KR101112665B1 - 전자 사진 감광체, 프로세스 카트리지 및 화상 형성 장치 - Google Patents

전자 사진 감광체, 프로세스 카트리지 및 화상 형성 장치 Download PDF

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시게루 야기
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후지제롯쿠스 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은, 전자 사진 감광체는 도전성 기체 위에, 유기 감광층과 표면층을 이 순서대로 적층하여 구성된다. 상기 표면층은 갈륨(Ga)과 산소(O)를 적어도 구성 원소로 하는 층이며, 또한 두께 0.2㎛ 이상 1.5㎛ 이하이고, 미소 경도 2GPa 이상 15GPa 이하이다.
전자 사진 감광체, 유기 감광층, 표면층

Description

전자 사진 감광체, 프로세스 카트리지 및 화상 형성 장치{ELECTROPHOTOGRAPHIC PHOTORECEPTOR, PROCESS CARTRIDGE AND IMAGE FORMING APPARATUS}
본 발명은 전자 사진 감광체, 프로세스 카트리지 및 화상 형성 장치에 관한 것이다.
근래, 전자 사진법은 복사기나 프린터 등의 화상 형성 장치에 폭넓게 이용되고 있다. 이와 같이 전자 사진법을 이용한 화상 형성 장치에 사용되는 전자 사진 감광체(이하, 「감광체」라 할 경우가 있다)는 장치 내에서 다양한 접촉이나 스트레스에 노출되기 때문에 열화를 초래하지만, 한편, 화상 형성 장치의 디지털화나 컬러화에 따라 높은 신뢰성이 요구되고 있다.
예를 들면, 감광체의 대전 프로세스에 초점을 맞출 경우, 이하와 같은 문제가 있다. 우선, 비접촉 대전 방식에서는, 방전 생성물이 감광체에 부착되어, 화상 흐림 등이 발생한다. 따라서, 감광체에 부착된 방전 생성물을 제거하기 위해서, 예를 들면, 현상제 중에 연마 기능을 갖는 입자를 혼합하여 클리닝부에서 긁어내는 시스템이 채용되거나 한다. 그러나 이 경우, 감광체 표면이 마모에 의해 열화한 다.
그런데, 감광체 표면에, 다이아몬드?라이크?카본(DLC)이나 비결정질 질화탄소(CN), 비결정질 질화규소와 같이 경질의 막을 표면 보호층으로서 형성하는 것이 행해져 있다(예를 들면, 일본 특개평9-101625호 공보, 특개2003-27238호, 특개소58-80647호 공보, 및 특개평05-035156호 공보 참조).
또한, 이와 같은 감광체의 보호층을 구성하는 재료의 하나로서, 발명자들은 이미, 13족 원소와 산소를 함유하는 재료를 제안하고 있다. 이들 재료를 보호층으로 하는 전자 사진 감광체는 반복 사용에 있어서 마모가 거의 없고, 또한 전자 사진용 감광체로서 반복 사용했을 때에 높은 발수성을 장기간에 걸쳐 유지하기 때문에, 방전 생성물의 부착에 의한 화질 저하의 발생이 억제된다(예를 들면, 일본 특개2006-267507호 참조).
본 발명의 과제는 표면층에 대한 편마모, 및 반복 사용에 의한 기계적 손상(예를 들면 갈라짐이나 패임)이 억제되어, 초기의 표면 특성이 유지되는 전자 사진 감광체를 제공하는 데 있다. 또한, 본 발명의 다른 과제는 당해 전자 사진 감광체를 사용한, 화상 결함이 억제된 프로세스 카트리지, 및 화상 형성 장치를 제공하는 데 있다.
상기 과제는 이하의 본 발명에 의해 달성된다.
제1 발명은,
도전성 기체 위에, 유기 감광층과 표면층을 이 순서대로 적층하여 구성되고,
상기 표면층이 갈륨(Ga)과 산소(O)를 적어도 구성 원소로 하는 층이며, 또한 두께 0.2㎛ 이상 1.5㎛ 이하이고, 미소 경도 2GPa 이상 15GPa 이하인 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체이다.
제2 발명은,
상기 표면층이 두께 0.2㎛ 이상 0.7㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 제1 발명의 전자 사진 감광체이다.
제3 발명은,
상기 표면층이 미소 경도 4GPa 이상 10GPa 이하인 것을 특징으로 하는 상기 제2 발명의 전자 사진 감광체이다.
제4 발명은,
상기 표면층을 구성하는 원소 중, 갈륨(Ga) 및 산소(O)의 전 원소량에 대한 각 구성비의 합이 0.70 이상이며, 또한, 산소(O) 및 갈륨(Ga)의 원소 조성비(산소/갈륨)가 1.1 이상 1.5 이하인 것을 특징으로 하는 상기 제1 발명의 전자 사진 감광체이다.
제5 발명은,
상기 표면층을 구성하는 원소 중, 갈륨(Ga) 및 산소(O)의 전 원소량에 대한 각 구성비의 합이 0.70 이상이며, 갈륨(Ga), 산소(O) 및 수소(H)의 전 원소량에 대한 각 구성비의 합이 0.95 이상이며, 또한, 산소(O) 및 갈륨(Ga)의 원소 조성비(산소/갈륨)가 1.1 이상 1.4 이하인 것을 특징으로 하는 상기 제1 발명의 전자 사진 감광체이다.
제6 발명은,
상기 표면층을 구성하는 원소 중, 갈륨, 산소, 및 수소의 전 원소량에 대한 각 구성비의 합은 0.99 이상인 것을 특징으로 하는 상기 제5 발명의 전자 사진 감광체이다.
제7 발명은,
상기 표면층에 함유되는 수소의 함유량이 1원자% 이상 30원자% 이하인 것을 특징으로 하는 상기 제1 발명의 전자 사진 감광체이다.
제8 발명은,
상기 표면층에 함유되는 수소의 함유량이 5원자% 이상 20원자% 이하인 것을 특징으로 하는 상기 제1 발명의 전자 사진 감광체이다.
제9 발명은,
도전성 기체 위에, 유기 감광층과 표면층을 이 순서대로 적층하여 구성되고,
상기 유기 감광층의 다이나믹 경도가 0.1GPa 이상 10GPa 이하이며,
상기 표면층이 갈륨(Ga)과 산소(O)를 적어도 구성 원소로 하는 층이며, 또한 두께 0.2㎛ 이상 1.5㎛ 이하이고, 미소 경도 2GPa 이상 15GPa 이하인 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체이다.
제10 발명은,
상기 제1 발명의 전자 사진 감광체와,
그 전자 사진 감광체를 대전하는 대전 장치, 및 상기 전자 사진 감광체 표면에 형성된 정전 잠상을 현상제에 의해 토너상으로 현상하는 현상 장치, 및 상기 토너상을 기록 매체에 전사하는 전사 장치에서 선택되는 적어도 하나를 갖고,
화상 형성 장치 본체에 대하여 착탈 자재(自在)인 것을 특징으로 하는 프로세스 카트리지이다.
제11 발명은,
상기 제9 발명의 전자 사진 감광체와,
그 전자 사진 감광체를 대전하는 대전 장치, 및 상기 전자 사진 감광체 표면에 형성된 정전 잠상을 현상제에 의해 토너상으로 현상하는 현상 장치, 및 상기 토너상을 기록 매체에 전사하는 전사 장치에서 선택되는 적어도 하나를 갖고,
화상 형성 장치 본체에 대하여 착탈 자재인 것을 특징으로 하는 프로세스 카 트리지이다.
제12 발명은,
상기 제1 발명의 전자 사진 감광체와,
그 전자 사진 감광체 표면을 대전하는 대전 장치와,
그 대전 수단에 의해 대전된 상기 전자 사진 감광체 표면을 노광하여 정전 잠상을 형성하는 노광 장치와,
그 정전 잠상을 적어도 토너를 함유하는 현상제에 의해 현상하여 토너상을 형성하는 현상 장치와,
그 토너상을 기록 매체에 전사하는 전사 장치를 갖는 것을 특징으로 하는 화상 형성 장치이다.
제13 발명은,
상기 제9 발명의 전자 사진 감광체와,
그 전자 사진 감광체를 대전하는 대전 장치와,
그 대전 수단에 의해 대전된 상기 전자 사진 감광체 표면을 노광하여 정전 잠상을 형성하는 노광 장치와,
그 정전 잠상을 적어도 토너를 함유하는 현상제에 의해 현상하여 토너상을 형성하는 현상 장치와,
그 토너상을 기록 매체에 전사하는 전사 장치를 갖는 것을 특징으로 하는 화상 형성 장치이다.
상기 제1 발명에 의하면, 표면층에 대한 편마모, 및 반복 사용에 의한 기계적 손상(예를 들면 갈라짐이나 패임)이 억제되어, 초기의 표면 특성이 유지된다.
상기 제2 발명에 의하면, 보다 효과적으로, 표면층에 대한 편마모, 및 반복 사용에 의한 기계적 손상(예를 들면 갈라짐이나 패임)이 억제되어, 초기의 표면 특성이 유지된다.
상기 제3 발명에 의하면, 보다 효과적으로, 표면층에 대한 편마모, 및 반복 사용에 의한 기계적 손상(예를 들면 갈라짐이나 패임)이 억제되어, 초기의 표면 특성이 유지된다.
상기 제4 발명에 의하면, 표면층에 대한 반복 사용에 의한 기계적 손상(예를 들면 갈라짐이나 패임)이 보다 억제된다.
상기 제5 발명에 의하면, 표면층에 대한 반복 사용에 의한 기계적 손상(예를 들면 갈라짐이나 패임), 및 과잉의 잔류 전위의 발생을 억제하여, 내구성과 전기 특성의 양립이 도모된다.
상기 제6 발명에 의하면, 보다 효과적으로, 표면층에 대한 반복 사용에 의한 기계적 손상(예를 들면 갈라짐이나 패임), 및 과잉의 잔류 전위의 발생을 억제하여, 내구성과 전기 특성의 양립이 도모된다.
상기 제7 발명에 의하면, 보다 효과적으로, 표면층에 대한 반복 사용에 의한 기계적 손상(예를 들면 갈라짐이나 패임), 및 과잉의 잔류 전위의 발생을 억제하여, 내구성과 전기 특성의 양립이 도모된다.
상기 제8 발명에 의하면, 보다 효과적으로, 표면층에 대한 반복 사용에 의한 기계적 손상(예를 들면 갈라짐이나 패임), 및 과잉의 잔류 전위의 발생을 억제하여, 내구성과 전기 특성의 양립이 도모된다.
상기 제9 발명에 의하면, 보다 효과적으로, 표면층에 대한 편마모, 및 반복 사용에 의한 기계적 손상(예를 들면 갈라짐이나 패임)이 억제되어, 초기의 표면 특성이 유지된다.
상기 제10 발명에 의하면, 표면층에 대한 편마모, 및 반복 사용에 의한 기계적 손상(예를 들면 갈라짐이나 패임)이 억제되어, 초기의 표면 특성이 유지된다.
상기 제11 발명에 의하면, 보다 효과적으로, 표면층에 대한 편마모, 및 반복 사용에 의한 기계적 손상(예를 들면 갈라짐이나 패임)이 억제되어, 초기의 표면 특성이 유지된다.
상기 제12 발명에 의하면, 표면층에 대한 편마모, 및 반복 사용에 의한 기계적 손상(예를 들면 갈라짐이나 패임)이 억제되어, 초기의 표면 특성이 유지된다.
상기 제13 발명에 의하면, 보다 효과적으로, 표면층에 대한 편마모, 및 반복 사용에 의한 기계적 손상(예를 들면 갈라짐이나 패임)이 억제되어, 초기의 표면 특성이 유지된다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
<전자 사진 감광체>
본 실시 형태에 따른 전자 사진 감광체는 도전성 기체 위에, 유기 감광층과 표면층을 이 순서대로 적층하여 구성되고, 표면층이 갈륨(Ga)과 산소(O)를 적어도 구성 원소로 하는 층이며, 또한 두께 0.2㎛ 이상 1.5㎛ 이하이고, 미소 경도 2GPa 이상 15GPa 이하인 것을 특징으로 하고 있다.
본 실시 형태에 따른 전자 사진 감광체는 특정의 조성의 표면층의 두께, 및 미소 경도를 적절한 범위로 함으로써, 표면층에 대한 편마모, 및 반복 사용에 의한 기계적 손상(예를 들면 갈라짐이나 패임)이 억제되어, 초기의 표면 특성이 유지된다. 결과적으로, 화상 결함이 억제된다.
이하, 실시 형태에 따른 전자 사진 감광체를 도면을 참조하면서 설명한다.
도 1은 본 실시 형태에 따른 감광체의 층 구성의 일례를 나타내는 모식단면도이며, 도 1 중, 1은 도전성 기체, 2는 유기 감광층, 2A는 전하 발생층, 2B는 전하 수송층, 3은 표면층을 나타낸다. 도 1에 나타내는 감광체는 도전성 기체(1) 위에, 전하 발생층(2A), 전하 수송층(2B), 표면층(3)이 이 순서대로 적층된 층 구성을 가지며, 유기 감광층(2)은 전하 발생층(2A) 및 전하 수송층(2B)의 2층으로 구성된다.
도 2는 본 실시 형태에 따른 감광체의 층 구성의 다른 예를 나타내는 모식단면도이며, 도 2 중, 4는 하인층(undercoat layer), 5는 중간층을 나타내고, 그 외는, 도 1 중에 나타낸 것과 동일하다. 도 2에 나타내는 감광체는 도전성 기체(1) 위에, 하인층(4), 전하 발생층(2A), 전하 수송층(2B), 중간층(5), 표면층(3)이 이 순서대로 적층된 층 구성을 갖는다.
도 3은 본 실시 형태에 따른 감광체의 층 구성의 다른 예를 나타내는 모식단면도이며, 도 3 중, 6은 유기 감광층을 나타내고, 그 외는, 도 1, 도 2 중에 나타 낸 것과 동일하다. 도 3에 나타내는 감광체는 도전성 기체(1) 위에, 유기 감광층(6), 표면층(3)이 이 순서대로 적층된 층 구성을 가지며, 유기 감광층(6)은 도 1이나 도 2에 나타내는 전하 발생층(2A) 및 전하 수송층(2B)의 기능이 일체화된 층이다.
우선, 표면층에 대하여 상세히 설명한다. 표면층은 갈륨(Ga)과 산소(O)를 적어도 구성 원소로 하는 층이다. 그리고, 표면층은 두께가 0.2㎛ 이상 1.5㎛ 이하이고, 미소 경도가 2GPa 이상 15GPa 이하이다.
