KR101007582B1 - 파형 입계를 위한 니켈기 합금의 열처리 방법 및 그에 의한합금 - Google Patents

Abstract

크리프, 피로, 응력부식균열에 대한 저항성을 향상시키고 경제적이며 간편한 니켈기 합금의 열처리 방법 및 그에 의한 합금을 제시한다. 그 방법 및 합금은 니켈기 합금의 제조, 가공 후 열처리 공정에 있어서, 먼저 고온영역에서 용체화 처리를 한 후, 곧바로 시효처리를 위한 중온영역까지 1~15℃/분으로 서냉한 다음, 시효처리를 위한 중온영역에서 소정의 시간 동안 유지하여 시효처리를 한다. 이어서 시효처리 후에 공냉한다.

니켈기 합금, 열처리, 크리프, 피로, 응력부식균열

Description

파형 입계를 위한 니켈기 합금의 열처리 방법 및 그에 의한 합금{Method of heat treatment of Ni based superalloy for wave type grain-boundary and Ni based superalloy the same}

본 발명은 니켈기 합금의 열처리 방법 및 합금에 관한 것으로, 특히 크리프, 피로, 응력부식균열 등 입계균열에 의한 파손에 대한 저항성을 높이는 니켈기 합금의 열처리 방법 및 파형 입계를 가진 니켈기 합금에 관한 것이다.

니켈기 합금은 가공성, 용접성, 내식성 및 고온 기계적 특성 등이 우수하여 항공기 및 발전용 가스터빈 파워 어셈블리(assembly)와 같은 고온용 부품의 소재로 사용되고 있다. 이러한 소재는 운용 중에 열과 응력에 지속적 혹은 복잡한 변형 싸이클(cycle) 및 고온부식 등의 가혹한 환경에 노출되어, 주로 크리프, 피로, 응력부식균열 등에 의해 손상을 받아 파손된다. 따라서 이러한 소재의 주요한 손상의 원인인 크리프, 피로, 응력부식손상 등의 저항성을 향상시키는 것은 제조업체, 부품가공업체 및 운영업체 모두에게 중요한 과제의 하나가 되어 왔다.

도 1을 참조하여 발전용 가스터빈의 연소기 라이너, 천이 덕트(transition duct) 등에 널리 사용되고 있는 니켈기 합금 NIMONIC 263의 제조 및 가공에 적용되는 종래의 열처리 공정을 살펴보기로 한다. 그 방법은 통상적으로 고온영역에서 용체화 처리(1000~1200℃/5분 이상) 후에 수냉(50℃/초 이상)을 한다. 이어서, 소정의 시간이 경과된 후에 다시 중간온도 영역에서 시효처리(700~900℃/5시간 이상)한 다음 공냉하는 2단계 열처리 공정을 적용한다.

위 열처리 공정은 냉간 가공 후 용체화 처리공정에서 소재 내의 탄화물 및 γ′석출상을 단순히 용해, 고용시키고 그 이후의 시효처리 공정에서 탄화물들을 결정립계에 미리 석출시켜 줌과 동시에 γ′석출상을 기지 내에 균일하게 분포시킨다. 이에 따라 소재의 고온 안정성을 높이고 입계 예민화 정도를 감소시키고 소재의 강도향상을 꾀하고자 하는 것이 그 목적이다. 하지만, 이러한 열처리법은 크리프, 피로, 응력부식균열에 대한 저항성이 만족하지 못한 수준만큼 개선되지 못하고 있다. 따라서 상기 저항성을 더 향상시키고 경제적이며 간편한 열처리 방법이 요구되고 있다.

