KR100250810B1 - 내식성 향상을 위한 니켈기 합금의 열처리방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 니켈기 합금의 제조 가공시 최종 냉간 가공후의 열처리 공정에서 냉각속도를 조절함으로써 소재 내의 결정립계의 형상을 톱날모양으로 변화시켜 결정립계의 파손시 균열의 진전 노정을 늘려주고 균열전파 저항성을 향상시키며, 결정립계와 기지상의 결합력을 향상시킴으로써 결정립계 파손 저항성을 향상시키기 위한 즉, 내식성 향상을 위한 니켈기 합금의 열처리 방법에 관한 것이다.

본 발명의 니켈기 합금의 열처리 방법은 니켈기 합금의 제조 가공시 최종 냉간 가공 후 소둔 열처리 공정에 있어서, 소둔 열처리 온도에서 실온까지의 온도용역의 전 범위 또는 일부 범위에서 냉각속도를 0.1 내지 5℃/분으로 하여 니켈기 합금의을 열처리하는 것이다.

Description

내식성 향상을 위한 니켈기 합금의 열처리 방법

본 발명은 내식성 향상을 위한 니켈기 합금의 열처리 방법에 관한 것으로서, 상세하게는 니켈기 합금의 최종 냉간 가공 후 열처리를 함에 있어서, 냉각속도를 조절함으로써 소재 내의 결정립계의 모양을 변화시켜 응력부식균열, 피로, 크리프등 결정립게 균열 관련 파손에 대하여 균열전파 노정을 늘려주고 또한 균열전파 저항성을 향상시킬 수 있는 니켈기 합금의 열처리 방법에 관한 것이다.

원자력 발전소 증기발생기 전열관 소재로 널리 사용되고 있는 니켈기 합금 600 및 합금 690의 제조/가공시에 최종 열처리 조건은 합금 600의 경우 1020℃ 이상에서 2분 이상, 그리고 합금 690의 경우 1060℃ 이상에서 1분 이상 열처리하고 있고, 냉각속도는 분당 약 100℃ 정도로 처리하고 있다. 즉, 도1에서 보는 바와 같이 통상적으로는 1100℃에서 5분 정도 소둔 열처리하고 분당 100℃의 냉각속도로 냉각처리한다. 이는 제조공장에서의 편의성을 주로 고려한 조건들로서 열처리로에서 열처리 후 공냉하는 조건에 해당한다. 이 열처리 공정은 냉간 가공 후의 소둔 열처리 공정에서 소재 내의 탄화물들을 단순히 용해, 고용시키고 그 이후의 진공 열처리 공정에서 탄화물들을 결정립계에 주로 석출시켜 주고자하는 공정이다. 상기 진공열처리 공정은 도1에서 보는 바와 같이 700 내지 725℃에서 10 내지 15시간 동안 열처리하는 공정으로서, 결정립계에 반연속적인 탄화물들을 석출시켜주고 결정립계 주위의 예민화 현상을 감쇠시켜 주므로써 응력부식균열에 대한 저항성을 다소 개선시켰지만, 아직까지 응력부식균열은 증기발생기 전열관의 주요 손상원인 가운데 하나로 꼽히고 있다.

열처리를 통한 계면의 조절방법이 한국 특허공고 번호 95-5290 "충격인성을 갖는 텅스텐기 합금의 열처리 방법"에 기재되어 있으나 이 방법에서는 일정온도(1150℃)까지 가열하여 20분간 유지한 후 수냉하는 공정을 연속적으로 반복 시행함으로써 열팽창게수가 서로 다른 니켈 기지상과 텅스텐 입자 사이의 계면에 전위들을 생성시켜주는 방법으로서 본 발명에서의 열처리방법과는 그 열처리 조건과 방법이 상이하다.

본 발명자들은 니켈기 합금의 응력부식균열에 대한 저항성을 향상시키기 위하여 니켈기 합금의 제조 가공시 최종 냉간 가공 후의 열처리 공정에 대하여 꾸준히 연구를 하였으며, 이에 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 목적은 니켈기 합금의 제조 가공시 최종 냉간 가공후의 열처리 공정에서 냉각속도를 조절함으로써 소재 내의 결정립계의 형상을 톱날모양으로 변화시켜 결정립계의 파손시 균열의 진전 노정을 늘려주고 균열전파 저항성을 향상시키며, 결정립계와 기지상의 결합력을 향상시킴으로써 결정립계 파손 저항성을 향상 시키기 위한 즉, 내식성 향상을 위한 니켈기 합금의 열처리 방법을 제공하는 것이다.