표면층은 그 두께가 0.2㎛ 이상 1.5㎛ 이하이지만, 0.2㎛ 이상 0.7㎛ 이하라도 좋다.
표면층의 두께가 0.2㎛보다 작으면, 표면층의 미소 경도가 상기 범위에 있어도 층 자체의 기계적 강도가 부족하여, 반복 사용에 의한 기계적 손상이 발생한다. 결과적으로, 예를 들면, 화상 흐름이 발생한다.
한편, 표면층의 두께가 1.5㎛보다 크면, 감광체에 접촉하는 부재로부터 받는 전단력에 기인하는 반복 사용에 의한 기계적 손상이 발생한다. 결과, 예를 들면, 고온고습 하(예를 들면 28℃, 85%RH 환경하)에서 반복 사용하여 하룻밤 방치한 후의 시동 직후의 화상의 하프톤 농도 저하의 회복이 곤란해진다.
표면층은 그 미소 경도가 2GPa 이상 15GPa 이하이지만, 4GPa 이상 10GPa 이하라도 좋다.
표면층의 미소 경도가 2GPa보다 작으면, 층 자체의 경도가 부족하기 때문에, 현상량에 따른 편마모가 발생한다. 결과, 예를 들면, 표면층과 하층의 유기 감광 층의 굴절률차가 큰 것에 기인하는 간섭의 효과로, 유기 감광층에의 입사광량의 변동이 발생하여, 하프톤 농도의 불균일을 발생한다.
한편, 표면층의 미소 경도가 15GPa보다 크면, 층이 깨지기 쉬워 반복 사용에 의한 기계적 손상이 발생한다. 결과, 예를 들면, 고온고습 하(예를 들면 28℃, 85%RH 환경하)에서 반복 사용하여 하룻밤 방치한 후의 시동 직후의 화상의 하프톤 농도 저하의 회복이 곤란해진다.
여기서, 미소 경도는 압입 깊이가 30nm 이상 40nm 이하의 범위에서 행해진 경도값을 사용한다. 연속 강성 측정법(미국 특허 4848141)에 의해 깊이 프로파일을 구한, 상기 압입 깊이에서의 경도값이라도 좋고, 상기 범위가 되는 부하에 의한 부하?제하(除荷) 곡선으로부터 구한 경도값이라도 좋다. 측정 장치로서는, MTS시스템즈사제 Nano Indenter DCM을 사용한다. 압자로서는, 다이아몬드제 정삼각추 압자(Berkovic 압자)를 사용한다.
표면층은 구성하는 원소 중, 갈륨 및 산소의 전 원소량에 대한 각 구성비의 합이 0.70 이상이며, 또한, 산소 및 갈륨의 원소 조성비(산소/갈륨)가 1.1 이상 1.5 이하라도 좋다. 이에 의해, 표면층의 경도가 확보되기 쉬워져, 반복 사용에 의한 기계적 손상이 보다 억제된다.
또한, 표면층은 구성하는 원소 중, 갈륨 및 산소의 전 원소량에 대한 각 구성비의 합이 0.70 이상이며, 또한, 갈륨(Ga), 산소(O) 및 수소(H)의 전 원소량에 대한 각 구성비의 합이 0.95 이상이며, 또한, 산소 및 갈륨의 원소 조성비(산소/갈륨)가 1.1 이상 1.4 이하라도 좋다. 이에 의해, 표면층의 경도가 확보됨과 동시 에, 전기 저항의 조정폭이 넓어지므로 적절한 도전성이 확보되기 쉬워져, 반복 사용에 의한 기계적 손상(예를 들면 갈라짐이나 패임), 및 과잉의 잔류 전위의 발생을 억제하여, 내구성과 전기 특성의 양립이 도모된다.
한편, 산소 및 갈륨의 원소 조성비(산소/갈륨)가 1.1에 미달하면, 층의 경도가 확보되기 어려워지는 경우가 있어, 기계적 손상 억제 효과가 저감되고, 또한, 전기 저항값이 너무 저하되는 경우가 있어, 정전 잠상이 면내 방향으로 흘러 버려, 화상의 해상도가 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한, 1.5를 초과하는 것은 갈륨, 산소 및 수소를 구성 원소로 하는 재료로서 안정한 상태로 얻을 수 없는 경우가 있다. 1.4를 초과하는 것은 전기 저항이 높기 때문에 잔류 전위가 문제가 되는 경우가 있다. 따라서, 이 산소 및 갈륨의 원소 조성비(산소/갈륨)는 1.1 이상 1.4 이하라도 좋다.
또한, 표면층에는, 수소가 함유되어 있어도 좋다. 수소를 함유한 산화갈륨으로는, 보다 전기 저항의 조정폭이 넓어지므로 적절한 도전성이 확보되기 쉬워진다. 막 중에 수소를 함유한 산화갈륨에서는, 수소는 갈륨과 결합함으로써, 상기 산소 결손에 있어서의 갈륨 전자를 전기적으로 불활성화하여 전기 특성에 영향을 미친다고 여겨진다. 또한, 막 중에 수소를 함유함으로써, 결합의 플렉서빌리티가 증가한다고도 여겨진다. 그리고, 이 수소를 함유한 산화갈륨의 조성과 전기 특성의 관계는, 수소를 함유하지 않은 산화갈륨의 그것과는 다르다고 여겨지지만, 보다 효과적으로 전기 저항의 제어성을 향상시키는 이유에 대하여는 명확하지 않다.
표면층에 함유되는 수소의 함유량은 1원자% 이상 30원자% 이하라도 좋고, 또 는 5원자% 이상 20원자% 이하라도 좋다. 수소가 1원자%에 미달하면, 산소 결손에 있어서의 갈륨 전자를 전기적으로 불활성화하는 효과가 불충분해지는 경우가 있다. 또한 30원자%를 초과하면, 수소가 갈륨에 2원자 이상 결합하는 확률이 증가하여 3차원 구조를 유지할 수 없어 경도나 화학적 안정성, 특히 내수성 등이 불충분해지는 경우가 있다.
표면층을 구성하는 원소로서 수소를 함유할 경우, 갈륨, 산소, 및 수소의 전 원소량에 대한 각 구성비의 합은 0.95 이상이라도 좋고, 보다 구체적으로는 0.99 이상이라도 좋다. 이 원소 구성비의 합이 0.95에 미달하면, 예를 들면 N, P, As 등의 15족 원소 등이 혼입했을 경우, 이들이 갈륨과 결합하는 영향 등을 무시할 수 없게 되는 경우가 있어, 표면층의 경도나 전기 특성을 향상시키는 산소 및 갈륨 조성비(산소/갈륨)의 적정 범위를 알아낼 수 없는 경우가 있다.
표면층에는, 산소, 갈륨 및 수소 이외의 원소가 불순물로서 함유되어 있어도 좋다. 그러나, 다량의 불순물은 경도나 전기 특성에 영향을 주는 경우가 있으므로, 되도록이면 적은 쪽이 좋다. 구체적으로는, 불순물은 5원자% 이하, 또는 1원자% 이하라도 좋다. 특히, 질소 원자가 함유될 경우에는, 질소 원자의 함유량은 1원자% 이하가 좋다.
여기서, 표면층의 원소 조성은 최표면으로부터 깊이 10nm의 범위를 제외한, 표면층의 막두께 방향으로 평균화된 값이다. 최표면으로부터 깊이 10nm의 범위를 포함하지 않는 것은 오염에 의한 탄소 등의 영향을 없애고, 자연 산화의 영향을 배제하기 위함이다. 또, 표면으로부터 10nm 이내의 깊이에서 상기 자연 산화에 의해 화학량론비의 절연막이 형성되어 있어도, 감광체의 전기 특성에 끼치는 악영향은 거의 없다. 또한, 원소 조성은 막두께 방향으로 경사진 것이라도 좋은데, 그 경우에는 막두께 방향으로 평균화된 값이다.
표면층에 있어서의, 갈륨이나 산소 등의 원소의 함유량은 막두께 방향의 분포도 포함하여 러더퍼드 백 스캐터링(Rutherford back scattering)(이하, 「RBS」라고 하는 경우도 있다)에 의해 이하와 같이 하여 구해진다.
RBS는 가속기로서 NEC사 3SDH Pelletron, 엔드 스테이션으로서 CE&A사 RBS-400, 시스템으로서 3S-R10를 사용했다. 해석에는 CE&A사의 HYPRA 프로그램 등을 사용했다.
또, RBS의 측정 조건은 He++ 이온 빔 에너지는 2.275eV, 검출 각도 160°, 입사 빔에 대하여 그레이징 앵글(Grazing Angle)은 109°±2이다.
RBS 측정은 구체적으로는 이하와 같이 행했다.
우선, He++ 이온 빔을 시료에 대하여 수직으로 입사하고, 검출기를 이온 빔에 대하여, 160°로 셋팅하여, 후방 산란된 He의 시그널을 측정한다. 검출한 He의 에너지와 강도로부터 조성비와 막두께를 결정한다. 조성비 및 막두께를 구하는 정밀도를 향상시키기 위해서 2개의 검출 각도로 스펙트럼을 측정해도 좋다. 깊이 방향 분해능이나 후방 산란 역학이 다른 2개의 검출 각도로 측정하여 크로스 체크함으로써 정밀도가 향상된다.
타겟 원자에 의해 후방 산란되는 He 원자의 수는 1) 타겟 원자의 원자 번호, 2) 산란 전의 He 원자의 에너지, 3) 산란 각도의 3개의 요소만에 의해 결정된다. 측정된 조성으로부터 밀도를 계산에 의해 가정하고, 이를 이용하여 막두께를 산출한다. 밀도의 오차는 20% 이내이다.
또한, 상기 수소량은 하이드로젠 포워드 스캐터링(hydrogen forward scattering)(이하, 「HFS」라 하는 경우가 있다)에 의해, 이하와 같이 하여 구해진다.
HFS는 가속기로서 NEC사 3SDH Pelletron, 엔드 스테이션으로서 CE&A사 RBS-400을 사용하고, 시스템으로서 3S-R10을 사용했다. 해석에는 CE&A사의 HYPRA 프로그램을 사용했다. HFS의 측정 조건은 이하와 같다.
?He++ 이온 빔 에너지 : 2.275eV
?검출 각도 : 160° 입사 빔에 대하여 그레이징 앵글(Grazing Angle) 30°
HFS 측정은, He++ 이온 빔에 대하여 검출기가 30°로, 시료가 법선으로부터 75°가 되도록 셋팅함으로써, 시료의 전방으로 산란하는 수소의 시그널이 잡힌다. 이 때, 검출기를 알루미늄박으로 덮어, 수소와 함께 산란하는 He 원자를 제거하는 것이 좋다. 정량은 참조용 시료와 피측정 시료의 수소의 카운트를 저지능(沮止能)으로 규격화한 후에 비교함으로써 행한다.
참조용 시료로서 Si 중에 H를 이온 주입한 시료와 백운모를 사용했다. 백운모는 수소 농도가 6.5원자%±1%인 것으로 알려져 있다. 또, 최표면에 흡착되어 있는 H는 청정한 Si 표면에 흡착되어 있는 H량을 뺌으로써 행해진다. 또한, 2차 이온 질량 분석법(SIMS), X선 광전자 분광법(XPS), 오제(Auger) 전자 분광(AES), 형광 X선 원소 분석(EDS), 에너지 분산형 형광 X선 분석(EDX), 전자선 마이크로프로 브(microprobe) 어날라이저(EPMA), 전자선 에너지 손실 분광(EELS) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들은 단독, 또는 2 이상 조합하여 사용해도 좋다.
또, 깊이 방향의 원소 조성 데이터에 관하여는, 표면으로부터의 깊이 프로파일의 데이터를 취득하는 방법, 표면을 진공 중에서 스퍼터링 등에 의해 에칭하면서 표면을 측정하는 방법, 단면 샘플을 제작하여, 단면의 조성 맵핑에 의해 측정하는 방법이 고려되지만, 각각의 분석 방법에 맞는 방법을 이용하면 좋다. 어느 것이라도, 본 발명에 있어서 구해지는 원소 조성은 표면층의 최표면이 아니라 최표면 10nm를 제외한 층 전체로 한 것이다.
또한, 표면층의 하층에 형성되는 유기 감광층은 그 다이나믹 경도가 0.1GPa 이상 10GPa 이하라도 좋다. 표면층이 형성되는 하지로서의 감광층의 다이나믹 경도를 상기 범위로 함으로써, 당해 하지의 패임이 억제되므로, 보다 효과적으로, 표면층에 대한 편마모, 및 반복 사용에 의한 기계적 손상이 억제되어, 초기의 표면 특성이 유지된다.
또, 유기 감광층의 다이나믹 경도는 후술하는 바와 같이 하인층이나 중간층을 형성했을 경우, 이것을 포함하는 층 전체(즉 도전성 기체와 표면층 사이에 존재하는 층 전체)의 다이나믹 경도를 나타낸다.
여기서, 다이나믹 경도는 시마즈세이사쿠쇼제의 미소 경도계 DUH-201, 202를 사용하여, 삼각추 압자(다이아몬드제, 능간각(稜間角) 115°, 선단 곡률 반경 약 0.1㎛)를 부하 속도 0.05N/sec로 압입했을 때의 압입 깊이[m] 및 압입 하중[N]을 측정하여, 이들 측정값으로부터 하기식
DH=3.8584P/D
[식 중, DH는 다이나믹 경도(N/m2) 즉, (Pa)를 나타내고, P는 압입 하중(N)을 나타내고, D는 압입 깊이(m)를 나타낸다]
에 의거하여 얻어지는 값(Pa)을 의미한다. 압입 깊이는 1.0㎛ 이하의 영역에서 DH를 얻는다.
다음으로, 표면층의 형성 방법에 대하여 설명한다. 표면층의 형성시에는, 유기 감광층 위에 직접 갈륨이나 산소를 함유하도록 형성해도 좋다. 또한 유기 감광층의 표면을 플라스마로 클리닝해도 좋다.
표면층의 형성은 일반 공지의 박막 형성 방법이 사용된다. 또, 유기 감광층에 표면층을 형성할 경우, 기판의 피성막면인 유기 감광체의 온도가 150℃ 이하라도 좋다. 그 중에서도 플라스마 CVD는 유기 감광층 등의 하지에, 본 실시 형태에 따른 무기 박막이 접착성 좋게 형성되는 것, 본 실시 형태에 따른 조성 범위의 무기 박막이 원료의 공급량에 따라 제어성 좋게 형성되는 것, 저온(예를 들면 10℃ 이상 60℃ 이하 정도)에서 무기 박막이 형성되는 것 등의 점에서 적합하다. 그 밖에는, 촉매 CVD, 진공 증착, 스퍼터링, 이온 플레이팅, 분자선 퇴적법 등이 사용되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
도 4는 본 실시 형태에 따른 전자 사진 감광체의 표면층의 형성에 사용하는 성막 장치의 일례를 나타내는 개략모식도이다.
