KR102047326B1 - 결정립계 계면 특성이 우수한 니오븀 함유 니켈기 초내열합금의 열처리 방법 및 이에 의해 열처리된 니켈기 초내열합금 - Google Patents

Abstract

본 발명은 발전용 스팀 혹은 가스터빈, 항공 엔진용 터빈을 구성하는 블레이드, 베인, 열교환기, 연소기 등 주요부품에 사용되는 Alloy 625 (Ni-21Cr-9Mo-3.5Nb) 등의 니오븀 함유 니켈기 초내열합금의 파형 결정립계(serrated grain boundary) 형성을 위한 열처리 방법 및 그에 의한 합금에 관한 것으로, 특히 고온에서 크리프, 피로, 산화, 부식 등 입계균열에 의한 파손 저항성을 높이는 니오븀 함유 니켈기 초내열합금의 결정립계 파형화(serration) 열처리 방법 및 이에 의해 열처리되어 파형 입계를 가진 니오븀 함유 니켈기 초내열합금에 관한 것이다.

Description

결정립계 계면 특성이 우수한 니오븀 함유 니켈기 초내열합금의 열처리 방법 및 이에 의해 열처리된 니켈기 초내열합금{METHOD OF HEAT TREATMENT OF NI-BASE SUPERALLOY CONTAINING NIOBIUM FOR EXCELLENT INTERFACIAL PROPERTIES OF GRAIN BOUNDARIES AND NI-BASE SUPERALLOY HEAT-TREATED THEREBY}

본 발명은 니오븀이 함유된 니켈기 초내열합금의 열처리 방법 및 이에 의해 열처리된 니켈기 초내열합금에 대한 것으로서, 보다 상세하게는, 고온에서 크리프, 피로, 산화, 부식 등 입계균열에 의한 파손 저항성을 높이기 위한 니오븀이 함유된 니켈기 초내열합금의 열처리 방법 및 이에 의해 열처리된 니오븀 함유된 니켈기 초내열합금에 대한 것이다.

니켈기 초내열합금은 가공성, 용접성, 내식성 및 고온 기계적 특성 등이 우수하여 항공기 및 발전용 가스터빈 파워 어셈블리(assembly)와 같은 고온용 부품의 소재로 사용되고 있다. 특히 본 발명에서 고려되는 단련용 니오븀 함유 니켈기 초내열합금 Alloy 625는 700℃ 이상의 항공 엔진용 터빈의 연소기 혹은 스팀터빈의 블레이드/베인 부품에 주로 사용되고 있다.

하지만, 이러한 항공 엔진용 연소기, 스팀터빈 블레이드에서 금속소재는 열차폐 코팅(thermal barrier coating)을 하더라도, 표면온도가 700℃ 이상 까지도 올라갈 수 있고 장시간 사용되므로, 초고온 크리프, 피로 등의 손상과 더불어 산화, 불순물 기체에 의한 부식 등에 의해 예측되지 않는 소재 파단이 우려된다. 따라서 이러한 소재의 주요한 손상의 원인인 크리프, 피로, 산화, 부식 등의 저항성을 향상시키는 것은 제조업체, 부품가공업체 및 운영업체 모두에게 중요한 과제의 하나로 떠오르고 있다.

고용강화형 Alloy 625 합금의 제조 및 가공에 적용되는 종래의 열처리 공정을 살펴보기로 한다. 그 방법은 통상적으로 고온영역에서 용체화 처리(1050℃/1~2시간) 후에 수냉(50℃/초 이상)을 한다. 상기 열처리 공정은 열간압연 혹은 냉간 가공 후 용체화 처리공정에서 소재 내의 MC, M₆C, M₂₃C₆ 탄화물들을 단순히 용해, 고용시키고 편석을 제거시켜 미세조직을 균질화시키는 것이 그 목적이다.

하지만, 이러한 열처리법은 크리프, 피로, 산화, 부식 등에 대한 저항성이 만족하지 못한 수준만큼 개선되지 못하고 있다. 특히, 700℃ 이상의 고온에서 장시간 노출되는 환경에서는 크리프, 피로, 산화, 부식 등의 손상에 의해 결정립계가 심각하게 열화되고, 취약해지므로 결정립계 열화 저항성을 향상시키고 경제적이며 간편한 열처리 방법이 요구되고 있다.