도1은 공지의 열처리 공정도.

도2는 본 발명의 열처리 공정도.

도3은 공지의 열처리 공정 후 합금 600의 미세조직 광학현미경 사진.

도4는 공지의 열처리 공정 후 합금 690의 미세조직 광학현미경 사진.

도5는 본 발명의 실시예1의 방법에 의해 합금 600에서 형성된 톱날모양의 결정립계의 미세조직 광학현미경 사진.

도5는 본 발명의 실시예1의 방법에 의해 합금 690에서 형성된 톱날모양의 결정립계의 미세조직 광학현미경 사진.

도6는 본 발명의 실시예2의 방법에 의해 합금 690에서 형성된 톱날모양의 결정립계의 미세조직 광학현미경 사진.

도7는 본 발명의 실시예3의 방법에 의해 합금 690에서 형성된 톱날모양의 결정립계의 미세조직 광학현미경 사진.

도8는 본 발명의 실시예4의 방법에 의해 합금 690에서 형성된 톱날모양의 결정립계의 미세조직 광학현미경 사진.

도9는 본 발명의 실시예4의 방법에 의해 합금 690에서 형성된 톱날모양의 결정립계의 미세조직 광학현미경 사진.

도10는 본 발명의 실시예5의 방법에 의해 합금 690에서 형성된 톱날모양의 결정립계의 미세조직 광학현미경 사진.

도11는 본 발명의 실시예6의 방법에 의해 합금 690에서 형성된 톱날모양의 결정립계의 미세조직 광학현미경 사진.

도12는 본 발명의 실시예7의 방법에 의해 합금 690에서 형성된 톱날모양의 결정립계의 미세조직 광학현미경 사진

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 니켈기 합금의 열처리 방법은 니켈기 합금의 제조 가공시 최종 냉간 가공 후 소둔 열처리 공정에 있어서, 소둔 열처리 온도에서 실온까지의 온도영역의 전 범위 또는 일부 범위에서 냉각속도를 0.1 내지 5℃/분으로 하여 니켈기 합금을 열처리하는 것이다.

본 발명의 니켈기 합금의 열처리 방법은 니켈기 합금의 제조 가공시 최종 냉간 가공 후 소둔 열처리 공정에 있어서, 소둔 열처리 온도에서 실온까지의 온도영역의 전 범위 또는 일부 범위에서 냉각속도를 0.1 내지 5℃/분으로 하여 니켈기 합금을 열처리한 후, 추가로 700 내지 750℃의 온도영역에서 열처리하는 방법을 포함한다.

종래기술에서는 니켈기 합금의 제조 가공시 최종 냉간 가공 후 소둔 열처리 공정에서 냉각속도를 공냉 속도로 하여 소재 내의 탄화물들을 단순히 용해, 고용시키고 그 이후의 진공 열처리 공정에서 탄화물들을 결정립계에 주로 석출시켜 결정립계 주위의 예민화 현상을 감쇠시켜서 응력부식 균열에 대한 저항성을 개선하였으나 여전히 응력부식 균열이 문제점으로 남아 있었던 데 반하여, 본 발명에서는 냉각속도를 0.1 내지 5℃/분으로 하여 소재 내의 탄화물들을 단순히 용해, 고용시킬 뿐만 아니라 탄화물들을 결정립계에 석출시켜 결정립계의 형상을 톱날모양으로 변화시킴으로써 응력부식 균열에 대한 문제점을 해결한 것이다.

즉, 종래기술에 의하여 형성된 니켈기 합금은 도3 및 도4에서 보는 바와 같이 결정립계의 미세구조가 톱날모양으로 형성되어 있지 않고 단순한 모양이므로 응력부식 균열에 대하여 저항성이 약한 구조로 형성되어 있는 데 반하여, 본 발명의 방법에 의하여 형성된 니켈기 합금은 도5 내지 도8에서 보는 바와 같이 결정립계의 미세구조가 톱날모양으로 형성되어 있으므로 응력부식 균열에 대하여 저항성이 강한 구조로 되어 있다.

