KR20150017089A - 우수한 초고온 기계적 특성을 갖는 내열합금의 열처리 방법 및 그에 의한 합금 - Google Patents

Abstract

본 발명은 우수한 초고온 기계적 특성을 갖는 내열합금의 열처리 방법 및 그에 의한 합금에 관한 것으로서, 내열합금의 제조 및 가공 후 열처리 방법에 있어서, 1200∼1250℃에서 소정의 시간 동안 용체화 처리를 하는 단계; 상기 용체화 처리를 한 후, 곧바로 시효처리를 위한 800∼1000℃까지 15℃/분 이하로 서냉하는 단계; 상기 서냉하는 단계 후에 800∼1000℃에서 소정의 시간 동안 유지하여 시효처리를 하는 단계; 및 상기 시효처리후에 공냉하는 단계;를 포함하여, 상기 내열합금의 결정립계(grain boundary)의 형상이 파형(serration)으로 형성되도록 한 것이며, 니켈기 내열합금의 기본적인 특성은 그대로 유지한 채 결정립계의 형상을 파형 모양으로 변화시켜, 계면에너지가 낮은 안정한 탄화물의 석출을 유도하고 결정립계와 기지와의 결합력을 높임으로써, 950℃ 이상의 초고온에서도 크리프, 피로, 산화, 부식 등 입계균열 파손에 대하여 저항성을 향상시키는 효과가 있다.

Description

우수한 초고온 기계적 특성을 갖는 내열합금의 열처리 방법 및 그에 의한 합금{METHOD OF HEAT TREATMENT OF HEAT-RESISTANT ALLOY FOR EXCELLENT MECHANICAL PROPERTIES AT VERY HIGH TEMPERATURE AND HEAT-RESISTANT ALLOY THE SAME}

본 발명은 우수한 초고온 기계적 특성을 갖도록 한 내열합금의 열처리 방법 및 그에 의한 합금에 관한 것으로서, 상세히는 제 4세대 원자로인 초고온 가스로(Very High Temperature Reactor, VHTR)에서 헬륨(He) 냉각제가 순환하여 열을 공급하는 중간열교환기(Intermediate Heat Exchanger, IHX)가 950℃ 이상의 초고온에서 크리프, 피로, 산화, 부식 등 입계균열에 의해 파손될 우려가 있어, 상기 중간열교환기 소재로 사용되는 내열합금의 조직에 결정립계 파형화(serration)에 따른 파형 결정립계(serrated grain boundary)를 형성하여, 상기 내열합금의 입계균열에 의한 파손에 대한 저항성을 높이도록 한 우수한 초고온 기계적 특성을 갖는 내열합금 열처리 방법 및 그에 의한 내열합금에 관한 것이다.

니켈기 합금은 가공성, 용접성, 내식성 및 고온 기계적 특성 등이 우수하여 항공기 및 발전용 가스터빈 파워 어셈블리(assembly)와 같은 고온용 부품의 소재로 사용되고 있다. 특히 본 발명에서 고려되는 단련용 니켈기 합금들은 700℃ 이하에서 주로 내열합금으로 사용된다. 최근 들어 급변하는 대내외적 에너지 수급 및 녹색 환경이슈에 대해 슬기롭게 대처하고, 안정적으로 에너지를 확보하기 위해서 미래형 고효율 발전설비의 필요성이 증대되고 있다. 이러한 미래형 고효율 발전설비 중의 하나인 초고온 가스로(very high temperature reactor, VHTR)는 제 4세대 원자로형 중의 하나로, 안정성, 장기가동성, 핵비확산성, 경제성을 높여 전력과 수소 생산에 가장 유망한 원자로이다. 상기 초고온 가스로의 가동 형태를 보면 원자로 내부에서 핵반응에 의하여 발생한 고온의 열은 열전달 매체인 헬륨(He) 냉각제를 통하여 원자로를 통하는 1차 배관을 순환하게 되고, 중간 열교환기(intermediate heat exchanger, IHX)를 통하여 발전 및 수소 생산에 필요한 열을 공급한다. 상기 초고온 가스로(VHTR) 환경에서 중간 열교환기는 950℃ 초고온과 약 8MPa 응력, 불순물이 존재하는 헬륨 분위기에 장시간 노출된다. 이러한 열악한 초고온 가스로(VHTR) 환경에서 작동되는 중간 열교환기용 후보소재는 현재 Inconel 617의 니켈기 합금이 고려중에 있다. 하지만, 이러한 미래형 발전설비에서 소재는 950℃ 이상에서 장시간 사용되므로, 초고온 크리프, 피로 등의 손상과 더불어 극심한 산화, 불순물 기체에 의한 부식 등에 의해 예측되지 않는 소재의 파단이 우려된다. 따라서 이러한 소재의 주요한 손상의 원인인 초고온 크리프, 피로, 산화, 부식 등의 저항성을 향상시키는 것은 제조업체, 부품가공업체 및 운영업체 모두에게 중요한 과제의 하나로 떠오르고 있다.

