KR101037516B1 - 유기물 피복 합성 운모 분체, 이의 제조 방법 및 이를 사용한 화장료 - Google Patents

Abstract

본 발명은 합성 운모 분체 표면에 유기 표면 처리제에 의한 유기물 피복층이 화학적으로 단단하게 결합되고, 사용감과 발수성이 우수한 유기물 피복 합성 운모 분체, 또한 Si-H기를 갖는 유기 실리콘을 유기 표면 처리제로서 사용한 경우에는 Si-H기 잔존에 의한 수소 발생도 거의 없는 유기물 피복 합성 운모 분체를 제공하고, 상기 유기물 피복 합성 운모 분체는 합성 운모 분체와 암모늄 이온을 수중에서 접촉시킨 후, 고액 분리에 의해 액상을 제거하고, 고상을 200 ℃ 이하에서 건조하여 NH₃를 휘산시키는 전처리 공정과, 전처리된 합성 운모 분체의 표면에 유기 표면 처리제를 부착시킨 후, 베이킹 처리하고 합성 운모 분체 표면에 유기물 피복층을 형성하는 피복 공정을 구비하는 제조 방법에 의해 수득할 수 있는 것을 특징으로 한다.

Description

유기물 피복 합성 운모 분체, 이의 제조 방법 및 이를 사용한 화장료{ORGANIC-MATERIAL-COATED SYNTHETIC MICA POWDER, PRODUCTION METHOD THEREOF AND COSMETIC WHEREIN SAME IS USED}

본 발명은 유기 표면 처리제를 합성 운모 분체 표면에 베이킹(baking)하여 상기 합성 운모 분체 표면에 화학적으로 단단하게 결합된 유기물 피복층을 형성한 유기물 피복 합성 운모 분체 및 이의 제조 방법, 특히 유기물 피복 합성 운모 분체의 사용감 및 발수성의 개량, 또한 Si-H기를 갖는 유기 표면 처리제를 사용한 경우의 잔존 Si-H기의 감소에 관한 것이다.

운모 분체는 판상 입자이므로 피부상에서의 펴짐이 좋고 밀착성이 높은 점에서, 체질(體質) 안료의 하나로서 파운데이션 등의 메이크업 화장료에 다량 배합되어 있다.

현재, 운모는 인공적으로 합성하는 것이 가능해져 있다. 천연 운모의 결정 구조와 동일하게 OH를 포함하는 합성 운모는 감압하에서 원료 혼합물을 용융시키는 것이 필요하지만, 천연 운모 결정 중의 OH를 불소로 치환한 불소 운모는 상압(常壓)하에서 용융하여 합성할 수 있으므로, 공업적으로 합성되어 있는 운모는 대부분이 불소 운모이고, 합성 운모라는 것은 통상 이와 같은 불소 운모를 가리킨다. 예를 들어, 합성 운모 중에서도 화장품에 자주 배합되는 합성 칼륨 금운모[이론식: KMg₃(AlSi₃O₁₀)F₂]는 천연 금운모[이론식: KMg₃(AlSi₃O₁₀)(OH)₂]의 OH가 F로 치환된 구조를 갖는 합성 불소 금운모이다.

합성 운모는 천연 운모에 비해 불순물을 포함하지 않으므로, 천연 운모와 비교하여 백색도가 높고 색이 칙칙해지지 않는다는 특징을 갖는다. 화장료 분야에서 사용되고 있는 합성 운모에서는 현재, 용출 불소 이온에 의한 안전성이나 조성물의 품질에 대한 영향을 염려하여, 100 ℃, 1 시간의 열수용출(熱水溶出) 시험에서의 불소 이온 용출량이 20 ppm 이하인 것이 사용 기준이 되어 있다. 이 때문에, 화장료 용도로 사용되는 경우에는 합성 운모의 불소 이온의 용출을 억제하기 위해 600~1350 ℃로 가열하는 것이 실시된다(특허 문헌 1).

그러나, 합성 운모 분체를 이와 같이 고온 가열하여 불소 이온 용출량을 감소시키면 표면 활성도 저하된다. 이는 합성 운모 표면의 재결정화 또는 비정질화가 일어나고, 그 표면에 흡착되어 있던 OH기가 감소되는 것이 하나의 원인으로서 생각된다. 이 때문에, 합성 운모 분체는 천연 운모에 비해 유기 표면 처리제와의 반응성이 낮고, 충분한 발수성을 부여하는 것이 곤란했다.

예를 들어, 안료 등의 분체를 파운데이션 등의 메이크업 화장료에 배합하는 경우, 피지나 땀에 대한 젖음 방지, 즉 화장이 지워지기 어렵도록, 분체 표면에 유기 실리콘이나 실란 커플링제 등의 소수성(疎水性)의 유기 표면 처리제를 부착시키고, 이를 베이킹하여 유기 표면 처리제의 가교 중합과 분체 표면으로의 결합을 실시하고, 발수성을 부여하는 것이 실시되고 있다.

그러나, 이와 같은 유기 표면 처리제에 의한 피복 처리를 상기와 같은 표면 활성이 낮은 합성 운모 분체에 실시한 경우에는 유기 표면 처리제가 분체 표면과 결합 반응하기 어렵고, 충분한 발수성이 수득되지 않는다. 또한, 베이킹 온도를 높이거나, 또는 베이킹 시간을 길게 하여 합성 운모 분체 표면과 유기 표면 처리제의 결합 반응을 진행시키려고 해도, 유기 표면 처리제끼리의 가교 중합 반응이 촉진되어 피복층 중의 유기 사슬이 감소되고, 그 결과 사용감이 저하될 뿐, 충분한 발수성은 수득되지 않았다.

유기 표면 처리제로서 대표적인 것으로 Si-H기를 갖는 유기 실리콘(오르가노하이드로겐폴리실록산)이 있다. Si-H기를 갖는 유기 실리콘을 베이킹하면, Si-H기가 무기 분체 표면에 흡착되어 있는 OH기와 반응하여 화학 결합에 의해 단단하게 고정되고, 또한 Si-H기끼리나 Si-H기와 Si-CH₃기 등의 유기 실릴기와의 반응, 또한 Si-CH₃기끼리의 반응에 의해 유기 실리콘끼리가 가교 중합하여, 최종적으로 분체 표면에 화학적으로 결합된 유기물 피복층이 형성되는 것으로 생각되고 있다.

Si-H기를 갖는 유기 실리콘을 사용한 경우, 상기와 같은 합성 운모 분체에 대해서도 발수성을 부여할 수 있는 경우가 있다.

그러나, 발수성을 부여할 수 있었다고 해도 피복층 중에 Si-H기가 잔존하므로, 경시적으로 수소 가스를 발생하여 제품 용기의 팽창이나 제품의 변질 등, 제품 안정성에서 문제를 일으켰다. 그리고, Si-H기의 잔존을 감소시키고자 하면 고온 및/또는 장시간의 베이킹 처리를 실시하면, 피복층 중의 유기 사슬이 감소되어 사용감이나 발수성이 저하되는 문제가 있었다.

특허 문헌 2에서는 공기 중, 가열 온도가 200 ℃ 정도에서는 Si-H기가 완전히 없어지지 않고, 500 ℃ 이상의 가열에서는 실리콘 연소에 의해 실리카로 변환되어 소수성이 저하되는 점에서, 260~500 ℃에서 가열하는 것이 제안되어 있다. 그리고, 이와 같은 온도 범위에서 베이킹 처리함으로써 수소 발생량이 0.1 ㎖/g 미만, 물에 대한 접촉각이 110 도 이상의 실리콘 피복된 마이카 또는 금운모가 수득되고 있다. 그러나, 특허 문헌 2에는 실리콘 피복된 합성 운모의 실시예는 기재되어 있지 않다.

합성 운모 분체는 상기와 같이 천연 운모보다도 표면 활성이 낮으므로 예를 들어 특허 문헌 2와 같이 260~500 ℃에서 베이킹 처리해도 수소 발생량을 0.1 ㎖/g 이하까지 억제하는 것이 곤란하거나, 설령 억제할 수 있었다고 해도 과잉의 베이킹에 의한 가교 중합 반응의 촉진에 의해 피복층 중의 유기 사슬이 감소되어 버석거리는 단단한 사용감이 되고, 발수성도 불충분해지는 문제가 있었다. 또한, 제조 비용의 점에서는 가능한 저온·단시간에서의 베이킹이 요망된다.

한편, 특허 문헌 3에는 활성화된 무기 분체 기제에 발수발유제와 반응성 조제로 이루어진 피복층을 베이킹하여 이루어진 피복 분체가 기재되고, 무기 분체의 표면 활성화가 100~1000 ℃의 가열에 의해 가능한 것이 기재되어 있다.

그러나, 상기와 같이 합성 운모 분체에서는 가열 처리에 의해 활성화할 수 없고, 오히려 표면 활성이 저하된다.

또한, 특허 문헌 3에서는 가열에 의해 활성화된 무기 분체 기제에 대해서 필요에 따라서 알칼리 또는 산으로 에칭 또는 관능기를 도입함으로써, 발수발유제나 반응성 조제와의 반응을 더욱 일어나기 쉽게 하는 것이 가능하다고도 기재되어 있다.

