CN102776455B - 采用等温热处理制备高拉伸塑性Ni-Bi合金的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于镍基合金领域，涉及一种采用等温热处理制备高拉伸塑性Ni(Bi)合金的方法。采用高纯Ni和高纯Bi为原料，通过真空冶炼工艺制备Ni(Bi)合金，并将Ni(Bi)合金进行745℃～755℃下的等温热处理，最终得到高拉伸塑性、高服役可靠性的Ni(Bi)合金。本发明降低了Bi元素挥发量，准确控制了Bi含量；提高了合金的利用率，降低了成本。用本方法制得的Ni(Bi)合金平均拉伸塑性达到61.71%，最高可达68.17％，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于镍基合金领域，涉及制备高拉伸塑性Ni(Bi)合金的方法，特别是Bi含量为ppm量级的Ni(Bi)合金的熔炼、加工、测试及热处理过程。
背景技术
Ni(Bi)合金具有优异的导电和磁性性能，目前应用于航空航天、石油化工、交通运输、电子信息等电气元件和磁性转化器件中。但是，对金属材料来说，即使含有极少量的有害杂质元素(如十几或几十ppm左右的P、S、As、Sb、Bi)，也会对金属材料的冲击性能、拉伸性能、蠕变性能等力学性能有很大影响。可见，虽然Ni(Bi)合金具有优良的物理性能，但由于Bi元素对Ni在力学性能上产生不利影响，会限制其在更广阔范围内的应用。
2011年，文献(Scripta Mater.,2011;65[5]:428；Mater.Des.,2012;34[1]:155)报道，Ni(Bi)合金在400℃~825℃范围内的不同温度下保温45分钟，然后在相应温度进行拉伸实验，拉伸塑性(以断后伸长率表示)随温度升高首先降低，在高于750℃后快速上升。因此，Ni(Bi)合金塑性极小值处于700℃~750℃附近(平均值分别为25.42%和25.78%，如图1所示)。可见，当Ni(Bi)合金在此温度范围乃至650℃左右使用时，其拉伸塑性显著降低，影响合金的使用性能。文献(Scripta Mater.,2011;65[5]:428；Mater.Des.,2012;34[1]:155)对其塑性降低机理进行了理论分析，但未提出改善合金拉伸塑性的方法。
根据以上研究情况可知：目前关于Ni(Bi)合金的拉伸塑性，仅实验证实了中温区(650℃~750℃)的拉伸塑性显著降低这一现象，以及理论分析了拉伸塑性的产生机理，但尚未开展以提高Ni(Bi)合金中温区拉伸塑性为目的的研究，更没有提出一种行之有效的方法来提高中温区拉伸塑性。
申请人通过研究惊奇发现：含有微量Bi元素的Ni(Bi)合金在中温区范围内一定温度下的恒温热处理过程中，若热处理时间足够长，则热处理后的室温拉伸塑性(以断后伸长率表示)会首先降低，在某一时刻达到塑性极小值，然后塑性会慢慢恢复。由此提出：在Ni(Bi)合金使用之前，可先将其在相应使用温度热处理一定时间，使其塑性恢复，然后再进行使用，即可确保Ni(Bi)合金的使用寿命和在使用过程中的可靠性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是制备高拉伸塑性的Ni(Bi)合金，解决现有Ni(Bi)合金拉伸塑性偏低的缺陷。采用高纯Ni和高纯Bi为原料，通过真空冶炼工艺制备Ni(Bi)合金，并将Ni(Bi)合金进行745℃～755℃下的等温热处理，最终得到高拉伸塑性、高服役可靠性的Ni(Bi)合金。本方法制得的Ni(Bi)合金平均拉伸塑性达到61.71%，最高可达68.17％(如图2所示)，显著高于图1中的拉伸塑性，因而具有良好的应用前景。