한국 특허공개번호 1999-024668에서 내식성 향상을 위한 니켈기 합금의 열처리 방법이 개시되어 있다. 위 특허에 의하면, 고온의 용체화 처리 후 실온까지의 온도영역의 전 범위 또는 일부 범위에서 냉각속도를 0.1 내지 5℃/분으로 서냉하고 다시 시효처리하는 방법에 의하여 소재 내의 결정립계 형상을 톱날모양으로 변화시켜 입계파손 저항성을 향상시키는 열처리 방법을 제안하였다. 그러나 이 방법은 넓은 온도범위에서 상대적으로 작은 냉각속도로 서냉하므로 열처리 시간이 너무 오래 걸려 경제성이 없을뿐더러, 고온에서 장시간 노출되므로 결정립 크기가 커진다. 게다가, 석출강화상인 γ′이 조대화되고 각종 해로운 상들이 석출될 수 있으므로 응력부식균열에 대한 저항성은 향상될 수 있으나, 인장 특성 및 고온 기계적 성질인 크리프, 피로 등에는 오히려 악영향을 미칠 수 있다. 이에 따라 위의 방법은 실제 산업현장에 적용하기에는 어려울 것으로 보인다.

따라서 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 크리프, 피로, 응력부식균열에 대한 저항성을 향상시키고 경제적이며 간편한 니켈기 합금의 열처리 방법을 제공하는 데 있다. 또한, 본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 방법에 의해 제조된 니켈기 합금을 제공하는 데 있다.

상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 니켈기 합금의 열처리 방법은 니켈기 합금의 제조, 가공 후 열처리 공정에 있어서, 먼저 고온영역에서 용체화 처리를 한다. 그 후, 상기 용체화 처리를 한 후, 곧바로 시효처리를 위한 중온영역까지 1~15℃/분으로 서냉한다. 상기 서냉하는 단계 후에 상기 시효처리를 위한 중온영역에서 소정의 시간 동안 유지하여 시효처리를 한다. 상기 시효처리 후에 공냉한다.

본 발명의 바람직한 실시예에 있어서, 상기 용체화 처리는 1000~1200℃에서 용체화 처리시간 동안 진행하고, 상기 시효처리는 700~900℃에서 시효처리 시간 동안 진행할 수 있다.

상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 니켈기 합금은 파형의 결 정립계를 포함하고, 상기 결정립계에 판상의 탄화물이 서로 떨어져 배치되는 파형 입계를 가진다.

본 발명에 의한 니켈기 합금의 열처리 방법 및 그에 의한 합금에 의하면, 니켈기 합금의 기본적인 특성은 그대로 유지한 채 결정립계의 형상을 파형모양으로 변화시켜서 계면에너지가 낮은 저밀도의 탄화물의 석출을 유도하고 결정립계와 기지와의 결합력을 높임으로써, 크리프, 피로, 응력부식균열 등 입계균열 파손에 대하여 저항성을 향상시킴과 동시에 시간과 비용을 절약할 수 있는 열처리를 할 수 있다.

이하 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명한다. 다음에서 설명되는 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시예들은 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이다.

이하 본 발명의 실시예는 먼저 니켈기 합금의 주요 손상원인과 이를 극복하는 방법을 상세하게 제시하고, 이어서 상기 방법을 구현하는 열처리 방법을 설명할 것이다. 이때, 설명의 편의를 위하여 니켈기 합금의 주요 손상원인인 크리프, 피로, 응력부식균열 등은 입계손상이라고 정의한다.

니켈기 합금의 주요 손상원인인 입계손상은 모두 취약한 결정립계를 따라 균열이 주로 생성되고 전파한다. 이에 따라, 입계 자체의 에너지를 낮추고, 균열진정 노정을 늘리며, 입계에 석출되는 석출상, 예컨대 탄화물의 형상과 특성을 변화시킨다면, 입계손상의 저항성을 높일 수 있다. 본 발명의 실시예는, 위에서 언급한 입계 에너지를 낮추고, 균열진정 노정을 늘리며 탄화물의 형상과 특성을 변화시키기 위해서, 파형(wave type)의 결정립계를 형성하는 것을 제시한다. 파형의 결정립계는 다음과 같은 이유에 의해 입계손상에 대한 저항성을 증대시킨다. 먼저, 결정립간의 어긋남(misorientation) 정도를 낮추어 기지와의 결합력이 증가하고 동시에 입계를 따르는 균열의 진정 노정을 길게 한다. 또한, 결정립계에 석출되는 탄화물은 밀도가 낮고 안정된 계면에너지를 갖는 판상모양을 갖는다. 이에 따라 본 발명의 실시예는 파형의 결정립계를 형성하여 판상의 석출물을 유도하는 방법을 제시한다.