그러나, 본 발명자 등의 검토에 의하면 합성 운모 분체를 KOH 등의 알칼리로 처리한 경우에는 유기 표면 처리제를 베이킹한 후의 사용감이나 발수성이 현저하게 저하되고, 시트르산 등의 산으로 처리한 경우에는 합성 운모 분체의 불소 이온 용출성이 현저하게 증대되므로 합성 운모 분체의 품질이 손상되는 것이 명백해졌다.

일본 공고특허공보 평7-115858호 일본 공개특허공보 제2001-262004호 일본 특허 제2597492호 명세서

본 발명은 상기 배경 기술을 감안하여 이루어진 것으로 그 목적은 합성 운모 분체 표면에 유기 표면 처리제에 의한 유기물 피복층이 화학적으로 단단하게 결합되고, 사용감과 발수성이 우수한 유기물 피복 합성 운모 분체를 제공하는 것으로, 또한 Si-H 기를 갖는 유기 실리콘을 유기 표면 처리제로서 사용한 경우에는 Si-H기 잔존에 의한 수소 발생이 거의 없고, 또한 사용감 및 발수성도 우수한 유기물 피복 합성 운모 분체를 제공하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위해 본 발명자들이 예의 검토를 거듭한 결과, 암모늄 이온을 사용하여 합성 운모 분체 표면을 전처리하면 표면 활성이 향상되고, 비교적 저온에서 용이하게 유기 표면 처리제와 반응하여, 부드럽고 매우 양호한 사용감과 높은 발수성을 겸비하는 유기물 피복 합성 운모 분체가 수득되는 것을 발견했다. 또한, Si-H기를 갖는 유기 실리콘을 사용한 경우에는 부드럽고 매우 양호한 사용감과 높은 발수성을 겸비하고 또한 수소 발생의 염려도 없는 유기물 피복 합성 운모 분체가 수득되는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명에 관한 유기물 피복 합성 운모 분체의 제조 방법은,

합성 운모 분체와 암모늄 이온을 수중에서 접촉시킨 후, 고액(固液) 분리에 의해 액상을 제거하고, 고상을 200 ℃ 이하에서 건조하여 NH₃를 휘산시키는 전처리 공정; 및

전처리된 합성 운모 분체의 표면에 유기 표면 처리제를 부착시킨 후, 베이킹 처리하여 합성 운모 분체 표면에 유기물 피복층을 형성하는 피복 공정을 구비하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명은 상기 방법에서 암모늄 이온 공급원이 NH₃ 또는 수용성 암모늄염인 것을 특징으로 하는 유기물 피복 합성 운모 분체의 제조 방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 어느 것에 기재된 방법에 있어서, 합성 운모 분체에 대해 암모늄 이온을 질소 환산으로 1~30 질량% 사용하는 것을 특징으로 하는 유기물 피복 합성 운모 분체의 제조 방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 어느 것에 기재된 방법에 있어서, 유기 표면 처리제가 유기 실리콘, 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제, 알루미네이트 커플링제, 또는 퍼플루오로알킬알콕시실란인 것을 특징으로 하는 유기물 피복 합성 운모 분체의 제조 방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 어느 것에 기재된 방법에 있어서, 베이킹 온도가 100~260 ℃인 것을 특징으로 하는 유기물 피복 합성 운모 분체의 제조 방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 어느 것에 기재된 방법에 있어서, 유기 표면 처리제가 유기 실리콘이고, 베이킹 온도가 170~260 ℃인 것을 특징으로 하는 유기물 피복 합성 운모 분체의 제조 방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 어느 것에 기재된 방법에 있어서, 유기 표면 처리제가 Si-H기를 갖는 유기 실리콘을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기물 피복 합성 운모 분체의 제조 방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 어느 것에 기재된 방법에 있어서, 유기 표면 처리제 중에서 [Si(R)₂O] 단위: [SiH(R)O] 단위(R은 각각 동일 또는 상이한 1가 탄화수소기)의 몰비(比)가 1:0.05~1:0.30의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 유기물 피복 합성 운모 분체의 제조 방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 방법에 있어서, R이 메틸기인 것을 특징으로 하는 유기물 피복 합성 운모 분체의 제조 방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 어느 것에 기재된 방법에 있어서,

전처리되는 합성 운모 분체가 100 ℃, 1 시간의 열수용출 시험에서 불소 이온 용출량이 20 ppm 이하이고 250 ℃에서의 t-부탄올 분해율이 20 % 미만이며,

전처리된 합성 운모 분체가 100 ℃, 1 시간의 열수용출 시험에서 불소 이온 용출량이 20 ppm이하이고 250 ℃에서의 t-부탄올 분해율이 20 % 이상인 것을 특징으로 하는 유기물 피복 합성 운모 분체의 제조 방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 어느 것에 기재된 방법에 있어서, 전처리 공정에서 합성 운모 분체 표면의 층간 양이온의 20 % 이상을 제거하는 것을 특징으로 하는 유기물 피복 합성 운모 분체의 제조 방법을 제공한다.

본 발명은 상기 어느 것에 기재된 방법으로 수득된 유기물 피복 합성 운모 분체에서, 상기 유기물 피복 합성 운모 분체 중의 탄소량이, 베이킹전의 유기 표면 처리제 부착 합성 운모 분체 중의 탄소량의 40~60 질량%인 것을 특징으로 하는 유기물 피복 합성 운모 분체를 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 유기물 피복 합성 운모 분체에 있어서, 유기 표면 처리제로서 Si-H기를 갖는 유기 실리콘을 사용하고, 또한 유기물 피복 합성 운모 분체의 수소 발생량이 0.1 ㎖/g 미만인 유기물 피복 합성 운모 분체를 제공한다.

본 발명은 유기 표면 처리제를 합성 운모 분체 표면에 부착시킨 후에 베이킹함으로써 수득된 유기물 피복 합성 운모 분체로서,

유기물 피복 합성 운모 분체 중의 탄소량이 베이킹전의 유기 표면 처리제 부착 합성 운모 분체 중의 탄소량의 40~60 질량%인 것을 특징으로 하는 유기물 피복 합성 운모 분체를 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 유기물 피복 합성 운모 분체에 있어서, 유기 표면 처리제가 유기 실리콘, 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제, 알루미네이트 커플링제, 퍼플루오로알킬알콕시실란인 것을 특징으로 하는 유기물 피복 합성 운모 분체를 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 어느 것에 기재된 유기물 피복 합성 운모 분체에 있어서, 유기 표면 처리제가 Si-H기를 갖는 유기 실리콘을 포함하고, 또한 유기물 피복 합성 운모 분체의 수소 발생량이 0.1 ㎖/g 미만인 유기물 피복 합성 운모 분체를 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 유기물 피복 합성 운모 분체에 있어서, 유기 표면 처리제 중에서 [Si(R)₂O] 단위: [SiH(R)O] 단위(R은 각각 동일 또는 상이한 1가 탄화수소기)의 몰비가 1:0.05~1:0.30의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 유기물 피복 합성 운모 분체를 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 유기물 피복 합성 운모 분체에 있어서, R이 메틸기인 것을 특징으로 하는 유기물 피복 합성 운모 분체를 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 어느 것에 기재된 유기물 피복 합성 운모 분체에 있어서, 100 ℃, 1 시간의 열수용출 시험에서 불소 이온 용출량이 20 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 유기물 피복 합성 운모 분체를 제공한다.

본 발명에 관한 화장료 조성물은 상기 어느 것에 기재된 유기물 피복 합성 운모 분체를 사용한 것을 특징으로 한다.

본 발명에 관한 유기 표면 처리제 피복 처리용 합성 운모 분체는 100 ℃, 1 시간의 열수용출 시험에서 불소 이온 용출량이 20 ppm 이하이고, 또한 250 ℃에서 t-부탄올 분해율이 20 % 이상인 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명은 상기 유기 표면 처리제 피복 처리용 합성 운모 분체에 있어서, 합성 운모 분체 표면의 층간 양이온의 20 % 이상이 제거되어 있는 것을 특징으로 하는 유기 표면 처리제 피복 처리용 합성 운모 분체를 제공한다.

본 발명에 따르면, 합성 운모 분체를 암모늄 이온으로 전처리하여 합성 운모 분체 표면을 활성화시키므로, 비교적 저온에서 용이하게 유기 표면 처리제가 반응한다. 이 때문에, 과잉의 베이킹을 하지 않아도 피복층이 분체 표면에 단단하게 결합하고, 또한 피복층 중에는 유기 사슬이 비교적 많이 잔존한다. 그 결과, 부드럽고 매우 양호한 사용감과 높은 발수성을 갖는 유기물 피복 합성 운모 분체를 수득할 수 있다. 또한, 유기 표면 처리제가 Si-H기를 갖는 유기 실리콘의 경우에는 Si-H기 잔존에 의한 수소 발생량을 0.1 ㎖/g 미만까지 감소시키면서, 유기 사슬이 비교적 많이 잔존하는 피복층이 단단하게 형성되므로, Si-H기 잔존에 의한 경시적인 수소 발생의 문제가 없고, 부드럽고 매우 양호한 사용감과 높은 발수성을 갖는 유기물 피복 합성 운모 분체가 수득된다. 또한, 본 발명의 전처리나 피복 처리에 의해 불소 이온 용출량이 증대되는 일도 없으므로, 불소 이온 용출량이 20 ppm 이하인 유기 표면 처리제 피복 처리용 합성 운모 분체를 수득할 수 있다. 따라서, 본 발명의 유기 피복 합성 운모 분체는 화장료 조성물에 특히 바람직하게 사용할 수 있다.