그런데 니켈기 합금으로 Inconel 617 내열합금의 제조 및 가공에 적용되는 도 1의 도표 내의 종래 전형적인 열처리 공정을 보면, 고온영역에서 용체화 처리(1177℃/5분 이상) 후에 수냉(50℃/초 이상)을 한다. 상기 열처리 공정은 열간압연 혹은 냉간 가공 후 용체화 처리공정에서 소재 내의 탄화물 및 γ′석출상을 단순히 용해, 고용시키고 편석을 제거시켜 미세조직을 균질화시키는 것이 그 목적이다. 하지만, 이러한 열처리법은 크리프, 피로, 산화, 부식 등에 대한 저항성이 만족할 수준만큼 개선되지 못하고 있다. 특히, 950℃ 이상의 초고온 환경에서는 크리프, 피로, 산화, 부식 등의 손상에 의해 결정립계가 심각하게 손상되고, 취약해지므로 결정립계 손상에 대한 저항성을 향상시키고 경제적이며 간편한 열처리 방법이 요구되고 있다.

한편 선행기술문헌의 특허문헌의 특허공보(제10-1007582호)에 기재된 내열합금은 결정립계를 파형(serration)으로 형성하여 크리프, 피로, 산화, 부식 등에 대한 저항성을 높이도록 한 것이나, 이러한 내열합금은 γ′상에 의한 석출강화형 합금에 국한되고, 일반적인 700℃ 수준의 고온 환경하에서 사용하도록 되어 있어, 950℃ 이상의 초고온 환경하에서 사용하는 초고온 가스로(VHTR)에서는 크리프, 피로, 산화, 부식에 대한 저항성이 낮아지는 우려가 제기된다.

한국 등록특허공보 제10-1007582호

본 발명은 상기한 바와 같은 제반 문제점을 개선하기 위해 안출된 것으로서, 그 목적은 950℃ 이상의 초고온 환경하에서 크리프, 피로, 산화, 부식에 대한 저항성을 향상시키도록 경제적이며 간편한 초고온 기계적 특성을 갖는 내열합금 열처리 방법 및 그에 의한 내열합금을 제공함에 있다.

상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위해 본 발명의 초고온 기계적 특성을 갖는 내열합금의 열처리 방법은, 내열합금의 제조 및 가공 후 열처리 방법에 있어서, 1200∼1250℃에서 소정의 시간 동안 용체화 처리를 하는 단계; 상기 용체화 처리를 한 후, 곧바로 시효처리를 위한 800∼1000℃까지 15℃/분 이하로 서냉하는 단계; 상기 서냉하는 단계 후에 800∼1000℃에서 소정의 시간 동안 유지하여 시효처리를 하는 단계; 및 상기 시효처리후에 공냉하는 단계;를 포함하여, 상기 내열합금의 결정립계(grain boundary, GB)의 형상이 파형(serration)으로 형성되도록 한 것을 특징으로 하고 있다.

또 상기 용체화 처리는 1200℃에서 2시간 동안 진행하고, 상기 시효처리는 800℃ 또는 1000℃에서 2시간 동안 진행하는 것이 바람직하다.

