KR101071791B1

KR101071791B1 - 페이스트 조성물 및 이것을 사용한 유전체 조성물

Info

Publication number: KR101071791B1
Application number: KR1020057017731A
Authority: KR
Inventors: 요시타케 하라; 유카 야마시키; 마나부 카와사키; 토시히사 노나카
Original assignee: 도레이 카부시키가이샤
Priority date: 2003-04-04
Filing date: 2005-09-22
Publication date: 2011-10-11
Also published as: TWI352663B; US20060159927A1; TW200500210A; EP1612810A1; WO2004090912A1; EP1612810A4; KR20060002844A

Abstract

본 발명은, 무기 필러, 수지 및 용제를 비점 160℃ 이상의 용제를 함유하여 이루어진 페이스트 조성물로서, 용제가 비점 160℃ 이상의 용제를 1종 이상 갖고, 필러의 평균 입경이 5㎛ 이하인 무기 필러를 갖고, 전 용제량이 페이스트 조성물 전량의 25중량% 이하인 것을 특징으로 하는 페이스트 조성물이며, 무기 필러와 수지를 갖는 유전체 조성물로서, 무기 필러가 적어도 2종류의 평균 입경을 갖고, 상기 평균 입경 중 최대 평균 입경이 0.1∼5㎛이며, 최소 평균 입경에 대하여, 최대 평균 입경이 3배 이상인 것을 특징으로 하는 유전체 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 선팽창 계수가 낮고, 큰 정전용량을 갖는 고유전체 조성물을 얻을 수 있다.

Description

페이스트 조성물 및 이것을 사용한 유전체 조성물{PASTE COMPOSITION AND DIELECTRIC COMPOSITION USING THE SAME}

본 발명은, 콘덴서나 콘덴서로서의 기능을 갖는 회로재료용의 층간절연재료나 광배선 재료로서 적절한 특성을 나타내는 유전체 조성물에 관한다.

최근, 전자기기의 소형화, 신호의 고속화나 대용량화의 요구에 따라, 실장회로부품의 고밀도화가 진행되고 있다. 그러나, 전기적 노이즈가 증대하고, 데이터 에러가 발생하는 것이 문제가 되고 있다. 이 전기적 노이즈의 발생을 억제하고, 반도체 디바이스를 안정적으로 동작시키기 위해서는, 반도체 디바이스에 가까운 위치로부터 필요량의 전류를 공급하는 것이 중요하다. 이것을 하기 위해서는, 반도체 디바이스 바로 아래에, 용량이 큰 콘덴서를 디커플링 캐퍼시터로서 배치하는 것이 유효하다.

그래서, 프린트 배선판에 콘덴서를 배치하는 방법으로서, 프린트 배선판에 칩콘덴서 등의 외부 콘덴서를 배치하는 방법도 있다. 그러나, 소형화의 점에서는, 프린트 배선판의 내층에 무기 필러를 부가해, 프린트 배선판 자체에 콘덴서 기능을 갖게 하는 방법이 유리하며, 무기 필러와 수지를 혼합한 복합체를 층간 절연재료로서 사용하는 방법(일본 특허공개 평 5-57852호 공보, 일본 특허공개 평 6-85413호 공보)이 알려져 있다. 그러나, 상기의 방법에 의한 복합체의 비유전률은 10∼20 정도로 낮은 것이었다.

무기 필러 함유의 복합유전체는, 무기 필러의 첨가량을 늘리게 함으로써 비유전률을 올릴 수 있지만, 무기 필러의 함유율이 50체적%을 초과하면 무기 필러의 함유량을 증가시켜도 비유전률이 오르지 않는다는 문제가 있었다. 또한 다량으로 고유전율 무기 필러를 수지에 혼합하면 고점도가 되기 때문에, 보통, 용제를 다량으로 필요하게 된다.

지금까지의 고유전체 조성물은, 무기 필러, 수지 및 용제를 함유하고 있는 페이스트 조성물을 탈용제, 고화(固化)해서 제작했다(일본 특허공개 평10-158472호 공보). 그러나, 사용하는 용제의 양이 많으면, 잔류 용제에 의한 내열성의 저하나, 표층에 공극이 발생하는 등의 결점이 생겼다.

높은 비유전률을 얻는 방법으로서, 2종 이상의 입경을 갖는 필러를 첨가하고, 필러의 충전율을 올림으로써 비유전률을 높게 하는 방법(일본 특허공개 소53-88198호 공보, 일본 특허공개 2001-233669호 공보)이 알려져 있다. 그러나, 이들에 사용되고 있는 필러는, 최대의 평균 입경을 갖는 필러의 평균 입경이 5㎛ 이상으로 크고, 이 필러와 수지를 혼합하고, 얻어진 복합체의 막두께는, 300㎛ 정도로 두꺼워 질 수 밖에 없었다.

그 밖에, 유전율을 높게 하는 방법으로서, 입자지름이 큰 무기 필러를 사용하는 방법이 있다. 필러의 유전율은 필러의 결정구조에 의존한다. 일반적으로 무기결정에서는, 티탄산바륨 등에 보여지는 것 같이, 음이온과 양이온의 중심위치 어긋남이 큰 유전율을 초래하고 있다. 필러로서 사용할 경우, 그 입자지름이 작아지면, 일반적으로 결정입자 사이즈도 작아져, 입자의 표면 에너지가 커지고, 계 전체의 에너지를 저하시키기 위해 결정구조의 대칭성이 보다 높은 것이 된다. 결정구조의 대칭성이 높아지면 음이온과 양이온의 중심위치 어긋남은 작아지기 때문에, 유전율은 작아진다. 따라서, 입자지름이 큰 필러를 이용함으로써 유전율을 크게 할 수 있다. 특히, 티탄산바륨에 있어서는 이 효과가 현저하다. 예를 들면, 평균 입경 15㎛의 티탄산바륨을 필러에 사용하고, 에틸칼비톨(비점이 202℃)을 이용한 예(일본 특허공개 평 8-293429호 공보)가 있다. 그러나, 필러의 입경이 크고, 필러의 비표면적이 작기 때문에, 비점이 높은 용제를 이용하여도, 가열시의 탈용제가 비교적 저온에서 단시간에 진행된다. 그러면, 계 전체의 수축에 따른 수지나 필러의 이동보다 빠른 속도에서 탈용제가 일어나기 때문에, 공극이 많이 발생한다. 공극의 발생은 유전율 저하의 원인이 된다. 필러의 평균 입자지름이 큰 것을 이용하면, 필러 자체의 유전율은 커지지만, 고비점 용제를 이용하여도 상기한 바와 같이 공극의 발생을 억제할 수 없고, 결과적으로, 유전율은 52가 되어 큰 값을 얻을 수 없었다. 또한 15㎛라는 큰 평균 입경의 필러를 이용하고 있기(일본 특허공개 평8-293429호 공보) 때문에, 막두께가 25㎛로 커지지 않을 수가 없고, 따라서 정전용량 밀도는 1.8n F/㎠로 작다.

한편, 내부에 설치되는 시스템의 소형ㆍ박형화를 실현하기 위해서, 메모리 뿐만 아니라 단자수가 많은 LSI를 혼재한 고밀도 SiP(시스템인 패키지)의 개발이 급핏치로 행하여지고 있지만, 이 SiP 중에 내장되는 콘덴서는, 박형화가 강하게 요 구되어, 이 콘덴서용 층간 절연재료의 막두께가 1O㎛ 이하로 하는 것이 필요하다.따라서, 지금까지의 기술에서는, 1O㎛ 이하라는 박형화의 요구를 만족시킬 수 없고, 휴대전화 등의 모바일 기기의 고성능화에 있어서 급속하게 향상되어 온 박형화로의 요구에는 대응할 수 없다.

또한, 콘덴서의 정전용량은 층간 절연재료의 막두께에 반비례하기 때문에, 층간 절연재료의 막두께를 얇게 하는 것은, 콘덴서의 대정전용량화의 점에서도 바람직하다.

또한, 층간 절연재료에 요구되는 중요한 기본특성으로서, 저선 팽창계수를 들 수 있다. 수지 자체의 선팽창 계수는 50ppm/℃ 이상이며, 배선층이 되는 금속, 예를 들면, 동(銅)의 선팽창 계수(17ppm/℃)와 비교해서 대단히 크다. 따라서, 수지로만 이루어지는 층간 절연재료를 이용한 경우, 배선층과의 선팽창 계수의 차이점 때문에, 스트레스에 의한 층간박리나 배선 단열 등의 문제가 생긴다. 이에 대하여 수지에 무기 필러를 복합화시키면 선팽창 계수를 낮게 할 수 있기 때문에, 무기 필러와 수지를 혼합한 복합체를 층간 절연재료로서 사용한 경우에는, 배선층의 선팽창 계수의 값에 근접시키는 것이 가능해 진다. 그러나, 종래의 방법에서는, 무기 필러를 충분하게 고충전화할 수 있지 않고, 배선층의 선팽창 계수에 대략 근접한 값까지 내릴 수 없었다.

그러한 상황을 감안하여, 본 발명은, 선팽창 계수가 낮은 고유전체 조성물을 얻는 것을 목적으로 하고, 또한, 고밀도SiP에 내장되는 대정전용량 콘덴서용 층간 절연재료로서 충분한 박형화가 달성된 유전체 조성물과 광배선 재료를 제공한다.

즉 본 발명은, 무기 필러, 수지, 및 용제를 비점 160℃ 이상의 용제를 함유하여 이루어진 페이스트 조성물로서, 용제가 비점 160℃ 이상의 용제를 1종 이상 갖고, 필러의 평균 입경이 5㎛ 이하인 무기 필러를 갖고, 전 용제량이 페이스트 조성물 전량의 25중량% 이하인 것을 특징으로 하는 페이스트 조성물이다.

또 본 발명의 또 하나의 형태는, 무기 필러와 수지를 갖는 유전체 조성물로서, 무기 필러가 적어도 2종류의 평균 입경을 갖고, 상기 평균 입경 중 최대의 평균 입경이 0.1∼5㎛이며, 최소의 평균 입경에 대하여, 최대의 평균 입경이 3배 이상인 것을 특징으로 하는 유전체 조성물이다.

본 발명에 의하면, 비유전률이 50 이상으로 높은 유전체의 조성물을 용이하게 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 조성물은, 배선 금속의 선팽창 계수에 거의 가까운 저선팽창 계수를 갖고 있기 때문에, 층간 절연재료로서 사용했을 경우, 배선층과의 사이에서의 박리나 배선 단열 등의 문제가 발생 되기 어렵고, 높은 신뢰성을 갖는 콘덴서를 얻을 수 있다. 또한, 균일한 막두께, 균일한 물성을 갖는 박막을 용이하게 얻을 수 있다. 이것은 대정전 용량에 적합하기 때문에, 고밀도SiP에 내장되는 콘덴서나 콘데서로서의 기능을 갖는 회로기판재료용 층간 절연재료에 유용하다.

본 발명의 페이스트 조성물은, 무기 필러, 수지, 용제로 이루어진 것으로서, 필러의 평균 입경이 5㎛ 이하인 무기 필러를 갖고, 용제가 비점 160℃ 이상의 용제 를 함유하고, 또한, 전 용제량이 페이스트 조성물 전량의 25중량% 이하인 것을 특징으로 하는 페이스트 조성물이다.

또 본 발명은, 무기 필러와 수지를 갖는 유전체 조성물로서, 적어도 2종류의 평균 입경을 갖는 무기 필러를 포함하고, 그 중 최대의 평균 입경을 갖는 무기 필러의 평균 입경이 0.1∼5㎛이며, 최소 평균 입경에 대하여, 최대 평균 입경이 3배 이상인 것을 특징으로 하는 유전체 조성물이다.