도 1은 암모니아 또는 KOH로 전처리한 합성 운모 분체, 또는 전처리하지 않은 합성 운모 분체에 Si-H기를 갖는 유기 표면 처리제를 베이킹 처리한 경우의, 베이킹 시간과 (a) 수소 발생량, 및 (b) C량 잔존율과의 관계를 도시한 도면,
도 2는 탄산암모늄으로 전처리한 합성 운모 분체에 Si-H기를 갖는 유기 표면 처리제를 베이킹 처리한 경우의 베이킹 온도, 베이킹 시간과 (a) 수소 발생량, 및 (b) C량 잔존율의 관계를 도시한 도면,
도 3은 합성 운모 분체의 암모니아에 의한 전처리에서 건조 온도와 수득된 유기물 피복 합성 운모 분체의 C량 잔존율의 관계를 도시한 도면,
도 4는 천연 무기 분체에 대해서 암모니아에 의한 전처리를 실시한 경우의 C량 잔존율, 수소 발생량으로의 영향을 도시한 도면, 및
도 5는 전처리 공정에서 고액 분리에 의한 액상의 제거를 실시하지 않은 경우의 C량 잔존율, 수소 발생량을 도시한 도면이다.

본 발명에 따른 유기물 피복 합성 운모 분체는 합성 운모 분체 표면에 유기 표면 처리제를 베이킹하고 유기물 피복층을 형성한 것으로, 유기물 피복층이 합성 운모 분체 표면에 화학적으로 단단하게 결합되고 또한 피복층 중에 유기 사슬이 비교적 많이 잔존하고 있으므로, 버석거림이 없는 부드러운 사용감과 높은 발수성을 겸비하고 있다.

이와 같은 유기물 피복 합성 운모 분체는 후술한 바와 같이 합성 운모 분체를 암모늄 이온으로 전처리한 후, 유기 표면 처리제로 피복 처리함으로써 수득할 수 있다.

본 발명에 따른 유기물 피복 합성 운모 분체 중의 탄소량은 베이킹전의 유기 표면 처리제 부착 합성 운모 분체 중의 탄소량의 40~60 질량%, 더 나아가 45~60 질량%가 바람직하다.

탄소량이 40 % 미만이 되면 분체의 버석거림이 느껴지게 되고, 발수성도 저하된다. 또한 60 % 보다 많은 경우에는 암모늄 이온으로 전처리한 것에서도 합성 운모와 유기 표면 처리제의 결합이 불충분하고 발수성이 떨어지는 경우가 있다.

또한, 유기 표면 처리제가 Si-H기를 갖는 유기 실리콘인 경우, 다음과 같은 특징을 갖는 것이 바람직하다.

(a) 유기물 피복 합성 운모 분체 중의 탄소량이 베이킹전의 유기 표면 처리제 부착 합성 운모 분체 중의 탄소량의 40~60 질량%, 더 나아가 45~60 질량%이다.

(b) 유기물 피복 합성 운모 분체의 수소 발생량이 0.1 ㎖/g 미만이다.

탄소량이 40 % 미만이 되면 분체의 버석거림이 느껴지게 되고 발수성도 저하된다. 또한 60 % 보다 많은 경우에는 암모늄 이온으로 전처리한 것에서도 수소 발생량이 0.1 ㎖/g 이상이 되는 경우가 있다.

본 발명에 따른 유기물 피복 합성 운모 분체는 다음과 같이 합성 운모 분체를 암모늄 이온으로 전처리한 후, 유기 표면 처리제로 피복 처리함으로써 수득할 수 있다.

<전처리 공정>

합성 운모 분체를 암모늄 이온과 수중에서 접촉시킨 후, 고액 분리에 의해 액상을 제거하고 수득된 고상을 200 ℃ 이하에서 건조하여 NH₃를 휘산시킨다.

이와 같은 전처리 공정에 의해, 합성 운모 분체의 표면 활성이 향상된다. 예를 들어, t-부탄올 분해율을 표면 활성의 지표로 한 경우, 화장품 원료로서 통상 사용되고 있는 합성 운모 분체의 t-부탄올 분해율은 통상 5 % 이하, 많아도 10 % 인 것에 대해, 이를 암모늄 이온으로 전처리한 경우에는 t-부탄올 분해율을 20 % 이상, 더 나아가 35 % 이상으로 할 수 있다.

대표예를 들어 설명하면, 우선 합성 운모 분체를 수중에 투입하여 슬러리를 조제한다. 슬러리 중의 합성 운모 분체 농도는 특별히 제한되지 않지만, 통상 1~30 질량%로 하는 것이 바람직하다.

그 후, 슬러리에 암모늄 이온 공급원을 투입한다. 암모늄 이온 공급원으로서는 200 ℃ 이하에서 분체 표면으로부터 휘산 가능한 것이 바람직하고, 예를 들어 암모니아 이외에 탄산 암모늄, 탄산 수소 암모늄, 개미산 암모늄, 아세트산 암모늄 등의 수용성 암모늄염을 들 수 있지만, 바람직하게는 암모니아, 탄산 암모늄 또는 탄산 수소 암모늄이다. 본 발명에서는 암모늄 이온 공급원의 1 종류 이상을 사용할 수 있다.

암모늄 이온 공급원은 합성 운모 분체에 대해서 질소 환산으로 1~30 질량%, 더 나아가 1~20 질량% 사용하는 것이 바람직하다. 너무 적은 경우에는 본 발명의 효과가 충분히 수득되지 않고, 한편 과잉으로 배합해도 그것에 걸맞는 효과의 향상은 기대할 수 없고, 암모늄염의 휘산에 장시간을 요하는 일이 있다.

또한, 암모늄 이온 공급원은 미리 수용액으로서 투입해도 좋다. 또한, 합성 운모 분체와 암모늄 이온의 접촉은 암모늄 이온 공급원의 수용액에 합성 운모 분체를 첨가하여 슬러리로 함으로써 실시할 수도 있다.

합성 운모 분체와 암모늄 이온의 접촉은 통상 실온에서 1~10 분간 정도 실시하면 충분하다. 암모늄 이온과의 접촉에 의해 합성 운모 분체 표면의 층간 양이온 중 적어도 일부가 암모늄 이온으로 치환되는 것으로 생각된다.

그 후, 고액 분리하여 액상을 제거하고 수득된 고상을 200 ℃ 이하에서 건조한다. 고액 분리의 방법은 특별히 제한되지 않고 여과나 원심 분리 등, 공지의 방법을 채용할 수 있다. 액상의 제거에 의해 암모늄 이온에 의해 치환된 층간 양이온이나 과잉의 암모늄 이온이 계외로 제거된다. 이 때, 반응성 향상의 점에서, 합성 운모 분체 표면의 층간 양이온의 20 % 이상이 제거되는 것이 바람직하다.

또한, 건조에 의해 합성 운모 분체 표면에서 치환·흡착되어 있던 암모늄 이온은 암모니아로서 제거되고, 합성 운모 분체의 표면에 반응점(OH기)이 생성된다. 이 때, 건조 온도가 너무 높으면 합성 운모 표면에 생성된 반응점이 소실되어, 본 발명의 효과가 수득되지 않는다. 따라서, 건조 온도는 200 ℃ 이하, 또한 180 ℃ 이하가 바람직하다. 또한, 건조 방법으로서 감압 건조, 동결 건조 등을 실시할 수도 있다.

또한, 합성 운모 표면에 암모늄 이온이 잔존하면 유기 표면 처리제를 베이킹했을 때 유기 표면 처리제끼리의 가교 중합 반응이 촉진되고, C량 잔존율이 저하되고, 발수성이나 사용감이 불충분해진다. 따라서, 전처리 공정에서 합성 운모 표면의 암모늄 이온을 완전하게 제거해 두는 것이 중요하다.

본 발명에서 원료가 되는 합성 운모 분체로서는 공지의 것을 사용할 수 있고 용융법, 수열법(水熱法), 고체간 반응법 등 어떤 제법으로 수득된 것도 사용할 수 있다. 통상, 양질의 결정의 합성 운모 분체는 칼륨, 나트륨, 마그네슘, 알루미늄, 규소, 불소 등을 함유하는 화합물을 일정 비율로 혼합하고 이를 용융, 정출(晶出), 냉각후, 기계적 분쇄를 실시하고, 열처리, 수세, 건조함으로써 수득된다.

합성 운모는 하기 화학식으로 표시할 수 있다.

