KR101032966B1 - 액정 배향막 제조용 화합물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 액정배향막 제조용 화합물에 관한 것이다. 본 발명에 따르는 액정 배향막 제조용 화합물은, 하기 화학식 1에 나타낸 화합물로서, 그 내부에 방향족 측쇄기를 함유되어 있다.
<화학식 1>
Figure 112010085632021-pat00019

본 발명에 따르면, 러빙없이 액정 분자를 정렬시키기 위한 방법인 광배향기술을 이용함으로써, 종래의 액정 배향을 위한 프리틸트 형성을 위해 필수적으로 요구되었던 광학적 패턴 형성 공정, 예컨대 노광, 현상, 및 세정 등의 순차적인 공정을 생략할 수 있으므로, 종래와 같이 많은 다양한 유해 물질을 사용하지 않아도 되므로, 공정진행의 안전성과 경제성이 확보될 수 있으며, 친환경적 제조 공정을 확립할 수 있다.

Description

액정 배향막 제조용 화합물{Compound as composite of liquid cristal alignment layer}
본 발명은 액정배향막 제조용 화합물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 광배향기술에 의해 액정 배향이 이루어질 수 있는 액정 배향막 제조용 화합물에 관한 것이다.
액정디스플레이의 구성재료 중 액정배향막은 액정분자와 접하여 액정분자를 균일하게 배향시키는 역할을 담당하고 있다. 액정배향막은 액정이 편광된 빛의 개폐자의 역할을 잘 수행할 수 있도록 액정을 한쪽 방향으로 균일하게 배향시켜 주는 액정 구동의 핵심재료이며, 액정배향막의 액정배향 특성 및 박막으로서의 전기적 특성은 액정디스플레이의 표시 품질을 좌우한다.
액정배향막을 형성하는 대표적인 방법으로는 무기물의 경사 증착법, 랑뮈어-블로짓(Langmuir-Blodgett, LB)법, 고분자 연신법, 러빙법 등이 있으며 새로운 배향 방법으로서 광배향법 및 이온빔 조사법 등이 제안되고 있다. 이 중에서도 가장 보편적으로 응용되고 있는 방법은 기판 표면을 천으로 마찰시키는 러빙(rubbing)법이다. 러빙법은 글래스 기판을 종이로 일정방향으로 문지르면, 그 문지르는 방향에 따라 액정분자의 장축이 가지런하게 배열되면서 배향하는 것을 이용하는 방법이다. 이러한 러빙법은 배향처리가 용이하여 대량 생산에 적합하며 배향이 안정하고 프리틸트(pretilt)각의 제어가 용이한 장점을 가지고 있어 공업적으로 가장 많이 사용되고 있는 배향 방법이다.
배향막 재료로는 낮은 유전상수와 높은 열 안정성, 우수한 기계적 강도와 더불어 공정 능력이 뛰어난 폴리이미드가 가장 많이 사용되고 있다. 그러나 폴리이미드를 배향막 재료로 사용하는 데에는 다음과 같은 여러 가지 문제점 또는 단점이 지적되고 있다. 첫째, 정전기가 박막트랜지스터(TFT) 장치의 파괴를 초래할 수 있기 때문에, 생산 기계는 일반적으로 정전기에 대한 대책을 포함하고 있으나, 러빙법에서는 배향 과정에서 생성되는 정전기에 대한 완전한 해결책을 제공하지 못하는 단점이 있다. 둘째, 러빙법에 따른 배향이 진행되는 과정에서 분진이 발생될 수 있으므로, 후속 단계로서 클리닝 공정이 요구되며, 이로써 공정 진행 상의 비효율성이 발생할 수 있는 단점이 있다. 셋째, 계단부를 가지는 정렬층의 평면부과 계단부와의 러빙 조건이 서로 다르기 때문에, 얼라인먼트 고정력과 경사각이 고르지 못할 가능성이 높은 단점이 있다. 넷째, 러빙 과정은 한 방향으로만 실시되기 때문에, 분리된 얼라인먼트 픽셀을 포함하는 정렬 층의 생산 공정이 복잡하게 되는 단점이 있다. 마지막으로, 대형 기판을 균일하게 러빙하기 위해서는 특수장비가 필요한 단점이 있다.
따라서, 종래의 광학적 패턴 형성 공정의 비경제성, 환경비친화성, 비안정성 및 제조된 광학적 패턴이 제품의 성능을 저하시키는 등의 다양한 문제점을 해결하기 위한 노력이 관련분야에서 꾸준하게 진행되어 왔으며, 이러한 기술적 배경하에서 본 발명이 안출되었다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 종래의 액정 배향 방법이 갖는 문제점을 해결하기 위해 러빙없이 액정 분자를 정렬시키기 위한 방법인 광배향기술을 이용하되, 배향막 형성 후에도 열적 안정성이 우수하고, 자외선 조사 후에도 높은 배향성과 안정성을 발현할 수 있는 액정 배향막 제조용 화합물을 제공함에 본 발명의 목적이 있다.