따라서, 본 발명의 니켈기 합금의 열처리 방법에 의하여 소재 내의 결정립계의 형상은 톱날모양으로 변화되어 결정립계의 파손의 경우 균열의 진전 노정이 늘어나고 균열전파 저항성이 향상되며, 결정립계와 기지상의 결합력이 향상된다.

본 발명의 방법에 의하여 니켈기 합금의 결정립계의 미세구조가 톱날모양으로 형성되는 것은 소둔 열처리후에 서냉함에 의하여 달성된다. 그 이유를 살펴보면 다음과 같이 생각된다.

첫째로, 1000 내지 1150℃에서 소둔 열처리할 때 재료내의 석출물들이 모두 용해되고, 냉각하는 동안 탄화석출물이 다시 석출하게 된다. 이 때 결정립계에서의 에너지 상태가 높으므로 탄화물들은 결정립계 상에 우선적으로 석출함과 동시에 결정립계 자체는 전체 결정립계 면적을 줄이므로써 에너지 상태를 낮추고자 결정립이 성장한다. 따라서 결정립 성장을 위한 결정립계의 이동과 결정립 상에 석출된 탄화 석출물의 결정립계 고정 효과(pinning effect)는 서로 경쟁적인 상태에 놓이게 된다. 본 발명에서 적용되는 열처리 조건은 해당 재료에서 탄화물의 석출온도와 서냉속도및 서냉구간과 밀접한 관계가 있다. 즉, 탄화석출물이 결정립계 상에 석출하기 시작하여 결정립계 이동을 저지할 수 있는 크기까지 성장하는 시간과 결정립계 이동을 위한 구동력 사이의 적절한 균형이 이루어질 때 결정립이 톱날모양으로 형성된다.

둘째로, 결정립계 상의 탄화석출물은 양쪽에 접하고 있는 결정립 중 한 쪽의 것과는 결정조직학적으로 정합(coherent)관계를 유지하며 다른 한 쪽의 결정립과는 부정합(incoherent)관계를 유지하고 있으므로 탄화석출물이 성장은 등방향성이 아닌 부정합 관계를 유지하고 있는 계면 방향에서 훨씬 더 빨리 이루어진다. 즉, 결정립계 상에 석출한 탄화석출물은 양 쪽에 접하고 있는 결정립 중 한 쪽 결정립을 한 쪽 방향으로 끌고 가게 되어 결정립계의 모양을 톱날모양으로 만들게 된다.

따라서 결정립계에 탄화물이 석출되는 온도영역에서 서냉을 통하여 석출속도와 결정립계 이동속도를 서로 균형되게 해주면 톱날모양의 결정립계가 형성될 수 있다. 이 방법을 통하여 결정립계를 톱날모양으로 만들어 주기만 하여도 균열 전파 노정을 상당히 늘려주는 효과가 있으므로 균열전파의 저항성을 매우 향상시킬 수 있다. 한편, 상기 균열 전파 노정의 연장뿐만아니라 탄화석출물과 결정립계 사이의 결합력도 최적상태로 하여 준다면 최상의 응력부식균열 저항성을 갖게 될 것이다. 다만, 상기 탄화석출물과 결정립계 사이의 결합력은 미세조직 구조를 통하여 판별할 수는 없으며, 실제로 응력부식 실험 또는 균열전파 속도측정 실험 등을 통하여 판단할 수 있을 것이다.

본 발명에서 냉각속도를 0.1 내지 5℃/분으로 하는 온도영역은 소둔 열처리 온도에서 실온까지의 전 범위여도 되나 본 발명의 목적 달성에 적합한 특정영역이 존재한다. 즉, 도2에서 보는 바와 같이 본 발명의 열처리는 통상적으로 1000 내지 1150℃의 온도범위에서 5 내지 15분 동안 수행된다. 그러나 상기의 열처리 온도영역 및 열처리 시간은 통상적으로 수행되는 조건을 예시한 것일뿐이며, 이와 다른 조건에서 수행하는 것도가능하다. 상기의 열처리후에, 열처리 온도에서 실온까지 냉각하는 방법으로는 여러 가지로 수행될 수 있다. 즉, 도2에서 1번 열처리로 표시되어 있는 것으로서, 열처리 온도에서 실온까지 전 범위에서 냉각속도를 0.1 내지 5℃/분으로 하여 냉각하는 방법 및 열처리 온도에서 400℃까지는 냉각속도를 0.1 내지 5℃/분으로 하여 서냉하고, 그 이후 실온까지는 수냉 또는 공냉하는 방법이 있다. 그리고 도2에서 2번 열처리로 표시되어 있는 것으로서, 열처리온도에서 900 내지 700℃까지는 공냉에 의하여 냉각하고, 900 내지 700℃에서 400℃까지는 냉각속도를 0.1 내지 5℃/분으로 하여 서냉한 후에, 400℃에서 실온까지는 수냉 또는 공냉하는 방법 등이 있다.