本发明制备高拉伸塑性Ni(Bi)合金的方法包括以下步骤：
(1)采用高纯电解Ni板做原料。
(2)将高纯电解Ni板用机械剪切割成颗粒，并将颗粒置于盐酸溶液中超声波清洗5分钟，然后再置于蒸馏水中超声波清洗5分钟。
(3)清洗干净后的颗粒在恒温干燥箱中烘干，温度100～150℃，时间5～15小时。
(4)将高纯Ni(99.999wt%)颗粒和高纯Bi(99.999wt%)按Ni:Bi=99.9:0.1的摩尔比配料，放入真空感应熔炼炉中。
(5)将真空感应熔炼炉的高真空度抽至1×10-2～1×10-3Pa。
(6)将熔炼温度升温至1500℃～1530℃，Ni(Bi)合金熔化后保温3～10min。
(7)熔炼完毕后迅速切断电源，使熔融Ni(Bi)合金快速凝固，得到Ni(Bi)母合金。
(8)按Ni(Bi)合金中Bi元素含量最终处于10～100wt ppm进行99.999wt%的高纯Ni和Ni(Bi)母合金配料，并经与步骤(2)一步骤(7)相同的盐酸清洗、蒸馏水清洗、烘干、熔炼炉抽真空、熔炼、凝固等工艺过程，获得含Bi量为10～100wt ppm的Ni(Bi)合金。
(9)将步骤(8)所得Ni(Bi)合金在室温下进行挤压，得到工业实际需求尺寸的棒料。
(10)将步骤(9)挤压所得的棒料分低温、中温、高温进行三步热处理；低温热处理工艺为430℃～470℃下45～90min后空冷，中温热处理工艺为580℃～620℃下50～70min后空冷，低温热处理工艺为990℃～1010℃下25～35min后水淬。
(11)将棒料在真空度1×10-2～1×10-3Pa和745℃～755℃条件下进行恒温热处理15～20h，制得高拉伸塑性的Ni(Bi)合金。
本发明和现有结果相比所具有的有益效果在于：
所述步骤(1)中采用高纯Ni可以获得高纯度的Ni(Bi)合金，从而显著提高合金的拉伸塑性。
所述步骤(2)中采用盐酸清洗、蒸馏水清洗，去除在Ni板切割成颗粒过程中表面附带的杂质元素(如Fe、C)和附着物(如空气中的粉尘)，可获得高纯度Ni(Bi)合金。
所述步骤(3)采用长时间、高温度烘干，去除清洗过程中附着在颗粒上的蒸馏水，可防止蒸馏水在后续熔炼过程中破坏熔炼炉真空度，同时显著降低Ni(Bi)合金中的氧含量以及熔融合金中的微气泡，获得较高纯净度和无气孔缺陷的Ni(Bi)合金。
所述步骤(4)中采用高纯Bi，可获得高纯净度的Ni(Bi)合金。由于Ni(Bi)合金中的Bi元素处于ppm量级，Bi元素的添加量很少，不易准确控制合金中Bi的含量，因此首先冶炼较高Bi含量的Ni(Bi)母合金，然后再进行Ni(Bi)合金熔炼，可获得准确Bi含量的Ni(Bi)合金。
所述步骤(5)中采用较高真空度，以防止炉腔中的氧残留在Ni(Bi)合金中，提高合金纯净度。
所述步骤(6)中确定熔炼温度为1500℃～1530℃，原因有三方面。一是由于Ni的熔点为1453℃，熔融温度需高于此温度；二是Bi元素的沸点为1560℃，若要保证Ni(Bi)合金中的Bi元素不明显挥发，从而准确控制Bi含量，则熔融温度需低于此温度；三是在上述两个温度范围内，熔融温度越高，合金凝固后形成的缩孔越小，合金的利用率越高，可降低成本。综合考虑，选择熔融温度为1500℃～1530℃。此外，为了进一步降低Bi元素挥发量和准确控制Bi含量，在熔融温度下保温时间不能过长，因此选择3～10min分钟。