본 발명의 페이스트 조성물 중의 전 용제량은, 페이스트 조성물 전량의 25중량% 이하인 것이 필요하다. 바람직하게는 20중량% 이하, 더욱 바람직하게는 10중량%이하다. 또, 1중량% 이상이 바람직하다. 용제량이 25중량% 이하에서는, 건조시의 용제휘발에 의한 공극의 발생이 억제되어서, 유전체 조성물의 비유전률을 높게 할 수 있다. 또, 흡습의 원인이 될 수 있는 공극량이 작기 때문에, 습도, 수분의 영향에 의한 물성변화를 작게 할 수 있다. 또한, 보존 내구성이 뛰어나다. 용제량이 25중량% 보다 많으면, 용제를 제거하는 건조 공정 및 열경화 공정에서 공극부가 증가하고, 유전체 조성물의 비유전률이 저하하는 경우가 많다. 용제량이 1중량% 미만에서는 용제가 적기 때문에, 페이스트 조성물의 점도나 균일성이 손상된다.

또, 무기 필러의 충전율이 높아짐에 따라서, 상기 용제량에 의한 영향은 커지고, 무기 필러가 페이스트 조성물에 포함되는 고형분의 85중량% 이상의 경우에, 본 발명의 효과가 특히 크다.

본 발명에서 이용되는 용제는, 적어도 그 1종이, 비점 160℃ 이상일 필요가 있다. 바람직하게는 180℃ 이상, 더 바람직하게는 200℃ 이상이다. 용제의 비점이 160℃ 이상에서는, 공극의 발생이 억제되어서, 유전체 조성물의 비유전률을 높게 할 수 있다. 비점이 160℃보다 낮으면, 용제의 휘발 속도가 빠르기 때문에, 열처리시의 물질이동에 의한 치밀화가 따라 붙지 않고, 공극부가 증가하고, 유전체 조성물의 비유전률이 저하하는 경우가 많아진다. 또한 본 발명에서 이용되는 용제는, 비점 300℃ 이하인 경우가 바람직하고, 더 바람직하게는 280℃ 이하이다. 비점이 280℃보다 높아지면, 탈용제를 위한 처리가 고온이 되고, 고온화에 의해 수지가 분해하고, 유전 특성의 열화 등이 일어난다. 또 300℃보다 커지면, 수지의 분해가 보다 격렬하게 되고, 기계강도의 저하가 일어난다. 본 발명의 페이스트 조성물에 사용하는 용제는, 비점 160℃ 이상의 것 1종만으로도 좋지만, 비점 160℃ 이상의 용제를 함유하고 있으면, 그 이외의 용제를 함유하고 있어도 좋다.

비점 160℃ 이상의 용제는, 메시틸렌, 아세트닐아세톤, 메틸시클로헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸페닐케톤, 디메틸술폭시드, γ-부틸로락톤, 이소포론, 디에틸 포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, γ-부틸로락탐, 에틸렌글리콜아세테이트, 3-메톡시3-메틸부탄올 및 그 아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 2-에틸헥실아세테이트, 옥살산에스테르, 말론산디에틸, 말레인산에스테르, 탄산프로필렌, 부틸셀로솔브, 에틸칼비톨 등이 있다.

본 발명에 있어서, 에스테르 구조를 함유하는 용제가 바람직하게 사용되고, 더욱 바람직하게는 락톤 구조를 함유하는 용제가 바람직하다. 가장 바람직한 용제는 γ-부틸로락톤이다. 본 발명에서 말하는 비점이란, 1기압, 즉 1.013×10⁵N/㎡의 압력하에서의 비점이다. 비점의 측정은 공지의 기술을 이용하여 행할 수 있고, 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면, Swietoslawski의 비점계를 이용함으로써 측정할 수 있다.

그 이외의 본 발명에서 사용할 수 있는 용제는 수지를 용해하는 것을 적당하게 선택할 수 있다. 용제는, 예를 들면, 메틸셀로솔브, N,N-디메틸포름아미드, 메틸에틸케톤, 디옥산, 아세톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 이소부틸알코올, 이소프로필알콜, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 클로로벤젠, 트리클로로에틸렌, 벤질알코올, 메톡시메틸부탄올, 유산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 및 그 아세테이트 등이나, 이들 중의 1종류 이상을 함유하는 유기용제 혼합물이 바람직하게 사용된다.

무기 필러의 형상은, 구상, 대략 구상, 타원구상, 침상, 판상, 인편상(鱗片狀), 봉상 등을 들 수 있지만, 특히, 구형 혹은 대략 구형인 것이 바람직하다. 구상 혹은 대략 구상의 필러는, 가장 비표면적이 적기 때문에 충전시에 필러 응집이나 수지유동성 저하 등을 발생시키기 어렵기 때문이다. 이들 중 1종을 단독으로 이용하거나, 2종 이상을 혼합해서 이용할 수 있다.

저선팽창 계수,및 고비유전률을 얻기 위해서는, 이들의 무기 필러를 고충전율로 수지에 함유시키는 것이 바람직하다.

층간 절연재료로서 일반적으로 사용되는 유기수지는, 예를 들면 폴리이미드에서 30∼50ppm/℃, 에폭시 수지로 50ppm/℃ 이상의 선팽창 계수를 갖는다. 이것은, 배선 금속, 예를 들면 동의 선팽창 계수 17ppm/℃에 비교해서 대단히 크지만, 무기 필러를 혼합시킴으로써, 선팽창 계수를 내리는 것이 가능해 진다.

또한 무기 필러와 수지로 이루어진 유전체 조성물에 있어서, 그 유전체 조성물의 비유전률은, 복합체에 있어서의 비유전률의 도출식, 이른바 하기에 기재한 대수 혼합칙(1)에 따른(세라믹스 재료 과학입문(응용편), 우치다로카쿠호신샤, W.D.Kingery저, 코마츠카즈와라 외 번역, p 912). 고유전율을 갖는 무기 필러의 함유량이 높을수록, 얻어지는 유전체 조성물의 비유전률은 높아진다.

무기 필러를 고충전율에서 수지에 함유시키기 위해서, 2종류 이상의 다른 평균 입경을 가지는 것을 혼합해서 사용하는 것이 바람직하다. 단일 입경의 필러를 충전했을 경우, 특히, 필러가 구상 혹은 대략 구상일 경우에는, 고밀도로 충전하면 필러와 필러 사이에 다이아몬드 형상의 공극이 생기고, 이 공극에는, 다른 필러가 침입할 수는 없다. 그러나, 이 공극 이하의 크기의 필러이면 또한 이 간극에 침입할 수 있고, 용이하게 충전율을 향상할 수 있다.

본 발명에서는 포함되는 무기 필러에 있어서, 최대의 평균 입경을 갖는 무기 필러의 평균 입경과 최소의 평균 입경을 갖는 무기 필러의 평균 입경의 차이비는, 클수록 바람직하고, 최대의 평균 입경은 최소의 평균 입경에 대하여, 3배 이상, 또한, 5배 이상인 것이 바람직하다. 차이비가 작으면, 작은 필러가 효율적으로 큰 필러 간의 공극에 침입하기 어렵다. 한편, 차이비가 크면, 작은 필러가 응집하기 쉬워져, 분산 안정성이 저하한다. 바람직하게는 30배 이하, 또한 10배 이하인 것이 바람직하다.

적어도 2종류의 평균 입경을 갖은 무기 필러를 사용할 경우, 그 최대의 평균 입경을 갖는 무기 필러의 총체적Va와 최소의 평균 입경을 가지는 무기 필러의 총체적Vb가, 0.05≤Vb/(Va+Vb)<0.5를 만족하는 것이 바람직하다. 즉, 작은 필러의 양은, 체적비로 해서 필러 전량의 5%이상 50%미만인 것이 바람직하다. 5%미만의 경우에는, 공극에 침입해서 충전량을 올리는 효과를 거의 얻을 수 없고, 또 50% 이상에서는, 큰 필러가 만드는 공극보다도 작은 필러가 차지하는 체적이 커지고, 서로 침입해서 충전량을 늘리는 효과는 작아진다.

이들의 큰 필러, 작은 필러 이외에, 또 다른의 입경의 필러를 혼합해도 좋고, 3종류 이상이라도 적당하게 입경과 배합비를 선택함으로써 필러를 혼합하는 것에 의한 충전율 향상의 효과를 얻을 수 있다.

본 발명에서 이용되는 무기 필러는, 적어도 2종류의 다른 평균 입경을 갖는 무기 필러를 포함하고, 그 중 최대의 평균 입경을 갖는 무기 필러의 평균 입경이 5㎛이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 2㎛이하, 더욱 바람직하게는 1㎛이하다. 또 O.1㎛ 이상, 보다 바람직하게는 O.2㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.3㎛ 이상이다. 여기서, 최대의 평균 입경을 갖는 무기 필러의 평균 입경이 5㎛보다 큰 것 을 이용하여, 막두께 1O㎛ 이하의 콘덴서를 제작하려고 하면, 필러가 막표면에 돌출되기 쉬워지기 때문에, 안정된 유전 특성이 얻는 것이 어렵다. 또한, 최대의 평균 입경을 갖는 무기 필러의 평균 입경이 2㎛ 이하의 것을 사용했을 경우에는, 필러 분산액의 필러가 침강하기 어렵다. 또한, 최대의 평균 입경을 갖는 무기 필러의 평균 입경이 1㎛ 이하의 것을 사용했을 경우에는, 장기 보관에 있어서 필러가 침강하기 어렵고, 보관 조건이 제한되지 않는 경우가 있다. 한편, 비유전률이 큰 재료를 얻으려고 했을 경우에, 최대의 평균 입경이 O.1㎛보다 작을 경우에는, 그들의 필러의 비표면적이 크기 때문에 결정구조의 대칭성이 높아지기 쉽고, 고유전율상이 얻어지기 어렵고, 유전체 조성물의 비유전률이 저하되어 버리는 원인이 된다. 또한 최대의 평균 입경이 0.2㎛ 이상이면, 필러 표면적이 작아지고, 필러 분산 페이스트가 응집하기 어렵고, 점도변화가 작고, 혼련, 분산이나 도포가공이 영향을 받기 어렵다. 또한, 최대의 평균 입경을 갖는 무기 필러의 평균 입경이 0.3㎛ 이상이면, 최대의 평균 입경을 갖는 무기 필러의 평균 입경과 최소의 평균 입경을 갖는 무기 필러의 평균 입경의 차이비를 충분히 크게 하므로, 충전율이 좌우되지 않는다.

또, 본 발명에서는, 최소의 평균 입경을 갖는 무기 필러의 평균 입경은 O.01 ∼0.1㎛인 것이 바람직하다. 또한, 0.04∼0.06㎛의 것을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또, 최대의 평균 입경과 최소의 평균 입경의 차이비를 취할 필요가 있기 때문에, 최소의 평균 입경을 갖는 무기 필러는, 최대의 평균 입경에 의해, 상기의 범위로부터 적당하게 선택된다. 최소의 평균 입경을 갖는 무기 필러의 평균 입경은, 최대의 평균 입경을 갖는 무기 필러의 평균 입경과의 차이비를 크게 취한 쪽이, 충전율을 높일 수 있다. 이 이유에 의해, 최소의 평균 입경을 갖는 무기 필러의 평균 입경은, 최대의 평균 입경을 갖는 무기 필러의 평균 입경의 바람직한 범위로부터 생각하고, O.1㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는, 0.06㎛ 이하다. 최소의 평균 입경을 갖는 무기 필러의 평균 입경이 0.04㎛ 이상에서는, 분산 후의 재응집이 일어나기 어렵고, 페이스트의 분산 안정성이 좋다. 또한, 최소의 평균 입경을 갖는 무기 필러의 평균 입경이 또한 O.01㎛ 이상에서는, 그들의 필러 끼리가 2차 응집하기 어려워지기 때문에, 응집체를 풀어서, 분산되게 하기 쉽다.