(상기 화학식에서, X는 Na⁺, K⁺, Li⁺, Ca^{2 +}, Rb⁺, Sr^{2 +}로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 이온을 나타내고, Y는 Mg^{2 +}, Fe^{2 +}, Ni^{2 +}, Mn^{2 +}, Al^{3 +}, Fe^{3 +}, Li⁺로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 이온을 나타내며, Z는 Al^{3 +}, Si^{4 +}, Ge⁴⁺, Fe^{3 +}, B³⁺로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 이온을 나타낸다)

구체적으로는 예를 들어 다음과 같은 것을 들 수 있다.

칼륨금운모

칼륨사규소운모

칼륨테니올라이트

나트륨금운모

나트륨테니올라이트

나트륨사규소운모

나트륨헥토라이트

합성 운모 분체의 일반적 제조 방법은 용융 합성법에 의해 수득되는 수 ㎜~수 ㎝의 층상 결정체를 건식의 분쇄기, 예를 들어 조크러셔, 해머 크러셔로 조분쇄(粗粉碎)한 후, 추가로 미분쇄기(微粉碎機)에서 분쇄한 것이다. 예를 들어, 합성 불소 금운모의 경우, 무수 규산 약 40 부, 산화마그네슘 약 30 부, 산화알루미늄 약 13 부 및 규불화칼륨 약 17 부를 혼합한 후 1,400~1,500 ℃에서 용융하고 또한 1,300~1,400 ℃에서 정출(晶出)하여 합성 불소 금운모를 수득한다. 수득된 합성 불소 금운모의 광괴(鑛塊)를 분쇄하여 필요하면 분급(分級)하여 합성 운모 분체가 수득된다.

또한, 화장료 용도에서는 100 ℃, 1 시간의 열수용출 시험에서 불소 이온 용출량이 20 ppm 이하의 합성 운모 분체를 사용한다. 불소 이온 용출량을 20 ppm 이하로 감소시키는 방법으로서는 공지의 기술을 이용할 수 있다. 예를 들어, 바람직한 방법 중 하나로서, 상기 특허 문헌 1과 같이, 600~1350 ℃의 고온에서 가열 처리하는 방법을 들 수 있다.

본 발명의 전처리 공정 및 후술하는 피복 처리 공정은 불소 이온 용출량에 영향을 미치지 않고, 원료 합성 운모 분체의 불소 이온 용출량이 유지된다.

본 발명에 사용되는 합성 운모 분체의 입경은 특별히 제한되지 않고 적절하게 선택 가능하지만, 일반적으로는 평균 입자경이 5~50 ㎛, 애스펙트비 2~300인 것이 바람직하게 사용된다.

<피복 처리 공정>

피복 처리 공정에서는 상기와 같이 전처리한 합성 운모 분체 표면에 유기 표면 처리제를 부착시킨 후, 가열에 의해 베이킹 처리하고 유기물 피복 합성 운모 분체를 수득한다.

유기 표면 처리제를 합성 운모 분체 표면에 부착시키는 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 합성 운모 분체에 유기 표면 처리제를 혼합, 분무, 또는 침지하는 방법을 들 수 있다. 또는 유기 표면 처리제를 휘발성 용매에 용해하고, 이를 합성 운모 분체와 혼합, 분무, 또는 침지한 후, 휘발성 용매를 휘산시켜도 좋다. 또한, 부착을 균일하게 하기 위해 적당한 기계적 혼합 수단(예를 들어, 니더나 볼밀 등)을 사용하여 교반을 실시할 수도 있다. 부착은 통상 실온에서 실시하면 좋다.

유기 표면 처리제로서는 발수 처리제로서 공지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 유기 실리콘, 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제, 알루미네이트 커플링제, 퍼플루오로알킬알콕시실란 등을 들 수 있다. 또한, 유기 표면 처리제는 2 종 이상의 화합물로 이루어진 혼합물이어도 좋다.

구체예를 들면, 유기 실리콘으로서는 디메티콘, 메티콘, (디메티콘/메티콘)코폴리머, 트리에톡시실릴에틸폴리디메틸실록시에틸디메티콘, 트리에톡시실릴에틸폴리디메틸실록시에틸헥실디메티콘, (아크릴레이트/아크릴산 트리데실/메타크릴산 트리에톡시실릴프로필/메타크릴산 디메티콘)코폴리머나 PEG-11 메틸에테르디메티콘, 폴리글리세릴-3 디실록산디메티콘, (스테아록시메티콘/디메티콘)코폴리머, PEG/PPG-10/3 올레일에테르디메티콘 등의 변성 실리콘, 트리메틸실록시규산, 메틸페닐실리콘, 디메티콘크로스폴리머, (디메티콘/비닐디메티콘)크로스폴리머, (아크릴산 알킬/디메티콘)코폴리머 등의 아크릴실리콘, (아미노에틸아미노프로필메티콘/디메티콘)코폴리머 등의 아미노 변성 실리콘을 들 수 있다.

실란 커플링제로서는 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 테트라에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, n-데실트리메톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, 옥타데실트리에톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 트리에톡시카프릴릴실란 등을 들 수 있다.

티타네이트 커플링제로서는 이소프로폭시티타늄트리스테아레이트, 트리이소프로폭시티타늄이소스테아레이트, 이소프로폭시티타늄트리팔미테이트, 이소프로폭시티타늄트리미리스테이트 등을 들 수 있다.

알루미네이트 커플링제로서는 아세토알콕시알루미늄디이소프로필레이트 등을 들 수 있다.

퍼플루오로알킬알콕시실란으로서는 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 트리플루오로프로필트리에톡시실란, 트리데카플루오로옥틸트리메톡시실란, 트리데카플루오로옥틸트리에톡시실란 등을 들 수 있다.

이와 같은 유기 표면 처리제를 종래의 합성 운모 분체에 피복한 경우, 합성 운모 표면의 반응성이 낮으므로 발수성이 충분히 수득되지 않고, 유기 표면 처리제의 반응을 진행하고자 하여 장시간 및/또는 고온의 베이킹을 실시해도, 유기물 피복층 중의 유기 사슬이 감소하여 사용감이 저하될 뿐, 충분한 발수성을 수득하기 곤란했다.

본 발명의 특정의 방법으로 전처리된 합성 운모 분체에서는 표면의 반응성이 높아져 있으므로, 이와 같은 유기 표면 처리제에서도 비교적 저온에서 단시간에 반응하고, 유기 사슬의 잔존율이 비교적 높게 유지된 피복층이 단단하게 형성되므로, 부드러운 사용감과 발수성을 갖는 유기물 피복 합성 운모 분체를 수득할 수 있다.

베이킹 온도는 통상 100 ℃~260 ℃의 범위에서 설정할 수 있지만, 유기 표면 처리제로서 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제, 알루미네이트 커플링제, 퍼플루오로알킬알콕시실란을 사용하는 경우에는 베이킹 온도로서는 100 ℃~170 ℃가 바람직하다. 너무 낮으면 유기 표면 처리제가 충분히 반응하지 않고 발수성이 수득되지 않는 경우가 있다. 한편, 너무 높으면 유기 표면 처리제끼리의 가교 중합 반응이 과잉으로 진행되어 C량 잔존율이 저하되고, 그 결과 사용감이 버석거려 단단해지고 발수성도 저하된다.

유기 표면 처리제가 유기 실리콘인 경우, 베이킹 온도는 170~260 ℃가 바람직하다. 너무 낮으면 유기 표면 처리제가 충분히 반응하지 않고 발수성이 수득되지 않는 경우가 있다. 또는 Si-H기를 갖는 유기 실리콘의 경우에는 베이킹 온도가 너무 낮아지면 Si-H기가 충분히 감소되지 않고, 0.1 ㎖/g 미만으로 할 수 없다. 한편, 너무 높아지면 유기 실리콘끼리의 가교 중합 반응이 과잉으로 진행되어 C량 잔존율이 저하되고, 그 결과 사용감이 버석거려 단단해지고, 또한 발수성도 저하된다.

Si-H기를 갖는 유기 실리콘으로서는 공지의 것을 사용할 수 있고, 2 종 이상의 실리콘 화합물로 이루어진 혼합물이어도 좋다. 바람직한 예로서는 유기 실리콘 중에서의 [Si(R)₂O] 단위:[SiH(R)O] 단위의 몰비가 1:0.05~1:0.30의 범위에 있는 것을 들 수 있다. R은 오르가노하이드로겐폴리실록산에 통상 사용되는 1가 탄화수소기이고, 예를 들어 탄소수 1~6의 탄화수소기를 들 수 있고, 대표적으로는 메틸기, 페닐기 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 특히 메틸기인 것이 바람직하다.

이와 같은 유기 실리콘 코팅제로서 예를 들어, 하기 화학식 1로 표시되는 메틸하이드로겐폴리실록산을 들 수 있다.