所述步骤(7)中采用快速凝固方法，可使得形成的缩孔较小，提高合金利用率。
所述步骤(8)中采用与前述相同的工艺过程，以保证Ni(Bi)合金中Bi元素含量的准确性和合金的纯净度。
所述步骤(9)中每道次挤压后都将合金退火，退火后将表面的氧化皮彻底去除，以防止每道次变形量过大导致内部微裂纹产生，同时防止氧化皮在挤压过程中进入合金内部而降低拉伸塑性。
所述步骤(10)中的三步热处理可使合金的晶粒尺寸较为均匀。
所述步骤(11)中采用真空条件下的恒温热处理工艺，可显著降低热处理过程中Ni(Bi)合金的氧化程度，防止氧化降低合金的拉伸塑性。
附图说明
图1是文献(Scripta Mater.,2011;65[5]:428；Mater.Des.,2012;34[1]:155)报道的Bi含量为25ppm的Ni(Bi)合金在不同温度下的拉伸塑性实验结果。
图2是本发明制备的高拉伸塑性Ni(Bi)合金在750℃恒温热处理不同时间后的拉伸塑性。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
本发明制备高拉伸塑性Ni(Bi)合金的方法包括以下步骤：
(1)采用高纯电解Ni板做原料。
(2)将高纯电解Ni板用机械剪切割成颗粒，并将颗粒置于盐酸溶液中超声波清洗5分钟，然后再置于蒸馏水中超声波清洗5分钟。
(3)清洗干净后的颗粒在恒温干燥箱中烘干，温度100～150℃，时间5～15小时。
(4)将高纯Ni(99.999wt%)颗粒和高纯Bi(99.999wt%)按Ni:Bi=99.9:0.1的摩尔比配料，放入真空感应熔炼炉中。
(5)将真空感应熔炼炉的高真空度抽至1×10-2～1×10-3Pa。
(6)将熔炼温度升温至1500℃～1530℃，Ni(Bi)合金熔化后保温3～10min，其中，熔炼温度优选1520℃～1530℃，保温时间优选4~7min。
(7)熔炼完毕后迅速切断电源，使熔融Ni(Bi)合金快速凝固，得到Ni(Bi)母合金。
(8)按Ni(Bi)合金中Bi元素含量最终处于10～100wt ppm(优选15~45wtppm)进行高纯Ni和Ni(Bi)母合金配料，并经与前述相同的盐酸清洗、蒸馏水清洗、烘干、熔炼炉抽真空、熔炼、凝固等工艺过程，获得含Bi量为10～100wt ppm(优选15~45wtppm)的Ni(Bi)合金。
(9)将合金在室温下进行挤压，得到工业实际需求尺寸的棒料。
(10)将挤压所得的棒料分低温、中温、高温进行三步热处理。低温热处理工艺为430℃～470℃下45～90min后空冷，中温热处理工艺为580℃～620℃下50～70min后空冷，高温热处理工艺为990℃～1010℃下25～35min后水淬。
(11)将棒料在真空度1×10-2～1×10-3Pa和745℃～755℃条件下进行恒温热处理150～200h，制得高拉伸塑性的Ni(Bi)合金。
实施例1
(1)采用高纯电解Ni板做原料，Ni板厚度在2至3mm之间，成分如表1所示。
表1高纯Ni的化学成分(wt ppm)
(2)将高纯电解Ni板用机械剪切割成颗粒，然后将颗粒置于4摩尔/升的盐酸溶液中超声波清洗5分钟，然后再置于蒸馏水中超声波清洗5分钟。
(3)清洗干净后的颗粒在恒温干燥箱中烘干，温度120℃，时间10小时。
(4)将高纯Ni颗粒和高纯Bi按Ni:Bi=99.9:0.1的摩尔比配料，放入真空感应熔炼炉中。
(5)将真空感应熔炼率的真空度抽至5×10-3Pa。
(6)将熔炼温度缓慢升温至1530℃，并在1530℃下保持5分钟。
