KR100981011B1 - 배수 처리 장치 및 배수 처리 방법 - Google Patents

배수 처리 장치 및 배수 처리 방법 Download PDF

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모또유끼 즈이히지
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Abstract

본 발명은 피처리수로부터 불소분을 제거하는 처리 장치를 제공한다.
본 발명의 배수 처리 장치에서는 제1 처리조 (11A)에 불소분을 포함하는 피처리수 (12)가 도입되며, 제1 경로 (P1) 및 제2 경로 (P2)로부터 NaOH를 도입함으로써, 피처리수 (12)를 중화시킨다. 계속해서, 제2 처리조 (11B)에 수납된 피처리수 (12)에 칼슘분을 첨가함으로써, 피처리수 (12)에 함유된 불소분을 불화칼슘으로서 고정화시킨다. 또한, 제3 처리조 (11C)에서는 불화칼슘 등의 피제거물을 피처리수로부터 분리한다. 분리된 피제거물은 필터 프레스 (17)로써 세정 및 탈수된다.
피처리수, 피제거물, 불소, 칼슘, 불화칼슘

Description

배수 처리 장치 및 배수 처리 방법{WASTE WATER TREATING APPARATUS AND METHOD FOR TREATING WASTE WATER}
도 1은 본 발명의 배수 처리 장치를 설명하는 개요도.
도 2는 본 발명의 배수 처리 장치를 이용한 처리 방법을 설명하는 흐름도.
도 3은 본 발명의 배수 처리 장치의 특성을 설명하는 특성도.
도 4는 본 발명의 배수 처리 장치를 설명하는 개요도.
도 5는 본 발명의 배수 처리 장치에 적용되는 필터 장치를 설명하는 도면.
도 6은 본 발명의 필터 장치의 동작 원리를 설명하는 도면 (A) 및 제1 필터의 확대도 (B).
도 7은 본 발명의 구체화된 필터 장치를 설명하는 도면.
도 8은 본 발명의 필터 장치를 설명하는 사시도 (A), 사시도 (B) 및 사시도 (C).
도 9는 본 발명의 필터 장치의 재생을 설명하는 단면도 (A) 및 단면도 (B).
<도면의 주요 부분에 대한 간단한 설명>
10: 처리 장치
11A: 제1 처리조
11B: 제2 처리조
11C: 제3 처리조
11D: 제4 처리조
12: 피처리수
13: 여과막
15A: 제1 약품조
15B: 제2 약품조
15C: 저류조
16: 여과수
17: 필터 프레스
18: 산기 장치
19: 수입(受入)조
20A: 전원
20B: 캐소드
20C: 애노드
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 제2001-54792호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 (평)6-312190호 공보
본 발명은 불산분을 포함하는 피제거물을 피처리수로부터 분리하는 배수 처 리 장치에 관한 것이다.
현재, 산업 폐기물을 줄이는 것 뿐만 아니라 산업 폐기물을 분별하고 재이용하는 것은 생태학적 관점에서 중요한 테마이다. 이 산업 폐기물 중에는 피제거물이 포함된 다양한 유체가 있다.
이들은 오수, 배수 및 폐액 등의 다양한 말로 표현되고 있지만, 이하에서는 물 또는 약품 등의 유체 중에 피제거물인 물질이 포함된 것을 배수로서 설명한다. 이들 배수는 고가의 여과 처리 장치 등으로 상기 피제거물이 제거됨으로써 깨끗한 유체가 되어 재이용되는 경우가 있다. 또한, 이 배수로부터 분별된 피제거물을 산업 폐기물로서 처리하는 경우도 있다. 특히 물은 여과에 의해 환경 기준을 만족하는 깨끗한 상태가 되어 강 또는 바다 등의 자연계로 방류되거나, 또는 재이용된다.
반도체 장치를 제조하는 공정 도중에는 대량의 배수가 발생한다. 그 중 에칭 공정에서는 불산 등의 불소분을 포함하는 배수가 배출된다. 불소분의 농도가 높은 배수가 자연계에 유출되면, 생태계의 균형이 파괴될 수 있는 것으로 알려져 있다. 따라서, 배수로부터 불소분의 제거를 행하는 것은 산업상 매우 중요한 것이다.
한편, 불소분을 포함하는 배수의 방류 조건은 수질 오탁 방지법 또는 지방자치체의 조례 등으로 기준값이 정해져 있다. 구체적으로는 배수 중에 포함되는 불소분의 농도는 8 ㎎/L 이하여야만 한다. 또한, 배출되는 불소분의 총량 규제도 행해질 가능성이 있다.
상기한 불소분의 제거 방법으로서 다수의 제거 방법이 제안되어 있다. 배수 중에 포함되는 불소분을 제거하는 방법으로서, 생물 처리와 화학적 처리를 각각의 처리조로 행하는 방법이 제안되어 있다(상기 일본 특허 공개 제2001-54792호 공보 참조). 불소분의 제거를 행하는 다른 방법으로는 복수의 반응조를 준비한 후에 한 반응조에 수납된 원수(原水)에 칼슘분을 첨가하여 졸상의 물질을 포함하는 종(種)제를 형성하고, 이 종제를 다른 수납조에 수납된 원수에 첨가하여 불소분을 처리하는 방법도 있다(상기 일본 특허 공개 (평)6-312190호 공보 참조). 또한, 고분자 응집제를 이용하여 배수 중에 포함된 불소분을 응집 침전시켜 오니(汚泥)를 얻는 처리 방법도 있다.
그러나, 상기 일본 특허 공개 제2001-54792호 공보에 기재된 불소분을 포함하는 폐수의 처리 방법에서는 수회에 걸쳐서 행하는 폐수 처리 단계가 필요하기 때문에, 설비가 대규모화된다는 문제점이 있었다. 이에 따라, 폐수 처리에 관한 비용은 고가가 된다. 또한, 생물을 이용한 유기분 처리를 행하기 때문에, 안정된 폐수 처리가 곤란하다는 문제점이 있었다.
또한, 상기 일본 특허 공개 (평)6-312190호 공보에 기재된 폐수의 처리 방법에서는 배수에 포함된 불소분의 농도가 매우 낮기 때문에, 얻어진 불소분의 고화를 행하기 위해 응집 침전 처리 등의 다른 처리 단계가 필요해진다는 문제점이 있었다.
또한, 시판되고 있는 고분자 응집제를 이용한 응집 침전법에 의해 배수 중의 불소분의 제거를 행하면, 대량의 오니가 산업 폐기물로서 발생된다는 문제점이 있 었다. 또한, 응집제가 다량으로 혼입된 오니의 재이용이 곤란하다는 문제점도 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은 응집제를 사용하지 않고 피처리수로부터 불소분의 제거를 행하는 배수 처리 장치를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 배수 처리 장치는 불소분을 포함하는 피제거물이 혼입된 피처리수를 중화 처리하는 중화 수단, 상기 피처리수에 칼슘분을 첨가하여 불화칼슘을 생성하는 생성 수단, 및 상기 불화칼슘을 포함하는 상기 피제거물을 상기 피처리수로부터 분리하는 분리 수단을 구비하는 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명의 배수 처리 장치는 불소분을 포함하는 피제거물이 혼입된 피처리수가 수납되는 제1 조, 상기 제1 조에 알칼리원을 첨가하여, 상기 피처리수를 중화 처리하는 중화 수단, 중화 처리된 상기 피처리수가 수납되는 제2 조, 상기 제2 조에 칼슘분을 첨가하여, 불화칼슘을 생성하는 생성 수단, 상기 불화칼슘을 포함하는 상기 피처리수가 수납되는 제3 조 및 상기 제3 조에 수납된 상기 불화칼슘을 포함하는 상기 피제거물을 상기 피처리수로부터 분리하는 분리 수단을 구비하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 배수 처리 장치는 상기 중화 수단이 상기 피처리수의 pH를 7 내지 8 사이로 유지시키는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 배수 처리 장치는 상기 분리 수단이 상기 피처리수에 침지된 여과 장치인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 배수 처리 장치는 상기 여과 장치의 표면에 형성된 자기-형성막에 의해 상기 피처리수를 여과하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 배수 처리 장치는 상기 피처리수로부터 분리된 상기 피제거물을 탈수하는 탈수 수단을 구비하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 배수 처리 장치는 상기 피처리수로부터 분리된 상기 피제거물로부터 중화염을 제거하는 제거 수단을 구비하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 배수 처리 장치는 상기 생성 수단이 상기 피처리수에 염화칼슘을 첨가하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 배수 처리 장치는 정기적으로 상기 자기-형성막을 박리함으로써 얻어진 상기 피제거물을 상기 제2 조에 첨가하는 것을 특징으로 한다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
<제1 실시형태>
본 실시형태에서는, 불소분을 포함하는 피처리수(배수)의 처리를 행하는 배수 처리 장치 (10)의 구성과 이것을 이용한 배수의 처리 방법을 설명한다. 도 1은 배수 처리 장치 (10)의 구성을 도시한 도면이며, 도 2는 배수의 처리 방법을 나타내는 흐름도이고, 도 3은 실험 결과를 나타내는 그래프이다.