또한, 본 발명에서 상기와 같은 열처리 공정후에 추가로 700 내지 750℃의 온도영역에서 열처리함으로써 응력부식 균열에 대한 저항성을 더욱 증가시킬 수 있다. 추가 열처리 공정은 진공하에서 하는 것이 바람직하다.

이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명의 범위를 한정하는 것이 아니다.

[실시예 1]

중량%로 14.7 내지 17.0%의 크롬, 6.0 내지 10.0%의 철 및 잔부 니켈로 조성되는 합금 600의 냉간 가공 후 수소 혹은 환원성 분위기에서 1150℃의 온도에서 5분간 유지한 후 700℃까지 분당 1℃의 냉각속도로 서냉한 후 상온까지 공냉하였다. 그리하여 도5에서 보는 바와 같이 결정립계가 톱날모양으로 굴곡된 형태의 미세조직이 형성되었음을 확인하였다.

[실시예 2]

중량%로 28.0 내지 31.0%의 크롬, 7.0 내지 11.0%의 철 및 잔부 니켈로 조성되는 합금 690의 냉간 가공 후 수소 혹은 환원성 분위기에서 1150℃의 온도에서 15분간 유지한 후 400℃까지 분당 1℃의 냉각속도로 서냉한 후 상온까지 수냉하였다. 그리하여 도6에서 보는 바와 같이 결정립계가 톱날모양으로 굴곡된 형태의 미세조직이 형성되었음을 확인하였다.

[실시예 3]

중량%로 28.0 내지 31.0%의 크롬, 7.0 내지 11.0%의 철 및 잔부 니켈로 조성되는 합금 690의 냉간 가공 후 수소 혹은 환원성 분위기에서 1150℃의 온도에서 15분간 유지한 후 900℃까지 분당 100℃의 냉각속도로 냉각하고, 900℃에서 400℃까지 분당 1℃의 냉각속도로 서냉한 후 상온까지 수냉하였다. 그리하여 도7에서 보는 바와 같이 결정립계가 톱날모양으로 굴곡된 형태의 미세조직이 형성되었음을 확인하였다.

[실시예 4]

중량%로 28.0 내지 31.0%의 크롬, 7.0 내지 11.0%의 철 및 잔부 니켈로 조성되는 합금 690의 냉간 가공 후 수소 혹은 환원성 분위기에서 1150℃의 온도에서 15분간 유지한 후 800℃까지 분당 100℃의 냉각속도로 냉각하고, 800℃에서 400℃까지 분당 1℃의 냉각속도로 서냉한 후 상온까지 수냉하였다. 그리하여 도8 및 9에서 보는 바와 같이 결정립계가 톱날모양으로 굴곡된 형태의 미세조직이 형성되었음을 확인하였다.

[실시예 5]

중량%로 28.0 내지 31.0%의 크롬, 7.0 내지 11.0%의 철 및 잔부 니켈로 조성되는 합금 690의 냉간 가공 후 수소 혹은 환원성 분위기에서 1150℃의 온도에서 15분간 유지한 후 800℃까지 분당 100℃의 냉각속도로 냉각하고, 800℃에서 400℃까지 분당 0.1℃의 냉각속도로 서냉한 후 상온까지 수냉하였다. 그리하여 도10에서 보는 바와 같이 결정립계가 톱날모양으로 굴곡된 형태의 미세조직이 형성되었음을 확인하였다.

[실시예 6]

중량%로 28.0 내지 31.0%의 크롬, 7.0 내지 11.0%의 철 및 잔부 니켈로 조성되는 합금 690의 냉간 가공 후 수소 혹은 환원성 분위기에서 1150℃의 온도에서 15분간 유지한 후 800℃까지 분당 100℃의 냉각속도로 냉각하고, 800℃에서 400℃까지 분당 0.5℃의 냉각속도로 서냉한 후 상온까지 수냉하였다. 그리하여 도11에서 보는 바와 같이 결정립계가 톱날모양으로 굴곡된 형태의 미세조직이 형성되었음을 확인하였다.