성막 장치(30)는 진공 배기되는 진공 챔버(32)를 포함하여 구성되어 있다. 진공 챔버(32)의 내부에는, 아직 표면층이 성막되어 있지 않은 상태의 전자 사진 감광체(이하, 무(無)코팅 감광체라 한다)(50)를, 무코팅 감광체(50)의 길이 방향을 회전축 방향으로 하여 회전하도록 지지하는 지지 부재(46)가 마련되어 있다. 지지 부재(46)는 지지 부재(46)를 지지하기 위한 지지축(52)을 거쳐 모터(48)에 접속되어 있어, 모터(48)의 구동력이 지지축(52)을 거쳐 지지 부재(46)에 전달될 수 있도록 구성되어 있다.
지지 부재(46)에, 무코팅 감광체(50)가 유지된 후에, 모터(48)가 구동함으로써, 모터(48)의 구동력이 지지축(52) 및 지지 부재(46)를 거쳐 무코팅 감광체(50)에 전달되면, 무코팅 감광체(50)는 길이 방향을 회전축 방향으로 하여 회전한다.
진공 챔버(32)의 한 끝에는, 진공 챔버(32) 내의 가스를 배기하기 위한 배기관(42)이 마련되어 있다. 배기관(42)의 한 끝은 진공 챔버(32)의 개구(42A)를 거쳐 진공 챔버(32)의 내부로 연결되어 마련되고, 다른 끝은 진공 배기 장치(44)에 접속되어 있다. 진공 배기 장치(44)는 하나, 또는 복수의 진공 펌프로 이루어지지만, 필요에 따라 컨덕턴스 밸브(conductance valve) 등의 배기 속도를 조정하는 기구를 구비하고 있어도 좋다.
진공 배기 장치(44)의 구동에 의해, 배기관(42)을 거쳐 진공 챔버(32) 내의 공기가 배기되면, 진공 챔버(32)의 내부는 소정의 압력(도달 진공도)까지 감압된다. 또, 이 도달 진공도라 함은, 1Pa 이하라도 좋고, 또는 0.1Pa 이하라도 좋다. 후술하는 바와 같이 본 발명에서는, 갈륨 원료와 산소의 공급 속도의 비에 의해 원 소 조성비(산소/13족)를 제어하는데, 이 도달 진공도의 값이 크면, 잔존한 공기 중의 산소나 물의 영향으로 반응 분위기의 산소량이 공급한 양보다도 많아져, 조성 제어성이 나빠질 경우가 있다.
진공 챔버(32)의 내부에 설치된 무코팅 감광체(50)의 근처에는, 방전 전극(54)이 마련되어 있다. 방전 전극(54)은 매칭 박스(56)를 거쳐 고주파 전원(58)에 전기적으로 접속되어 있다. 고주파 전원(58)으로서는, 예를 들면, 직류 전원 또는 교류 전원을 사용해도 좋지만, 효율적으로 가스가 여기되므로 교류의 고주파 전원을 사용해도 좋다.
방전 전극(54)은 판상으로서, 방전 전극(54)의 길이 방향은 무코팅 감광체(50)의 회전축 방향(길이 방향)과 동일하게 되도록 마련되고, 또한 무코팅 감광체(50)의 외주면으로부터 소정 거리 이간되어 마련되어 있다. 방전 전극(54)은 중공 형상(공동 구조)으로 방전면에 플라스마를 생성하는 가스를 공급하기 위한, 하나 또는 복수의 개구(34A)를 갖는 것이다. 방전 전극(54)이 공동 구조가 아니라 방전면에 개구(34A)가 없는 것일 경우, 플라스마를 생성하는 가스는 별도로 마련된 가스 공급구로부터 공급되어, 무코팅 감광체(50)와 방전 전극(54) 사이를 통과하도록 한 구성이어도 된다. 또한, 방전 전극(54)과 진공 챔버(32) 사이에서 방전이 일어나지 않도록, 무코팅 감광체(50)와 대향하고 있는 면 이외의 전극면이 약 3mm 이하 정도의 클리어런스를 갖고 어스된 부재에 의해 덮여 있어도 좋다.
고주파 전원(58)으로부터 매칭 박스(56)를 거쳐 방전 전극(54)에 고주파 전력이 공급되면, 방전 전극(54)에 의한 방전이 행해진다.
진공 챔버(32) 내의, 방전 전극(54)을 거쳐 무코팅 감광체(50)에 대향하는 영역에는, 중공 구조의 방전 전극(54) 내부를 거쳐 진공 챔버(32) 내의 무코팅 감광체(50)를 향해 가스를 공급하기 위한 가스 공급관(34)이 마련되어 있다.
가스 공급관(34)의 한 끝은 방전 전극(54) 내로 연결(즉, 방전 전극(54) 및 개구(34A)를 거쳐 진공 챔버(32) 내로 연결)되어 있고, 다른 끝은 가스 공급 장치(41A), 가스 공급 장치(41B), 가스 공급 장치(41C) 각각에 접속되어 있다.
가스 공급 장치(41A), 가스 공급 장치(41B), 및 가스 공급 장치(41C) 각각은 가스 공급량을 조정하기 위한 MFC(매스플로우 컨트롤러)(36), 압력 조정기(38), 및 가스 공급원(40)을 포함하여 구성되어 있다. 각 가스 공급 장치(41A), 가스 공급 장치(41B), 및 가스 공급 장치(41C) 각각의 가스 공급원(40)은 가스 공급관(34)의 상기 다른 끝에, 압력 조정기(38) 및 MFC(36)를 거쳐 접속되어 있다.
가스 공급원(40) 내의 가스는 압력 조정기(38)에 의해 공급압이 조정되고, 또한 MFC(36)에 의해 가스 공급량이 조정되면서, 가스 공급관(34), 방전 전극(54), 및 개구(34A)를 거쳐, 진공 챔버(32) 내의 무코팅 감광체(50)를 향해 공급된다.
또, 상기 가스 공급 장치(41A), 가스 공급 장치(41B), 및 가스 공급 장치(41C) 각각에 포함되는 가스 공급원(40)에 충전되어 있는 가스의 종류는 동일 종류라도 좋지만, 복수의 가스를 사용하여 처리를 행할 경우에는, 서로 다른 종류의 가스를 충전한 가스 공급원(40)을 사용해도 좋다. 이 경우에는, 서로 다른 종류의 가스가 가스 공급 장치(41A), 가스 공급 장치(41B), 및 가스 공급 장치(41C) 각각의 가스 공급원(40)으로부터 가스 공급관(34)에 공급되어 합류된 혼합 가스가 방전 전극(54) 및 개구(34A)를 거쳐 진공 챔버(32) 내의 무코팅 감광체(50)를 향해 공급된다.
또한, 진공 챔버(32) 내의 무코팅 감광체(50)에는, 갈륨을 함유하는 원료 가스도 공급된다. 원료 가스는 원료 가스 공급원(62)으로부터 선단부가 샤워 노즐(64A)인 가스 도입관(64)에 의해, 진공 챔버(32)에 도입된다. 원료 가스로서는, 예를 들면 트리메틸갈륨, 트리에틸갈륨 등의 갈륨을 함유하는 화합물 가스나 금속갈륨 등을 사용해도 좋다. 또한, 산소원으로서, O2를 비롯하여 산소를 함유하는 물질을 사용해도 좋다.
또, 도 4에 나타내는 일례에서는, 방전 전극(54)에 의한 방전 방식은 용량형일 경우를 설명하지만, 유도형이라도 좋다.
성막은 예를 들면, 이하와 같이 실시된다. 우선, 진공 배기 장치(44)에 의해 진공 챔버(32) 내가 소정의 압력까지 감압된 상태에서, 매칭 박스(56)를 거쳐 고주파 전원(58)으로부터 방전 전극(54)에 고주파 전력을 공급함과 동시에, 플라스마를 생성하는 가스를 가스 공급관(34)으로부터 진공 챔버(32) 내로 도입한다. 이 때, 방전 전극(54)의 방전면측으로부터 배기관(42)에 의한 개구(42A)측으로 방사상으로 퍼지도록, 플라스마가 형성된다.
또, 상기 플라스마 형성시의 진공 챔버(32) 내의 압력은 1Pa 이상 500Pa 이하라도 좋다.
본 실시 형태에 있어서는, 플라스마를 형성하는 가스는 산소를 함유하고 있 다. 그리고, 그 밖에 He나 Ar 등의 불활성 가스나 H2 등의 비성막성 가스를 함유한 혼합 가스라도 좋다. 이 비성막성 가스나 불활성 가스는 예를 들면 반응 용기 내의 압력 등의 반응 분위기를 제어하는 데에 사용된다. 특히 수소는 후술하는 바와 같이 저온에서의 반응에 있어서 중요하다.
다음으로, 캐리어 가스 공급원(60)으로부터의 수소를 원료 가스 공급원(62)을 통하여, 수소를 캐리어 가스로서 사용하여 수소 희석한 트리메틸갈륨(갈륨을 함유하는 유기 금속 화합물) 가스를 가스 도입관(64), 샤워 노즐(64A)을 거쳐 진공 챔버(32)에 도입함으로써, 활성화된 산소와 트리메틸갈륨을 활성 수소를 함유하는 분위기에서 반응시켜, 무코팅 감광체(50) 표면에 수소와 산소와 갈륨을 함유하는 막이 성막된다.
본 실시 형태에 있어서는, 상기와 같이 O2가스와 H2가스를 혼합하여 방전 전극(54) 내에 도입하고, 동시에 활성종을 만듦으로써 트리메틸갈륨 가스를 분해하여, 무코팅 감광체(50) 위에 수소를 함유한 갈륨과 산소의 화합물을 성막해도 좋다.
수소 가스와 산소 가스를 동시에 플라스마 내에서 활성화하여, 갈륨을 함유하는 유기 금속 화합물을 반응시킴으로써, 플라스마 방전에 의해 생성한 활성 수소에 의해 유기 금속 가스에 함유되는 메틸기나 에틸기 등의 탄화수소기의 에칭 효과가 얻어지고, 이에 의해 저온에서도 고온(예를 들면 200℃ 이상 600℃ 이하) 성장시와 동등한 막질의 갈륨 및 산소를 함유하는 화합물의 막이 유기물(유기 감광층) 의 표면에도 그 유기물에 손상을 주지 않고 형성된다.
구체적으로는, 예를 들면, 활성화를 위해서 공급되는 상기 플라스마를 생성하는 가스 중의 수소 가스 농도는 10체적% 이상으로 해도 좋다. 수소 가스 농도가 10체적% 미만에서는 저온에서 충분한 에칭 반응이 행해지지 않아, 수소 가스 농도가 10체적% 이상의 경우에 비해 수소 함유량이 많은 갈륨의 산화물 화합물이 생성되어, 내수성이 부족하여, 대기 중에서 불안정한 막이 되는 경우가 있다.
또한, 플라스마 CVD에 의해 표면층을 형성할 경우, 예를 들면 갈륨 원료와 산소 원료의 공급량에 의해, O/Ga 원소 조성비가 제어된다. 이 경우, 산소 가스와 트리메틸갈륨(TMGa) 가스의 가스 공급 몰비 [O2]/[TMGa]는 0.1 이상 10 이하로 해도 좋다.
그 밖의 방법에 의한 경우에 있어서도, 가스 공급량을 바꿈으로써 성장 분위기를 제어하거나, 스퍼터링 등에 있어서는 타겟에 함유되는 갈륨과 산소의 비율에 의해 제어된다.
성막시의 무코팅 감광체(50) 표면의 온도는 특별히 한정되지 않지만, 0℃ 이상 150℃ 이하에서 처리를 행해도 좋다. 무코팅 감광체(50) 표면의 온도는 100℃ 이하로 해도 좋다. 또한, 무코팅 감광체(50) 표면의 온도가 150℃ 이하라도, 플라스마의 영향으로 표면이 150℃보다 높아질 경우에는 유기 감광층이 열로 손상을 입을 경우가 있기 때문에, 이 영향을 고려해서 무코팅 감광체(50) 표면의 온도를 설정해도 된다.
또, 무코팅 감광체(50)의 표면 온도는 도시되어 있지 않은 방법으로 제어해도 좋고, 방전시의 자연적인 온도의 상승에 맡겨도 좋다. 무코팅 감광체(50)를 가열할 경우에는 히터를 무코팅 감광체(50)의 외측이나 내측에 설치해도 좋다. 무코팅 감광체(50)를 냉각할 경우에는 무코팅 감광체(50)의 내측에 냉각용의 기체 또는 액체를 순환시켜도 좋다.
방전에 의한 무코팅 감광체(50)의 온도 상승을 피하고자 할 경우에는, 무코팅 감광체(50) 표면에 닿는 고에너지의 기체류를 조절하는 것이 효과적이다. 이 경우, 가스 유량이나 방전 출력, 압력 등의 조건를 소요 온도가 되도록 조정하면 된다.
도 4에 나타내는 성막 장치(30)의 플라스마 발생 방법은 고주파 발진 장치를 사용한 것이지만, 이에 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 마이크로파 발진 장치를 사용하거나, 일렉트로 사이클로트론 공명 방식이나 헬리콘(helicon) 플라스마 방식의 장치를 사용해도 좋다. 또한, 고주파 발진 장치의 경우에는, 유도형이라도 용량형이라도 좋다.
본 실시 형태에 있어서는, 방전 전극(54), 고주파 전원(58), 매칭 박스(56), 가스 공급관(34), MFC(36), 압력 조정기(38), 및 가스 공급원(40)을 플라스마 발생 장치로서, 이 플라스마 발생 장치를 1조 사용하고 있지만, 이 플라스마 발생 장치를 2종류 이상 조합하여 사용해도 좋고, 혹은, 동종의 장치를 2개 이상 사용해도 좋다. 또한, 원통형의 무코팅 감광체(50)를 둘러싸도록 한 원통형 전극을 갖는 용량 결합형의 플라스마 CVD 장치를 사용해도 좋고, 평행 평판 전극과 무코팅 감광 체(50) 사이에서 방전을 일으키는 것이라도 좋다.
2종류 이상의 다른 플라스마 발생 장치를 사용할 경우에는, 동일한 압력으로 동시에 방전이 일어날 필요가 있다. 또한, 방전하는 영역과, 성막하는 영역(무코팅 감광체(50)가 설치된 부분)에 압력차를 마련해도 좋다. 이들 장치는 처리 장치 내에서 가스가 도입되는 부분으로부터 배출되는 부분에 형성되는 가스류에 대하여 직렬로 배치해도 좋고, 어느 장치든 무코팅 감광체(50)의 성막면에 대향하도록 배치해도 좋다.
