KR101078236B1 - 전기이중층 커패시터용 전극재료 및 그 제조방법,전기이중층 커패시터용 전극, 및 전기이중층 커패시터 - Google Patents
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Abstract
얻어지는 전기 이중층 커패시터의 내부저항이 낮고, 또한 정전용량이 큰 전기 이중층 커패시터용 전극재료 및 그 제조방법, 그리고 이것을 사용한 전기 이중층 커패시터용 전극, 및 전기 이중층 커패시터를 제공한다. 본 발명의 전극재료는 풀러린함유 매연, 또는 풀러린함유 매연으로부터 용매를 이용하여 풀러린의 적어도 일부를 실질적으로 추출하여 얻어지는 추출 잔사물을, 열처리 혹은 부활처리하여 얻어지는 탄소질 물질과 활성탄을 함유하는 것을 특징으로 하고, 본 발명의 전기 이중층 커패시터용 전극 및, 전기 이중층 커패시터는 상기 전극재료를 사용하는 것에 특징이 있다.
전기 이중층 커패시터
Description
본 발명은 전기이중층 커패시터, 및 상기 전기이중층 커패시터에 사용하는 전극, 전극재료에 관한 것이다.
전기이중층 커패시터는 정보기기의 메모리 백업, 또한 자동차 등에 사용되기 시작했다. 금후, 큰 용도 확대가 예상되고 있는 자동차 등에서는 충방전시에 가능한 한 큰 전류를 사용하는 것이 유효하게 되기 때문에, 내부저항이 낮은 전기이중층 커패시터가 요구되고 있다. 일반적으로, 전기이중층 커패시터를 충방전할 때의 전류밀도가 커지면 정전용량은 작아지고, 전기이중층 커패시터의 저항이 높을수록 정전용량의 저하는 커지는 경향이 있다. 이 점에 있어서, 종래의 전기이중층 커패시터는 충분하게 내부저항이 낮다고는 말할 수 없어 자동차 등의 대전류를 사용하는 용도용 등에는 사용이 한정되어 왔다. 일반적으로 전기이중층 커패시터의 내부저항은 전극의 저항, 전해액의 전기 전도도에 의해 주로 지배되기 때문에, 전극의 저항을 낮게 하는 방법이나 전해질을 선택하는 방법이 시도되어 왔다.
그러나, 대부분의 경우 정전용량이 큰 활성탄을 전기이중층 커패시터의 전극재료로서 사용하면, 얻어지는 전기이중층 커패시터의 내부저항이 높아지는 문제가 있었다. 이러한 문제에 대하여, 예를 들면 일본 특허공개 2002-222741호 공보에는, 활성탄 분말과 도전성 부여제의 분산성을 높여서 압축력이나 전단력을 향상시킴으로써 분극성 전극의 저항이 낮고, 용량이 높은 전극을 얻는 방법이 제안되어 있다. 또한 일본 특허공개 2000-353642호 공보에는, 정전용량이 크고, 또한 내부저항도 낮은 특성 밸런스가 좋은 전기이중층 커패시터를 제공하는 것을 목적으로 하여, 전극재료로서 특성이 다른 복수 종류의 활성탄, 예를 들면 정전용량이 작고 얻어지는 커패시터의 내부저항이 낮은 활성탄과, 정전용량이 크며 얻어지는 커패시터의 내부저항이 높은 활성탄을 배합하는 것이 제안되어 있다.
그런데, 최근, 풀러린을 함유하는 매연이나 이것으로부터 풀러린을 추출한 잔사 등의 새로운 탄소재료가 주목받아, 전기이중층 커패시터나 이차전지 등의 전극재료로서 검토되고 있다(일본 특허공개 2004-221425호 공보, Minato Egashira et al, "Carbon framework structure produced in the Fullerene related material(풀러린 관련 물질에 제조되는 탄소골격 구조)" "Carbon(탄소) 38(2000)615-621").
예를 들면 일본 특허공개 2000-353642호 공보에 기재된 방법과 같이, 정전용량이 크고 내부저항이 높은 활성탄과, 정전용량이 작으며 내부저항이 낮은 활성탄을 배합하는 기술에서는, 정전용량 및 내부저항이 평균화된 중간적인 특성을 갖는 전극재료밖에 얻을 수 없었다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 새로운 탄소질 물질을 이용하여 전극재료를 고안함으로써, 얻어지는 전기이중층 커패시터의 내부저항이 낮고, 또한 정전용량이 큰 전기이중층 커패시터용 전극재료 및 그 제조방법, 그리고 이것을 사용한 전기이중층 커패시터용 전극, 및 전기이중층 커패시터를 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결할 수 있었던 본 발명의 전기이중층 커패시터용 전극재료는, 풀러린함유 매연, 또는 풀러린함유 매연으로부터 용매를 이용하여 풀러린의 적어도 일부를 실질적으로 추출해서 얻어지는 추출 잔사물을, 열처리 혹은 부활처리해서 얻어지는 탄소질 물질과 활성탄을 함유하는 것을 특징으로 한다. 상기 탄소질 물질과 활성탄을 배합함으로써 정전용량을 크게 유지한 채, 얻어지는 전기이중층 커패시터의 내부저항을 저하시키는 전극재료가 얻어진다. 구체적으로는, 상기 전기이중층 커패시터용 전극재료의 저항은 상기 탄소질 물질 혹은 상기 활성탄의 저항 중 낮은 쪽과 동등 혹은 그 이하이다. 얻어지는 전기이중층 커패시터용 전극재료의 저항이 사용하는 탄소질 물질 혹은 상기 활성탄의 저항 중 낮은 쪽과 동등 혹은 그 이하인 형태는, 상기 탄소질 물질과 활성탄의 저항을 평균하여 얻어지는 중간적인 특성이 아니라, 이들을 배합함으로써 얻어지는 상승효과가 확인되고 있는 점에서 매우 뛰어난 형태이다. 여기에서, 「전기이중층 커패시터용 전극재료의 저항」, 「탄소질 물질의 저항」, 및 「활성탄의 저항」은, 「전기이중층 커패시터용 전극재료를 전극재료로서 사용해서 얻어지는 전기이중층 커패시터의 내부저항」, 「탄소질 물질을 전극재료로서 사용해서 얻어지는 전기이중층 커패시터의 내부저항」, 및 「활성탄을 전극재료로서 사용해서 얻어지는 전기이중층 커패시터의 내부저항」을 각각 의미한다.
상기 풀러린의 적어도 일부를 실질적으로 추출하는 용매로서는, 예를 들면 방향족계 유기용매를 들 수 있다.