본 발명이 이루고자 하는 과제 달성을 위해 제공되는 액정 배향막 제조용 화합물은, 하기 화학식 1 내지 3으로 표시된 화합물 중 선택된 어느 하나의 화합물로서, 화학식으로 표시된 바와 같이 이들 각각의 내부에는 방향족 측쇄기가 포함되어 있다.
Figure 112010085632021-pat00001
상기 화학식 1에서, R11은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 나타내지만, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 화학식 1에서 X11 및 Y11은 인접한 탄소원자와 탄소원자간의 연결을 표시하는 결합표시만을 의미하거나, 그 자리에 산소, 질소와 같은 헤테로 원자나 이를 포함하는 카르복실산, 케톤, 아미드, 에스테르, 아민 등의 화합물기가 단수 또는 복수개가 연결된 상태로 이루어질 수도 있음을 나타낸다. 상기 화학식 1에서, R12는 하기 화학식 5 내지 7로 표시된 3종의 화합물 중 선택된 어느 하나의 화합물기를 나타내지만, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 화학식 1에서 -(CH2)n11-의 우측 첨자인 n11은 정수인 1 또는 2를 나타낸다.
Figure 112010085632021-pat00002
상기 화학식 2에서, R21 및 R22는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 나타내며, R21과 R22가 동일한 화합물기로 이루어질 수도 있으나, 서로 다른 화합물기로 이루어질 수도 있다. 상기 화학식 2에서 X21, X22, Y21, 및 Y22은 인접한 탄소원자와 탄소원자간의 연결을 표시하는 결합표시만을 의미하거나, 그 자리에 산소, 질소와 같은 헤테로 원자나 이를 포함하는 카르복실산, 케톤, 아미드, 에스테르, 아민 등의 화합물기가 단수 또는 복수개가 연결된 상태로 이루어질 수도 있음을 나타낸다. 상기 화학식 2에서, R23는 하기 화학식 5 내지 7로 표시된 3종의 화합물 중 선택된 어느 하나의 화합물기를 나타내지만, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 화학식 2에서 -(CH2)n21-의 우측 첨자인 n21과, -(CH2)n22-의 우측 첨자인 n22과, -(CH2)n23-의 우측 첨자인 n23은 정수인 1 또는 2를 나타낸다.
Figure 112010085632021-pat00003
상기 화학식 3에서, R31 및 R32는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 나타내며, R31과 R32가 서로 동일한 화합물기로 이루어질 수도 있으나, 서로 다른 화합물기로 이루어질 수도 있다. 상기 화학식 3에서 X31, X32, Y31, 및 Y32은 인접한 탄소원자와 탄소원자간의 연결을 표시하는 결합표시만을 의미하거나, 그 자리에 산소, 질소와 같은 헤테로 원자나 이를 포함하는 카르복실산, 케톤, 아미드, 에스테르, 아민 등의 화합물기가 단수 또는 복수개가 연결된 상태로 이루어질 수도 있음을 나타낸다. 상기 화학식 3에서, R33 및 R34는 하기 화학식 5 내지 7로 표시된 3종의 화합물 중 선택된 어느 하나의 화합물기를 나타내지만, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 화학식 3에서, -(CH2)n31-의 우측 첨자인 n31과, -(CH2)n32-의 우측 첨자인 n32과, -(CH2)n33-의 우측 첨자인 n33과, -(CH2)n34-의 우측 첨자인 n34은 정수인 1 또는 2를 나타낸다.
Figure 112010085632021-pat00004
Figure 112010085632021-pat00005
상기 화학식 5에서 -(CH2)n51-의 우측 첨자인 n51은 1 또는 2의 정수를 나타낸내며, 그 결합자리는 오르소(o-), 메타(m-), 및 파라(p-) 중 선택된 어느 하나의 자리이다.
Figure 112010085632021-pat00006
상기 화학식 6에서, 그 결합자리는 메타(m-), 및 파라(p-) 중 선택된 어느 하나의 자리이다.
Figure 112010085632021-pat00007
상기 화학식 7에서, 그 결합자리는 오르소(o-), 메타(m-), 및 파라(p-) 중 선택된 어느 하나의 자리이다.
