KR100995156B1 - 수소화 촉매, 이의 제조 방법 및 이 촉매를 사용하는 수소화 공정 - Google Patents

수소화 촉매, 이의 제조 방법 및 이 촉매를 사용하는 수소화 공정 Download PDF

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크리스틴 이 클리에워
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Abstract

본 발명은 다공성 촉매 지지체에 적용되는 하나 이상의 촉매 활성 금속을 포함하는 촉매의 존재 하에 수소-함유 기체에 하나 이상의 유기 화합물 특히 불포화 유기 화합물을 접촉하게 함으로써 상기 화합물을 수소화시키는 방법에 관한 것이다. 상기 하나 이상의 촉매 활성 금속은 지지체 상의 금속의 분해된 유기 착체, 특히 금속의 아민 착체를 통해 유도된다. 상기 분해된 착체는, 수소화 촉매로서 사용되기 전에 수소로 처리되어 촉매를 활성화시킬 수 있다.

Description

수소화 촉매, 이의 제조 방법 및 이 촉매를 사용하는 수소화 공정{HYDROGENATION CATALYST, PREPARATION THEREOF AND HYDROGENATION PROCESSES USING THIS CATALYST}
본 발명은 유기 화합물의 수소화 방법 및 수소화 촉매의 제조 방법 및 특히 촉매 지지체 상의 유기 착체의 형성 및 분해를 통해 제조된 수소화 촉매를 이용하는 수소화 방법에 관한 것이다.
수소화는 화학 및 석유 정제 산업 모두에서의 확립된 공정이다. 수소화는 전통적으로 보통 다공성 지지체 물질 상에 퇴적된 금속 수소화 성분을 포함하는 촉매의 존재 중에 수행된다. 금속 수소화 성분은 종종 하나 이상의 금속 예컨대 니켈, 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄 또는 이의 혼합물이다.
많은 유기 화합물은 촉매를 함유한 적절한 금속의 사용과 함께 적정 조건 하에서 수소화되기 쉬운 기 또는 작용기를 하나 이상 갖는다. 수소화되기 쉬운 화합물의 하나의 특정 기는 불포화기 또는 작용기 예컨대 탄소-탄소 이중 결합 또는 삼중 결합을 하나 이상 함유하는 것이다.
벤젠폴리카복실산 또는 이의 유도체, 예컨대 에스터 및/또는 무수물의 수소화된 유도체는 많은 용도를 갖는다. 특히 중합체 물질을 위한 가소제로서의 이의 용도가 관심 대상이다. 이와 관련해서 다이알킬헥사하이드로프탈레이트는 특히 흥미있는 이러한 화합물의 한 군의 예이다. 이러한 물질은 수소 및 지지체 상에 퇴적된 활성 금속 수소화 촉매의 존재 중에 상응하는 프탈산 에스터의 수소화에 의해 제조될 수 있다.
미국 특허 제 5,286,898호 및 미국 특허 제 5,319,129호에서, 다이메틸테레프탈레이트는 지지된 Pd 촉매 상에서 140℃ 이상 및 50 내지 170bar의 압력에서 수소화되고, 이는 Ni, Pt 및/또는 Ru로 처리되어 상응하는 다이메틸헥사하이드로테레프탈레이트를 발생시킨다. 사용되는 지지체는 결정상 알파 또는 쎄타 또는 델타 또는 감마 또는 베타 알루미나 또는 이의 혼합물이다.
EP-A-0 005 737호에서, 방향족 카복실 에스터는 지지된 Ni, Ru, Rh 및/또는 Pd 촉매 상에서 70 내지 250℃ 및 30 내지 200bar에서 수소화되어 상응하는 사이클로지방족 카복실 에스터를 발생시킨다. 사용되는 지지체는 20% 이상이 리튬-알루미늄 스피넬(spinel)로 전환된 알루미늄 산화물이다.
미국 특허 제 3,027,398호는 110 내지 140℃ 및 35 내지 105bar에서 지지체 Ru 촉매 상에서의 다이메틸테레프탈레이트의 수소화를 기술한다. Ru는 챠콜(charcoal) 또는 규조토 상에 퇴적된다.
EP-A 0 603 825호는 지지체로 알루미나, 실리카 또는 활성 챠콜이 사용되는, 지지된 팔라듐 촉매를 사용하여 테레프탈산을 수소화시킴으로써 1,4-사이클로헥산다이카복실산을 제조하는 공정에 관한 것이다.
미국 특허 제 3,334,149호는 Pd 촉매를 사용하고 그 후 구리 크로마이트 촉 매를 사용하는 다이알킬테레프탈레이트의 수소화에 대한 다단계 공정을 기술한다.
미국 특허 제 5,936,126호는 방향족 화합물의 수소화 공정을 기술한다. 사용되는 촉매는 루테늄을 단독 활성 금속으로서 또는 선택적으로 메크로포러스(macroporous) 지지체 상의 하나 이상의 다른 IB, VIIB 또는 VIIIB족 금속과 함께 함유한다. 메크로포러스 지지체는 50nm 이상의 평균 공극 직경 및 약 30m2/g 이하의 BET 표면적을 나타낸다.
미국 특허 제 6,248,924호는 유기 화합물의 반응 공정을 기술한다. 사용되는 촉매는 루테늄을 유일한 활성 금속으로서 또는 선택적으로 지지체 상의 하나 이상의 다른 IB, VIIB 또는 VIIIB족 금속과 함께 함유한다. 지지체는 메크로포어(macropore)(공극 직경 50 내지 10000nm) 및 메소포어(mesopore)(공극 직경 2 내지 50nm)를 갖는 물질일 수 있다. 지지체에서 공극의 10 내지 50%는 메크로포어이고 공극의 50 내지 90%는 메소포어이다. 표면적(BET) 238m2/g의 알루미나가 특별히 예시된다.
공개된 국제 출원 PCT/EP98/08346호(WO 99/32427호)는 벤젠 폴리카복실산 또는 이의 유도체의 수소화 공정을 기술한다. 사용되는 촉매는 지지체 상에 단독으로 또는 주기율표의 I, VII 또는 VIII족의 하나 이상의 다른 금속과 함께 퇴적된 활성 금속으로서 루테늄을 포함한다. 지지체의 세 가지 별개 유형 중 하나가 사용될 수 있다. 제1 지지체는 약 50nm 이상의 평균 공극 직경 및 30m2/g 이하의 BET 표면적을 갖는 메크로포러스이다. 제2 지지체는 메크로포어 및 메소포어(공극 직경 2 내지 50nm) 둘 다를 갖고, 공극의 5 내지 50%가 메크로포어이고, 공극의 50 내지 95%가 메소포어이며, 지지체의 표면적이 바람직하게는 50 내지 약 500m2/g인 물질이다. 지지체의 제3 유형은 메크로포러스이고 50nm 이상의 평균 공극 직경 및 15m2/g 이하의 표면적을 갖는 물질이다.
전체 수소화 공정에 있어서 출발 물질의 전환 정도 및 바람직한 수소화된 생성물로의 전환의 선택도가 특히 중요하다. 전환 정도 및 선택도는 가능한 커야 한다. 또한 허용 가능한 반응 속도에서 진행되는 수소화 공정을 개발하는 것이 매우 바람직하다.
그러므로 유기 화합물 및 특히 불포화 화합물 예컨대 방향족 화합물을, 선택도가 높고 우수한 반응 속도로 진행하는 상응하는 고리-수소화된 유도체로 수소화시키는 효과적인 수소화 공정이 요구된다. 따라서 본 발명의 목적은 유기 화합물을 고수준의 전환율, 선택도 및 우수한 반응 속도를 갖는 수소화 생성물로 수소화시키는 공정, 및 이러한 수소화 공정에 이용되는 수소화 촉매 및 이러한 수소화 촉매의 제조 공정을 제공하는 것이다.
발명의 요약
따라서 본 발명은,수소화 조건 하에서, 하나 이상의 유기 화합물을, 촉매 지지체 상에 위치된 하나 이상의 촉매 활성 금속 부위를 포함하는 촉매의 존재 중에, 수소의 공급원에 접촉시키는 단계; 및 수소화 생성물을 회수하는 단계를 포함하는 하나 이상의 유기 화합물의 수소화 공정을 제공하고, 여기서 하나 이상의 촉매 활성 금속 부위는 금속의 유기 착체의 지지체 상에서의 분해를 통해 수득된다.
본 발명의 다른 양태는 또한 하나 이상의 벤젠폴리카복실산 또는 이의 하나 이상의 유도체, 또는 하나 이상의 벤젠폴리카복실산과 하나 이상의 이의 유도체의 혼합물을, 수소화 조건 하에서, 촉매(이는 촉매 지지체 상에 위치된 하나 이상의 촉매 활성 금속 부위를 포함한다)의 존재 중에 수소-함유 기체와 접촉시킴으로써 수소화하는 공정을 제공하고, 여기서 촉매 활성 금속 부위의 하나 이상은 금속의 유기 착체의 지지체 상에서의 분해를 통해 수득된다.
본 발명의 다른 양태는 또한
a) 지지체 상에 위치된 하나 이상의 촉매 활성 금속의 유기 착체를 하나 이상 갖는 지지체를 제조하는 단계; 및
b) 지지체 상에 위치된 유기 금속 착체의 하나 이상을 분해시키는 단계를 포함하는 수소화 촉매의 제조 공정을 제공한다.
본 발명의 다른 양태는 또한 하나 이상의 촉매 활성 금속 및 하나 이상의 지지체 물질을 포함하는 수소화 촉매를 제공하며, 여기서 전체 금속 분산율은 45% 이상이고 전체 금속 분산율 중 강하게 화학 흡착된 성분에 대한 금속 분산율이 20% 이상이다.
본 발명의 각 양태의 추가의 형태에서 지지체 상의 유기 착체는 부분적으로 분해된다.
본 발명의 각 양태의 추가의 형태에서 지지체 상의 유기 착체는 전체적으로 분해된다.
본 발명의 각 양태의 추가의 형태에서 전체적 분해는 지지체 상의 유기 착체를 수소의 존재 중에 열분해 조건에 노출시킴으로써 달성될 수 있다.
본 발명의 각 양태의 추가의 형태에서 유기 금속 착체의 분해 후에 지지체 상의 전체적 또는 부분적으로 분해된 유기 착체를 수소 공급원으로 처리하게 된다. 수소 처리가 지지체 상의 부분적으로 분해된 유기 착체에 행해지는 경우 수소 처리는 바람직하게는 부분적으로 분해된 유기 착체를 전체적으로 분해한다.
본 발명은 첨부 도면과 함께 발명의 상세한 설명을 참고하여 더 잘 이해될 수 있다:
도 1은 활성 금속이 수용액으로부터 퇴적된 0.5 중량% Ru/MCM-41 촉매에 대한 DINP 전환율 대 반응 시간의 그래프를 나타내고,
도 2는 활성 금속이 금속의 수용액과 트라이에탄올아민의 혼합물로부터 퇴적된 0.5 중량% Ru/MCM-41 촉매에 대한 DINP 전환율 대 반응 시간의 그래프를 나타낸다.
도 3은 공기 중에서 4°/분으로 가열되는 실시예 7의 생성물의 쿼드라폴(quadrapole) 질량 스펙트럼을 나타내고,
도 4는 실리카 및 실시예 7,9 및 14의 투과 적외선 스펙트럼을 나타내고,
도 5는 트라이에탄올아민을 이용한 금속의 침윤 및 100℃에서의 건조를 사용 하여 제조된 지지된 금속 촉매(0.5 중량% Ru/SiO2)에 대한 공기 처리 TGA 그래프를 나타내고,
도 6은 트라이에탄올아민을 이용한 금속의 침윤 및 300℃에서의 소성을 이용하여 제조된 지지된 금속 촉매(0.5 중량% Ru/SiO2)에 대한 공기 처리 TGA 그래프를 나타내고,
도 7은 트라이에탄올아민을 이용한 금속의 침윤 및 300℃에서의 소성을 이용하여 제조된 지지된 금속 촉매(0.5 중량% Ru/SiO2)에 대한 수소 처리 TGA 그래프를 나타낸다.
본 발명의 공정에서 유기 화합물 특히 불포화 유기 화합물은 수소 및 특정 방식으로 제조된 수소화 촉매의 존재 중에 수소화된다. 수소화 촉매는, 촉매 활성 금속의 공급원으로서, 하나 이상의 유기 금속 착체의 형성을 통해 제조된다. 지지체 물질 중 또는 상의 하나 이상의 유기 금속 착체의 퇴적 및/또는 형성 후에 착체는 부분적 또는 전체적으로 분해된다. 이러한 제조 방법은 보다 전통적인 촉매 제조 방법을 사용하여 제조된 수소화 촉매와 비교하여 우수한 촉매 활성을 갖는 수소화 촉매를 발생시킨다. 활성 수소화 금속 중 하나 이상이 이러한 방식으로 퇴적되는 경우 생성된 촉매는 수소화 공정 중에 매우 활성적이라는 것이 밝혀졌다. 다른 양태에서 전체적 또는 부분적으로 분해된 유기 착체는 추가 단계에서 수소 공급원으로 처리된다. 이 추가 단계는 수소 공급원이 제1 단계에서 유기 착체를 전체적으로 분해하는데 사용되는 경우에는 생략될 수 있다.
본 발명의 공정은 수소화가 용이한 임의의 유기 화합물의 수소화에 적합하다. 특히 적절한 유기 화합물은 불포화 결합을 갖는 하나 이상의 기 또는 작용기를 포함하는 유기 화합물이고; 이러한 화합물은 본원에서 "불포화 유기 화합물"로 기술된다. 본 발명 내에서 사용되는 "불포화 유기 화합물"이란 용어는 촉매적으로 반응될 수 있는 저분자량(단량체) 및 중합성 유기 화합물, 특히 수소로 처리될 수 있는 기, 예컨대 탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-탄소 삼중 결합을 나타내는 기를 포함하는 모든 유기 화합물을 포함한다. 이 용어는 중합체뿐만 아니라 저분자량 유기 화합물도 포함한다. "저분자량 유기 화합물"은 500 미만의 분자량을 갖는 화합물이다. "중합체"라는 용어는 약 500보다 큰 분자량을 갖는 분자에 대해 정의된다.
본 발명이 수소화에 용이한 기를 하기 구조 유닛만을 갖는 유기 화합물로 제한하지는 않지만, 특히, 하나 이상의 하기 구조 유닛을 갖는 유기 화합물이 사용될 수 있다.
Figure 112005026248034-pct00001
본 발명의 공정은 하나 이상의 하이드록실기가 방향족 고리에 결합된 방향족 화합물, 하나 이상의 아미노기가 방향족 고리에 결합된 방향족 화합물, 하나 이상의 카복실산기 또는 이의 유도체가 방향족 고리에 결합된 방향족 화합물, 케톤, 알데하이드, 카복실산 또는 이의 유도체, 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 중합체, 하나 이상의 카보닐기를 포함하는 중합체, 하나 이상의 나이트릴기를 포함하는 중합체, 및 이 중 둘 이상의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 불포화 유기 화합물의 수소화에 특히 적합하다. 유일한 불포화기로 알데하이드기를 포함하는 지방족 불포화 유기 화합물은 바람직하지 않다. 알데하이드기 및 알콜기를 포함하는 지방족 불포화 유기 화합물, 특히 D-글루코오스와 같은 폴리올(polyol)은 바람직하지 않다.
본 발명의 공정 내에서 상기 정의된 상이한 구조의 유닛을 포함하는 불포화 유기 화합물, 예컨대 탄소-탄소 다중 결합 및 카보닐기를 나타내는 불포화 유기 화합물이 수소화될 수 있는 것은, 본 발명의 공정 내에서 사용되는 촉매가 우선 두 기 중 하나를 선택적으로 수소화하고(즉, 이 기의 약 90 내지 100%의 수소화를 달성함), 나머지 기를 25% 이하 정도, 일반적으로는 0 내지 약 7%로 반응, 바람직하게는 수소화할 수 있기 때문이다. 일반적으로, 우선 탄소-탄소 다중 결합 그리고 다음으로 나이트릴기가 각각 반응, 예컨대 수소화된다.
"하나 이상의 하이드록실기가 방향족 고리에 결합된 방향족 화합물" 또는 "하나 이상의 아미노기가 방향족 고리에 결합된 방향족 화합물" 또는 "하나 이상의 카복실산기 또는 이의 유도체가 방향족 고리에 결합된 방향족 화합물"이라는 용어는 하기 화학식 I의 유닛을 갖는 모든 화합물을 의미한다:
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여기서 R은 하이드록실기 또는 아미노기 또는 카복실산기 또는 이의 유도체이다. 화학식 I에서 방향족 고리 중에는 둘 이상의 치환기 R기가 있을 수 있다.
본 발명의 공정에서, 하나 이상의 하이드록실기 및 또한 하나 이상의 비치환 또는 치환된 C1-C10-알킬 라디칼 및/또는 C1-C10-알콕시 라디칼이 방향족 고리에 결합된 방향족 화합물을 사용하는 경우, 생성된 시스 대 트란스 생성물의 생성된 이성질체 비율이, 반응 조건(온도, 용매)에 따라 넓은 범위에서 변할 수 있다. 또한, 알킬벤젠의 형성이 실질적으로 완전히 회피될 수 있기 때문에, 수득되는 화합물은 추가의 정제 단계 없이 추가로 처리될 수 있다.
하나 이상의 하이드록실기가 방향족 고리에 결합된 상기-기술된 화합물과 마찬가지로, 하나 이상의 아미노기가 방향족 고리에 결합된 방향족 화합물 또한 본 발명의 공정에 의해 수소화되어 높은 선택도를 갖는 상응하는 사이클로지방족 화합물을 발생시킬 수 있다. C1-C10-알킬 라디칼 및/또는 C1-C10-알콕시 라디칼로 부가적으로 치환된 아민에 있어서, 시스 및 트란스 이성질체의 비율에 대해 상기 언급된 것이 또한 적용된다.
특히, 이 양태는 탈아민 생성물 예컨대 사이클로헥산 또는 부분적으로 수소 화된 이량체화 생성물 예컨대 페닐사이클로헥실아민의 형성을 실질적으로 회피하게 된다. 구체적으로, 다음의 화합물이 본 발명의 공정에 의해 수소화될 수 있다.
하나 이상의 하이드록실기 및 바람직하게는 또한 하나 이상의 불포화 또는 포화된 C1-C10-알킬 라디칼 및/또는 알콕시 라디칼이 방향족 고리에 결합된 방향족 화합물은, 또한 이 화합물의 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있음과 동시에, 본 발명의 공정에 의해 수소화되어 상응하는 사이클로지방족 화합물을 발생시킬 수 있다. 사용되는 방향족 화합물은 단환식 또는 다환식 방향족 화합물일 수 있다. 방향족 화합물은 방향족 고리에 결합된 하나 이상의 하이드록실기를 함유하고; 이러한 기 중 가장 간단한 화합물은 페놀이다. 방향족 화합물은 바람직하게는 방향족 고리마다 하나의 하이드록실기를 갖고 방향족 고리에서 하나 이상의 알킬 및/또는 알콕시 라디칼, 바람직하게는 C1-C10-알킬 및/또는 알콕시 라디칼, 특히 바람직하게는 C1-C10-알킬 라디칼, 특히 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, 부틸, 아이소부틸 및 3급-부틸 라디칼로 치환될 수 있으며; 알콕시 라디칼 중에서는, C1-C8-알콕시 라디칼 예컨대 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 아이소프로폭시, 부톡시, 아이소부톡시 및 3급-부톡시 라디칼이 바람직하다. 방향족 고리 및 또한 알킬 및 알콕시 라디칼은 비치환되거나 또는 할로겐 원소, 특히 플루오르 원소, 또는 다른 적절한 불활성 치환체에 의해 치환될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따라 수소화될 수 있는 화합물은 하나 이상, 바람 직하게는 1 내지 4개, 특히 하나의 C1-C10-알킬 라디칼(이는 바람직하게는 하이드록실기와 동일한 방향족 고리에 위치된다)을 갖는다. 바람직한 화합물은 알킬 라디칼이 하이드록실기에 대해 o, m, 또는 p 위치에 있을 수 있는 (모노)알킬페놀이다. 4-알킬페놀로 또한 알려진 트란스-알킬페놀이 특히 바람직하며, 여기서 알킬 라디칼은 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖고, 특히, 3급-부틸 라디칼이다. 4-3급-부틸페놀이 바람직하다. 본 발명에 따라 사용될 수 있는 다환식 방향족 화합물은, 예컨대, β-나프톨 및 α-나프톨이다.