본 발명의 전기이중층 커패시터용 전극재료는 상기 탄소질 물질의 함유율이 30질량%이하인 것이 바람직하고, 10질량%이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 함유율을 30질량%이하로 함으로써, 얻어지는 전기이중층 커패시터용 전극재료의 정전용량이 상기 탄소질 물질 혹은 상기 활성탄의 정전용량 중 높은 쪽의 85%이상으로 된다. 또한 상기 함유율을 10질량%이하로 함으로써, 얻어지는 전기이중층 커패시터용 전극재료의 정전용량이 상기 탄소질 물질 혹은 상기 활성탄의 정전용량 중 높은 쪽의 95%이상으로 되고, 대부분의 경우 100%이상(동등 혹은 그 이상)으로 된다.
본 발명의 전기이중층 커패시터용 전극재료의 제조방법은, 풀러린함유 매연, 또는 풀러린함유 매연으로부터 용매를 이용하여 풀러린의 적어도 일부를 실질적으로 추출해서 얻어지는 추출 잔사물을, 열처리 혹은 부활처리해서 얻어지는 탄소질 물질과 활성탄을 배합하는 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명의 전기이중층 커패시터용 전극은 상기 전극재료를 사용하는 것을 특징으로 하고, 또한, 본 발명의 전기이중층 커패시터는 상기 전극을 사용하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 종래의 활성탄의 정전용량을 크게 유지한 채, 얻어지는 전기이중층 커패시터의 내부저항을 저하시킬 수 있다.
도 1의 (a)는 권취형의 전기이중층 커패시터 소자를 예시하는 설명도이며, (b)는 이러한 커패시터 소자를 사용하는 전기이중층 커패시터를 예시하는 설명도이다.
도 2는 본 발명의 전기이중층 커패시터용 분극성 전극을 예시하는 단면도이다.
도 3은 본 발명에서 사용하는 풀러린함유 매연의 X선 회절 패턴이다.
도 4는 본 발명에서 사용하는 풀러린함유 매연으로부터 용매를 이용하여 풀러린의 적어도 일부를 실질적으로 추출해서 얻어지는 추출 잔사물의 X선 회절 패턴이다.
본 발명의 전기이중층 커패시터용 전극재료는, 풀러린함유 매연, 또는 풀러린함유 매연으로부터 용매를 이용하여 풀러린의 적어도 일부를 실질적으로 추출해서 얻어지는 추출 잔사물을, 열처리 혹은 부활처리해서 얻어지는 탄소질 물질과 활성탄을 함유하는 것을 특징으로 한다.
(1) 우선, 본 발명에서 사용하는 풀러린함유 매연, 또는 풀러린함유 매연으로부터 용매를 이용하여 풀러린의 적어도 일부를 실질적으로 추출해서 얻어지는 추출 잔사물에 대하여 설명한다. 이하의 설명에 있어서, 「풀러린함유 매연, 또는 풀러린함유 매연으로부터 용매를 이용하여 풀러린의 적어도 일부를 실질적으로 추출해서 얻어지는 추출 잔사물」을 단지 「풀러린함유 매연 등」이라고 약칭할 경우가 있다.
풀러린이란, 주지와 같이 5원환과 6원환의 네트워크로 폐쇄된 중공 셀형상의 구조를 갖는 탄소분자이며, 예를 들면 C60, C70, C76, C78, C80, C82, C84, C86, C88, C90, C92, C94, C96, C180, C240, C320, C540, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 그리고, 풀러린함유 매연이란, 풀러린을 제조할 때에 생기는 매연이면 특별하게 한정되지 않는다. 풀러린의 제조방법으로서는, 예를 들면 그래파이트 전극 등을 이용하여 아크 방전에 의해 원료를 증발시키는 방법(아크 방전법), 탄소질 원료에 고전류를 흘려서 원료를 증발시키는 방법(저항 가열법), 자외 레이저를 흑연에 조사하는 방법(레이저 증발법), 벤젠 등의 탄소함유 화합물을 불완전 연소시키는 방법(연소법) 등을 들 수 있고, 어느 방법에 의해서나 풀러린을 함유하는 매연을 얻을 수 있다. 상기 풀러린함유 매연에는 상술한 풀러린 외에, 예를 들면 풀러린과 같은 폐환 구조에는 이르지 않은 풀러린의 전구체, 그래파이트나 그래파이트 구조를 갖는 탄소, 비정질 탄소, 부정형 탄소, 카본블랙, 다환 방향족 탄화수소 등이 함유되어 있다(Minato Egashira et al, "Carbon framework structure produced in the Fullerene related material(풀러린 관련 물질에 제조되는 탄소골격 구조)" "Carbon(탄소) 38(2000)615-621")
상기 풀러린함유 매연의 구체예로서는, 아크 방전법 혹은 레이저 증발법에 의해 얻어지는 C60을 10%이상 함유하는 풀러린함유 매연이나 톨루엔 가용의 풀러린을 5질량%이상 함유하는 풀러린함유 매연을 들 수 있다.
또 본 발명에서는, 상기 풀러린함유 매연으로부터 용매를 이용하여 풀러린의 적어도 일부를 실질적으로 추출한 추출 잔사물을 사용할 수 있다. 풀러린함유 매연으로부터 용매를 이용하여 풀러린의 적어도 일부를 실질적으로 추출한 추출 잔사물이란, 풀러린함유 매연에 함유되는 풀러린 성분 중, 용매에 가용인 풀러린 성분을 실질적으로 추출한 잔사물을 의미한다. 예를 들면 탄소수가 C60∼C70 등의 풀러린은 후술하는 용매에 가용이며, 풀러린함유 매연으로부터 용매로 추출된다. 그리고, 상기 풀러린함유 매연으로부터 용매를 이용하여 풀러린의 적어도 일부를 실질적으로 추출해서 얻어지는 추출 잔사물에는, 상기 풀러린의 전구체, 그래파이트나 그래파이트 구조를 갖는 탄소, 비정질 탄소, 부정형 탄소, 카본블랙이나, C70이상의 고차의 풀러린 등을 함유하고 있다고 생각된다.
Minato Egashira et al, "Carbon framework structure produced in the Fullerene related material(풀러린 관련 물질에 제조되는 탄소골격 구조)" "Carbon(탄소) 38(2000)615-621"에 의하면, 흑연 전극을 이용하여 아크 방전법으로 만든 풀러린함유 매연 중의 톨루엔 가용분은 10%이며, C60:70%, C70:22%, 소량의 C76∼C120의 고차 풀러린으로 이루어지고, 톨루엔 불용분 중에는 C70으로부터 C400의 C60, C70과 유사한 구조의 클러스터가 있다. 또한 톨루엔 불용분에 아세톤을 첨가하면 그래파이트와 같은 물질이 분리되지만, 그 양은 풀러린함유 매연의 15%가 된다.