도 1을 참조하여 배수 처리 장치 (10)의 구성을 설명한다. 본 실시형태의 배수 처리 장치 (10)은 불산을 포함하는 피처리수 (12)가 수납되어 그의 중화 처리가 행해지는 제1 처리조 (11A), 중화 처리된 피처리수 (12)에 포함된 불소분에 칼슘분을 첨가하여 불화칼슘을 생성하는 제2 처리조 (11B), 피처리수 (12)로부터 불 화칼슘을 분리하는 제3 처리조 (11C), 고형상의 불화칼슘을 얻는 필터 프레스 (17)을 주로 구비한다. 이러한 구성의 배수 처리 장치 (10)에 의해 피처리수로부터 불소분이 제거되며, 고순도의 불화칼슘을 얻을 수 있다.
우선, 처리되는 피처리수 (12)에 대하여 설명한다. 본 실시형태에서 처리되는 피처리수는 불소분을 포함하는 배수이다. 이 배수는 반도체 제조 공장에서 에칭 공정을 행할 때 배출된다. 보다 구체적으로는 반도체, 유리 및 금속 등의 에칭을 행하는 공정으로부터 불소분을 포함하는 배수가 다량으로 배출된다. 이들 에칭 공정에서는 에칭시 부식성을 향상시키기 위해 불산을 사용한다. 여기서 불산이란, 불화수소(HF)의 수용액이다. 따라서, 이 공정에서 배출되는 배수에는 위험성이 매우 높은 불산이 함유되어 있다.
본 실시형태의 배수 처리 장치 (10)을 구성하는 각 요소를 이하에 상술한다.
제1 경로 (P1)은 파이프 등의 수로이며, 이 경로에 의해 불산을 포함하는 피처리수 (12)가 제1 처리조 (11A)로 수송된다. 제1 경로 (P1) 도중에 피처리수를 수송하기 위한 펌프가 개장(介裝)될 수도 있다. 불산 배수가 pH 2 정도의 강산이기 때문에, 제1 처리조 (11A)는 내산성이 우수한 유리 등의 재료로부터 형성된다. 제1 경로 (P1)로부터 공급되는 피처리수 (12)에는 불소분(F-)이 10,000 ㎎/L 정도 포함되어 있다.
제1 처리조 (11A)의 용량은 하기하는 제2 처리조 (11B) 및 제3 처리조 (11C)의 3배 정도의 용량으로 하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 비연속적으로 배출되 는 피처리수 (12)를 제1 처리조 (11A)에 저류시켜, 저류된 피처리수 (12)를 제2 처리조 (11B) 및 제3 처리조 (11C)에서 연속적으로 처리할 수 있다.
제2 경로 (P2) 및 제3 경로 (P3)은 제1 약품조 (15A)에 저류된 중화제(N aOH)를 제1 처리조 (11A)에 공급하는 중화 수단으로서 기능하고 있다. 여기서는 예를 들면, NaOH를 25 중량％ 포함하는 수용액이 중화제로서 채용된다. 이들의 경로에 의해 중화제를 공급함으로써, 제1 처리조 (11A)에 저류된 피처리수 (12)의 pH는 예를 들면 7 내지 8의 사이로 조정된다. 이와 같이 피처리수 (12)의 중화 처리를 행함으로써 중화염이 형성되지만 이 중화염은 이후에 제거된다. 중화염의 제거 방법에 대해서는 후술한다.
제2 경로 (P2)에는 대형의 제1 펌프 (Po1)이 개장되고, 제2 경로 (P3)에는 비교적 소형의 제2 펌프 (Po2)가 개장되어 있다. 이와 같이 출력이 다른 펌프가 개장된 복수의 경로를 이용하여 중화제를 공급함으로써, 피처리수 (12)의 중화를 신속하고 정확하게 행할 수 있다. 구체적으로는 중화제를 피처리수 (12)에 일정하게 공급하면, pH값이 7 부근에서 급격히 변화된다. 따라서, pH가 낮을 때(예를 들면 pH 6 미만)는 출력이 큰 제1 펌프 (Po1)이 개장된 제2 경로 (P2)에 의해 중화제를 공급함으로써, pH를 신속히 변화시킬 수 있다. 또한, pH가 높아지면(예를 들면 pH 6 이상) 출력이 작은 제2 펌프 (Po2)가 개장된 제3 경로 (P3)에만 더욱 중화제를 공급함으로써, 피처리수 (12)의 pH를 중성(pH=7) 부근으로 정확하게 제어할 수 있다. 제1 처리조 (11A)에서 불화수소(HF)는 수소이온(H+)과 불소이온(F-)에 99.9 ％ 이상 해리된다(하기 화학식 A). 또한, 제1 처리조 (11A)에서는 이 해리의 촉진을 위해 프로펠라 등의 교반 수단에 의해 피처리수 (12)를 교반할 수도 있다.
<화학식 A>
HF→H++F-
제4 경로 (P4)는 제1 처리조 (11A)에서 중화 처리된 피처리수 (12)가 불소분의 고정을 행하는 제2 처리조 (11B)로 수송되는 경로이다. 제4 경로 (P4)에 개장된 펌프의 온ㆍ오프(ONㆍOFF)는 제1 처리조 (11A)에 저류된 피처리수 (12)의 수량에 따라 행할 수도 있다. 예를 들면, 제1 처리조 (11A)에 저류된 피처리수 (12)의 수량이 그의 용량의 반 이상일 때에만, 제4 경로 (P4)에 실장된 펌프를 가동시킬 수 있다. 이로써, 항상 제1 처리조 (11A)에 그의 용량의 반 이상의 피처리수 (12)를 저류시킬 수 있다. 따라서, 제1 경로 (P1)로부터 대량의 강산 피처리수 (12)가 제1 처리조 (11A)에 유입되는 경우에도 제1 처리조 (11A)에 저류된 피처리수 (12)의 pH의 급격한 변화가 억제된다.
제5 경로 (P5)는 제2 약품조 (15B)로부터 칼슘분을 제2 저류조에 공급하는 경로이다. 구체적으로는 제2 약품조 (15B)에 저류된 염화칼슘(CaCl2)의 수용액(예를 들면 30 중량％)이 제5 경로 (P5)를 통해 제2 처리조 (11B)에 공급된다. 염화칼슘을 첨가함으로써, 피처리수 (12)에 포함되는 불소분은 CaF2(불화칼슘)로서 고정화된다(하기 화학식 B). 염화칼슘은 용해도곱이 매우 높기 때문에, 피처리수 (12) 에 대량으로 공급하는 것이 가능하다. 예를 들면, 칼슘이온(Ca2+)이 200 ㎎/L 이상이 되도록 염화칼슘을 피처리수 (12)에 첨가함으로써, 피처리수 (12)에 포함된 불소이온(F-)의 농도를 8 ㎎/L 이하로 만들 수 있다. 이러한 불소이온 농도는 일반적인 방류 기준을 충족시킨다.