(7)熔炼完毕后迅速切断电源，使熔融Ni(Bi)合金快速凝固，得到Ni(Bi)母合金。
(8)按Ni(Bi)合金中Bi元素含量最终处于25wt ppm进行高纯Ni和Ni(Bi)母合金配料，并经与前述相同的盐酸清洗、蒸馏水清洗、烘干、坩埚清洗、坩埚烘干、抽真空、熔炼、凝固等工艺过程，获得含Bi量为25ppm的Ni(Bi)合金。
(9)将合金在室温下进行挤压，每道次挤压后都将合金在950℃下退火0.5小时，退火后将表面的氧化皮彻底去除。
(10)将挤压所得的棒料分三步进行热处理：455℃热处理1小时空冷，600℃热处理1小时后空冷，1000℃热处理0.5小时后水淬。
(11)将热处理后的Ni(Bi)合金棒料采用车床加工成拉伸试样。
(12)将所得的Ni(Bi)合金非标准拉伸试样进行石英管真空封装，每3根拉伸试样一组，真空度为6×10-3Pa。
(13)将石英管封装后的试样在750℃下进行恒温热处理，在不同时刻取出一组石英管，快速打碎石英管后将拉伸试样水冷。
(14)将恒温热处理不同时间的试样分别在拉伸实验机上进行拉伸实验，应变速率为10-2s-1，所得结果如图2所示。可见在750℃下经过15h热处理后，Ni(Bi)合金平均拉伸塑性为61.71%。
Claims (3)
1.一种采用等温热处理制备高拉伸塑性Ni-Bi合金的方法，其特征是包括以下步骤：
(1)采用高纯电解Ni板做原料；
(2)将高纯电解Ni板用机械剪切割成颗粒，并将颗粒置于盐酸溶液中超声波清洗5分钟，然后再置于蒸馏水中超声波清洗5分钟；
(3)清洗干净后的颗粒在恒温干燥箱中烘干，温度100～150℃，时间5～15小时；
(4)将99.999wt%的高纯Ni颗粒和99.999wt%的高纯Bi按Ni:Bi=99.9:0.1的摩尔比配料，放入真空感应熔炼炉中；
(5)将真空感应熔炼炉的高真空度抽至1×10-2～1×10-3Pa；
(6)将熔炼温度升温至1500℃～1530℃，Ni-Bi合金熔化后保温3～10min；
(7)熔炼完毕后迅速切断电源，使熔融Ni-Bi合金快速凝固，得到Ni-Bi母合金；
(8)按Ni-Bi合金中Bi元素含量最终处于10～100wt ppm进行99.999wt%的高纯Ni和Ni-Bi母合金配料，并经与步骤（2）—步骤（7）相同的盐酸清洗、蒸馏水清洗、烘干、熔炼炉抽真空、熔炼、凝固工艺过程，获得含Bi量为10～100wt ppm的Ni-Bi合金；
(9)将步骤（8）所得Ni-Bi合金在室温下进行挤压，得到工业实际需求尺寸的棒料；
(10)将步骤（9）挤压所得的棒料分低温、中温、高温进行三步热处理；低温热处理工艺为430℃～470℃下45～90min后空冷，中温热处理工艺为580℃～620℃下50～70min后空冷，高温热处理工艺为990℃～1010℃下25～35min后水淬；
(11)将棒料在真空度1×10-2～1×10-3Pa和745℃～755℃条件下进行恒温热处理15～20h，制得高拉伸塑性的Ni-Bi合金。
2.如权利要求1所述一种采用等温热处理制备高拉伸塑性Ni-Bi合金的方法，其特征在于步骤(6)的熔炼温度为1520℃～1530℃，保温时间为4～7min。
3.如权利要求1所述一种采用等温热处理制备高拉伸塑性Ni-Bi合金的方法，其特征在于步骤(8)按Ni-Bi合金中Bi元素含量最终处于15～45wtppm进行高纯Ni和Ni-Bi母合金配料，获得含Bi量为15～45wtppm的Ni-Bi合金。
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