본 발명에 따르면, 러빙없이 액정 분자를 정렬시키기 위한 방법인 광배향기술을 이용함으로써, 종래의 액정 배향을 위한 프리틸트 형성을 위해 필수적으로 요구되었던 광학적 패턴 형성 공정, 예컨대 노광, 현상, 및 세정 등의 순차적인 공정을 생략할 수 있으므로, 종래와 같이 많은 다양한 유해한 화학약품을 사용하지 않아도 되므로, 공정진행의 안전성과 경제성을 확보될 수 있으며, 친환경적 제조 공정을 확립할 수 있어 바람직하다. 또한, 배향막을 형성한 후, 단지 UV 노광만으로도 액정의 프리틸트가 형성되어 공정 진행의 간편성이 도모될 수 있으므로 생산원가의 절감 및 제품 생산성을 향상시킬 수 있다. 그리고, 본 발명에 따라 배향막을 형성하면, 그 후에도 열적 안정성이 우수하고, 자외선 조사 후에도 높은 배향성과 안정성을 발현할 수 있다. 또한, 종래의 광학적 패턴 형성 방식과 달리, 광투과율을 저하시키는 요인이 제거되어 광투과율이 향상되어 제품 성능을 개선할 수 있는 장점이 발현된다.
종래의 액정디스플레이장치에서 액정 분자의 정렬을 위한 방법에서 발생될 수 있는 여러 문제점을 해결하기 위한 방법으로, 러빙 처리없이 액정 분자를 정렬시키기 위한 방법이 제안되고 있으며, 그 중에서도 편광된 자외선(UV)을 고분자 필름에 조사하여 액정배향막을 제조하는 광배향 기술이 각광을 받고 있다.
광배향 기술이란 광 반응을 이용하여 기판의 표면분자를 일정한 방향으로 배열시켜 액정을 배향시키는 처리기법을 의미한다. 실제로 폴리이미드의 최상표면에 있는 포토크로믹(photochromic) 입자 하나가 평균적으로 약 104개의 액정 배향을 조절할 수 있다고 보고된 바 있다. 대표적으로 사용되고 있는 광배향 제어기술은 공통적으로 조사광원으로 직선편광을 사용하고 있으며 랜덤하게 배향하고 있는 고분자들 중에서 주쇄 (main chain), 또는 말단기(side chain)가 편광방향으로 향하고 있는 분자가 주로 광을 흡수하여 광 반응을 일으켜 그 막에 광학 이방성을 발생시키는 원리를 이용하고 있다. 따라서 액정의 광배향 제어기술을 이용하기 위해서는, 직선 편광의 방향성을 가진 광을 사용하여야 하며, 광이성화, 광중합 또는 광분해 등의 고분자 막의 광 반응 과정이 요구되고, 액정 분자의 방향이 조사된 광의 편광방향에 의해 제어할 수 있어야 하는 등의 여러 조건이 요구되고 있다.
광이성화반응은 역반응의 영향, 광분해반응에서는 분해생성물에 의한 액정층의 오염등의 단점이 있는 반면, 광중합반응에 있어서는 초기 폴리(비닐 시나메이트)[poly(vinyl cinnamate)]계 고분자가 검토되었으나, 사용하는 자외선의 파장이 짧기 때문에 범용 대형 노광장치가 사용되기 어려운 등의 대량화에 문제가 있다.
따라서, 최근에는 사용 자외선 파장을 장파장화 하기 위해 카르콘(charcone)계 고분자가 검토되고 있는데, 카르콘계 고분자에서는 폴리(비닐 시나메이트)계 고분자에 비교하여, 흡수파장이 장파장이고, 장파장의 자외선 조사에 의해서도 광중합화 반응이 효율적임이 관찰되었다.
일반적으로 광배향막으로 많이 사용되어온 폴리이미드 수지는 방향족 테트라카르복실산 또는 그 유도체와 방향족 디아민 또는 방향족 디이소시아네이트를 축중합한 후, 이미드화하여 제조되는 고내열성 수지를 일컫는다. 폴리이미드 수지는 사용된 단량체의 종류에 따라 여러가지의 분자구조를 가질 수 있다. 일반적으로, 방향족 테트라카르복실산 성분으로서는 피로멜리트산이무수물(PMDA) 또는 비프탈산무수물(BPDA)이 사용되고, 방향족 디아민 성분으로서는 파라-페닐렌디아민(p-PDA), 메타-페닐렌디아민(m-PDA), 4,4'-옥시디아닐린(ODA), 4,4'-메틸렌디아닐린(MDA), 2,2'-비스아미노페닐헥사풀루오로프로판(HFDA), 메타비스아미노페녹시디페닐설폰(m-BAPS), 파라비스아미노페녹시디페닐설폰(p-BAPS), 1,4-비스아미노페녹시벤젠(TPE-Q), 1,3-비스아미노페녹시벤젠(TPE-R), 2,2'-비스아미노페녹시페닐프로판(BAPP), 및 2,2'-비스아미노페녹시페닐헥사풀루오로프로판(HFBAPP)등이 사용되고 있다.