또 상기 내열합금은 고용강화형 Inconel 617 니켈기 합금인 것이 바람직하다.

또 본 발명의 초고온 기계적 특성을 갖는 내열합금의 열처리 방법에 의한 내열합금은 입계에 형성되는 파형의 결정립계를 포함하고, 상기 결정립계에 판상의 탄화물이 서로 떨어져 배치되는 것이 특징이다.

본 발명의 우수한 초고온 기계적 특성을 갖는 내열합금의 열처리 방법 및 그에 의한 합금에 의하면, 니켈기 내열합금의 기본적인 특성은 그대로 유지한 채 결정립계의 형상을 파형 모양으로 변화시켜, 계면에너지가 낮은 안정한 탄화물의 석출을 유도하고 결정립계와 기지와의 결합력을 높임으로써, 950℃ 이상의 초고온에서도 크리프, 피로, 산화, 부식 등 입계균열 파손에 대하여 저항성을 향상시키는 효과가 있다.

도 1은 종래 열처리 공정을 나타내는 도표
도 2는 본 발명에 따른 열처리 공정을 나타내는 도표
도 3은 종래의 열처리 방법 및 본 발명의 열처리 방법에 의해 얻어진 Inconel 617 합금의 미세조직을 각각 비교한 주사전자현미경 사진으로써,
도 3a는 종래의 열처리 방법에 의해 얻어진 Inconel 617 합금의 미세조직 사진
도 3b는 본 발명의 열처리에서 800℃까지 서냉하여 시효처리한 Inconel 617 합금의 미세조직 사진
도 3c는 본 발명의 열처리에서 1000℃까지 서냉하여 시효처리한 Inconel 617 합금의 미세조직 사진
도 4는 종래 열처리 방법과 본 발명의 열처리 방법에 의한 950℃ 항복강도, 인장강도 및 연신율을 각각 나타낸 그래프
도 5는 각각 종래의 열처리 방법 및 본 발명의 열처리 방법에 의해 얻어진 Inconel 617 합금의 950℃ 인장시험 후 응력방향에 평행하게 절단된 단면을 나타내는 주사전자현미경 사진으로써,
도 5a는 종래의 열처리 방법에 의해 얻어진 Inconel 617 합금의 950℃ 인장시험 후 단면사진
도 5b는 본 발명의 열처리에서 800℃까지 서냉하여 시효처리한 Inconel 617 합금의 950℃ 인장시험 후 단면사진
도 5c는 본 발명의 열처리에서 1000℃까지 서냉하여 시효처리한 Inconel 617 합금의 950℃ 인장시험 후 단면사진

이하, 본 발명에 따른 우수한 초고온 기계적 특성을 갖는 내열합금의 열처리 방법 및 그에 의한 합금의 바람직한 실시예를 첨부한 도면을 참조로 하여 상세히 설명한다. 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위하여 제공되는 것이다.

이하 본 발명의 실시예는 먼저 니켈기 합금의 주요 손상원인과 이를 극복하는 방법을 상세하게 제시하고, 이어서 상기 방법을 구현하는 열처리 공정을 설명할 것이다. 이때, 설명의 편의를 위하여 니켈기 합금의 주요 손상 원인인 크리프, 피로, 산화부식균열 등은 입계손상이라고 정의한다.

니켈기 합금의 주요 손상원인인 입계손상은 모두 취약한 결정립계를 따라 균열이 주로 생성되고 전파한다. 이에 따라, 입계 자체의 에너지를 낮추고, 균열진정 노정을 늘리며, 입계에 석출되는 석출상, 예컨대 탄화물의 형상과 특성을 변화시킨다면, 입계손상의 저항성을 높일 수 있다. 본 발명의 실시예는, 위에서 언급한 입계 에너지를 낮추고, 균열진정 노정을 늘리며 탄화물의 형상과 특성을 변화시키기 위해서, 파형(serration type)의 결정립계를 형성하는 것을 제시한다. 파형의 결정립계는 다음과 같은 이유에 의해 입계손상에 대한 저항성을 증대시킨다.