풀러린함유 매연으로부터 용매를 이용하여 풀러린의 적어도 일부를 실질적으 로 추출할 때에 사용하는 용매로서는, 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 염소화 탄화수소 등의 유기용매를 들 수 있다. 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 1-메틸나프탈렌, 1,2,4-트리메틸벤젠, 테트랄린(tetralin) 등의 방향족계 유기용매를 들 수 있고, 이들 중에서는 톨루엔이 바람직하다. 톨루엔을 사용하면 C60∼C120 정도의 풀러린을 추출할 수 있다.
풀러린함유 매연으로부터 용매를 이용하여 풀러린의 적어도 일부를 실질적으로 추출하여 추출 잔사물을 얻는 방법으로서는, 예를 들면 다음과 같은 방법을 들 수 있다. 우선, 풀러린함유 매연에 약 60배 질량의 용매를 첨가해서 풀러린함유 매연의 분산액을 제작하고, 이 분산액을 실온에서 1시간 초음파로 처리하여 풀러린함유 매연의 용매에 가용인 풀러린 성분이나 그 밖의 용매 가용분을 용매에 용해시킨다. 이어서, 풀러린함유 매연의 분산액을 여과하고, 또한 여과액의 착색이 없어질 때까지 풀러린함유 매연을 용매로 세정하여 용매에 가용인 풀러린의 적어도 일부나 그 밖의 용매 가용분을 실질적으로 추출하고, 얻어진 추출 잔사물을 약 60℃에서 진공 건조함으로써 얻어진다.
(2) 다음에 상기 풀러린함유 매연, 또는 풀러린함유 매연으로부터 용매를 이용하여 풀러린의 적어도 일부를 실질적으로 추출해서 얻어지는 추출 잔사물을, 열처리 또는 부활처리해서 얻어지는 탄소질 물질에 대하여 설명한다.
본 발명에 있어서의 「부활처리」란, 상기 풀러린함유 매연 등을 다공질화하고, 그 비표면적을 증대시키는 처리이면 특별하게 한정되지 않고, 예를 들면 약품 부활처리, 가스 부활처리 등을 채용할 수 있다.
상기 약품 부활처리는, 예를 들면 상술한 풀러린함유 매연 등과 부활제로서 알칼리 금속 화합물을 혼합해서 가열 처리함으로써 행할 수 있다. 상기 알칼리 금속 화합물로서는, 예를 들면 수산화 칼륨, 수산화 나트륨 등의 알칼리 금속 수산화물 ; 탄산 칼륨, 탄산 나트륨 등의 알칼리 금속 탄산염 ; 황산 칼륨, 황산 나트륨 등의 알칼리 금속의 황산염 등이나, 그 수용액이나 수화물을 들 수 있다. 상기 부활제로서 바람직한 것은, 수산화 칼륨, 수산화 나트륨 등의 알칼리 금속 수산화물의 수화물이나 농후한 수용액이다. 상기 풀러린함유 매연 등에 대한 알칼리 금속 화합물의 사용량은 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 무수 기준으로 알칼리 금속 화합물/풀러린함유 매연 등(질량비)=0.3이상 4.0이하인 것이 바람직하다.
상기 약품 부활을 할 때의 가열 처리는 특별하게 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 500℃이상 900℃이하에서 행할 수 있고, 아르곤, 질소 등의 불활성 가스 분위기 하에서 가열 처리를 행하는 것도 바람직한 형태이다. 또한 알칼리 금속 수산화물 등을 이용하여 약품 부활을 했을 경우에는, 산 및/또는 물에 의한 세정을 행하여 풀러린함유 매연 등 내에 존재하는 미반응의 부활제나 반응의 결과 생긴 알칼리 금속 화합물(예를 들면 칼륨 화합물) 등을 제거하는 것이 바람직한 형태이다. 또한 산 및/또는 물을 이용하여 세정한 탄소질 물질은 진공 건조하는 것이 바람직하다. 진공 건조에 의해 탄소질 물질 내부에 잔류하는 산 및/또는 물을 용이하게 제거할 수 있기 때문이다.
본 발명에서는 풀러린함유 매연 등을 가스 부활처리해도 좋다. 상기 가스 부 활처리는 예를 들면 상술한 풀러린함유 매연 등을 750℃이상에서 산화성 가스와 접촉시킴으로써 행하여지는 것이 바람직한 형태이다. 상기 가스 부활처리의 온도는 800℃이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 850℃이상이며 1100℃이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1050℃이하이다. 또한 상기 산화성 가스로서는, 예를 들면 탄산 가스, 수증기, 산소, 연소 배기 가스, 및 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
또 본 발명에서는, 상술한 풀러린함유 매연 등을 단지 열처리함으로써도 실용 레벨로 다공질화된 다공질 탄소가 얻어진다. 풀러린함유 매연 등을 열처리해서 다공질화하는 기구의 상세한 것은 불분명하지만, 풀러린함유 매연 등에 함유되어 있는 풀러린의 일부가 열처리 중에 승화하여 풀러린이 존재하고 있었던 부분이 공동화되어 풀러린함유 매연 등이 다공질화되는 것도 한가지 원인이라 생각된다. 본 형태에 있어서의 열처리 온도는 특별하게 한정되는 것은 아니지만, 750℃이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 800℃이상이며 2800℃이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2200℃이하이다. 열처리 온도가 지나치게 낮으면 세공 발달의 정도가 지나치게 낮아지기 때문이다. 또한 열처리온도가 지나치게 높으면 한번 발달한 세공이 감소하고 오히려 비표면적이 작아질 경우가 있기 때문이다.
상기 풀러린함유 매연 등의 열처리는, 불활성 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하고, 예를 들면 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 하, 산화되기 쉬운 탄소를 주위에 둔 용기나 탄소로 이루어지는 도가니에 넣어서 소성하는 등 실질적으로 불활성인 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다. 또한 상기 열처리는, 예를 들 면 감압 하(진공 중)에서 행할 수도 있다.
본 형태에 있어서의 열처리에 있어서, 상기 열처리와 상기 부활처리를 중첩적으로 행할 수도 있다. 또한 상기 열처리와 산화성 가스를 사용하는 가스 부활처리를 적당하게 조합시킬 수도 있고, 예를 들면 불활성 가스 분위기 하에 있어서의 열처리에 계속하여, 산화성 가스를 사용하는 가스 부활처리를 행하는 형태나, 상기 가스 부활처리에 계속해서 상기 열처리를 행하는 형태를 들 수 있다.