또한, 방전은 대(大)기압 하에서 행해도 좋다. 여기서, 그 대(大)기압 하라 함은, 70000Pa 이상 110000Pa 이하를 의미한다. 또, 이 경우에는, 희가스로서 He, Ar가스를 수소와 혼합하여 사용하여 방전을 행하면, 방전의 안정화가 쉬워진다.
갈륨을 함유하는 가스로서는, 트리메틸갈륨 가스 대신에 트리에틸갈륨을 사용해도 좋고, 이들을 2종류 이상 혼합하여 사용해도 좋다.
이상의 방법에 의해, 활성화된 수소, 산소 및 갈륨이 감광체 위에 존재하고, 또한, 활성화된 수소가 유기 금속 화합물을 구성하는 메틸기나 에틸기 등의 탄화수소기의 수소를 분자로서 탈리시키는 효과를 갖는다. 그러므로, 감광체 표면에는, 수소, 산소 및 갈륨이 3차원적인 결합을 구성하는 경질막으로 이루어지는 표면층이 형성된다.
또, 상기 표면층의 형성 방법은 표면층이 수소, 산소 및 갈륨을 구성 원소로 하는 예를 설명했지만, 표면층을 산소 및 갈륨을 구성 원소로 하는 층(수소를 함유하지 않음)으로 할 경우, 예를 들면, 스퍼터링, 전자빔 증착법, 분자선 에피텍 시(epitaxy)에 의해 형성된다.
이하, 본 실시 형태에 따른 전자 사진 감광체의 다른 구성에 대하여 상세히 설명한다.
본 실시 형태에 따른 전자 사진 감광체는 그 층 구성이 도전성 기체 위에 유기 감광층과 표면층이 이 순서대로 적층된 것이다. 또한, 이들 층 사이에 필요에 따라 하인층 등의 중간층을 마련해도 좋다. 또한 유기 감광층은 상기와 같이 2층 이상이라도 좋고, 또한, 기능 분리형이라도 좋다.
유기 감광층은 전하 발생층과 전하 수송층이 분리된 기능 분리형이라도 좋다. 기능 분리형일 경우의 구성으로서는, 전하 발생층 및 전하 수송층은 전하 발생층이 표면측이라도 좋고, 전하 수송층이 표면측이라도 좋다. 필요에 따라 도전성 기체와 유기 감광층 사이에 하인층을 마련해도 좋다. 또한, 표면층과 유기 감광층 사이에, 완충층 등의 중간층을 마련해도 좋다.
유기 감광층에 함유되는 유기 고분자 화합물은 열가소성이라도 열경화성의 것이라도, 또한 2종류의 분자를 반응시켜 형성하는 것이라도 좋다. 또한, 유기 감광층과 표면층 사이에, 경도나 팽창 계수, 탄력성의 조정, 밀착성의 향상 등의 관점에서 중간층을 마련해도 좋다. 중간층은 표면층의 물성 및 유기 감광층(기능 분리형의 경우에는 전하 수송층)의 물성의 양자에 대하여, 중간적인 특성을 나타내는 것이어도 된다. 또한, 중간층을 마련할 경우에는, 중간층은 전하를 트래핑하는 층으로서 기능해도 좋다.
유기 감광층은 전하 발생층과 전하 수송층으로 나눠진 기능 분리형의 유기 감광층(도 1 및 도 2 참조)이라도 좋고, 기능 일체형의 단층형의 유기 감광층(도 3 참조)이라도 좋다. 기능 분리형의 경우에는 전자 사진 감광체의 표면측에 전하 발생층을 마련한 것이라도 좋고, 표면측에 전하 수송층을 마련한 것이라도 좋다. 이하, 유기 감광층으로서는 기능 분리형의 유기 감광층을 중심으로 설명한다.
유기 감광층 위에, 후술하는 방법에 의해 표면층을 형성할 경우, 열 이외의 단파장 전자파의 조사에 의해 유기 감광층이 분해되거나 하는 것을 막기 위해서, 유기 감광층 표면에는, 표면층을 형성하기 전에 자외선 등의 단파장 광 흡수층을 미리 마련해도 좋다.
또한, 자외선 흡수제를 함유하는 층(예를 들면, 도포 등에 의해 형성되는, 고분자 수지에 자외선 흡수제가 분산된 층)을 유기 감광층 표면에 마련해도 좋다.
이와 같이, 표면층을 형성하기 전에 감광체 표면에 중간층을 마련함으로써, 표면층을 형성할 때의 자외선이나, 화상 형성 장치 내에서 감광체가 사용되었을 경우의 코로나 방전이나 각종 광원으로부터의 자외선 등의 단파장 광에 의한 유기 감광층에의 영향이 억제된다.
표면층은 비결정성 혹은 결정성 중 어느 것이라도 좋지만, 감광체 표면의 활성을 좋게 하기 위해서, 표면층이 비결정질성이라도 좋다.
다음으로, 도전성 기체에 대하여 설명한다. 도전성 기체로서는, 알루미늄, 구리, 철, 스테인리스, 아연, 니켈 등의 금속 드럼; 시트, 종이, 플라스틱, 유리 등의 기재 위에 알루미늄, 구리, 금, 은, 백금, 팔라듐, 티탄, 니켈-크롬, 스테인리스강, 구리-인듐 등의 금속을 증착한 것; 산화인듐, 산화주석 등의 도전성 금속 화합물을 상기 기재에 증착한 것; 금속박을 상기 기재에 라미네이팅한 것; 카본 블랙, 산화인듐, 산화주석-산화안티몬분, 금속분, 요오드화구리 등을 결착 수지에 분산하고, 상기 기재에 도포함으로써 도전 처리한 것 등을 들 수 있다. 또한, 도전성 기체의 형상은 드럼상, 시트상, 플레이트상 중 어느 것이라도 좋다. 여기서, 「도전성」이라 함은, 체적 저항률이 109Ω?cm 이하를 나타낸다.
또한, 도전성 기체로서 금속제 파이프 기체를 사용할 경우, 그 금속제 파이프 기체의 표면은 맨 관 그대로라도 좋지만, 미리 표면 처리에 의해 기체 표면을 조면화되어 있어도 좋다. 이러한 조면화에 의해, 노광 광원으로서 레이저 빔 등의 가(可)간섭 광원을 사용했을 경우에, 감광체 내부에서 발생할 수 있는 간섭광에 의한 나뭇결 형상의 농도 불균일이 억제된다. 표면 처리의 방법으로서는, 경면 절삭, 에칭, 양극 산화(anodic oxidation), 거친 절삭, 센터리스(centerless) 연삭, 샌드 블라스트(sand blast), 웨트 호닝(wet horning) 등을 들 수 있다.
특히, 유기 감광층과의 밀착성 향상이나 성막성 향상의 점에서, 이하와 같이 알루미늄 기체의 표면에 양극 산화 처리를 실시한 것을 도전성 기체로서 사용해도 좋다.
이하, 표면에 양극 산화 처리를 실시한 도전성 기체의 제조 방법에 대하여 설명한다.
우선, 기체로서 순알루미늄계 혹은 알루미늄 합금(예를 들면, JIS H4080에 규정된 합금번호 1000번대, 3000번대, 6000번대의 알루미늄 혹은 알루미늄 합금)을 준비한다. 다음으로 양극 산화 처리를 행한다. 양극 산화 처리는 크롬산, 황산, 옥살산, 인산, 붕산, 술팜산 등의 산성욕(酸性浴) 중에서 행하는데, 황산욕에 의한 처리가 자주 사용된다. 양극 산화 처리는 예를 들면, 황산 농도 : 10질량% 이상 20질량% 이하, 욕온(浴溫) : 5℃ 이상 25℃ 이하, 전류 밀도 : 1A/dm2 이상 4A/dm2 이하, 전해 전압 : 5V 이상 30V 이하, 처리 시간 : 5분 이상 60분 이하 정도의 조건에서 행해지지만, 이에 한정하는 것은 아니다.
이와 같이 하여 알루미늄 기체 위에 성막된 양극 산화 피막은 다공질이며, 또한 절연성이 높고, 표면이 매우 불안정하기 때문에, 피막 형성 후에 그 물성값이 경시적으로 변화하기 쉬워지게 되어 있다. 이 물성값의 변화를 방지하기 위해서, 양극 산화 피막을 더욱 봉공(封孔) 처리하는 것이 행해진다. 봉공 처리의 방법에는, 불화니켈이나 아세트산니켈을 함유하는 수용액에 양극 산화 피막을 침지하는 방법, 양극 산화 피막을 비등수(沸騰水)에 침지하는 방법, 가압 수증기에 의해 처리하는 방법 등이 있다. 이들 방법 중, 아세트산니켈을 함유하는 수용액에 침지하는 방법이 특히 자주 사용된다.
이와 같이 하여 봉공 처리가 행해진 양극 산화 피막의 표면에는, 봉공 처리에 의해 부착된 금속염 등이 과잉으로 잔류하고 있다. 이 금속염 등이 기체(基體)의 양극 산화 피막 위에 과잉으로 잔존하면, 양극 산화 피막 위에 형성하는 도막의 품질에 악영향을 줄 뿐만 아니라, 일반적으로 저저항 성분이 남아 버리는 경향이 있기 때문에, 이 기체를 감광체에 사용하여 화상을 형성했을 경우에 스커 밍(scumming)의 발생 원인이 된다.
그래서, 봉공 처리에 이어, 봉공 처리에 의해 부착된 금속염 등을 제거하기 위해서 양극 산화 피막의 세정 처리가 행해진다. 세정 처리는 순수에 의해 기체의 세정을 1회 행하는 것이라도 좋지만, 다단계의 세정 공정에 의해 기체의 세정을 행해도 좋다. 이 때, 최종의 세정 공정에 있어서의 세정액으로서는, 가능한 한 깨끗한(탈이온된) 세정액이 사용된다. 또한, 다단계의 세정 공정 중, 어느 한 공정에 있어서, 브러쉬 등의 접촉 부재를 사용한 물리적인 마찰 세정을 실시해도 좋다.
이상과 같이 하여 형성되는 도전성 기체 표면의 양극 산화 피막의 막두께는 3㎛ 이상 15㎛ 이하 정도의 범위 내여도 좋다. 양극 산화 피막 위에는 다공질 양극 산화막의 다공성(porous) 형상의 극 표면을 따라 배리어층이라 하는 층이 존재한다. 배리어층의 막두께는 본 실시 형태에 따른 전자 사진 감광체에 있어서는 1nm 이상 100nm 이하라도 좋다. 이상과 같이 하여, 양극 산화 처리된 도전성 기체가 얻어진다.
이와 같이 얻어진 도전성 기체는, 양극 산화 처리에 의해 기체 위에 성막된 양극 산화 피막이 높은 캐리어 블로킹성을 갖고 있다. 그 때문에, 이 도전성 기체를 사용한 감광체를 화상 형성 장치에 장착하여 반전 현상(네가티브?포지티브 현상)을 행할 경우에 발생하는 점 결함(흑점, 스커밍)이 억제됨과 동시에, 접촉 대전시에 발생하기 쉬운 접촉 대전기로부터의 전류 리크 현상이 억제된다. 또한, 양극 산화 피막에 봉공 처리를 실시함으로써, 양극 산화 피막의 제작 후에 있어서의 물성값의 경시 변화가 억제된다. 또한, 봉공 처리 후에 도전성 기체의 세정을 행함 으로써, 봉공 처리에 의해 도전성 기체 표면에 부착한 금속염 등을 제거할 수 있어, 이 도전성 기체를 사용하여 제작한 감광체를 구비한 화상 형성 장치에 의해 화상을 형성했을 경우에 스커밍의 발생이 억제된다.
다음으로, 도전성 기체 위에 마련되는 유기 감광층에 대하여 상세히 설명한다. 유기 감광층은 주로 전하 발생층 및 전하 수송층이지만, 상기와 같이 필요에 따라 하인층이나 중간층이 마련된다.
우선, 하인층을 구성하는 재료로서는, 폴리비닐부티랄 등의 아세탈 수지; 폴리비닐알코올 수지, 카세인, 폴리아미드 수지, 셀룰로오스 수지, 젤라틴, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 메타크릴 수지, 아크릴 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리비닐아세테이트 수지, 염화비닐-아세트산비닐-무수말레산 수지, 실리콘 수지, 실리콘-알키드 수지, 페놀-포름알데히드 수지, 멜라민 수지 등의 고분자 수지 화합물 이외에, 지르코늄, 티탄, 알루미늄, 망간, 실리콘 원자 등을 함유하는 유기 금속 화합물 등을 들 수 있다.
이들 화합물은 예를 들면 단독으로 혹은 복수의 화합물의 혼합물 혹은 중축합물로서 사용된다. 이들 중에서도, 지르코늄 혹은 실리콘을 함유하는 유기 금속 화합물은 잔류 전위가 낮아 환경에 의한 전위 변화가 저감됨과 동시에, 반복 사용에 의한 전위의 변화도 저감되므로 바람직하게 사용될 수 있다. 또한, 유기 금속 화합물은 이것을 단독 또는 2종 이상을 혼합하거나, 또한 상술한 결착 수지와 혼합하여 사용해도 좋다.
유기 실리콘 화합물(실리콘 원자를 함유하는 유기 금속 화합물)로서는, 비닐 트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필-트리스(β-메톡시에톡시)실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N,N-비스(β-히드록시에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시실란), 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란 등의 실란 커플링제를 사용해도 좋다.
유기 지르코늄 화합물(지르코늄을 함유하는 유기 금속 화합물)로서는, 지르코늄부톡시드, 지르코늄아세토아세트산에틸, 지르코늄트리에탄올아민, 아세틸아세토네이트지르코늄부톡시드, 아세토아세트산에틸지르코늄부톡시드, 지르코늄아세테이트, 지르코늄옥살레이트, 지르코늄락테이트, 지르코늄포스포네이트, 옥탄산지르코늄, 나프텐산지르코늄, 라우르산지르코늄, 스테아르산지르코늄, 이소스테아르산지르코늄, 메타크릴레이트지르코늄부톡시드, 스테아레이트지르코늄부톡시드, 이소스테아레이트지르코늄부톡시드 등을 들 수 있다.
유기 티탄 화합물(티탄를 함유하는 유기 금속 화합물)로서는, 테트라이소프 로필티타네이트, 테트라노르말부틸티타네이트, 부틸티타네이트 다이머, 테트라(2-에틸헥실)티타네이트, 티탄아세틸아세토네이트, 폴리티탄아세틸아세토네이트, 티탄옥틸렌글리콜레이트, 티탄락테이트암모늄염, 티탄락테이트, 티탄락테이트에틸에스테르, 티탄트리에탄올아미네이트, 폴리히드록시티탄스테아레이트 등을 들 수 있다.