[실시예 7]

중량%로 28.0 내지 31.0%의 크롬, 7.0 내지 11.0%의 철 및 잔부 니켈로 조성되는 합금 690의 냉간 가공 후 수소 혹은 환원성 분위기에서 1150℃의 온도에서 15분간 유지한 후 800℃까지 분당 100℃의 냉각속도로 냉각하고, 800℃에서 400℃까지 분당 5℃의 냉각속도로 서냉한 후 상온까지 수냉하였다. 그리하여 도12에서 보는 바와 같이 결정립계가 톱날모양으로 굴곡된 형태의 미세조직이 형성되었음을 확인하였다.

이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명은 니켈기 합금의 제조 가공시 최종 냉간 가공 후 소둔 열처리 공정에 있어서, 소둔 열처리 온도에서 실온까지의 온도영역의 전 범위 또는 일부 범위에서 냉각속도를 1℃/분으로 서냉하여 니켈기 합금을 열처리함으로써 니켈기 합금의 내식성을 향상시킬 수 있다.

즉, 상기와 같은 특수 열처리에 의하여 니켈기 합금의 소재 내의 결정립계의 형상을 톱날모양으로 변화시킴으로써 응력부식 균열, 피로, 크리프 등 결정립계 균열 관련 파손에 대하여 균열의 진전 노정을 늘려주고 균열전파 저항성을 향상시키며, 결정립계와 기지상의 결합력을 향상시킨다.

Claims (5)

1. (정정) Cr 14~17 중량%, Fe 6~10 중량% 및 잔부인 Ni 또는 Cr 28~31 중량%, Fe 7~11 중량% 및 잔부인 Ni로 구성되는 니켈기 합금의 제조 가공시 최종 냉간 가공 후 소둔 열처리 공정에 있어서, 1000~1150℃의 소둔 열처리 온도에서 5~15분 열처리한 후 상온까지 냉각속도0.1~5℃/분으로 서냉하는 것을 특징으로 하는 내식성 향상을 위한 니켈기 합금의 열처리 방법.
2. (정정) Cr 14~17 중량%, Fe 6~10 중량% 및 잔부인 Ni 또는 Cr 28~31 중량%, Fe 7~11 중량% 및 잔부인 Ni로 구성되는 니켈기 합금의 제조 가공시 최종 냉간 가공 후 소둔 열처리 공정에 있어서, 1000~1150℃의 소둔 열처리 온도에서 5~15분 열처리한 후 400℃까지 냉각속도0.1~5℃/분으로 서냉하고 상온까지는 공냉 또는 수냉하는 것을 특징으로 하는 내식성 향상을 위한 니켈기 합금의 열처리 방법.
3. (정정) Cr 14~17 중량%, Fe 6~10 중량% 및 잔부인 Ni 또는 Cr 28~31 중량%, Fe 7~11 중량% 및 잔부인 Ni로 구성되는 니켈기 합금의 제조 가공시 최종 냉간 가공 후 소둔 열처리 공정에 있어서, 1000~1150℃의 소둔 열처리 온도에서 5~15분 열처리한 후 700℃까지 냉각속도0.1~5℃/분으로 서냉하고 상온까지는 공냉 또는 수냉하는 것을 특징으로 하는 내식성 향상을 위한 니켈기 합금의 열처리 방법.
4. (정정) Cr 14~17 중량%, Fe 6~10 중량% 및 잔부인 Ni 또는 Cr 28~31 중량%, Fe 7~11 중량% 및 잔부인 Ni로 구성되는 니켈기 합금의 제조 가공시 최종 냉간 가공 후 소둔 열처리 공정에 있어서, 1000~1150℃의 소둔 열처리 온도에서 5~15분 열처리한 후 700~900℃까지는 공냉하고 400℃까지는 냉각속도0.1~5℃/분으로 서냉하고 상온까지는 공냉 또는 수냉하는 것을 특징으로 하는 내식성 향상을 위한 니켈기 합금의 열처리 방법.
5. 제1항 내지 제4항의 어느 한 항에 있어서, 상기 열처리 및 냉각 후 추가로 700~750℃에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 내식성 향상을 위한 니켈기 합금의 열처리 방법.

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