JP2001294445A - ガラスペースト - Google Patents

ガラスペースト

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JP2001294445A
JP2001294445A JP2000111641A JP2000111641A JP2001294445A JP 2001294445 A JP2001294445 A JP 2001294445A JP 2000111641 A JP2000111641 A JP 2000111641A JP 2000111641 A JP2000111641 A JP 2000111641A JP 2001294445 A JP2001294445 A JP 2001294445A
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glass
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dielectric
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Nobuo Matsumura
宣夫 松村
Takenori Kamioka
武則 上岡
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Toray Industries Inc
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C8/00Enamels; Glazes; Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions
    • C03C8/14Glass frit mixtures having non-frit additions, e.g. opacifiers, colorants, mill-additions
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
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    • C03C8/14Glass frit mixtures having non-frit additions, e.g. opacifiers, colorants, mill-additions
    • C03C8/20Glass frit mixtures having non-frit additions, e.g. opacifiers, colorants, mill-additions containing titanium compounds; containing zirconium compounds
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Abstract

(57)【要約】 【課題】厚膜印刷法による電子部品製造において、低抵
抗の銀電極を用いるために1000℃以下で焼成を行お
うとすると、磁性体粉末や誘電体粉末を焼成出来ず、焼
結助剤としてガラスを多量に入れると透磁率や誘電率が
低下してしまう。 【解決手段】本発明は、無機粉末と、バインダー樹脂を
含有するペーストにおいて、無機粉末として磁性体粉末
および誘電体粉末から選ばれた少なくとも1種の粉末
と、軟化点が400℃以上520℃未満であるガラス粉
末を含有することを特徴とするペーストである。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明はセラミックス基板や
導体上に印刷して焼成し、磁性体層や誘電体層などを形
成するための、無機粉末分散ペーストに関するものであ
る。
【0002】
【従来の技術】近年、パソコンおよびPCカードに搭載
するマルチチップモジュール、チップサイズパッケー
ジ、あるいは携帯電話などの移動体通信機器用途の高周
波用フィルター、チップインダクター、積層コンデンサ
ーなどの電子部品あるいはセラミックス多層基板に対し
て、小型化や高密度化、高精細化、高信頼性の要求が高
まってきている。これらの要求に対して、導体層間の絶
縁層の透磁率や誘電率を制御することが必要となってき
ている。
【0003】導体層、絶縁体層を形成する一方法とし
て、厚膜印刷法がある。これは、導体粉末やガラス粉末
等の無機粉末とバインダー樹脂を含むペーストをスクリ
ーン印刷などにより所望の膜厚、形状に成膜し、高温で
焼成を行うことによりバインダー樹脂を分解揮発させる
とともに無機粉末を焼結させて導体膜やガラス膜を形成
するものである。厚膜印刷法では、導体膜を厚くするこ
とや、抵抗体などの受動素子を同時形成することが容易
である。近年、導体として低抵抗の銀や銅を用いること