본 발명의 페이스트 조성물 및 유전체 조성물 중에 함유되는 평균 입경의 측정은, 유전체 조성물 박막을 형성하고, 그 박막의 막두께 방향에 막단면을 잘라낸 초박절편에 대하여 XMA측정, 및 투과형 전자현미경(TEM)관찰을 함으로써 측정할 수 있다. 무기 필러와 수지에서 전자선에 대한 투과율이 다르기 때문에, TEM관찰상 중으로 무기 필러와 수지는 콘트라스트의 차이에 의해 식별할 수 있다. 복수종의 무기 필러가 사용되고 있는 경우의 각 무기 필러의 분류는 XMA측정에 근거하는 원소분석 및 전자선 회절상 관찰에 의한 결정 구조해석을 함으로써 가능하다. 이렇게 하여 얻어진 필러와 수지의 면적의 분포를 화상해석에 의해 구하고, 무기 필러의 단면을 원형과 근사해서 면적으로부터 입경을 산출할 수 있다. 입경의 평가는 배율5000배와 40000배의 TEM화상에 대해서 행하면 좋다. 산출된 입경의 분포를 배율이 5000배의 TEM화상에 있어서 O.1㎛ 피치의 히스토그램, 배율이 40000배의 TEM화상에 있어서 O.01㎛ 피치의 히스토그램에서 나타내고, 도수가 극대치가 되는 급의 중심값을 평균 입경으로 한다. 본 발명에서 말하는「적어도 2종류의 평균 입경을 갖는 」이란, 이 극대값이 2개 이상 존재하는 것을 의미하고, 조성물에 함유되는 무기 필러의 입경분포에 있어서의 극대치가 2개 이상 존재하는 것이다. 또, 입경분포의 평가법으로서는 상기의 방법에서 TEM 대신에 주사형 전자현미경(SEM)을 이용해도 좋다.

또한, 다른 방법으로서, 필러의 브라운 운동에 의한 산란광의 흔들림을 측정하는 동적 광산란법, 필러를 전기영동 했을 때의 산란광의 도플러 효과를 측정하는 전기영동 광산란법 등에 의하여 평균 입경을 측정할 수 있다. 레이저 회절, 산란식의 입도 분포측정 장치로서는 예를 들면 호리바제작소 제LA-920이나 시마즈제작소제 SALD-1100, 니키소제 MICROTRAC-UPA150 등이 있다.

무기 필러의 유전 특성으로서는, 비유전률이 50∼30000의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 비유전률이 50미만의 무기 필러를 사용하면 비유전률이 충분히 큰 유전체 조성물을 얻을 수 없다. 또한, 비유전률이 30000을 넘는 것에서는, 비유전률의 온도특성이 나빠지는 경향이 있기 때문에, 바람직하지 못하다. 여기서 말하는 무기 필러의 비유전률이란, 무기 필러를 원료분말로서, 가열, 소성해서 얻어지는 소결체의 비유전률을 가리킨다. 소결체의 비유전률은, 예를 들면 이하의 순서에 의해 측정한다. 무기 필러를 폴리비닐알콜과 같은 바인더 수지, 유기용제 혹은 물을 혼합하고, 페이스트상 조성물을 제작한 뒤, 펠렛 성형기 중에 충전하고, 건조시켜, 펠렛상 고형물을 얻는다. 그 펠렛상 고형물을, 예를 들면 900∼1200℃ 정도에서 소성함으로써, 바인더 수지를 분해, 제거하고, 무기 필러를 소결시켜, 무기성분 만으로 이루어지는 소결체를 얻을 수 있다. 이때, 소결체의 공극은 충분히 작고, 이론밀도와 실측 밀도로부터 계산한 공극률이 1% 이하로 되어 있는 것이 필요하다. 이 소결체 펠렛에 상하 전극을 형성하고, 정전용량 및 치수의 측정 결과로부터, 비유전률을 계산한다.

무기 필러는, 티탄산바륨계, 티탄산지르콘산바륨계, 티탄산스트론튬계, 티탄산칼슘계, 티탄산비스무트계, 티탄산마그네슘계, 티탄산바륨네오디뮴계, 티탄산바륨주석계, 마그네슘니오브산바륨계, 마그네슘탄탈산바륨계, 티탄산납계, 지르콘산납계, 티탄산지르콘산납계, 니오브산납계, 마그네슘니오브산납계, 니켈니오브산납계, 텅스텐산납계, 텅스텐산칼슘계, 마그네슘텅스텐산납계, 이산화티탄계 등을 들 수 있다. 티탄산바륨계란, 티탄산바륨 결정 내의 일부의 원소를 다른 원소에서 치환하거나, 결정구조 내에 다른 원소를 침입시키거나 한 티탄산바륨을 모재로 하는 고용체를 포함시킨 총칭이다. 그 밖의 티탄산 지르콘산바륨계, 티탄산스트론튬계, 티탄산칼슘계, 티탄산비스무트계, 티탄산마그네슘계, 티탄산바륨네오디뮴계, 티탄산바륨주석계, 마그네슘니오브산바륨계, 마그네슘탄탈산바륨계, 티탄산납계, 지르콘산납계, 티탄산지르콘산납계, 니오브산납계, 마그네슘니오브산납계, 니켈니오브산납계, 텅스텐산납계, 텅스텐산칼슘계, 마그네슘텅스텐산납계, 이산화티탄계도 어느 것이나 같으며, 각각을 모재로 하는 고용체를 포함시킨 총칭이다.

특히, 페로브스카이트형 결정구조, 혹은 복합 페로브스카이트형 결정구조를 갖는 필러를 이용하는 것이 바람직하다. 이들 중, 1종을 단독으로 이용하거나, 2종 이상을 혼합해서 사용하거나 할 수 있지만, 적어도 2종의 다른 평균 입경을 갖는 무기 필러가 동일 화학 조성인 쪽이 유전 특성의 점에서, 바람직하다. 특히, 높은 비유전률을 갖는 유전체 조성물을 얻을 경우에는, 상업적 편리성과의 양립의 점으로부터, 주로 티탄산바륨으로 이루어진 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 단, 유전 특성이나 온도 안정성을 향상시키는 목적에서, 시프터, 디프렛서제를 소량 첨가해서 이용해도 좋다.

무기 필러의 제작 방법은, 고상반응법, 수열합성법, 초경계수열합성법, 졸겔법, 수산염법 등의 방법을 들 수 있다. 최대의 평균 입경을 갖는 무기 필러의 제작 방법으로서는, 높은 비유전률과 품질안정성의 점으로부터, 고상반응법, 또는 수산염법을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 최소의 평균 입경을 갖는 무기 필러의 제작 방법은, 소입경화가 용이하다는 이유로부터, 수열합성법, 초경계수열합성법, 졸겔법 중 어느 하나를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 페이스트 조성물 및 유전체 조성물에 포함되는 무기 필러와 수지의 비율로서는, 무기 필러의 총체적과 수지고형분의 총체적의 합계 체적에 대한 무기 필러의 비율Vf이, 50% 이상 95% 이하를 충족시키는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 70% 이상 90% 이하다. 무기 필러 함유율Vf가 50% 이상에서는 충분히 큰 비유전률이 얻어지고 작은 열팽창율이 얻어진다. 또한, 무기 필러 함유율Vf가 70% 이상에서는, 적어도 2종류의 평균 입경을 갖는 무기 필러를 사용한 효과가 현저해져, 큰 비유전률이 얻어진다. 한편, 무기 필러 함유율Vf가 95% 이하에서는, 조성물 내부에서의 공극발생을 억제할 수 있고, 충분하게 큰 비유전률을 얻을 수 있고, 공극에 기인하는 흡습율이 작고, 물성이 수분이나 습도의 영향을 받기 어렵다. 또한, 무기 필러 함유율Vf가 90% 이하의 경우, 내구성 촉진 테스트인 PCT(프레셔 쿠커 테스트) 후의 접착성이, 저하되기 어렵다.

다음으로 본 발명에서 이용되는 수지는, 열가소성, 열경화성 수지의 어느 것이나 선택할 수 있다.

열가소성 수지는, 예를 들면 폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르설폰, 폴리에테르이미드, 액정 폴리머, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 불소 수지 등을 이용할 수 있다.

또한, 열경화성 수지는, 예를 들면 에폭시수지, 페놀수지, 실록산 수지, 폴리이미드, 아크릴수지, 시아네이트 수지, 벤조시클로부텐 수지 등 외에, 일반적으로 프린트 배선판의 절연층에 이용되는 수지를 이용할 수 있다. 납땜 내열성 등의 점에서, 열경화성 수지를 이용하는 것이 바람직하고, 특히, 열경화수축성, 점성 등의 점에서 에폭시수지가 바람직하게 사용된다.

여기서, 에폭시수지란, 분자 구조중에 에폭시기(옥실란 환)을 2개 이상 함유하는 프레폴리머를 갖는 수지이다. 프레폴리머는, 유전 특성의 점에서, 비페닐 골격 혹은 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 것이 바람직하다. 또한 경화제를 갖고 있어도 좋고, 경화제에는, 페놀노블락수지, 비스페놀A형노블락수지, 아미노트리아진 화합물, 나프톨 화합물 등의 경화제를 이용할 수 있다. 또한, 트리페닐포스핀, 벤조 이미다졸계 화합물, 트리스(2,4-펜탄디오나토)코발트 등의 금속 킬레이트 화합물 등의 경화촉진제를 첨가하는 것도 가능하다.

본 발명의 페이스트 조성물은, 무기 필러를 수지에 분산됨으로써 얻어진다. 예를 들면 무기 필러를 수지용액에 첨가해서, 혼합 분산하는 방법이나, 미리 무기 필러를 적당한 용매 중에 분산된 분산액을 제작하고, 그 분산액과 수지용액을 혼합하는 렛다운법 등에 의하여 제작된다. 또한, 수지 또는 용매 중에 무기 필러를 분산되게 하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 초음파 분산, 볼밀, 롤밀, 크레어믹스, 호모지나이저, 미디어 분산기 등의 방법을 사용할 수 있지만, 특히, 분산성의 점에서 볼밀, 호모지나이저를 이용하는 것이 바람직하다.

무기 필러 분산 시, 분산성을 향상시키기 위해서, 예를 들면 무기 필러의 표면처리, 분산제의 첨가, 계면활성제의 첨가, 용제의 첨가 등을 행해도 좋다. 무기 필러의 표면처리로서는, 실란계, 티타늄계, 알루미늄계 등의 각종 커플링제, 지방산, 인산에스테르 등에 의한 처리 외, 로진 처리, 산성 처리, 염기성 처리 등을 들수 있다. 또한 분산제의 첨가 예로서는, 인산, 카르복실산, 지방산, 및 그들의 에스테르류 등의 산기를 갖는 분산제 등을 들 수 있고, 특히, 인산 에스테르 골격을 갖는 화합물이 바람직하게 이용된다. 그 밖에, 비이온성, 양이온성, 음이온성의 계면활성제, 다가카르복실산 등의 습윤제, 양친화성 물질, 고입체 장해의 치환기를 갖는 수지 등의 첨가를 들 수 있다. 또한 분산시 또는 분산후의 계의 극성은, 용제의 첨가에서 제어할 수 있다. 또한 페이스트 조성물은 필요에 따라, 안정화제, 분산제, 침강 방지제, 가소제, 산화 방지제 등을 함유해도 좋다.