열처리 후 혹은 부활처리 후의 탄소질 물질에는 유기용매 가용분이 포함되어 있는 경우가 있다. 특히 구동용 전해액으로서 유기용매를 사용하는 전기이중층 커패시터용 전극재료로서 사용할 때에는, 얻어지는 탄소질 물질을 유기용매로 세정하고, 이 유기용제 가용분을 미리 제외해 두는 것도 바람직한 형태이다. 얻어지는 탄소질 물질에 함유되어 있는 유기용매 가용분이 유기용매계의 구동 전해액에 용출되는 것을 막기 위해서이다. 상기 탄소질 물질을 세정하는 유기용매로서는 톨루엔, 벤젠, 또는 전기이중층 커패시터의 구동 전해액으로서 사용되는 공지의 유기용매 등을 들 수 있다. 또한 유기용매를 이용하여 세정한 탄소질 물질은 진공 건조하는 것이 바람직하다. 진공 건조에 의해 탄소질 물질 내부에 잔류하는 유기용매를 용이하게 제거할 수 있기 때문이다.
또한, 본 발명에 있어서, 탄소질 물질의 표면의 산성 관능기량 등을 조정하기 위해서 상기 열처리 혹은 부활처리해서 얻어지는 탄소질 물질을 불활성 가스 분위기 하, 혹은 산화성 가스 분위기 하에서 가열 처리하는 것도 바람직한 형태이다. 상기 불활성 가스로서는 예를 들면 아르곤, 질소, 헬륨 등을, 산화성 가스로서는 공기, 산소 등을 사용할 수 있다. 또한 상기 가열처리 온도는 특별하게 한정되지 않지만, 바람직하게는 100℃이상 1000℃이하이다.
(3) 본 발명의 전기이중층 커패시터용 전극재료의 구성에 대하여 설명한다.
본 발명의 전기이중층 커패시터용 전극재료는 풀러린함유 매연, 또는 풀러린함유 매연으로부터 용매를 이용하여 풀러린의 적어도 일부를 실질적으로 추출해서 얻어지는 추출 잔사물을, 열처리 혹은 부활처리해서 얻어지는 탄소질 물질과 활성탄을 함유한다. 상기 탄소질 물질과 활성탄을 배합함으로써, 얻어지는 전기이중층 커패시터용 전극재료를 사용한 전기이중층 커패시터의 내부저항이 상기 탄소질 물질 혹은 상기 활성탄 중 어느 하나를 사용해서 얻어지는 전기이중층 커패시터의 내부저항이 낮은 쪽과 동등 혹은 그 이하로 된다(상온 특성). 얻어지는 전기이중층 커패시터용 전극재료의 저항이 사용하는 탄소질 물질 혹은 상기 활성탄의 저항 중 낮은 쪽과 동등 혹은 그 이하인 형태는, 상기 탄소질 물질과 활성탄의 저항을 평균하여 얻어지는 중간적인 특성이 아니라, 이들을 배합함으로써 얻어지는 상승효과가 확인되어 있는 점에서 매우 뛰어난 형태이다.
본 발명에 있어서 사용하는 「활성탄」이란, 종래 공지의 활성탄이면 특별하게 한정되지 않고, 페놀수지, 석탄, 야자 껍질, 석유 코크스, 석탄 코크스, 톱밥 등을 약품 부활처리 혹은 가스 부활처리해서 얻어지는 것을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 페놀수지나 코크스를 원료에 사용해 약품 부활해서 얻어지는 것이다. 또한 본 발명에 있어서 사용하는 「활성탄」은, 비표면적이 1000㎡/g이상의 탄소질 물질로서 정의되는 것이다. 한편, 풀러린함유 매연, 또는 풀러린함유 매연으로부터 용매를 이용하여 풀러린의 적어도 일부를 실질적으로 추출해서 얻어지는 추출 잔사물을 열처리 혹은 부활처리해서 얻어지는 상기 탄소질 물질은, 바람직하게는 400㎡/g이상 1000㎡/g미만의 비표면적을 갖고 있는 점에서 본 발명에 있어서 사용되는 「활성탄」과는 구별되는 것이다. 상기 비표면적은 마이크로 메리틱스사 제 ASAP-2400 질소 흡착장치로 측정하고, BET 다점법으로 구할 수 있다.
본 발명의 전기이중층 커패시터용 전극재료 중에 있어서의 상기 탄소질 물질의 함유율은 30질량%이하, 보다 바람직하게는 15질량%이하, 더욱 바람직하게는 10질량%이하, 더 한층 바람직하게는 7질량%이하인 것이 바람직하다(0%는 함유하지 않음). 또한 상기 탄소질 물질의 함유율의 하한은 특별하게 한정되는 것은 아니지만, 0.1질량%, 바람직하게는 1질량%이다. 상기 탄소질 물질의 함유율을 상기 범위로 함으로써, 정전용량을 크게 유지한 채, 얻어지는 전기이중층 커패시터의 내부저항을 저하시키는 전극재료가 얻어진다. 구체적으로는, 상기 탄소질 물질의 함유율을 30질량%이하로 함으로써, 얻어지는 전기이중층 커패시터용 전극재료의 정전용량이 사용하는 탄소질 물질 혹은 활성탄의 정전용량 중 높은 쪽의 85%이상이며, 또한 탄소질 물질의 함유율을 10질량%이하로 함으로써, 얻어지는 전기이중층 커패시터용 전극재료의 정전용량이 사용하는 탄소질 물질 혹은 활성탄의 정전용량 중 높은 쪽의 95%이상, 대부분의 경우 100%이상(동등 혹은 그 이상)으로 된다.
그리고, 얻어지는 전기이중층 커패시터용 전극재료의 정전용량이 사용하는 탄소질 물질 혹은 활성탄의 정전용량 중 높은 쪽의 85%이상인 형태에서는, 전극재료의 정전용량을 그다지 저하시키지 않고, 얻어지는 전기이중층 커패시터의 내부저 항을 낮게 하는 것이 실현되어 있다. 또한 얻어지는 전기이중층 커패시터용 전극재료의 정전용량이 사용하는 탄소질 물질 혹은 활성탄의 정전용량 중 높은 쪽의 95%이상, 대부분의 경우 100%이상인 형태에서는 상기 탄소질 물질과 활성탄의 정전용량을 평균하여 얻어지는 중간적인 특성이 아니라, 이들 원료를 배합함으로써 얻어지는 상승효과가 확인되고 있는 점에서 매우 뛰어난 형태이다.
또한 본 발명의 전기이중층 커패시터용 전극재료는, 상술한 탄소질 물질과 활성탄에 더해서, 후술하는 바와 같은 바인더, 도전성 부여제 등을 더 함유할 수 있다.
(4) 다음에 본 발명의 전기이중층 커패시터, 및 전기이중층 커패시터용 전극 에 대하여 설명한다.