が多くなってきている。導体の融点を超えて焼成すると
導体パターンが融解して形状が崩れるため、導体に銀や
銅を用いる場合は絶縁体層も1000℃未満で焼成する
必要がある。そのため銀を導体とするときの絶縁体層と
しては、従来のアルミナ(焼成温度1600℃以上)で
はなくガラス、およびガラスセラミックスと呼ばれるガ
ラスとセラミックスの混合物が用いられている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】さて、コンデンサーの
電極間の誘電体層としては、コンデンサーの電気容量を
上げるためにチタン酸バリウムなどに代表される強誘電
体が用いられている。また、コイル部品の性能向上のた
めに、層間材料にフェライト系の磁性体を使用すること
が望ましい。しかし、フェライトやチタン酸バリウムな
どは1000℃未満では焼結出来ないために、銀や銅な
どの低抵抗導体と併用することが難しい。焼結助剤とし
てガラスを混合することで焼結温度を下げる方法がある
が、1000℃未満で焼結しようとするとガラスを多量
に混合せねばならずそのために磁性体や誘電体としての
性能が低下してしまう問題があった。
【0005】本発明の目的は、磁性体や誘電体粉末とガ
ラスを含み、高い透磁率や誘電率を有しながらも100
0℃未満での焼成が可能なペーストを供給することにあ
る。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明は、無機粉末と、
バインダー樹脂を含有するペーストにおいて、無機粉末
として磁性体粉末および誘電体粉末から選ばれた少なく
とも1種の粉末と、軟化点が400℃以上520℃未満
であるガラス粉末を含有することを特徴とするペースト
である。
【0007】
【発明の実施の形態】以下本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれらの説明によってなんらの制限を受け
るものではない。
【0008】本発明は、無機粉末として磁性体粉末や誘
電体粉末およびガラス粉末を含むペーストであり、高い
透磁率や誘電率を有しながらも1000℃未満で焼成が
可能なペーストが得られるものである。
【0009】本発明で用いられる誘電体粉末としては、
チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、ジルコン
酸カルシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸鉛、タン
グステン酸鉛、タングステン酸鉛、亜鉛酸鉛、鉄酸鉛、
マグネシウム酸鉛、マグネシウム酸鉛、ニオブ酸鉛、ニ
ッケル酸鉛、ジルコン酸鉛、複合ペロブスカイト系誘電
体、および酸化チタン等があげられるがこれらに限定さ
れるものではない。これらはいずれも高い誘電率を有し
ているが、単体では1000℃未満の温度で焼成できな
い。
【0010】本発明で用いられる磁性体粉末としては、
フェライト粉末があげられる。フェライト粉末の中で
も、ニッケル−亜鉛系やニッケル−亜鉛−銅系などのソ
フトフェライトが磁気素子用途には好適に用いられる。
これら磁性体粉末も前述の誘電体粉末と動揺に単体では
1000℃未満で焼成することは出来ない。
【0011】これら誘電体粉末、磁性体粉末の平均粒子
径としては、D50平均粒子径にして0.1μm以上1
μm未満であることが望ましい。0.1μm未満の粒子
はペースト中で極度に凝集しやすく、印刷平坦性などを
低下させる。また。粒子が1μm以上の大きさになると
焼結後に良好な膜を得ることが難しく、膜の電気特性が
低下する。
【0012】本発明で用いられるガラス粉末としては、
軟化点が400℃以上、520℃未満のものが好まし
い。軟化点が400℃未満のガラスであると、焼成時に
有機成分が分解揮発する前に軟化して有機物を包み込
み、焼成後に有機物が残留する原因となる。また軟化点
が520℃以上である場合には、磁性体粉末や誘電体粉
末の含有量を上げた場合に焼結性が低下するために、十
分な透磁率や誘電率などの性能が得られない。
【0013】このような低軟化点ガラスとしては例えば
鉛あるいはビスマスを含むホウケイ酸系ガラスがある
が、近年環境的な問題から鉛を含む材料が規制が進みつ
つあることを考慮するとビスマス系がより好ましい。
【0014】ガラス粉末の平均粒子径としては、D50
平均粒子径にして0.5μm以上5μm未満であること
が望ましい。平均粒子径0.5μm未満のガラス粒子は
ペースト中で極度に凝集しやすく、印刷平坦性などを低
下させる。また。平均粒子径が5μm以上の大きさにな
ると粒子自体の大きさのために印刷膜面に凹凸が発生し
て平坦性を低下させる。
【0015】ガラス粉末と、その他の無機成分すなわち
誘電体およびまたは磁性体粉末の配合比率としては、ガ
ラス粉末の体積比率にして30vol%以上50vol