(상기 화학식에서, m+n=20~30이고, m:n비가 1:0.05~1:0.30이다)

또한, 유기 실리콘으로서 Si-H기를 1 개 이상 갖는 중합도 30 이하의 메틸하이드로겐폴리실록산 및 Si-H기를 갖고 있지 않은 디메틸폴리실록산의 혼합물로서, 혼합물 전체로서 [Si(CH₃)₂O] 단위:[SiH(CH₃)O] 단위의 몰비가 1:0.05~1:0.30의 범위에 있는 것도 사용할 수 있다.

이와 같은 유기 실리콘은 유기 사슬 함유율은 높지만, Si-H기 함유율은 작으므로 비교적 반응성이 낮다. 그 때문에, 종래의 합성 운모 분체에 피복한 경우, Si-H기가 잔존하기 쉽고, 수소 발생량을 감소시키고자 하면 장시간 및/또는 고온의 베이킹이 필요해지고, 그 결과 피복층 중의 유기 사슬이 감소하여 양호한 사용감이나 충분한 발수성을 수득하는 것이 곤란했다.

본 발명의 방법으로 전처리된 합성 운모 분체에서는 표면의 반응성이 높아져 있으므로, 이와 같은 유기 실리콘이어도 비교적 저온에서 단시간에 Si-H기가 반응하여 소비되고, 유기 사슬의 잔존율이 비교적 높게 유지된 유기물 피복층이 분체 표면에 단단하게 형성되므로, 부드러운 사용감과 발수성을 갖는 유기물 피복 합성 운모 분체를 수득할 수 있다.

유기 표면처리제의 사용량은 특별히 제한되지 않지만, 합성 운모 표면 전체를 피복할 수 있는 양을 사용하는 것이 바람직하다. 통상은 원료 합성 운모 분체 100 질량%에 대해서 유기 표면 처리제를 0.5~10 질량%, 바람직하게는 1~5 질량% 사용한다. 사용량이 너무 적으면 발수성이 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 과잉으로 사용해도 효과의 증대는 기대할 수 없고, 오히려 합성 운모 분체에 부착시킬 때 합성 운모 분체 입자의 응집을 일으켜, 수득된 유기물 피복 합성 운모 분체의 감촉이 손상되는 경우가 있다. 또한, Si-H기를 갖는 유기 실리콘의 경우에는 과잉으로 사용하면 0.1 ㎖/g 이하로 하는 것이 곤란한 경우가 있다.

이상과 같이 하여 수득된 본 발명의 유기물 피복 합성 운모 분체에서는 유기물 피복층이 분체 표면에 단단하게 결합하여 박리되지 않고, 또한, 유기물 피복층 중의 유기 사슬의 잔존율이 비교적 높다. 따라서, 버석거림이나 단단함이 없는 부드러운 사용감을 갖고 발수성도 우수하다. 또한, Si-H기를 갖는 유기 실리콘을 사용했다고 해도, Si-H기가 거의 잔존하지 않으므로, 경시적인 수소 발생도 없다.

또한, 불소 이온 용출량이 20 ppm 이하인 합성 운모 분체를 출발 원료로서 사용하면, 전처리나 피복 처리에 의한 불소 이온 용출량의 증대가 없으므로, 불소 이온 용출량을 20 ppm 이하로 유지할 수 있다.

따라서, 본 발명의 유기 실리콘 피복 합성 운모 분체는 화장료 용도에 바람직하게 사용할 수 있고, 특히 파운데이션이나 페이스 파우더 등의 메이크업 화장료에서 유용하다.

(실시예)

이하, 구체예를 들어 본 발명을 더욱 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명에서 사용한 시험 방법은 다음과 같다.

시험 방법

(표면 활성)

내경 4 ㎜의 파이렉스(등록 상표) 유리관에 분체 20 ㎎를 석영울로 고정하고, 250 ℃에서 t-부탄올을 0.3 ㎕ 통과시켜, 그 분해율을 측정했다. 또한, 분석에는 시마즈세이사쿠쇼제 가스크로마토그래프 GC-14B를 사용하고, 칼럼 PEG-20M(3 ㎜×2 m), 칼럼 온도 80 ℃, 유속 30 ㎖/분으로 질소를 캐리어 가스로 했다. 표면 활성의 평가는 t-부탄올 분해율로 나타냈다. 분해율의 값이 크면 표면 활성이 높고, 값이 작으면 표면 활성이 낮은 것을 의미한다.

(수소 발생량)

상온, 대기압하에서 용기에 유기 실리콘 피복 합성 운모 분체 10 g을 넣고, 벤젠을 5 ㎖ 첨가하고, 그 후 폐쇄계(閉鎖系)에서 26 질량% 수산화 칼륨·에탄올 용액을 적하함으로써 수소 가스를 발생시키고, 상기 피복 분체의 단위 질량 당의 수소 가스 발생량(㎖/g)을 산출했다.

(C량 잔존율)

유기 표면 처리제 피복 합성 운모 분체 0.1 g을 니켈 캅셀에 봉입하고, 세라믹 도가니에 텅스텐 조연제(助燃劑)와 함께 넣고, 호리바세이사쿠쇼제 고주파 유도 가열로 방식 탄소·유황(硫黃)분석장치 EMIA-520에서 분체 중의 탄소량을 측정했다. 사용한 유기 표면 처리제의 양으로부터 산출한 베이킹 전의 탄소량에 대해서 C량 잔존율(질량%)을 산출했다.

(불소 이온 용출량)

의약부외품 원료 규격 2006의 용출 불소량의 측정에 준하여, 피험 분체 5 g을 플라스크에 넣고, 물 100 ㎖를 가하여 1 시간 가열 환류하고, 여과액에 란탄·알리자린 콤플렉손 시약 및 아세톤, 물을 가하여 조정한 후, 흡광도를 측정하고 블랭크와 비교함으로써 피험 분체 질량에 대한 불소 이온 용출량(ppm)을 산출했다.

(사용감)

피부상에서의 사용감을 다음의 기준으로 평가했다.

○: 양호(버석거림이나 단단함이 없고, 부드러움이 우수)

△: 약간 불량(버석거림이나 단단함이 약간 느껴지고, 부드러움이 떨어짐)

×: 불량(버석거림이나 단단함이 느껴지고, 부드럽지 않다)

(발수성)

밀봉 가능한 덮개가 부착된 시험관에 이온 교환수 10 ㎖를 넣고, 그 중에 분체 시료 0.1 g을 첨가한다. 손으로 진탕하고 정치한 후, 1 일 후에 탁함 상태를 발수성으로 하여 평가한다. 평가 기준은 이하와 같다.

○: 양호[기액(氣液) 계면에 분체가 집합하고 수상이 투명하다]

△: 약간 불량(수상이 약간 탁해져 있다. 일부 분체가 침강하고 있는 경우도 있다)

×: 불량(수상이 탁해져 있다. 일부 분체가 수상에 부유하고 있지만 대부분이 침강되어 있거나 또는 모든 분체가 침강되어 있다)

또한, 각 시험에서 실시한 전처리, 피복 처리는 다음 방법에 준하여 실시한 것이다.

(1) 전처리

합성 불소 금운모 분체[토피 고교(주)제 PDM-10S, 평균 입자경: 12 ㎛, 불소 용출량: 14 ppm) 100 g과 물 900 g을 혼합하고, 교반하여 슬러리를 조제했다. 이에, 전처리제를 첨가하여 실온에서 10 분간 교반했다. 그 후, 여과에 의해 고액 분리하여 액상을 제거하고 수득된 고상을 150 ℃에서 3 시간 건조하고 수분 및 NH₃를 휘산시켰다.

(2) 피복 처리

유기 표면 처리제 3 g을 용매 3 g에 용해하고, 합성 운모 건조 분체 97 g에 첨가하여 혼합하고, 분체에 균일하게 부착시켰다. 이를 230 ℃에서 베이킹 처리하고, 유기물 피복 합성 운모 분체를 수득했다.

시험예 1 전처리하지 않은 경우

표 1은 전처리를 실시하지 않고 피복 처리를 실시하여 수득된 유기물 피복 합성 운모 분체의 C량 잔존율, 수소 발생량, 사용감, 발수성이 있다.

또한, 유기 표면 처리제로서 메틸하이드로겐폴리실록산[신에쓰가가쿠고교(주)제 KF-9901, 중합도:20~30(규격값)] 0.55 g과 디메틸폴리실록산[신에쓰가가쿠고교(주)제 KF-96A-30cs, 중합도: 약 20) 2.45 g과의 혼합물([Si(R)₂O]단위: [SiH(R)O] 단위=1:0.11(몰비))을 사용하여 용매로서 이소프로필알콜을 사용했다.

표 1과 같이, 통상의 합성 운모 분체를 Si-H기를 갖는 유기 실리콘으로 피복 처리하면 사용감이나 발수성이 양호한 것을 수득할 수 있었다고 해도 수소 발생량이 많다. 또한, 수소 발생량을 0.1 ㎖/g 미만으로 하고자 하면, 유기 표면 처리제끼리의 가교 중합 반응에 의해 피복층 중의 유기 사슬이 감소되고 사용감, 발수성이 저하된다.

그래서, 합성 운모 분체의 전처리에 대해서 검토를 실시했다.