유기 알루미늄 화합물(알루미늄을 함유하는 유기 금속 화합물)로서는, 알루미늄이소프로필레이트, 모노부톡시알루미늄디이소프로필레이트, 알루미늄부틸레이트, 에틸아세토아세테이트알루미늄디이소프로필레이트, 알루미늄트리스(에틸아세토아세테이트) 등을 들 수 있다.
또한, 하인층을 형성하기 위한 하인층 형성용 도포액에 사용하는 용매로서는, 공지의 유기 용제, 예를 들면, 톨루엔, 클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용제, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올 등의 지방족 알코올계 용제, 아세톤, 시클로헥산온, 2-부탄온 등의 케톤계 용제, 염화메틸렌, 클로로포름, 염화에틸렌 등의 할로겐화 지방족 탄화수소 용제, 테트라히드로푸란, 디옥산, 에틸렌글리콜, 디에틸에테르 등의 환상 혹은 직쇄상 에테르계 용제, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸 등의 에스테르계 용제 등을 들 수 있다. 또한, 이들 용제는 단독 혹은 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. 또 2종 이상의 용매를 혼합할 경우에 사용되는 용매로서는, 혼합 용매로서 결착 수지를 용해하는 용매이면, 어떠한 것이라도 사용된다.
하인층의 형성은 우선, 하인층용 도포제 및 용매를 분산 및 혼합하여 조합된 하인층 형성용 도포액을 준비하여, 도전성 기체 표면에 도포함으로써 행한다. 하 인층 형성용 도포액의 도포 방법으로서는, 침지 도포법, 링 도포법, 와이어 바 도포법, 스프레이 도포법, 블레이드 도포법, 나이프 도포법, 커튼 도포법 등의 통상의 방법을 사용해도 좋다. 하인층을 형성할 경우에는, 그 막두께는 0.1㎛ 이상 3㎛ 이하가 되도록 형성해도 좋다. 하인층의 막두께를 이와 같은 막두께 범위 내로 함으로써, 전기적인 장벽을 과잉으로 강하게 하지 않고 감감(desensitization) 및 반복에 의한 전위의 상승이 억제된다.
이와 같이 하여 도전성 기체 위에 하인층을 형성함으로써, 하인층 위에 형성되는 층을 도포 형성할 때의 젖음성의 개선을 도모함과 동시에, 전기적인 블로킹층으로서의 기능이 부과된다.
하인층의 표면 조도는 사용되는 노광용 레이저 파장 λ의 1/(4n)배(단, n은 하인층보다도 외주측에 마련되는 층의 굴절률) 이상 1배 이하 정도의 범위 내의 조도를 갖도록 조정해도 된다. 표면 조도의 조정은 하인층 형성용 도포액 중에 수지 입자를 첨가함으로써 행해진다. 이에 의해 하인층의 표면 조도를 조정하여 제작한 감광체를 화상 형성 장치에 사용했을 경우에, 레이저 광원에 의한 간섭호(interference fringe)상이 보다 억제된다.
또, 수지 입자로서는, 실리콘 수지 입자, 가교형 PMMA 수지 입자 등이 사용된다. 또한, 표면 조도의 조정을 위해서 하인층 표면을 연마해도 좋다. 연마 방법으로서는, 버프(buff) 연마, 샌드 블라스트 처리, 웨트 호닝, 연삭 처리 등을 사용해도 좋다. 또, 정(正)대전 구성의 화상 형성 장치에 사용되는 감광체에서는, 레이저 입사광은 감광체의 극 표면의 근처에서 흡수되고, 또한 유기 감광층 중에서 산란되기 때문에, 하인층의 표면 조도의 조정은 강하게는 필요하지 않다.
또한, 하인층 형성용 도포액에, 전기 특성 향상, 환경 안정성 향상, 화질 향상을 위해서 각종 첨가물을 가해도 좋다. 첨가물로서는, 클로라닐, 브로모아닐, 안트라퀴논 등의 퀴논계 화합물, 테트라시아노퀴노디메탄계 화합물, 2,4,7-트리니트로플루오레논, 2,4,5,7-테트라니트로-9-플루오레논 등의 플루오레논 화합물, 2-(4-비페닐)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸이나 2,5-비스(4-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸, 2,5-비스(4-디에틸아미노페닐)-1,3,4-옥사디아졸 등의 옥사디아졸계 화합물, 크산톤계 화합물, 티오펜 화합물, 3,3',5,5'-테트라-t-부틸디페노퀴논 등의 디페노퀴논 화합물 등의 전자 수송성 물질, 다환 축합계, 아조계 등의 전자 수송성 안료, 지르코늄킬레이트 화합물, 티탄킬레이트 화합물, 알루미늄킬레이트 화합물, 티탄알콕시드 화합물, 유기 티탄 화합물, 실란 커플링제 등의 공지의 재료를 사용해도 좋다.
여기서 사용되는 실란 커플링제의 구체예로서는, 비닐트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필-트리스(β-메톡시에톡시)실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N,N-비스(β-히드록시에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란 등의 실란 커플링제를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
지르코늄킬레이트 화합물의 구체예로서는, 지르코늄부톡시드, 지르코늄아세토아세트산에틸, 지르코늄트리에탄올아민, 아세틸아세토네이트지르코늄부톡시드, 아세토아세트산에틸지르코늄부톡시드, 지르코늄아세테이트, 지르코늄옥살레이트, 지르코늄락테이트, 지르코늄포스포네이트, 옥탄산지르코늄, 나프텐산지르코늄, 라우르산지르코늄, 스테아르산지르코늄, 이소스테아르산지르코늄, 메타크릴레이트지르코늄부톡시드, 스테아레이트지르코늄부톡시드, 이소스테아레이트지르코늄부톡시드 등을 들 수 있다.
티탄킬레이트 화합물의 구체예로서는, 테트라이소프로필티타네이트, 테트라노르말부틸티타네이트, 부틸티타네이트 다이머, 테트라(2-에틸헥실)티타네이트, 티탄아세틸아세토네이트, 폴리티탄아세틸아세토네이트, 티탄옥틸렌글리콜레이트, 티탄락테이트암모늄염, 티탄락테이트, 티탄락테이트에틸에스테르, 티탄트리에탄올아미네이트, 폴리히드록시티탄스테아레이트 등을 들 수 있다.
알루미늄킬레이트 화합물의 구체예로서는, 알루미늄이소프로필레이트, 모노부톡시알루미늄디이소프로필레이트, 알루미늄부틸레이트, 디에틸아세토아세테이트알루미늄디이소프로필레이트, 알루미늄트리스(에틸아세토아세테이트) 등을 들 수 있다.
이들의 첨가물은, 단독으로 사용해도 좋지만, 복수의 화합물의 혼합물 혹은 중축합물로서 사용해도 좋다.
또한, 상술한 하인층 형성용 도포액에는, 적어도 1종의 전자 수용성 물질을 함유시켜도 좋다. 전자 수용성 물질의 구체예로서는, 무수숙신산, 무수말레산, 디 브로모무수말레산, 무수프탈산, 테트라브로모무수프탈산, 테트라시아노에틸렌, 테트라시아노퀴노디메탄, o-디니트로벤젠, m-디니트로벤젠, 클로라닐, 디니트로안트라퀴논, 트리니트로플루오레논, 피크르산, o-니트로벤조산, p-니트로벤조산, 프탈산 등을 들 수 있다. 이들 중, 보다 구체적으로는, 플루오레논계, 퀴논계나, Cl, CN, NO2 등의 전자 흡인성 치환기를 갖는 벤젠 유도체를 사용해도 좋다. 이에 의해, 유기 감광층에 있어서의 광감도의 향상이나 잔류 전위의 저감을 도모함과 동시에, 반복 사용했을 경우의 광감도의 열화를 저감할 수 있어, 하인층에 전자 수용성 물질을 함유하는 감광체를 구비한 화상 형성 장치에 의해 형성한 토너상의 농도 불균일이 억제된다.
또한, 상술한 하인층용 도포제 대신에 하기 분산형 하인층용 도포제를 사용해도 좋다. 이에 의해, 적당히 하인층의 저항값을 조정함으로써 잔류 전하의 축적이 억제됨과 동시에, 하인층의 막두께를 보다 두껍게 하는 것이 가능해지기 때문에 감광체의 내(耐)리크성, 특히 접촉 대전시의 리크의 억제가 도모된다.
이 분산형 하인층용 도포제로서는, 알루미늄, 구리, 니켈, 은 등의 금속 분체나, 산화안티몬, 산화인듐, 산화주석, 산화아연 등의 도전성 금속산화물이나, 카본 파이버, 카본 블랙, 그라파이트 분말 등의 도전성 물질 등을 결착 수지에 분산한 것을 들 수 있다. 도전성 금속산화물로서는, 평균 1차 입경 0.5㎛ 이하의 금속산화물 입자를 사용해도 좋다. 평균 1차 입경이 너무 큰 경우에는 국부적인 도전로 형성을 일으키기 쉽고, 전류의 리크가 발생하기 쉬워, 그 결과 흐림(fogging)의 발생이나 대전기로부터의 대(大)전류의 리크가 발생할 경우가 있다. 하인층은 리크 내성의 향상을 위해서 적절한 저항값으로 조정되는 것이 필요하다. 그 때문에, 상술한 금속산화물 입자는 102Ω?cm 이상 1011Ω?cm 이하 정도의 분체 저항을 가져도 좋다.
또, 상기 범위의 하한보다도 금속산화물 입자의 저항값이 낮으면 충분한 리크 내성이 얻어지지 않고, 이 범위의 상한보다도 높으면 잔류 전위 상승을 일으키는 경우가 있다. 따라서, 상기 범위 내의 저항값을 갖는 산화주석, 산화티탄, 산화아연 등의 금속산화물 입자를 사용해도 좋다. 또한, 금속산화물 입자는 2종 이상 혼합하여 사용해도 좋다. 또한, 금속산화물 입자에 커플링제에 의한 표면 처리를 행함으로써, 분체의 저항이 제어된다. 이 때, 사용되는 커플링제로서는 상술한 하인층 형성용 도포액과 동일한 재료를 사용해도 좋다. 또한, 이들 커플링제는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
이 금속산화물 입자의 표면 처리에 있어서는, 공지의 방법이면 어떠한 방법으로도 좋은데, 건식법 혹은 습식법을 사용해도 좋다.
건식법을 사용할 경우에 있어서는, 우선, 금속산화물 입자를 가열 건조하여 표면 흡착수를 제거한다. 표면 흡착수를 제거함으로써, 금속산화물 입자 표면에 커플링제를 흡착시켜도 좋다. 다음으로, 금속산화물 입자를 전단력이 큰 믹서 등으로 교반하면서, 직접 혹은 유기 용매 또는 물에 용해시킨 커플링제를 적하, 건조 공기나 질소 가스와 함께 분무시킴으로써 흡착의 불균일이 억제되어 처리된다. 커플링제를 첨하 혹은 분무할 때에는, 50℃ 이상의 온도에서 행해도 된다. 커플링제를 첨가 혹은 분무한 후, 또한 100℃ 이상에서 소부를 행해도 좋다. 소부의 효과에 의해 커플링제를 경화시켜 금속산화물 입자와 견고한 화학 반응이 일어난다. 소부는 원하는 전자 사진 특성이 얻어지는 온도, 시간이면 임의의 범위에서 실시된다.
습식법을 사용할 경우에 있어서는, 건식법과 동일하게, 우선, 금속산화물 입자의 표면 흡착수를 제거한다. 이 표면 흡착수를 제거하는 방법으로서, 건식법과 동일한 가열 건조 이외에, 표면 처리에 사용하는 용제 중에서 교반 가열하면서 제거하는 방법, 용제와 공비시켜 제거하는 방법 등이 실시된다. 다음으로, 금속산화물 입자를 용제 중에 교반, 초음파, 샌드 밀이나 애트라이터, 볼 밀 등을 사용하여 분산하고, 커플링제 용액을 첨가하여 교반 혹은 분산한 후, 용제 제거함으로써 흡착의 불균일이 억제되어 처리된다. 용제 제거한 후, 100℃ 이상에서 더 소부를 행해도 좋다. 소부는 원하는 전자 사진 특성이 얻어지는 온도, 시간이면 임의의 범위에서 실시된다.
금속산화물 입자에 대한 표면 처리제의 양은 원하는 전자 사진 특성이 얻어지는 양인 것이 필수이다. 전자 사진 특성은 표면 처리 후에 금속산화물 입자에 표면 처리제가 부착하고 있는 양에 의해 영향 받는다. 실란 커플링제의 경우, 그 부착량은 형광 X선 분석에 의해 측정되는(실란 커플링제에 기인하는) Si강도와, 사용되고 있는 금속산화물의 주된 금속 원소 강도로부터 구해진다. 이 형광 X선 분석에 의해 측정되는 Si강도는 사용되는 금속산화물의 주된 금속 원소 강도의 1.0× 10-5배 이상 1.0×10-3배 이하라도 좋다. 이 범위를 밑도는 경우, 흐림 등의 화질 결함이 발생하기 쉬워지는 경우가 있고, 이 범위를 웃도는 경우, 잔류 전위의 상승에 의한 농도 저하가 발생하기 쉬워지는 경우가 있다.
분산형 하인층용 도포제에 함유되는 결착 수지로서는, 폴리비닐부티랄 등의 아세탈 수지, 폴리비닐알코올 수지, 카세인, 폴리아미드 수지, 셀룰로오스 수지, 젤라틴, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 메타크릴 수지, 아크릴 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리비닐아세테이트 수지, 염화비닐-아세트산비닐-무수말레산 수지, 실리콘 수지, 실리콘-알키드 수지, 페놀 수지, 페놀-포름알데히드 수지, 멜라민 수지, 우레탄 수지 등의 공지의 고분자 수지 화합물, 또한 전하 수송성기를 갖는 전하 수송성 수지나 폴리아닐린 등의 도전성 수지 등을 들 수 있다.
그 중에서도 하인층 위에 형성되는 층의 도포 용제에 불용인 수지를 사용해도 좋고, 특히 페놀 수지, 페놀-포름알데히드 수지, 멜라민 수지, 우레탄 수지, 에폭시 수지 등을 사용해도 좋다. 분산형 하인층 형성용 도포액 중의 금속산화물 입자와 결착 수지의 비율은 원하는 감광체 특성을 얻어지는 범위에서 임의로 설정된다.