<화학식 B>
Ca2 ++2F-→CaF2
또한, 제2 처리조 (11B)에 저류된 염화칼슘은 고형 분리를 행하는 제2 처리조 (11C)에 도입될 수도 있다. 이에 따라, 제3 처리조 (11C)의 내부에서도 불소분을 고정화할 수 있기 때문에, 여과수에 포함되는 불소분을 더욱 감소시킬 수 있다.
제2 처리조 (11B)에는 상기한 염화칼슘과는 별도로 소석회(Ca(OH)2)가 첨가될 수도 있다. 첨가된 소석회가 불소분을 고정하기 위한 종제로서 기능하기 때문에, 불소분의 고정화를 촉진시킬 수 있다.
또한, 제2 처리조 (11B)에서는 피처리수 (12)를 숙성시킴으로써, 불화칼슘의 입자를 예를 들면 0.25 ㎛ 이상으로 크게 할 수 있다. 이에 따라, 불화칼슘의 막 분리가 용이해진다는 이점이 있다. 또한, 제2 처리조 (11B)에서는 pH가 7 내지 8의 사이로 유지된다. 이에 따라 콜로이드상의 물질이 생성되지 않으며, 이후의 공정에서 여과막이 폐색되지 않고 여과가 용이해진다는 이점이 있다.
제6 경로 (P6)은 불화칼슘을 포함하는 피처리수 (12)를 제2 처리조 (11B)로 부터 제3 처리조 (11C)로 수송하는 경로이다.
제3 처리조 (11C)에서는 불화칼슘을 포함하는 피제거물을 피처리수 (12)로부터 분리한다. 여기서는 제3 처리조 (11C)에 수납된 피처리수 (12)에 침지된 여과막 (13)의 여과 작용에 의해, 피처리수 (12)로부터 피제거물을 분리한다.
여과막 (13)은 처리조 (11)에 수납된 피처리수 (12)에 침지되며, 피처리수 (12)의 여과를 행하는 기능을 갖는다. 채용되는 여과막 (13)으로서 유체 중에서 여과를 행하는 것이 가능한 여과 기구가 전반적으로 채용 가능하다. 본 실시형태에서는, 여과막 (13)의 표면에 형성된 자기-형성막을 이용한 여과를 행함으로써, 불화칼슘과 피처리수 (12)의 고액 분리를 행하고 있다. 이 자기-형성막의 상세한 것에 대해서는 후술한다.
상기한 자기-형성막은 피처리수 (12) 중에서 생성된 불화칼슘을 포함하는 피제거물을 포함하는 자기-형성막일 수도 있다. 즉, 여과막 (13)의 여과면에 흡착된 피제거물에 의해 피처리수 (12)가 여과된다. 또한, 불화칼슘의 회수를 행할 때는 이 자기-형성막도 여과막 (13)으로부터 박리되어 회수된다.
산기 장치 (18)은 피처리수 (12) 중에서, 아래로부터 여과막 (13)에 기포를 공급하는 기능을 갖는다. 구체적으로는 산기 장치 (18)에는 외부에 설치한 도시되지 않은 펌프 등으로부터 기체가 공급된다. 그리고, 산기 장치 (18)로부터 발생한 기포 (19)는 여과막 (13)의 여과면에 따라 위로 이동한다. 이와 같이, 산기 장치 (18)로부터 기포를 발생시킴으로써, 여과막 (13)의 표면에 형성되는 자기-형성막의 두께를 일정 이하로 하는 것이 가능해진다. 이 때문에 자기-형성막의 폐색을 억제 하며, 어느 정도의 플럭스를 확보하면서 피처리수 (12)의 여과를 행하는 것이 가능해진다.
산기 장치 (18)로부터 발생되는 기체로는 헬륨, 네온, 아르곤 또는 질소 등의 불활성 가스를 채용할 수 있다. 공기를 산기 장치 (18)로부터 피처리수 (12)에 공급한 경우에는, 공기에 포함되는 탄산 가스와 피처리수 (12)에 포함되는 불소분이 반응하여, 불화칼슘의 농도가 저하될 우려가 있다. 산기 장치 (18)로부터 공급되는 가스로서 불활성 가스를 채용함으로써, 그의 우려를 배제할 수 있다.
제7 경로 (P7)은 여과막 (13)에서 여과된 여과수가 통과하는 경로이다. 제7 경로 (P7)의 도중에 설치된 저류조 (15C)에는 여과수 (16)이 저류되어 있다. 제7 경로 (P7)을 통과하는 대부분의 여과수는 재이용되거나 하천 등의 자연계로 방류된다.
제7 경로 (P7)을 통과한 여과수는 재이용 또는 방류를 행하기 위한 정화 처리가 행해질 수도 있다. 이 정화 처리로서 pH의 조정, 질소분의 제거 및 칼슘분의 제거 등을 행한다. pH의 조정을 행하기 위해서는 피처리수의 pH를 계측한 후, 알칼리성 물질 또는 산성 물질을 피처리수에 첨가한다. 질소분의 제거를 행하기 위해, 본 실시형태에서는 전극을 이용한 탈질 방법이 채용된다. 이 탈질 방법의 상세한 것에 대해서는 후술한다. 또한, 피처리수 (12) 중에 포함되는 칼슘분은 전계 처리를 행함으로써, 피처리수 (12)의 표면에 CaCO3로 부상시켜 회수한다. 이러한 처리를 행한 피처리수는 재이용 또는 방류된다.
저류조 (15C)는 여과막 (13)에 의해 여과된 여과수의 일부분이 저류되며, 그의 위치는 제3 처리조 (11C)에 저류된 피처리수 (12)의 액면보다도 위에 설정되어 있다. 저류조 (15C)에 저류된 여과수는 여과막 (13)의 표면에 형성된 자기-형성막을 박리시킬 때, 제7 경로 (P7)을 역류시켜서 이용한다. 이 사항의 상세한 것에 대해서는 후술한다.
제8 경로 (P8)은 고형화된 피제거물을 제3 처리조 (11C)로부터 필터 프레스 (17)로 수송하는 경로이다. 구체적으로는 여과막 (13)의 표면에 퇴적된 피제거물 및 제3 처리조 (11C)의 하부에 침전된 피제거물이 필터 프레스 (17)로 수송된다. 수송되는 피처리수 (12)에는 불화칼슘이 고순도로 포함되어 있다.
필터 프레스 (17)에는 불화칼슘을 포함하는 피제거물이 제8 경로 (P8)에 의해 공급되며, 탈수 처리를 행함으로써 피제거물의 함수율을 저하시킨다. 필터 프레스 (17)에 의해 탈수 처리된 피제거물의 함수율은 예를 들면 50 중량％ 정도이다. 또한, 피제거물을 건조시키면 불화칼슘의 순도가 85 중량％ 정도인 블럭이 얻어진다. 피제거물에 고순도로 포함되는 불화칼슘은 불소원으로서 재이용된다.
제9 경로 (P9)는 필터 프레스 (17)에 물을 주입하여, 필터 프레스 (17)에 수납된 피제거물에 함유된 중화염을 세정하는 경로이다. 필터 프레스 (17)에 물을 주입함으로써, 필터 프레스 (17)에 수납된 피제거물에 포함되는 불화칼슘의 순도를 향상시킬 수 있다. 제1 처리조 (11A)에서 중화 처리된 피제거물에는 15 중량％ 정도의 중화염(NaCl)이 함유되어 있다. 제9 경로 (P9)로부터, 필터 프레스 (17)로 물을 주입함으로써, 중화염의 대부분은 필터 프레스 (17)로부터 외부로 방출된다. 또한, 중화염과 비교하여 크기가 큰 불화칼슘은 필터 프레스 (17)의 내부에 머문다.
수입조 (19)에는 필터 프레스 (17)에 주입된 물이 잠정적으로 저류된다. 수입조 (19)에 저류된 처리수는 제10 경로 (P10)을 통해 제3 처리조 (11C)로 반송되고, 여과 처리된다.