본 발명의 전기이중층 커패시터용 전극은 본 발명의 전기이중층 커패시터용 전극재료를 사용한 것이면 특별하게 한정되지 않고, 본 발명의 전기이중층 커패시터는 상기 본 발명의 전극을 사용하는 것이면 특별하게 한정되지 않는다. 본 발명의 전기이중층 커패시터는, 예를 들면 본 발명의 전기이중층 커패시터용 전극재료를 사용한 분극성 전극을, 세퍼레이터를 통해서 정극 및 부극으로서 배치하고(어느 분극성 전극이 정극 또는 부극이 되어도 좋음), 상기 정극 및 부극을 전해액으로 담그도록 구성된다. 이러한 구성의 전기이중층 커패시터에서는, 예를 들면 상기 전해액과 분극성 전극의 계면에 전하가 축적된다.
도 1의 (a)는 권취형의 전기이중층 커패시터 소자의 구조 및 구성을 예시하는 설명도이며, 도 1의 (b)는 이러한 커패시터 소자를 사용하는 전기이중층 커패시 터의 구조 및 구성을 예시하는 설명도이다. 커패시터 소자(1)는 외부 인출 리드선(2)을 접속한 분극성 전극(3)과 외부 인출 리드선(2')을 접속한 분극성 전극(3')을 그 사이에 단락 방지의 세퍼레이터(4)를 개재시켜서 권취시킴으로써 구성되어 있다. 이 커패시터 소자(1)의 외부 인출 리드선(2과 2')에는 고무로 이루어지는 밀봉 부재(5)가 부착되어 있다. 커패시터 소자(1)는 구동용 전해액을 함침시킨 후, 알루미늄에 의해 구성된 바닥이 있는 원통형상의 금속 케이스(6)에 수납된다. 이 수납에 의해 금속 케이스(6)의 개구부에 밀봉 부재(5)가 위치하고, 그리고 이 금속 케이스(6)의 개구부에 횡 드로잉 가공과 컬링 가공을 실행함으로써 밀봉 부재(5)가 금속 케이스(6)의 개구부를 밀봉하는 것이다.
분극성 전극(3)으로서는, 예를 들면 도 2에 나타내는 바와 같이, 집전체(7)에 전극재료층(8)을 형성한 것을 사용할 수 있다.
상기 전극재료를 사용한 분극성 전극은 공지의 방법에 의해 제작할 수 있다. 예를 들면 상기 전극재료와 도전성 부여제와 바인더 용액을 혼련하고, 용매를 첨가해서 페이스트화하고, 이 페이스트를 집전체에 도포한 후, 용매를 제거함으로써 얻어진다. 상기 바인더로서는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴 등의 불소계 고분자 화합물이나, 카르복시메틸셀룰로오스, 스티렌-부타디엔 고무, 석유 피치, 페놀 수지 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 상기 바인더로서는 고분산성이며 성막성을 갖는 수용성 바인더를 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들면 카르복시메틸셀룰로오스(이하, 「CMC」)를 들 수 있다.
상기 바인더의 사용량은 특별하게 한정되는 것은 아니지만, 상기 분극성 전 극을 구성하는 재료 중, 2질량%∼8질량%가 바람직하고, 4질량%∼6질량%가 보다 바람직하다.
또한 상기 도전성 부여제로서는, 예를 들면 아세틸렌 블랙, 케첸블랙(Ketjenblack) 등의 카본블랙 등을 사용할 수 있다. 상기 도전성 부여제의 함유량은 특별하게 한정되는 것은 아니지만, 분극성 전극을 구성하는 재료 중, 8질량%이하가 바람직하다.
본 발명의 전기이중층 커패시터에서 사용할 수 있는 전해액은 특별하게 한정되지 않지만, 전기이중층 커패시터용의 공지의 전해액을 사용할 수 있고, 예를 들면 비수계(유기계) 전해액, 수계 전해액, 상온 용융염 등을 들 수 있다. 상기 비수계(유기계) 전해액으로서는, 예를 들면 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 메틸에틸카보네이트 등의 유기용제에 아미딘염을 용해한 전해액, 과염소산의 4급 암모늄염을 용해한 전해액, 4급 암모늄이나 Li 등의 알칼리 금속의 BF4염이나 PF6염을 용해한 전해액, 4급 포스포늄염을 용해한 전해액 등을 사용할 수 있다. 상기 수계 전해액으로서는, 예를 들면 황산 수용액, 수산화 칼륨 수용액 등을 사용할 수 있다.
상기 전기이중층 커패시터에 사용되는 세퍼레이터도 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 셀룰로오스, 유리섬유, 또는 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀을 주성분으로 한 부직포, 크로스, 미세구멍 필름 등을 사용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해서 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 의해서 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위의 변경, 실시의 형태는 모두 본 발명의 범위 내에 포함된다.
[평가 방법]
(1) X선 회절 측정
X선 회절 측정은 이하의 조건에서 행하였다.
X선 회절 측정장치 : Spectris사 제 X'Pert PRO형
X선원 : Cu-Kα선(파장 1.54Å), 출력 : 40KV40mA, 조작축 : θ/2θ, 측정 모드 : Continuous, 측정 범위 : 2θ=5∼80°, 도입 폭 : 0.01°, 주사 속도 : 5.0°/min.
(2) 비표면적의 측정
비표면적은 마이크로 메리틱스사 제 ASAP-2400 질소 흡착장치로 측정하고, BET 다점법으로 구했다.
[실험예 1]
(전극재료 1)
로터리킬른(Rotary Kiln)을 이용하여, 토쿄 프로그레스(주) 제 풀러린함유 매연(C60 : 10%이상 함유품)을 질소분위기 하, 950℃까지 승온한 후, 950℃를 유지한 채, 질소/수증기=50/50(체적비)의 분위기 하에서 10분간 유지해서 가스 부활처리를 행하고, 냉각해서 탄소질 물질 1을 얻었다. 얻어진 탄소질 물질 1의 평균 입 자지름(d50, 이하 동일)은 7㎛, 비표면적은 670㎡/g이었다. 탄소질 물질의 함유율이 5질량%로 되도록, 얻어진 탄소질 물질 1과 시판의 활성탄 A(간사이네츠 카가쿠(주) 제, 상품명 맥스소브, 평균 입자지름(d50) 10㎛, 비표면적 2330㎡/g)를 배합해서 전극재료 1을 얻었다.
토쿄 프로그레스(주) 풀러린함유 매연(C60 : 10%이상 함유품)에 대해서 X선 회절을 측정한 결과를 도 3에 나타냈다. 27°, 44°, 55°부근에 흑연에 유래하는 피크가 확인되고, 11°, 17°, 21°부근에는 풀러린 C60에 유래한다고 생각되는 피크, 또한 비정질, 부정형의 탄소에 유래한다고 생각되는 대지(臺地)형상의 베이스 라인의 상승이 확인되었다.