하나 이상의 하이드록실기 및 바람직하게는 또한 하나 이상의 비치환 또는 치환된 C1-C10-알킬 라디칼 및/또는 알콕시 라디칼이 방향족 고리에 결합된 방향족 화합물은 또한 알킬렌 라디칼, 바람직하게는 메틸렌기를 통해 연결된 다수의 방향족 고리를 가질 수 있다. 결합을 형성하는 알킬렌기, 바람직하게는 메틸렌기는 C1-C20-알킬 라디칼 및 바람직하게는 C1-C10-알킬 라디칼, 특히 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, 부틸 또는 3급-부틸일 수 있는 하나 이상의 알킬 치환체를 가질 수 있다.
이러한 화합물에 있어서, 각각의 방향족 고리는 하나 이상의 결합된 하이드록실기를 지닐 수 있다. 이러한 화합물의 예는 알킬렌 라디칼, 바람직하게는 메틸렌 라디칼을 통해 4 위치에 연결된 비스페놀이다.
본 발명의 공정에서, C1-C10-알킬 라디칼, 바람직하게는 C1-C6-알킬 라디칼(이 는 비치환 또는 방향족 라디칼에 의해 치환될 수 있다), 또는 이러한 화합물 중 둘 이상의 혼합물에 의해 치환된 페놀을 반응시키는 것이 특히 바람직하다. 이 공정의 다른 바람직한 양태에서, p-3급-부틸페놀, 비스(p-하이드록시페닐) 다이메틸메탄 또는 이의 혼합물이 수소화된다.
본 발명의 공정은 또한 하나 이상의 아미노기가 방향족 고리에 결합된 방향족 화합물을 수소화하여, 이러한 화합물 중 둘 이상의 혼합물이 또한 사용될 수 있음과 동시에, 상응하는 사이클로지방족 화합물을 발생시킬 수 있다. 방향족 화합물은 단환식 또는 다환식 방향족 화합물일 수 있다. 방향족 화합물은 방향족 고리에 결합된 하나 이상의 아미노기를 함유한다. 방향족 화합물은 바람직하게는 방향족 아민 또는 다이아민이고 방향족 고리 또는 아미노기에서 하나 이상의 알킬 및/또는 알콕시 라디칼, 바람직하게는 C1-C20-알킬 라디칼, 특히 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, 부틸, 아이소부틸 및 3급-부틸 라디칼에 의해 치환될 수 있다. 알콕시 라디칼 중에서는, C1-C8-알콕시 라디칼 예컨대 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 아이소프로폭시, 부톡시, 아이소부톡시 및 3급-부톡시 라디칼이 바람직하다. 방향족 고리 및 또한 알킬 및 알콕시 라디칼은 비치환되거나 또는 할로겐 원자, 특히 플루오르 원자, 또는 다른 적절한 불활성 치환체에 의해 치환될 수 있다.
하나 이상의 아미노기가 방향족 고리에 결합된 방향족 화합물은 또한 알칼렌기, 바람직하게는 메틸렌기를 통해 연결되는 다수의 방향족 고리를 가질 수 있다. 결합을 형성하는 알킬렌기, 바람직하게는 메틸렌기는 C1-C20-알킬 라디칼 및 바람 직하게는 C1-C10-알킬 라디칼, 특히 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, 부틸, 2급-부틸 또는 3급-부틸일 수 있는 하나 이상의 알킬 치환체를 지닐 수 있다. 방향족 고리에 결합된 아미노기는 비치환되거나 또는 하나 또는 둘의 상기-기술된 알킬 라디칼에 의해 치환될 수 있다. 특히 바람직한 화합물은 아닐린, 나프틸아민, 다이아미노벤젠, 다이아미노톨루엔 및 바이-p-아미노페닐메탄 또는 이의 혼합물이다.
본 발명의 공정 내에서 카보닐기, 즉 특히 알데하이드, 케톤, 카복실산 및 이의 유도체, 예컨대 카복실산 에스터, 카복실산 할라이드 및 카복실 무수물, 및 상기-언급된 화합물의 둘 이상의 혼합물을 포함하는 화합물을 반응, 특히 수소화시키는 것 또한 가능하다.
특히, 바람직하게는 1 내지 20개의 C-원자를 갖는 알데하이드 및 케톤, 예컨대 포름알데하이드, 아세트알데하이드, 프로피온알데하이드, n-부티르알데하이드, 발레르알데하이드, 카프로알데하이드, 헵트알데하이드, 페닐아세트알데하이드, 아크롤레인, 크로톤알데하이드, 벤즈알데하이드, o-, m-, p-톨루알데하이드, 살리실 알데하이드, 아니스알데하이드, 바닐린, 진남 알데하이드, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 2-펜타논, 3-펜타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 사이클로헥사논, 아이소포론, 메틸 아이소부틸 케톤, 메시틸 산화물, 아세토페논, 프로피오페논, 벤조페논, 벤잘아세톤, 다이벤잘아세톤, 벤잘아세토페논, 글리콜 알데하이드, 글리옥살, 2,3-부탄디온, 2,4-펜탄디온, 2,5-헥산디온, 테레프탈알데하이드, 글루타르알데하이드, 다이 에틸케톤, 메틸 비닐 케톤, 아세틸아세톤, 2-에틸헥사날, 또는 이의 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
게다가, 또한 폴리케톤, 예컨대 에틸렌과 CO의 공중합체가 사용된다.
또한, 바람직하게는 1 내지 20개의 C-원자를 갖는, 카복실산 및 이의 유도체가 반응될 수 있다. 특히, 다음의 것이 언급된다:
카복실산, 예컨대 포름산, 아세트산, 프로판산, 부탄산, 아이소부탄산, n-발레르산, 피발산, 카프르산, 헵탄산, 옥탄산, 데칸산, 라우르산, 미리스트산, 팔마이트산, 스테아르산, 아크릴산, 메타크릴산, 올레산, 엘라이드산, 리놀레산, 리놀렌산, 사이클로헥산 카복실산, 벤조산, 페닐아세트산, o-, m-, p-톨루일산, o-, p-클로로벤조산, o-, p-나이트로벤조산, 살리실산, p-하이드록시벤조산, 안트라닐산, p-아미노벤조산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 아이소프탈산, 테레프탈산, 트라이멜라이트산, 트라이메스산, 피로멜라이트산, 헤미멜라이트산 및 이 중 둘 이상의 혼합물.
카복실산 할라이드, 예컨대 상기-언급된 카복실산의 클로라이드 및 브로마이드, 특히 아세틸클로라이드 또는 아세틸브로마이드, 스테아르산 클로라이드 또는 스테아르산 브로마이드 및 벤조산 클로라이드 또는 벤조산 브로마이드는 탈할로겐화된다.
카복실산 에스터, 예컨대 상기-언급된 카복실산의 C1- 내지 C10-알킬 에스터, 특히 메틸 포르메이트, 아세트산 에스터, 부탄산 부틸 에스터, 다이메틸 테레프탈레이트, 다이메틸 아디페이트, 메틸(메트)아크릴레이트, 부티로락톤, 카프로락톤 및 폴리카복실산 에스터, 예컨대 폴리아크릴산 및 폴리메타크릴산 에스터 및 이의 공중합체 및 폴리에스터, 예컨대 폴리(메틸(메트)아크릴레이트)와 같은 에스터는 특히 수소화, 즉 상응하는 산 및 알콜로 반응된다.
카복실 무수물은, 예컨대 상기-언급된 카복실산의 무수물, 특히 아세트산 무수물, 프로판산 무수물, 벤조산 무수물 및 말레 무수물이다.
카복실산 아마이드는, 예컨대 상기-언급된 카복실산의 아마이드, 예컨대 포름아마이드, 아세트아마이드, 프로피온 아마이드, 스테아르아마이드 및 테레프탈아마이드이다.
이에 부가하여, 또한 하이드록시 카복실산, 예컨대 락트산, 말산, 타르타르산 또는 시트르산, 또는 아미노산, 예컨대 글리신, 알라닌, 프롤린 및 아르기닌이 반응될 수 있다.
게다가, 또한 나이트릴, 바람직하게는 지방족 또는 방향족 모노 또는 다이나이트릴, 예컨대 아세토나이트릴, 프로피오나이트릴, 부티로나이트릴, 스테아르산 나이트릴, 아이소크로톤산 나이트릴, 3-부틸나이트릴, 2,3-부타디엔 나이트릴, 2,4-펜타디엔 나이트릴, 3-헥센-1,6-다이나이트릴, 클로르아세토나이트릴, 트라이클로르아세토나이트릴, 락트산 나이트릴, 페놀 아세토나이트릴, 2-클로르벤조나이트릴, 2,6-다이클로로벤조나이트릴, 아이소프탈로나이트릴, 특히 지방족 알파, 오메가-다이나이트릴, 예컨대 숙시노나이트릴, 클루타로나이트릴, 아디포나이트릴, 피멜릭나이트릴 및 수베릭 나이트릴 또는 아미노나이트릴, 예컨대 4-아미노 부탄산 나이트릴, 5-아미노펜탄산 나이트릴, 6-아미노헥산산 나이트릴, 7-아미노헵탄산 나이트릴 및 8-아미노옥탄산 나이트릴이 있다.
또한, 본 발명의 공정 내에서, 다음의 반응이 수행될 수 있다: 방향족 화합물, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 자일롤, 나프탈린 및 이의 치환된 유도체의, 상응하는 지환식 화합물로의 수소화; 알켄 또는 알킨, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 1-, 2-부텐, 1-, 2-, 3- 및 4-옥텐, 부타디엔, 및 헥사트리엔의 상응하는 알칸으로의 수소화; 니트로알칸, 예컨대 니트로에탄, 니트로메탄, 니트로프로판 및 1,1-다이니트로에탄의 상응하는 아민으로의 수소화; 이민, 예컨대 퀴논 이민, 케티민, 케텐 이민 또는 지방족 이민, 예컨대 프로피오아민, 헥산 이민의 수소화; 할로겐 원자를 함유하는 유기 화합물, 특히 방향족 할로겐-함유 화합물, 예컨대 클로로- 및 브로모벤젠, 브로모- 및 클로로톨루엔 및 클로로- 및 브로모 자일롤, 또한 치환된 하나 이상의 할로겐 원자를 갖는 화합물을 포함하는 유기 화합물의 탈할로겐화; 알콜, 예컨대 비닐 알콜의 아미노화 수소화. 또한, 본 발명의 공정 내에서 옥심 또한 수소화될 수 있다.
본 발명에 따른 촉매는 또한 큰 분자, 바람직하게는 중합체의 수소화에 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 상기 규정된 촉매의 존재 중에 하나 이상의 촉매 반응성 기를 포함하는 중합체의 수소화 공정에 관한 것이다(여기서 상기-언급된 촉매의 존재 중에 카보닐기를 포함하는 중합체, 예컨대 다이카복실산의 폴리에스터, 불포화된 모노카복실산, 예컨대 폴리(메트)아크릴레이트, 올레핀/CO-공중합 체 또는 폴리케톤의 수소화, 및 나이트릴기를 포함하는 중합체 예컨대 스티렌과 부타디엔의 공중합체, 아크릴로나이트릴의 공중합체의 수소화 및 폴리비닐알콜과 폴리케톤의 아미노화 가수소 분해가 바람직하다).
특히, 본 발명은 하나 이상의 카보닐기를 포함하는 중합체 또는 하나 이상의 나이트릴기를 포함하는 중합체의 수소화 공정에 관한 것이다.
"하나 이상의 촉매 반응성 기를 포함하는 중합체"라는 용어는, 단량체 화합물에 관해 상기 정의된 기, 특히 구조 (I) 내지 (VIII)을 갖는 유닛을 포함하는 중합체, 또는 할로겐 원자를 포함하는 모든 중합체를 말한다. 참고 중합체가 하나 이상의 각각의 유닛을 포함하고 또한 상기 구조의 하나 이상 또는 둘 이상의 유닛이 본 발명에 따라 반응된 중합체 중에 존재될 수 있음은 명백하다.
본 발명의 공정 내에서 반응되는 중합체의 평균 분자량은 일반적으로 약 500 내지 약 500000, 바람직하게는 약 1000 내지 약 100000, 보다 바람직하게는 약 1000 내지 약 50000이다. 그러나, 또한 백만 또는 수백만 이하의 더 높은 분자량을 갖는 중합체를 반응시킬 수도 있다. 하나 이상의 탄소-탄소 다중 결합을 포함하는 중합체, 즉 상기 정의된 구조 (I) 및 (II)의 반복 유닛을 포함하는 중합체가 반응되는 경우, 이는 일반적으로 약 5000 내지 약 1000000, 바람직하게는 약 50000 내지 약 500000, 보다 바람직하게는 약 150000 내지 약 500000의 중량 평균 분자량을 나타낸다.
올레핀 이중 결합을 함유하는 중합체를 사용하는 것이 바람직하고, 디엔 유닛을 함유하는 중합체 및 비닐 방향족 유닛과 디엔 유닛을 함유하는 공중합체를 사 용하는 것이 또한 바람직하다. 이 반응 내에서 활성 금속으로 루테늄을 포함하는 촉매 외에, 활성 금속으로 팔라듐을 포함하는 촉매 역시 사용될 수 있다. 일반적인 디엔 유닛은 3 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 모든 기존의 다불포화 단량체를 포함하며, 부타디엔이 바람직하다. 수소화되는 공중합체는 랜덤, 블록, 또는 테이퍼 분산(tapered distribution)된 반복 유닛을 함유할 수 있다.
본 발명의 공정에서 수소화되는 중합체 중에 존재할 수 있는 방향족 단량체는 모노비닐-치환된 방향족 화합물 및 폴리비닐-치환된 방향족 화합물을 포함하고, 바람직한 단량체는 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 아크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴, 및 다이비닐 벤젠이다. 또한, 선택적으로 기존의 올레핀 단량체와 함께, 비닐 방향족 및/또는 다이올레핀 단량체의 혼합물이 수소화되는 중합체 중에 존재될 수 있다.
본 발명의 공정으로 수소화될 수 있는 중합체의 예로 다음이 언급될 수 있다: 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합체, 예컨대 폴리부타디엔, 예컨대 폴리(2,3-다이메틸부타디엔), 폴리이소프렌, 폴리아세틸렌 및 폴리사이클로펜타디엔 및 폴리사이클로헥사디엔; 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 중합체, 예컨대 폴리다이아세틸렌; 방향족 기를 갖는 중합체, 예컨대 폴리스티렌, 아크릴로나이트릴과 부타디엔과 스티렌의 삼원 공중합체, 및 스티렌과 아크릴로나이트릴의 공중합체; 탄소-질소 삼중 결합을 갖는 중합체, 예컨대 폴리아크릴로나이트릴, 공단량체로서 예컨대 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 비닐 아세테이트 또는 (메트)아크릴산 에스터 또는 이 중 둘 이상의 혼합물과의 폴리아크릴로나이트릴-공중합체; 탄소-산소 이중 결합을 갖는 중합체, 예컨대 폴리에스터, 폴리아크릴아마이드, 폴리(아크릴산), 폴리우레아 및 폴리케톤; 탄소-황 이중 결합을 갖는 중합체, 예컨대 폴리술폰 및 폴리에테르술폰; 할로겐-함유 중합체, 예컨대 폴리(비닐 클로라이드) 및 폴리(비닐리덴 클로라이드); 및 중합체 유사 반응에 의해, 예컨대 폴리올레핀의 니트로화에 의해 수득될 수 있는 니트로기를 함유하는 중합체.
본 발명 내에서 바람직하게 사용될 수 있는 중합체의 예는 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 에틸렌/CO-공중합체, 프로필렌/CO-공중합체, 폴리(메틸(메트)아크릴레이트), 폴리테레프탈레이트, 폴리아디페이트, 스티렌-부타디엔-공중합체, 아크릴로나이트릴-부타디엔-공중합체, 아크릴로나이트릴-스티렌-공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌-삼원 블록 공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌-삼원 블록 공중합체 및 스티렌-부타디엔-스티렌-스타블록(starblock) 공중합체를 포함한다.
일반적으로, 도입되는 화합물의 완전 반응이 달성된다. 그러나, 반응, 바람직하게는 수소화는 또한 다른 종류의 수소화가 용이한 기는 상당한 정도로 수소화되지 않으면서, 수소화가 용이한 단지 한 가지 유형의 기가 반응될 수 있도록 온도, H2-압력 및/또는 H2-양을 적절히 선택하여 수행될 수 있다.
본 발명의 공정은, 본 발명의 촉매가 우선 탄소-탄소 다중 결합을 선택적으로 반응시켜, 예컨대 이러한 기의 약 90 내지 100%의 수소화를 달성하며, 동시에 카보닐기 및/또는 나이트릴기가 예컨대 25% 미만 및 일반적으로는 0 내지 7% 정도로 반응, 수소화될 수 있기 때문에, 상기 정의된, 다른 구조의 유닛을 포함하는 중 합체, 예컨대 탄소-탄소 다중 결합 및 카보닐기 및/또는 나이트릴기를 포함하는 중합체의 수소화에 적합하다.
또한, 본 발명의 공정은, 본 발명의 공정에 사용되는 촉매가 탄소-탄소 다중 결합, 예컨대 에틸렌 불포화 영역의, 90 내지 100% 정도의 수소화를 달성함과 동시에, 방향족 영역은 25% 미만 및 일반적으로는 0% 내지 7% 정도로 수소화시키기 때문에, 고분자량를 갖고 탄소-탄소 다중 결합과 방향족 기 둘 다를 함유하는 중합체의 수소화에 특히 적합하다.
이러한 반응, 바람직하게는 탄소-탄소 다중 결합의 수소화의 종결 후에, 중합체 중에 존재하는 다른 불포화기, 예컨대 카보닐기를 수소의 추가 공급에 의해 거의 정량적으로 반응, 바람직하게는 수소화시키는 것도 물론 가능하다. 본 발명의 공정은 이미 분리된 중합체 및 리빙(living) 중합체에 사용될 수 있다.
본 발명의 공정은 벤젠폴리카복실산 또는 이의 유도체의 수소화에 있어서 특히 유익하며, 이들이 본 발명 공정으로 수소화시키기에 가장 바람직한 유기 화합물이다. 본 발명에서 사용되는 "벤젠폴리카복실산 또는 이의 유도체"라는 용어는 모든 벤젠폴리카복실산 예컨대 프탈산, 아이소프탈산, 테레프탈산, 트라이멜라이트산, 트라이메스산, 헤미멜라이트산 및 피로멜라이트산, 및 이의 유도체, 특히 모노에스터, 다이에스터 및 가능하게는 트라이에스터 및 테트라에스터, 특히 알킬 에스터, 및 무수물 예컨대 프탈산 무수물 및 트라이멜라이트산 무수물 또는 이의 에스터를 포괄한다. 사용되는 에스터는 알킬, 사이클로알킬 및 알콕시알킬 에스터이며, 여기서 알킬, 사이클로알킬 및 알콕시알킬기는 일반적으로 1 내지 30, 바람직하게는 2 내지 20, 특히 바람직하게는 3 내지 18 개의 탄소 원자를 갖고 분지쇄 또는 직쇄일 수 있다.