일반적으로, 수직 배향(Vertical Alignment) 모드를 이용한 LCD에서는 신호에 대한 응답속도를 개선하기 위한 목적으로 액정 배향에 프리틸트(pretilt)를 형성해주고 있으며, 이를 위해 LCD를 구성하는 상하의 2장의 유리판 모두에 마스크를 이용하여 광학적 패턴 형성이 필요하다. 이를 위해서는 마스크를 이용하여, 노광, 현상, 및 세정 공정을 진행하여 최소한 2회의 광학적 패턴 형성 공정이 필요하며, 이러한 공정에는 감광제, 현상액, 식각제 등의 다양하고도 많은 양의 유해한 물질들이 사용되어야 하므로, 그 사용상의 취급은 물론, 사용 후의 화학물질 등의 관리 등에도 각별한 주의가 요망되고 있다. 한편, 이렇게 형성된 광학적 패턴으로 인해 광투과율이 저하될 수 있어 제품 성능을 저해하는 요소로 작용하고 있다.
본 발명에서는 전술한 바와 같은 종래의 복잡한 공정과 더불어 광학적 특성에서의 손실을 감수하는 대신, 간단하게 비접촉방식으로 UV 또는 짧은 파장의 가시광선을 조사하여 액정의 배향을 달성할 수 있다. 이러한 광배향 기술을 이용하면 제품의 바깥쪽으로 나오게 되는 상판의 안쪽의 추가적인 패턴을 형성하지 않아도 되며, 천연색 구현을 위해 필요한 컬러필터층에도 돌기 구조를 형성할 필요가 없으므로, 광학적 투과율이 종래에 비해 적어도 10% 이상 향상될 수 있다. 특히, 본 발명에서는 공정 단순화로 인한 공정 생산성 향상을 현저하게 향상시킬 수 있는 장점이 있다. 이러한 기술적 장점은 본 발명에 관한 당업자라면 용이하게 이해할 수 있는 사항으로 별도의 추가적인 설명이 요구되지 않는다 할 것이다.
한편, 본 발명에서 제공하는 물질을 이용하여, 액정 배향막을 제조하면 비접촉, 광학적 방식에 의해 액정디스플레이장치에서 요구되는 액정 분자의 정렬을 프리틸트와 함께 이루어냄으로써, 배향막 형성 후, 단지 선택된 광원에 의한 노광 과정을 통해서 빠른 응답속도와 수직배향(VA) 모드의 액정 화면표시장치에서 요구하는 특성이 구현될 수 있다. 또한, 본 발명은, 비접촉식 광학적 방식에 의해 프리틸트를 손쉽게 형성하고, 아울러 광학적 특성까지 장치에서 요구하는 제반 조건을 충족시킬 수 있는 장점이 있는 액정 배향막 제조용 화합물을 제공하고자 한다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 설명하고, 발명에 대한 이해를 돕기 위해 첨부도면을 참조하여 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않아야 한다. 본 발명의 실시예들은 당 업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
하기 화학식 내에 표시되는 다양한 화합물을 구분하기 위해 각각의 화합물마다 식별기호를 부여하였으며, 이는 숫자-숫자로 표시하고, 볼드체 및 밑줄로 표시하여 나타내고, 동일한 식별부호는 동일한 화합물을 나타낸다.
[ 제조예 1] : 에폭시기를 포함하는 비닐에테르계열의 단량체인 화합물(10-6 ) 의 제조
에폭시기를 포함하는 비닐에테르계열의 단량체인 화합물( 10-6 )은 하기 화학식 8 내지 10에 따라 설명된 바에 의해 합성될 수 있으며, 이를 단계별로 상세히 구분하여 설명하면 다음과 같다.
1) 4-(( 트리메틸실릴 ) 에티닐 ) 페닐 4-(4,4,4- 트리플로로부톡시 ) 벤조산염 [4-((trimethylsilyl)ethynyl)phenyl 4-(4,4,4-trifluorobutoxy)benzoate] 화합물(8-5)의 제조
화합물( 8-1 ) 메틸 4-히드록시벤조산염(methyl 4-hydroxybenzoate) 12.5g 을 100㎖의 아세톤 용액에 녹인 후, 1.2당량(eq)의 탄산칼륨과 4-브로모-1,1,1-트리플루오로부탄(4-bromo-1,1,1-trifluorobutane) 1.2당량(eq)을 넣고 40℃에서 2시간 반응 시킨다.
상기 반응이 완결되어 생성된 화합물( 8-2 )에 4N aq.NaOH를 넣고 80℃에서 4시간 가열함으로써 가수분해결과 수득된 반응물에 대해 산을 이용한 중화과정을 진행한 후, 생성물을 추출 정제하여 13.1g의 화합물( 8-3 )인 4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조산[4-(4,4,4-trifluorobutoxy)benzoic acid]을 얻었다.