시험예 2 전처리제의 영향

표 2에, 각종 전처리제로 처리하여 수득된 합성 운모 분체의 t-부탄올 분해율과 불소 이온 용출량을 평가한 결과를 나타낸다. 사용한 전처리제와 사용량은 다음과 같다.

25 % 암모니아수: 합성 운모에 대해서 질소 환산으로 0.5, 1, 10, 30 질량%

탄산수소암모늄: 합성 운모에 대해서 질소 환산으로 10 질량%

탄산암모늄: 합성 운모에 대해서 질소 환산으로 10 질량%

수산화 칼륨: 합성 운모에 대해서 10 질량%

시트르산: 합성 운모에 대해서 10 질량%

PDM-9WA: 토피 고교(주)제, 평균 입자경: 12 ㎛, F 용출량: 15 ppm.

시험예 2-10과 같이, 전처리제를 사용하지 않았던 경우에는 표면 활성은 거의 인식되지 않았다.

이에 대해서, 시험예 2-1~시험예 2-7과 같이 암모늄 이온으로 전처리를 한 것은, 전처리제의 종류에 따르지 않고 표면 활성이 향상되고, 특히 합성 운모에 대해서 질소 환산으로 1~30 질량%의 암모늄으로 전처리한 경우에는 표면 활성이 현저하게 향상되었다. 또한, 전처리에 의한 불소 이온 용출량의 증대는 인식되지 않았다.

또한, 시험예 2-8과 같이 전처리제에 수산화 칼륨을 사용한 것도, 암모늄 이온을 사용한 것과 동일하게 불소 이온 용출량의 증대 없이 표면 활성의 향상 효과가 인정되었다.

한편, 시험예 2-9와 같이 전처리제로서 시트르산을 사용한 것은 표면 활성의 향상 효과는 보이지 않고, 불소 이온 용출량이 대폭 증대되었다.

다음에, 전처리하여 수득된 합성 운모 건조 분체를 피복용 분체로서 사용하고, 상기 시험예 1과 동일하게 피복 처리를 실시하여, 유기물 피복 합성 운모 분체를 수득했다. 표 3에 230 ℃에서 1 시간 베이킹한 결과를 나타낸다.

표 3과 같이, 전처리제를 사용하지 않았던 경우, 230 ℃, 1 시간의 베이킹 처리에서는 사용감이나 발수성은 양호했지만, 수소 발생량이 많다(시험예 2-10a).

이에 대해서, 암모니아, 탄산수소 암모늄, 탄산 암모늄으로 전처리한 합성 운모 분체를 사용한 경우에는 230 ℃, 1 시간의 베이킹 처리로, 사용감이나 발수성이 양호하고, 또한 수소 발생량이 0.1 ㎖/g 미만으로 매우 낮은 유기물 피복 합성 운모 분체가 수득되었다(시험예 2-3a, 시험예 2-5a~2-7a).

한편, KOH로 전처리한 합성 운모 분체를 사용한 경우에는 수소 발생량이 0.1 ㎖/g 미만인 유기물 피복 합성 운모 분체가 수득되었지만, 그 감촉은 단단하고 버석거리고 있으며, 또한 발수성이 없어졌다(시험예 2-8a).

이와 같이, 암모늄 이온으로 합성 운모 분체를 전처리하여 표면을 활성화함으로써, 사용감과 발수성이 매우 양호하고, 또한 수소 발생이 없는 유기물 피복 합성 운모 분체를 용이하게 수득할 수 있는 것이 명백해졌다.

시험예 3 수소 발생량과 C량 잔존율

도 1은 시험예 2에서 베이킹 시간을 변화시켜, 수득된 유기물 피복 합성 운모 분체의 (a) 수소 발생량, 및 (b) C량 잔존율에 대해서 조사한 결과이다.

도 1로부터도 알 수 있는 바와 같이, 전처리하지 않은 경우(시험예 2-10a), 베이킹 시간을 길게 하면 수소 발생량이 서서히 저하되고, 10 시간의 베이킹으로 수소 발생량을 0.1 ㎖/g 미만으로까지 감소시킬 수 있었다. 따라서, 전처리하지 않은 것에서도 베이킹 처리를 장시간 실시하면 수소 발생량을 충분히 감소시킬 수 있지만, 베이킹 시간의 증대에 따라서 C량 잔존율도 서서히 저하되고, 10 시간의 베이킹에서는 40 %를 하회했다. 상기 표 1에 나타낸 바와 같이, C량 잔존율이 40 %를 하회하면 버석거림이나 단단함이 느껴지고, 부드러운 감촉이 떨어지게 되며, 또한 발수성도 저하되었다.

이에 대해서, 암모니아로 전처리한 경우(시험예 2-3a)에는 1 시간의 베이킹으로 수소 발생량이 0.1 ㎖/g 미만까지 빠르게 저하되었다. 이 때, C량 잔존율은 베이킹 전의 약 50 % 정도까지 저하되었지만, 베이킹 시간이 길어져도 그 이상은 저하되지 않고 일정하게 유지되고, 양호한 사용감과 발수성이 유지되었다. 또한, 탄산 수소 암모늄이나 탄산 암모늄으로 전처리한 경우에도 암모니아로 전처리한 경우와 동일한 경향이 인정되었다.

한편, KOH를 사용하여 전처리를 실시한 경우(시험예 2-8a)에는 암모니아 처리와 동일하게 1 시간의 베이킹으로 수소 발생량을 0.1 ㎖/g 미만까지 감소시킬 수 있었지만, 동시에 잔존 C량이 베이킹 전의 약 10 %까지 현저하게 저하되고 사용감 및 발수성이 현저하게 저하되었다.

이와 같은 현상을 발생시키는 이유에 대해서는 명백하지 않지만, 예를 들어 다음과 같이 추찰할 수 있다. 즉, 전처리하지 않은 경우, 합성 운모 분체 표면의 반응성이 낮으므로 Si-H기가 잔존한다. 그리고, Si-H기를 감소시키기 위해서는 과잉의 베이킹이 필요해지고, 유기 실리콘끼리의 가교 중합이 과잉으로 진행되어 C량 잔존율이 저하된다.

이에 대해서, 암모늄 이온으로 전처리한 경우에는 합성 운모 분체 표면이 활성화되므로, Si-H기는 분체 표면에서 용이하게 반응하여 소비되고, 결과로서 유기 실리콘끼리의 과잉의 가교 중합이 억제되므로, Si-H기의 감소와 C량의 잔존이 달성된다.

한편, KOH를 사용하여 전처리한 경우에는 강알칼리인 KOH가 분체 표면에 잔류한다. 이 때문에, KOH가 촉매로서 기능하고, 베이킹 처리에서 유기 실리콘끼리의 가교 중합이 현저하게 촉진되므로 C량 잔존율이 현저하게 저하되고 대부분 실리카에 가까운 조성이 된 것으로 생각된다.

시험예 4 베이킹 온도

도 2는 시험예 2-7a(전처리제: 탄산암모늄)에서 베이킹 온도 및 시간을 변화시킨 경우의 수소 발생량(a) 및 C량 잔존율(b)이다.

도 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 베이킹 온도가 300 ℃의 경우, 1 시간의 베이킹으로 수소 발생량을 0.1 ㎖/g 미만으로까지 감소시킬 수 있었지만, 동시에 C량 잔존율이 베이킹전의 약 25 %까지 현저하게 저하되고, 사용감 및 발수성이 불충분해졌다.

한편, 베이킹 온도가 150 ℃인 경우, 15 시간 이상 베이킹해도 수소 발생량을 0.1 ㎖/g 미만으로 감소시킬 수 없었다.

이에 대해서, 베이킹 온도가 170~260 ℃의 경우에는 비교적 단시간(예를 들어 10 시간 이내) 중에, 수소 발생량을 0.1 ㎖/g 미만까지 감소시킬 수 있고, 또한 C량 잔존율을 베이킹 전의 40 % 이상으로 유지할 수 있고, 양호한 사용감 및 발수성이 수득되었다.

따라서, 유기 실리콘의 경우 0.1 ㎖/g 미만의 수소 발생량과, 양호한 사용감 및 발수성을 겸비한 유기물 피복 합성 운모 분체를 수득하기 위해, 베이킹 온도는 170~260 ℃의 범위가 바람직하다.

또한, 하기 표 4와 같이, C량 잔존율이 저하되면 사용감도 저하되고, C량 잔존율이 40 %를 하회하면 버석거림이나 단단함이 느껴지고 부드러운 감촉이 떨어지게 되었다. 또한, C량 잔존율이 저하되면 발수성도 저하된다.

따라서, C량 잔존율은 40 % 이상, 또한 45 % 이상인 것이 바람직하다.

한편, 도 1~2로부터도 알 수 있는 바와 같이, C량 잔존율을 과잉으로 높게 유지하고자 하면 수소 발생량을 0.1 ㎖/g 미만으로 할 수 없게 되므로, C량 잔존율은 60 % 이하로 하는 것이 바람직하다.