적절한 벤젠폴리카복실산 또는 이의 유도체의 한 가지 부류는 알킬 테레프탈레이트 예컨대 모노메틸 테레프탈레이트, 다이메틸 테레프탈레이트, 다이에틸 테레프탈레이트, 다이-n-프로필 테레프탈레이트, 다이-n-부틸 테레프탈레이트, 다이-3급-부틸 테레프탈레이트, 다이아이소부틸 테레프탈레이트, 테레프탈산의 모노글리콜 에스터, 테레프탈산의 다이글리콜 에스터, 다이-n-옥틸 테레프탈레이트, 다이아이소옥틸 테레프탈레이트, 모노-2-에틸헥실 테레프탈레이트, 다이-2-에틸헥실 테레프탈레이트, 다이-n-노닐 테레프탈레이트, 다이아이소노닐 테레프탈레이트, 다이-n-데실 테레프탈레이트, 다이-n-운데실 테레프탈레이트, 다이아이소데실 테레프탈레이트, 다이아이소운데실 테레프탈레이트, 다이아이소도데실 테레프탈레이트, 다이-n-옥타데실 테레프탈레이트, 다이아이소옥타데실 테레프탈레이트, 다이-n-에이코실 테레프탈레이트, 다이트라이데실 테레프탈레이트, 다이아이소트리데실 테레프탈레이트, 모노사이클로헥실 테레프탈레이트 및/또는 다이사이클로헥실 테레프탈레이트이다. 에스터기의 알킬기가 상이한 알킬기인 유도체 또한 적합하다. 하나 이상의 알킬 테레프탈레이트의 혼합물이 사용될 수 있다.
다른 적절한 부류는 알킬 프탈레이트 예컨대 모노메틸 프탈레이트, 다이메틸 프탈레이트, 다이에틸 프탈레이트, 다이-n-프로필 프탈레이트, 다이-n-부틸 프탈레이트, 다이-3급-부틸 프탈레이트, 다이아이소부틸 프탈레이트, 프탈산의 모노글리콜 에스터, 프탈산의 다이글리콜 에스터, 다이-n-옥틸 프탈레이트, 다이아이소옥틸 프탈레이트, 다이-2-에틸헥실 프탈레이트, 다이-n-노닐 프탈레이트, 다이아이소노 닐 프탈레이트, 다이-n-데실 프탈레이트, 다이아이소데실 프탈레이트, 다이-n-운데실 프탈레이트, 다이-아이소운데실 프탈레이트, 다이아이소도데실 프탈레이트, 다이-n-옥타데실 프탈레이트, 다이아이소옥타데실 프탈레이트, 다이-n-에이코실 프탈레이트, 모노사이클로헥실 프탈레이트, 다이사이클로헥실 프탈레이트; 알킬 아이소프탈레이트 예컨대 모노메틸 아이소프탈레이트, 다이메틸 아이소프탈레이트, 다이에틸 아이소프탈레이트, 다이-n-프로필 아이소프탈레이트, 다이-n-부틸 아이소프탈레이트, 다이-3급-부틸 아이소프탈레이트, 다이아이소부틸 아이소프탈레이트, 아이소프탈산의 모노글리콜 에스터, 아이소프탈산의 다이글리콜 에스터, 다이-n-옥틸 아이소프탈레이트, 다이아이소옥틸 아이소프탈레이트, 다이-2-에틸헥실 아이소프탈레이트, 다이-n-노닐 아이소프탈레이트, 다이아이소노닐 아이소프탈레이트, 다이-n-데실 아이소프탈레이트, 다이아이소데실 아이소프탈레이트, 다이-n-운데실 아이소프탈레이트, 다이-아이소운데실 아이소프탈레이트, 다이아이소도데실 아이소프탈레이트, 다이-n-옥타데실 아이소프탈레이트, 다이아이소옥타데실 아이소프탈레이트, 다이-n-에이코실 아이소프탈레이트, 모노사이클로헥실 아이소프탈레이트 및/또는 다이사이클로헥실 아이소프탈레이트이다. 에스터기의 알킬기가 상이한 알킬기인 유도체 또한 적합하다. 하나 이상의 알킬 프탈레이트 또는 아이소프탈레이트의 혼합물이 사용될 수 있다.
다른 적절한 부류는 알킬 트라이멜라이테이트 예컨대 모노메틸 트라이멜라이테이트, 다이메틸 트라이멜라이테이트, 다이에틸 트라이멜라이테이트, 다이-n-프로필 트라이멜라이테이트, 다이-n-부틸 트라이멜라이테이트, 다이-3급-부틸 트라이멜 라이테이트, 다이아이소부틸 트라이멜라이테이트, 트라이멜라이트산의 모노글리콜 에스터, 트라이멜라이트산의 다이글리콜 에스터, 다이-n-옥틸 트라이멜라이테이트, 다이아이소옥틸 트라이멜라이테이트, 다이-2-에틸헥실 트라이멜라이테이트, 다이-n-노닐 트라이멜라이테이트, 다이아이소노닐 트라이멜라이테이트, 다이-n-데실 트라이멜라이테이트, 다이아이소데실 트라이멜라이테이트, 다이-n-운데실 트라이멜라이테이트, 다이-아이소운데실 트라이멜라이테이트, 다이아이소도데실 트라이멜라이테이트, 다이-n-옥타데실 트라이멜라이테이트, 다이아이소옥타데실 트라이멜라이테이트, 다이-n-에이코실 트라이멜라이테이트, 모노사이클로헥실 트라이멜라이테이트, 다이사이클로헥실 트라이멜라이테이트 및 트라이메틸 트라이멜라이테이트, 트라이에틸 트라이멜라이테이트, 트라이-n-프로필 트라이멜라이테이트, 트라이-n-부틸 트라이멜라이테이트, 트라이-3급-부틸 트라이멜라이테이트, 트라이아이소부틸 트라이멜라이테이트, 트라이멜라이트산의 트라이글리콜 에스터, 트라이-n-옥틸 트라이멜라이테이트, 트라이아이소옥틸 트라이멜라이테이트, 트라이-2-에틸헥실 트라이멜라이테이트, 트라이-n-노닐 트라이멜라이테이트, 트라이아이소노닐 트라이멜라이테이트, 트라이-n-데실 트라이멜라이테이트, 트라이아이소데실 트라이멜라이테이트, 트라이-n-운데실 트라이멜라이테이트, 트라이-아이소운데실 트라이멜라이테이트, 트라이아이소도데실 트라이멜라이테이트, 트라이-n-옥타데실 트라이멜라이테이트, 트라이아이소옥타데실 트라이멜라이테이트, 트라이-n-에이코실 트라이멜라이테이트 및 트라이사이클로헥실 트라이멜라이테이트이다. 에스터기의 알킬기가 상이한 알킬기인 유도체 또한 적합하다. 하나 이상의 알킬 트라이멜라이테이트의 혼합 물이 사용될 수 있다.
알킬 트라이메세이트 예컨대 모노메틸 트라이메세이트, 다이메틸 트라이메세이트, 다이에틸 트라이메세이트, 다이-n-프로필 트라이메세이트, 다이-n-부틸 트라이메세이트, 다이-3급-부틸 트라이메세이트, 다이아이소부틸 트라이메세이트, 트라이메스산의 모노글리콜 에스터, 트라이메스산의 다이글리콜 에스터, 다이-n-옥틸 트라이메세이트, 다이아이소옥틸 트라이메세이트, 다이-2-에틸헥실 트라이메세이트, 다이-n-노닐 트라이메세이트, 다이아이소노닐 트라이메세이트, 다이-n-데실 트라이메세이트, 다이아이소데실 트라이메세이트, 다이-n-운데실 트라이메세이트, 다이-아이소운데실 트라이메세이트, 다이아이소도데실 트라이메세이트, 다이-n-옥타데실 트라이메세이트, 다이아이소옥타데실 트라이메세이트, 다이-n-에이코실 트라이메세이트, 모노사이클로헥실 트라이메세이트, 다이사이클로헥실 트라이메세이트, 및 또한 트라이메틸 트라이메세이트, 트라이에틸 트라이메세이트, 트라이-n-프로필 트라이메세이트, 트라이-n-부틸 트라이메세이트, 트라이-3급-부틸 트라이메세이트, 트라이아이소부틸 트라이메세이트, 트라이메스산의 트라이글리콜 에스터, 트라이-n-옥틸 트라이메세이트, 트라이아이소옥틸 트라이메세이트, 트라이-2-에틸-헥실 트라이메세이트, 트라이-n-노닐 트라이메세이트, 트라이-아이소노닐 트라이메세이트, 트라이-n-데실 트라이메세이트, 트라이아이소데실 트라이메세이트, 트라이-n-운데실 트라이메세이트, 트라이-아이소운데실 트라이메세이트, 트라이아이소도데실 트라이메세이트, 트라이-n-옥타데실 트라이메세이트, 트라이아이소옥타데실 트라이메세이트, 트라이-n-에이코실 트라이메세이트 및 트라이사이클로헥실 트라이메세이트 가 또한 적합하다. 에스터기의 알킬기가 상이한 알킬기인 유도체 또한 적합하다. 하나 이상의 알킬 트라이메세이트의 혼합물이 사용될 수 있다.
다른 적절한 부류는 알킬 헤미멜라이테이트 예컨대 모노메틸 헤미멜라이테이트, 다이메틸 헤미멜라이테이트, 다이에틸 헤미멜라이테이트, 다이-n-프로필 헤미멜라이테이트, 다이-n-부틸 헤미멜라이테이트, 다이-3급-부틸 헤미멜라이테이트, 다이아이소부틸 헤미멜라이테이트, 헤미멜라이트산의 모노글리콜 에스터, 헤미멜라이트산의 다이글리콜 에스터, 다이-n-옥틸 헤미멜라이테이트, 다이아이소옥틸 헤미멜라이테이트, 다이-2-에틸헥실 헤미멜라이테이트, 다이-n-노닐 헤미멜라이테이트, 다이아이소노닐 헤미멜라이테이트, 다이-n-데실 헤미멜라이테이트, 다이아이소데실 헤미멜라이테이트, 다이-n-운데실 헤미멜라이테이트, 다이-아이소운데실 헤미멜라이테이트, 다이아이소도데실 헤미멜라이테이트, 다이-n-옥타데실 헤미멜라이테이트, 다이아이소옥타데실 헤미멜라이테이트, 다이-n-에이코실 헤미멜라이테이트, 모노사이클로헥실 헤미멜라이테이트, 다이사이클로헥실 헤미멜라이테이트, 및 또한 트라이메틸 헤미멜라이테이트, 트라이에틸 헤미멜라이테이트, 트라이-n-프로필 헤미멜라이테이트, 트라이-n-부틸 헤미멜라이테이트, 트라이-3급-부틸 헤미멜라이테이트, 트라이아이소부틸 헤미멜라이테이트, 헤미멜라이트산의 트라이글리콜 에스터, 트라이-n-옥틸 헤미멜라이테이트, 트라이아이소옥틸 헤미멜라이테이트, 트라이-2-에틸헥실 헤미멜라이테이트, 트라이-n-노닐 헤미멜라이테이트, 트라이-아이소노닐 헤미멜라이테이트, 트라이-n-데실 헤미멜라이테이트, 트라이아이소데실 헤미멜라이테이트, 트라이-n-운데실 헤미멜라이테이트, 트라이-아이소운데실 헤미멜라이 테이트, 트라이아이소도데실 헤미멜라이테이트, 트라이-n-옥타데실 헤미멜라이테이트, 트라이아이소옥타데실 헤미멜라이테이트, 트라이-n-에이코실 헤미멜라이테이트 및 트라이사이클로헥실 헤미멜라이테이트이다. 에스터기의 알킬기가 상이한 알킬기인 유도체 또한 적합하다. 하나 이상의 알킬 헤미멜라이테이트의 혼합물이 사용될 수 있다.
다른 적절한 부류는 알킬 피로멜라이테이트 예컨대 모노메틸 피로멜라이테이트, 다이메틸 피로멜라이테이트, 다이에틸 피로멜라이테이트, 다이-n-프로필 피로멜라이테이트, 다이-n-부틸 피로멜라이테이트, 다이-3급-부틸 피로멜라이테이트, 다이아이소부틸 피로멜라이테이트, 피로멜라이트산의 모노글리콜 에스터, 피로멜라이트산의 다이글리콜 에스터, 다이-n-옥틸 피로멜라이테이트, 다이아이소옥틸 피로멜라이테이트, 다이-2-에틸헥실 피로멜라이테이트, 다이-n-노닐 피로멜라이테이트, 다이아이소노닐 피로멜라이테이트, 다이-n-데실 피로멜라이테이트, 다이아이소데실 피로멜라이테이트, 다이-n-운데실 피로멜라이테이트, 다이-아이소운데실 피로멜라이테이트, 다이아이소도데실 피로멜라이테이트, 다이-n-옥타데실 피로멜라이테이트, 다이아이소옥타데실 피로멜라이테이트, 다이-n-에이코실 피로멜라이테이트, 모노사이클로헥실 피로멜라이테이트, 트라이메틸 피로멜라이테이트, 트라이에틸 피로멜라이테이트, 트라이-n-프로필 피로멜라이테이트, 트라이-n-부틸 피로멜라이테이트, 트라이-3급-부틸 피로멜라이테이트, 트라이아이소부틸 피로멜라이테이트, 피로멜라이트산의 트라이글리콜 에스터, 트라이-n-옥틸 피로멜라이테이트, 트라이아이소옥틸 피로멜라이테이트, 트라이-2-에틸헥실 피로멜라이테이트, 트라이-n-노닐 피 로멜라이테이트, 트라이-아이소노닐 피로멜라이테이트, 트라이아이소데실 피로멜라이테이트, 트라이-n-데실 피로멜라이테이트, 트라이-n-운데실 피로멜라이테이트, 트라이-아이소운데실 피로멜라이테이트, 트라이아이소도데실 피로멜라이테이트, 트라이-n-옥타데실 피로멜라이테이트, 트라이아이소옥타데실 피로멜라이테이트, 트라이-n-에이코실 피로멜라이테이트, 트라이사이클로헥실 피로멜라이테이트, 및 또한 테트라메틸 피로멜라이테이트, 테트라에틸 피로멜라이테이트, 테트라-n-프로필 피로멜라이테이트, 테트라-n-부틸 피로멜라이테이트, 테트라-3급-부틸 피로멜라이테이트, 테트라아이소부틸 피로멜라이테이트, 멜라이트산의 테트라글리콜 에스터, 테트라-n-옥틸 멜라이테이트, 테트라아이소옥틸 멜라이테이트, 테트라-2-에틸헥실 피로멜라이테이트, 테트라-n-노닐 피로멜라이테이트, 테트라아이소도데실 피로멜라이테이트, 테트라-n-운데실 피로멜라이테이트, 테트라아이소도데실 피로멜라이테이트, 테트라-n-옥타데실 피로멜라이테이트, 테트라아이소옥타데실 피로멜라이테이트, 테트라-n-에이코실 피로멜라이테이트, 테트라사이클로헥실 피로멜라이테이트이다. 에스터기의 알킬기가 상이한 알킬기인 유도체 또한 적합하다. 하나 이상의 알킬 피로멜라이테이트의 혼합물이 사용될 수 있다.
프탈산, 트라이멜라이트산, 헤미멜라이트산 및 피로멜라이트산의 무수물 또한 적합하다.
하나 이상의 알킬기가 5, 6 또는 7개의 탄소 원자(예컨대 C5, C6 또는 C7 알킬기)를 함유하는 알킬 테레프탈레이트, 알킬 프탈레이트, 알킬 아이소프탈레이트, 다이알킬 또는 트라이알킬 트라이멜라이테이트, 다이알킬 또는 트라이알킬 트라이메세이트, 다이알킬 또는 트라이알킬 헤미멜라이테이트 및 다이알킬, 트라이알킬 또는 테트라알킬 피로멜라이테이트가 또한 적합하며, 이러한 알킬기는 다음을 포함한다: n-펜틸, 1-메틸부틸 테레프탈레이트, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 2,2-다이메틸프로필, 1,1-다이메틸프로필, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,1-다이메틸부틸, 2,2-다이메틸부틸, 3,3-다이메틸부틸, 1,2-다이메틸부틸, 1,3-다이메틸부틸, 2,3-다이메틸부틸, 1-메틸-2-에틸프로필, 1-에틸-2-메틸프로필, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 2-메틸헥실, 3-메틸헥실, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실, 1,1-다이메틸펜틸, 2,2-다이메틸펜틸, 3,3-다이메틸펜틸, 4,4-다이메틸펜틸, 1-에틸펜틸, 2-에틸펜틸, 3-에틸펜틸, 1,1,2-트라이메틸부틸, 1,1,3-트라이메틸부틸, 1,2,2-트라이메틸부틸, 2,2,3-트라이메틸부틸, 1,3,3-트라이메틸부틸, 2,3,3-트라이메틸부틸, 1,2,3-트라이메틸부틸, 1-에틸-2-메틸부틸, 1-에틸-3-메틸부틸, 2-에틸-3-메틸부틸 및 1-메틸-2-에틸부틸. 알킬기가 예컨대 부틸프로필 테레프탈레이트 중에서 규정되지 않거나 또는 알킬기 중 하나가 예컨대 부틸벤질 테레프탈레이트 중에서 벤질기에 의해 치환되는 화합물 역시 적합한 것으로 예상된다. 하나 이상의 알킬기가 5, 6 또는 7개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 테레프탈레이트, 알킬 프탈레이트, 알킬 아이소프탈레이트 다이알킬 또는 트라이알킬 트라이멜라이테이트, 다이알킬 또는 트라이알킬 트라이메세이트, 다이알킬 또는 트라이알킬 헤미멜라이테이트 및 다이알킬, 트라이알킬 또는 테트라알킬 피로멜라이테이트 중 하나 이상의 혼합물 역시 적합하다.
본 발명의 공정에는 본원에 기술된 하나 이상의 벤젠폴리카복실산 또는 이의 유도체의 혼합물을 또한 사용할 수 있다. 유도체가 에스터인 경우, 상기 혼합물은 둘 이상의 알콜을 혼합시키거나 또는 순차적으로 사용하여 벤젠폴리카복실산 유도체의 동일한 샘플 또는 둘 이상의 벤젠폴리카복실산 또는 유도체의 혼합물을 에스터화하여 유도할 수 있다. 달리, 상기 알콜을 사용하여, 별개의 합성으로 두 가지의 상이한 에스터화된 유도체를 형성하고, 이들을 그 후 함께 혼합하여 둘 이상의 에스터화된 유도체의 혼합물을 형성할 수도 있다. 어느 경우든, 상기 혼합물은 분지쇄 또는 직쇄 알콜로부터 유도된 에스터의 혼합물, 예컨대 C7, C9, C8, C10 및 C11 직쇄 또는 분지쇄 알콜, 바람직하게는 직쇄 알콜로부터 제조된 에스터 유도체를 포함할 수 있는 혼합물을 포함할 수 있다 (상기 알콜은 유도체의 혼합물의 동일한 합성, 또는 각각의 합성으로 생성된 유도체 생성물을 조합하여 혼합된 유도체를 형성하는 별개의 유도체 합성에 사용된다).