한국등록특허 제10-1604598호 (등록일: 2016.03.14) 한국공개특허 제10-2015-0116632호 (공개일: 2015.10.16)

본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는, 700℃ 이상의 고온에서 장시간 노출되는 환경에서 크리프, 피로, 산화, 부식에 대한 저항성을 크게 향상시키고 경제적이며 간편한 니오븀 함유 니켈기 초내열합금에 대한 열처리 방법 및 상기 열처리 방법에 의해 제조된 니오븀 함유 니켈기 초내열합금을 제공하는 것이다.

상기 기술적 과제를 달성하기 위해, 본 발명은 니오븀(Nb) 함유 니켈기 초내열합금의 제조 및 가공 후 열처리 방법에 있어서, (a) 1240 ~ 1260℃에서 5분 이상 용체화 처리를 하는 단계; (b) 상기 용체화 처리를 한 후, 곧바로 시효처리를 위한 750 ∼ 850℃까지 1 ~ 10℃/분의 냉각속도로 서냉하는 단계; (c) 상기 서냉하는 단계 후에 750 ∼ 850℃에서 5분 ~ 10시간 동안 유지하여 시효처리를 하는 단계; 및 (d) 상기 시효처리 후에 공냉하는 단계를 포함하는, 파형 결정립계(serrated grain boundary)의 형성을 위한 니오븀 함유 니켈기 초내열합금의 열처리 방법을 제안한다.

또한, 상기 니오븀(Nb) 함유 니켈기 초내열합금은 Alloy 625 (Ni-21.5Cr-2.5Fe-9Mo-3.5Nb-0.2Ti-0.2A1-0.06C)인 것을 특징으로 하는 니켈기 초내열합금의 열처리 방법을 제안한다.

또한, 니켈기 초내열합금에 파형 결정립계(serrated grain boundary)를 형성시킴으로써, 700℃ 이상 고온에서의 장시간 사용 환경 하에서도 상기 니켈기 초내열합금을 안정적으로 사용할 수 있게 하는 것을 특징으로 하는 니켈기 초내열합금의 열처리 방법을 제안한다.

그리고, 본 발명은 발명의 다른 측면에서 상기 방법에 따라 열처리된 니오븀(Nb) 함유 니켈기 초내열합금을 제안한다.

본 발명에 따른 열처리 방법에 의하면, 니오븀 함유 니켈기 초내열합금의 기본적인 특성은 그대로 유지한 채 결정립계의 형상을 파형모양으로 변화시켜서 계면에너지가 낮은 저밀도의 탄화물의 석출을 유도하고 결정립계와 기지와의 결합력을 높임으로써, 700℃ 이상의 고온에서 장시간 노출되는 환경에서도 크리프, 피로, 산화, 부식 등 입계균열 파손에 대하여 저항성을 크게 향상시킴과 동시에 시간과 비용을 절약할 수 있는 열처리를 할 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 열처리 방법의 각 단계를 순차적으로 도시한 공정 흐름도이다.
도 2는 본 발명에 따른 열처리 방법과 기존에 이루어지던 통상의 열처리 방법을 보여주는 열처리 프로파일의 모식도이다.
도 3은 Alloy 625 합금에 대해 통상의 열처리 방법에 의해 얻어진 직선형 결정립계를 갖는 미세조직을 보여주는 주사전자현미경 사진이다.
도 4는 Alloy 625 합금에 대해 본 발명의 열처리 방법에 의해 얻어진 파형 결정립계와 판상의 탄화물들을 보여주는 주사전자현미경 사진이다.
도 5는 Alloy 625 합금에 대해 본 발명의 열처리 방법으로부터 벗어난 비교예 1에 의해 얻어진 파형 결정립계 생성이 안 된 주사전자현미경 사진이다.

본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다.

본 발명의 개념에 따른 실시예는 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있으므로 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본 명세서 또는 출원에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명의 개념에 따른 실시 예를 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 설시된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하도록 한다.