%未満が好ましい。複合成分の膜の透磁率や誘電率を決
定するのはそれぞれの成分の体積分率であるので、体積
比率が重要である。粉末の配合の際には体積を測定する
ことは困難であるので、実用上はガラス、その他の無機
成分の真比重を求めておいた上で、下記数(1)によっ
て望ましい体積配合比から計算によって実施すべき重量
配合比を決定するのが良い。
【0016】また、ペースト組成から分析によって各成
分の重量比を測定し、ガラス成分とその他の無機成分の
体積配合比を求める場合は同様に下記数(2)によって
行うとよい。
【0017】
【数1】
【0018】
【数2】
【0019】ここで Rg:ガラスの重量配合比(wt%) Rv:ガラスの体積配合比(vol%) Gd:ガラスの真密度(g/cm3) Id:ガラス以外の無機成分の真密度(g/cm3)。
【0020】バインダー樹脂成分としては、一般的な焼
成系ペーストのバインダー樹脂として用いられている、
速やかに熱分解・揮発する樹脂ものであれば特に限定さ
れることなく用いることが出来る。それらの例として
は、セルロース系樹脂、アクリル系樹脂がある。セルロ
ース系樹脂としてはエチルセルロースがあげられる。ア
クリル系樹脂とは、共重合成分に少なくともアクリル系
モノマーを含む共重合体であり、アクリル系モノマーと
は、具体的な例としては、メチルアクリレート、エチル
アクリレート、n−プロピルアクリレート、イソプロピ
ルアクリレート、n−ブチルアクリレート、sec−ブ
チルアクリレート、イソブチルアクリレート、tert
−ブチルアクリレート、n−ペンチルアクリレート、ア
リルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブトキシエ
チルアクリレート、ブトキシトリエチレングリコールア
クリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペ
ンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレー
ト、2−エチルヘキシルアクリレート、グリセロールア
クリレート、グリシジルアクリレート、ヘプタデカフロ
ロデシルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレ
ート、イソボニルアクリレート、2−ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、イソデキシルアクリレート、イソオク
チルアクリレート、ラウリルアクリレート、2−メトキ
シエチルアクリレート、メトキシエチレングリコールア
クリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレー
ト、オクタフロロペンチルアクリレート、フェノキシエ
チルアクリレート、ステアリルアクリレート、トリフロ
ロエチルアクリレート、アクリルアミド、アミノエチル
アクリレート、フェニルアクリレート、フェノキシエチ
ルアクリレート、1−ナフチルアクリレート、2−ナフ
チルアクリレート、チオフェノールアクリレート、ベン
ジルメルカプタンアクリレートなどのアクリル系モノマ
ー、およびこれらのアクリレートをメタクリレートに代
えたものなどが挙げられる。望ましくはアクリル酸アル
キルあるいはメタクリル酸アルキル、より好ましくは少
なくともメタクリル酸メチルを含むことで、熱分解性の
良好な重合体を得ることが出来る。アクリル系モノマー
以外の共重合成分としては、炭素炭素2重結合を有する
全ての化合物が使用可能であるが、好ましくはスチレ
ン、p−メチルスチレン、o−メチルスチレン、m−メ
チルスチレン、α−メチルスチレン、クロロメチルスチ
レン、ヒドロキシメチルスチレンなどのスチレン類、γ
−メタクリロシキプロピルトリメトキシシラン、1−ビ
ニル−2−ピロリドン等が挙げられる。
【0021】本発明のペーストには、特にバインダー樹
脂がアクリル系共重合体のようにカルボン酸を有するも
のの場合に、必要に応じてアゾール化合物を添加しても
良い。アクリル系共重合体に含まれるカルボン酸は、磁
性体や誘電体に含まれる金属成分と反応を起こし、ペー
ストの粘度上昇やひどい場合にはゲル化を起こす場合が
ある。アゾール化合物は銅などの表面に被膜を形成する
ことで防錆剤として作用することが知られており、同様
の作用によって金属類とバインダー樹脂のカルボン酸な
どの活性基との反応を防ぎ、粘度上昇やゲル化を抑制す
ることが出来る。このような作用を持つアゾール化合物
としては、1,2,3−ベンゾトリアゾール、1H−テ
トラゾール、ベンゾチアゾール等があげられる。
【0022】本発明のペーストは、上記構成物を、例え
ば3本ロールミル、コボールミルなどの混練装置や分散
装置によって均一に混合することで得られる。一例を上
げて説明する。有機成分をミキサーやスターラーで完全