본 발명의 공정에서 바람직한 생성물은 프탈레이트로부터 유도된 것, 특히 다음과 같다: 케미칼 엡스트렉츠 등록 번호(Chemical Abstracts registry number; 이하 CAS 번호) 84777-06-0을 갖는 다이(아이소펜틸) 프탈레이트의 수소화에 의해 수득될 수 있는 사이클로헥산-1,2-다이카복실산 다이(아이소펜틸) 에스터; CAS 번호 71888-89-6을 갖는 다이(아이소헵틸) 프탈레이트의 수소화에 의해 수득될 수 있는 사이클로헥산-1,2-다이카복실산 다이(아이소헵틸) 에스터; CAS 번호 68515-48-0을 갖는 다이(아이소노닐) 프탈레이트의 수소화에 의해 수득될 수 있는 사이클로헥산-1,2-다이카복실산 다이(아이소노닐) 에스터; n-부텐에 기초한, CAS 번호 28553- 12-0을 갖는 다이(아이소노닐) 프탈레이트의 수소화에 의해 수득될 수 있는 사이클로헥산-1,2-다이카복실산 다이(아이소노닐) 에스터; 아이소부텐에 기초한, CAS 번호 28553-12-0을 갖는 다이(아이소노닐) 프탈레이트의 수소화에 의해 수득될 수 있는 사이클로헥산-1,2-다이카복실산 다이(아이소노닐) 에스터; CAS 번호 68515-46-8을 갖는 다이(노닐)프탈레이트의 수소화에 의해 수득될 수 있는 사이클로헥산다이카복실산의 1,2-다이-C9-에스터; CAS 번호 68515-49-1을 갖는 다이(아이소데실)프탈레이트의 수소화에 의해 수득될 수 있는 사이클로헥산-1,2-다이카복실산 다이(아이소데실) 에스터; CAS 번호 68515-42-4를 갖는 상응하는 프탈산 에스터의 수소화에 의해 수득될 수 있는 사이클로헥산다이카복실산의 1,2-C7-11-에스터; CAS 번호 111381-89-6, 111381-90-9, 111381-91-0, 68515-44-6, 68515-45-7 및 3648-20-7을 갖는 다이-C7-11-프탈레이트의 수소화에 의해 수득될 수 있는 사이클로헥산다이카복실산의 1,2-C7-11-에스터; CAS 번호 98515-43-5를 갖는 다이-C9-11-프탈레이트의 수소화에 의해 수득될 수 있는 사이클로헥산다이카복실산의 1,2-다이-C9-11-에스터; 다이-(2-프로필헵틸)프탈레이트로 필수적으로 구성되는, 다이(아이소데실)프탈레이트의 수소화에 의해 수득될 수 있는 1,2-다이(아이소데실)사이클로헥산다이카복실산 에스터; 분지쇄 및 직쇄 C7-9-알킬에스터기를 포함하는, 상응하는 프탈산 에스터의 수소화에 의해 수득될 수 있는 1,2-다이-C7-9-사이클로헥산다이카복실산 에스터; 예컨대 다음의 CAS 번호를 갖는 출발 물질로 사용될 수 있는 각각의 프탈산 에스터: CAS 번호 111 381-89-6을 갖는 다이-C7-9-알킬프탈레이트; CAS 번호 68515-44-6을 갖는 다이-C7-알킬프탈레이트; 및 CAS 번호 68515-45-7을 갖는 다이-C9-알킬프탈레이트.
보다 바람직하게는, 상기에 명백하게 언급된 1,2-사이클로헥산다이카복실산의 C5-7, C9, C10, C7-11, C9-11 및 C7-9 에스터는 바람직하게는 플라스틱에서 가소제로 사용되는 상표명 JayflexR DINP(CAS 번호 68515-48-0), JayflexR DIDP(CAS 번호 68515-49-1), JayflexR DIUP(CAS 번호 85507-79-5), JayflexR DTDP(CAS 번호 68515-47-9), PalatinolR 911P, VestinolR 9(CAS 번호 28553-12-0), TOTM-IR(CAS 번호 3319-31-1), LinplastR 68-TM 및 PalatinolR N(CAS 번호 28553-12-0)의 상업적으로 이용 가능한 벤젠폴리카복실산 에스터의 수소화 생성물이다.
본 발명에서 사용하는데 적절한 상업적으로 이용 가능한 벤젠폴리카복실산 에스터의 다른 예는 다음과 같은 프탈레이트를 포함한다: PalatinolR AH(다이-(2-에틸헥실) 프탈레이트); PalatinolR AH L(다이-(2-에틸헥실) 프탈레이트); PalatinolR C(다이부틸 프탈레이트); PalatinolR IC(다이아이소부틸 프탈레이트); PalatinolR N(다이아이소노닐 프탈레이트); PalatinolR Z(다이아이소데실 프탈레이트); PalatinolR 10-P(다이-(2-프로필헵틸) 프탈레이트); PalatinolR 711P(헵틸운데실 프 탈레이트); PalatinolR 911(노닐운데실 프탈레이트); PalatinolR 11P-E(다이운데실 프탈레이트); PalatinolR M(다이메틸 프탈레이트); PalatinolR A(다이에틸 프탈레이트); PalatinolR A(R)(다이에틸 프탈레이트); 및 PalatinolR K(다이부틸글리콜 프탈레이트). 다른 예는 다음과 같은 상업적으로 이용 가능한 아디페이트이다: PlastomollR DOA(다이-(2-에틸헥실) 아디페이트) 및 PlastomollR DNA(다이아이소노닐 아디페이트). 적절한 상업적으로 이용 가능한 물질의 다른 예는 VestinolR C(DBP), VestinolR IB(DIBP), VestinolR AH(DEHP), WitamolR 110(610P) 및 WitamolR 118(810P)이다.
본 발명의 목적에 있어서, "메크로포어" 및 "메소포어"라는 용어는 문헌 [Pure Appl. Chem., 45(1976), 79]에서 정의된 바와 같이, 즉 직경이 50nm보다 크거나(메크로포어) 또는 직경이 2nm 내지 50nm인(메소포어) 공극에 사용된다.
촉매는 당업계에 널리 알려진 매우 다양한 다공성 및 비-다공성 지지체 물질을 사용하여 제조될 수 있다. 이는 알루미나, 실리카, TiO2, ZrO2, 활성 탄소, 규소 탄화물, 마그네슘 산화물, 아연 산화물 및 유사한 무기 산화물 또는 이 중 둘 이상의 혼합물을 포함하지만 이로 한정되지는 않는다. 바람직한 지지체 물질은 알루미나, 실리카 또는 이의 혼합물이고, 가장 바람직한 물질은 실리카, 특히 비결정성 실리카이다. 본 발명의 공정에서 지지체는 바람직하게는 다공성 지지체이다. 한 양태에서 지지체는 바람직하게는 메소포어를 포함하는 지지체이고, 가장 바람직하게는 실질적으로 완전히 메소포러스이거나, 또는 지지체가 둘 이상의 물질의 혼합물인 경우, 주 성분으로서 실질적으로 완전히 메소포러스인 물질을 하나 이상 갖는 지지체이다. 본 발명에서 지지체로 사용되기에 바람직한 물질은 비결정성 물질 예컨대 알루미나 및 실리카이고 가장 바람직한 지지체는 비결정성 실리카이다. 본 발명에서 지지체로 사용될 수 있는 물질의 다른 부류는 결정성 물질 예컨대 결정성 분자체 물질 및 보다 바람직하게는 메소포러스인 결정성 분자체 물질이다. 사용될 수 있는 물질의 다른 부류는 규칙적인 메소포러스 물질이다.
본 발명에서 지지체로 사용될 수 있는 규칙적인 메소포러스 분자체 물질은 유도 물질(directing agent)로 친양쪽성(amphiphilic) 화합물을 사용하여 합성될 수 있는 물질이다. 이러한 물질의 예는 미국 특허 제 5 250 282호에 기술되어 있고, 그 전체 내용을 본원에 참고로 인용한다. 친양쪽성 화합물의 예는 또한 문헌 [Winsor, Chemical Reviews, 68(1), 1968]에서 제공된다. 이러한 유형의 다른 적절한 규칙적인 메소포러스 물질은 또한 시에슬라(U. Ciesla) 및 슈트(F. Schuth)의 문헌 ["Review of Ordered Mesoporous Materials", Microporous and Mesoporous Materials, 27, (1999), 131-49]에 기술된다. 이러한 물질은 SBA(산타 바바라) 예컨대 SBA-2, SBA-15 및 SBA-16으로 명명되는 물질, FSM(폴딩 시트 메커니즘) 예컨대 FSM-16 및 KSW-2로 명명되는 물질, MSU(미시건 스테이트) 예컨대 MSU-S 및 MSU-X로 명명되는 물질, TMS 또는 전이 금속 체(Transition Metal Sieve)로 명명되는 물질, FMMS 또는 메소포러스 지지체 상의 기능화된 단일층으로 명명되는 물질 및 APM 또는 산 제조된 메소구조로 명명되는 물질을 포함하지만, 이로 한정되지는 않는다. 특히 바람직한 규칙적인 메소포러스 물질은 M41S 예컨대 MCM-14, MCM-22, MCM-41, MCM-48, MCM-49 및 MCM-50으로 명명되는 실리케이트 또는 알루미노실리케이트 규칙적 메소포러스 물질이다. 이러한 규칙적인 메소포러스 물질은 미국 특허 제 5,102,643호에 상세히 기술되어 있고, 그 전체 내용을 본원에 참고로 인용한다. 본 발명에 사용하기 위한 물질의 이러한 계열의 특히 적절한 서브클래스(subclass)는 MCM-41 및 MCM-48로 명명되는 메소포러스 실리카이다. MCM-41이 특히 바람직하고 균일한 크기의 메소포어의 육방 배열을 갖는다. MCM-41 분자체 물질은 미국 특허 제 5,098,684 호에 기술되어 있고, 그 전체 내용을 본원에 참고로 인용한다. MCM-41 분자체는 알루미늄이 존재하는 경우 일반적으로 SiO2/Al2O3 몰 비를 가지며 이러한 물질의 SiO2/Al2O3 몰 비가 100보다 크고, 바람직하게는 200보다 크고, 가장 바람직하게는 300보다 큰 것이 바람직하다.
본 발명의 한 양태에서, 수소화 공정은 하기 기술되는 바와 같은 독특한 구조 및 공극 구조를 갖춘 하나 이상의 규칙적인 메소포러스 물질을 포함하는 지지체 물질 상의 하나 이상의 활성 금속 부위의 형태에서의 수소화 작용을 포함하는 촉매를 이용한다. 이러한 물질은 이의 소성된 형태가 약 18Å보다 큰 d-스페이싱에서 피크를 하나 이상 갖는 X-선 회절 패턴을 나타내는, 무기, 다공성, 비-층상 물질이다. 이는 또한 50토르 및 25℃에서 물질 100g당 벤젠 15g 초과의 벤젠 흡착 용량을 갖는다. 바람직한 양태에서, 지지체 물질은 2nm 초과, 전형적으로는 2 내지 50nm, 보다 바람직하게는 5 내지 20nm, 가장 바람직하게는 3 내지 20nm의 셀 직경을 갖는 균일한 공극을 갖춘 실질적으로 균일한 육방 벌집 구조에 의해 특정된다. 이러한 물질 중 가장 두드러진 것은 MCM-41로 규정되는 물질이고, 이는 실리케이트 골격 내에서 사면체로 배위된 3가 원소 예컨대 Al, Ga, B, 또는 Fe의 혼입에 의해 브뢴스테드 산 부위를 갖춘 메탈로실리케이트로서 일반적으로 합성된다. 다른 메탈로실리케이트 역시 이용될 수 있지만 이러한 물질의 바람직한 형태는 알루미노실리케이트이다. MCM-41은 약 2nm 이상의 직경을 갖는 공극의 균일하고, 육방형인 배열을 갖춘 미세 구조에 의해 특정되고: 소성 후 이는 약 18Å보다 큰 하나 이상의 d-스페이싱을 갖춘 X-선 회절 패턴, 및 X-선 회절 패턴의 d-스페이싱에 상응하는, 약 18Å보다 큰 d100 값으로 지수화될 수 있는 육방 전자 회절 패턴을 나타낸다. 이 물질은 하기 및 상세히는 미국 특허 출원 제 07/625,245호(현재는, 미국 특허 제 5,098,684호)(크레스게(Kresge) 등) 및 미국 특허 제 5,102,643호(크레스게 등)에 기술되고, 두 특허 모두 그 전체 내용을 본원에 참고로 인용한다.
규칙적인 메소포러스 물질은, 소성 후에 예컨대, X-선, 전자 또는 중성자 회절에 의해, 하나 이상의 피크를 갖는 회절 패턴을 제공하기에 충분한 규칙성을 갖는, 결정질일 수 있다. 이러한 메소포러스 물질은 높은 흡착 용량뿐만 아니라 매우 큰 공극 윈도를 포함하는 이의 구조에 의해 특정될 수 있다.
본 발명에 사용되는 규칙적인 메소포러스 물질은 이의 큰 개방 공극의 규칙성에 의해 다른 다공성 무기 솔리드와 구별될 수 있고, 이의 공극 크기는 비결정 또는 유사 결정 물질의 크기와 거의 유사하지만, 규칙적 배열 및 크기(예컨대, 그 상의 평균 공극 크기의 +/-25%, 보통 +/-15% 이하의 단일 상 내에서의 공극 크기 분포)의 균일성이 제올라이트와 같은 결정성 골격 물질과 보다 유사하다. "육방"이라는 용어는 실험적 측정의 한계 내에서 수학적으로 완전한 육방 대칭을 나타내는 물질뿐만 아니라, 이러한 이상적인 상태로부터의 상당한 가시적인 편차를 갖는 물질도 포괄하고자 한다. 본 발명의 미세 구조에 적용되는 실시 정의는 물질 중의 대부분의 채널(channel)이 대략 동일한 거리에서 6개의 가장 인접한 채널에 의해 둘러싸인 것이다. 하자 및 결함으로 인해 상당한 수의 채널이 물질의 제조 품질에 따라, 다양한 정도까지, 이의 표준을 벗어날 수 있다. 인접 채널 사이의 평균 반복 거리로부터의 +/-25% 만큼의 불규칙 편차를 나타내는 샘플은 존재하는 규칙적인 메소포러스 물질의 인지 가능한 상을 매우 확실하게 부여한다.
촉매 지지체의 제조에 사용되는 규칙적인 메소포러스 물질은 바람직하게는 다음의 조성을 갖는다:
Mn/q(WaXbYcZdOh)
여기서 W는 2가 원소, 예컨대 2가 제1 열 전이 금속, 예컨대 망간, 코발트 및 철, 및/또는 마그네슘, 바람직하게는 코발트이고; X는 3가 원소, 예컨대 알루미늄, 붕소, 철 및/또는 갈륨, 바람직하게는 알루미늄이고; Y는 4가 원소 예컨대 규소 및/또는 게르마늄, 바람직하게는 규소이고; Z는 5가 원소, 예컨대 인이고; M은 하나 이상의 이온, 예컨대, 암모늄, IA, IIA 및 VIIB족 이온, 보통은 수소, 나트륨 및/ 또는 불소 이온이고; n은 산화물로 나타낸 M을 제외한 조성물의 전하량이고; q는 M의 가중 몰 평균 원자가이고; n/q는 M의 몰 수 또는 몰분율이고; a, b, c 및 d는 각각 W, X, Y 및 Z의 몰분율이고; h는 1 내지 2.5의 수이고; (a+b+c+d)=1 이다. 상기 결정성 물질의 바람직한 양태는 (a+b+c)가 d보다 크고, h=2인 경우이다. 다른 양태는 a=0이고 d=0이며, h=2인 경우이다. 이렇게 합성된 형태에서, 메소포러스 물질은, 무수물 기준으로, 다음의 실험식으로 표현되는 조성을 갖는다:
rRMn/q(WaXbYcZdOh)
여기서 R은 이온으로서 M에 포함되지 않는 전체 유기 물질이고, r은 R에 대한 계수, 즉 R의 몰 수 또는 몰분율이다. M 및 R 성분은 결정화 동안의 이의 존재의 결과로서 상기 물질과 연관되고 쉽게 제거되거나, 또는 M의 경우, 이하에서 보다 특별히 기술되는 결정화 후 방법에 의해 치환된다.
바람직한 정도까지, 최초의 M, 예컨대 암모늄, 나트륨 또는 염화물, 이렇게 합성된 물질의 이온은, 적어도 부분적으로, 당업계에 널리 알려진 기술에 따라, 다른 이온과의 이온 교환에 의해 치환될 수 있다. 바람직한 치환 이온은 금속 이온, 수소 이온, 수소 전구체(precursor), 예컨대 암모늄, 이의 이온 및 혼합물을 포함한다. 다른 M 이온은 희토류 금속 및 원자의 주기율표(문헌 [Sargent-Welch Co. Cat. No. S-18806, 1979] 참조)의 IA(예컨대 K), IIA(예컨대 Ca), VIIA(예컨대 Mn), VIIIA(예컨대 Ni), IB(예컨대 Cu), IIB(예컨대 Zn), IIIB(예컨대 In), IVB(예컨대 Sn), 및 VIIB(예컨대 F)족 금속 및 이의 혼합물을 포함한다.
본 발명에 사용하기에 바람직한 지지체는 실리카 지지체이다. 본 발명의 공정에 사용하기에 바람직한 규칙적인 메소포러스 물질은 규칙적인 메소포러스 실리카이다. 가장 바람직한 규칙적인 메소포러스 실리카는 M41S로 명명된 것이고, 이 중 가장 바람직한 것은 MCM-41이다.
본 발명의 공정에 사용될 수 있는 메소포러스 물질의 다른 예는 미국 특허 제 5,951,962호에 기술되고, 이에 따라 제조된 메소포러스 실리카이고, 이를 본원에 그대로 인용한다. 이를 참고하면 메소포러스 실리카는 물 중의 실리카 전구체 및 반응 매질을 함유하는 중합체 분산체를 전환시킴으로써 제조된다. 바람직한 중합체 분산체는 양이온 중합체이다.
큰 표면적의 메소포러스 알루미나 솔리드는 본 발명의 공정에 사용하기 위한 촉매 지지체의 제조에 사용될 수 있고; 이러한 큰 표면적의 메소포러스 알루미나 솔리드는 미국 특허 제 6,238,701호에 기술된 방법(이를 본원에 그대로 인용한다)에 따라 제조될 수 있다.
한 양태에서 지지체는 메크로포러스 물질 또는 메크로포러스 및 메소포러스 둘 다인 물질, 예컨대 미국 특허 제 5,936,126호, 제 6,248,924호 및 제 6,284,917호에 기술된 것(이들을 본원에 그대로 인용한다)일 수 있다.
이러한 메크로포러스 물질은 약 50nm 이상, 바람직하게는 약 100nm 이상, 특히 약 500nm 이상의 평균 공극 직경을 갖는다. 바람직하게는 이 메크로포러스 물질은 약 30m2/g 이하, 바람직하게는 약 15m2/g 이하, 보다 바람직하게는 10m2/g 이 하, 특히 약 5m2/g 이하, 보다 바람직하게는 약 3m2/g 이하의 BET 표면적을 갖는다. 이러한 메크로포러스 물질의 평균 공극 직경은 바람직하게는 약 100nm 내지 약 20000nm, 보다 바람직하게는 약 500nm 내지 약 5000nm, 가장 바람직하게는 500nm 내지 1000nm이다. 이러한 메크로포러스 물질의 표면적은 바람직하게는 약 0.2m2/g 내지 약 15m2/g, 보다 바람직하게는 약 0.5m2/g 내지 약 10m2/g, 특히 약 0.5m2/g 내지 약 5m2/g, 보다 바람직하게는 약 0.5m2/g 내지 약 3m2/g이다. 이 양태에서 메크로포러스 물질의 공극 크기 분포는, 공극 직경 분포가 약 600nm에서 하나의 최대값을 가지면서, 바람직하게는 대략 이정점(bimodal)을 갖는다. 또한 1.75m2/g의 표면적 및 공극 직경의 이러한 이정점 분포를 갖는 메크로포러스 물질이 바람직하다. 바람직한 메크로포러스 물질의 공극 부피는 바람직하게는 약 0.53ml/g이다.