파형 입계를 발생에 대한 기구는 여러 가지가 있으나, 입계 스스로가 온도에 따라 총 에너지를 낮추기 위해 형상을 변화시킨다는 것이 일반적으로 알려지고 있다. 즉, 고온 영역에서는 결정립간 어긋남보다는 표면에너지의 영향이 커서 표면적을 가능한 작게 하기 위해 직선형의 입계가 발달한다. 중간온도 영역 이하에서는 상대적으로 결정립간 어긋남이 중요하므로 입계가 결정학적으로 유리하게 배열되도록 여러 개의 세그먼트(segment)로 분리되는 파형입계가 발생한다고 보고되고 있다. 이러한 파형 입계의 발생 기구를 고려하여, 본 발명의 니켈기 합금에서 파형입계를 얻기 위해서는 다음과 같은 조건들을 필수적으로 갖추어야 한다.

첫째로, 입계에서의 탄화물 석출은 최대한 지연되어야 한다. 왜냐하면, 탄화물은 결정립계 고정효과(pinning effect)로 입계의 움직임에 방해되고, 이미 석출 된 탄화물들은 그 특성(밀도, 모양 등)을 개선하기 어렵기 때문이다. 따라서 탄소의 과포화는 최소화되어야 한다. 둘째로, 입계가 스스로 움직여서 평형상태에 근접할 수 있도록 충분한 시간과 온도를 부여해야 한다.

본 발명의 실시예는 위의 조건들을 충족하기 위하여, 니켈기 합금을 탄화물이 용해, 고용되는 고온영역에서 일정한 시간 동안 유지한 후, 결정립간 어긋남이 중요하게 되는 중간온도 이하까지 서냉하는 방법을 제시한다. 더불어, 상기 방법은 파형 입계의 생성하는 것과 동시에 니켈기 합금에서 요구되는 기본적인 특성은 그대로 유지하였다. 이에 따라 기존에 비해 열처리 방법이 간단하고 본 발명의 목적에 부합하는 새로운 열처리 방법을 제안한다.

본 발명은 여러 가지 조건의 열처리 시험을 통해 결정립 크기와 석출상 γ′ 분율을 일정수준으로 유지되면서 파형 입계를 유도하는 최적의 열처리 조건을 찾아내었다. 구체적으로 그 조건을 살펴보면, 용체화 처리를 위하여 고온영역에서 소정의 시간 동안 유지한 후, 시효처리를 위한 중온영역까지 서냉한 다음, 중온온도에서 시효처리를 실시한 후 그대로 공냉한다. 이때 중온영역까지의 서냉은 1~15℃/분으로 수행한다.

본 발명의 열처리 공정을 종래와 방법과 비교하면 다음과 같다. 종래에는 고온영역(1000~1200℃)에서 용체화 처리를 한 후, 실온까지 수냉(50℃/초 이상)하고 다시 중온영역(700~900℃)에서 시효처리하는 2단계 열처리 방법을 적용한다. 하지만, 본 발명은 용체화 처리를 한 후 곧바로 중온영역까지 서냉한 후 시효처리온도에서 그대로 유지시킨 후 열처리를 종료하는 1단계 열처리 방법이다.

도 2는 본 발명의 실시예에 따른 열처리 공정을 나타내는 도표이다. 여기서, 열처리 온도영역 및 열처리 시간은 열처리를 수행되는 대표적인 조건을 예시한 것일 뿐이며, 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다. 이때 대상소재는 니켈기 합금 NIMONIC 263 압연재를 사용하였다.