먼저, 결정립간의 어긋남(misorientation) 정도를 낮추어 기지와의 결합력이 증가하고 동시에 입계를 따르는 균열의 진정 노정을 길게 한다. 또한, 결정립계에 석출되는 탄화물은 밀도가 낮고 안정된 계면에너지를 갖는 판상 모양을 갖는다. 이에 따라 본 발명의 실시예는 파형의 결정립계를 형성하여 판상의 석출물을 유도하는 방법을 제시한다.

파형 입계를 발생에 대한 기구는 여러 가지가 있으나, 입계 스스로가 온도에 따라 총 에너지를 낮추기 위해 형상을 변화시킨다는 것이 일반적으로 알려지고 있다. 즉, 고온 영역에서는 결정립간 어긋남보다는 표면에너지의 영향이 커서 표면적을 가능한 작게 하기 위해 직선형의 입계가 발달한다. 중간온도 영역 이하에서는 상대적으로 결정립간 어긋남이 중요하므로 입계가 결정학적으로 유리하게 배열되도록 여러 개의 세그먼트(segment)로 분리되는 파형입계가 발생한다고 보고되고 있다. 이러한 파형 입계의 발생 기구를 고려하여, 본 발명의 니켈기 합금에서 파형입계를 얻기 위해서는 다음과 같은 조건들을 필수적으로 갖추어야 한다.

첫째로, 입계에서의 탄화물 석출은 최대한 지연되어야 한다. 왜냐하면, 탄화물은 결정립계 고정효과(pinning effect)로 입계의 움직임에 방해되고, 이미 석출된 탄화물들은 그 특성(밀도, 모양 등)을 개선하기 어렵기 때문이다. 따라서 탄소의 과포화는 최소화되어야 한다. 둘째로, 입계가 스스로 움직여서 평형상태에 근접할 수 있도록 충분한 시간과 온도를 부여해야 한다.

본 발명의 실시예는 위의 조건들을 충족하기 위하여, 니켈기 합금을 탄화물이 완전히 용해, 고용되는 고온영역에서 일정한 시간 동안 유지한 후, 결정립간 어긋남이 중요하게 되는 중간온도 이하까지 서냉하고 유지하는 방법을 제시한다. 더불어, 상기 방법은 파형 입계의 생성하는 것과 동시에 니켈기 합금에서 요구되는 기본적인 특성은 그대로 유지하였다. 이에 따라 기존에 비해 열처리 방법이 간단하고 본 발명의 목적에 부합하는 새로운 열처리 방법을 제안한다.

본 발명은 여러 가지 조건의 열처리 시험을 통해 바람직한 파형 입계를 유도하는 최적의 열처리 조건을 찾아내었다. 구체적으로 그 조건을 살펴보면, 용체화 처리를 위하여 고온영역에서 소정시간 동안 유지한 후, 시효처리를 위한 중온영역까지 서냉한 다음, 중온 온도에서 약간의 시효처리를 실시한 후 그대로 공냉한다. 이때 중온영역까지의 서냉은 15℃/분 이하로 수행한다.

본 발명의 열처리 공정을 종래의 방법과 비교하면 다음과 같다. 종래에는 도 1에 도시한 바와 같이, 1177℃의 고온영역에서 5분 이상 용체화 처리를 한 후, 곧바로 실온까지 수냉(50℃/초 이상)하였다. 하지만, 본 발명은 종래 열처리 방법보다 더 높은 온도에서 오랜 시간 동안 용체화 처리를 한 후 곧바로 중온영역까지 서냉한 다음, 짧은 시간 동안 시효처리 하는 열처리 방법이다.

도 2는 본 발명의 실시예에 따른 열처리 공정을 나타내는 도표이다. 여기서, 열처리 온도영역 및 열처리 시간은 열처리를 수행되는 대표적인 조건을 예시한 것일 뿐이며, 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다. 이때 대상소재는 니켈기 합금 Inconel 617 압연재를 사용하였다.