본 발명의 페이스트 조성물 중에 함유되는 고형분 중에 차지하는 무기 필러의 함유량은 85중량% 이상 99중량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90중량% 이상, 더욱 바람직하게는 94중량% 이상이다. 무기 필러의 함유량이 85중량% 이상이면, 조성물의 비유전률을 높게 하는 것을 용이하게 할 수 있다. 본 발명은, 무기 필러의 함유율을 늘리는 것에 따라, 높은 비유전률을 갖는 유전체 조성물을 얻을 수 있고, 99중량% 이하의 함유율이 되면, 제막시의 성형성이 용이해 지고, 무기 필러의 분산이 제어하기 쉽다. 또, 고형분이란, 무기 필러와 수지 및 기타 첨가 제 등을 합친 것을 뜻한다.

본 발명의 유전체 조성물은, 무기 필러, 수지를 함유해서 이루어진 유전체 조성물로서, 무기 필러의 양이 유전체 조성물 중에 함유되는 고형분 전량의 85∼99중량%이며, 또한 공극률이 30체적% 이하이다.

본 발명의 유전체 조성물을 얻는 방법으로서, 예를 들면 우선, 무기 필러를 수지에 혼합시킨 페이스트 조성물을 제작하고, 그 페이스트 조성물을 있는 피착체( 예를 들면 기판)에 도포하고, 탈용제, 고화를 행함으로써, 유전체 조성물을 얻는 방법을 들 수 있다. 이때, 고화의 방법으로서, 열, 광 등에 의한 고화를 들 수 있다. 단, 본 발명의 유전체 조성물은 소결체는 아니므로, 수지를 완전하게 분해, 제거할 필요는 없고, 전자부품의 내열온도 범위 내, 예를 들면 500℃ 이하의 온도에서 가열하는 것이 바람직하다.

유전체 조성물의 공극률은, 30체적% 이하인 것이 필요하며, 바람직하게는 2O체적% 이하, 더욱 바람직하게는 1O체적% 이하이다. 공극률이 3O체적% 보다 클 경우, 막체적 중에 차지하는 무기 필러의 비율이 낮아져, 비유전률이 50 이상의 유전체 조성물을 얻기 어렵다. 또, 절연저항의 저하나 리크 전류의 증대, 굽힘강도의 저하 등이 일어나기 때문에 바람직하지 못하다.

여기서, 공극률을 3O체적% 이하로 하는 방법으로서는, 예를 들면 무기 필러, 수지, 용제를 상기한 중에서 적당하게 선택함으로써, 달성 가능 하지만, 페이스트 조성물이, 비점 160℃ 이상의 용제를 적어도 1종 포함한, 또한, 전 용제량이 페이스트 조성물 전량의 25% 이하로써, 용이하게 달성할 수 있다.

또한, 예를 들면 공극률을 20체적% 이하로 하기 위해서는, 페이스트 조성물이 락톤 구조를 갖는 용제를 적어도 1종 함유하고 있으면, 공극률을 20체적% 이하로 할 수 있다. 락톤 구조를 갖는 용제 중에서도, γ-부틸로락톤이 가장 바람직하다.

유전체 조성물의 공극률의 측정 방법은, 가스 흡착법, 수은압입법, 양전자소멸법, 소각X선산란법 등, 용도에 맞춰서 적당하게 선택할 수 있지만, 본 발명에서는, 고유전체 조성물의 밀도로부터, 하기 (1)∼(3)의 순서로 공극률을 구한다.

(1) 무게를 잰 정형기판 상에 페이스트 조성물을 도포, 탈용제, 고화해서 얻어진 유전체 조성물의 무게를 잰다.

(2) 기판의 무게를 W1, 기판과 유전체 조성물의 무게를 W2, 유전체 조성물의 밀도를 D, 체적을 V 라고 하면, 유전체 조성물의 밀도 D=(W2-W1)/V가 된다.

(3) 열중량 측정장치(TGA)를 이용하여, 상기 유전체 조성물을 대기분위기 중, 온도 상승속도 10℃/분에서, 900℃까지 온도상승, 900℃에서 30분간 유지해서 탈바인더를 행하고, 유전체 조성물 중에 함유되는 무기 필러와 수지의 비율을 측정했다. 무기 필러의 체적을 Wc, 비중을 ρc, 수지의 체적을 Wp, 비중을 ρp, 공극률을 P로 하면, 공극률 P는, 이하의 식으로 구하여진다.

공극률P(체적%)={(V-Wc/ρc-Wp/ρp)/V}×1OO

본 발명의 페이스트 조성물은, 바람직하게는, 피착체(예를 들면 기판) 상에 도포되어, 탈용제, 고화되어서 유전체 조성물을 형성한다. 페이스트 조성물을 피착체 상에 도포하는 방법으로서는 특별하게 한정되지 않고, 예를 들면 스피너, 스크 린 인쇄, 블레이드 코터, 다이 코터 등을 들 수 있다. 이렇게 하여, 도포한 막을 핫플레이트, 오븐 등의 가열장치를 이용하여, 용제의 제거나 열경화를 행함으로써 유전체 조성물을 용이하게 얻을 수 있다.

페이스트 조성물을 도포하는 피착체는, 예를 들면 유기계기판, 무기계기판,및 이들의 기판에 회로의 구성재료가 배치된 것으로부터 선택할 수 있다. 유기계 기판의 예로서는, 유리천ㆍ에폭시 동장적층판 등의 글래스 기재 동장적층판, 유리 부직포ㆍ에폭시 동장적층판 등의 콤퍼지트 동장적층판, 폴리에테르이미드 수지기판, 폴리에테르케톤 수지기판, 폴리설폰계 수지기판 등의 내열ㆍ열가소성 기판, 폴리에스테르 동장필름기판, 폴리이미드 동장필름기판 등의 플렉시블 기판을 들 수 있다.

또한 무기계 기판의 예는, 알루미나 기판, 질화 알루미늄 기판, 탄화규소 기판 등의 세라믹 기판, 알루미늄 베이스 기판, 철베이스 기판 등의 금속계 기판을 들 수 있다. 회로의 구성 재료의 예는, 은, 금, 동 등의 금속을 함유하는 도체, 무기계 산화물 등을 함유하는 저항체, 글래스계 재료 및/또는 수지 등을 함유하는 저유전체, 수지나 무기 필러 등을 함유하는 고유전체, 유리계 재료 등을 함유하는 절연체 등을 들 수 있다.

본 발명의 유전체 조성물의 형태는 특별하게 한정되지 않고, 막형상, 봉상, 구상 등, 용도에 맞춰서 선택할 수 있지만, 특히 막형상인 것이 바람직하다. 여기에서 말하는 막이란, 필름, 시트, 판, 펠렛 등도 포함된다. 물론, 도통을 위한 비어홀 형성, 임피던스나 정전용량 혹은 내부응력의 조정, 또는, 방열기능 부여 등의 용도에 맞춘 패턴형성을 행할 수도 있다.

유전체 조성물을 막으로서 이용할 경우의 막두께는, 정전용량이 원하는 값을 만족하는 범위 내에서 임의로 설정할 수 있지만, 0.5㎛ 이상 20㎛ 이하인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 2㎛ 이상 20㎛ 이하가 것이다. 콘덴서로서 큰 정전용량을 확보하기 위해서는 막두께가 엷은 쪽이 바람직하지만, 0.5㎛보다 엷을 경우에는 핀홀 등이 발생되기 쉽고, 전기적 절연을 얻기 어려워진다. 또한, 2㎛ 이상에서는, 내구성 촉진 테스트인 PCT(프레셔 쿠커 테스트) 후에 유전정접이 증대하기 어렵다. 또한 막두께가 20㎛를 넘으면, 충분한 콘덴서 성능을 얻기 위해서 큰 비유전률이 필요한데다가, 설치 밀도향상이 어렵게 되는 경우가 있다.

본 발명의 페이스트 조성물 및 유전체 조성물의 용도는 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 고유전율층으로서 프린트 배선기판의 내장 콘덴서용 층간절연재료에 이용되는 것 외에, 다층기판의 층간절연막, 주파수 필터, 무선용 안테나, 전자 실드, 광배선 재료 등, 다종의 전자부품, 장치에의 적용이 가능하다.

본 발명의 유전체 조성물은, 콘덴서용 층간 절연재료로서 바람직하게 사용된다. 유전체 조성물을 이용하여 콘덴서용 층간 절연재료를 형성하는 방법은 특별하게 한정되지 않는다. 예를 들면 상기한 바와 같이, 기판 위로 고유전체를 형성한 후, 적당하게 전극을 형성하는 것으로 얻을 수 있다.

본 발명의 유전체 조성물을 이용하여 제작한 콘덴서용 층간 절연재료의 면적당의 정전용량으로서는, 5nF/㎠ 이상의 범위에 있는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 1OnF/㎠ 이상의 범위에 있는 것이 바람직하다. 5nF/㎠보다 작은 정전용량 에서는, 디커플링 캐퍼시터로서 이용한 경우에, 시스템 전체의 전원계와의 분리를 충분하게 행할 수 없고, 디커플링 캐퍼시터로서 충분한 기능을 달성할 수 없다.

정전용량의 온도변화, 면내 불균형은, 작은 쪽이 회로 설계상 바람직하다. 온도변화에 대해서도, 가능한 한 작은 쪽이 바람직하고, 예를 들면, X7R특성(-55∼125℃에 있어서 정전용량의 온도변화율이 ±15% 이내)을 만족시키는 것이 바람직하다. 정전용량의 면내 격차는, 평균치에 대하여 5% 이하(정전용량의 평균치 －5%≤정전용량≤정전용량의 평균치 ＋5%)인 것이 바람직하다.

또한 전원의 전력손실을 줄이기 위해서는, 콘덴서의 유전정접은 O.01∼5%의 범위에 있는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 0.01∼1%의 범위다. 여기서, 정전용량이나 유전정접 등의 전기 특성은, 주파수 20k∼1GHz에서의 측정치라고 한다.

본 발명의 유전체 조성물은, 광배선 재료로서도, 바람직하게 사용할 수 있다. 광배선이란, LSI, 모듈, 보드 등의 각각의 사이의 신호전송을 일반적인 전기신호에서 행하는게 아니고 광신호에서 행하는 방식에 있어서의 배선이다. 실장 기판상이나 그 내부에 광배선을 형성하는 경우에는, 굴절율이 높은 층을 굴절율이 낮은 층에서 샌드위치한 구조를 취한다. 굴접율이 낮은 층을 공간에서 대용하는 것도 가능하다. 광배선 재료로서 사용하는 경우에는, 광배선 내를 도파하는 신호전송용의 광의 산란을 작게 하기 위해서, 그 광의 파장에 비해 충분히 작은 무기 필러를 사용하는 것이 중요하며, 광의 파장의 1/4 이하의 입경으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 무기 필러 재료선택, 함유량, 수지재료 선택으로부터, 굴절율, 굴절율의 온도의존성, 열팽창율을 제어할 수 있다. 이것으로부터 광배선층을 형성하는 기판재 료의 선택의 폭이 넓혀지고, 종래부터 이용되고 있는 실리콘이나 세라믹스 등의 무기재료로 이루어진 것 뿐만 아니라, 유기재료로 이루어진 기판도 사용하는 것이 가능하게 된다.

이하, 본 발명의 실시예에 관하여 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 한정되나 것은 아니다.