다른 양태에서 하나 이상의 혼합 다공성 물질은 실리카 지지체 및/또는 메소포어를 갖는 하나 이상의 물질에 부가하여 사용될 수 있다. 이러한 혼합 다공성 물질은 이의 메크로포어에 부가하여 메소포어를 가질 수 있다. 이러한 물질의 예가 미국 특허 제 6,248,924호 및 제 6,284,917호에 기술되어 있고, 이를 본원에 그대로 인용한다. 이 양태에서 혼합 다공성 물질은 공극 부피의 약 5 내지 약 50%, 바람직하게는 약 10 내지 약 45%, 보다 바람직하게는 약 10 내지 약 30%, 특히 약 15 내지 약 25%가 약 50nm 내지 약 10000nm 범위의 공극 직경을 갖는 메크로포어에 의해 형성되고, 공극 부피의 약 50 내지 약 95%, 바람직하게는 약 55 내지 약 90%, 보다 바람직하게는 약 70 내지 약 90%, 특히 약 75 내지 약 85%가 약 2 내지 50nm의 공극 직경을 갖는 메소포어에 의해 형성되는(각각의 경우 공극 부피의 합계는 100%가 된다) 공극 분포를 가질 수 있다.
이 양태에서 혼합 다공성 물질의 총 공극 부피는 약 0.05 내지 1.5cm3/g, 바람직하게는 0.1 내지 1.2cm3/g, 특히 약 0.3 내지 1.0cm3/g이다. 혼합 다공성 물질의 평균 공극 직경은 바람직하게는 약 5 내지 20nm, 바람직하게는 약 8 내지 약 15nm, 특히 약 9 내지 약 12nm이다.
혼합 다공성 물질의 표면적은 지지체 1g당 바람직하게는 약 50 내지 약 600m2, 보다 바람직하게는 약 200 내지 약 600m2, 특히 약 250 내지 약 600m2이다.
메크로포러스 물질 및 혼합 다공성 물질의 표면적은, 특히 DIN 66131에 따른, N2 흡착을 사용하는 BET 방법에 의해 결정될 수 있다. 평균 공극 직경 및 크기 분포는, 특히 DIN 66133에 따른, Hg 포로시메트리(porosimetry)에 의해 결정될 수 있다.
사용될 수 있는 메크로포러스 물질 및 혼합 다공성 물질은, 예컨대, 활성된 탄소, 규소 탄화물, 알루미늄 산화물, 이산화규소, 이산화 티타늄, 이산화 지르코늄, 마그네슘 산화물, 아연 산화물 또는 이 중 둘 이상의 혼합물을 함유하는 메크로포어이고, 알루미나를 함유하는 메크로포어를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 한 양태에서 촉매는 하나 이상의 지지체 예컨대 비결정성 실리카 또는 규칙적인 메소포러스 물질의 표면 상에 퇴적된 하나 이상의 활성 수소화 금속만으로 구성될 수 있다. 이 양태에서 촉매는 추가적인 무기 결합제를 갖지 않는다. 그 위에 퇴적된 활성 금속을 갖거나 또는 갖지 않는 지지체는 매우 다양한 입자 크기로 성형될 수 있다. 일반적으로, 입자는 분말, 그레뉼(granule), 또는 몰드 생성물, 예컨대 2 메쉬(mesh)(타일러(Tyler)) 스크린을 통과하고 400메쉬(타일러) 스크린 상에 보유되기에 충분한 입자 크기를 갖는 압출 성형물의 형태일 수 있다. 예컨대 압출에 의해 촉매가 성형되는 경우, 결정이 건조 전에 압출되거나 또는 부분적으로 건조된 후 압출될 수 있다.
다른 양태에서 지지체 물질은 수소화 공정에 사용되는 온도 및 다른 조건에 내성이 있는 매트릭스 물질과의 복합물로 형성될 수 있다. 이러한 물질은 활성 또는 불활성 물질 및 무기 물질 예컨대 점토 및/또는 산화물 예컨대 알루미나, 실리카 또는 실리카-알루미나뿐만 아니라 합성 또는 천연 제올라이트를 포함한다. 이러한 산화물들은 자연적으로 발생하거나 또는 실리카와 금속 산화물의 혼합물을 포함하는 교상 침전 또는 겔의 형태일 수 있다. 제올라이트와 함께 사용되는, 즉 이와 조합되거나 또는 이의 합성 동안에 존재하는 물질(그 자체로 촉매 활성임)의 사용은 촉매의 전환율 및/또는 선택도를 변화시킬 수 있다. 이러한 물질은 자연적으로 발생하는 점토, 즉, 벤토나이트 및 카올린으로 혼입되어 상업적인 작동 조건 하에서 촉매의 분쇄 강도(crush strength)를 개선시키고 촉매에 대해 결합제 또는 메트릭스로 작용할 수 있다. 촉매 지지체는 중량 기준으로 99:01 내지 05:95, 바람직하게는 99:01 내지 10:90, 보다 바람직하게는 99:01 내지 20:80, 가장 바람직하 게는 99:01 내지 50:50의 촉매 지지체:매트릭스 물질의 양으로 매트릭스 물질과 혼합될 수 있다. 바람직하게는, 만약 사용된다면, 추가적인 매트릭스 물질이 전형적으로 촉매 지지체와 매트릭스 물질의 조합된 중량의 50 중량% 미만, 이상적으로는 40 중량% 미만, 바람직하게는 30 중량% 미만, 보다 바람직하게는 20 중량% 미만, 보다 바람직하게는 15 중량% 미만, 가장 바람직하게는 10 중량% 미만, 가장 바람직한 양태에서는 5 중량% 미만의 최소값을 유지한다. 조성물의 형성은 물질을 함께 멀링(mulling)시키고 그 후 압출시켜 요구되는 최종 촉매 입자로 펠렛화(pelletizing)하는 것을 포함하는 전통적인 방법에 의해 달성될 수 있다. 이상적으로 추가적인 매트릭스 물질은 메크로포러스이거나 또는 혼합된 다공성 즉 메크로포러스 및 메소포러스 둘 다인 물질이다. 혼합 다공성 물질은 공극 부피의 약 5 내지 약 50%, 바람직하게는 약 10 내지 약 45%, 보다 바람직하게는 약 10 내지 약 30%, 특히 약 15 내지 약 25%가 약 50nm 내지 약 10000nm 범위의 공극 직경을 갖는 메크로포러스에 의해 형성되고, 공극 부피의 약 50 내지 95 %, 바람직하게는 약 55 내지 90%, 보다 바람직하게는 약 70 내지 약 90%, 특히 약 75 내지 약 85%가 약 2 내지 약 50nm의 공극 직경을 갖는 메소포러스에 의해 형성되는(각각의 경우 공극 부피의 합계는 100%가 된다) 공극 분포를 가질 수 있다.
사용되는 경우, 혼합 다공성 물질의 총 공극 부피는 약 0.05 내지 1.5cm3/g, 바람직하게는 0.1 내지 1.2cm3/g, 특히 약 0.3 내지 1.0cm3/g이다. 혼합 다공성 물질의 평균 공극 직경은 바람직하게는 약 5 내지 20nm, 바람직하게는 약 8 내지 약 15nm, 특히 약 9 내지 약 12nm이다. 혼합 다공성 물질의 표면적은 지지체 1g당 바람직하게는 약 50 내지 약 500m2, 보다 바람직하게는 약 200 내지 약 350m2, 특히 약 250 내지 약 300m2이다.
메크로포러스 물질 및 혼합 다공성 물질의 표면적은, 특히 DIN 66131에 따른, N2 흡착을 사용하는 BET 방법에 의해 결정될 수 있다. 평균 공극 직경 및 크기 분포는, 특히 DIN 66133에 따른, Hg 다공도 측정법(porosimetry)에 의해 결정될 수 있다.
사용될 수 있는 메크로포러스 물질 및 혼합 다공성 물질은, 예컨대, 활성된 탄소, 규소 탄화물, 알루미늄 산화물, 이산화규소, 이산화 티타늄, 이산화 지르코늄, 마그네슘 산화물, 아연 산화물 또는 이 중 둘 이상의 혼합물을 함유하는 메크로포어이고, 알루미나를 함유하는 메크로포어를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 촉매는 하나 이상의 지지체 물질 상에 퇴적된 하나 이상의 활성 수소화 금속을 포함한다. 수소화 성분은 금속 또는 금속의 조합에 의해 제공된다. 사용될 수 있는 활성 금속은 바람직하게는 주기율표의 하나 이상의 VIII족 전이 금속이다. 활성 금속으로서 백금, 로듐, 팔라듐, 코발트, 니켈 또는 루테늄 또는 이 중 둘 이상의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 루테늄, 백금, 팔라듐, 니켈 또는 이 중 둘 이상의 혼합물이 특히 바람직하다. 특히 바람직한 활성 금속은 루테늄 또는 니켈, 가장 바람직하게는 루테늄이다. 이 점에서 하나 이상의 VIII족 전이 금속 외에 사용될 수 있는 다른 금속 예컨대 IB, VIIB, 또는 VIIIB족 금속이 VIII족 금속과 조합하여 사용될 수 있다는 것에 유의해야 한다.
금속 성분의 함량은 이의 촉매 활성에 따라 변할 수 있다. 따라서, 고활성 귀금속은 덜 활성인 염기 금속보다 더 적은 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 약 1 중량% 이하의 루테늄, 팔라듐 또는 백금이 효과적일 수 있다. 금속 성분은 단일층에서 약 30%를 초과할 수 있다.
활성 금속 함량은 일반적으로, 각각의 경우 사용되는 촉매의 총 중량 기준으로, 약 0.01 내지 약 30 중량%, 바람직하게는 약 0.01 내지 약 5 중량%, 특히 약 0.1 내지 약 5 중량%이다. 바람직한 촉매는, 5 중량% 미만, 바람직하게는 2 중량% 미만의 활성금속 총량으로, 루테늄을 단독으로 또는 하나 이상의 추가적인 활성 금속과 함께 포함하는 것이다. 바람직하게는 루테늄의 함량은 전체 촉매의 약 0.01 내지 약 2 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1 중량%이다. 지지체가 매트릭스 물질과 조합되어 사용되는 경우 촉매 활성 금속 부위가 매트릭스 물질과 조합되기 전에 지지체 상에 형성되는 것이 바람직하다.
수소화 촉매는, 공정 단계의 특정 순서의 사용을 통해 지지체에 촉매 활성 금속 부위의 하나 이상이 제공되는 본 발명에 따른 공정을 사용하여 제조된다. 제1 단계에서는 지지체에 하나 이상의 촉매 활성 금속의 하나 이상의 유기 착체가 제공되고, 제2 단계에서는 유기 착체가 전체적 또는 부분적으로 분해된다.
한 양태에서 하나 이상의 촉매 활성 금속의 화합물, 또는 염은 하나 이상의 유기 화합물과 조합되어 혼합물을 형성하고, 그 후 지지체와 접촉하여 유기 착체를 퇴적시킨다. 이 양태에서 착체는 혼합물의 형성 중에 형성될 수 있거나 또는 지지체와 접촉한 후 및 혼합물의 형성 동안에 사용되는 임의의 용매의 제거 후에 형성될 수 있다. 다른 양태에서 지지체는 우선 하나 이상의 촉매 활성 금속의 화합물, 또는 염과 접촉한 후 하나 이상의 유기 화합물로 처리되어 지지체 상에 유기 착체를 형성한다. 다른 양태에서 지지체는 우선 하나 이상의 유기 화합물과 접촉한 후 하나 이상의 촉매 활성 금속의 화합물 또는 염으로 처리되어 지지체 상에 착체를 형성한다. 또 다른 양태에서 하나 이상의 유기 화합물, 또는 하나 이상의 촉매 활성 금속의 화합물 또는 염은 동시에 지지체와 접촉하여 유기 착체를 형성한다. 다른 양태에서는 바람직한 금속의 적절한 유기 착체가 합성될 수 있고 착체에 적절한 용매 중의 착체의 용액을 매개로 지지체에 적용될 수 있다.
하나 이상의 촉매 활성 금속은 지지체 물질 상에서 교환되거나 이로 침윤되거나 또는 이와 물리적으로 섞일 수 있다. 개별적인 성분 또는 성분들의 혼합물의 적용은 수성 금속 염 용액, 또는 금속의 화합물의 적절한 용매 중의 용액, 또는 혼합물 중의 지지체를 스티핑(steeping)함으로써 달성될 수 있다. 퇴적은 침지(dipping), 분무 또는 임의의 다른 방법에 의해 달성될 수 있다. 금속 염 용액의 제조에 적절한 금속 염은 예컨대 상응하는 금속의 나이트레이트, 나이트로실 나이트레이트, 할라이드, 카보네이트, 카복실레이트, 아세틸아세토네이트, 클로로 착체, 니트리토 착체 또는 암민 착체이고, 바람직하게는 나이트레이트 및 나이트로실 나이트레이트, 가장 바람직하게는 나이트로실 나이트레이트이다. Pt가 활성 금속인 경우 이는 이의 나이트레이트 염으로서의 유기 화합물과 복합되지 않는 것이 바람직하고, 바람직하게는 이는 클로라이드 또는 하이드록사이드 염으로서 착화된다.
지지체에 적용되는 다수의 활성 금속을 갖는 촉매의 경우, 금속 염 또는 금속 염 용액 또는 금속 화합물 용액 또는 혼합물은 동시에 또는 순차적으로 적용될 수 있다.
본 발명의 공정에서 하나 이상의 촉매 활성 금속과의 유기 착체를 형성할 수 있는 임의의 유기 화합물이 사용될 수 있다. 전형적으로 이는 촉매 활성 금속의 퇴적에 일반적으로 사용되는 조건 하에서 안정한 착체를 형성할 수 있는 유기 화합물일 수 있다. 이상적으로, 유기 화합물은 하나 이상의 촉매 활성 금속으로 침윤시킨 후 촉매 지지체의 건조에 일반적으로 사용되는 조건 하에서 안정한 금속 유기 착체를 제공하도록 선택된다. 적절한 유기 화합물은 전이 금속 화학 분야에 널리 알려져 있고 전이 금속 배위 결합 착체의 제조에 일반적으로 사용되는 유기 화합물 예컨대 유기 킬레이트제, 유기 일좌, 이좌 및 다좌 리간드를 포함한다. 다수의 이러한 착체에서 분자 및/또는 이온과 공유 결합되는 하나 이상의 리간드가 착체 중에 존재될 수 있다.
본 발명의 공정에서 특히 적절한 유기 화합물은 하나 이상의 아미노기 예컨대 아민 또는 아미노산 및 가장 바람직하게는 아미노 및 알콜기를 함유하는 유기 화합물이다.
하나 이상의 아미노기를 함유하는 화합물은 지방족 아민, 사이클로지방족 아민, 아르알킬 아민 및 알킬아릴 아민일 수 있다. 이는 일차, 이차 및 삼차 아민일 수 있다. 이는 또한 반대 이온을 갖는 사차 암모늄 염일 수 있다. 질소-함유 화 합물이 하나 이상의 일차, 이차 또는 삼차 아민, 바람직하게는 하나 이상의 지방족 아민, 가장 바람직하게는 하나 이상의 하이드록실기를 갖는 하나 이상의 아민 예컨대 하이드록시알킬아민인 것이 바람직하다.
한 양태에서, 본 발명에 따라 사용되는 질소-함유 화합물은 다음의 일반식을 갖는다:
NR1R2R3
여기서 R1, R2 및 R3는 독립적으로 하나 이상의 다음의 기이다:
C1-C50-알킬, C3-C50-사이클로알킬, 방향족 화합물, 알킬 치환된 방향족 화합물, 예컨대 C1-C50-알킬 치환된 방향족 화합물, 방향족 치환된 지방족 잔기 예컨대 하나 이상의 방향족기로 치환된 C1-C50-알킬렌 잔기, C1-C50-하이드록시알킬, 아미노- 및/또는 하이드록실-치환된 C1-C50-알킬, 알콕시알킬 예컨대 C2-C50-알콕시알킬, 다이알킬아미노알킬 예컨대 C3-C50-다이알킬아미노알킬, 알킬아미노알킬 예컨대 C2-C50-알킬아미노알킬, 헤테로사이클, 방향족 헤테로사이클, 알킬 치환된 헤테로사이클 및 알킬 치환된 방향족 헤테로사이클, 예컨대 C1-C50-알킬 치환된 헤테로사이클 및 방향족 헤테로사이클 화합물, 및 헤테로사이클 치환된 지방족 잔기 예컨대 하나 이상의 방향족기로 치환된 C1-C50-알킬렌 잔기. 또한, R1 및 R2는 독립적으로 수소일 수 있다. 다른 양태에서, R1 및 R2는, 질소 원자와 함께, 질소-함유 헤테로사이클 화합물, 방향족 헤테로사이클 화합물, 알킬 치환된 헤테로사이클 화합물 또는 알킬 치환된 방향족 헤테로사이클 화합물을 형성할 수 있다.
알킬기의 예는 다음을 포함한다: 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-부틸, 아이소부틸, 2급-부틸, 3급-부틸, n-펜틸, 아이소펜틸, 2급-펜틸, 네오펜틸, 1,2-다이메틸프로필, n-헥실, 아이소헥실, 2급-헥실, n-헵틸, 아이소헵틸, n-옥틸, 아이소옥틸, 2-에틸헥실, n-데실, 2-n-프로필-n-헵틸, n-트라이데실, 2-n-부틸-n-노닐 및 3-n-부틸-n-노닐, 특히 바람직하게는 에틸, 아이소프로필, 2-에틸헥실, n-데실, 2-n-프로필-n-헵틸, n-트라이데실, 2-n-부틸-n-노닐 및 3-n-부틸-n-노닐, 및 C40-C200-알킬 예컨대 폴리부틸, 폴리아이소부틸, 폴리프로필, 폴리아이소프로필 및 폴리에틸. 가장 바람직한 지방족 아민은 1 내지 20 개의 탄소 원자 및 보다 바람직하게는 2 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알킬기를 갖는 지방족 아민이다.
사이클로알킬기의 예는 C3-C12-사이클로알킬, 바람직하게는 C3-C8-사이클로알킬 예컨대 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸 및 사이클로옥틸이다.
방향족기의 예는 다음을 포함한다: 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 1-안트릴, 2-안트릴 및 9-안트릴, 1-펜안트릴, 2-펜안트릴, 3-펜안트릴, 4-펜안트릴 및 9-펜안트릴.
알킬 치환된 방향족기의 예는 C7-C50-알킬 방향족기, 바람직하게는 C7-C40-알킬페닐 예컨대 2-노닐페닐, 3-노닐페닐, 4-노닐페닐, 2-데실페닐, 3-데실페닐, 4-데실페닐, 2,3-다이노닐페닐, 2,4-다이노닐페닐, 2,5-다이노닐페닐, 3,4-다이노닐페닐, 3,5-다이노닐페닐, 2,3-다이데실페닐, 2,4-다이데실페닐, 2,5-다이데실페닐, 3,4-다이데실페닐 및 3,5-다이데실페닐, 보다 바람직하게는 C7-C12 알킬페닐 예컨대 2-메틸페닐, 3-메틸페닐, 4-메틸페닐, 2,4-다이메틸페닐, 2,5-다이메틸페닐, 2,6-다이메틸페닐, 3,4-다이메틸페닐, 3,5-다이메틸페닐, 2,3,4-트라이메틸페닐, 2,3,5-트라이메틸페닐, 2,3,6-트라이메틸페닐, 2,4,6-트라이메틸페닐, 2-에틸페닐, 3-에틸페닐, 4-에틸페닐, 2-n-프로필페닐, 3-n-프로필페닐 및 4-n-프로필페닐을 포함한다.