니켈기 초내열합금의 주요 손상원인인 입계손상은 모두 취약한 결정립계를 따라 균열이 주로 생성되고 전파한다. 이에 따라, 입계 자체의 에너지를 낮추고, 균열진정 노정을 늘리며, 입계에 석출되는 석출상, 예컨대 탄화물의 형상과 특성을 변화시킨다면, 입계손상의 저항성을 높일 수 있다.

본 발명은, 전술한 입계 에너지를 낮추고, 균열진정 노정을 늘리며 탄화물의 형상과 특성을 변화시키기 위해서, 파형(wave type)의 결정립계를 형성하기 위한 신규한 열처리 방법을 제시한다.

참고로, 파형의 결정립계는 다음과 같은 이유에 의해 입계손상에 대한 저항성을 증대시킨다.

먼저 결정립간의 어긋남(misorientation) 정도를 낮추어 기지와의 결합력이 증가하고 동시에 입계를 따르는 균열의 진정 노정을 길게 한다. 또한 결정립계에 석출되는 탄화물은 밀도가 낮고 안정된 계면에너지를 갖는 판상모양을 갖도록 유도하여, cavity 생성을 억제한다.

이에 따라 본 발명은 파형의 결정립계를 형성하여 판상의 석출물을 유도하는 열처리 방법을 제시하고자 한다.

파형 입계를 발생에 대한 기구는 여러 가지가 있으나, 입계 스스로가 온도에 따라 총 에너지를 낮추기 위해 형상을 변화시킨 다는 것이 일반적으로 알려지고 있다.

즉, 고온 영역에서는 결정립간 어긋남보다는 표면에너지의 영향이 커서 표면적을 가능한 작게 하기 위해 직선형의 입계가 발달한다. 중간온도 영역 이하에서는 상대적으로 결정립간 어긋남이 중요하므로 입계가 결정학적으로 유리하게 배열되도록 여러 개의 세그먼트(segment)로 분리되는 파형입계가 발생한다고 보고되고 있다. 이러한 파형 입계의 발생 기구를 고려하여, 본 발명의 니켈기 합금에서 파형입계를 얻기 위해서는 다음과 같은 조건들을 필수적으로 갖추어야 한다.

첫째로, 입계에서의 탄화물 석출은 최대한 지연되어야 한다. 왜냐하면, 탄화물은 결정립계 고정효과(pinning effect)로 입계의 움직임에 방해되고, 이미 석출된 탄화물들은 그 특성(밀도, 모양 등)을 개선하기 어렵기 때문이다. 따라서 탄소의 과포화는 최소화되어야 한다.

둘째로, 입계가 스스로 움직여서 평형상태에 근접할 수 있도록 충분한 시간과 온도를 부여해야 한다.

본 발명은 상기한 조건들을 충족하기 위하여, 니켈기 합금을 탄화물이 용해, 고용되는 고온영역에서 일정한 시간 동안 유지한 후, 결정립간 어긋남이 중요하게 되는 중간온도 이하까지 서냉하는 열처리 방법을 제시한다. 더불어, 본 발명에 따른 열처리 방법은 파형 입계의 생성하는 것과 동시에 니켈기 합금에서 요구되는 기본적인 특성은 그대로 유지하였다.

이하, 기존에 비해 열처리 방법이 간단하고 상기한 본 발명의 목적에 부합하는 새로운 열처리 방법을 구체적으로 설명한다.

도 1은 본 발명에 따른 열처리 방법의 각 단계를 순차적으로 도시한 공정 흐름도이고, 도 2는 본 발명에 따른 열처리 방법과 기존에 이루어지던 통상의 열처리 방법을 보여주는 열처리 프로파일의 모식도이며, 도 3은 기존에 이루어지던 통상의 열처리 방법에 의해 얻어지는 Alloy 625 합금의 직선형 결정립계 형상의 주사전자현미경 사진을 나타낸다.

도 1 및 도 2에 도시한 바와 같이, 본 발명에 따른 열처리 방법은 먼저 용체화 처리를 위하여 고온영역인 1240 ∼ 1260℃에서 용체화 처리시간, 예컨대 5분 이상을 유지한다.