제11의 경로 (P11)은 필터 프레스 (17)로 탈수된 피제거물이 불화칼슘을 생성하는 제2 처리조 (11B)로 수송되는 경로이다. 필터 프레스 (17)에는 여과막 (18)의 표면에 퇴적된 피제거물이 수납되어 있으며, 이 피제거물은 불화칼슘을 고농도로 포함하고 있다. 따라서, 주로 불화칼슘을 포함하는 피제거물을 제2 반응조로 반송함으로써, 제2 처리조 (11B)에서의 화학반응을 촉진시켜, 피처리수 (12)에 함유된 불소분의 대부분을 불화칼슘으로서 고정화시킬 수 있다.
이상이 본 실시형태인 배수 처리 장치 (10)의 구성이다. 여기서, 상술한 제2 처리조 (11B) 및 제3 처리조 (11C)는 동일한 처리조로 할 수도 있다. 이에 따라, 불소분의 고정 및 고액 분리를 동일한 조에서 행하는 것이 가능해지며, 설비 전체를 소형화시킬 수 있다.
도 2를 참조하여, 계속해서 상기한 배수 처리 장치 (10)을 이용한 배수 처리 방법을 설명한다. 본 실시형태의 배수 처리 방법은 불산 배수를 저류시키는 제1 단계 (S1), 피처리수를 중화시키는 제2 단계 (S2), 불화칼슘을 생성하는 제3 단계 (S3), 불화칼슘의 고액 분리를 행하는 제4 단계 (S4), 피제거물로부터 중화염을 제거하는 제5 단계 (S5) 및 불화칼슘을 회수하는 제6 단계 (S6)을 포함한다. 도 1도 함께 참조하여, 각 단계를 상세히 설명한다.
단계 (S1)에서는 반도체 공장의 에칭 설비 등으로부터 배출되는 피처리수 (12)를 제1 처리조 (11A)에 저류한다. 여기서, 불산인 피처리수 (12)는 pH가 2 정도의 강산이다.
단계 (S2)에서는 제1 처리조 (11A)에 저류된 피처리수 (12)를 중화시킨다. 이 중화 처리는 제1 약품조 (15A)에 저류된 NaOH를 제1 처리조 (11A)에 첨가함으로써 행한다. 제1 처리조 (11A)에 저류된 피처리수 (12)의 pH는 항상 모니터링되며, 피처리수 (12)의 pH가 7 내지 8 정도 되도록 NaOH가 피처리수 (12)에 첨가된다. 여기서, 중화제로는 NaOH 외에도 KOH를 채용할 수 있다. 중화 처리된 피처리수 (12)는 제4 경로 (P4)를 통해 제3 처리조로 수송된다.
단계 (S3)에서는 불소분을 포함하는 피처리수 (12)에 칼슘분을 첨가함으로써 불소분을 고정하여 불화칼슘을 생성한다. 여기서는 첨가되는 칼슘분으로서 염화칼슘(CaCl2) 수용액(예를 들면 30 중량％)이 채용된다. 피처리수 (12)에 불소분이 다량으로 포함되는 경우에도, 염화칼슘이 용해도가 높기 때문에, 피처리수 (12)에 다량으로 염화칼슘을 첨가하는 것이 가능해지며, 함유된 불소분의 대부분을 고정화시킬 수 있다. 함유된 불소분이 불화칼슘으로서 고정화된 피처리수 (12)는 제3 처리조 (11C)로 수송된다.
단계 (S4)에서는 막 여과를 행함으로써, 불화칼슘을 포함하는 피제거물을 피처리수 (12)로부터 분리한다. 본 실시형태에서는 여과를 행하는 기구로서 여과막 (13)의 표면에 퇴적된 피제거물로 구성된 자기-형성막이 채용된다. 여과막 (13)에 의해 여과된 여과수는 외부로 방출되며, pH 조정 등의 처리가 한층 더 행해진 후, 재이용되거나 또는 자연계로 방출된다. 자기-형성막을 이용한 여과 방법에서는 자기-형성막의 플럭스가 서서히 저하되기 때문에, 정기적으로 자기-형성막을 박리하여 다시 형성한다. 자기-형성막을 박리시킬 때에는 저류조 (15C)로부터 여과수를 여과막에 대하여 역류시킨다. 이에 따라, 여과막 (13)의 표면에 퇴적된 여과막은 박리되며, 제3 처리조 (11C)의 하부에 침전된다. 또한, 여과막 (13)에 의해 피처리수 (12)의 여과를 행할 때에는 산기 장치 (18)에 의해 여과막 (13)의 표면에 기포를 통과시킨다. 이에 따라, 여과막 (13)의 표면에 형성되는 자기-형성막의 막 두께를 제어하며, 여과 능력을 유지시킬 수 있다. 이 단계에서 농축된 피제거물은 필터 프레스 (17)로 수송된다.
단계 (S5)에서는 필터 프레스 (17)에 물을 주입함으로써, 피제거물에 함유된 중화염(NaCl)을 세정하여 제거한다. 중화 처리를 거친 피처리수 (12)에는 중화염이 포함되어 있기 때문에, 피처리수 (12)로부터 분리한 피제거물에도 불화칼슘 이외에 중화염이 함유되어 있다. 필터 프레스 (17)에 물을 주입함으로써, 중화염은 물에 용해되어 외부로 방출된다. 불화칼슘은 직경이 크기 때문에, 물에 의해 세정되어도 필터 프레스 (17)로부터 외부로 방출되지 않는다. 이 단계에 의해, 피제거물에 함유되는 불화칼슘의 농도가 향상된다.
단계 (S6)에서는 불화칼슘을 회수한다. 구체적으로는 필터 프레스 (17)에 의해 피제거부를 탈수한 후, 반고형화된 상태의 피제거물을 취출한다. 이 상태에 서 피제거물의 함수율은 50 중량％ 정도이다. 계속해서 피제거물을 건조시킴으로써, 고형화된 피제거물의 블럭이 형성된다. 본 실시형태에서는 불화칼슘을 85 중량％ 포함하는 피제거물이 얻어진다.
본 실시형태에서는 고분자 응집제 등의 응집제를 이용하지 않고 고액 분리 처리를 행하기 때문에, 불소분을 포함하는 배수로부터 고정화된 불화칼슘을 고순도로 얻을 수 있다. 얻어진 불화칼슘은 강산(예를 들면 황산)과 반응시킴으로써, 불산으로서 반도체 제조 공정 등에 재이용할 수 있다. 또한, 본 발명에서 얻어지는 고순도의 불화칼슘을 철강에 혼입되는 플럭스로서 이용하는 것도 가능하다. 또한, 얻어진 불화칼슘에 염산을 첨가하면 염화칼슘을 얻을 수도 있다. 또한, 불화칼슘을 재이용하기 위해 첨가하는 황산 또는 염산 등은 반도체 공장에서 상비된 약품이기 때문에, 공장 내에 새로운 설비를 추가하지 않고서 불화칼슘의 재이용을 행할 수 있다.
또한, 본 실시형태에서는 NaOH 등을 이용하여 피처리수의 중화 처리를 행한 후, 염화칼슘(CaCl2)에 의해 불소분을 고정하고 있다. 따라서, 첨가되는 칼슘분의 대부분이 피처리수에 포함되는 불소분과 반응하기 때문에, 피제거물에 대한 불화칼슘의 비율을 향상시킬 수 있다.
또한, 중화 처리를 행함으로써 발생되는 중화염은 세정 처리를 행함으로써 제거된다. 이것도 피제거물에 대한 불화칼슘의 순도를 높이는 것에 기여한다.
도 3을 참조하여, 계속해서 도 1에 도시한 여과막 (13)을 이용하여 피처리수 (12)의 여과를 행한 실험을 설명한다. 도 3은 여과 처리를 행할 때의 플럭스의 시간 경과에 따른 변화를 나타내는 그래프이다. 이 그래프에서 횡축은 처리를 연속하여 행한 시간을 나타내며, 종축은 플럭스의 크기를 나타낸다.