방향족 치환된 지방족 잔기의 예는 하나 이상의 방향족 치환체로 치환된 C7-C50 알킬렌 잔기, 바람직하게는 C7-C12-페닐알킬 예컨대 벤질, 1-펜에틸, 2-펜에틸, 1-페닐프로필, 2-페닐프로필, 3-페닐프로필, 1-페닐부틸, 2-페닐부틸, 3-페닐부틸 및 4-페닐부틸, 특히 바람직하게는 벤질, 1-펜에틸 및 2-펜에틸을 포함한다.
하이드로알킬기의 예는 C1-C50-하이드록시알킬, 바람직하게는 C1-C8-하이드록시알킬, 특히 바람직하게는 C1-C4-하이드록시알킬 예컨대 하이드록시메틸, 1-하이드록시에틸, 2-하이드록시에틸, 1-하이드록시-n-프로필, 2-하이드록시-n-프로필, 3-하이드록시-n-프로필 및 1-하이드록시-메틸-에틸을 포함한다. 질소 화합물을 함유 하는 특히 바람직한 하이드록시알킬기는 모노-, 다이-, 및 트라이-, 치환된 지방족 사이드록시알킬아민 예컨대 메탄올아민, 다이-메탄올아민, 트라이-메탄올아민, 에탄올아민, 다이-에탄올아민, 트라이-에탄올아민, 부탄올아민, 다이-부탄올아민, 트라이-부탄올아민, 프로판올아민, 다이-프로판올아민, 및 트라이-프로판올아민을 포함한다.
아미노- 및 하이드록시알킬기의 예는 C1-C50-알킬, 바람직하게는 아미노- 및/또는 하이드록실-치환된 C1-C8-알킬, 특히 바람직하게는 아미노 및/또는 아히드록실-치환된 C1-C4-알킬 예컨대 N-(하이드록시에틸)아미노에틸 및 N-(아미노에틸)아미노에틸을 포함한다.
알콕시알킬기의 예는 C2-C50-알콕시알킬, 바람직하게는 C2-C20-알콕시알킬, 특히 바람직하게는 C2-C8-알콕시알킬 예컨대 메톡시메틸, 에톡시메틸, n-프로폭시메틸, 아이소프로폭시메틸, n-부톡시메틸, 아이소부톡시메틸, 2급-부톡시메틸, 3급-부톡시메틸, 1-메톡시에틸 및 2-메톡시에틸, 특히 바람직하게는 C2-C4-알콕시알킬 예컨대 메톡시메틸, 에톡시에틸, n-프로폭시메틸, 아이소프로폭시메틸, n-부톡시메틸, 아이소부톡시메틸, 2급-부톡시메틸, 3급-부톡시메틸, 1-메톡시에틸 및 2-메톡시에틸을 포함한다.
다이알킬아미노기의 예는 C3-C50-다이알킬아미노알킬, 바람직하게는 C3-C20-다이알킬아미노알킬, 특히 바람직하게는 C3-C10-다이알킬아미노알킬 예컨대 다이메틸 아미노메틸, 다이메틸아미노에틸, 다이에틸아미노에틸, 다이-n-프로필아미노에틸 및 다이아이소프로필아미노에틸을 포함한다.
알킬아미노알킬기의 예는 C2-C50-알킬아미노알킬, 바람직하게는 C2-C20-알킬아미노알킬, 특히 바람직하게는 C2-C8-알킬아미노알킬 예컨대 메틸아미노메틸, 메틸아미노에틸, 에틸아미노메틸, 에틸아미노에틸 및 아이소-프로필아미노에틸을 포함한다.
방향족 헤테로사이클 화합물의 예는 2-피리디닐, 3-피리디닐, 4-피리디닐, 피라지닐, 3-피롤릴, 2-이미다졸릴, 2-퓨라닐 및 3-퓨라닐을 포함한다. 알킬 치환된 방향족 헤테로사이클 화합물의 예는 C4-C50-모노-헤트아릴알킬, 예컨대 2-피리딜메틸, 2-퓨라닐-메틸, 3-피롤릴메틸 및 2-이미다졸릴메틸, 및 C4-C50-알킬헤트아릴 예컨대 2-메틸-3-피리디닐, 4,5-다이메틸-2-이미다졸릴, 3-메틸-2-퓨라닐 및 5-메틸-2-피라지닐을 포함한다.
알킬아미노알킬기의 예는 C2-C50-알킬아미노알킬, 바람직하게는 C2-C16-알킬아미노알킬 예컨대 메틸아미노메틸, 메틸아미노에틸, 에틸아미노메틸, 에틸아미노에틸 및 아이소프로필아미노에틸을 포함한다.
다이알킬아미노알킬기의 예는 C3-C50-다이알킬아미노알킬, 바람직하게는 C3-C16-다이알킬아미노알킬 예컨대 다이메틸아미노메틸, 다이메틸아미노에틸, 다이에틸아미노에틸, 다이-n-프로필아미노에틸 및 다이아이소프로필아미노에틸을 포함한다.
헤테로사이클 화합물의 예는 피리딘, 피롤, 이미다졸, 옥사졸, 티아졸, 피라졸, 3-피롤린, 피롤리딘, 피리미딘, 및 이러한 헤테로사이클 화합물의 치환된 예를 포함한다. 유기 나이트릴 화합물의 예는 아크릴로나이트릴, 알킬 나이트릴 예컨대 메틸 나이트릴, 및 에틸 나이트릴을 포함한다.
적절한 아미노산은 천연 및 합성 아미노산을 포함한다. 천연 아미노산은 다음의 모든 이성질체를 포함한다: 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴, 아스파르트산, 시스테인, 시스틴, 3,5-다이브로모티로신, 3,5-다이아이오도티로신, 글루탐산, 글루타민, 글리신, 히스티딘, 하이드록시리신, 하이드록시프롤린, 아이소류신, 류신, 리신, 메티오닌, 페닐알라닌, 프롤린, 세린, 트레오닌, 티록신, 트립토판, 티로신 및 발린. 특히 바람직한 아미노산은 L-아르기닌이다.
유기 화합물은 촉매 활성 금속의 염 또는 화합물의 양에 관하여 임의의 적절한 수준으로 사용될 수 있다. 이상적으로 이는 적절한 몰 비로 사용되어 촉매 활성 금속의 모든 염 또는 화합물을 하나 이상의 유기 착체로 전환한다. 이 몰 비는 금속이 유기 화합물과 착체를 형성하는 용량, 유기 화합물이 금속과 착체를 형성하는 용량 및 다른 착화 리간드 예컨대 일좌 리간드의 존재에 따라 1:1 이상이 될 수 있다. 그러나 모든 촉매 활성 금속과 착체를 형성하는데 불충분한 수준의 유기 화합물을 사용할 수 있고; 이러한 상황에서는 금속 모두가 유기 착체로 전환되지는 않고 생성되는 촉매는 복합 및 비-복합 금속 중간체로부터 유도되는 촉매 활성 금속 부위를 함유할 수 있다. 이상적으로, 유기 화합물 대 촉매 활성 금속의 몰 비는 0.1:1 내지 40:1, 바람직하게는 0.1:1 내지 30:1, 보다 바람직하게는 0.2:1 내지 25:1, 보다 더 바람직하게는 0.25:1 내지 10:1 또는 0.5:1 내지 10:1, 보다 바람직하게는 0.25:1 내지 5:1, 가장 바람직하게는 0.5:1 내지 5:1 범위 내이다.
착체가 지지체와 접촉하기 전에 혼합물 중에서 형성되는 경우 혼합물은 보통 및 바람직하게는 물 또는 유기 용매 또는 물과 용매의 혼합물일 수 있는 용매와의 조합으로 형성된다. 사용되는 용매의 양은 넓은 범위 내에서 변할 수 있지만, 전형적으로, 혼합물이 지지체와 효과적으로 접촉하여 지지체를 습윤시키고, 지지체가 다공성인 경우, 혼합물이 다공성 지지체내로 투과될 수 있도록 하기에 충분한 양이다. 전형적으로 하나 이상의 촉매 활성 금속 및 유기 화합물의 염 또는 화합물은 혼합물 중에서 상기에 나타난 요구되는 몰 비가 달성될 수 있게 하는 형태에 따른 양으로 사용된다. 혼합물의 나머지는 전체 혼합물 중량의 1 내지 99 중량%, 바람직하게는 전체 혼합물 중량의 5 내지 90 중량%, 보다 바람직하게는 전체 혼합물 중량의 5 내지 80 중량%, 보다 더 바람직하게는 전체 혼합물 중량의 10 내지 70 중량%, 가장 바람직하게는 전체 혼합물 중량의 10 내지 65 중량%의 양으로 존재할 수 있는 하나 이상의 용매를 포함한다.
지지체 상의 유기 착체의 형성 후 지지체는 건조되어 착체의 형성 동안 존재하는 용매 및/또는 물의 대부분을 제거할 수 있고 이것이 바람직하다. 건조는 주위 조건 예컨대 상온 하에서 달성될 수 있거나 또는 승온에서 달성될 수 있으며, 바람직하게는 건조는 100 내지 150℃ 온도에서 행해진다. 바람직하게는, 건조 상 동안에 유기 착체의 퇴적이 거의 또는 전혀 발생하지 않고 건조는 단지 비-복합 휘발성 물질을 제거시킨다.
수소화 촉매의 제조에 대한 본 발명의 공정의 제2 단계는 이 단계에서 부분적 또는 전체적 분해일 수 있는, 지지체에서의 유기 착체의 분해이다. 비록 어떤 이론에 묶이고자 하는 것은 아니지만, 이 분해가 촉매 활성 금속 부위에 하나 이상의 전구체의 동일 반응계 형성을 가져온다고 믿어진다. 부분적으로는, 최종 촉매가 높은 정도의 촉매 활성을 나타내고 촉매 내에 높은 수준의 금속 분산율을 갖는 것을 확실히 하는 것은, 이러한 전구체의 형성 및 이의 수소로의 처리라고 믿어진다. 수소는 상기 전체적 또는 부분적 분해 후의 추가적인 단계에서 사용하거나 또는 전체적 또는 부분적 분해를 열분해 조건 하에서 수소의 존재 중에 수행할 수 있다. 촉매 활성 금속의 활성에 있어서의 중요한 파라미터는 지지체 상의 금속의 형태 및 지지체 상의 금속의 분산 수준이다. 본 발명의 공정은 상대적으로 작고 고 분산된 촉매 활성 금속 입자를 포함하는 수소화 촉매를 생성한다. 또한 분산 수준은 상대적으로 안정하다.
일반적으로 화학 흡착법을 사용하여 지지된 금속 촉매의 크기 및 금속 표면적을 측정한다. 화학 흡착에 의해 금속 표면적을 측정하는 일반적인 방법은 레마이트레(J. Lemaitre) 등의 문헌 ["Characterization of Heterogenous Catalysts", 프란시스 델라니(Francis Delanney) 편집, Marcel Dekker, New York(1984), pp.310-324]에 기술되어 있다. 촉매 상의 총 금속 표면적은 촉매 1g당 바람직하게는 0.01 내지 10m2, 특히 바람직하게는 0.05 내지 5m2, 보다 바람직하게는 0.05 내지 3m2이다. 화학 흡착법으로부터, % 분산율(금속 입자의 표면에 놓인 금속 원자의 %)이 측정될 수 있고, 이는 화학 흡착법에 사용되는 적절하게 선택된 적정제(titrant)가 단지 표면에 놓인 금속 원자 상에서만 흡착하기 때문이다. 결과적으로 더 높은 분산율 값은 표면에 놓인 더 많은 금속 원자를 갖춘 더 작은 입자를 나타낸다. 많은 수소화 반응에서, 활성은 분산율에 비례한다. 고 진공 정적 조건 하에서 화학 흡착 프로우브 분자로 수소를 사용하는 바람직한 금속 분산율 측정법은 다음과 같다. 샘플을 40℃의 온도로 유지하고 화학 흡착 프로우브 분자로 H2를 사용하여 8-포인트 등온선(80 내지 400토르의 압력)을 수득한다. 이 등온선의 선형 부분을 영압(zero pressure)으로 외삽하여 화학 흡착된 수소의 총량을 수득하게 되고, 이것이 조합된 분산율이다. 샘플은 그 후 40℃에서 진공배기되어 임의의 약하게 흡착된 수소를 제거하고 그러한 적정을 반복하여 약 흡착 등온선으로 불리는 것을 결정하게 된다. 이 약 흡착 등온선의 선형 부분을 영압으로 외삽하여 약하게 화학 흡착된 수소량을 수득하게 된다. 이러한 조합된 분산율 및 약 분산율의 두 값의 차이는 강하게 유지되는 화학 흡착된 양을 나타낸다. 따라서 이 방법은 총 금속 분산율, 약하게 화학 흡착된 수소로 인한 분산율 및 강하게 화학 흡착된 수소로 인한 분산율 값을 제공한다. 강하게 화학 흡착된 수소에 대한 값이 금속 분산율의 정확한 지표이다. 많은 선행 기술 문헌에서 제공된 금속 분산 형태는 전체 화학 흡착된 프로우브에 기초하고 강한 성분과 약한 성분으로 나뉘어지지 않는다. 본 발명에서, 사용되는 수소화 촉매는 강하게 화학 흡착된 성분에 관한 분산율 값을 20% 초과, 보다 바람직하게는 25% 초과, 가장 바람직하게는 30% 초과로 갖는 것이 바람직하다. 또한 45% 초과, 바람직하게는 50% 초과, 보다 바람직하게는 55% 초과, 가장 바람직하게는 60% 초과의 전체 분산율 값이 달성된다. 총 금속 분산율의 40% 이상이 강하게 화학 흡착된 성분에 대한 것이 바람직하고, 45% 이상이 보다 바람직하며, 50% 이상이 가장 바람직하다.
수소화 촉매를 제조하는 공정의 제2 단계에서 유기 착체는 적어도 부분적으로 또는 전체적으로 분해된다. 본 발명의 내용에서 "부분적 분해"는 유기 착체의 화학적 조성이 변화됨을 의미하고; 이는 유기 착체의 구조의 변화 때문일 수 있거나 또는 착체의 부분 또는 성분의 화학적 파괴 때문일 수 있다. 파괴가 부분적인 경우 파괴 방법은 착체와 연관된 비-금속 화학류의 제거가 불완전하도록 선택된다. 파괴가 종결되었을 때 남아있는 유일한 유의한 성분은 파괴가 산화 조건 하에서 수행되는 경우에는 산화제로서 하나 이상의 촉매 활성 금속일 것이고 파괴가 수소의 존재 중에 수행되는 경우에는 환원된 금속일 것이다. 또한 유기 착체의 분해로부터 형성되는 탄소 잔기와 같은 잔기가 있을 수 있다. 부분적 분해는 촉매 제조 방법에 전형적으로 사용되는 건조 조건 하에서 보통 발생하지 않는 구조 및/또는 조성에서의 변화에 기인한다. 제2 단계의 조건 하에서 구조 및/또는 조성의 변화는 당업계에 널리 알려진 다양한 분석 기술 예컨대 적외선 스펙트로스코피, 질량 스펙트로스코피, 열중량 분석, 기체 또는 액체 크로마토그래피 및 스펙트로스코피를 사용하여 검출 또는 관찰될 수 있다.
유기 착체의 부분적 또는 전체적 파괴를 유도하기 위해 다양한 방법이 사용될 수 있다. 이는 화학적 방법 예컨대 화학적으로 유도된 가수분해 또는 예컨대 산 또는 염기 또는 오존 또는 유사한 화학적 활성 물질로의 처리에 의한 분해를 포함한다. 전체적 또는 부분적 분해를 유도하는 다른 방법은 열적 방법 예컨대 열분해 및/또는 소성(이 둘 모두 바람직한 방법이지만 소성이 특히 바람직하다)를 포함한다. 다른 방법은 스팀 처리이다. 한 양태에서 열분해는 수소의 존재 중에 수행될 수 있고; 이 양태에서 임의의 차후의 수소 처리가 생략될 수 있다.
소성 또는 열분해가 유기 착체의 전체적 또는 부분적 분해 방법으로 사용되는 경우 사용되는 정밀한 조건은 착체의 성질 및 특히 이의 열적 안정성 및 승온 하에서 분해 프로파일에 따를 수 있다. 유기 착체의 제어된 열적 분해와 관련된 열중량법 또는 질량 스펙트로스코피를 사용함으로써 소성 조건 또는 열분해 조건 하에서 유기 착체의 초기 분해 및 총 분해가 발생하는 온도를 결정할 수 있다. 이는 이러한 부분적 분해 단계가 착수되어야 하는 온도 범위 또는 전체적 분해가 요구되는 경우에 선택되어야 하는 최소 온도를 나타낸다. 또한 적외선 투과 스펙트로스코피에 의해 분석되는 경우 처리 중에 어떠한 작용기가 유기 착체로부터 제거되거나 또는 유기 착체 중에 형성되는 시기가 결정될 수 있고; 이것이 발생하는 온도가 낮은 경우, 전체 분해 온도가 부분적 분해에 대한 온도로서 선택될 수 있거나 또는 높은 경우 전체 분해 온도가 전체 분해에 대한 온도로서 선택될 수 있다. 아민이 유기 화합물로서 사용되는 경우 이 온도 미만에서 상당량의 질소 산화물이 생성되는 온도가 부분적 분해를 유도하기 위한 처리에 대한 온도로 선택될 수 있다. 다른 유기 화합물에 있어서 이는 CO 또는 CO2가 착체로부터 제거되는 온도일 수 있다. 아민 및 특히 유기 화합물로 하이드록실기 또는 아미노산을 함유하는 아민의 경우 이는 2100 내지 2200cm-1에서 적외선 스펙트럼 중에 나타나는 새로운 진동 밴드(vibration band)의 형성일 수 있고 이는 시험적으로 부분적으로 분해된 유기 착체 중에 존재하는 착화된 탄소 질소 종 예컨대 나이트릴 및 아이소나이트릴 때문일 수 있다. 사용될 수 있는 다른 방법에서는 TGA 분석이 유기 착체의 총 중량 손실을 나타내고; 총 중량 손실 온도보다 낮은 온도가 부분적 분해에 대해 선택될 수 있고 총 중량 손실 온도 이상의 온도가 전체적 분해에 대한 온도로 선택될 수 있다.