に均一に混合した後、導体粉末を加え、更に混合して予
備分散を行う。その後、3本ロールミルを通して混練す
る。3本ロールミルは2回から8回連続して通すことが
好ましい。
【0023】次に本発明によるペーストを用いた誘電体
層や磁性体層の形成例について説明するが、本発明はこ
れに限定されるものではない。
【0024】アルミナ基板等の上にスクリーン印刷でペ
ーストを塗布し、乾燥する。70℃〜100℃で数分か
ら1時間加熱して乾燥する。その後、電気炉、ベルト炉
等で焼成を行い、有機成分を分解、揮発させると共に無
機粉末を焼結させることにより誘電体膜あるいは磁性体
膜を形成できる。焼成雰囲気や温度は含まれる無機粉末
板の種類により異なるが、大気雰囲気、窒素雰囲気、酸
素を10〜100ppm含有する窒素雰囲気、水素雰囲
気等で、500〜1000℃の温度で1〜60分保持し
て焼成する。
【0025】本発明のペーストにより形成する誘電体
膜、磁性体膜は、ノートパソコンや携帯電話に実装され
るチップインダクター、チップコンデンサーなどのチッ
プ部品、モジュール基板等に好適に用いられるが、これ
らの用途に限定されるものではない。
【0026】
【実施例】以下の実施例で本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例により何等の制限を受けるも
のではない。表1に示した各組成について、以下に述べ
る要領でペーストの調整を行い、パターン加工性の試験
を行った。使用した原料類を以下に示す。
【0027】 A.無機粉末 ガラス粉末1 D50平均粒子径2μm 軟化点 477℃ 比重5.2 ガラス粉末2 D50平均粒子径2μm 軟化点 398℃ 比重5.0 ガラス粉末3 D50平均粒子径2μm 軟化点 520℃ 比重4.9 ガラス粉末4 D50平均粒子径0.1μm 軟化点 477℃ 比重5.2 ガラス粉末5 D50平均粒子径5μm 軟化点 477℃ 比重5.2 フェライト粉末1 D50平均粒子径0.4μm Ni-Zn-Cu系 比重5.3 フェライト粉末2 D50平均粒子径0.05μmNi-Zn-Cu系 比重5.3 フェライト粉末3 D50平均粒子径2μm Ni-Zn-Cu系 比重5.3 フェライト粉末4 D50平均粒子径0.4μm Ni-Zn系 比重5.3 チタン酸バリウム D50平均粒子径0.7μm 比重6.1。
【0028】B.ポリマー アクリルポリマー“ジョンクリル”611 (ジョンソン
ポリマー(株)製) メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体 酸化50 重量平均分子量8,800 (なお、実施例、比較例における重量平均分子量はゲル
パーミエーションクロマトグラフィー(GPC)でポリ
スチレン換算によって得られた)。
【0029】C.安定剤 1,2,3−ベンゾトリアゾール(和光純薬(株)製) D.レベリング剤 “ディスパロン”L1980(楠本化成(株)製) E.分散剤 “ノプコスパース”092(サンノプコ(株)製) F.溶剤 γ−ブチロラクトン(東燃化学(株)製)。
【0030】ペースト調整 (1)ポリマーと溶剤を混合し、60℃で3時間加熱し
て溶解させた。 (2)ポリマー溶液を室温に冷却し、その他の組成を全
て混合し、モーターと撹拌羽を用いて200rpmで3
0分室温で完全に均一に混合した。 (3)得られたスラリーを、3本ロール(EXACT
model 50)で混練し、ペーストを得た。
【0031】印刷 (1)ペーストを7.5cm角の96%アルミナ基板上
(ニッコー(株)製)にスクリーン印刷で全面塗布し
た。スクリーンはSUS#325メッシュを使用した。 (2)印刷した基板を熱風オーブンで90℃で30分乾
燥した。乾燥後の膜厚は10μmあった。
【0032】焼成 (1)電気炉を用いて大気雰囲気中、室温から850℃
まで2時間で昇温した。 (2)850℃で10分の保持の後、炉中で自然冷却し
た。 結果は全て表1に示した。
【0033】実施例1〜3および比較例1、2ではガラ
ス粉末の軟化点と粒子径の影響を示した。ガラスの比重
が異なるためにそれぞれの実施例で重量配分は異なる
が、体積分率では実施例1〜6および比較例1、2は全
てガラス/フェライト=38/62vol%である。実
施例1では焼結性、印刷平坦性、電気特性などに全て良
好な結果が得られたが、比較例1ではガラスの軟化点が
低すぎるために有機成分蒸発前にガラスが軟化して有機
成分を包み込むために焼成後に有機成分の残渣が残り、
焼結性が悪くなった。比較例2ではガラスの軟化点が高
すぎるために焼結が進まなかった。実施例2、3では焼
結性は良好だが、実施例2ではガラス粒子径が小さすぎ
て凝集が起きやすく、また実施例3ではガラス粒子径が
大きすぎて凹凸が出来やすいためにいずれも印刷平坦性
がやや低下した。実施例4、5は実施例1と同じ組成で
フェライト粉末の粒子径の影響を示したものである。焼