실시예 1

티탄산바륨 필러(사카이 화학(주) 제, BT-05, 평균 입경:0.5㎛) 323중량부, γ-부틸로락톤 18중량부를 호모지나이저를 이용하여 빙냉하에서 1시간 혼합 분산하고, 분산액 A-1을 얻었다. 에폭시 수지(니혼카야쿠(주) 제, EPPN502H)10중량부, 페놀노블락 수지(다이니폰잉크 공업(주) 제, TD-2131)10중량부, 경화촉진제(홋쿄화학(주) 제, 트리페닐포스핀) 0.6중량부, γ-부틸로락톤 20중량부를 혼합하고, 에폭시수지 용액B-1을 얻었다. 분산액A-1과 에폭시 수지 용액B-1을 볼밀을 이용하여 혼합하고, 페이스트 조성물 C-1을 제작했다. γ-부틸로락톤의 비점은 204℃다. 이 페이스트 조성물C-1을 두께 300㎛의 알루미늄 기판 위로 다이 코터를 이용하여 도포하고, 오븐을 이용하여, 80℃×15분간에서 건조시킨 후, 175℃×1시간에서 경화시켜, 막두께 1O㎛의 고유전체 조성물을 얻었다.

다음에 이 고유전체 조성물에 지름 11㎜의 알루미늄 전극을 증착법에 의해 형성하고, 1MHz에 있어서의 유전특성을 임피던스 애널라이저 HP4284A 및 샘플 홀더-HP16451B(모두 휴렛패커드사 제)를 이용하여, JIS K 6911에 준해서 측정한 결과를 표 1에 나타냈다. 고유전체 조성물의 비유전률은 82, 유전정접은 2.8%이며, 면적당 의 정전용량은 7.3 nF/㎠이었다. 공극률은 9 체적%이었다.

실시예 2

실시예 1과 마찬가지로 페이스트 조성물 C-1를 제작했다. 다음으로 γ-부틸로락톤을 22.6중량부 또한 첨가하고, 페이스트 조성물 중의 용제량이 15중량%가 되도록, 페이스트 조성물 C-2를 제작했다. 또 실시예 1의 방법에 근거하고, 고유전체 조성물을 작성하고, 유전 특성을 평가한 결과를 표 1에 나타냈다. 고유전체 조성물의 비유전률은 73, 유전정접은 3.4%이며, 면적당의 정전용량은 4.3nF/㎠이었다. 공극률은 12 체적%이었다.

실시예 3∼4

페이스트 조성물C-1에 γ-부틸로락톤을 또한 첨가하고, 페이스트 조성물 중의 용제량이 20,25중량%가 되도록, 용제량이 다른 페이스트 조성물 C-3∼C-4를 제작했다. 또 실시예 1의 방법에 근거하고, 고유전체 조성물을 작성하고, 유전 특성을 평가한 결과를 표 1에 나타냈다. 공극률이 20 체적% 이하, 또한, 비유전률이 50 이상의 고유전체 조성물이 얻어졌다.

비교예 1

페이스트 조성물C-1에 γ-부틸로락톤을 첨가하고, 페이스트 조성물 중의 용제량이 40중량%인 페이스트 조성물D-1을 제작했다. 또, 실시예 1의 방법에 근거하고, 고유전체 조성물을 작성하고, 유전 특성을 평가한 결과를 표 4에 나타냈다. 페이스트 조성물 중에 함유되는 용제량이 전량의 40중량%일 때, 공극률은 31 체적%, 비유전률은 41이었다.

실시예 5

티탄산바륨(사카이화학(주) 제, BT-05, 평균 입경: 0.5㎛) 323중량부, 분산제(빅케미컬 (주) 제, BYK-W903) 0.2중량부, γ-부틸로락톤 18중량부를 호모지나이저를 이용하여 혼련을 행하고, 분산액A-2를 얻었다. 분산액A-2와 에폭시수지용액B-1을 볼밀을 이용하여 혼합하고, 페이스트 조성물C-5을 제작했다. 또 실시예 1의 방법에 근거하고, 고유전체 조성물을 작성하고, 유전 특성을 평가한 결과를 표 1에 나타냈다. 비유전률은 102, 유전정접은 3.6%이며, 면적당의 정전용량은 11.3nF/㎠, 공극률은 6 체적%이었다.

실시예 6

페이스트 조성물C-5에 γ-부틸로락톤을 첨가하고, 페이스트 조성물 중의 용제량이 15중량%인 페이스트 조성물C-6을 제작했다. 또 실시예 1의 방법에 근거하고, 고유전체 조성물을 작성하고, 유전 특성을 평가한 결과를 표 1에 나타냈다. 비유전률은 95, 유전정접은 3.1%이며, 면적당의 정전용량은 8.4nF/㎠, 공극률은 7 체적%이었다.

실시예 7

용제가 N-메틸2-피롤리돈인 것 이외는 페이스트 조성물C-2 와 마찬가지로 페이스트 조성물을 제작하고, 페이스트 조성물C-7을 제작했다. N-메틸2-피롤리돈의 비점은 202℃다. 또 실시예 1의 방법에 근거하고, 고유전체 조성물을 제작하고, 유전 특성을 평가한 결과를 표 1에 나타냈다. 비유전률은 58, 유전정접은 4.6%이며, 면적당의 정전용량은 5.3nF/㎠, 공극률은 26 체적%이었다.

실시예 8

용제가 에틸렌글리콜디아세테이트인 이외는 페이스트 조성물C-2 와 마찬가지로 페이스트 조성물을 제작하고, 페이스트 조성물C-8을 제작했다. 에틸렌글리콜디아세테이트의 비점은 190℃다. 또, 실시예 1의 방법에 근거하고, 고유전체 조성물을 제작하고, 유전 특성을 평가한 결과를 표 1에 나타냈다. 비유전률은 64, 유전정접은 4.8%이며, 면적당의 정전용량은 5.7nF/㎠, 공극률은 21 체적%이었다.

실시예 9

용제가 에틸칼비톨인 이외는 페이스트 조성물C-2와 마찬가지로 페이스트 조성물을 제작하고, 페이스트 조성물C-9을 제작했다. 에틸칼비톨의 비점은 202℃다. 또 실시예 1의 방법에 근거하고, 고유전체 조성물을 제작하고, 유전 특성을 평가한 결과를 표 2에 나타냈다. 비유전률은 50, 유전정접은 2.2%이며, 면적당의 정전용량은 4.4nF/㎠, 공극률은 3O 체적%이었다.

비교예 2

용제가 몰포린인 이외는 페이스트 조성물C-2와 마찬가지로 페이스트 조성물을 제작하고, 페이스트 조성물D-2을 제작했다. 몰포린의 비점은 128℃다. 또 실시예 1의 방법에 근거하고, 고유전체 조성물을 제작하고, 유전 특성을 평가한 결과를 표 4에 나타냈다. 비유전률은 35, 유전정접은 5.8%이며, 면적당의 정전용량은 2.6nF/㎠이며, 전기 특성이 뒤떨어지고 있었다. 공극률은 32 체적%이었다.

비교예 3

용제가 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 이외는 페이스트 조성물C-2 와 마찬가지로 페이스트 조성물을 제작하고, 페이스트 조성물D-3을 제작했다. 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트의 비점은 146℃다. 또 실시예 1의 방법에 근거하고, 고유전체 조성물을 제작하고, 유전 특성을 평가한 결과를 표 4에 나타냈다. 비유전률은 46, 유전정접은 4.7%이며, 면적당의 정전용량은 2.7nF/㎠이며, 전기 특성에 뒤떨어지고 있었다. 공극률은 35 체적%이었다.

실시예 10

티탄산바륨(사카이화학(주) 제, BT-05, 평균 입경:0.5㎛) 494중량부, γ-부틸로락톤 71중량부를 호모지나이저를 이용하여 혼련하고, 분산액A-3을 얻었다. 분산액A-3과 에폭시수지 용액B-1을 볼밀을 이용하여 혼합하고, 페이스트 조성물C-10을 제작했다. 또 실시예 1의 방법에 근거하고, 고유전체 조성물을 제작하고, 유전 특성을 평가한 결과를 표 2에 나타냈다. 비유전률은 79, 유전정접은 3.4%이며, 면적당의 정전용량은 5.8n F/㎠, 공극률은 13 체적%이었다.

실시예 11

티탄산바륨(사카이화학(주) 제, BT-05, 평균 입경:0.5㎛) 185중량부, γ-부틸록락톤 16중량부를 호모지나이저를 이용하여 혼련하고, 분산액A-4를 얻었다. 분산액A-4와 에폭시수지 용액B-1을 볼밀을 이용하여 혼합하고, 페이스트 조성물C-11을 제작했다. 또 실시예 1의 방법에 근거하고, 고유전체 조성물을 제작하고, 유전 특성을 평가한 결과를 표 2에 나타냈다. 비유전률은 76, 유전정접은 3.2%이며, 면적당의 정전용량은 8.4nF/㎠, 공극률은 5 체적%이었다.

실시예 12

고유전율 무기 필러로서, 티탄산바륨(도호티타늄(주) 제, SBO5, 평균 입경:0.5㎛)을 사용한 이외는, 실시예 2와 같은 방법으로, 페이스트 조성물C-12를 제작했다. 또 실시예 1의 방법에 근거하고, 고유전체 조성물을 제작하고, 유전 특성을 평가한 결과를 표 12에 나타냈다. 비유전률은 70, 유전정접은 2.9%이며, 면적당의 정전용량은 6.2nF/㎠, 공극률은 14 체적%이었다.

실시예 13

고유전율 무기 필러로서, 티탄산스트론튬(사카이화학(주) 제, ST-03, 평균 입경:0.3㎛)을 사용한 이외는, 실시예 2와 같은 방법으로 페이스트 조성물C-13을 제작했다. 또 실시예 1의 방법에 근거하고, 고유전체 조성물을 제작하고, 유전 특성을 평가한 결과를 표 2에 나타냈다. 비유전률은 65, 유전정접은 1.2%이며, 면적당의 정전용량은 3.8nF/㎠, 공극률은 14 체적%이었다.

실시예 14∼16

표 2에 나타낸 수지, 경화제를 사용한 이외는, 실시예 2와 같은 방법으로, 페이스트 조성물C-14∼16을 제작했다. 고유전체 조성물을 제작하고, 유전 특성을 평가한 결과를 표 2에 나타냈다. 비유전률이 50 이상의 고유전체 조성물을 얻을 수 있었다.

실시예 17∼18

수지로서, 폴리이미드 수지(토레이(주) 제, "세미코파인" SP341), 폴리에테르설폰(스미토모화학(주) 제, 5003P)을 이용하여, 페이스트 조성물C-17∼18을 제작했다. 표 3에 나타낸 조성의 고유전체 조성물을 제작하고, 유전 특성을 평가했다. 그 결과를 표 3에 나타냈다. 비유전률이 50 이상의 고유전체 조성물을 얻을 수 있었다.

실시예 19

티탄산바륨 필러(사카이화학(주) 제, BT-05, 평균 입경:0.5㎛) 323중량부, γ-부틸로락톤 36중량부를 호모지나이저를 이용하여 수냉하에서 1시간 혼합 분산하고, 분산액A-5을 얻었다. 에폭시수지(일본화약(주) 제, EPPN502H) 12.8중량부, 페놀노블락 수지(다이니폰잉크 공업(주) 제, TD-2131) 7.8중량부, 경화촉진제(홋쿄화학(주) 제, 트리페닐포스핀) 0.2중량부, γ-부틸로락톤 24.8중량부를 혼합하고, 에폭시수지 용액B-2을 얻었다. 분산액A-5과 에폭시수지 용액B-2을 볼밀을 이용하여 혼합하고, 페이스트 조성물C-19를 제작했다. 또 실시예 1의 방법에 근거하고, 고유전체 조성물을 작성하고, 유전 특성을 평가한 결과를 표 3에 나타냈다. 비유전률은 73, 유전정접은 3.4%이며, 면적당의 정전용량은 4.3nF/㎠, 공극률은 12 체적%이었다.