그 후, 시효처리 온도(750 ∼ 850℃)인 중온영역까지 1 ∼ 10℃/분의 속도로 서냉한다.

이어서, 시효처리 온도인 750 ∼ 850℃에서 시효처리 시간, 예컨대 5분 이상을 유지한 후, 수냉(약 360℃/분)하여 열처리를 종결한다.

여기서, 파형의 입계는 중온영역까지 분당 1~10℃로 서냉하는 과정에 형성된다. 또한, 용체화 처리시간은 본 발명의 목적에 부합하여 상기 합금에서 균질화 처리가 충분하게 일어나는 즉, 소재 내의 탄화물을 충분히 용해하고 편석대를 제거하며, 아울러 결정립 성장이 충분히 발생하여 취약한 결정립계 면적을 줄일 수 있을 정도의 시간을 말하며, 시효처리 시간은 본 발명의 목적에 부합하여 완전한 파형 결정립계가 시편 전체에 균일하게 생성하도록 유도하고, 만일 파형 결정립계에 탄화물이 석출할 경우 판상의 안전한 계면을 갖는 탄화물들이 일부 석출되는 시간을 말한다.

본 발명에 있어서, 용체화 처리 온도를 1240 ∼ 1260℃로 한정한 이유는 1260℃를 초과할 경우 결정립 조대화가 급격하게 이루어져, 최종 기계적 특성을 크게 저하시킬 우려가 있으며, 편석대 혹은 결정립계 등에서 부분적 용해(incipient melting)가 발생하기 때문에 그 이하로 낮추어야 한다.

한편, 용체화 처리 온도가 1240℃ 미만일 경우 Nb-rich 한 편석대가 완전히 용해되지 않을 뿐만 아니라 NbC가 완전히 용해되지 않아 서냉을 하더라도 결정립계 움직임이 제약을 받아 파형입계가 잘 발달하지 않게 된다.

또한, 본 발명에 있어서, 용체화 처리 후 곧바로 시효처리 온도까지 서냉함에 있어 분당 1 ~ 10℃ 이하로 한정한 이유는 냉각속도가 분당 10℃를 초과할 경우 결정립계가 파형으로 될 수 있는 충분한 시간적 여유가 없어 탄화물이 먼저 석출되기 때문에 파형입계를 얻을 수가 없기 때문이다.

또한, 냉각속도가 분당 1℃ 미만일 경우 입내 탄화물이 조대화 되고, 고용강화효과가 크게 떨어져, 고온 기계적 강도가 저하될 우려가 있다. 한편, 용체화 처리 후 그 온도에서 실온까지의 온도영역의 전 범위에서 분당 1~10℃로 서냉할 경우, 완전한 파형입계 생성이 부족하고, 안전된 판상의 탄화물 석출이 미흡하여 입계파단 저항성의 개선이 크지 않다.

만일 용체화 처리 후 그 온도에서 본 발명의 시효처리 온도가 아닌 다른 온도구간에서 분당 1~10℃로 서냉할 경우 파형 입계와 안전된 판상의 탄화물의 생성이 충분하게 구현되지 않는다.

용체화 처리 후 곧바로 서냉하여 도달하는 시효처리 온도를 750 ∼ 850℃로 한정한 이유는 850℃를 초과할 경우 서냉하는 온도 구간이 충분하지 않아 높은 분율의 파형입계 생성이 유도되지 않는다. 또한, 시효처리온도가 750℃ 미만일 경우 그 온도 대에서 빠르게 형성되는 입계 석출물에 의하여 오히려 파형입계 형성 분율이 현저히 낮아지게 된다.

한편, 시효처리 시간을 5분 ~ 10시간으로 한정한 이유는 시효처리 시간이 5분 미만일 경우 시간이 충분하지 않아 시편 전체에 완전한 형상의 파형 결정립계가 나타나지 않기 때문이다. 반면, 시효처리 시간이 10시간을 초과할 경우, 입내 및 입계 탄화물이 조대화되어 탄소에 의한 고용강화효과가 떨어지고, 고온에서 사용할 경우 초기 미세한 탄화물 석출의 촉진이 억제되어 고온 강도를 열화시키기 때문이다.