상술한 방법에 의해 표면 처리된 금속산화물 입자를 결착 수지에 분산시키는 방법으로서는, 볼 밀, 진동 볼 밀, 애트라이터, 샌드 밀, 횡형 샌드 밀 등의 미디어 분산기나, 교반, 초음파 분산기, 롤 밀, 고압 호모지나이저 등의 미디어리스 분산기를 사용한 방법을 들 수 있다. 또한, 고압 호모지나이저로서, 고압 상태에서 분산액을 액-액 충돌이나 액-벽 충돌시켜 분산하는 충돌 방식이나, 고압 상태에서 미세한 유로를 관통시켜 분산하는 관통 방식 등을 들 수 있다.
이 분산형 하인층용 도포제에 의해 하인층을 형성하는 방법은 상술한 하인층용 도포제를 사용하여 하인층을 형성하는 방법과 동일하게 행해진다.
다음으로, 유기 감광층에 대하여, 전하 수송층과 전하 발생층으로 나누어 이 순서대로 이하에 설명한다.
전하 수송층에 사용되는 전하 수송 재료로서는, 하기에 나타내는 것이 예시된다. 즉, 2,5-비스(p-디에틸아미노페닐)-1,3,4-옥사디아졸 등의 옥사디아졸 유도체, 1,3,5-트리페닐-피라졸린, 1-[피리딜-(2)]-3-(p-디에틸아미노스티릴)-5-(p-디에틸아미노스티릴)피라졸린 등의 피라졸린 유도체, 트리페닐아민, 트리(p-메틸)페닐아민, N,N-비스(3,4-디메틸페닐)비페닐-4-아민, 디벤질아닐린, 9,9-디메틸-N,N-디(p-톨릴)플루오레논-2-아민 등의 방향족 제3급아미노 화합물, N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-[1,1-비페닐]-4,4'-디아민 등의 방향족 제3급디아미노 화합물, 3-(4'디메틸아미노페닐)-5,6-디-(4'-메톡시페닐)-1,2,4-트리아진 등의 1,2,4-트리아진 유도체, 4-디에틸아미노벤즈알데히드-1,1-디페닐히드라존, 4-디페닐아미노벤즈알데히드-1,1-디페닐히드라존, [p-(디에틸아미노)페닐](1-나프틸)페닐히드라존, 1-피렌디페닐히드라존, 9-에틸-3-[(2메틸-1-인돌리닐이미노)메틸]카르바졸, 4-(2-메틸-1-인돌리닐이미노메틸)트리페닐아민, 9-메틸-3-카르바졸디페닐히드라존, 1,1-디-(4,4'-메톡시페닐)아크릴알데히드디페닐히드라존, β,β-비스(메톡시페닐)비닐디페닐히드라존 등의 히드라존 유도체, 2-페닐-4-스티릴-퀴나졸린 등의 퀴나졸린 유도체, 6-히드록시-2,3-디(p-메톡시페닐)-벤조푸란 등의 벤조푸란 유도체, p-(2,2-디페닐비닐)-N,N-디페닐아닐린 등의 α-스틸벤 유도체, 에나민 유도체, N-에틸카르바졸 등의 카르바졸 유도체, 폴리-N-비닐카르바졸 및 그 유도체 등의 정공 수송 물질이 사용된다. 혹은, 상기 화합물로 이루어지는 기를 주쇄 또는 측쇄에 갖는 중합체 등을 들 수 있다. 이들의 전하 수송 재료는 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
전하 수송층에 사용되는 결착 수지에는 임의의 것을 사용해도 좋지만, 결착 수지는 특히 전하 수송 재료와 상용성을 갖고, 적당한 강도를 갖는 것이어도 된다.
이 결착 수지의 예로서, 비스페놀A나 비스페놀Z, 비스페놀C, 비스페놀TP 등으로 이루어지는 각종 폴리카르보네이트 수지나 그 공중합체, 폴리아릴레이트 수지나 그 공중합체, 폴리에스테르 수지, 메타크릴 수지, 아크릴 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리염화비닐리덴 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리비닐아세테이트 수지, 스티렌-부타디엔 공중합체 수지, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체 수지, 염화비닐-아세트산비닐-무수말레산 공중합체 수지, 실리콘 수지, 실리콘-알키드 수지, 페놀-포름알데히드 수지, 스티렌-아크릴 공중합체 수지, 스티렌-알키드 수지, 폴리-N-비닐카르바졸 수지, 폴리비닐부티랄 수지, 폴리페닐렌에테르 수지 등을 들 수 있다. 이들 수지는 단독 혹은 2종 이상의 혼합물로서 사용된다.
전하 수송층에 사용되는 결착 수지의 분자량은 유기 감광층의 막두께나 용제 등의 성막 조건에 따라 선택되지만, 통상은 점도평균 분자량으로 3000 이상 30만 이하라도 좋고, 또는 2만 이상 20만 이하라도 좋다.
또한, 상기 전하 수송 재료와 상기 결착 수지의 배합비는 10:1～1:5의 범위 내라도 좋다.
전하 수송층 및/또는 후술하는 전하 발생층은 화상 형성 장치 중에서 발생하는 오존이나 산화성 가스, 혹은 광, 열에 의한 감광체의 열화를 방지할 목적으로, 산화 방지제, 광안정제, 열안정제 등의 첨가제를 함유해도 좋다.
산화 방지제로서는, 힌더드페놀, 힌더드아민, 파라페닐렌디아민, 아릴알칸, 하이드로퀴논, 스피로크로만, 스피로인다논 또는 그들의 유도체, 유기 황 화합물, 유기 인 화합물 등을 들 수 있다.
산화 방지제의 구체적인 화합물예로서, 페놀계 산화 방지제로는, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 스티렌화페놀, n-옥타데실-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)-프로피오네이트, 2,2'-메틸렌-비스-(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2-t-부틸-6-(3'-t-부틸-5'-메틸-2'-히드록시벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 4,4'-부틸리덴-비스-(3-메틸-6-t-부틸-페놀), 4,4'-티오-비스-(3-메틸-6-t-부틸페놀), 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트, 테트라키스-[메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시-페닐)프로피오네이트]-메탄, 3,9-비스[2-[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 3-3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피온산스테아릴 등을 들 수 있다.
힌더드아민계 화합물에서는, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 1-[2-[3-(3,5-디-t-부틸-4- 히드록시페닐)프로피오닐옥시]에틸]-4-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시]-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 8-벤질-7,7,9,9-테트라메틸-3-옥틸-1,3,8-트리아자스피로[4,5]운데칸-2,4-디온, 4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 숙신산디메틸-1-(2-히드록시에틸)-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 중축합물, 폴리[{6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일}{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}헥사메틸렌{(2,3,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}], 2-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-2-n-부틸말론산비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜), N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민-2,4-비스[N-부틸-N-(1,2,2,6,6,-펜타메틸-4피페리딜)아미노]-6-클로로-1,3,5-트리아진축합물 등을 들 수 있다.
유기 황계 산화 방지제로는, 디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸-3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 펜타에리트리톨-테트라키스-(β-라우릴-티오프로피오네이트), 디트리데실-3,3'-티오디프로피오네이트, 2-메르캅토벤즈이미다졸 등을 들 수 있다.
유기 인계 산화 방지제로는, 트리스노닐페닐포스파이트, 트리페닐포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)-포스파이트 등을 들 수 있다.
또, 유기 황계 및 유기 인계 산화 방지제는 2차 산화 방지제라 불리는 것으로, 페놀계 혹은 아민계 등의 1차 산화 방지제와 병용함으로써 산화 방지 효과를 상승적으로 보다 높인다.
광안정제로서는, 벤조페논계, 벤조트리아졸계, 디티오카르바메이트계, 테트라메틸피페리딘계 등의 유도체를 들 수 있다.
벤조페논계 광안정제로서, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-옥톡시벤조페논, 2,2'-디-히드록시-4-메톡시벤조페논 등을 들 수 있다.
벤조트리아졸계 광안정제로서, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)-벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-3'-(3'',4'',5'',6''-테트라-히드로프탈이미도-메틸)-5'-메틸페닐]-벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-t-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-t-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-t-부틸페닐)-벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-t-옥틸페닐)-벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-아밀페닐)-벤조트리아졸 등을 들 수 있다.
그 밖의 광안정제로서는, 2,4,디-t-부틸페닐-3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시벤조에이트, 니켈디부틸-디티오카르바메이트 등이 있다.
전하 수송층은 상기에 나타낸 전하 수송 재료 및 결착 수지를 적당한 용매에 용해시킨 용액을 도포하고, 건조시킴으로써 형성된다. 전하 수송층 형성용 도포액의 조정에 사용되는 용매로서는, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소계, 아세톤, 2-부탄온 등의 케톤류, 염화메틸렌, 클로로포름, 염화에틸렌 등의 할로겐화 지방족 탄화수소류, 테트라히드로푸란, 디옥산, 에틸렌글리콜, 디에틸에테르 등의 환상 혹은 직쇄상 에테르 등, 또는 이것 등의 혼합 용매를 사용해도 좋다.
또한 전하 수송층 형성용 도포액에는, 도포 형성되는 도막의 평활성 향상을 위한 레벨링제로서 실리콘 오일을 첨가해도 좋다.
전하 수송층 형성용 도포액의 도포는 감광체의 형상이나 용도에 따라, 침지 도포법, 링 도포법, 스프레이 도포법, 비드 도포법, 블레이드 도포법, 롤러 도포법, 나이프 도포법, 커튼 도포법 등의 도포법을 사용하여 행할 수 있다. 건조는 실온(예를 들면 25℃)에서의 지촉 건조(tack-free drying) 후에 가열 건조해도 좋다. 가열 건조는 30℃ 이상 200℃ 이하의 온도역에서 5분 이상 2시간 이하의 범위의 시간에서 행해도 좋다.
또, 전하 수송층의 막두께는 일반적으로 5㎛ 이상 50㎛ 이하라도 좋고, 또는 10㎛ 이상 40㎛ 이하라도 좋다.
전하 발생층은 전하 발생 재료를 진공 증착법에 의해 증착시켜 형성하거나, 유기 용제 및 결착 수지를 함유하는 용액을 도포함으로써 형성된다.
전하 발생 재료로서는, 비결정질 셀렌, 결정성 셀렌, 셀렌-텔루르 합금, 셀렌-비소 합금, 그 밖의 셀렌 화합물; 셀렌 합금, 산화아연, 산화티탄 등의 무기계 광도전체; 또는 이들을 색소 증감한 것, 무금속 프탈로시아닌, 티타닐프탈로시아닌, 구리프탈로시아닌, 주석프탈로시아닌, 갈륨프탈로시아닌 등의 각종 프탈로시아닌 화합물; 스쿠알륨계, 안토안트론계, 페릴렌계, 아조계, 안트라퀴논계, 피렌계, 피릴륨염, 티아피릴륨염 등의 각종 유기 안료; 또는 염료가 사용된다.
또한, 이들의 유기 안료는 일반적으로 수종의 결정형을 갖고 있고, 특히 프탈로시아닌 화합물에서는 α형, β형 등을 비롯하여 다양한 결정형이 알려져 있지만, 목적에 맞는 감도, 그 밖의 특성이 얻어지는 안료이면, 이들 중 어느 결정형이든 사용된다.
또, 상술한 전하 발생 재료의 중에서도, 프탈로시아닌 화합물을 사용할 경 우, 유기 감광층에 광이 조사되면, 유기 감광층에 함유되는 프탈로시아닌 화합물이 포톤을 흡수하여 캐리어를 발생시킨다. 이 때, 프탈로시아닌 화합물은 타종에 비해 높은 양자 효율을 갖기 때문에, 흡수한 포톤을 효율좋게 흡수하여 캐리어가 발생된다.
또한 프탈로시아닌 화합물 중에서도, 하기 (1)～(3)에 나타내는 프탈로시아닌을 사용해도 좋다. 즉,
(1) 전하 발생 재료로서 CuKα선을 사용한 X선 회절 스펙트럼의 브래그 각도(Bragg's angle)(2θ±0.2°)에 있어서, 적어도 7.6°, 10.0°, 25.2°, 28.0°의 위치에 회절 피크를 갖는 히드록시갈륨프탈로시아닌.
(2) 전하 발생 재료로서 CuKα선을 사용한 X선 회절 스펙트럼의 브래그 각도(2θ±0.2°)에 있어서, 적어도 7.3°, 16.5°, 25.4°, 28.1°의 위치에 회절 피크를 갖는 클로로갈륨프탈로시아닌,
(3) 전하 발생 재료로서 CuKα선을 사용한 X선 회절 스펙트럼의 브래그 각도(2θ±0.2°)에 있어서, 적어도 9.5°, 24.2°, 27.3°의 위치에 회절 피크를 갖는 티타닐프탈로시아닌.
이들 프탈로시아닌 화합물은 특히, 타종에 비해, 광감도가 높을 뿐만 아니라, 그 광감도의 안정성도 높기 때문에, 이들 프탈로시아닌 화합물을 함유하는 유기 감광층을 갖는 감광체는 타종에 비해, 고속 화상 형성 및 반복 재현성이 요구되는 컬러 화상 형성 장치의 감광체로서 적합하다.
또, 결정의 형상이나 측정 방법에 따라 이들의 피크 강도나 위치가 미묘하게 이들의 값에서 어긋나는 경우도 있지만, X선 회절 패턴이 기본적으로 일치하고 있는 것이면 동일한 결정형이라고 판단된다.
전하 발생층에 사용되는 결착 수지로서는, 이하의 것이 예시된다. 즉 비스페놀A 타입 혹은 비스페놀Z 타입 등의 폴리카르보네이트 수지 및 그 공중합체, 폴리아릴레이트 수지, 폴리에스테르 수지, 메타크릴 수지, 아크릴 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리비닐아세테이트 수지, 스티렌-부타디엔 공중합체 수지, 염화비닐리덴-아크릴니트릴 공중합체 수지, 염화비닐-아세트산비닐-무수말레산 수지, 실리콘 수지, 실리콘-알키드 수지, 페놀-포름알데히드 수지, 스티렌-알키드 수지, 폴리-N-비닐카르바졸 등이다.
이들 결착 수지는 단독으로 혹은 2종 이상 혼합하여 사용해도 좋다. 전하 발생 재료와 결착 수지의 배합비(전하 발생 재료:결착 수지)는 질량비로, 10:1～1:10의 범위라도 좋다. 또한 전하 발생층의 두께는 일반적으로는 0.01㎛ 이상 5㎛ 이하라도 좋고, 또는 0.05㎛ 이상 2.0㎛ 이하라도 좋다.