실시예 20

티탄산바륨(사카이화학(주) 제, BT-05, 평균 입경:0.5㎛) 323중량부, 분산제(인산에스테르 골격을 갖는 산기를 가지는 코폴리머:빅케미컬(주) 제, BYK-W9010) 0.2중량부, γ-부틸로락톤 36중량부를 호모지나이저를 이용하여 혼련을 행하고, 분산액A-6을 얻었다. 분산액A-6과 에폭시수지 용액B-2를 볼밀을 이용하여 혼합하고, 페이스트 조성물C-20을 제작했다. 또, 실시예 1의 방법에 근거하고, 고유전체 조성물을 작성하고, 유전 특성을 평가한 결과를 표 3에 나타냈다. 비유전률은 95, 유전 정접은 3.1%이며, 면적당의 정전용량은 8.4nF/㎠, 공극률은 7 체적%이었다.

실시예 21

에폭시 수지(니혼카야쿠(주) 제, NC3000) 15.3중량부, 페놀노블락 수지(니혼카야쿠(주) 제, "카야하드" TPM(신명칭:"카야하드" KTG-105)) 5.3중량부, 경화촉진제(홋쿄화학(주) 제, 트리페닐포스핀) 0.2중량부, γ-부틸로락톤 24.7중량부를 혼합하고, 에폭시수지 용액B-3을 얻었다. 분산액A-2와 에폭시수지 용액B-3을 볼밀을 이용하여 혼합하고, 페이스트 조성물C-21을 제작했다. 또 실시예 1의 방법에 근거하고, 고유전체 조성물을 제작하고, 유전 특성을 평가한 결과를 표 3에 나타냈다. 비유전률은 76, 유전정접은 2.8%이며, 면적당의 정전용량은 5.6nF/㎠, 공극률은 14 체적%이었다.

실시예 22,

티탄산바륨(사카이화학(주) 제, BT-05:평균 입경 0.5㎛) 62.3중량부, 티탄산바륨(TPL, Inc.사 제, HPB-1000:평균 입경 0.059㎛) 21.9중량부, γ-부틸로락톤 15중량부, 분산제(인산에스테르 골격을 갖는 산기를 가지는 코폴리머, 빅케미컬ㆍ재팬(주) 제, BYK-W9010) 0.8중량부를 호모지나이저를 이용하여 혼련하고, 분산액A-7을 얻었다. 에폭시 수지(니혼카야쿠(주) 제, EPP N502H) 2.2중량부, 페놀노블락 수지(다이니폰잉크 공업(주) 제, TD-2131) 1.4중량부, 경화촉진제(홋쿄화학(주) 제, 트리페닐포스핀) 0.04중량부, γ-부틸로락톤 7.1중량부를 혼합하고, 에폭시수지 용액B-4을 얻었다. 분산액A-7과 에폭시수지 용액B-4을 볼밀을 이용하여 혼합하고, 페이스트 조성물C-22을 제작했다. 또 실시예 1의 방법에 근거하고, 고유전체 조성물 을 제작하고, 유전 특성을 평가한 결과를 표 6에 나타냈다. 비유전률은 123, 유전정접은 3.1, 정전용량은 10.9nF /㎠, 공극률은 4 체적%이었다.

실시예 23

에폭시 수지(니혼카야쿠(주) 제, NC-3000) 2.6중량부, 페놀노블락 수지(니혼카야쿠(주) 제, "카야하드" TPM (신명칭:"카야하드" KTG-105) 0.9중량부, 경화촉진제(홋쿄화학(주) 제, 트리페닐포스핀) 0.04중량부, γ-부틸로락톤을 7.1중량부 혼합하고, 에폭시수지 용액B-5을 얻었다. 분산액A-7과 에폭시 수지용액B-5을 볼밀을 이용하여 혼합하고, 페이스트 조성물C-23을 제작했다. 또 실시예 1의 방법에 근거하고, 고유전체 조성물을 제작하고, 유전 특성을 평가한 결과를 표 6에 나타냈다. 비유전률은 121, 유전정접은 2.6%, 면적당의 정전용량은 10.7nF/㎠, 공극률은 4 체적%이었다.

실시예 24

용제가 에틸렌글리콜디아세테이트인 이외는, 실시예 23과 같은 방법으로, 페이스트 조성물C-24을 제작했다. 에틸렌글리콜디아세테이트의 비점은 190℃다. 또 실시예 1의 방법에 근거하고, 고유전체 조성물을 조제하고, 유전 특성을 평가한 결과를 표 6에 나타냈다. 비유전률은 95, 유전정접은 3.1%이며, 면적당의 정전용량은 8.4nF/㎠, 공극률은 8 체적%이었다.

실시예 25

용제가 말론산디에틸인 이외는, 실시예 23과 같은 방법으로, 페이스트 조성물C-25을 제작했다. 말론산디에틸의 비점은 199℃다. 또 실시예 1의 방법에 근거하 고, 고유전체 조성물을 제작하고, 유전 특성을 평가했다. 비유전률은 85, 유전정접은 2.7%, 면적당의 정전용량은 7.5nF/㎠, 공극률은 9 체적%이었다.

실시예 26

용제가 에틸칼비톨인 이외는, 실시예 23과 같은 방법으로, 페이스트 조성물C-26을 제작했다. 에틸칼비톨의 비점은 202℃다. 또 실시예 1의 방법에 근거하고, 고유전체 조성물을 제작하고, 유전 특성을 평가했다. 비유전률은 99, 유전정접은 2.9%이며, 면적당의 정전용량은 8.8nF/㎠, 공극률은 7 체적%이었다.

실시예 27

용제가 4-메틸시클로헥사논인 이외는, 실시예 23과 같은 방법으로, 페이스트 조성물C-27을 제작했다. 4- 메틸시클로헥사논의 비점은 169℃다. 또 실시예 1의 방법에 근거하고, 고유전체 조성물을 제작하고, 유전 특성을 평가한 결과를 표 6에 나타냈다. 비유전률은 79, 유전정접은 2.1%이며, 면적당의 정전용량은 7.0nF/㎠, 공극률은 12 체적%이었다.

실시예 28

용제가 이소포론인 이외는, 실시예 23과 같은 방법으로, 페이스트 조성물C-28을 제작했다. 이소포론의 비점은 215℃이다. 또 실시예 1의 방법에 근거하고, 고유전체 조성물을 제작하고, 유전 특성을 평가한 결과를 표 6에 나타냈다. 비유전률은 76, 유전정접은 2.2%이며, 면적당의 정전용량은 6.7nF/㎠, 공극률은 11 체적%이었다.

실시예 29

용제가 디에틸포름아미드인 이외는, 실시예 23과 같은 방법으로, 페이스트 조성물C-29을 제작했다. 디에틸포름아미드의 비점은 177℃다. 또 실시예 1의 방법에 근거하고, 고유전체 조성물을 제작하고, 유전 특성을 평가한 결과를 표 6에 나타냈다. 비유전률은 70, 유전정접은 2.3%이며, 면적당의 정전용량은 6.2nF/㎠, 공극률은 15 체적%이었다.

실시예 30

용제가 디메틸아세트아미드인 이외는, 실시예 23과 같은 방법으로, 페이스트조성물C-30을 제작했다. 디메틸아세트아미드의 비점은 165℃다. 또 실시예 1의 방법에 근거하고, 고유전체 조성물을 제작하고, 유전 특성을 평가했다. 비유전률은 79, 유전정접은 2.3%이며, 면적당의 정전용량은 7.0nF/㎠, 공극률은 11 체적%이었다.

합성예 1; 분산액X-1

티탄산바륨 필러(사카이화학공업(주) 제, BT-05, 평균 입경: 0.5㎛) 5328중량부, 티탄산바륨 필러(TPL, Inc.사 제, HPB-1000, 평균 입경: 0.059㎛) 1872중량부, γ-부틸로락톤 928중량부, 분산제(인산에스테르 골격을 갖는 산기를 갖는 코 폴리머:빅케미컬ㆍ재팬(주) 제, BYK-W9010) 72중량부를 호모지나이저를 이용하여, 빙냉하에서 1시간, 혼합 분산하고, 분산액X-1을 얻었다.

합성예 2; 분산액X-2

티탄산바륨 필러(사카이화학공업(주) 제, BT-05, 평균 입경:0.5㎛) 5328중량부, 티탄산바륨 필러(Cabot Corp. 제), K-Plus 16, 평균 입경:0.06㎛) 1872중량부, γ-부틸로락톤 928중량부, 분산제(인산에스테르 골격을 갖는 산기를 갖는 코폴리머:빅케미컬ㆍ재팬(주) 제, BYK-W9010) 72중량부를 호모지나이저를 이용하여, 빙냉하에서 1시간, 혼합 분산하고, 분산액 X-2를 얻었다.

합성예 3; 분산액X-3

티탄산바륨 필러(사카이화학공업(주) 제, BT-02, 평균 입경:0.18㎛) 5328중량부, 티탄산바륨 필러(TPL,Inc.제), HPB-1000, 평균 입경:0.059㎛) 1872중량부, γ-부틸로락톤 928중량부, 분산제(인산에스테르 골격을 갖는 산기를 갖는 코폴리머:빅케미컬ㆍ재팬(주) 제, BYK-W9010) 72중량부를 호모지나이저를 이용하여, 빙냉하에서 1시간, 혼합 분산하고, 분산액X-3을 얻었다.

합성예 4; 분산액X-4

티탄산바륨 필러(사카이화학공업(주) 제, BT-03, 평균 입경:0.28㎛) 5328중량부, 티탄산바륨 필러(TPL,Inc. 제, HPB-1000, 평균 입경:0.059㎛) 1872중량부, γ-부틸로락톤 928중량부, 분산제(인산에스테르 골격을 갖는 산기를 갖는 코폴리머:빅케미컬ㆍ재팬(주) 제, BYK-W9010) 72중량부를 호모지나이저를 이용하여, 빙냉하에서 1시간, 혼합 분산하고, 분산액 X-4를 얻었다.

합성예 5; 분산액 X-5

티탄산바륨 필러(공립 매티리얼(주) 제, BT-HP3, 평균 입경:1.2㎛) 5328중량부, 티탄산바륨 필러(TPL,Inc. 제, HPB-1000, 평균 입경:0.059㎛) 1872중량부, γ-부틸로락톤 928중량부, 분산제(인산에스테르 골격을 갖는 산기를 가지는 코폴리머:빅케미컬ㆍ재팬(주) 제, BYK-W9010) 72중량부를 호모지나이저를 이용하여, 빙냉하 에서 1시간, 혼합 분산하고, 분산액 X-5를 얻었다.

합성예 6; 분산액 X-6

티탄산바륨 필러(공립 매티리얼(주) 제, BT-SA, 평균 입경:2.1㎛) 5328중량부, 티탄산바륨 필러(TPL,Inc. 제, HPB-1000, 평균 입경:0.059㎛) 1872중량부, γ-부틸로락톤 928중량부, 분산제(인산에스테르 골격을 갖는 산기를 가지는 코폴리머:빅케미컬ㆍ재팬(주) 제, BYK-W9010) 72중량부를 호모지나이저를 이용하여, 빙냉하에서 1시간, 혼합 분산하고, 분산액X-6을 얻었다.