(전극재료 2)
토쿄 프로그레스(주) 풀러린함유 매연(C60 : 10%이상 함유품)에 약 60배의 질량의 톨루엔을 첨가해서 풀러린함유 매연의 분산액을 조제하고, 이 분산액을 실온에서 1시간 초음파로 처리한 후, 이 분산액을 여과하고, 또한 여과액의 착색이 없어질 때까지 톨루엔으로 세정하고, 이 여과물을 60℃에서 약 5시간 진공 건조하여 풀러린함유 매연으로부터 용매를 이용하여 풀러린의 적어도 일부를 실질적으로 추출해서 얻어지는 추출 잔사물을 얻었다. 추출 잔사물의 풀러린함유 매연에 대한 수율은 91%이고, 추출물에는 액체 크로마토그래피로 측정해서 C60이 78%, C70이 18% 함유되어 있었다. 이 추출 잔사물을, 로터리킬른을 이용하여 탄소질 물질 1과 마찬 가지로 부활처리를 행하여 탄소질 물질 2를 얻었다. 얻어진 탄소질 물질 2의 평균 입자지름은 5㎛, 비표면적은 590㎡/g이었다. 탄소질 물질의 함유율이 10질량%로 되도록, 얻어진 탄소질 물질 2와 전극재료 1에 있어서 사용한 활성탄 A를 배합해서 전극재료 2를 얻었다.
상기 풀러린함유 매연으로부터 용매를 이용하여 풀러린의 적어도 일부를 실질적으로 추출해서 얻어지는 추출 잔사물에 대해서 X선 회절을 측정한 결과를 도 4에 나타냈다. 도 4로부터 풀러린 C60에 유래한다고 생각되는 11°, 17°, 21°부근의 피크의 높이가, 흑연 유래의 피크와 비교하여 도 3보다 상대적으로 낮아져 있는 것이 확인된다. 이 결과로부터, 얻어진 추출 잔사물은 풀러린함유 매연으로부터 풀러린의 적어도 일부로서 C60 및 C70이 실질적으로 추출되어 있는 것을 알 수 있다.
(전극재료 3)
상자형 전기로를 이용하여, 토쿄 프로그레스(주) 풀러린함유 매연(C60 : 10%이상 함유품)을 질소분위기 하, 1000℃이상에서 열처리하고 냉각해서 탄소질 물질 3을 얻었다. 탄소질 물질 3의 평균 입자지름은 6㎛, 비표면적은 520㎡/g이었다. 탄소질 물질의 함유율이 10질량%로 되도록, 얻어진 탄소질 물질 3과 전극재료 1에 있어서 사용한 활성탄 A를 배합해서 전극재료 3을 얻었다.
(전극재료 4)
시판의 야자 껍질 활성탄(카본테크(주) 제, 상품명 아마소브, 평균 입자지름 9㎛, 비표면적 1310㎡/g)을 탄소질 물질 4로 하고, 탄소질 물질 4의 함유율이 10질 량%로 되도록, 탄소질 물질 4와 전극재료 1에 있어서 사용한 활성탄 A를 배합해서 전극재료 4를 얻었다.
(전기이중층 커패시터의 제작)
얻어진 전극재료 1∼4의 각각에 폴리테트라플루오로에틸렌 바인더(PTFE)와 카본블랙을 전극재료 : PTFE : 카본블랙 = 8 : 1 : 1(질량비)로 되도록 혼합하고, 프레스에 의해 지름 26㎜, 두께 0.5㎜의 한쌍의 코인형상 전극을 제작했다. 이 한쌍의 코인형상 전극에 전해액(1몰의 (C2H5)4NB4의 프로필렌카보네이트 용액)을 진공함침시킨 후, 폴리프로필렌 세퍼레이터를 통해서 접합하고, 집전체에 의해 양측으로부터 끼워서 전기이중층 커패시터 1∼4를 제작했다. 이 전기이중층 커패시터 1∼4를 충전 전압 2.5V에서 30분간 충전한 후, 10mA로 방전했다. 2.0V와 1.5V 사이의 방전 곡선의 구배로부터 활성탄 질량당, 및 전극 체적당의 정전용량을 구했다. 또한 얻어진 전기이중층 커패시터의 내부저항은 방전 개시 직후의 전압 강하(IR 드롭)에 의해 구했다. 즉, 방전 곡선의 2.0V로부터 1.0V 사이의 직선부를 방전 개시 시점까지 바깥으로 삽입해서 구한 전압을 2.5V로부터 뺀 전위차(V)를 방전 전류(A)로 나누고, 내부저항(Ω)을 구했다.
전극이중층 커패시터용 재료 1∼4의 정전용량, 및 전기이중층 커패시터 1∼4의 내부저항에 대해서 평가한 결과를 표 1에 정리했다.
표 1로부터도 명백한 바와 같이, 본 발명예인 전기이중층 커패시터 1∼3의 내부저항은 탄소질 물질 1∼3 및 활성탄을 단독으로 사용해서 얻어지는 전기이중층 커패시터의 내부저항 중 낮은 쪽의 동등이하이며, 또한 전극재료 1∼3의 정전용량은 사용하는 탄소질 물질 1∼3 및 활성탄의 정전용량 중 높은 쪽(활성탄 : 20F/ml, 43F/g)의 85%이상이었다. 이들의 결과로부터, 본 발명에서는 단지 탄소질 물질과 활성탄을 배합해서 얻어지는 평균화된 중간적인 특성이 아니라, 탄소질 물질과 활성탄을 배합함으로써 얻어지는 상승효과가 확인되었다.
한편, 전기이중층 커패시터 4에서는, 얻어진 정전용량 및 내부저항이 사용하는 탄소질 물질과 활성탄의 각각의 정전용량 및 내부저항을 평균화한 중간적인 특성에 지나지 않았다.
[실험예 2]
(전극재료의 제작)
시판의 활성탄 B(간사이네츠 카가쿠(주) 제, 상품명 맥스소브, 비표면적 2300㎡/g)와, 부활시간 이외는 탄소질 물질 2와 마찬가지로 해서 얻은 평균 입자지름 7㎛, 비표면적 750㎡/g의 탄소질 물질 5, 및 탄소질 물질 3과 마찬가지로 해서 얻은 평균 입자지름 6㎛, 비표면적 460㎡/g의 탄소질 물질 6을 각각 표 2 및 표 3에 기재한 배합량으로 되도록 배합해서 전극재료 5∼12를 얻었다.
또한, 탄소질 물질 5는 풀러린함유 매연으로부터 용매를 이용하여 풀러린의 적어도 일부를 실질적으로 추출해서 얻어지는 추출 잔사물을 부활처리해서 얻어지는 탄소질 물질에 상당하고, 탄소질 물질 6은 풀러린함유 매연을 열처리해서 얻어지는 탄소질 물질에 상당한다.
(전기이중층 커패시터의 제작)
얻어진 전극재료 5∼12의 각각에 수용성 바인더(시판의 CMC)와 아세틸렌 블랙을, 전극재료 : CMC : 아세틸렌 블랙 = 8 : 1 : 1(질량비)로 되도록 혼합하고, 또한 페이스트화하여 알루미늄박의 표면에 도포하고, 건조해서 시트형상의 전극 5∼12를 제작했다.