도 2를 참조하면, 본 발명의 열처리 방법은 먼저 용체화 처리를 위하여 고온영역인 1000~1200℃에서 용체화 처리시간, 예컨대 5분 이상 유지한다. 그 후, 시효처리온도(700~900℃)인 중온영역까지 1~15℃/분의 속도로 서냉한다. 이어서, 시효처리온도인 700~900℃에서 시효처리시간, 예컨대 5시간 이상 유지한 후, 공냉하여 열처리를 종결한다. 여기서, 파형의 입계는 중온영역까지 1~15℃/분으로 서냉하는 과정에 형성된다. 여기서, 용체화 처리시간은 본 발명의 목적에 부합하여 상기 합금에서 균질화 처리가 충분하게 일어나는 즉, 소재 내의 탄화물 및 γ′석출상을 충분히 용해, 고용시키지만 결정립 성장은 발생하지 않을 정도의 시간을 말하며, 시효처리시간은 본 발명의 목적에 부합하여 상기 합금의 γ′석출상을 기지 내에 균일하게 포화 분포시키고, 탄화물들을 결정립계에 석출시켜 동일 시효처리 온도구간에서(700~900℃) 노출을 해도 조직상의 변화가 없을 정도로 시효처리가 충분하게 일어나는 시간을 말한다.

본 발명에 있어서, 용체화 처리 후 곧바로 시효처리 온도까지 서냉함에 있어 1~15℃/분으로 한정한 이유는 냉각속도가 1℃/분 미만일 경우 고온에서 노출시간이 길어지므로 결정립과 석출강화상 γ′이 조대화되어 기본적인 기계적 특성이 저하될 우려가 있다. 또한, 냉각속도가 15℃/분 초과할 경우 결정립계가 파형으로 될 수 있는 충분한 시간적 여유가 없어 탄화물이 먼저 석출되기 때문에 파형입계를 얻을 수가 없다.

한편, 용체화 처리 후 그 온도에서 실온까지의 온도영역의 전 범위에서 1~15℃/분으로 서냉할 경우, γ′석출과 고온 안정성이 미흡하여 그대로 소재를 사용할 수 없고 별도의 시효처리를 해야 하므로 시간 및 비용의 부담이 크다. 만일 용체화 처리 후 그 온도에서 본 발명의 시효처리온도가 아닌 다른 온도구간에서 1~15℃/분으로 서냉할 경우 파형 입계가 발생하지 않을뿐더러, 시효처리를 다시 해야 하는 문제점이 발생하다.

<실험 예>

도 3은 종래의 열처리 방법에 의해 얻어진 NIMONIC 263 합금의 미세조직을 나타내는 사진이다. 여기서, 오른쪽 사진은 입계부근을 확대한 것이다. 열처리는 1150℃/30분 정도로 용체화 처리하고 실온까지 수냉(50℃/초 이상)한 후, 다시 800℃/8시간 정도로 시효처리하여 공냉하였다. 도시된 바와 같이, 종래의 합금의 미세조직은 직선 형태의 결정립계와 결정립계에 과립모양 작은 탄화물이 높은 밀도로 석출됨을 알 수 있다. 이때의 결정립 크기는 60~70㎛임을 확인하였다.

도 4는 본 발명의 실시예에 의한 열처리 방법에 의해 얻어진 NIMONIC 263 합금의 미세조직을 나타내는 사진이다. 여기서, 오른쪽 사진은 입계부근을 확대한 것이다. 이때, 즉, 열처리는 1150℃/30분 정도로 용체화 처리하고 곧바로 시효처리 온도인 800℃까지 10℃/분으로 서냉한 후 800℃ 온도에서 8시간 유지 후 공냉하였다.

도 4에 의하면, 본 발명의 실시예에 의한 미세조직은 파형입계가 잘 발달되어 있으며, 결정립계에 계면에너지가 낮은 판상의 탄화물이 낮은 밀도로 석출됨을 알 수 있었다. 이때의 결정립 크기는 통상의 열처리에 의해 얻어진 조직과 유사한 70~80㎛이였다.

이하에서, 도 3과 같이 종래의 열처리 방법에 제조된 합금과 도 4와 같이 본 발명에 의해 제조된 합금의 특성을 살펴보기로 한다.

표 1은 각각의 합금을 상온에서 인장시험을 실시한 결과이다.

시험편	결정립 크기 (μm)	항복강도 (MPa)	인장강도 (MPa)	연신율 (%)
종래의 합금	62	640	1083	23.3
본 발명의 합금	75	622	1079	38.1

표에서 알 수 있듯이 본 발명의 합금은 종래의 합금에 비해 항복 및 인장강도는 유사한 수준을 나타내었다. 하지만, 연성은 종래의 합금의 연신율 23.3%에서 38.1%만큼 상당한 수준으로 증가됨을 알 수 있었다.