상기 정제된 화합물( 8-3 ) 10.2g과 1.2당량(eq)의 4-요오도페놀(4-iodophenol)을 메틸렌클로라이드에 녹인 후 과량의 디시클로헥실카보디이미드(Dicyclohexylcarbodiimide, DCC)를 넣고 23℃에서 8시간 반응시켰다. 이로부터 생성된 화합물( 8-4 ) 재결정과정을 통해 12.96g을 분리 정제하였다. 한편, 에티닐트리메틸실란(ethynyltrimethylsilane) 2.6g을 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF)용액에 넣고 트리에탄올아민(Triethanolamine, TEA)을 첨가한 후 23℃에서 1시간 반응 시킨 후 상기 준비된 화합물( 8-4 ) 10g과 PdCl2(PPh3)2를 촉매로 넣고 23℃에서 4시간 반응시켰다. 그 반응 결과물에 대해 재결정에 의한 정제를 진행하여 하기 화학식 3에서 중간체로 표시되는 화합물( 8-5 )인 4-((트리메틸실릴)에티닐)페닐 4-(4,4,4-트리플로로부톡시)벤조산염[4-((trimethylsilyl)ethynyl)phenyl 4-(4,4,4-trifluorobutoxy)benzoate] 8.3g을 얻었다.
상기 화합물( 8-5 )의 합성단계는 하기 화학식 8로 개략적으로 나타내었다.
Figure 112010085632021-pat00008
2) 1-아릴-4-( 브로모메틸 )벤젠[1- allyl -4-( bromomethyl ) benzene ] 화합물(9-2) 의 제조
화합물( 9-1 )(4-아릴페닐)메탄올[(4-allylphenyl)methanol] 12.5g을 에틸에테르에 녹이고, PBr3 1.5당량(eq)을 첨가한 후, 23℃에서 4시간 반응시키고 정제하여 화합물( 9-2 )인 1-아릴-4-(브로모메틸)벤젠[1-allyl-4-(bromomethyl)benzene] 15.96g 얻었다.
상기 화합물( 9-2 )의 합성단계는 하기 화학식 9로 개략적으로 나타내었다.
Figure 112010085632021-pat00009
3) 화합물(10-6) 의 제조
화합물( 10-6 )는, 4,4'-(2,2'-(3,3-비스(4-(옥시란-2-일메틸)벤질)펜탄-1,5-디일)비스(옥시)비스(에텐-2,1-디일))비스(4,1-페닐렌)비스(4-(4,4,4-트리플로로부톡시)벤조산염)[4,4'-(2,2'-(3,3-bis(4-(oxiran-2-ylmethyl)benzyl)pentane- 1,5-diyl)bis(oxy)bis(ethene-2,1-diyl))bis(4,1-phenylene) bis(4-(4,4,4-trifluorobutoxy)benzoate)]로 명명되는 물질로서, 그 합성단계에 관하여 하기 화학식 10에 의해 개략적으로 나타내었다.
Figure 112010085632021-pat00010
먼저, 화합물( 10-1 )로 표시되는 펜타-1,4-디엔(penta-1,4-diene) 6.3g을 사염화탄소 100ml에 녹인 후, 2.3당량(eq)의 N-브로모숙신이미드(N-bromosuccinimide, NBS)를 첨가하여 23℃에서 12시간 반응 시켰다. 이후, 아황산수소나트륨(sodium hydrogensulfite) 용액을 이용하여 상기 반응물을 워크업하여 화합물( 10-2 )인 3,3-디브로모펜타-1,4-디엔(3,3-dibromopenta-1,4-diene) 16.6g을 얻었다.
상기 화합물( 10-2 )을 디메틸에테르(DME)에 녹이고 페닐보로닉산(phenylboronic acid)을 촉매로 첨가하여 23℃에서 14시간 반응시키고 과산화수소수와 1 N NaOH를 넣고 1시간 반응하여 화합물( 10-3 )인 3,3-디브로모펜탄-1,5-디올(3,3-dibromopentane-1,5-diol) 13.5g을 얻었다.
화학식 9에 따라 준비된 화합물(9 -2 ) 10g을 THF에 녹이고 마그네슘(Mg)을 넣어준 후, 23℃에서 1시간 반응 시키고, 화합물( 10-3 ) 6.1g을 첨가하여 10시간 동안 반응시켰다. 이러한 반응 생성물을 재결정을 통해 정제하여 화합물( 10-4 )인 3,3-비스(4-알릴벤질)펜탄-1,5-디올[3,3-bis(4-allylbenzyl)pentane-1,5-diol] 6.8g을 얻었다.