시험예 5 유기 표면 처리제

시험예 2-3a에서 실리콘 혼합물 대신, [Si(R)₂O] 단위: [SiH(R)O] 단위=1:0.11(몰비), 중합도 25인 메틸하이드로겐폴리실록산 단체(單體)를 사용하여, 유기물 피복 합성 운모 분체(시험예 2-3b)를 수득했다.

그 결과, 표 5에 도시한 바와 같이, C량 잔존율, 수소 발생량, 사용감, 발수성 중 어느 면에서도, 메틸하이드로겐폴리실록산+디메틸폴리실록산 혼합 실리콘을 사용한 경우(시험예 2-3a)와의 차는 인정되지 않았다.

이와 같이, Si-H기를 갖는 유기 실리콘을 유기 표면 처리제로서 사용하는 경우에는 메틸하이드로겐폴리실록산, 디메틸폴리실록산 혼합물에서도 메틸하이드로겐폴리실록산 단체에서도 [Si(R)₂O] 단위: [SiH(R)O] 단위의 몰비를 맞춤으로써 동등하게 사용할 수 있다.

또한, 하기 표 6은 시험예 2-3a(전처리제: 암모니아), 또는 시험예 2-10a(전처리제 없음)에서 Si-H기를 갖고 있지 않은 유기 실리콘을 사용하여 230 ℃에서 1 시간 베이킹 처리를 실시한 결과이다(단, 유기 실리콘이 아닌 유기 표면 처리제를 사용한 시험예 2-3f~2-3g 및 시험예 2-10f~2-10g은 120 ℃, 1 시간).

표 6과 같이, 종래의 표면 활성이 낮은 합성 운모 분체를 사용한 경우에는 어떤 유기 표면 처리제로 피복 처리해도 발수성이 높은 유기물 피복 합성 운모 분체는 수득되지 않았다(시험예 2-10c~시험예 2-10g). 그리고, 표 7로부터도 알 수 있는 바와 같이, 베이킹 온도를 높게 하거나 베이킹 시간을 길게 해도, 유기 사슬이 감소하여 사용감의 저하를 초래할 뿐 발수성은 향상되지 않았다. 이는 유기 표면 처리제의 가교 중합만이 촉진되고, 분체 표면으로의 피복층의 결합은 촉진되지 않기 때문이라고 생각된다.

이에 대해서, 본 발명의 방법으로 전처리한 표면 활성이 높은 합성 운모 분체에서는 C량 잔존율이 40~60 %로 양호한 사용감을 갖고, 또한 발수성도 우수한 유기물 피복 합성 운모 분체를 용이하게 수득할 수 있었다(시험예 2-3c~시험예 2-3g).

또한, 시험예 2-3f~2-3g과 같은 실란 커플링제에서는 보다 낮은 온도로 베이킹하는 것도 가능했다.

유기 표면 처리제, 용매

디메티콘:

신에츠가가쿠고교(주)제 KF-96-1,000CS

트리에톡시실릴에틸폴리디메틸실록시에틸디메티콘:

신에츠가가쿠고교(주)제 KF-9908

디메티콘크로스폴리머:

도레·다우코닝(주)제 9045 Silicone Elastomer Blend

옥틸트리에톡시실란:

신에츠가가쿠고교(주)제 AES-3083

트리데카플루오로옥틸트리에톡시실란:

에보닉 데구사 재팬(주)제 DYNASYLAN F8261

IPA: 이소프로필알콜

시험예 6 전처리에서의 층간 양이온의 제거

전처리가 합성 운모 표면에 대해서 어떠한 작용을 미치고 있는지 조사하기 위해 상기 시험예 2의 전처리에서 제거한 액상 중의 용존 원소를 분석했다. 또한, 용존 원소 농도는 Si는 중량법, 그 밖의 원소는 ICP 발광 분석법에 의해 구했다. 결과를 표 8에 나타낸다.

표 8과 같이, 암모늄 이온에 의한 전처리(NH₃, 탄산 암모늄)에서는 순수로 처리한 경우와 비교하여 합성 운모 내부의 8면체 구성 원소(Mg, Al)의 용출량은 그다지 차이가 없는 것에 대해, 합성 운모 표층부의 4면체 구성 원소(Si)나 4면체층 표면에 흡착되어 있는 층간 양이온(K)의 용출량이 많았다.

한편, 시트르산 처리의 경우에서는 내부 원소(Mg, Al), 표층부 원소(K, Si)의 어떤 것도 용출량이 많아져 있었다.

이점에서, 산 처리에서는 합성 운모 표면 [(001)면] 뿐만 아니라 그 단면에도 작용하므로, 단면으로부터 불소 이온이 용출되기 쉬워지는 것에 대해, 암모늄 이온 처리에서는 합성 운모 표면에만 작용하므로, 불소 이온 용출에는 거의 영향을 미치지 않는 것으로 생각되었다.

또한, 전처리의 폐액 중(약 0.9 L)에 용출되어 온 K 원자가 합성 운모 표면에 잔존하는 K 원자수 전체에 차지하는 비율을 산출한 바, 표 9에 도시한 바와 같이 암모늄 이온 처리에서는 합성 운모 표면의 K 원자의 30 % 이상이 제거되어 있었다. 이는 분체 표면의 K 이온이 암모늄 이온으로 치환되고 유리된 K 이온이 액상 제거에 의해 계외로 제거된 것으로 생각된다.

합성 운모 분체 표면에 흡착되어 있는 층간 양이온은 유기 표면 처리제가 4면체층으로 근접하는 상에서의 장해가 된다. 따라서, 반응점 형성 작용에 추가하여 암모늄 이온 처리에 의한 층간 양이온 제거 작용도 합성 운모 분체 표면과 유기 표면 처리제의 반응성 향상에 기여하고 있는 것으로 추찰된다.

따라서, 합성 운모 분체 표면의 층간 이온의 20 % 이상, 또한 30 % 이상을 전처리로 제거하는 것이 바람직하다.

합성 운모 표면에 존재하고 있던 K량의 산출 방법:

(001)면 비표면적(3.47 ㎡/g)=BET 비표면적(실측값 3.6 ㎡/g)-단면비표면적(이론값 0.13 ㎡/g)

Wyckoff의 격자정수:a=5.31 Å, b=9.21 Å[Crystal Structure vol.4, p.344(1966)]에 의해, 5.31 Å×9.21 Å의 (001)면에 1 개의 K 원자가 존재하는 것으로 하여 분체 100 g 당의 표면 K 수를 산출.

표면 K수(개/100 g 분체)=(3.47×100)/(5.31×9.21×10^-20)=7.1×10²⁰

또한, 단면비표면적은 사용한 합성 금운모 분체(토피 고교제 PDM-10S)의 입자 두께를 전자 현미경으로 계측하여 평균화한 값과, 레이저 회절식 입도 분포 측정기에 의해 측정한 입도 분포의 값으로부터 산출했다.

시험예 7 전처리에서의 건조 온도

도 3은 전처리에서의 건조 온도를 변화시킨 경우의, C량 잔존율의 변화를 도시한 도면이다. 또한, 도 3에서 전처리에서 사용한 NH₃ 농도는 합성 운모 분체에 대하여 2.2 질량% 또는 4.6 질량%(N 환산으로 1.8 질량% 또는 3.8 질량%)였다. 그 밖의 조건은 베이킹 시간을 5 시간으로 한 것을 제외하고 상기 시험예 2-3a와 동일하다.

도 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 슬러리를 탈수한 후의 건조 온도가 너무 높으면, 수득된 유기물 피복 합성 운모 분체 중의 C량 잔존율이 현저하게 감소했다.

이에 대해서 명확한 이유는 알려져 있지 않지만, 예를 들어 다음과 같이 추찰할 수 있다. 즉, 암모늄 이온과의 접촉에 의해 합성 운모 표면에 생성된 반응점이 고온 건조에 의해 감소하고, 합성 운모 분체의 표면 활성이 저하된다. 또한, 상기 시험예 6과 같이 암모늄 이온에 의한 전처리에서 합성 운모 분체 표면의 층간 양이온(칼륨 이온)은 제거되어 장해가 적어져 있다. 이와 같은 합성 운모 분체에 유기 표면 처리제를 베이킹한 경우에는 유기 표면 처리제끼리에서 반응하기 쉬워지고, C량 잔존율이 저하되는 것은 아닐까 생각된다.

이상에서 본 발명의 전처리에서는 저온에서 NH₃를 휘산시키는 것이 중요하고, 200 ℃ 이하, 또한 180 ℃ 이하에서 건조하는 것이 바람직하다.

시험예 8 천연 무기 분체와의 비교

도 4는 시험예 2-3a에서 합성 운모 분체 대신 천연 무기 분체(세리사이트, 탈크)를 사용한 경우의 결과이다.

도 4와 같이, 천연 무기 분체에 대해서 본 발명의 전처리를 실시해도, 수득된 유기물 피복 분체의 C량 잔존율, 수소 발생량에는 거의 영향은 인식되지 않았다.

시험예 9 고액 분리의 영향

시험예 2-3a에서, NH₃에 의한 전처리 공정에서 여과에 의한 고액 분리를 실시하지 않고 그대로 150 ℃에서 건조한 이외에는 동일하게 하여 유기물 피복 합성 운모 분체를 수득했다.