합성예 7; 분산액 X-7

티탄산바륨 필러(사카이화학공업(주) 제, BT-05, 평균 입경:0.5㎛) 6067중량부, 티탄산스트론튬 필러(TPL,Inc. 제, HPS-2000, 평균 입경:0.045㎛) 1613중량부, γ-부틸로락톤 1523중량부, 분산제(인산에스테르 골격을 갖는 산기를 가지는 코폴리머:빅케미컬ㆍ재팬(주) 제, BYK-W9O10) 77중량부를 호모지나이저를 이용하여, 빙냉하에서 1시간, 혼합 분산하고, 분산액X-7을 얻었다.

합성예 8;분산액 X-8

티탄산바륨 필러(사카이화학공업(주) 제, BT-05, 평균 입경:0.5㎛) 5261중량부, 산화티탄 필러(도호티타늄(주) 제, HT0514, 평균 입경:0.2㎛) 2419중량부, γ-부틸로락톤 1523중량부, 분산제(인산에스테르 골격을 갖는 산기를 가지는 코폴리머:빅케미컬ㆍ재팬(주) 제, BYK-W9010) 7.7중량부를 호모지나이저를 이용하여, 빙냉하에서 1시간, 혼합 분산하고, 분산액X-8을 얻었다.

합성예 9;분산액 X-9

납계 필러(Ferro사 제, Y5V183U, 평균 입경:0.9㎛) 6695중량부, 티탄산바륨 필러(TPL,Inc. 제, HPB-1000, 평균 입경:0.059㎛) 1145중량부, γ-부틸로락톤 1722중량부, 분산제(인산에스테르 골격을 갖는 산기를 가지는 코폴리머:빅케미컬ㆍ재팬(주) 제, BYK-W9010) 78중량부를 호모지나이저를 이용하여, 빙냉하에서 1시간, 혼합 분산하고, 분산액X-9를 얻었다.

합성예 10; 분산액 X-10

티탄산바륨 필러(사카이화학공업(주) 제, BT-05, 평균 입경:0.5㎛) 7200중량부, γ-부틸로락톤 928중량부, 분산제(인산에스테르계의 산기를 가지는 코폴리머:빅케미컬ㆍ재팬(주) 제, BYK-W9010) 72중량부를 호모지나이저를 이용하여, 빙냉하에서 1시간, 혼합 분산하고, 분산액 X-10을 얻었다.

합성예 11; 분산액 X-11

티탄산바륨 필러(공립 매티리얼(주) 제, BTHP-8YF, 평균 입경:7㎛) 5328중량부, 티탄산바륨 필러(사카이화학공업(주) 제, BT-05, 평균 입경:0.5㎛) 1872중량부, γ-부틸로락톤 928중량부, 분산제(인산에스테르 골격을 갖는 산기를 가지는 코폴리머:빅케미컬ㆍ재팬(주) 제, BYK-W9010) 72중량부를 호모지나이저를 이용하여, 빙냉하에서 1시간, 혼합 분산하고, 분산액X-11을 얻었다.

합성예 12; 분산액 X-12

티탄산바륨 필러(공립 매티리얼(주) 제, BT-SA, 평균 입경:2.1㎛)을 볼밀을 이용하여 아크릴수지 바인더에 분산한 후, 스프레이 드라이어를 이용하여 1차 입자를 응집 고화시킨 2차 입자를 조립했다. 다음에 이것을 대기 중 1200℃에서 6시간 소성한 후, 유발에서 분쇄한 후, 500메쉬와 300메쉬의 체에서 분급하고, 평균 입경40㎛의 티탄산바륨 필러A를 얻었다. 평균 입자지름의 측정에는 동적산란식 입경분포 측정장치((주)호리바제작소제 LB-500)을 사용했다. 이 티탄산바륨 필러A를 5328중량부, 티탄산바륨 필러B(공립 매티리얼(주) 제, BT-SA, 평균 입경:2.1㎛) 1872중량부, γ-부틸로락톤 928중량부, 분산제(인산에스테르 골격을 갖는 산기를 가지는 코폴리머:빅케미컬ㆍ재팬(주) 제, BYK-W9010) 72중량부를 호모지나이저를 이용하여, 빙냉하에서 1시간, 혼합분산하고, 분산액X-12을 얻었다.

합성예 13; 분산액 X-13

1000메쉬와 600메쉬의 체를 이용한 이외는 합성예 12의 티탄산바륨 필러A와 같은 방법으로, 평균 입경 20㎛의 티탄산바륨 필러C을 제작했다. 이 티탄산바륨 필러C을 5328중량부, 티탄산바륨 필러B(공립 매티리얼(주) 제, BT-SA, 평균 입경:2.1㎛) 1872중량부, γ-부틸로락톤 928중량부, 분산제(인산에스테르 골격을 갖는 산기를 가지는 코폴리머:빅케미컬ㆍ재팬(주) 제, BYK-W9010) 72중량부를 호모지나이저를 이용하여, 빙냉하에서 1시간, 혼합 분산하고, 분산액 X-13을 얻었다.

합성예 14; 에폭시수지 용액 Y-1

에폭시 수지(니혼카야쿠(주) 제, EPPN-502H), 400중량부, 페놀노블락 수지(다이니폰잉크 화학공업(주) 제, TD-2131) 400중량부, γ-부틸로락톤 1000중량부를 혼합하고, 수지용액Y-1을 얻었다.

합성예 15; 에폭시수지 용액 Y-2

에폭시수지(니혼카야쿠(주) 제, NC-3000) 600중량부, 페놀노블락 수지(니혼 카야쿠(주) 제, "카야하드" TPM (신명칭:"카야하드" KTG-105)) 200중량부, 경화촉진제(홋쿄화학(주) 제 트리페닐포스핀) 8중량부, γ-부틸로락톤 1000중량부를 혼합하고, 수지용액 Y-1을 얻었다.

실시예 31

교반기를 구비한 용기 내에, 82중량부의 분산액X-1을 주입하고, 18중량부의 수지용액 Y-1을 서서히 첨가하여 렛다운 법을 이용하여 혼합한 뒤, 또한, 볼밀에서 1시간 교반하여, 페이스트 조성물을 얻었다. 이때, 무기 필러와 수지의 합계량을 1OO체적%이라고 했을 때의 무기 필러 함유량은 약 61 체적%이었다.

다음에 이 페이스트 조성물을 알루미늄 기판 및 동 기판 위로 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 오븐을 이용하여 120℃, 10분간 건조시킨 후, 175℃, 1시간에서 경화시켜, 유전체 조성물을 얻었다. 이들 2종의 기판 위로 형성한 유전체 조성물의 온도에 의한 스트레스 변화를 텐콜사 제 스트레스 측정장치Flexus를 이용하여 측정하고, 그 변화율로부터, 유전체 조성물의 선팽창 계수를 산출한 결과, 18ppm/℃이며, 동(17ppm/℃)에 거의 일치한 양호한 값이었다.

또한, 알루미늄 기판상의 유전체 조성물의 표면에, 알루미늄 전극을 증착법에 의해 형성하고, 이것과 기판의 알루미늄을 전극으로서, 1MHz에 있어서의 유전 특성을 임피던스 애널라이저(휴렛패커드사제, HP4284A, HP16451B)를 이용하여, JIS K 6911에 준하여 측정한 결과, 비유전률은 55, 유전정접은 3.3%, 면적당의 정전용량은 4.9nF/㎠이었다.

또한, 동 기판상의 유전체 조성물을 프레셔 커크 테스트(PCT시험, 100%RH, 121℃, 2기압, 100시간 후)을 행한 결과, 현미경 관찰에서 아무런 이상은 관찰되지 않고, 바둑판눈금 테이프법에 의한 시험(JIS K5400)에서는, 평가 점수는 10점이며, 양호했다.

또한, 선팽창 계수, 유전 특성, PCT시험의 어느 쪽의 측정에 있어서도, 유전체 조성물의 막두께는, 5, 10, 20㎛의 3수준에서 평가를 행했지만, 막두께에 의한 차이는 보여지지 않았기 때문에, 표 9에는 10㎛에서의 결과를 정리했다.

실시예 32

교반기를 구비한 용기 내에, 86중량부의 분산액X-1을 주입하고, 11중량부의 수지용액Y-1과 γ-부틸로락톤 3중량부를 서서히 부가하여, 렛다운 법을 이용하여 혼합한 뒤, 또한, 볼밀에서 1시간 교반하여, 페이스트 조성물을 얻었다. 이때, 무기 필러와 수지의 합계량을 100 체적%이라고 했을 때의 무기 필러 함유량은 약 72 체적%이었다.

이렇게 하여 얻어진 페이스트 조성물을 이용하여, 실시예 31과 같은 방법으로 유전체 조성물을 얻고, 선팽창 계수, 유전 특성, PCT시험을 측정한 결과를 표 9에 나타냈다.

실시예 33

교반기를 구비한 용기 내에, 88중량부의 분산액X-1을 주입하고, 7중량부의 수지용액Y-1과 γ-부틸로락톤 5중량부를 서서히 첨가하여, 렛다운 법을 이용하여 혼합한 뒤, 또한, 볼밀에서 1시간 교반하고, 페이스트 조성물을 얻었다. 이때, 무기 필러와 수지의 합계량을 1OO 체적%라고 했을 때의 무기 필러 함유량은 약 79 체 적%이었다. 이렇게 하여 얻어진 페이스트 조성물을 이용하여, 실시예 31과 같은 방법으로 유전체 조성물을 얻고, 선팽창 계수, 유전 특성, PCT시험을 측정한 결과를 표 9에 나타냈다.

실시예 34

교반기를 구비한 용기 내에, 89중량부의 분산액X-1을 주입하고, 4중량부의 수지용액Y-1과 γ-부틸로락톤 7중량부를 서서히 첨가하여, 렛다운 법을 이용하여 혼합한 뒤, 또한, 볼밀에서 1시간 교반하고, 페이스트 조성물을 얻었다. 이때, 무기 필러와 수지의 합계량을 100 체적%이라고 했을 때의 무기 필러 함유량은 약 86 체적%이었다. 이렇게 하여 얻어진 페이스트 조성물을 이용하여, 실시예 31과 같은 방법으로 유전체 조성물을 얻고, 선팽창 계수, 유전 특성, PCT시험을 측정한 결과를 표 9에 나타냈다.

실시예 35

교반기를 구비한 용기 내에, 90중량부의 분산액X-1을 주입하고, 2중량부의 수지용액Y-1과 γ-부틸로락톤 8중량부를 서서히 첨가하여, 렛다운 법을 이용하여 혼합한 뒤, 또한, 볼밀에서 1시간 교반하고, 페이스트 조성물을 얻었다. 이때, 무기 필러와 수지의 합계량을 100 체적%이라고 했을 때의 무기 필러 함유량은 약 91 체적%이었다. 이렇게 하여 얻어진 페이스트 조성물을 이용하여, 실시예 31과 같은 방법으로 유전체 조성물을 얻고, 선팽창 계수, 유전 특성, PCT시험을 측정한 결과를 표 9에 나타냈다.

실시예 36

교반기를 구비한 용기 내에, 91중량부의 분산액X-1을 주입하고, 1중량부의 수지용액Y-1과 γ-부틸로락톤 8중량부를 서서히 첨가하여, 렛다운 법을 이용하여 혼합한 뒤, 또한, 볼밀에서 1시간 교반하고, 페이스트 조성물을 얻었다. 이때, 무기 필러와 수지의 합계량을 100 체적%이라고 했을 때의 무기 필러 함유량은 약 93 체적%이었다. 이렇게 하여 얻어진 페이스트 조성물을 이용하여, 실시예 31과 같은 방법으로 유전체 조성물을 얻고, 선팽창 계수, 유전 특성, PCT시험을 측정한 결과를 표 9에 나타냈다.