상술한 본 발명에 따른 니오븀 함유 니켈기 초내열합금의 열처리 방법에 의하면, 니오븀 함유 니켈기 초내열합금의 기본적인 특성은 그대로 유지한 채 결정립계의 형상을 파형모양으로 변화시켜서 계면에너지가 낮은 저밀도의 탄화물의 석출을 유도하고 결정립계와 기지와의 결합력을 높임으로써, 700℃ 이상의 고온에서 장시간 노출되는 환경에서도 크리프, 피로, 산화, 부식 등 입계균열 파손에 대하여 저항성을 크게 향상시킴과 동시에 시간과 비용을 절약할 수 있는 열처리를 할 수 있다.

이하, 실시예를 들어 본 발명에 대해 보다 상세하게 설명하기로 한다.

본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.

<실시예>

아래 표 1의 '실시예'에 기재된 열처리 조건에 따라 Alloy 625 시편을 열처리하였다.

즉, 먼저 용체화 처리를 위하여 고온영역인 1240 ∼ 1260℃에서 용체화 처리시간(5분 이상)을 유지했다. 그 후, 시효처리 온도(750 ∼ 850℃)인 중온영역까지 1 ∼ 10℃/분의 속도로 서냉했다. 이어서, 시효처리 온도인 750 ∼ 850℃에서 시효처리 시간(5분 이상)을 유지한 후, 수냉(약 360℃/분)하여 열처리를 완료했다. 도 4에서 보듯이, 전체 영역에 걸쳐 잘 발단된 파형 결정립계 생성이 유도되었으며, 입계 위에 안정된 판상의 탄화물들이 생성됨을 확인 할 수 있다.

<비교예 1 내지 7>

아래 표 1의 '비교예 1' 내지 '비교예 7'에 기재된 열처리 조건 각각에 따라, 본원 실시예와 용체화처리온도, 용체화처리시간, 서냉조건, 시효처리온도 또는 시효처리시간을 달리하여 Alloy 625 시편을 열처리하였다.

상기 표 1의 '파형입계 생성 유무' 항목에 기재한 바와 같이, 본원 실시예에서 얻어진 초내열합금 시편에는 파형입계가 생성된 반면, 본원 실시예의 열처리 조건을 벗어나는 범위에서 열처리된 비교예에 따른 시편에서는 절대로 파형의 결정립계가 형성되지 않은 것으로 확인되었다. 일례로 도 5는 비교예 1의 열처리에 의해 파형 결정립계가 생성되지 않은 미세조직을 보여준다.

Claims (4)

1. 니오븀(Nb) 함유 니켈기 초내열합금의 제조 및 가공 후 열처리 방법에 있어서,
   (a) 1240 ~ 1260℃에서 5분 이상 용체화 처리를 하는 단계;
   (b) 상기 용체화 처리를 한 후, 곧바로 시효처리를 위한 750 ∼ 850℃까지 1 ~ 10℃/분의 냉각속도로 서냉하는 단계;
   (c) 상기 서냉하는 단계 후에 750 ∼ 850℃에서 5분 ~ 10시간 동안 유지하여 시효처리를 하는 단계; 및
   (d) 상기 시효처리 후에 수냉하는 단계를 포함하며,
   상기 니오븀(Nb) 함유 니켈기 초내열합금은 Alloy 625 (Ni-21.5Cr-2.5Fe-9Mo-3.5Nb-0.2Ti-0.2A1-0.06C)인 것을 특징으로 하는,
   파형 결정립계(serrated grain boundary)의 형성을 위한 니켈기 초내열합금의 열처리 방법.
2. 삭제
3. 제1항에 있어서,
   니켈기 초내열합금에 파형 결정립계(serrated grain boundary)를 형성시킴으로써, 700℃ 이상 고온에서의 장시간 사용 환경 하에서도 상기 니켈기 초내열합금을 안정적으로 사용할 수 있게 하는 것을 특징으로 하는 니켈기 초내열합금의 열처리 방법.
4. 제1항 또는 제3항에 기재된 방법에 따라 열처리된 니오븀(Nb) 함유 니켈기 초내열합금.

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