그 결과, 도 5와 같이 NH₃에서 전처리해도 고액 분리에 의한 액상의 제거를 실시하지 않았던 경우(시험예 9), 그 C량 잔존율, 수소 발생량은 전처리하지 않은 경우(시험예 2-10a)와 동일한 거동을 나타내고 효과가 보이지 않았다. 이는 액상의 제거에 의한 합성 운모 표면의 K 이온 제거가 충분히 실시되지 않았기 때문이라고 추찰된다.

배합예 1 파우더리 파운데이션

상기 시험예 2-3a 및 비교로서 C량 잔존율이 낮은 시험예 2-8a 및 시험예 2-7a₅의 유기물 피복 합성 운모 분체를 피험 분체로서 사용하고, 고형의 파우더리 파운데이션을 작성했다. 처방은 다음과 같다.

<처방>

(1) 피험 분체 55 질량부

(2) 산화 티탄 7

(3) 백운모 3

(4) 탈크 20

(5) 나일론 파우더 2

(6) 적색 산화철 0.5

(7) 황색 산화철 1

(8) 흑색 산화철 0.1

(9) 실리콘 오일 1

(10) 팔미틴산 2-에틸헥실 9

(11) 세스퀴올레인산 소르비탄 1

(12) 방부제 0.3

(13) 향료 0.1

<제법>

상기 성분 1~8을 헨쉘믹서로 혼합하고, 이 혼합물에 가열 용해 혼합한 성분 9~13을 첨가 혼합한 후, 펄버라이저로 분쇄하고, 이를 150 ㎏/㎠의 압력으로 직경 53 ㎜의 중간 접시에 성형하여 파우더리 파운데이션을 수득했다.

(사용성 평가)

상기의 처방에서 작성한 파운데이션에 대해서 각각의 시료를 피부상에 도포했을 때의 부드러움 및 피부상에서 펴짐을 15 명의 패널에 의해 하기 1-5의 5 단계로 관능 평가를 실시했다.

1…나쁨

2…약간 나쁨

3…보통

4…약간 좋음

5…좋음

결과는 15 명의 5 단계 평가의 평균값으로서 하기와 같이 하여 평가했다.

◎…4.5-5.0

○…3.5-4.4

□…2.5-3.4

△…1.5-2.4

×…1.0-1.4

표 10으로부터도 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 유기물 피복 합성 운모 분체(시험예 2-3a)를 사용하여 작성한 파운데이션은 비교예의 분체(시험예 2-8a, 시험예 2-7a₅)를 사용한 경우에 비해 매우 부드럽고 펴짐성이 좋고 감촉이 우수했다.

배합예 2 유화 파운데이션

상기 시험예 2-3a 및 비교로서 수소 발생량이 높은 시험예 2-7a₁ 및 C량 잔존율이 낮은 시험예 2-7a₅의 유기물 피복 합성 운모 분체를 피험 분체로서 사용하여, 유화 파운데이션을 작성했다. 피험 처방은 다음과 같다.

<처방>

(A) 시클로펜타실록산 14.38 질량부

디메틸폴리실록산(10cs) 12.00

스쿠알란 4.00

트리옥타노인 3.00

토코페롤 적량

디스테아릴디암모늄헥토라이트 0.20

(B) 발수성 처리 산화 티탄 7.00

발수성 처리 적색 산화철 0.20

발수성 처리 황색 산화철 1.00

발수성 처리 흑색 산화철 0.20

피험분체 15.00

(C) 이온 교환수 31.70

시트르산 삼나트륨 2.00

1,3-부틸렌글리콜 5.00

파라벤 적량

글리세린 3.00

<제법>

성분 (A)를 가열 용해한 후, 성분 (B)의 분체를 첨가하여 호모믹서에서 분산시켰다. 또한 미리 용해·가열해 둔 성분 (C)를 첨가하고, 호모믹서에서 유화하고, 실온까지 냉각하여 유화 파운데이션을 작성했다.

(사용성 평가)

밀봉 용기내에서 50 ℃에서 1 개월 유지한 상기 유화 파운데이션에 대해서 상기 배합예 1과 동일한 평가 기준으로 부드러움, 화장 지속성의 관능 평가를 실시했다. 또한, 용기의 변화에 대해서도 조사했다.

표 11로부터도 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 유기물 피복 합성 운모 분체(시험예 2-3a)를 사용하여 작성한 유화 파운데이션은 시험예 2-7a₅에 비교하여 매우 부드럽고 화장 지속성도 좋았다. 또한, 시험예 2-7a₁과는 달리 수소 발생이 원인인 용기의 팽창도 인정되지 않았다.

Claims (22)

1. 합성 운모 분체와 암모늄 이온을 수중에서 접촉시킨 후, 고액 분리에 의해 액상을 제거하고, 고상을 200 ℃ 이하에서 건조하여 NH₃를 휘산시키는 전처리 공정과,
   전처리된 합성 운모 분체의 표면에 유기 표면 처리제를 부착시킨 후, 베이킹 처리하여 합성 운모 분체 표면에 유기물 피복층을 형성하는 피복 공정을 구비하고,
   유기 표면 처리제가 유기 실리콘, 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제, 알루미네이트 커플링제, 퍼플루오로알킬알콕시실란으로부터 선택되는 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 화장료용 유기물 피복 합성 운모 분체의 제조 방법.
2. 제 1 항에 있어서,
   암모늄 이온 공급원이 NH₃ 또는 수용성 암모늄염인 것을 특징으로 하는 화장료용 유기물 피복 합성 운모 분체의 제조 방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   합성 운모 분체에 대해서 암모늄 이온을 질소 환산으로 1~30 질량% 사용하는 것을 특징으로 하는 화장료용 유기물 피복 합성 운모 분체의 제조 방법.
4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   베이킹 온도가 100~260 ℃인 것을 특징으로 하는 화장료용 유기물 피복 합성 운모 분체의 제조 방법.
5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   유기 표면 처리제가 유기 실리콘이고, 베이킹 온도가 170~260 ℃인 것을 특징으로 하는 화장료용 유기물 피복 합성 운모 분체의 제조 방법.
6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   유기 표면 처리제가 Si-H기를 갖는 유기 실리콘을 포함하는 것을 특징으로 하는 화장료용 유기물 피복 합성 운모 분체의 제조 방법.
7. 제 6 항에 있어서,
   유기 표면 처리제 중에서의 [Si(R)₂O] 단위:[SiH(R)O] 단위(R은 각각 동일 또는 상이한 1가 탄화수소기)의 몰비가 1:0.05~1:0.30의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 화장료용 유기물 피복 합성 운모 분체의 제조 방법.
8. 제 7 항에 있어서,
   R이 메틸기인 것을 특징으로 하는 화장료용 유기물 피복 합성 운모 분체의 제조 방법.
9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   전처리 전의 합성 운모 분체가 100 ℃, 1 시간의 열수용출 시험에서의 불소 이온 용출량이 20 ppm 이하이고, 250 ℃에서의 t-부탄올 분해율이 20 % 미만이며,
   전처리 후의 합성 운모 분체가 100 ℃, 1 시간의 열수용출 시험에서의 불소 이온 용출량이 20 ppm 이하이고, 250 ℃에서의 t-부탄올 분해율이 20 % 이상인 것을 특징으로 하는 화장료용 유기물 피복 합성 운모 분체의 제조 방법.
10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    전처리 공정에서 합성 운모 분체 표면의 층간 양이온의 20 % 이상을 제거하는 것을 특징으로 하는 화장료용 유기물 피복 합성 운모 분체의 제조 방법.
11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    유기물 피복 합성 운모 분체는 유기 표면 처리제를 합성 운모 분체 표면에 부착시킨 후 베이킹함으로써 수득되며, 상기 유기 표면 처리제가 유기 실리콘, 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제, 알루미네이트 커플링제, 퍼플루오로알킬알콕시실란으로부터 선택되는 1 종 이상이고, 유기물 피복 합성 운모 분체 중의 탄소량이 베이킹전의 유기 표면 처리제 부착 합성 운모 분체 중의 탄소량의 40~60 질량%인 것을 특징으로 하는 화장료용 유기물 피복 합성 운모 분체의 제조 방법.
12. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    유기물 피복 합성 운모 분체 중의 탄소량이 베이킹 전의 유기 표면 처리제 부착 합성 운모 분체 중의 탄소량의 40~60 질량%인 것을 특징으로 하는 화장료용 유기물 피복 합성 운모 분체의 제조 방법.
13. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    유기 표면 처리제가 Si-H기를 갖는 유기 실리콘을 포함하고, 또한 유기물 피복 합성 운모 분체의 수소 발생량이 0.1 ㎖/g 미만인 것을 특징으로 하는 화장료용 유기물 피복 합성 운모 분체의 제조 방법.
14. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    100 ℃, 1 시간의 열수용출(熱水溶出) 시험에서의 불소 이온 용출량이 20 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 화장료용 유기물 피복 합성 운모 분체의 제조 방법.
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