이어서, 시트형상 전극의 시트 사이에 단락 방지의 세퍼레이터가 개재되도록 시트형상 전극 5∼12의 각각과 세퍼레이터(셀룰로오스제)를 권취시켜서, 권취형의 전기이중층 커패시터 5∼12(정격전압 2.0V-정전용량 70F, 사이즈 : φ18㎜×L50㎜)를 제작했다. 또한, 전해액으로서는 에틸메틸이미다졸륨·4불화 붕소염을 용해한 프로필렌카보네이트 용액을 사용했다.
이 전기이중층 커패시터 5∼12를 1.5A, 2.0V의 정전류 정전압 충전을 실시한 후, 1.0A에서 방전했다. 1.7V와 1.3V 사이의 방전 곡선의 구배로부터 체적당의 정전용량을 구했다. 또한 얻어진 전기이중층 커패시터의 내부저항은 방전 개시 직후의 전압 강하(IR 드롭)에 의해 구했다. 즉, 방전 곡선의 1.7V로부터 1.3V 사이의 직선 부분을 방전 개시 시점까지 바깥으로 삽입해서 구한 전압을 2.0V로부터 뺀 전위차(V)를 방전 전류(A)로 나누어서 전극 체적당의 내부저항을 구했다. 상기 방법에 의해 전극이중층 커패시터용 재료 5∼12의 정전용량, 및 전기이중층 커패시터 5∼12의 내부저항을, 25℃, 및 한층 엄격한 평가 조건인 -30℃에서 측정한 결과를, 각각 표 2 및 표 3에 정리했다.
표 2로부터도 명백한 바와 같이, 상온 특성(25℃)은 탄소질 물질 5의 함유량이 20질량%이하인 경우, 얻어지는 전기이중층 커패시터용 전극재료의 정전용량이 탄소질 물질 혹은 활성탄 중 높은 쪽(여기에서는 활성탄)의 95%이상이며, 탄소질 물질 5의 함유량이 10질량%이하인 경우, 100%이상인 것을 알 수 있다. 또한 전극재료 5∼8을 사용해서 얻어지는 전기이중층 커패시터의 내부저항은 탄소질 물질 혹은 활성탄 중 어느 하나를 사용해서 얻어지는 전기이중층 커패시터의 내부저항이 낮은 쪽보다 현저하게 낮아져 있는 것을 알 수 있다.
-30℃에서 평가한 결과, 전극재료 5∼8에 대해서는 상온에서 평가한 결과와 동일한 경향이 얻어졌다. 또한 전극재료 5∼7을 사용해서 얻어지는 전기이중층 커패시터의 내부저항은 탄소질 물질 혹은 활성탄 중 어느 하나를 사용해서 얻어지는 전기이중층 커패시터의 내부저항이 낮은 쪽보다 낮아졌다.
표 3으로부터, 탄소질 물질 6의 함유량이 20질량%이하인 경우, 얻어지는 전기이중층 커패시터용 전극재료의 정전용량이 탄소질 물질 혹은 활성탄 중 높은 쪽(여기에서는 활성탄)의 85%이상이며, 탄소질 물질 6의 함유량이 10질량%이하인 경우 95%이상인 것을 알 수 있다. 또한 전극재료 9∼12를 사용해서 얻어지는 전기이중층 커패시터의 내부저항은 탄소질 물질 혹은 활성탄 중 어느 하나를 사용해서 얻어지는 전기이중층 커패시터의 내부저항이 낮은 쪽보다 현저하게 낮아져 있는 것을 알 수 있다.
-30℃에서 평가한 결과, 전극재료 9의 정전용량은 탄소질 물질 혹은 활성탄 중 높은 쪽(여기에서는 활성탄)의 100%이상이며, 전극재료 9 또는 10을 사용해서 얻어지는 전기이중층 커패시터의 내부저항이 탄소질 물질 혹은 활성탄 중 어느 하나를 사용해서 얻어지는 전기이중층 커패시터의 내부저항이 낮은 쪽보다 낮아졌다. 그러나, 전극재료 11 및 12를 사용해서 얻어지는 전기이중층 커패시터의 내부저항은 활성탄을 사용해서 얻어지는 전기이중층 커패시터의 내부저항보다 높아졌다.
표 2 및 표 3의 저온 특성의 결과를 비교하면, 양호한 저온 특성을 얻기 위해서는 풀러린함유 매연으로부터 용매를 이용하여 풀러린의 적어도 일부를 실질적으로 추출해서 얻어지는 추출 잔사물을 열처리 혹은 부활처리해서 얻어지는 탄소질 물질을 사용하는 것이 바람직한 것을 알 수 있다.
본 발명에 있어서, 종래의 활성탄의 정전용량을 크게 유지한 채, 얻어지는 전기이중층 커패시터의 내부저항을 저하시킬 수 있는 상세한 이유에 대해서는 불분명하지만, 이하와 같이 생각된다. 통상, 활성탄 입자는 구상이 아니라 모난 형태를 하고 있다. 그 때문에 분극성 전극으로 했을 때에 활성탄 입자간에 공극이 생기기 쉽다. 그러나, 본 발명에서 사용하는 탄소질 물질은 대략 구상이다. 이 때문에, 활성탄 입자의 모난 입자간을 본 발명에서 사용하는 탄소질 물질이 어느 정도 메움으로써 전극체 내에서의 전자전도 비율을 높이고, 전해액 이온의 확산 기여를 작게 할 수 있게 되어 있다. 이 확산 저항 저감에 의해 저저항화되고, 보다 많은 입자의 정전용량을 이용할 수 있는 것이라 생각된다.
본 발명에 의하면, 내부저항이 낮고, 정전용량이 큰 전기이중층 커패시터용 전극재료가 얻어지고, 전기이중층 커패시터용 전극, 및 전기이중층 커패시터에 적합하게 적용할 수 있다.
Claims (14)
- 풀러린함유 매연, 또는 풀러린함유 매연으로부터 용매를 이용하여 풀러린의 적어도 일부를 실질적으로 추출해서 얻어지는 추출 잔사물을, 열처리 또는 부활처리해서 얻어지는 탄소질 물질과 활성탄을 함유하고, 상기 탄소질 물질의 함유율이 30질량% 이하인 것을 특징으로 하는 전기이중층 커패시터용 전극재료.
- 제 1 항에 있어서, 상기 용매가 방향족계 유기용매인 것을 특징으로 하는 전기이중층 커패시터용 전극재료.
- 삭제
- 제 1 항에 있어서, 상기 탄소질 물질의 함유율이 10질량%이하인 것을 특징으로 하는 전기이중층 커패시터용 전극재료.