도 2를 참조하면, 본 발명의 열처리 방법은 먼저 용체화 처리를 위하여 고온영역인 1200∼1250℃에서 용체화 처리시간, 예컨대 5분 이상 유지한다. 그 후, 시효처리 온도(800∼1000℃)인 중온영역까지 15℃/분 이하의 속도로 서냉한다. 이어서, 시효처리 온도인 800∼1000℃에서 시효처리 시간, 예컨대 1시간 이상 유지한 후, 공냉하여 열처리를 종결한다. 여기서, 파형의 입계는 중온영역까지 5℃/분으로 서냉하는 과정에 형성된다. 여기서, 용체화 처리시간은 본 발명의 목적에 부합하여 상기 합금에서 균질화 처리가 충분하게 일어나는 즉, 소재 내의 탄화물을 충분히 용해하고 편석대를 제거하며, 아울러 결정립 성장이 충분히 발생하여 취약한 결정립계 면적을 줄일 수 있을 정도의 시간을 말하며, 시효처리시간은 본 발명의 목적에 부합하여 완전한 파형 결정립계가 시편 전체에 균일하게 생성하도록 유도하고, 파형 결정립계에 판상의 안정된 탄화물이 충분하게 석출되는 시간을 말한다.

본 발명에 있어서, 용체화 처리 후 곧바로 시효처리 온도까지 서냉함에 있어 15℃/분 이하로 한정한 이유는 냉각속도가 15℃/분 초과할 경우 결정립계가 파형으로 될 수 있는 충분한 시간적 여유가 없어 탄화물이 먼저 석출되기 때문에 파형입계를 얻을 수가 없다.

한편, 용체화 처리 후 그 온도에서 실온까지의 온도영역의 전 범위에서 15℃/분 이하로 서냉할 경우, 완전한 파형입계 생성이 부족하고, 안전된 판상의 탄화물 석출이 미흡하여 입계파단 저항성의 개선이 크지 않다. 만일 용체화 처리 후 그 온도에서 본 발명의 시효처리 온도가 아닌 다른 온도구간에서 15℃/분 이하로 서냉할 경우 파형 입계와 안전된 판상의 탄화물의 생성이 충분하게 구현되지 않는다.

<실험 예>

도 3은 종래의 열처리 방법 및 본 발명의 열처리 방법에 의해 얻어진 Inconel 617 합금의 미세조직을 각각 비교한 사진이다. 종래 열처리는 1177℃/15분 정도로 용체화 처리하고 실온까지 수냉(50℃/초 이상)하였다. 도 3a에 도시된 바와 같이, 종래 합금의 미세조직은 직선 형태의 결정립계와 결정립계에 간혹 얇은 필름형태의 탄화물이 석출됨을 알 수 있다. 이때의 결정립 크기는 80∼100㎛임을 확인하였다.

본 발명의 실시예에 의한 열처리는 1200℃/2시간 정도로 용체화 처리하고, 곧바로 시효처리 온도인 800℃ 또는 1000℃까지 5℃/분의 속도로 서냉한 다음 800℃ 또는 1000℃ 온도에서 2시간 유지 후 100℃/분 이하의 속도로 공냉하였다.

도 3b와 3c에 의하면, 본 발명의 실시예에 의한 미세조직은 파형입계가 잘 발달되어 있으며, 결정립계에 계면에너지가 낮은 안정한 판상의 탄화물이 석출됨을 알 수 있었다. 이때의 결정립 크기는 통상의 열처리에 의해 얻어진 조직보다 조대한 230∼260㎛이였다. 따라서, 본 발명의 열처리에 의해서 취약한 결정립계 면적이 작아져 그 만큼 입계손상의 정도가 줄어드는 효과가 있다.

이하에서, 도 3에서와 같이 종래 열처리 방법에 의해 제조된 합금의 특성과 본 발명에 의해 제조된 합금의 특성을 비교하여 살펴보기로 한다.