도 5 및 도 6은 각각 종래의 열처리 방법 및 본 발명의 열처리 방법에 의해 얻어진 NIMONIC 263 합금의 상온 인장시험 후 파면을 나타내는 사진이다. 이때, 열처리는 앞에서 설명한 바와 같다. 도시된 바와 같이, 종래의 합금은 도 5와 같이 입계면이 별다른 소성변형이 없이 취약하게 분리되어 파단 되었음을 확인할 수 있었다.

하지만, 본 발명의 합금은 도 6에서와 같이 파형 입계면에 딤플(dimple) 및 전단(shearing) 흔적 등이 관찰되었다. 이는 본 발명의 합금은 파단 직전까지 충분한 소성변형을 거쳐 파단됨을 알 수 있었다. 다시 말해, 본 발명의 합금은 결정립계와 기지와의 결합력이 종래의 합금에 비해 상대적으로 높다는 것을 의미한다. 이러한 결과는 표 1에서의 연성의 증가를 가져오는 요인 중에 하나로 판단할 수 있다.

도 7a 및 도 7b는 종래의 열처리 방법 및 본 발명의 열처리 방법에 의해 얻어진 NIMONIC 263 합금을 각각 760℃/295MPa 및 815℃/180MPa의 조건에서 크리프(creep) 시험을 한 결과를 나타내는 그래프이다.

도 7a 및 도 7b를 참조하면, 시험조건에 관계없이 본 발명의 열처리재가 월등히 우수한 크리프 특성을 보이고 있음을 확인하였다. 구체적으로, 760℃/295MPa의 조건에서 시험한 경우에 크리프 시간이 약 129시간에서 약 178시간으로 증가하였으며, 크리프 스트레인도 약 6%에서 약 11%로 증가하였다. 또한, 815℃/180MPa의 조건에서 시험한 경우에는 크리프 시간이 약 181시간에서 약 252시간으로 증가하였으며, 크리프 스트레인도 약 17%에서 약 20%로 증가하였다.

이상, 본 발명은 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.

도 1은 종래의 열처리 공정을 나타내는 도표이다.

도 2는 본 발명에 따른 열처리 공정을 나타내는 도표이다.

도 3 및 도 4는 각각 종래의 열처리 방법 및 본 발명의 열처리 방법에 의해 얻어진 NIMONIC 263 합금의 미세조직을 나타내는 사진이다.

도 5 및 도 6은 각각 종래의 열처리 방법 및 본 발명의 열처리 방법에 의해 얻어진 NIMONIC 263 합금의 상온 인장시험 후 파면을 나타내는 사진이다.

도 7a 및 도 7b는 종래의 열처리 방법 및 본 발명의 열처리 방법에 의해 얻어진 NIMONIC 263 합금을 각각 760℃/295MPa 및 815℃/180MPa의 조건에서 크리프(creep) 시험을 한 결과를 나타내는 그래프이다.

Claims (3)

1. 니켈기 합금의 제조, 가공 후 열처리 공정에 있어서,

   1000∼1200℃에서 용체화 처리를 하는 단계;

   상기 용체화 처리를 한 후, 곧바로 시효처리를 위한 700∼900℃까지 1~15℃/분으로 서냉하는 단계;

   상기 서냉하는 단계 후에 상기 시효처리를 위한 700∼900℃에서 소정의 시간동안 유지하여 시효처리를 하는 단계; 및

   상기 시효처리후에 공냉하는 단계를 포함하는 파형 입계를 위한 니켈기 합금의 열처리 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 용체화 처리는 1000~1200℃에서 용체화 처리시간 동안 진행하고, 상기 시효처리는 700~900℃에서 시효처리 시간 동안 진행하는 것을 특징으로 하는 파형 입계를 위한 니켈기 합금의 열처리 방법.
3. 파형의 결정립계를 포함하고, 상기 결정립계에 판상의 탄화물이 서로 떨어져 배치되는 파형 입계를 가진 니켈기 합금.

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