또한 전하 발생층은 감도의 향상, 잔류 전위의 저감, 반복 사용시의 피로 저감 등을 목적으로 하여 적어도 1종의 전자 수용성 물질을 함유해도 좋다. 전하 발생층에 사용되는 전자 수용성 물질로서는, 예를 들면 무수숙신산, 무수말레산, 디브로모무수말레산, 무수프탈산, 테트라브로모무수프탈산, 테트라시아노에틸렌, 테트라시아노퀴노디메탄, o-디니트로벤젠, m-디니트로벤젠, 클로라닐, 디니트로안트라퀴논, 트리니트로플루오레논, 피크르산, o-니트로벤조산, p-니트로벤조산, 프탈 산 등을 들 수 있다. 이들 중, 플루오레논계, 퀴논계나, Cl, CN, NO2 등의 전자 흡인성 치환기를 갖는 벤젠 유도체를 사용해도 좋다.
전하 발생 재료를 수지 중에 분산시키는 방법으로서는, 롤 밀, 볼 밀, 진동 볼 밀, 애트라이터, 다이노 밀(Dyno mill), 샌드 밀, 콜로이드 밀 등의 방법을 사용해도 좋다.
전하 발생층을 형성하기 위한 도포액의 용매로서 공지의 유기 용제, 예를 들면, 톨루엔, 클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용제, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올 등의 지방족 알코올계 용제, 아세톤, 시클로헥산온, 2-부탄온 등의 케톤계 용제, 염화메틸렌, 클로로포름, 염화에틸렌 등의 할로겐화 지방족 탄화수소 용제, 테트라히드로푸란, 디옥산, 에틸렌글리콜, 디에틸에테르 등의 환상 혹은 직쇄상 에테르계 용제, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸 등의 에스테르계 용제 등을 들 수 있다.
또한, 이들의 용매는 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 사용된다. 2종류 이상의 용매를 혼합하여 사용할 경우에는, 혼합 용매로서 결착 수지를 용해하는 용매이면 사용될 수 있다. 단, 유기 감광층이 도전성 기체측으로부터, 전하 수송층(2B)과 전하 발생층을 이 순서대로 형성한 층 구성을 갖을 경우에, 침지 도포와 같이 하층을 용해하기 쉬운 도포 방법을 이용하여 전하 발생층을 형성할 때에는, 전하 수송층 등의 하층을 용해하지 않는 용매를 사용해도 좋다. 또한, 비교적 하층의 침식이 억제되는 스프레이 도포법이나 링 도포법을 이용하여 전하 발생층을 형성할 경 우에는 용매의 선택 범위가 넓어진다.
다음으로, 중간층에 대하여 설명한다. 중간층으로서는, 예를 들면, 대전기에 의해 감광체 표면을 대전시킬 때에, 대전 전하가 감광체 표면으로부터 전극인 감광체의 도전성 기체에까지 주입되어 대전 전위가 얻어지지 않게 되는 것을 방지하기 위해서 필요에 따라 표면층과 전하 발생층 사이에 전하 주입 저지층을 형성해도 좋다.
전하 주입 저지층의 재료로서는 상기에 열거한 실란 커플링제, 티탄 커플링제, 유기 지르코늄 화합물, 유기 티탄 화합물, 그 밖의 유기 금속 화합물, 폴리에스테르, 폴리비닐부티랄 등의 범용 수지를 사용해도 좋다. 전하 주입 저지층의 막두께는 0.001㎛ 이상 5㎛ 이하 정도에서 성막성 및 캐리어 블로킹성을 고려해서 적절히 설정된다.
<프로세스 카트리지 및 화상 형성 장치>
다음으로, 본 실시 형태에 따른 전자 사진 감광체를 사용한 프로세스 카트리지 및 화상 형성 장치에 대하여 실시 형태에 의해 설명한다.
도 5에 나타내는 바와 같이, 본 실시 형태에 따른 화상 형성 장치(82)는 소정 방향(도 5 중, 화살표(D) 방향)으로 회전하는 전자 사진 감광체(80)를 구비하고 있다. 전자 사진 감광체(80) 주변에는, 전자 사진 감광체(80)의 회전 방향을 따라, 대전 장치(대전 수단)(84), 노광 장치(노광 수단)(86), 현상 장치(현상 수단)(88), 전사 장치(전사 수단)(89), 제전 장치(81), 및 클리닝 부재(87)가 마련되어 있다.
대전 장치(84)는 전자 사진 감광체(80)의 표면을 소정 전위로 대전한다. 노광 장치(86)는 대전 장치(84)에 의해 대전된 전자 사진 감광체(80)의 표면을 노광함으로써, 화상 데이터에 따른 정전 잠상을 형성한다. 현상 장치(88)는 정전 잠상을 현상하기 위한 토너를 함유하는 현상제를 미리 저류함과 동시에, 저류된 현상제를 전자 사진 감광체(80) 표면에 공급함으로써 정전 잠상을 현상하여 토너상을 형성한다.
전사 장치(89)는 전자 사진 감광체(80) 위에 형성된 토너상을, 전자 사진 감광체(80) 사이에서 기록 매체(83)를 협지 반송함으로써, 기록 매체(83)에 전사한다. 기록 매체(83)에 전사된 토너상은 도시를 생략하는 정착 장치에 의해 기록 매체(83) 표면에 정착된다.
제전 장치(81)는 전자 사진 감광체(80) 표면에 부착된, 대전되어 있는 부착물을 제전한다. 클리닝 부재(87)는 전자 사진 감광체(80)의 표면에 접촉하도록 마련되어, 전자 사진 감광체(80) 표면과의 마찰력에 의해, 표면의 부착물을 제거한다.
또, 본 실시 형태에 따른 화상 형성 장치(82)는 각색의 토너에 대응하여 전자 사진 감광체(80)를 복수로 갖는 이른바 탠덤(tandem)기라도 좋다. 또한, 토너상의 기록 매체(83)에의 전사는 전자 사진 감광체(80) 표면에 형성된 토너상을 중간 전사체에 전사한 후에 기록 매체에 전사하는 중간 전사 방식이라도 좋다.
본 실시 형태에 따른 프로세스 카트리지는, 화상 형성 장치(82) 본체에 대하여 탈착 자재로 마련되고, 적어도 대전 장치(84)와, 현상 장치(88)와, 클리닝 부 재(87)와, 제전 장치(81)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 일체로 갖도록 구성되어 있다.
본 실시 형태에 있어서, 클리닝 수단으로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 클리닝 블레이드라도 좋다. 클리닝 블레이드는 다른 클리닝 수단에 비해 감광체 표면을 손상시키고, 또한, 마모를 촉진하기 쉬운 것이다.
그러나, 본 실시 형태에 따른 프로세스 카트리지나, 본 실시 형태에 따른 화상 형성 장치(82)에 있어서는, 전자 사진 프로세스에 있어서 반복 사용했을 때의 잔류 전위 상승을 억제하여, 내마모성을 향상시키기에 충분한 경도와 그 막두께를 갖는 표면층을 갖는 본 실시 형태에 따른 전자 사진 감광체를 사용하고 있기 때문에, 장기간에 걸친 사용에 있어서도, 전자 사진 감광체 표면의 흠집의 발생이나 마모를 억제하여, 양호한 화상이 얻어진다.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 제한되는 것은 아니다.
<실시예 1>
(전자 사진 감광체의 제작)
-하인층의 형성-
산화아연(평균 입자경 : 70nm, 테이카사제) 100질량부를 톨루엔 500질량부와 교반 혼합하고, 실란 커플링제(상품명 : KBM603, 신에츠가가쿠사제) 1.5질량부를 첨가하여 2시간 교반했다. 그 후, 감압 증류에 의해 톨루엔을 증류 제거하고, 150 ℃에서 2시간 소부를 행했다.
이와 같이 하여 표면 처리를 실시한 산화아연 60질량부, 경화제(블록화 이소시아네이트, 상품명 : 스미쥴 BL3175, 스미토모-바이에르 우레탄사제) 15질량부 및 부티랄 수지(상품명 : SLEC BM-1, 세키스이가가쿠사제) 15질량부를 메틸에틸케톤 85질량부에 용해한 용액 38질량부에, 메틸에틸케톤 25질량부를 혼합하여 피처리액을 얻었다.
다음으로, 수평형 미디어 밀 분산기(KDL-PILOT형, 다이노 밀, 신마루 엔터프라이즈스사제)를 사용하여 이하의 순서대로 분산 처리를 행했다. 분산기의 실린더 및 교반 밀은 지르코니아를 주성분으로 한 세라믹스로 구성되어 있다. 이 실린더에 직경 1mm의 유리 비드(하이비D20, 주식회사 오하라제)를 체적 충전율 80체적%로 투입하고, 교반 밀의 주속(周速)을 8m/분, 피처리액의 유량을 1000mL/분으로 하고, 순환 방식에 의해 분산 처리를 행했다. 피처리액의 송액에는 마그네트 기어 펌프를 사용했다.
상기 분산 처리에 있어서, 소정 시간 경과 후에 피처리액의 일부를 샘플링하여, 성막시의 투과율을 측정했다. 즉, 피처리액을 유리 플레이트 위에 막두께 20㎛가 되도록 도포하고, 150℃에서 2시간의 경화 처리를 행하여 도막을 형성시킨 후, 분광 광도계(U-2000, 히다치사제)를 사용하여 파장 950nm의 투과율을 구했다. 그리고, 이 투과율(막두께 20nm에 대한 값)이 70%를 초과한 시점에서 분산 처리를 종료했다.
이와 같이 하여 얻어진 분산액에, 촉매로서 디옥틸주석디라우레이트 0.005질 량부 및 실리콘 오일(상품명 : SH29PA, 토레-다우닝 실리콘사제) 0.01질량부를 첨가하여, 하인층용 도포액을 제조했다. 이 도포액을 침지 도포법으로 직경 84mm, 길이 340mm, 두께 1mm의 알루미늄 기체 위에 도포하고, 160℃, 100분의 건조 경화를 행하여, 막두께 20㎛의 하인층을 형성시켰다.
-유기 감광층의 형성-
다음과 같이, 하인층 위에, 전하 발생층 및 전하 수송층으로 구성되는 유기 감광층을 형성했다. 우선, 전하 발생 물질로서, CuKα선을 사용한 X선 회절 스펙트럼의 브래그 각도(2θ±0.2°)가 적어도 7.4°, 16.6°, 25.5°, 28.3°의 위치에 회절 피크를 갖는 클로로갈륨프탈로시아닌 15질량부, 결착 수지로서 염화비닐-아세트산비닐 공중합체 수지(상품명 : VMCH, 니뽄유니카사제) 10질량부, 및 n-부틸알코올 300질량부로 이루어지는 혼합물을, 직경 1mm의 유리 비드를 사용하여 샌드 밀로 4시간 분산 처리하여, 전하 발생층용 도포액을 얻었다. 얻어진 분산액을 하인층 위에 침지 도포하고, 건조시켜, 막두께 0.2㎛의 전하 발생층을 형성시켰다.
또한, N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-[1,1']비페닐-4,4'-디아민 4질량부 및 비스페놀Z폴리카르보네이트 수지(점도평균 분자량 : 40000) 6질량부를 클로로벤젠 80질량부에 가하고 용해하여 전하 수송층용 도포액을 얻었다. 이 도포액을 전하 발생층 위에 도포하고, 130℃, 40분의 건조를 행함으로써 막두께 25㎛의 전하 수송층을 형성시켜, 유기 감광체(무코팅 감광체)를 얻었다. 이 유기 감광체에 있어서의 유기 감광층(하인층 포함)의 다이나믹 경도는 7.1GPa이었다.
-표면층의 형성-
계속해서, 무코팅 감광체 위에 플라스마 CVD에 의해 표면층의 형성을 행했다. 무코팅 감광체에 참조 시료 제작을 위한 Si 기판(5mm×10mm)을 점착 테이프로 붙이고, 도 4에 나타내는 플라스마 CVD 장치에 도입하고, 진공 챔버(32) 내를, 압력이 1×10-2Pa이 될 때까지 진공 배기했다. 다음으로, 가스 공급관으로부터, 매스플로우 컨트롤러(36)를 거쳐 진공 챔버(32)에, 수소 가스 유량 100sccm, He 희석 산소(4%) 유량 4sccm, 및 수소 희석 트리메틸갈륨(약 10%) 유량 4sccm를 공급함과 동시에 컨덕턴스 밸브를 조정함으로써, 진공 챔버(32) 내의 압력을 10Pa로 하고, 고주파 전원(58) 및 매칭 박스(56)에 의해, 13.56MHz의 라디오파를 출력 80W로 셋팅하고, 튜너로 매칭을 취하고 반사파를 0W로 하여 방전 전극(54)에서 방전을 행했다. 이 상태에서, 무코팅 감광체를 40rpm의 속도로 회전시키면서 60분간 성막하여, 표면층 부착된 감광체(1)를 얻었다. 또, 이 수소 희석 트리메틸갈륨 가스의 공급은 0℃로 유지된 트리메틸갈륨에, 수소를 캐리어 가스로서 버블링함으로써 행했다. 얻어진 감광체를 온도 20℃의 환경에서 24시간 방치했다.
-표면층의 분석평가-
상기 Si 기판 위에 형성된 참조 시료를 벽개(劈開)한 단면을 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰하고, 막두께를 측정하여 표 2의 결과를 얻었다.
또한, Si 참조 시료에 형성된 막의 조성 분석을 러더퍼드 백 스캐터링(RBS)과 하이드로젠 포워드 스캐터링(HFS)에 의해 행하여, Ga, O, H, C의 조성을 표 2와 같이 얻었다.
-표면층의 미소 경도의 측정-
상기 Si 기판 위에 형성된 참조 시료에 대하여, MTS시스템즈사제 초미소 경도계「Nano Indenter DCM」를 사용하여, 연속 강성 측정법에 의해 표면층의 미소 경도를 측정했다. 압자로는 다이아몬드제 정삼각추 압자(Berkovich 압자)를 사용했다. 측정 조건은 측정 환경 20℃, 습도 50%로 행했다. 얻어진 경도 프로파일로부터 압입 깊이 40nm에서의 경도값을 얻었다. 그 결과를 표 2에 나타냈다.
-전위 특성-
표면층을 형성한 전자 사진 감광체의 전위 특성을 평가했다. 우선, 상술한 표면층 형성 전의 무코팅 감광체와, 표면층을 형성한 전자 사진 감광체에 대하여, 노광용의 광(광원 : 반도체 레이저, 파장 : 780nm, 출력 : 5mW)을 스코로트론 대전기에 의해 -700V로 대전시킨 상태에서 40rpm으로 회전시키고 있는 감광체의 표면에 주사하면서 조사했다.