- 제 1 항에 있어서, 상기 전기이중층 커패시터용 전극재료의 저항은 상기 탄소질 물질 또는 상기 활성탄의 저항 중 낮은 쪽과 동등 또는 그 이하인 것을 특징으로 하는 전기이중층 커패시터용 전극재료.
- 제 1 항에 있어서, 상기 전기이중층 커패시터용 전극재료의 정전용량은 상기 탄소질 물질 또는 상기 활성탄의 정전용량 중 더 높은 쪽의 85%이상인 것을 특징으로 하는 전기이중층 커패시터용 전극재료.
- 제 1 항에 있어서, 상기 전기이중층 커패시터용 전극재료의 정전용량은 상기 탄소질 물질 또는 상기 활성탄의 정전용량 중 더 높은 쪽의 95%이상인 것을 특징으로 하는 전기이중층 커패시터용 전극재료.
- 제 1 항, 제 2 항 또는 제 4 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 전극재료를 사용한 것을 특징으로 하는 전기이중층 커패시터용 전극.
- 제 8항에 기재된 전극을 사용한 것을 특징으로 하는 전기이중층 커패시터.
- 풀러린함유 매연, 또는 풀러린함유 매연으로부터 용매를 이용하여 풀러린의 적어도 일부를 실질적으로 추출해서 얻어지는 추출 잔사물을, 열처리 또는 부활처리해서 얻어지는 탄소질 물질과 활성탄을 배합하는 것을 특징으로 하는 제 1 항, 제 2 항 또는 제 4 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 전기이중층 커패시터용 전극재료의 제조방법.
- 제 2 항에 있어서, 상기 탄소질 물질의 함유율이 10질량%이하인 것을 특징으로 하는 전기이중층 커패시터용 전극재료.
- 제 11 항에 있어서, 상기 전기이중층 커패시터용 전극재료의 저항은 상기 탄소질 물질 또는 상기 활성탄의 저항 중 낮은 쪽과 동등 또는 그 이하인 것을 특징으로 하는 전기이중층 커패시터용 전극재료.
- 제 12 항에 있어서, 상기 전기이중층 커패시터용 전극재료의 정전용량은 상기 탄소질 물질 또는 상기 활성탄의 정전용량 중 더 높은 쪽의 95%이상인 것을 특징으로 하는 전기이중층 커패시터용 전극재료.
- 제 1 항에 있어서, 상기 풀러린 함유 매연, 또는 상기 추출 잔사물이 X선 회절에서의 회절각 27°부근에 최대 회절 피크를 가지는 것을 특징으로 하는 전기이중층 커패시터용 전극재료.
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| US20130224633A1 (en) * | 2012-02-23 | 2013-08-29 | Northwestern University | Nanostructured carbon electrode, methods of fabricating and applications of the same |
| CN102850967A (zh) * | 2012-09-10 | 2013-01-02 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种制备高面密度及高电导率电极的复合粘结剂体系 |
| US8975134B2 (en) | 2012-12-27 | 2015-03-10 | Intermolecular, Inc. | Fullerene-based capacitor electrode |
| KR101325952B1 (ko) | 2013-04-01 | 2013-11-07 | 한국기계연구원 | 경화성 폴리머 바인더를 활용한 고성능 기능성 활성 탄소 슈퍼 커패시터 및 이의 제조방법 |
| US10312028B2 (en) | 2014-06-30 | 2019-06-04 | Avx Corporation | Electrochemical energy storage devices and manufacturing methods |
| CN107270610A (zh) | 2016-04-07 | 2017-10-20 | 东芝生活电器株式会社 | 冰箱 |
| WO2017201167A1 (en) | 2016-05-20 | 2017-11-23 | Avx Corporation | Electrode configuration for an ultracapacitor |
| WO2017201180A1 (en) | 2016-05-20 | 2017-11-23 | Avx Corporation | Multi-cell ultracapacitor |
| EP3459097A4 (en) | 2016-05-20 | 2020-05-06 | AVX Corporation | NON-AQUEOUS ELECTROLYTE FOR SUPERCAPACITOR |
| KR20180138564A (ko) | 2016-05-20 | 2018-12-31 | 에이브이엑스 코포레이션 | 고온용 울트라커패시터 |
| JP2018086177A (ja) * | 2016-11-29 | 2018-06-07 | ブリヂストンスポーツ株式会社 | マルチピースソリッドゴルフボール |
| WO2019182384A1 (ko) * | 2018-03-21 | 2019-09-26 | 권민상 | 수퍼캐패시터의 전해액 및 이 전해액을 이용한 슈퍼캐패시터 |
| JP7358804B2 (ja) * | 2019-07-04 | 2023-10-11 | 日本ケミコン株式会社 | 電極体、電極体を備える電解コンデンサ、及び電極体の製造方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002198269A (ja) * | 2000-12-26 | 2002-07-12 | Nec Tokin Ceramics Corp | 電気二重層コンデンサ |
| JP2004342778A (ja) * | 2003-05-14 | 2004-12-02 | Kansai Coke & Chem Co Ltd | 多孔質炭素及びその製造方法、並びに、電気二重層キャパシタ用多孔質炭素及び電気二重層キャパシタ |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0585711A (ja) * | 1991-09-30 | 1993-04-06 | Idemitsu Kosan Co Ltd | フラーレンｃ６０の精製方法 |
| US5953204A (en) * | 1994-12-27 | 1999-09-14 | Asahi Glass Company Ltd. | Electric double layer capacitor |
| JP3814440B2 (ja) | 1999-04-08 | 2006-08-30 | カシオ計算機株式会社 | 電気二重層コンデンサ |
| JP2001146410A (ja) * | 1999-11-17 | 2001-05-29 | Showa Denko Kk | 活性炭及びその製法 |
| JP3862950B2 (ja) | 2000-10-20 | 2006-12-27 | 株式会社リコー | 光書込装置及び画像形成装置 |
| JP2002222741A (ja) | 2001-01-26 | 2002-08-09 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 電気二重層キャパシタ用分極性電極の製造方法およびその分極性電極を用いた電気二重層キャパシタ |
| JP2004221425A (ja) * | 2003-01-16 | 2004-08-05 | Tdk Corp | 電極及びその製造方法、並びに、電気化学素子、電気化学キャパシタ、電池、及び電気化学センサ |
-
2005
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Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002198269A (ja) * | 2000-12-26 | 2002-07-12 | Nec Tokin Ceramics Corp | 電気二重層コンデンサ |
| JP2004342778A (ja) * | 2003-05-14 | 2004-12-02 | Kansai Coke & Chem Co Ltd | 多孔質炭素及びその製造方法、並びに、電気二重層キャパシタ用多孔質炭素及び電気二重層キャパシタ |
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