우선, 이 실험의 조건을 설명한다. 본 실험에서는 0.1 ㎡ 면적의 여과막에 7 kPa의 흡인압을 가하여 여과를 행하였다. 피처리수에서는 불소이온을 1000 ㎎/L 포함하는 배수에 염화칼슘을 첨가하여, 불소분을 불화칼슘으로서 고정화시킨다. 불화칼슘의 직경은 0.25 ㎛ 정도이다. 그리고, 처리되는 피처리수의 양과 플럭스를 정기적으로 계량함으로써 실험을 행하였다.
이 실험에 의해, 평균 플럭스는 0.4 m/일이며, 본 실시형태의 여과막 (13)은 실용에서도 충분히 견딜 수 있는 것이 증명되었다. 또한, 여과막에 의해 얻어지는 여과수에 포함된 불소분의 농도는 3.5 ㎎/L이며, 이 값은 일반적인 방류 기준을 충족시킨다.
실험 방법을 구체적으로 설명하면, 우선 불화칼슘 등의 피제거물을 순환시킴으로써 여과막의 표면에 자기-형성막을 형성하고, 일정 이상의 투명도를 갖는 여과수를 얻게 된 시점에서 여과를 개시한다.
여과를 개시한 시점의 플럭스는 0.7 m/일 정도이며, 여과를 계속하면 플럭스는 서서히 저하된다. 이 원인은 여과의 경과에 따라 자기-형성막의 폐색이 진행되기 때문이다. 여과를 개시하고 나서 130분 경과한 시점의 플럭스는 0.2 m/일 정도이다. 이 시점에서 자기-형성막을 여과막으로부터 박리하고, 피처리수 중에서 농축된 피제거물을 회수한다.
자기-형성막의 박리 및 피제거물의 회수가 종료되면, 새로운 자기-형성막을 여과막의 표면에 형성하여 다시 피처리수를 여과한다. 이상의 공정을 반복함으로써, 불화칼슘을 포함하는 피제거물을 피처리수로부터 분리할 수 있다.
상술한 실험에 따라, 정기적으로 자기-형성막의 박리 및 재생을 행함으로써 충분한 플럭스를 확보할 수 있음이 명백해졌다.
<제2 실시형태>
본 실시형태에서는 상기한 배수 처리 장치 (10)으로부터 얻어진 처리수로부터 질소분 등을 제거하는 방법을 설명한다. 도 4는 질소분을 제거하는 제4 처리조(11D)의 구성을 도시한 도면이다.
제4 처리조(11D)에는 처리 장치 (10)에 의해 불소분이 제거된 피처리수 (12)가 도입된다. 그리고, 적어도 일부분이 피처리수 (12)에 침지된 전극쌍에 전압을 인가함으로써, 피처리수 (12)에 함유된 질소분을 제거한다. 이러한 질소분 제거에 대하여 이하에 상세히 설명한다.
피처리수 중에 침지되는 전극쌍은 애노드 전극 (20A)와 캐소드 전극 (20B)로 구성되며, 두 전극에 전압을 인가하는 전원 (20C)를 갖는다. 또한, 이들의 전원 (20C)를 제어하기 위한 제어 수단 또는 탱크 내의 피처리수 (12)를 교반하기 위한 교반 수단이 설치될 수도 있다.
캐소드 전극 (20B)는 주기율표의 제1b족 또는 제2b족 및 8족을 포함하는 반도체 또는 동일한 족을 도전체에 피복한 것을 그의 재료로서 채용할 수 있다. 구체적으로는, 캐소드 전극 (20B)는 구리, 철, 구리와 아연 또는 구리와 철 또는 구 리와 니켈 또는 구리와 알루미늄의 합금 또는 소결체로부터 구성되어 있다.
애노드 전극 (20A)는 불용성 금속, 예를 들면 백금, 이리듐, 팔라듐 또는 그의 산화물 등으로 구성되는 불용성 전극 또는 카본을 채용할 수 있다. 또한, 애노드 전극 (20A)를 둘러싸도록 차폐벽을 설치함으로써, 애노드 전극 (20A)으로부터 발생된 산소 기포가 캐소드 전극 (20B)측으로 이동하는 것을 방지할 수 있다.
이상과 같이 구성된 전극 (12)에 의한 질소분의 처리 방법을 설명한다.
피처리수 (12)내에 한 쌍 이상의 애노드 전극 (20A) 및 캐소드 전극 (20B)를 침지하여 통전시킨다. 이에 따라, 캐소드 전극 (20B)측에서는 피처리수 중에 포함되는 질산 이온이 환원 반응에 의해 아질산 이온으로 변환된다(화학식 C). 또한, 질산 이온의 환원 반응에 의해 생성된 아질산 이온은 또한 환원 반응에 의해 암모니아로 변환된다(화학식 D). 이하에, 화학식 C 및 화학식 D를 나타낸다.
<화학식 C>
NO3 -+H2O+2e-→NO2 -+2OH-
<화학식 D>
NO2 -+5H2O+6e-→NH3(aq)+7OH-
한편, 애노드 전극 (20A)측에서는 애노드 전극 (20A)의 표면으로부터 활성 산소 또는 차아염소산이 발생하며, 이에 따라 피처리수 중에서의 암모니아의 탈질 작용에 의해 질소 가스가 생성된다(화학식 E). 또한, 애노드 (5)에서의 암모니아 에 대한 탈질 반응이 촉진되기 때문에, 피처리수 내에 예를 들면, 염소 이온이나 요오드 이온이나 브롬 이온 등의 할로겐 이온 또는 이들 할로겐 이온을 포함하는 화합물, 예를 들면 염화나트륨 또는 염화칼륨 등을 첨가한다. 이 때, 피처리수에 첨가되는 염화나트륨의 염소이온은 예를 들면, 10 ppm 이상 40000 ppm 이하이다. 이에 따라, 예를 들면 염화나트륨을 피처리수에 첨가한 경우에는, 염화나트륨은 애노드에서 산화되어 염소를 생성하고(화학식 F), 생성된 염소는 피처리수 중에서 물과 반응하여 차아염소산을 생성한다(화학식 G). 그리고, 생성된 차아염소산은 피처리수 중에 존재하는 암모니아와 반응하여 복수의 화학 변화를 거친 후, 질소 가스로 변환된다(화학식 H). 이하에 화학식 E 내지 화학식 H를 나타낸다. 또한 본 실시형태에서는 염화칼슘을 피처리수 (12)에 첨가하는 경우도 있기 때문에, 피처리수 (12) 중에는 염화칼슘으로부터 전리된 염소이온이 존재한다. 이 때문에 피처리수 (12)로부터 질소분을 제거하기 위한 전계 처리가 용이해진다는 이점이 있다.
<화학식 E>
NH3(aq)+3(O)→N2↑+3H2O
<화학식 F>
NaCl→Na++Cl-
2Cl-→Cl2+2e-
<화학식 G>
Cl2+H2O→HClO+HCl
<화학식 H>
2NH4+4HClO→N2↑+4HCl+4H2O
이에 따라, 피처리수 중의 질산태질소, 아질산태질소 및 암모니아태질소 등의 질소 화합물이 탱크 내에서 처리 가능해진다.
또한, 상기한 전계 처리에 의해 피처리수 중에 포함되는 칼슘분도 CaCO3으로 이루어지며, 피처리수 (12)의 표면에 부상한다. 그리고 이 부상한 CaCO3을 회수함으로써, 피처리수 (12)에 잔류된 칼슘분을 회수할 수 있다. 또한, 회수한 CaCO3을 재이용하는 것도 가능해진다. 또한, 피처리수 (12)의 pH를 중성 부근으로 하기 위한 중화 처리를 이 제3 처리조에서 행할 수도 있다.
