解分子(I)和共聚物(II)的步骤，或者(ii)在无溶剂的情况下，在挤出机、压延机或者任何其它混合器中，使分子(I)与共聚物(II)在熔融状态接触的步骤。
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