結性や電気特性は良好であるが、フェライト粒子径が大
きすぎても小さすぎても、印刷平坦性印刷平坦性が低下
した。実施例6は、実施例1と同様の配合で、フェライ
ト粉末をニッケル−亜鉛−銅系からニッケル−亜鉛系に
変更した。実施例1と同等の良好な結果が得られた。実
施例7はフェライトの代わりに強誘電体であるチタン酸
バリウムを用いた場合であり、この場合も実施例1〜6
と同様にガラス/チタン酸バリウム=38/62vol
%とした。この場合にも本発明の構成で作製したペース
トは焼結性、電気特性、印刷平坦性が良好だった。実施
例8、9は、実施例1と同じ原料を用いてガラス/フェ
ライト比率を変更した例である。ガラス/フェライト比
率=25/75vol%とした実施例8では電気特性、
印刷平坦性は実施例1に遜色無いが焼結性が低下した。
またガラス/フェライト比率=50/50vol%とし
た実施例9では焼結性や印刷平坦性は良好であるが、フ
ェライト量が少ないために実施例1に比べてペーストを
焼成した膜の透磁率が低下して電気特性が低下した。
【0034】実施例10は実施例1から1,2,3−ベ
ンゾトリアゾールを除いた場合の例である。焼結性、電
気特性、印刷平坦性などには問題がないが、長期保存後
の粘度安定性が実施例1より低下した。
【0035】
【表1】
【0036】
【発明の効果】本発明は上述のような構成を有すること
により、磁性体粉末または誘電体粉末を含み1000℃
未満の焼成後に高い性能の磁性体膜または誘電体膜を形
成できるペーストを得ることが出来る。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) // H01G 4/33 H01G 4/12 397 5G303 4/12 397 4/06 101 Fターム(参考) 4G062 AA08 AA09 BB05 DA02 DC02 GA02 MM34 NN29 PP04 PP09 5E001 AB06 AE00 AE01 AE02 AE03 AE04 AH01 AH09 AJ02 5E041 AB01 AB03 AB19 BB01 BB04 CA01 5E070 AA01 AB01 BA11 CB01 5E082 AA01 AB03 BC40 FG04 FG22 FG26 FG27 FG37 FG46 FG54 KK01 MM24 PP03 PP06 PP09 5G303 AA07 AA10 AB15 BA07 CA03 CA09 CA11 CB03 CB06 CB13 CB17 CB21 CB23 CB25 CB32 CB35 CB37 CB38 CB39

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】無機粉末と、バインダー樹脂を含有するペ
    ーストにおいて、無機粉末として磁性体粉末および誘電
    体粉末から選ばれた少なくとも1種の粉末と、軟化点が
    400℃以上520℃未満であるガラス粉末を含有する
    ことを特徴とするペースト。
  2. 【請求項2】磁性体粉末がフェライトであることを特徴
    とする請求項1記載のペースト。
  3. 【請求項3】磁性体粉末がニッケル−亜鉛系、あるいは
    ニッケル−亜鉛−銅系のフェライトであることを特徴と
    する請求項1記載のペースト。
  4. 【請求項4】誘電体粉末がチタン酸バリウム、チタン酸
    ストロンチウム、ジルコン酸カルシウム、チタン酸カル
    シウム、チタン酸鉛、タングステン酸鉛、タングステン
    酸鉛、亜鉛酸鉛、鉄酸鉛、マグネシウム酸鉛、マグネシ
    ウム酸鉛、ニオブ酸鉛、ニッケル酸鉛、ジルコン酸鉛、
    複合ペロブスカイト系誘電体、および酸化チタンの群か
    ら選ばれた少なくとも1種の誘電体化合物である請求項
    1記載のペースト。
  5. 【請求項5】無機粉末全量に対するガラス粉末の比率が
    30vol%以上50vol%未満であることを特徴と
    する請求項1記載のペースト。
  6. 【請求項6】バインダー樹脂がアクリル系共重合体であ
    ることを特徴とする請求項1記載のペースト。
  7. 【請求項7】アゾール化合物を含むことを特徴とする請
    求項1記載のペースト。
  8. 【請求項8】ガラス粉末の平均粒子径は0.5μm以上
    5μm未満であることを特徴とする請求項1記載のペー
    スト。
  9. 【請求項9】ガラス粉末以外の無機粉末の平均粒子径が
    0.1μm以上1μm未満であることを特徴とする特徴
    とする請求項1記載のペースト。
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Cited By (5)

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