계속하여, 상기 준비된 화합물( 10-4 ) 6g을 탄산칼륨 수용액에 녹이고 전술한 화학식 8에 따라 준비된 화합물(8 -5 ) 2.1당량(eq)을 첨가한 후, 120℃에서 두 시간 반응시킨 후 정제하여 화합물( 10-5 )인 4,4'-(2,2'-(3,3-비스(4-알릴벤질)펜탄-1,5-디일)비스(옥시)비스(에텐-2,1-디일))비스(4,1-페닐렌)비스(4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조산염[4,4'-(2,2'-(3,3-bis(4-allylbenzyl)pentane-1,5-diyl)bis(oxy) bis(ethene-2,1-diyl))bis(4,1-phenylene) bis(4-(4,4,4-trifluorobutoxy)benzoate)] 12.2g을 얻었다.
상기 화합물( 10-5 ) 12g을 디클로로메탄(Dichloromethane, DCM)에 녹인 후 엠클로로과산화벤조산(m-chloroperoxybenzoic acid, mCPBA)촉매로 첨가하여 -78℃에서 2시간 반응시킨 후 재결정으로 정제하여 하기 화학식 3에서 최종 생성물로 표시되는 화합물( 10-6 ) 11.1g을 얻었다.
[ 제조예 2] 에폭시기와 아미노벤젠기를 포함하는 비닐에테르계열의 단량체인 화합물(11-5)의 제조
하기 화학식 11은 화합물( 11-5 )의 합성과정을 설명하기 위한 반응진행식을 나타내며, 이하 화학식 11을 참조하여 보다 구체적으로 그 합성과정을 설명하기로 한다.
Figure 112010085632021-pat00011
먼저, 상기 화학식 9에 따라 준비된 화합물( 9-2 ) 10g과 마그네슘(Mg)을 THF에 녹이고 23℃에서 1시간 반응시킨 후, 상기 제조예 1에서 화학식 10 에 따라 준비된 화합물( 10-3 ) 11g을 첨가하여 반응시키고, 마그네슘(Mg)으로 활성화시킨 화합물( 11-1 ) 1-(브로모메틸)-4-니트로벤젠[1-(bromomethyl)-4-nitrobenzene] 11g을 다시 첨가하여 생성된 화합물( 11-2 )인 3-(4-알릴벤질)-3-(4-니트로벤질)펜탄-1,5-디올[3-(4-allylbenzyl)-3-(4-nitrobenzyl)pentane-1,5-diol]을 정제하여 10.8g 얻었다.
이어서, 상기 준비된 화합물( 11-2 ) 8g을 탄산칼륨 수용액에 녹이고 상기 제조예 1에서 화학식 8에 따라 준비된 화합물( 8-5 ) 2.3당량(eq)을 첨가한 후, 120℃에서 2시간 반응하여 생성된 화합물( 11-3 )을 재결정으로 정제하여 20.8g을 수득하였다. 계속하여, 상기 수득된 화합물( 11-3 ) 15g을 mCPBA를 촉매로 하여 전술한 바와 같이 반응시켜 화합물( 11-4 )을 얻을 수 있었다.
마지막으로, 상기 화합물( 11-4 )을 메틸렌클로라이드 용매에 녹인 후 이염화주석을 촉매로 40℃에서 16시간 반응하여 상기 화학식 11에서 최종 생성물로 표시되는 화합물( 11-5 )인 4,4'-(2,2'-(3-(4-아미노벤질)-3-(4-(옥시란-2-일메틸)벤질)펜탄-1,5-디일)비스(옥시)비스(에텐-2,1-디일))비스(4,1-페닐렌)비스(4-(4,4,4-트리프로로부톡시)벤조산염)벤조산염)[4,4'-(2,2'-(3-(4-aminobenzyl)-3-(4-(oxiran-2-ylmethyl) benzyl)pentane-1,5-diyl)bis(oxy)bis(ethene-2,1-diyl))bis(4,1-phenylene) bis(4-(4,4,4-trifluorobutoxy)benzoate)] 12.3g을 얻을 수 있었다.
[ 제조예 3] 디아미노벤젠을 포함하는 비닐에테르 계열의 단량체인 화합물 (12-6)의 제조
하기 화학식 12는 화합물( 12-6 )의 합성과정을 설명하기 위한 반응진행식을 나타내며, 이하 화학식 12를 참조하여 보다 구체적으로 그 합성과정을 설명하기로 한다.
Figure 112010085632021-pat00012
화합물( 10-1 )인 펜타-1,4-디엔(penta-1,4-diene) 6.3g을 사염화탄소 100ml에 녹인 후 1.1당량(eq) NBS를 첨가하여 0℃에서 2시간 반응 시켰다. 아황산수소나트륨 용액을 이용하여 반응물을 워크업하여 화합물( 12-1 )인 3-브로모펜타-1,4-디엔[3-bromopenta-1,4-diene] 9.5g을 얻었다.