부분적 또는 전체적으로 유기 착체를 분해하는데 소성이 사용되는 경우 사용되는 소성 온도는 전형적으로 200 내지 1000℃, 바람직하게는 250 내지 600℃ 범위 내이다. 사용되는 정확한 온도는 유기 착체의 전체적 또는 부분적 분해가 바람직한지 여부 및 유기 착체의 성질에 의존할 수 있다. 유기 금속 착체의 분해 온도에 영향을 미칠 수 있는 인자는 착체 내의 금속 및/또는 유기 화합물의 성질을 포함한다. 다른 인자는 금속이 염의 형태로 도입되는 경우 존재하는 반대-이온의 성질일 수 있다. 바람직하게는 부분적 분해가 요구되는 경우 유기 착체가 퇴적된 지지체는, TGA에 의해 공기 중에서 결정될 때, 유기 착체의 총 중량 손실이 발생하는 온도 미만에서 소성된다. 바람직하게는 이는 200℃와 유기 착체의 총 중량 손실이 발생하는 온도 사이이다. 바람직하게는 전체적 분해가 요구되는 경우 유기 착체가 퇴적된 지지체는, TGA에 의해 결정될 때, 유기 착체의 총 중량 손실이 발생하는 온도 이상의 온도에서 소성된다. 바람직하게는 이는 유기 착체의 총 중량 손실이 발생하는 온도와 1000℃ 사이이다. 소성 조건 하에서 산소는 다른 불활성 희석제의 성분으로서 또는 공기 중에서 수행되는 소성의 결과로서 존재한다. 열분해가 사용되는 경우 열분해는 산소가 없는 불활성 대기 중에서 또는 산소가 없을 수 있고 바람직하게는 없는 수소 대기 중에서 수행될 수 있다. 열분해가 사용되는 경우 유기 착체는 소성 조건 하에서 관찰되는 것 보다 더 높은 온도에서 분해할 수 있다. 열분해 조건 하에서, 소성과 같이, 부분적 또는 전체적 분해에 대한 온도는 다양한 방법(TGA가 바람직하다)을 사용하여 결정될 수 있다. 바람직하게는 열분해 조건하, 불활성 대기 중에서 또는 수소 하에서, 부분적 분해가 요구되는 경우, 유기 착체가 퇴적된 지지체는, 불활성 대기 중에서 또는 수소 하에서, TGA에 의해 불활성 대기 중에서 또는 수소 하에서 결정될 때, 유기 착체의 총 중량 손실이 발생하는 온도 미만인 온도에서 열분해된다. 바람직하게는 이는 200℃와 불활성 대기 중에서 또는 수소 하에서의 열분해 조건 하에서 유기 착체의 총 중량 손실이 발생하는 온도 사이이다. 바람직하게는 전체적 분해가 요구되는 경우, 유기 착체가 퇴적된 지지체는, TGA에 의해 결정되는 바와 같은 열분해 조건하, 불활성 대기 중에서 또는 수소 하에서, 유기 착체의 총 중량 손실이 발생하는 온도 이상인 온도에서 열분해된다. 바람직하게는 이는, 열분해 조건하, 불활성 대기 중에서 또는 수소 하에서, 유기 착체의 총 중량 손실이 발생하는 온도와 1000℃ 사이이다. 바람직하게는 유기 착체가 퇴적된 지지체는 질소 또는 수소 중에서 1000℃ 미만의 온도에서 열분해된다. 유기 착체를 포함하는 지지체는 유기 착체의 부분적 분해가 확실히 발생하기에 충분한 기간 동안 부분적 분해 온도에서 소성 또는 열분해될 수 있다. 전형적으로는 이는 20분 이상, 바람직하게는 30분 이상, 보다 바람직하게는 45분 이상, 가장 바람직하게는 1시간 이상의 기간일 수 있다. 전형적으로는 기간은 48시간 이하, 바람직하게는 24시간 이하, 가장 바람직하게는 12시간 이하이다. 전체적 분해가 요구되는 경우 유기 착체를 포함하는 지지체는 유기 착체가 확실히 전체적으로 분해되기에 충분한 기간 동안 전체적 분해 온도에서 소성 또는 열분해될 수 있다.
유기 착체의 부분적 또는 전체적 분해 후에 부분적 또는 전체적으로 분해된 착체를 포함하는 지지체는 수소의 공급원으로 처리될 수 있다. 이는 초기 분해가 수소의 존재 중에 수행되는 경우 생략될 수 있다. 바람직한 양태에서 이 처리는 수소화 촉매의 활성화에 보통 사용되는 조건 및 방법을 사용하여 수행될 수 있다. 이러한 조건 및 방법은 촉매 활성 금속이 촉매 활성 형태로 확실히 전환되도록 선택된다. 한 양태에서 수소를 이용한 처리는 전체적 또는 부분적으로 분해된 착체를 포함하는 지지체를 자유 수소를 포함하는 기체 스트림과 30 내지 600℃, 바람직하게는 100 내지 550℃, 보다 더 바람직하게는 200 내지 500℃, 가장 바람직하게는 200 내지 450℃에서 접촉시킴으로써 수행된다. 기체 스트림은 바람직하게는 50 내지 100 부피%의 H2 및 0 내지 50 부피%의 N2로 구성된다. 처리는 100bar 이하, 바람직하게는 1 내지 90bar, 보다 바람직하게는 1 내지 20bar의 승압에서 대기압 하 또는 정적 조건 하에서 수소의 연속 유동 하에서 수행될 수 있다. 활성화는 48시간 이하, 바람직하게는 36시간 이하, 보다 바람직하게는 24시간 이하, 가장 바람직하게는 30분 내지 12시간의 기간 동안 수행될 수 있다. 바람직한 양태에서 전체적 또는 부분적으로 분해된 착체를 포함하는 지지체는 대기압에서 수소에 노출되고 온도는 5℃/분보다 느린, 보다 바람직하게는 5℃/분보다 느린, 가장 바람직하게는 2℃/분 이하보다 느린 속도로 처리 온도까지 상승되고, 여기서 수소 처리가 추가의 1 내지 10시간, 바람직하게는 2 내지 8시간, 가장 바람직하게는 3 내지 6시간 동안 계속된다. 유기 착체가 부분적으로 분해된 경우 정확한 온도 및 시간은 수소 처리 하에서 임의의 남아있는 부분적으로 분해된 유기 착체가 확실히 제거되도록 선택된다. 그러므로 수소 처리 온도는 일반적으로 유기 착체 및 특히 부분적으로 분해된 유기 착체의 분해 온도보다 더 높다.
다수의 활성 금속이 지지체에 적용되고 그 적용이 계속하여 이루어지는 경우, 본 발명의 다양한 공정 단계를 반복하여 각각의 금속을 순차적으로 퇴적시킬 수 있다.
촉매 상의 총 금속 표면적은 촉매 1g당 바람직하게는 0.01 내지 10m2, 특히 바람직하게는 0.05 내지 5m2, 보다 바람직하게는 0.05 내지 3m2이다. 금속 표면적은 본원에 기술된 바와 같은 화학 흡착법에 의해 측정될 수 있다.
본 발명의 수소화 공정에서 수소화 조건은 수소화되는 유기 화합물의 성질을 고려하여 선택된다. 일반적으로 수소화 공정은 약 50 내지 250℃, 바람직하게는 약 70 내지 220℃, 가장 바람직하게는 75 내지 200℃, 및 보다 바람직하게는 80℃ 초과에서 수행된다. 가장 바람직한 온도 범위는 80 내지 200℃이다. 본원에서 사용되는 압력은 일반적으로는 10bar보다 높고, 바람직하게는 약 30 내지 300bar, 가장 바람직하게는 50bar 초과, 바람직하게는 75bar 초과 및 보다 바람직하게는 50 내지 220bar, 특히 75 내지 220bar이다.
본 발명의 공정은 연속 또는 회분식으로 수행되지만, 공정을 연속적으로 수행하는 것이 바람직하다.
공정이 연속적으로 수행되고 수소화되는 유기 화합물이 벤젠폴리카복실산 또는 이의 유도체인 경우, 수소화되는 벤젠폴리카복실산 또는 이의 유도체의 양 또는 이 중 둘 이상의 혼합물의 양은 바람직하게는 1시간당 촉매 1L당 약 0.05 내지 약 3kg, 바람직하게는 1시간당 촉매 1L당 약 0.1 내지 약 2kg, 가장 바람직하게는 1시간당 촉매 1L당 0.2 내지 1kg이다.
수소화 기체로, 자유 수소를 포함하고 해로운 양의 촉매독 예컨대 CO, CO2, COS, H2S 및 아민을 함유하지 않는 임의의 기체를 사용할 수 있다. 예를 들면, 리포머(reformer)로부터의 폐 기체를 사용할 수 있다. 수소화 기체로 순수한 수소를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 수소화는 용매 또는 희석제의 존재 또는 부재 중에 수행될 수 있고, 즉 용액 중에서 수소화를 수행하는 것이 필수적인 것은 아니다.
그러나, 용매 또는 희석제를 사용하는 것이 바람직하다. 사용될 수 있는 용매 또는 희석제는 임의의 적절한 용매 또는 희석제이다. 사용되는 용매 또는 희석 제가 수소화되는 벤젠폴리카복실산 또는 에스터와 균질한 용액을 형성할 수 있는 한 그 선택은 중요하지 않다. 예를 들면, 용매 또는 희석제는 또한 물을 포함할 수 있다. 적절한 용매 또는 희석제의 예는 다음을 포함한다: 직쇄 또는 고리형 에테르 예컨대 테트라하이드로퓨란 또는 다이옥산, 및 또한 알킬 라디칼이 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자, 특히 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 지방족 알콜. 바람직하게 사용되는 알콜의 예는 i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올 및 n-헥산올이다. 이의 혼합물 또는 다른 용매 또는 희석제가 마찬가지로 사용될 수 있다.
사용되는 용매 또는 희석제의 양은 어떠한 특정 방식으로도 제한되지 않고 필요에 따라 자유롭게 선택될 수 있다. 그러나, 수소화될 벤젠폴리카복실산 또는 에스터의 10 내지 70 중량% 농도의 용액을 유도하는 양이 바람직하다.
본 발명의 공정에서 그 제조에 있어서 예컨대 에스터 유도체의 경우 알콜과 같은 하나 이상의 출발 물질의 존재 하의 비순수 상태의 벤젠폴리카복실산의 하나 이상의 유도체를 또한 사용할 수도 있다. 또한 모노에스터 유도체, 비-반응된 산 예컨대 프탈산, 산의 나트륨 모노에스터 유도체 및 나트륨 염의 흔적량이 존재할 수 있다. 이 양태에서 벤젠카복실산 유도체는 정제 전에 수소화되고 수소화 후에 스트리핑(stripping), 건조 및 연마 여과의 마무리 공정으로 보내진다. 이 양태에서 벤젠카복실산 유도체는 에스터 유도체의 경우 고 수준의 알콜을 함유하는 중간 공급물이 될 수 있다. 필요한 것보다 5 내지 30%의 초과 알콜이 존재하여 산의 완전한 에스터화를 달성할 수 있다. 한 양태에서 다이-아이소노닐 프탈레이트 중에 8 내지 10 중량%의 아이소노닐 알콜을 함유하는 중간 공급물이 있을 수 있다.
본 발명의 공정에서 바람직한 생성물은 상응하는 벤젠폴리카복실산 또는 이의 유도체의 수소화로부터 유도된 하나 이상의 사이클로헥실 물질이다. 이상적으로 벤젠폴리카복실산 또는 이의 유도체는 높은 정도의 선택도 및 벤젠폴리카복실산 또는 이의 유도체의 가능한 최대의 전환율로 바람직한 생성물로 전환된다. 이러한 유형의 수소화는 종종 저분자량 및 낮은 비점의 바람직하지 못한 부산물을 생성하고; 이러한 부산물은 "라이트(light)"라고 불린다. 본 발명의 내용에서 "라이트"는 이렇게 수소화된 반응 생성물이 기체 액체 크로마토그래피에 의해 분석되는 경우 목적 사이클로헥실 물질 전에 용리되는 이렇게 수소화된 반응 생성물 중의 물질로 정의된다. 본 발명의 공정에 의해 수득되는 생성물의 "라이트" 함량을 결정하는 적절한 방법에 대한 상세 기술이 구체적인 실시예에서 제공된다. 본 발명의 공정을 사용하는 경우 출발 물질(하나 이상의 벤젠폴리카복실산 또는 이의 유도체)의 95%보다 큰 전환율을 수득할 수 있지만, 동시에 반응 생성물의 총 중량 기준으로 1.5 중량% 미만의 "라이트"를 생성할 수도 있다. 본 발명의 공정에서 수소화 반응으로부터 직접 수득되는 생성물은 이상적으로는 목적 사이클로헥실 유도체를 출발 물질의 97 몰% 이상의 전환율, 바람직하게는 98.5 몰% 이상의 전환율, 보다 바람직하게는 99 몰% 이상의 전환율, 가장 바람직하게는 99.9 몰% 이상의 전환율에 상응하는 양으로 함유한다. 본 발명의 공정에서 수소화 반응으로부터 직접 수득되는 생성물은 이상적으로는 반응 생성물의 총 중량 기준으로 1.3 중량% 이하, 바람직하게는 1.0 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.75 중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 가장 바람직한 양태에서는 0.3 중량% 미만의 "라이트"를 함유한 다. 이 수준의 순도의 이렇게 수소화된 생성물이 수득되는 경우 추가적인 정제를 할 필요 없이 이렇게 수소화된 생성물의 임의의 용도에 예컨대 소성체 생성물에 대한 가소제로서 직접 사용할 수 있다.
본 발명의 공정은 또한 하기 실시예에 의해 설명된다.
실시예 1-MCM-41의 제조
MCM-41(40Å)의 샘플을 아래에 기술된 방법(이는 미국 특허 제 5,837,639호의 실시예 21에 상응한다)에 따라 제조하였다. 다음의 혼합물(중량부-pbw)을 오토클레이브에 충전하였다:
29 중량%의 N,N,N-트라이메틸-1-헥사데실암모늄 클로라이드 용액을 할라이드 교환 수지의 하이드록사이드와 접촉시켜 제조된 83.7pbw 세틸트라이메틸암모늄(CTMA) 하이드록사이드, 1.7pbw 나트륨 알루미네이트, 41.1pbw 테트라메틸암모늄 실리케이트(10% 수용액), 및 10.5pbw 침전, 수화된 실리카(HiSil).
혼합물을 자생적(autogeneous) 압력 하에서 교반시키며 100℃에서 20시간 동안 결정화하였다. 결과 생성물을 여과에 의해 회수하였고 주위 온도에서 공기 중에서 건조시켰다. 그 후 생성물을 질소 중에서 1시간 동안 540℃에서 소성시켰고, 그 후 공기 중에서 6시간 동안 소성시켰다. 소성된 생성물은 1120m2/g의 표면적, 및 g/100g 단위의 다음과 같은 평형 흡착 용량을 가졌다:
Figure 112005026248034-pct00003
생성물을 38.4+/-2.0Å에서 매우 강한 상대 강도 라인, 및 22.6+/-1.0, 20.0+/-1.0, 및 15.2+/-Å에서 약한 라인을 포함하는 X-선 회절 패턴을 갖는 MCM-41로 규명하였다.
실시예 1b-MCM-41의 제조
MCM-41(40Å)의 샘플을 다음 방법에 따라 제조하였다:
하기 혼합물(중량부-pbw)을 오토클레이브에 충전하였다:
26.8pbw 증류수, 3.5pbw 세틸트라이메틸암모늄(CTMA) 클로라이드(29 중량% 수용액), 4.55pbw 침전, 수화된 실리카(울트라실 PM), 1pbw 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(25 중량% 수용액).
혼합물을 자생적 압력 하에서 교반시키며 150℃에서 20시간 동안 결정화하였다. 결과 생성물을 여과에 의해 회수하였고 주위 온도에서 공기 중에서 건조시켰다. 그 후 생성물을 질소 중에서 1시간 동안 540℃에서 소성시켰고, 그 후 공기 중에서 6시간 동안 소성시켰다. 생성물을 MCM-41로 규명하였다. 소성된 생성물은 903m2/g의 표면적 및 3.8nm의 공극 크기(질소 흡착에 의해 결정됨)를 가졌다. 이의 분석 결과는 다음과 같다:
Figure 112005026248034-pct00004
흡착 용량은 다음과 같았다:
Figure 112005026248034-pct00005
실시예 2a-수소화 촉매의 제조-루테늄 및 MCM-41-TEA/수성 방법
용액을 교반을 하며 16.6g의 루테늄(III) 나이트로실 나이트레이트 수성 용액과 25.7g의 트라이에탄올아민 및 25.7g의 증류수와 조합하여 제조하였다. 용액을 실시예 1b의 MCM-41 25g에 천천히 첨가하였고 100℃에서 하룻밤 동안 건조시켰다. 그 후 촉매를 유동 공기 중에서 3시간 동안 400℃까지 소성시켰다. 루테늄 함량은 공칭 0.5%였다.
실시예 2b-수소화 촉매의 제조-루테늄 및 MCM-41 수성 방법
용액을 교반을 하며 16.6g의 루테늄(III) 나이트로실 나이트레이트 수성 용액과 증류수와 조합하여 제조하였다. 이 용액을 실시예 1b의 MCM-41 25g에 천천히 첨가하였고 100℃에서 하룻밤 동안 건조시켰다. 그 후 촉매를 유동 공기 중에서 3시간 동안 400℃까지 소성시켰다. 루테늄 함량은 공칭 0.5%였다.
실시예 3-실시예 2a 및 2b의 수소화 촉매의 금속 성분의 환원
실시예 2 및 3에서 제조된 촉매를 다음과 같은 두 가지 조건 a) 및 b) 하에서 활성시켰다:
a) 촉매 입자(10/20 메쉬)를 스테인레스-강 촉매 바스킷에 충전시키고 그 후 300cm3 오토클레이브에 위치시켰다. 약 100cm3/분의 연속적인 대기압 수소 유동 하에서 200℃에서 18시간 동안 금속 환원을 수행하였다.
b) 촉매 입자(10/20 메쉬)를 스테인레스-강 촉매 바스킷에 충전시키고 그 후 300cm3 오토클레이브에 위치시켰다. 1250psig(대략 86bar)의 정적 수소 압력 하에서 200℃에서 14시간 동안 금속 환원을 수행하였다.
실시예 4-다이-아이소노닐 프탈레이트(DINP)의 수소화
수소 활성화 후에 활성화된 촉매를 함유하는 오토클레이브를 상온까지 냉각시켰다. 오토클레이브를 밀봉하여 80 또는 120℃의 수소화 온도까지 가열시켰고, 수소로 840psig(대략 58bar) 또는 3000psig(대략 207bar)의 압력으로 압축시켰다. 7시간 이하 동안 수소화를 수행하였다. 수소화 동안 샘플을 규칙적인 간격으로DINP의 전환율 분석을 하고 라이트 형성의 수준을 평가하였다. DINP의 전환율을 1H NMR 스펙트럼의 잔기 방향족 양성자 공명의 피크 영역에 기초하여 직접 계산하였다. 샘플의 라이트 함량을 DB-1 컬럼(60m x 0.25mm x 0.25μm)을 사용하여 기체 액체 크로마토그래피에 의해 결정하였고, 10℃/분의 램프(ramp) 속도로 40 내지 275℃에서 작동시켰고, 275℃에서 35분 동안 유지시켰다. 라이트를 24.5분 전에 용리되는 모든 피크에 대해 결정하였다. 그 후 용리되는 성분을 사이클로헥산다이카복실레이트 생성물로 간주하였다. 다양한 수소화에 대한 전환율 및 선택도를 표 1에 나타내었다.
이 표의 데이터는 트라이에탄올아민/수성 루테늄 혼합물을 이용한 침윤을 통해 제조된 촉매가 트라이에탄올아민을 사용하지 않고 수성 루테늄 침윤을 통해 제조된 촉매와 비교하여 더 활성인 수소화 촉매임을 나타낸다. 데이터는 또한 트라이에탄올아민/수성 루테늄 혼합물을 이용한 침윤을 통해 제조된 촉매가 더 높은 수소화 압력에서 더 낮은 수준의 라이트를 생성한다는 것을 나타낸다.
도1 및 도 2의 비교는 본 발명의 공정에 따라 제조된 촉매가 기존의 수성 경로를 통해 제조된 촉매와 비교하여 수소화 촉매로서 상당히 더 활성적임을 설명한다. 이 DINP 전환율 대 반응 시간의 그래프는 DINP 수소화가 랭뮤어-힌셜우드 반응 속도론(Langmuir-Hinshelwood kinetics)을 따른다는 것을 나타낸다.
속도 = k[DINP]/{1+k'[DINP]+k''[H6-DINP]}
k 값을 계산하기 위해, 단지 90% 미만의 DINP의 데이터만을 사용하였다. 90% 미만 DINP 전환율에서 및 일정한 H2 압력하에서, DINP 전환율은 DINP 농도에 대해 0차이다. 실시예 4(d) 및 4(e)에서 계산된 k 값은 0.41몰/L.h 및 0.31몰/L.h이다. 따라서 본 발명의 공정에 따라 제조된 촉매는 수성 침윤을 통해 제조된 촉매보다 32% 더 활성이다.