<제3 실시형태>
본 실시형태에서는 제1 실시형태에서 피처리수 (12)에 침지되는 여과막 (13)으로서 적용 가능한 여과 기구를 상세히 설명한다. 하기의 실시형태에서는 자기-형성막을 이용한 여과 기구를 설명하지만, 본 발명에는 다른 형태의 여과 장치를 적용하는 것도 가능하다.
도 5 이후를 참조하면, 본 실시형태에 이용하는 필터 장치는 불화칼슘인 피제거물이 혼입된 유체(피처리수)를 피제거물로부터 형성된 자기-형성막을 포함하는 필터로 제거하는 것이다.
구체적으로 설명하면, 본 실시형태의 필터 장치는 유기 고분자의 제1 필터 (21) 표면에 피제거물인 불화칼슘으로부터 형성된 제2 필터 (22)로서 자기-형성막이 형성된 것이다. 이 자기-형성막인 제2 필터 (22)를 이용하여 피제거물이 혼입된 피처리수를 여과한다.
제1 필터 (21)은 자기-형성막을 부착시킬 수 있다면 원리상 유기 고분자계 및 세라믹계 중 어느 쪽도 채용 가능하다. 여기서는 평균 공경 0.25 ㎛, 두께 0.1 ㎜의 폴리올레핀계의 고분자 막을 채용하였다. 이 폴리올레핀계를 포함하는 필터막의 표면 사진을 도 6 (B)에 도시하였다.
또한, 제1 필터 (21)은 프레임 (24)의 양면에 설치된 평막 구조를 가지며, 유체에 수직이 되도록 침지되어 있다. 프레임 (24)의 중공부 (25)로부터 펌프 (26)에 의해 흡인함으로써, 여과액 (27)을 취출할 수 있다.
이어서, 제2 필터 (22)는 제1 필터 (21)의 표면 전체에 부착되며, 피제거물이 응집된 입자를 흡인함으로써 고형화된 자기-형성막이다. 이 자기-형성막은 겔상 또는 케이크상으로 응집될 수도 있다.
상기한 피제거물의 자기-형성막인 제2 필터 (22)를 형성하여 피제거물을 제거하는 여과에 대하여 설명한다. 불화칼슘이 혼입된 유체(피처리수)는 미립자의 상태로 피처리수 (12)중에 확산된다.
도 6 (A)를 참조하면, 제1 필터 (21)은 다수의 필터 구멍 (21A)를 가지며, 이 필터 구멍 (21A)의 개구부 및 제1 필터 (21)의 표면에 층상으로 형성되어 있는 피제거물의 자기-형성막이 제2 필터 (22)이다. 제1 필터 (21)의 표면에는 불화칼 슘을 포함하는 피제거물의 응집 입자가 있으며, 이 응집 입자는 펌프로부터의 흡인 압력에 의해 제1 필터 (21)을 통해 흡인되고, 유체의 수분을 흡수시키기 위해 건조(탈수)하고 즉시 고형화시킴으로써 제1 필터 (21) 표면에 제2 필터 (22)가 형성된다.
제2 필터 (22)는 피제거물의 응집 입자로부터 형성되기 때문에 즉시 소정의 막 두께가 되며, 이 제2 필터 (22)를 이용하여 피제거물의 응집 입자의 여과가 개시된다. 따라서 펌프 (26)으로 흡인하면서 여과를 계속하면, 제2 필터 (22)의 표면에는 응집 입자의 자기-형성막이 적층되어 두꺼워지며, 결국 제2 필터 (22)는 블록킹되어 여과를 계속할 수 없게 된다. 이 사이에 피제거물의 불화칼슘은 고형화되면서 제2 필터 (22)의 표면에 부착되고, 피처리수가 제1 필터 (21)을 통과하여 여과수로서 취출된다.
도 6 (A)에서 제1 필터 (21)의 한쪽 면에는 피제거물이 혼입된 피처리수가 있으며, 제1 필터 (21)의 반대쪽 면에는 제1 필터 (21)을 통과한 여과수가 생성되어 있다. 화살표의 방향으로 피처리수는 흡인되어 흐르며, 이 흡인에 의해서 피처리수 (12) 중의 응집 입자가 제1 필터 (21)에 근접함에 따라 고형화되어 간다. 또한, 몇 개의 응집 입자가 결합된 자기-형성막이 제1 필터 (21) 표면에 흡착되어 제2 필터 (22)가 형성된다. 이 제2 필터 (22)의 기능으로 용액 중의 피제거물이 고형화되면서 피처리수의 여과가 행해진다.
이와 같이 제2 필터 (22)를 통해 용액의 피처리수를 천천히 흡인함으로써, 피처리수 중의 물을 여과수로서 취출할 수 있으며, 피제거물은 건조 및 고형화되고 제2 필터 (22) 표면에 적층되어 피제거물의 응집 입자는 자기-형성막으로서 포획된다.
제1 필터 (21)은 피처리수에 수직으로 세워져 침지되며, 피처리수는 피제거물이 분산된 상태이다. 펌프 (26)에 의해 제1 필터 (21)을 통해 피처리수를 미약한 흡인 압력으로 흡인을 하면, 제1 필터 (21)의 표면에 피제거물의 응집 입자가 서로 결합되어 제1 필터 (21)의 표면에 흡착된다. 또한, 필터 구멍 (21A)보다 직경이 작은 응집 입자 (S1)은 제1 필터 (21)을 통과하지만, 제2 필터 (22)를 성막하는 공정에서는 여과수는 다시 피처리수로 순환되기 때문에 문제점은 없다. 이 성막하는 공정에서는 매우 미약한 흡인 압력으로 흡인되기 때문에 응집 입자 (S1)은 다양한 형상의 간극을 형성하면서 적층되며, 팽윤도가 매우 높은 원만한 자기-형성막의 제2 필터 (22)가 된다. 피처리수 중의 물은 상기 팽윤도가 높은 자기-형성막을 침투하여 흡인되고, 제1 필터 (21)을 통과하여 여과수로서 취출되고, 최종적으로 피처리수는 여과된다.
또한, 피처리수의 저면으로부터 공기 기포 (A)를 배출함으로써, 제1 필터 (21)의 표면에 따라 피처리수에 병행류를 형성한다. 이것은 제2 필터 (22)를 제1 필터 (21)의 표면 전체에 균일하게 부착하기 위해서 및 제2 필터 (22)에 간극을 형성하여 원만하게 부착하기 위해서이다. 구체적으로는 1.8 ℓ/분의 에어 유량으로 설정을 하고 있지만, 제2 필터 (22)의 막질에 따라 선택된다.
다음 여과 공정에서는 이 제2 필터 (22)의 표면에 미약한 흡인 압력에 의해 불화칼슘을 포함하는 응집 입자 (S1)이 흡착되면서 서서히 적층된다. 이 때, 정제 수는 제2 필터 (22) 및 추가로 적층되는 응집 입자 (S1)을 침투하여 제1 필터 (21)로부터 여과수로서 취출된다.
그러나, 장시간 여과를 계속하면, 제2 필터 (22) 표면에는 자기-형성막이 두껍게 부착되기 때문에 상술한 간극도 결국 블록킹을 일으켜, 여과수를 취출할 수 없게 된다. 이 때문에 여과 능력을 재생시키기 위해 상기 적층된 자기-형성막을 제거하는 것이 필요하다.
계속해서 도 7을 참조하여 보다 구체화된 필터 장치를 설명한다.
도 7에서, 처리조 (11)의 윗쪽에는 피처리수 공급 수단으로서 파이프 (24)가 설치되어 있다. 이 파이프 (24)는 피제거물이 혼입된 유체를 처리조 (11)에 도입시킨다. 여기서는 불산을 포함하는 배수에 칼슘분이 첨가되어 불화칼슘을 함유하는 배수가 처리조 (11)에 도입된다.