상기 준비된 화합물( 12-1 )을 DME에 녹이고 페닐보론산(phenylboronic acid) 을 촉매로 첨가하여 23℃에서 14시간 반응시키고 과산화수소수와 1 N NaOH를 넣고 1시간 반응하여 화합물( 12-2) 인 3-브로모펜탄-1,5-디올(3-bromopentane-1,5-diol) 10.5g을 얻었다.
(3,5-디니트로벤질)브로마이드[(3,5-dinitrobenzyl) bromide]를 마그네슘(Mg)으로 활성화하여 화합물( 12-3 )인 (3,5-디니트로벤질)마그네슘 보로마이드[(3,5-dinitrobenzyl)magnesium bromide]을 준비한 후, 이를 10g의 상기 화합물( 12-2) 과 THF용액에서 23℃의 온도 조건을 유지하며 2시간 동안 반응시켜 화합물( 12-4 )인 3-(3,5-디니트로벤질)펜탄-1,5-디올)[3-(3,5-dinitrobenzyl)pentane-1,5-diol] 10.7g을 얻었다.
상기 화합물( 12-4 ) 10g을 탄산칼륨 수용액에 녹이고 상기 화학식 8에 따라 준비된 화합물( 8-5 ) 2.3당량(eq)과 반응시킨 후 이를 정제하여 27g 화합물( 12-5 )인 4,4'-(2,2'-(3-(3,5-디니트로벤질)펜탄-1,5-디일)비스(옥시)비스(에텐-2,1-디일))비스(4,1-페닐렌) 비스(4-(4,4,4-트리플로오로부톡시)벤조산염[4,4'-(2,2'-(3-(3,5-dinitrobenzyl)pentane-1,5-diyl)bis(oxy)bis(ethene-2,1-diyl))bis(4,1-phenylene) bis(4-(4,4,4-trifluorobutoxy)benzoate)]을 얻었다. 상기 화합물( 12-5 ) 15g을 이염화주석을 촉매로 메틸렌클로라이드 용매에서 환원시킴으로 상기 화학식 12에서 최종 생성물로 표시되는 화합물( 12-6 )인 4-(2-(3-(3,5-디아미노벤질)-5-(4-(4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤질옥시)스티릴옥시)펜틸옥시)비닐)페닐 4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조산염[4-(2-(3-(3,5-diaminobenzyl)-5- (4-(4-(4,4,4-trifluorobutoxy)benzyloxy)styryloxy)pentyloxy)vinyl)phenyl 4-(4,4,4-trifluorobutoxy)benzoate
11g을 얻을 수 있었다.
[ 제조예 4] 아미노벤젠을 포함하는 비닐에테르 계열의 단량체(G)
화학식 13은 화합물( 13-4 )의 합성과정을 설명하기 위한 반응진행식을 나타내며, 이하 화학식 13을 참조하여 보다 구체적으로 그 합성과정을 설명하기로 한다.
Figure 112010085632021-pat00013
*전술한 화학식 11에서 설명한 바와 동일하게 화합물( 10-1 )로부터 화합물( 12- 1)을 경유하여 제조된 화합물( 12-2 ) 5g과 (4-니트로벤질)브로마이드[(4-nitrobenzyl)bromide]를 마그네슘(Mg)으로 활성화 시켜 얻은 화합물( 13-1 ) 1.2당량(eq)을 THF용액에서 23℃로 2시간 동안 반응시켜 화합물( 13-2 ) 5.9g을 얻을 수 있었다. 상기 화합물( 13-2 ) 5g은 탄산칼륨 수용액에 녹이고 상기 화학식 8에 따라 준비된 화합물( 8-5 ) 2.3당량(eq)과 반응시킨 후 이를 정제하여 화합물( 13-3 )을 얻었으며, 이에 대해 이염화주석을 촉매로 메틸렌클로라이드 용매에서 환원시킴으로 상기 화학식 13에서 최종 생성물로 표시되는 화합물( 13-4 )인 (4-(2-(3-(4-아미노벤질)-5-(4-(4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤질옥시)스티릴옥시)펜틸옥시)비닐)페닐 4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조산염[4-(2-(3-(4-aminobenzyl)-5-(4-(4-(4,4,4-trifluorobutoxy)benzyloxy)styryloxy)pentyloxy)vinyl)phenyl 4-(4,4,4-trifluorobutoxy)benzoate] 11.1g을 얻을 수 있었다.
[ 제조예 5] 아미노벤젠을 포함하는 비닐에테르 계열의 단량체인 화합물(14- 5) 및 화합물(15-4)의 제조
하기 화학식 14는 화합물( 14-5 )의 합성과정을 설명하기 위한 반응진행식을 나타내며, 이하 화학식 14를 참조하여 보다 구체적으로 그 합성과정을 설명하기로 한다.