실시예 5. 실시예 6 내지 14의 지지된 Ru 수소화 촉매에 대한 H 화학 흡착의 수소 처리 및 측정
(A) 활성화. 약 0.3 내지 0.5g의 촉매를 화학 흡착 셀에 충전시켰고, 표2 내지 6에 기재한 온도에서 1기압의 전체 압력에서 유동 수소 중에서 환원시켰다. 샘플을 2℃/분으로 최종 환원 온도로 가열시켰고 이 온도에서 3시간 동안 유지시켰다. 이 처리 후 촉매가 활성되었고 수소화 촉매로서 사용하기 위해 준비되었다.
(B) 정적 고 진공 조건 하에서 화학 흡착 측정을 하였다. (A) 하에서의 수소 처리 후 수소를 표 2 내지 6에 나타난 환원 온도에서 15 내지 30분 동안 동적 진공 하에서 펌핑 제거하였다. 온도를 40℃로 낮추고 화학 흡착 프로우브 분자로서 H2를 사용하여 8-포인트 등온선(80 내지 400토르의 압력)을 수득하였다. 이 등온선의 선형 부분을 영압으로 외삽하여 화학 흡착된 수소의 총량을 수득하였다. 이를 표 2 내지 6의 % 분산율(조합)로 표기된 컬럼에 나타냈다. 샘플을 40℃에서 진공배기시켜 임의의 약하게 흡착된 수소를 제거하였고 적정을 반복하여 약 흡착 등온선을 결정하였다. 이 등온선의 선형 부분을 영압으로 외삽하여 약하게 화학 흡착된 수소량을 수득하였다. 이를 표 2 내지 6의 % 분산율(약)로 표기된 컬럼에 나타냈다. 이 두 값의 차이가 강하게 유지된 화학 흡착된 양을 산출하였고 이를 하기의 수반하는 표의 % 분산율(강)로 표기된 컬럼에 나타냈다. 모든 값은 1의 H/Ru표면 비에 기초한다.
실시예 6. 침윤 용액 중의 아미노알콜을 사용하는 SiO2 상의 0.5% Ru를 포함하는 유기 착체의 제조
실리카 지지체 15.00g(S.A=85m2/g, P.D.=50nm)을 루테늄 나이트로실 나이트레이트(1.5% Ru) 5.01g, 트라이에탄올아민 2.23g 및 물 1.77g을 혼합하여 제조된 용액으로 침윤시키고 100℃에서 4시간 동안 건조시켰다.
실시예 7. 실시예 6의 촉매의 300℃로의 소성
실시예 6의 샘플의 일부를 온도를 300℃까지 1℃/분으로 램핑시키며 유동 공기 중에서 소성시키고 이 온도에서 1시간 동안 유지시켰다. 수소 처리 후 이 샘플을 화학 흡착 측정하였다.
실시예 8. 실시예 6의 촉매의 400℃로의 소성
실시예 6의 샘플의 일부를 또한 1℃/분의 가열 속도로 공기 중에서 400℃까지 소성시키고 이 온도에서 3시간 동안 유지시켰다. 수소 처리 후에 이 샘플을 화학 흡착 측정하였다.
표 2는 실시예 7 및 8의 촉매의 H 화학 흡착에 의한 분산 측정을 비교하였다. 이 비교는 가장 큰 분산은 실리카 촉매 상의 Ru-TEA가 300℃에서 소성되는 경우(부분적으로 착체를 분해한다) 수득됨을 나타낸다. 400℃ 소성 후 유기 착체가 수소 처리 전에 완전히 파괴되고 화학 흡착 값이 실질적으로 더 낮아지며 환원 온도가 250℃ 이상으로 증가함에 따라 감소하기 때문에 불안정하다는 것을 볼 수 있다. 실시예 7 촉매의 더 높은 값은 400℃에서의 환원 동안 안정하게 유지된다.
실시예 9. 침윤 용액 중의 아미노알콜을 사용하는 SiO 2 상의 0.5% Ru의 제조
실리카 지지체 25.00g(S.A=250m2/g, P.D.=15nm)을 루테늄 나이트로실 나이트레이트(1.5% Ru) 8.37g, 트라이에탄올아민 3.71g 및 물 18.00g을 혼합하여 제조된 용액으로 침윤시키고 100℃에서 4시간 동안 건조시켰다.
실시예 10. 실시예 9의 촉매의 275℃로의 소성
실시예 9의 샘플의 일부를 온도를 275℃까지 1℃/분으로 램핑시키며 유동 공기 중에서 소성시키고 이 온도에서 1시간 동안 유지시켰다. 수소 처리 후 이 샘플을 화학 흡착 측정하였다.
실시예 11. 산소가 없는 환경에서 실시예 9의 촉매의 열분해
실시예 9의 샘플의 일부를 온도를 400℃까지 2℃/분으로 램핑시키며 유동 질소 중에서 가열하고, 이 온도에서 1시간 동안 유지시켰다. 수소 처리 후 이 샘플을 화학 흡착 측정하였다.
표 3은 실시예 10 및 11의 촉매의 H 화학 흡착에 의한 분산 측정을 비교하였다. 두 가지 처리 모두 출발 Ru-트라이에탄올아민 착체의 잔류물을 발생시킨다. 이 비교는 산화를 통해 생성되는 경우뿐만 아니라 불활성 열분해 조건(산소의 부재)하의 경우에도 부분적 분해가 더 높은 온도에서 달성되어 고 분산을 가져오는 Ru-유기 전구체를 형성할 수 있음을 나타낸다.
실시예 12. 유기 첨가제를 갖지 않는 실리카 상의 0.5% Ru의 비교 샘플
실리카 지지체 15.00g(S.A=85m2/g, P.D.=50nm)을 루테늄 나이트로실 나이트레이트(1.5% Ru) 5.00g 및 물 4.00g을 혼합하여 제조된 용액으로 침윤시키고 100℃ 에서 4시간 동안 건조시켰다. 수소 처리 후 이 샘플을 화학 흡착 측정하였다.
실시예 13. 유기 첨가제 및 소성이 없는 실리카 상의 0.5% Ru의 비교 샘플
실리카 지지체 15.00g(S.A=85m2/g, P.D.=50nm)을 루테늄 나이트로실 나이트레이트(1.5% Ru) 5.00g 및 물 4.00g을 혼합하여 제조된 용액으로 침윤시키고 100℃에서 4시간 동안 건조시켰다. 그 후 샘플을 온도를 300℃까지 1℃/분으로 램핑시키면서 공기 중에서 소성시키고, 이 온도에서 1시간 동안 유지시켰다. 수소 처리 후 이 샘플을 화학 흡착 측정하였다.
표 4는 실시예 7, 12 및 13의 촉매의 H 화학 흡착에 의한 분산 측정을 비교하였다. 표의 실시예 7에 따라 제조된 촉매만이 본 발명의 목적이 되고 출발 Ru-트라이에탄올아민 착체의 잔류물을 갖는다. 이 비교는 150℃와 같은 낮은 온도에서 환원된다면 단순히 루테늄 염의 수용액으로 침윤된 후 저온에서 건조된 촉매 상에서 높은 초기 분산이 수득될 수 있다는 것을 보여준다. 더 높은 온도에서 환원되는 경우 분산수는, 아마도 소결(sintering)의 결과로, 급격히 감소한다. 이는 실시예 7의 촉매(이는 400℃의 환원 온도에서 안정하게 유지된다)의 경우, 발생하지 않는다. Ru의 수성 염 용액이 우선 300℃까지 소성되는 경우 분산수는 매우 낮다(실시예 13).
실시예 14. 침윤 용액 중의 아미노산을 사용하는 SiO 2 상의 0.5% Ru의 제조
실리카 지지체 10.00g(S.A=85m2/g, P.D.=50nm)을 루테늄 나이트로실 나이트레이트(1.5% Ru) 3.34g, L-아르기닌 0.70g, 및 총 10cc 용액 부피를 형성하는데 충 분한 물을 혼합하여 제조된 용액으로 침윤시켰다. 샘플을 100℃에서 4시간 동안 건조시키고, 그 후 온도를 250℃까지 1℃/분으로 램핑시키고 이 온도에서 1시간 동안 유지시켰다. 수소 처리 후 이 샘플을 화학 흡착 측정하였다.
표 5는 실시예 7 및 14의 촉매의 H 화학 흡착에 의한 분산 측정을 비교하였다. 두 가지 모두의 소성된 샘플이 출발 Ru-아미노 착체의 잔류물을 남겼다. 이 비교는 침윤 용액 중에 아미노알콜 또는 아미노산을 사용하는 경우 고분산율이 수득되는 것을 보여준다.
표 6의 데이터는 실시예 9 및 10에 대한 화학 흡착 데이터를 보여준다. 이 비교는 아미노 착체를 갖는 건조된 촉매(실시예 9)가, 수소 중에서 직접 환원되는 경우, 착체가 완전히 산화되어 착체가 제거된 샘플(실시예 8, 표 2 참조)에 비해 우수한 분산 값을 생성한다는 것을 보여준다. 그러나, 분산은 유기 착체가 부분적으로 산화되거나 또는 열분해되는 경우 수득되는 경우 만큼 우수하지는 않다.
실시예 16. Ru-트라이에탄올아민 착체의 부분적 산화에 의해 형성된 촉매 전구체의 분해 생성물의 측정
실시예 7의 촉매의 일부를 공기 중에서 4°/분으로 가열시켜 그 생성 기체를 쿼드라폴(quadrapole) 질량 분석기에 의해 분석하였다. 데이터를 도 3에 나타냈다. 도 3은 물의 피크가 200℃ 약간 아래에서 생성되고 그 후 유기 착체가 350℃ 근처에서 완전히 산화될 때 CO2, NO2 및 H2O가 형성됨을 보여준다. 이는 착체가 C, N 및 H를 함유했음을 보여준다. O도 있을 수 있지만 이 실험은 산화 조건 하에서 수행되기 때문에 이를 확인할 수는 없다.
실시예 17. 적외선 스펙트로스코피
Ru-트라이에탄올아민과 Ru-아르기닌으로부터 유도된 부분적으로 분해된 유기 착체를 함유하는 샘플을 또한 적외선 스펙트로스코피를 사용하여 분석하였다. 실시예 7(TEA, 300℃ 소성), 실시예 12(유기 물질 없음, 100℃ 건조) 및 실시예 14(L-아르기닌, 250℃ 소성)의 물질 약 25mg을 개별적으로 13mm 펠렛으로 형성하였고 트랜스미션 모드에서 작동하는 IR 분석기로 주입시켰다. 스펙트럼이 얻어지기 전에 샘플을 진공 중에서 150℃까지 가열하였다.
데이터를 표 4에 나타내었다. 데이터는 투과율 대 적외선의 파장수의 그래프를 보인다. 분자 종류의 특징적인 스트래칭(stretching) 때문에 촉매가 적외선을 흡수할 때 투과율은 감소한다. 1500 내지 2000cm-1에서의 피크는 주로 실리카 스트래칭 밴드이다. 실시예 7 및 14의 샘플에 존재하는, 2100 내지 2200cm-1 부근의 흡수 특징부의 존재는 착화된 탄소 질소 종 예컨대 나이트릴 및 아이소나이트릴의 특징부로 기록된다(나카모토(K. Nakamoto)의 문헌 [Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds, John Wiley publisher, 3rd edition, 1978; ISBN: 0-471-62979-0 267-269 페이지] 참조). 아미노 알콜 또는 아미노산이 없는 루테늄 착체의 수성 침윤에 의해 제조된 샘플뿐만 아니라 출발 실리카에 있어서도 피크가 없다. 결과적으로 이러한 피크는 유기 착체의 부분적 분해 후에 존재하는 출발 Ru-트라이에탄올아민 및 Ru-아르기닌 착체의 잔류물을 나타낸다.
실시예 18. 열중량 분석
도 5는 유기 화합물로서 트라이에탄올아민으로 제조되어 분석 전에 100℃에서 건조된 촉매 샘플(SiO2 상의 0.5 중량% Ru)에 대한 공기 처리 TGA 그래프를 나타낸다. TGA 그래프는 물의 손실 및 트라이에탄올아민을 갖는 착체의 부분적 산화에 기인한 300℃ 미만의 온도에서의 중량 손실을 나타낸다. 또한 약 325℃에서, 유기 착체의 완전 산화에 기인한 것이라 믿어지는, 추가의 중량 손실이 있다.
도 6은 300℃에서 미리 소성된, 도 1(SiO2 상의 0.5 중량% Ru)에 사용되는 것과 유사한 촉매에 대한 공기 처리 TGA 그래프를 나타낸다. 300℃ 미만에서 약간의 중량 손실이 있음이 명백하고; 이는 이 온도 아래에서 제거된 지지된 촉매 상의 임의의 물질이 소성에 의해 제거된다는 사실에 기인한다. 샘플의 중량 손실의 대부분은, 약 325℃에서 산화되는, 부분적으로 분해된 유기 착체 때문이다. 이 결과는 부분적으로 분해된 유기 착체를 형성하는데 분해 온도 미만에서의 소성이 필요하다는 것을 나타낸다.
도 7은, 300℃에서 미리 소성된, 촉매 샘플(SiO2 상의 0.5 중량% Ru)에 대한 수소 처리 TGA를 나타낸다. 이 TGA 분석은 부분적으로 산화된 유기 착체가 소성 조건보다 더 높은 온도(~400℃)에서 수소 처리 조건 하에서 완전히 분해된다는 것을 나타낸다.
실시예 19. 전통적인 제조법에 의한 20% Ni/Al 2 O 3 의 제조
190m2/g의 표면적을 갖는 개질 등급 감마 Al2O3 20g을 24.8g의 니켈 나이트레이트 헥사하이드레이트를 함유하는 수성 침윤 용액 12cc로 초기 습윤함으로써 침윤시켰다. 120℃에서 건조시킨 후, 샘플을 350℃에서 4시간 동안 소성시켰다.
실시예 20. 건조된 침윤체 상의 DMEA 후-처리를 통한 20% Ni/Al 2 O 3 의 제조
190m2/g의 표면적을 갖는 개질 등급 감마 Al2O3 20g을 24.8g의 니켈 나이트레이트 헥사하이드레이트를 함유하는 수성 침윤 용액 12cc로 초기 습윤함으로써 침윤시켰다. 120℃에서 건조시킨 후, 샘플을 7.6g의 N,N-다이메틸에탄올아민을 함유하는 수용액 10.6cc로 초기 습윤함으로써 재-침윤시켰다. 그 후 샘플을 120℃에서 /하룻밤 동안 건조시켰고 그 후 350℃에서 4시간 동안 소성시켰다. 이러한 조건 하에서 유기 착체가 완전히 분해되었다.
실시예 19 및 20의 Ni 촉매의 분산율을 수소 화학 흡착 기술을 통해 결정하였다. 그 결과를 표 7에 제공하였다. 이 결과는 Ni이 본 발명의 공정을 사용하여 퇴적되는 경우 Ni 분산율이 급격히 증가됨을 보여준다.
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Figure 112005026248034-pct00007
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Figure 112005026248034-pct00011
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Claims (52)

  1. 수소화 조건 하에서, 불포화 유기 화합물을, 촉매 지지체 상에 위치된 하나 이상의 촉매 활성 금속 부위를 포함하는 촉매의 존재 중에 수소와 접촉시키는 단계 및
    수소화 생성물을 회수하는 단계
    를 포함하는 불포화 유기 화합물의 수소화 방법으로서,
    상기 촉매 활성 금속 부위의 하나 이상이, VIII족 전이 금속과, (i) 아미노산 및 (ii) 아미노기와 알콜 하이드록실기 둘 다를 함유하는 화합물로부터 선택된 질소-함유 유기 화합물과의 착체의, 상기 지지체 상에서의 부분적 분해를 통해 수득되며,
    상기 부분적 분해가, 상기 착체의 적외선 스펙트럼에서 새로운 진동 밴드(vibration band)가 2100 내지 2200cm-1에서 나타나도록 수행되며, (a) 수소의 존재 하에 수행되거나 또는 (b) 수소 처리가 후속되는,
    불포화 유기 화합물의 수소화 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 불포화 유기 화합물이 하나 이상의 벤젠폴리카복실산 또는 이의 에스테르 및 무수물 중에서 선택된 하나 이상의 유도체, 또는 상기 하나 이상의 벤젠폴리카복실산과 상기 하나 이상의 유도체의 혼합물을 포함하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 벤젠폴리카복실산 유도체가 프탈산, 테레프탈산 및 아이소프탈산의 모노알킬 및 다이알킬 에스터, 트라이멜라이트산, 트라이메스산 및 헤미멜라이트산의 모노알킬, 다이알킬 및 트라이알킬 에스터, 피로멜라이트산의 모노알킬, 다이알킬, 트라이알킬 및 테트라알킬 에스터(여기서 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고 각각 3 내지 18개의 탄소 원자를 가질 수 있다), 프탈산, 트라이멜라이트산 및 헤미멜라이트산 무수물, 피로멜라이트산 이무수물, 및 상기 에스테르 및 무수물 중 둘 이상의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 부분적 분해가 수소 하에서 수행되는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    부분적 분해 후에, 부분적으로 분해된 유기 금속 착체를 30 내지 600 ℃ 및 100 바(bar) 이하의 압력에서 수소로 처리하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 질소-함유 유기 화합물이 하나 이상의 하이드록실기를 함유하는 지방족 아민인 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 아민이 하이드록시알킬기를 포함하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 아미노산이 L-아르기닌인 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 아미노산인 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴, 아스파르트산, 시스테인, 시스틴, 3,5-다이브로모티로신, 3,5-다이아이오도티로신, 글루탐산, 글루타민, 글리신, 히스티딘, 하이드록시리신, 하이드록시프롤린, 아이소류신, 류신, 리신, 메티오닌, 페닐알라닌, 프롤린, 세린, 트레오닌, 티록신, 트립토판, 티로신 및 발린의 모든 이성질체로부터 선택되는 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 수소화 촉매의 총 금속 분산율이 45% 이상이고, 총 금속 분산율 중 강하게 화학 흡착된 성분에 관한 금속 분산율이 20% 이상인 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매 지지체가 실리카를 포함하는 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 지지체가 규칙적인(ordered) 메소포러스(mesoporous) 물질 및/또는 메크로포러스(macroporous) 물질을 포함하는 방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 지지체가 유도 물질(directing agent)로서 친양쪽성(amphiphilic) 화합물을 사용하여 합성될 수 있는 물질인 방법.
  14. 제 12 항에 있어서,
    상기 규칙적인 메소포러스 물질이, SBA로 명명되는 물질, FSM로 명명되는 물질, MSU로 명명되는 물질, TMS로 명명되는 물질, FMMS로 명명되는 물질, APM으로 명명되는 물질, 또는 M41S로 명명되는 규칙적인 메소포러스 물질로 구성되는 군으로부터 선택되는 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 M41S로 명명되는 규칙적인 메소포러스 물질이 MCM-41, MCM-48 및 MCM-50으로 구성되는 군으로부터 선택되는 방법.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매 지지체가 하나 이상의 혼합 다공성 물질을 포함하는 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 혼합 다공성 물질이 메소포어 및 메크로포어를 함유하는 방법.
  18. 제 1 항에 있어서,
    상기 VIII족 전이금속이 백금, 로듐, 팔라듐, 코발트, 니켈 또는 루테늄 또는 이 중 금속 둘 이상의 혼합물을 포함하는 방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 촉매 활성 금속이 루테늄 또는 니켈인 방법.
  20. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매가 주기율표의 Ib족 또는 VIIb족의 다른 전이금속 하나 이상을 포함하는 방법.
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