처리조 (11)에 저장된 피처리수 (12) 중에는 제2 필터가 형성된 필터 장치 (23)이 여러개 설치된다. 이 필터 장치 (23)의 아래쪽에는, 예를 들면 파이프에 작은 구멍을 뚫은 것과 같으며 어항용 버블링 장치와 같은 산기 장치 (18)이 설치되며, 필터 장치 (23)의 표면을 바로 통과하도록 그의 위치가 조정되어 있다. 이 산기 장치 (18)은 필터 장치 (23)의 저변 전체에 걸쳐서 배치되며, 기포를 필터 장치 (23) 전체의 면에 균일하게 공급할 수 있게 되어있다. (25)는 에어 펌프이다.
필터 장치 (23)에 고정된 파이프 (25)는 필터 장치 (23)에서 여과된 여과 유체가 흐르며, 밸브 (V1)을 통해 흡인을 행하는 마그네트 (magnet) 펌프 (35)에 접속된다. 파이프 (29)는 마그네트 펌프 (35)로부터 조절 밸브 (CV1)을 통해 밸브 (V3) 및 밸브 (V4)에 접속되어 있다. 또한 파이프 (25)의 밸브 (V1)의 이후에 제 1 압력계 (30)이 설치되어, 흡인 압력 Pin을 측정한다. 또한, 파이프 (29)의 조절 밸브 (CV1)의 이후에는 유량계 (28) 및 제2 압력계 (27)이 설치되며, 유량계 (28)에서 일정한 유량이 되도록 제어할 수 있다. 또한, 에어 펌프 (25)로부터의 에어 유량은 조절 밸브 (CV2)로 제어된다.
파이프 (24)로부터 공급된 피처리수 (12)는 처리조 (11)에 저장되며, 필터 장치 (23)에 의해 여과된다. 이 필터 장치에 부착된 제2 필터 (22)의 표면은 기포가 통과하며, 기포의 상승력 또는 파열에 의해 병행류를 발생시키고, 제2 필터 (22)에 흡착되는 피제거물을 움직이게 하여 필터 장치 (23) 전체의 면에 균일하게 흡착시키고, 그의 여과 능력이 저하되지 않도록 유지된다.
여기서 상술한 필터 장치 (23), 구체적으로는 처리조 (11) 중에 침지되는 필터 장치 (23)에 대하여 도 8을 참조하면서 설명한다.
도 8의 (A)에 도시한 부호 (30)은 액자 테투리와 같은 형상의 프레임이며, 필터 장치 (23) 전체를 지지하는 기능을 갖는다. 이 프레임 (30)의 양면에는 제1 필터 (21)이 되는 필터막 (31) 및 (32)가 접합 및 고정되어 있다. 그리고 프레임 (30), 필터막 (31) 및 (32)로 둘러싸인 내측의 공간 (33)에는 파이프 (34)를 흡인함으로써 필터막 (31) 및 (32)에 의해 여과된 여과액이 유입된다. 그리고 프레임 (30)에 밀봉 및 부착되어 있는 파이프 (34)를 통해 여과수가 취출된다. 필터막 (31) 및 (32)와 프레임 (30)은 피처리수가 필터막 이외로부터 상기 공간 (33)으로 침입하지 않도록 완전히 밀봉되어 있다.
도 8의 (A)의 필터막 (31) 및 (32)는 얇은 수지막이기 때문에, 흡인되면 내측으로 휘어지며, 파괴되는 경우도 있다. 이를 해결한 것이 도 8의 (B)이다. 도 8의 (R)에서는 공간 (33)이 9개밖에 도시되어 있지 않지만, 실제로는 다수 형성된다. 또한, 실제로 채용한 필터막 (31)은 약 0.1 ㎜ 두께의 폴리올레핀계의 고분자막이다. 또한 8의 (B)에 도시한 바와 같이, 얇은 필터막이 주머니상으로 형성되어 있으며, 여기서는 FT로 도시하였다. 이 주머니상의 필터 (FT) 중에 파이프 (34)가 일체화된 프레임 (30)이 삽입되며, 상기 프레임 (30)과 상기 필터 (FT)가 접합된다. 부호 (RG)는 가압 수단이며, 필터 (FT)가 접합된 프레임을 양측으로부터 누르는 것이다. 그리고 가압 수단의 개구부 (OP)로부터는 필터 (FT)가 노출되고 있다.
도 8의 (C)는 필터 장치 (23) 자체를 원통형으로 한 것이다. 파이프 (34)에 부착된 프레임은 원통형이며, 측면에는 개구부 (OP1) 및 (OP2)가 설치된다. 개구부 (OP1)과 개구부 (OP2)에 대응하는 측면이 제거되었기 때문에, 개구부 사이에는 필터막 (31)을 지지하는 지지 수단 (SUS)가 설치된다. 그리고 측면에 필터막 (31)이 접합된다.
계속해서, 도 7에 도시한 기구를 참조하여 실제의 여과 방법을 구체적으로 설명한다. 우선 처리조 (11)에 불소분을 포함하는 피제거물이 혼입된 피처리수 (12)를 파이프 (24)를 통해 도입한다. 그 후, 이 처리조 (11) 중에 제2 필터 (22)가 형성되어 있지 않은 제1 필터 (21)만의 필터 장치 (23)을 침지하고, 파이프 (25)를 통해 펌프 (35)에서 미약한 흡인 압력으로 흡인하면서 피처리수를 순환시킨다. 순환 경로는 필터 장치 (23), 파이프 (25), 밸브 (V1), 펌프 (35), 파이프 (29), 조절 밸브 (CV1), 유량계 (28), 광센서 (26) 및 밸브 (V3)이며, 피처리수는 처리조 (11)로부터 흡인되어 다시 처리조 (11)로 반환된다.
순환시킴으로써 필터 장치 (23)의 제1 필터 (21)에는 제2 필터 (22)가 성막되며, 최종적으로는 목적하는 불화칼슘의 피제거물이 포획된다.
즉, 펌프 (35)에 의해 제1 필터 (21)을 통해 피처리수를 미약한 흡인 압력으로 흡인하면, 피제거물의 입자는 용이하게 고형화되어 제1 필터 (21)의 표면에 흡착된다. 고형화된 응집 입자는 제1 필터 (21)의 필터 구멍 (21A)보다 큰 것이 제1 필터 (21) 표면에 흡착되어 적층되어, 자기-형성막으로 이루어지는 제2 필터 (22)를 형성한다. 또한 응집 입자는 제1 필터 (21)을 통과하지만, 제2 필터 (22)의 성막과 동시에 피처리수 중의 물이 자기-형성막을 통로로서 흡인되어 정제수로서 취출됨으로써 피처리수는 여과된다.
광센서 (26)에서 여과수에 포함되는 응집 입자의 농도를 감시하고, 응집 입자가 원하는 혼입율보다 낮은 것을 확인하고 여과를 개시한다. 여과가 개시될 때에는 밸브 (V3)이 광센서 (26)으로부터의 검출 신호로 폐쇄되고, 밸브 (V4)가 개방되어 상술한 순환 경로는 폐쇠된다. 따라서, 밸브 (V4)로부터 정제수가 취출된다. 산기 장치 (18)로부터는 항시 에어 펌프 (25)로부터 공급되는 공기의 기포가 조절 밸브 (CV2)로 조정되어 필터 장치 (23)의 표면에 공급된다.
그리고, 연속하여 여과를 계속할 수 있으면, 처리조 (11)의 피처리수 중의 물은 정제수로서 처리조 (11) 밖으로 취출되기 때문에, 피처리수 중의 피제거물의 농도가 높아진다. 즉, 피처리수 (12)는 농축되어 점도를 증가시킨다. 이 때문에 처리조 (11)은 펌프 (24)로부터 피처리수를 보충하며, 피처리수 농도의 상승을 억제하여 여과의 효율을 상승시킨다. 그러나, 필터 장치 (23)의 제2 필터 (22) 표면에 자기-형성막이 두껍게 부착되면, 결국 제2 필터 (22)가 블록킹을 일으키기 때문에 여과를 행할 수 없는 상태가 된다.
필터 장치 (23)의 제2 필터 (22)가 블록킹을 일으키면, 제2 필터 (22)의 여과 능력의 재생을 행한다. 즉, 펌프 (35)를 정지하고, 필터 장치 (23)에 가해지는 부의 흡인 압력을 해제한다.