Figure 112010085632021-pat00014
화합물( 14-1 )인 2-브로모에탄올(2-bromoethanol) 5g에 (4-니트로페닐)브로마이드[(4-nitrophenyl)bromide]을 마그네슘(Mg)으로 활성화한 화합물( 14-2 )인 (4-니트로페닐)마그네슘브로마이드[(4-nitrophenyl) Magnesium bromide] 1.2당량(eq)을 첨가하여 23℃에서 2시간 동안 반응하여 화합물( 14-3) 인 2-(4-니트로페닐)에탄올[2-(4-nitrophenyl)ethanol] 5.3g을 얻었다. 상기 수득된 화합물( 14-3 ) 을 탄산칼륨 수용액에 녹이고 상기 화학식 8에 따라 준비된 화합물( 8-5 ) 2.3당량(eq)과 반응시킨 후 이를 정제하여 화합물( 14-4 )을 얻었으며, 이에 대해 이염화주석을 촉매로 메틸렌클로라이드 용매에서 환원시킴으로 상기 화학식 14에서 최종 생성물로 표시되는 아미노벤젠을 포함하는 비닐에테르 계열의 단량체인 화합물( 14-5 )인 4-(2-(4-아미노펜에톡시)비닐)페닐 4-(4,4,4,-트리플루오로부톡시)벤조산염[4-(2-(4-aminophenethoxy)vinyl)phenyl 4-(4,4,4-trifluorobutoxy)benzoate] 7.2g을 얻었다.
하기 화학식 15는 화합물( 15-4 )의 합성과정을 설명하기 위한 반응진행식을 나타내며, 이하 화학식 15를 참조하여 보다 구체적으로 그 합성과정을 설명하기로 한다.
Figure 112010085632021-pat00015
상기 화학식 14에 따르는 화합물( 14-5 )을 합성하는 과정과 대비하여, 화합물(14-2)을 대신하여 화합물( 15-1 )을 이용한 것을 제외하고는 동일한 과정을 진행하여 화합물( 15-3 )을 경유하여 화학식 8에서 최종 생성물로 표시되는 아미노벤젠을 포함하는 비닐에테르 계열의 단량체인 화합물( 15-4 )를 얻을 수 있었다.
본 발명에서 제공하는 배향막 재료를 이용하면, 액정 분자의 프리틸트 형성이 보다 용이하게 이루어질 수 있음도 확인하였다.
본 발명의 실시예로 프리틸트된 배향막 형성과정을 기술하면 다음과 같다. 즉, 광배향 성분이 1 내지 10 중량 % 정도 함유된 폴리이미드를 만들고, N-메틸피로리돈(methylpyrrolidone)과 부틸셀로솔브(butylcellosolve)의 혼합 용매에 3 내지 10중량%가 되도록 고형분(solid content)을 녹인 후 80 내지 100℃ 사이에서 프리베이크(pre-bake)하여 얇은 막을 만들었다. 이때, 용매가 다 마른 뒤 형성된 얇은 막의 두께는 50 내지 100 nm 정도를 유지하도록 하였다. 이후, 상기 제조된 막을 다시 150 내지 220℃ 사이에서 하드베이크(hard-bake)를 통해 이미드화(imidization)를 촉진한 후, 250 ~ 400 nm 정도의 파장영역을 갖는 30 ~150 mW 의 선평광된 자외선광을(line-polarized UV, LPUV) 40 내지 60°각도로 조사하여 0.5 ~2°정도의 프리틸트된 배향막을 형성할 수 있었다. 이로부터, 종래의 액정 배향과 관련된 공정상의 간이한 진행 및 프리틸트 형성의 간이함을 확인하여 본 발명의 유효하고도 현저한 효과를 확인할 수 있었다.
이상에서 설명된 본 발명의 최적 실시예들이 개시되었다. 여기서 특정한 용어들이 사용되었으나, 이는 단지 당업자에게 본 발명을 상세히 설명하기 위한 목적에서 사용된 것이지 의미한정이나 특허청구범위에 기재된 본 발명의 범위를 제한하기 위해 사용된 것이 아니다.

Claims (1)

  1. 하기 화학식 1-1 내지 1-3으로 구성된 군으로부터 선택된 하나의 액정 배향막 제조용 화합물.
    [화학식 1-1]
    Figure 112010085632021-pat00016

    [화학식 1-2]
    Figure 112010085632021-pat00017

    [화학식 1-3]
    Figure 112010085632021-pat00018

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR20040012215A (ko) * 2002-08-01 2004-02-11 김정태 대마벽지 및 그 제조방법

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