그 후, 감광체의 전위를 표면 전위계(모델 344, 트렉?재팬사제)를 사용하고, 프로브(probe)로서는 측정 영역폭 10mm의 프로브(모델 555P-1, 트렉?재팬사제)를 사용하고, 이 프로브를 감광체와의 거리 2mm로 설정하고, 드럼축 방향 및 회전 방향으로 주사하면서 측정함으로써 맵핑하여, 감광체에 있어서의 전위 상태(잔류 전위)를 조사했다. 그 결과, 상기 무코팅 감광체에 대하여는 전위가 -20V인 것에 대하여, 표면층을 마련한 감광체의 잔류 전위는 표 2에 나타낸 대로였다.
또한, 상기 조건에서의 대전, 노광을 100회 반복하고, 마찬가지로 무코팅 감광체 및 표면층을 마련한 감광체에 대하여 잔류 전위를 측정했다. 그 결과, 무코 팅 감광체에서 -22V인 것에 대하여, 표면층을 마련한 감광체에서는 표 2에 나타낸 값이었다.
-전자 사진 감광체의 평가-
표면층을 형성한 전자 사진 감광체를 후지제롯쿠스사제 DocuCentre Colar 500용의 프로세스 카트리지에 탑재하고, 이것을 DocuCentre Colar 500에 붙여, 프린트 테스트를 실시했다. 프린트 테스트는 기온 28℃, 습도 85%의 고온고습 환경에서 행했다.
우선, 도 6에 나타낸 바와 같이, 현상량이 다른 2개의 화상부(한쪽의 화상의 현상량 : 면적 피복률 100%, 다른 쪽의 화상의 현상량 : 면적 피복률 50%)를 갖는 A4 사이즈의 주행 차트를 5만매 출력했다. 또, 이 현상량이 다른 2개의 화상은 각각, 길이 방향이 프로세스 방향(용지 반송 방향)을 따른 장방형이며, 이것을 프로세스 방향과 직교 방향으로 배열하도록 형성했다.
그 후, 200dpi(dots per inch : 1인치당 도트수), 면적 피복률 50%의 A3 전면 하프톤 화상에 의해 "하프톤 농도 불균일"을, 프로세스 방향과 수직 방향의 0.2mm선 화상을 0.2mm 간격으로 형성한 라인 앤 스페이스(횡 사다리)의 화상에 의해 "줄무늬 모양 화상 흐름"의 평가를 행했다. 또한 전원을 오프(off)로 하여 12시간 방치하고, 전원 온(on)과 동시에 200dpi, 면적 피복률 50%의 A3 전면 하프톤 화상을 100매 프린트하여, "정지후 농도 저하로부터의 회복 특성"을 평가했다. 평가 기준은 이하와 같다.
?하프톤 농도 불균일
A : 화상 농도가 전면 균일하고 육안으로는 거의 차이가 보이지 않음. 차이가 있다고 해도, 주행 차트의 화상 농도에 의존한 것은 아님
B : 주행 차트 중의 100%의 화상부에 해당하는 위치만 농도가 다른 곳보다도 약간 높거나, 또는 낮은 것을 육안으로 알 수 있음
C : 주행 차트 중의 100%의 화상부에 해당하는 위치의 농도가 다른 곳보다도 높거나, 또는 낮은 것을 육안으로 알 수 있음. 또한 50%의 화상부에 해당하는 위치의 농도가 다른 곳보다도 약간 높거나, 또는 낮은 것을 육안으로 알 수 있음
?줄무늬 모양 화상 흐름
A : 횡 사다리가 정상적으로 형성되어 있음
B : 줄무늬 모양의 화상 흐름이 발생하여, 횡 사다리에 이상이 보임
?정지후 농도 저하로부터의 회복 특성
A : 전원 온(on) 후 1매째의 화상에 농도 저하가 보이지 않음
B : 전원 온(on) 후 1매째의 화상에 농도 저하가 보이지만, 전원 온(on) 후 10매째의 화상에는 농도 저하가 보이지 않음
C : 전원 온(on) 후 1000매째의 화상에 농도 저하가 보임
얻어진 전자 사진 감광체의 상세한 사항과 함께, 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
<실시예 2>~<실시예 9>, <비교예1>~<비교예3>
실시예 1의 전자 사진 감광체의 제작에 있어서, 표면층의 성막 조건(라디오파 출력, He 희석 트리메틸갈륨 유량, He 희석 산소(4%) 유량, 성장 시간)을 표 1 에 나타내는 조건으로 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 표면층 부착된 감광체 2~9, 비교 감광체 1~3을 얻었다. Si 참조 시료를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 표면층의 분석, 경도, 전기 특성의 평가를 행했다. 또한, 상기 감광체를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 전자 사진 특성의 평가를 행했다. 결과를 정리하여 표 2에 나타낸다.
[표 1] 표면층 성막 조건
Figure 112008050421239-pat00001
[표 2] 평가 결과
Figure 112008050421239-pat00002
상기 결과로부터, 본 실시예는 비교예에 비해, 전기 특성(잔류 전위), 정지후 회복 특성, 농도 불균일, 줄무늬 모양 화상 흐름이 억제되어, 화상 결함이 억제된 화상이 얻어지는 것을 알 수 있다.
도 1은 본 실시 형태에 따른 전자 사진 감광체의 층 구성의 일례를 나타내는 모식단면도.
도 2는 본 실시 형태에 따른 전자 사진 감광체의 층 구성의 다른 일례를 나타내는 모식단면도.
도 3은 본 실시 형태에 따른 전자 사진 감광체의 층 구성의 다른 일례를 나타내는 모식단면도.
도 4는 본 발명에 사용하는 성막 장치의 일례를 나타내는 개략모식도.
도 5는 본 실시 형태에 따른 프로세스 카트리지 및 화상 형성 장치의 일례를 나타내는 개략 구성도.
도 6은 실시예에 있어서의 전자 사진 감광체의 평가에서 행한 현상량이 다른 화상의 출력에 대하여 설명하는 모식도.
[도면 부호의 설명]
1…도전성 기체, 2,6…유기 감광층, 2A…전하 발생층, 2B…전하 수송층, 3…표면층, 4…하인층(undercoat layer), 5…중간층

Claims (13)

  1. 도전성 기체 위에, 유기 감광층과 표면층을 이 순서대로 적층하여 구성되고,
    상기 표면층이 갈륨(Ga)과 산소(O)를 적어도 구성 원소로 하는 층이며, 또한 두께 0.2㎛ 이상 1.5㎛ 이하이고, 미소 경도 2GPa 이상 15GPa 이하인 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 표면층이 두께 0.2㎛ 이상 0.7㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 표면층이 미소 경도 4GPa 이상 10GPa 이하인 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 표면층을 구성하는 원소 중, 갈륨(Ga) 및 산소(O)의 전 원소량에 대한 각 구성비의 합이 0.70 이상이며, 또한, 산소(O) 및 갈륨(Ga)의 원소 조성비(산소/갈륨)가 1.1 이상 1.5 이하인 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 표면층을 구성하는 원소 중, 갈륨(Ga) 및 산소(O)의 전 원소량에 대한 각 구성비의 합이 0.70 이상이며, 갈륨(Ga), 산소(O) 및 수소(H)의 전 원소량에 대한 각 구성비의 합이 0.95 이상이며, 또한, 산소(O) 및 갈륨(Ga)의 원소 조성비(산소/갈륨)가 1.1 이상 1.4 이하인 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 표면층을 구성하는 원소 중, 갈륨, 산소, 및 수소의 전 원소량에 대한 각 구성비의 합은 0.99 이상인 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 표면층에 함유되는 수소의 함유량이 1원자% 이상 30원자% 이하인 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 표면층에 함유되는 수소의 함유량이 5원자% 이상 20원자% 이하인 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체.
  9. 도전성 기체 위에, 유기 감광층과 표면층을 이 순서대로 적층하여 구성되고,
    상기 유기 감광층의 다이나믹 경도가 0.1GPa 이상 10GPa 이하이며,
    상기 표면층이 갈륨(Ga)과 산소(O)를 적어도 구성 원소로 하는 층이며, 또한 두께 0.2㎛ 이상 1.5㎛ 이하이고, 미소 경도 2GPa 이상 15GPa 이하인 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체.
  10. 제1항에 기재된 전자 사진 감광체와,
    그 전자 사진 감광체 표면을 대전하는 대전 장치, 및 상기 전자 사진 감광체 표면에 형성된 정전 잠상을 현상제에 의해 토너상으로 현상하는 현상 장치, 및 상기 토너상을 기록 매체에 전사하는 전사 장치에서 선택되는 적어도 하나를 갖고,
    화상 형성 장치 본체에 대하여 착탈 자재(自在)인 것을 특징으로 하는 프로세스 카트리지.
  11. 제9항에 기재된 전자 사진 감광체와,
    그 전자 사진 감광체 표면을 대전하는 대전 장치, 및 상기 전자 사진 감광체 표면에 형성된 정전 잠상을 현상제에 의해 토너상으로 현상하는 현상 장치, 및 상기 토너상을 기록 매체에 전사하는 전사 장치에서 선택되는 적어도 하나를 갖고,
    화상 형성 장치 본체에 대하여 착탈 자재인 것을 특징으로 하는 프로세스 카트리지.
  12. 제1항에 기재된 전자 사진 감광체와,
    그 전자 사진 감광체 표면을 대전하는 대전 장치와,
    그 대전 수단에 의해 대전된 상기 전자 사진 감광체 표면을 노광하여 정전 잠상을 형성하는 노광 장치와,
    그 정전 잠상을 적어도 토너를 함유하는 현상제에 의해 현상하여 토너상을 형성하는 현상 장치와,
    그 토너상을 기록 매체에 전사하는 전사 장치를 갖는 것을 특징으로 하는 화상 형성 장치.
  13. 제9항에 기재된 전자 사진 감광체와,
    그 전자 사진 감광체 표면을 대전하는 대전 장치와,
    그 대전 수단에 의해 대전된 상기 전자 사진 감광체 표면을 노광하여 정전 잠상을 형성하는 노광 장치와,
    그 정전 잠상을 적어도 토너를 함유하는 현상제에 의해 현상하여 토너상을 형성하는 현상 장치와,
    그 토너상을 기록 매체에 전사하는 전사 장치를 갖는 것을 특징으로 하는 화상 형성 장치.
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4273139B2 (ja) * 2006-06-30 2009-06-03 京セラ株式会社 電子写真感光体およびその製造方法
KR101108150B1 (ko) 2009-04-21 2012-01-31 삼성모바일디스플레이주식회사 스토커 시스템 및 스토커 관리 방법
US8431292B2 (en) * 2009-06-04 2013-04-30 Xerox Corporation Charge blocking layer and coating solution for forming the same
JP5387272B2 (ja) * 2009-09-18 2014-01-15 富士ゼロックス株式会社 画像形成装置、及びプロセスカートリッジ
JP5387273B2 (ja) * 2009-09-18 2014-01-15 富士ゼロックス株式会社 画像形成装置、及びプロセスカートリッジ
JP5581761B2 (ja) * 2010-03-19 2014-09-03 富士ゼロックス株式会社 電子写真感光体、プロセスカートリッジ、及び画像形成装置
JP5236095B1 (ja) * 2011-04-12 2013-07-17 キヤノン株式会社 膜、膜を有する装置、電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置
JP6015160B2 (ja) * 2012-06-22 2016-10-26 富士ゼロックス株式会社 電子写真感光体、プロセスカートリッジ、及び画像形成装置
JP2014006350A (ja) * 2012-06-22 2014-01-16 Fuji Xerox Co Ltd 電子写真感光体、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び電子写真感光体の製造方法
JP2017062400A (ja) * 2015-09-25 2017-03-30 富士ゼロックス株式会社 電子写真感光体、プロセスカートリッジ、及び画像形成装置
JP2018049066A (ja) * 2016-09-20 2018-03-29 富士ゼロックス株式会社 画像形成装置
JP6759949B2 (ja) * 2016-10-04 2020-09-23 富士ゼロックス株式会社 電子写真感光体、プロセスカートリッジ、及び画像形成装置
US20190302632A1 (en) * 2018-04-03 2019-10-03 Fuji Xerox Co., Ltd. Electrophotographic photoreceptor, electrophotographic photoreceptor for positive charging, process cartridge, and image forming apparatus
JP2020012975A (ja) * 2018-07-18 2020-01-23 富士ゼロックス株式会社 画像形成装置

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003149950A (ja) * 2001-11-09 2003-05-21 Fuji Xerox Co Ltd 画像形成装置
JP2006267507A (ja) * 2005-03-23 2006-10-05 Fuji Xerox Co Ltd 電子写真感光体、並びに、これを用いたプロセスカートリッジおよび画像形成装置
KR20070068249A (ko) * 2005-12-26 2007-06-29 후지제롯쿠스 가부시끼가이샤 전자 사진 감광체, 프로세스 카트리지 및 화상 형성 장치

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5880647A (ja) 1981-11-09 1983-05-14 Canon Inc 電子写真感光体
JPS62174770A (ja) * 1986-01-29 1987-07-31 Ricoh Co Ltd 電子写真用感光体
US4848141A (en) 1988-04-06 1989-07-18 Oliver Warren C Method for continuous determination of the elastic stiffness of contact between two bodies
JPH0535156A (ja) 1991-07-25 1993-02-12 Minolta Camera Co Ltd クリーニング方法
JP3409107B2 (ja) 1995-05-24 2003-05-26 株式会社リコー 電子写真用感光体
JP2002148838A (ja) * 2000-11-15 2002-05-22 Canon Inc 画像形成装置及び画像形成方法
JP2002318459A (ja) 2001-04-20 2002-10-31 Fuji Xerox Co Ltd 電子写真感光体、これを用いた電子写真プロセスカートリッジ及び電子写真装置
JP2003027238A (ja) 2001-07-09 2003-01-29 Canon Inc 堆積膜形成方法
JP4630762B2 (ja) * 2005-08-25 2011-02-09 キヤノン株式会社 画像形成方法
US7678518B2 (en) * 2006-09-19 2010-03-16 Fuji Xerox Co., Ltd. Electrophotographic photoreceptor, and process cartridge and image-forming apparatus using the same

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003149950A (ja) * 2001-11-09 2003-05-21 Fuji Xerox Co Ltd 画像形成装置
JP2006267507A (ja) * 2005-03-23 2006-10-05 Fuji Xerox Co Ltd 電子写真感光体、並びに、これを用いたプロセスカートリッジおよび画像形成装置
KR20070068249A (ko) * 2005-12-26 2007-06-29 후지제롯쿠스 가부시끼가이샤 전자 사진 감광체, 프로세스 카트리지 및 화상 형성 장치

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Publication number Publication date
US20090092916A1 (en) 2009-04-09
JP2009086579A (ja) 2009-04-23
JP4506805B2 (ja) 2010-07-21
US8158316B2 (en) 2012-04-17
KR20090034715A (ko) 2009-04-08

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