도 9에 도시한 모식도를 참조하여 그의 재생 공정을 더욱 상세히 서술한다. 도 9(A)는 여과 공정의 필터 장치 (23)의 상태를 도시하고 있다. 제1 필터 (21)의 중공부는 미약한 흡인 압력에 의해 외측과 비교하면 부압으로 되어있기 때문에, 제1 필터 (21)은 내측으로 패인 형상이다. 따라서, 그의 표면에 흡착되는 제2 필터 (22)도 마찬가지로 내측으로 패인 형상이다. 또한, 제2 필터 (22)의 표면에 서서히 흡착되는 자기-형성막도 마찬가지다.
그런데 도 9의 (B)를 참조하면, 재생 공정에서는 이 미약한 흡인 압력이 정지되어 거의 대기압으로 되돌아가기 때문에, 필터 장치 (23)의 제1 필터 (21)이 원래의 상태로 되돌아간다. 이에 따라 제2 필터 (22) 및 그의 표면에 흡착된 자기-형성막도 마찬가지로 되돌아간다. 이 결과, 우선 자기-형성막을 흡착하고 있던 흡인 압력이 사라지기 때문에, 자기-형성막은 필터 장치 (23)에 대한 흡착력을 상실함과 동시에 외측으로 팽창하려는 힘을 받는다. 이에 따라, 흡착된 자기-형성막은 자체 중량으로 필터 장치 (23)으로부터 이탈을 시작한다. 또한, 이 이탈을 진행시 키기 위해 산기 장치 (18)로부터의 기포의 양을 2배 정도로 증가시킬 수도 있다. 실험에 따르면, 필터 장치 (23)의 하단으로부터 이탈이 시작되며, 눈사태와 같이 제1 필터 (21) 표면의 제2 필터 (22)의 자기-형성막이 이탈되어, 처리조 (11)의 저면으로 침강한다. 그 후, 제2 필터 (22)는 상술한 순환 경로로 피처리수를 순환시킴으로써 다시 성막을 행할 수 있다. 이 재생 공정에서 제2 필터 (22)는 원래의 상태까지 되돌아가며, 피처리수의 여과를 행할 수 있는 상태까지 복귀되어, 다시 피처리수의 여과를 행한다.
또한, 이 재생 공정에서 중공부 (25)에 여과수를 역류시키면, 제1 필터 (21)이 원래의 상태로 되돌아가는 것을 도와줄 뿐만 아니라 여과수의 정수압 및 외측으로 팽창하려는 힘이 가해진다. 또한, 제1 필터 21의 외측으로부터 필터 구멍 (21A)를 통하여, 여과수가 제1 필터 (21)과 제2 필터 (22)의 경계에 스며나와 제1 필터 (21)의 표면으로부터 제2 필터 (22)의 자기-형성막이 이탈되는 것을 촉진한다. 상기 역류는 도 1에 도시한 저류조 (15C)에 잠정적으로 저류된 여과수 (16)을 여과막에 유입시킴으로써 행할 수 있다.
상술한 바와 같이 제2 필터 (22)를 재생시키면서 여과를 계속하면, 처리조 (11)에 수납된 피처리수의 피제거물의 농도가 상승되어, 결국 피처리수도 상당한 점도를 갖는다. 따라서, 피처리수의 피제거물의 농도가 소정의 농도를 초과하면, 여과 작업을 중지하고 침전시키기 위해 방치한다. 그렇게 하면 처리조 (11)의 바닥에 농축 슬러리가 저장되고, 이 케이크상의 농축 슬러리를 회수한다. 회수된 농축 슬러리는 압축 또는 열 건조시켜 그 중에 포함되는 물을 제거하고 그의 양을 압 축시킨다. 또한, 이 슬러리는 불산원으로서 재이용할 수 있다.
본 발명의 배수 처리 장치에서는, 중화 수단에 의해 불소분을 포함하는 피처리수가 중화 처리된 후에 불화칼슘이 생성된다. 따라서, 피처리수에 포함된 불소분을 고정화시키기 위해 필요한 충분한 칼슘분을 피처리수에 첨가하는 것이 가능해질 뿐만 아니라 불화칼슘의 함유율이 높은 피제거물을 얻을 수 있다. 따라서, 얻어진 불화칼슘의 재이용을 용이하게 할 수 있다. 또한, 피처리수로부터 불소분을 고도로 제거할 수 있다.

Claims (9)

  1. 불소분을 포함하는 피제거물이 혼입된 피처리수를 중화 처리하는 중화 수단,
    상기 피처리수에 칼슘분을 첨가하여 불화칼슘을 생성하는 생성 수단,
    상기 불화칼슘을 포함하는 상기 피제거물을 상기 피처리수로부터 분리하는 분리 수단,
    물이 주입됨으로써 상기 불화칼슘을 포함하는 상기 피제거물에 포함되는 중화염인 염화나트륨이 제거됨과 함께, 상기 피제거물을 탈수하는 탈수 수단 및
    상기 탈수 수단으로부터 발생한 상기 피처리수를 저류시키는 수입조를 구비하고,
    상기 수입조에 저류된 상기 피처리수는, 상기 분리 수단이 수납되는 조로 반송되는 것을 특징으로 하는 배수 처리 장치.
  2. 불소분을 포함하는 피제거물이 혼입된 피처리수가 수납되는 제1 조,
    상기 제1 조에 대해 알칼리원을 첨가하여, 상기 피처리수를 중화 처리하는 중화 수단,
    중화 처리된 상기 피처리수가 수납되는 제2 조,
    상기 제2 조에 대해 칼슘분을 첨가하여, 불화칼슘을 생성하는 생성 수단,
    상기 불화칼슘을 포함하는 상기 피처리수가 수납되는 제3 조,
    상기 제3 조에 수납된 상기 불화칼슘을 포함하는 상기 피제거물을 상기 피처리수로부터 분리하는 분리 수단, 및
    물이 주입됨으로써 상기 피제거물에 포함되는 중화염인 염화나트륨이 제거됨과 함께, 상기 피제거물을 탈수하는 탈수 수단을 구비하는 것을 특징으로 하는 배수 처리 장치.
  3. 제2항에 있어서, 상기 탈수 수단으로부터 발생한 상기 피처리수를 저류시키는 수입조를 추가로 구비하고,
    상기 수입조에 저류된 상기 피처리수는, 상기 제3 조로 반송되는 것을 특징으로 하는 배수 처리 장치.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탈수 수단은 필터 프레스이며, 상기 피제거물이 수납된 상기 필터 프레스에 물을 주입하고, 상기 피제거물에 포함되는 상기 중화염을 상기 물과 함께 상기 필터 프레스의 외부로 방출시킨 후에, 상기 피제거물이 탈수되는 것을 특징으로 하는 배수 처리 장치.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분리 수단이 상기 피처리수에 침지된 여과 장치인 것을 특징으로 하는 배수 처리 장치.
  6. 제5항에 있어서, 상기 여과 장치의 표면에 형성된 자기-형성막에 의해 상기 피처리수를 여과하는 것을 특징으로 하는 배수 처리 장치.
  7. 제6항에 있어서, 상기 자기-형성막은, 불화칼슘을 포함하는 막인 것을 특징으로 하는 배수 처리 장치.
  8. 불소분을 포함하는 피제거물이 혼입된 피처리수를 중화 처리하고,
    상기 피처리수에 칼슘분을 첨가하여 불화칼슘을 생성하고,
    상기 불화칼슘을 포함하는 상기 피제거물을 상기 피처리수로부터 분리하고,
    물을 상기 불화칼슘을 포함하는 상기 피제거물에 주입함으로써 상기 피제거물에 포함되는 중화염인 염화나트륨을 제거함과 함께, 상기 피제거물을 탈수하고,
    상기 탈수에 의해 발생한 처리수를 상기 분리를 행하는 조로 반송하는 것을 특징으로 하는 배수 처리 방법.
  9. 삭제
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