도 4는 종래 열처리 방법과 800℃ 및 1000℃의 시효처리를 한 본 발명의 열처리 방법에 의한 소재의 950℃ 항복강도, 인장강도 및 연신율를 각각 나타낸 그래프이다. 종래의 열처리 방법에 의해 얻어진 Inconel 617은'As-r'로 표시되었고, 본 발명의 800℃ 및 1000℃ 까지 서냉하여 시효처리한 Inconel 617은 각각'S800'과'S1000'으로 표시되었다.

도 4에서 알 수 있듯이 본 발명의 합금은 종래의 합금(AS-r)에 비해 항복 및 인장강도는 유사한 수준을 나타내었다. 하지만, 연신율은 종래의 합금에 비해 증가하였으며, 특히 1000℃의 온도에서 시효처리를 한 본 발명의 합금의 연신율이 가장 우수하였다.

도 5는 각각 종래의 열처리 방법 및 본 발명의 열처리 방법에 의해 얻어진 Inconel 617 합금의 950℃ 인장시험 후 파면근처의 응력방향으로 평행한 절단면을 나타내는 사진이다. 이때, 열처리는 앞에서 설명한 바와 같다. 도시된 바와 같이, 종래의 합금은 도 5a와 같이 균열이 취약한 직선형의 입계를 따라 쉽게 전파되어 있는 모습을 확인할 수 있었다.

하지만, 본 발명의 합금은 도 5b와 5c에서와 같이 입계를 따라 전파된 균열의 빈도수도 적을 뿐만 아니라, 균열이 파형입계에 생성된 후 입계를 따라 쉽게 전파하지 못하고 단속적으로 고립되어 있는 모습을 확인 할 수 있었다. 이는 본 발명의 합금의 결정립계가 초고온 인장시 손상에 대한 저항성이 우수하여 균열 생성과 전파가 어렵기 때문으로 판단된다. 다시 말해, 본 발명의 합금은 결정립계와 기지와의 결합력이 종래의 합금에 비해 상대적으로 높다는 것을 의미한다. 이러한 결과는 도 4에서의 연신율의 증가를 가져오는 요인 중에 하나로 판단할 수 있다.

이상과 같이 본 발명에 따른 우수한 초고온 기계적 특성을 갖는 내열합금의 열처리 방법 및 그에 의한 합금에 대해서 예시한 도면을 참조로 하여 설명하였으나, 본 명세서에 개시된 실시예와 도면에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술사상의 범위 내에서 당업자에 의해 다양한 변형이 이루어질 수 있음은 물론이다.

Claims (4)

1. 내열합금의 제조 및 가공 후 열처리 방법에 있어서,
   1200∼1250℃에서 소정의 시간 동안 용체화 처리를 하는 단계;
   상기 용체화 처리를 한 후, 곧바로 시효처리를 위한 800∼1000℃까지 15℃/분 이하로 서냉하는 단계;
   상기 서냉하는 단계 후에 800∼1000℃에서 소정의 시간 동안 유지하여 시효처리를 하는 단계; 및
   상기 시효처리후에 공냉하는 단계;
   를 포함하여, 상기 내열합금의 결정립계(grain boundary) 형상이 파형(serration)으로 형성되도록 한 것을 특징으로 하는 우수한 초고온 기계적 특성을 갖는 내열합금의 열처리 방법.
2. 제1항에 있어서,
   상기 용체화 처리는 1200∼1250℃에서 5분 이상 진행하고, 상기 시효처리는 800∼1000℃에서 1시간 이상 진행하는 것을 특징으로 하는 우수한 초고온 기계적 특성을 갖는 내열합금의 열처리 방법.
3. 제1항에 있어서,
   상기 내열합금은 고용강화형 Inconel 617 니켈기 합금인 것을 특징으로 하는 우수한 초고온 기계적 특성을 갖는 내열합금의 열처리 방법.
4. 상기 제1항의 열처리 방법에 의해 내열합금의 입계에 형성되는 파형의 결정립계를 포함하고, 상기 결정립계에 판상의 탄화물이 서로 떨어져 배치되는 것을 특징으로 하는 초고온 기계적 특성을 갖는 내열합금.

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