실시예 37∼43

교반기를 구비한 용기 내에, 표 5에 나타낸 분산액; 88중량부를 주입하고, 표 5에 나타낸 수지용액; 7중량부와 γ-부틸로락톤 5중량부를 서서히 첨가하여, 렛다운 법을 이용하여 혼합한 뒤, 또한, 볼밀에서 1시간 교반하고, 페이스트 조성물을 얻었다. 이때, 무기 필러와 수지의 합계량을 100 체적%이라고 했을 때의 무기 필러 함유량은 약 79 체적%이었다. 이렇게 하여 얻어진 페이스트 조성물 이용하여, 실시예 31과 같은 방법으로 유전체 조성물을 얻고, 선팽창 계수, 유전 특성, PCT시험을 측정한 결과를 표 9, 표 10에 나타냈다.

실시예 44

교반기를 구비한 용기 내에, 93중량부의 분산액X-7을 주입하고, 7중량부의 수지용액Y-1을 서서히 첨가하여, 렛다운 법을 이용하여 혼합한 뒤, 또한, 볼밀에서 1시간 교반하고, 페이스트 조성물을 얻었다. 이때, 무기 필터와 수지의 합계량을 100 체적%이라고 했을 때의 무기 필러 함유량은 약 79 체적%로 조정했다. 이렇게 하여 얻어진 페이스트 조성물을 이용하여, 실시예 31과 같은 방법으로 유전체 조성물을 얻고, 선팽창 계수, 유전 특성, PCT시험을 측정한 결과를 표 10에 나타냈다.

실시예 45

교반기를 구비한 용기 내에, 93중량부의 분산액X-8을 주입하고, 7중량부의 수지용액Y-1을 서서히 첨가하여, 렛다운 법을 이용하여 혼합한 뒤, 또한, 볼밀에서 1시간 교반하고, 페이스트 조성물을 얻었다. 이때, 무기 필러와 수지의 합계량을 100 체적%이라고 했을 때의 무기 필러 함유량은 약 81 체적%로 조정했다. 이렇게 하여 얻어진 페이스트 조성물을 이용하여, 실시예 31과 같은 방법으로 유전체 조성물을 얻고, 선팽창 계수, 유전 특성, PCT시험을 측 정해진 결과를 표 10에 나타냈다.

실시예 46

교반기를 구비한 용기 내에, 93중량부의 분산액X-9을 주입하고, 7중량부의 수지용액Y-1을 서서히 첨가하여, 렛다운 법을 이용하여 혼합한 뒤, 또한, 볼밀에서 1시간 교반하고, 페이스트 조성물을 얻었다. 이때, 무기 필러와 수지의 합계량을 100 체적%이라고 했을 때의 무기 필러 함유량은 약 86 체적%으로 조정했다. 이렇게 하여 얻어진 페이스트 조성물을 이용하여, 실시예 31과 같은 방법으로 유전체 조성물을 얻고, 선팽창 계수, 유전 특성, PCT 시험을 측정한 결과를 표 10에 나타냈다.

비교예 4

합성예 14의 에폭시수지 용액을 사용하고, 무기 필러 분산액을 사용하지 않은 것 외는 실시예 31과 같은 방법으로 유전체 조성물을 얻고, 선팽창 계수, 유전 특성, PCT시험을 측정한 결과를 표 10에 나타냈다.

비교예 5

교반기를 구비한 용기 내에, 88중량부의 분산액X-10을 주입하고, 7중량부의 수지용액Y-1과 γ-부틸로락톤 5중량부를 서서히 첨가하여, 렛다운 법을 이용하여 혼합한 뒤, 또한, 볼밀에서 1시간 교반하고, 페이스트 조성물을 얻었다. 이때, 무기 필러와 수지의 합계량을 100 체적%이라고 했을 때의 무기 필러 함유량은 약 79 체적%이었다. 이렇게 하여 얻어진 페이스트 조성물을 이용하여, 실시예 31과 같은 방법으로 유전체 조성물을 얻고, 선팽창 계수, 유전 특성, PCT시험을 측정한 결과를 표 10에 나타냈다.

비교예 6

교반기를 구비한 용기 내에, 88중량부의 분산액X-11을 주입하고, 7중량부의 수지용액Y-1과 γ-부틸로락톤 5중량부를 서서히 첨가하여, 렛다운 법을 이용하여 혼합한 뒤, 또한, 볼밀에서 1시간 교반하고, 페이스트 조성물을 얻었다. 이 페이스트 조성물은, 방치에 의해 필러가 침강하기 쉬웠다. 이때, 무기 필러와 수지의 합계량을 100 체적%이라고 했을 때의 무기 필러 함유량은 약 79 체적%이었다. 이렇게 하여 얻어진 페이스트 조성물을 이용하여, 실시예 31과 같은 방법으로 유전체 조성물을 얻고, 유전 특성의 측정을 시험해 보았지만, 측정치가 안정되지 않고, 측정할 수 없었다.

비교예 7

교반기를 구비한 용기 내에, 88중량부의 분산액X-12을 주입하고, 7중량부의 수지용액Y-1과 γ-부틸로락톤 5중량부를 서서히 첨가하여, 렛다운 법을 이용하여 혼합한 뒤, 또한, 볼밀에서 1시간 교반하고, 페이스트 조성물을 얻었다. 이 페이스트 조성물은, 방치에 의해 필러가 침강하기 쉬웠다. 이때, 무기 필러와 수지의 합계량을 1OO 체적%라고 했을 때의 무기 필러 함유량은 약 79 체적%이었다. 이렇게 하여 얻어진 페이스트 조성물을 이용하여, 실시예 31과 같은 방법으로 유전체 조성물을 얻고, 유전 특성의 측정을 시험해 보았지만, 측정치가 안정되지 않고, 측정할 수 없었다.

비교예 8

교반기를 구비한 용기 내에, 8893중량부의 분산액X-13을 주입하고, 7중량부의 수지용액Y-1과 γ-부틸로락톤 5중량부를 서서히 첨가하여, 렛다운 법을 이용하여 혼합한 뒤, 또한, 볼밀에서 1시간 교반하고, 페이스트 조성물을 얻었다. 이 페이스트 조성물은, 방치에 의해 필러가 침강하기 쉬웠다. 이때, 무기 필러와 수지의 합계량을 1OO 체적%라고 했을 때의 무기 필러 함유량은 약 79 체적%이었다. 이렇게 하여 얻어진 페이스트 조성물을 이용하여, 실시예 31과 같은 방법으로 유전체 조성물을 얻고, 유전 특성의 측정을 시험해 보았지만, 측정치가 안정되지 않고, 측정할 수 없었다.

비교예 9

대입경 필러인 티탄산바륨 필러(사카이화학공업(주) 제, BT-05, 평균 입경:0.5㎛)을 티탄산바륨 필러(TPL, Inc. 제, HPB-1000, 평균 입경:0.059㎛)로 변경하고, 소입경 필러인 티탄산바륨 필러(TPL, Inc. 제, HPB-1000, 평균 입경:0.059㎛) 를 티탄산스트론튬 필러(TPL, Inc. 제, HPS-2000, 평균 입경:0.045㎛)로 변경하는 이외는 합성예 3과 같은 방법으로 분산액을 제작하자고 시험해 보았지만, 필러가 응집하여 분산액이 불안정해서, 페이스트 조성물을 얻을 수 없었다.

본 발명의 페이스트 조성물 및 유전체 조성물은, 콘덴서나 콘덴서로서의 기능을 갖는 회로 재료용의 층간 절연재료나 광배선 재료 등의 용도에 바람직하게 이용된다.

Claims

무기 필러, 에폭시 수지, 및 용제를 함유해서 이루어진 페이스트 조성물로서, 용제가 비점 160℃ 이상의 용제를 1종 이상 갖고, 무기 필러의 평균 입경이 5㎛ 이하인 무기 필러를 갖고, 전 용제량이 페이스트 조성물 전량의 25중량% 이하인 것을 특징으로 하는 페이스트 조성물.
제 1항에 있어서, 무기 필러가 티탄산바륨계, 티탄산지르콘산바륨계, 티탄산스트론튬계, 티탄산칼슘계, 티탄산비스무트계, 티탄산마그네슘계, 티탄산바륨네오디뮴계, 티탄산바륨주석계, 마그네슘니오브산바륨계, 마그네슘탄탈산바륨계, 티탄산납계, 지르콘산납계, 티탄산지르콘산납계, 니오브산납계, 마그네슘니오브산납계, 니켈니오브산납계, 텅스텐산납계, 텅스텐산칼슘계, 마그네슘텅스텐산납계, 이산화티탄계로부터 선택되는 1종류 이상인 것을 특징으로 하는 페이스트 조성물.
제 1항에 있어서, 무기 필러가 2종류 이상의 평균 입경을 갖는 무기 필러를 함유하고, 상기 평균 입경 중 최대의 평균 입경이 0.1∼5㎛이며, 최소의 평균 입경에 대하여, 최대의 평균 입경이 3배 이상인 것을 특징으로 하는 페이스트 조성물.
제 1항에 있어서, 에스테르 구조를 갖는 용제를 1종 이상 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 페이스트 조성물.
제 1항에 있어서, 락톤 구조를 갖는 용제를 1종 이상 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 페이스트 조성물.
삭제
삭제
제 1항에 있어서, 인산 에스테르 골격을 갖는 화합물을 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 페이스트 조성물.
제 1항 내지 제 5항 및 제 8항 중 어느 한 항에 기재된 페이스트 조성물을 탈용제, 고화해서 얻어지는 유전체 조성물로서, 무기 필러의 양이 유전체 조성물 중에 함유되는 고형분 전량의 85∼99중량%이며, 또한 공극률이 30체적% 이하인 것을 특징으로 하는 유전체 조성물.
제 9항에 있어서, 막형상이며, 막두께가 0.5㎛ 이상 20㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 유전체 조성물.
무기 필러와 열경화성 수지를 갖는 유전체 조성물로서, 무기 필러가 2종류 이상의 평균 입경을 갖고, 상기 평균 입경 중 최대의 평균 입경이 0.1∼5㎛이며, 최소의 평균 입경에 대하여, 최대의 평균 입경이 3배 이상이고, 상기 무기 필러가 이산화티탄계, 티탄산바륨계, 티탄산지르콘산바륨계, 티탄산스트론튬계, 티탄산칼슘계, 티탄산비스무트계, 티탄산마그네슘계, 티탄산바륨네오디뮴계, 티탄산바륨주석계, 마그네슘니오브산바륨계, 마그네슘탄탈산바륨계, 티탄산납계, 지르콘산납계, 티탄산지르콘산납계, 니오브산납계, 마그네슘니오브산납계, 니켈니오브산납계, 텅스텐산납계, 텅스텐산칼슘계, 마그네슘텅스텐산납계로부터 선택되는 1종류 이상인 것을 특징으로 하는 유전체 조성물.
삭제
제 11항에 있어서, 무기 필러의 총체적과 수지고형분의 총체적에 대한 무기 필러의 총체적의 비율Vf가, 50% 이상 95% 이하를 충족시키는 것을 특징으로 하는 유전체 조성물.
삭제
제 11항에 있어서, 상기 수지가 에폭시 수지인 것을 특징으로 하는 유전체 조성물.
제 11항에 있어서, 인산 에스테르 골격을 갖는 화합물을 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 유전체 조성물.
제 1항 또는 제 11항에 기재된 페이스트 조성물 또는 유전체 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 콘덴서.
제 1항 또는 제 11항에 기재된 페이스트 조성물 또는 유전체 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 광배선.