KR100971167B1 - 폴리(아릴렌 에테르)/폴리스티렌 블렌드의 스티렌 함량을감소시키는 방법, 및 그에 의해서 얻어지는 열가소성수지를 포함하는 물품 - Google Patents

폴리(아릴렌 에테르)/폴리스티렌 블렌드의 스티렌 함량을감소시키는 방법, 및 그에 의해서 얻어지는 열가소성수지를 포함하는 물품 Download PDF

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Abstract

폴리(아릴렌 에테르)/폴리스티렌 블렌드는 카르복실산 화합물, 폴리(아릴렌 에테르), 및 폴리스티렌을 용융혼련하여 균질블렌드를 형성하는 단계, 및 균질블렌드를 스팀 스트리핑하는 단계에 의해 제조될 수 있으며, 여기서 용융혼련은 블렌드 킬로그램당 0.1 내지 0.3 킬로와트-시간의 비에너지 소비하며 행해진다. 본 방법은 최종 블렌드의 스티렌 모노머 함량을 최소화시키면서 균질블렌드를 형성하게 한다.

Description

폴리(아릴렌 에테르)/폴리스티렌 블렌드의 스티렌 함량을 감소시키는 방법, 및 그에 의해서 얻어지는 열가소성 수지를 포함하는 물품{Method of reducing the styrene content of a poly(arylene ether)polystyrene blend, and articles comprising the resulting thermoplastic resin}
폴리(아릴렌 에테르) 수지와 폴리스티렌 수지의 열가소성 블렌드는 현재 대규모로 생산되고, 강성(stiffness), 충격강도, 인장강도 및 내열성을 포함한 특성의 조화로 높이 평가받고 있다. 블렌드의 몇몇 특성들은 어느 한 성분수지(component resin)만의 특성들보다 더 우수할 수 있다. 예를 들면, 수지성분의 대응되는 값보다 더 우수한 블렌드 굴곡강도(flexural strength), 굴곡탄성계수(flexural modulus), 압축강도, 인장강도, 충격강도 및 경도 값을 보이는 Cizek의 미국 특허 제3,383,435호 참조하라.
열가소성 수지가 사용되는 많은 가능한 제품의 용도들은 수지가 어떠한 불쾌한 냄새가 없을 것을 요구한다. 폴리(아릴렌 에테르) 수지와 연관된 냄새 성분을 감소시키기 위한 상당한 노력이 있었다. 폴리(아릴렌 에테르) 수지는 전형적으로 냄새 나는 유기 아민의 존재 하에서 합성되고, 폴리(아릴렌 에테르) 수지는 상기 아민을 함유했다가 나중에 발산할 수 있다. 따라서, 폴리(아릴렌 에테르) 수지의 냄새를 감소시키기 위한 하나의 노력은 압출(extrusion)하는 동안 휘발성 성분을 제거하는 것에 초점이 맞춰졌다. 예를 들면, Newmark의 미국 특허 제3,633,880호는 수지를 교대로 가압/감압하여 휘발성 성분들을 발산하는 요소 및 상기 휘발성 성분들을 제거하는 복수의 진공통기(vacuum vent)를 포함하는 압출기를 기술한다. 또 다른 예로서, Ribbing 등의 미국 특허 제4,746,482호는 폴리페닐렌 에테르 수지가 다른 수지와 혼합되기에 앞서 진공 하에서 용융혼련(melt kneaded)되는 압출공정을 기술한다.
폴리(아릴렌 에테르) 수지의 냄새의 또 다른 원인은 페놀 모노머의 불순물이고, 상기 페놀 모노머는 산화중합되어 폴리(아릴렌 에테르)를 생성한다. 2,4,6-트리메틸아니솔(2,4,6-trimethylanisole) 같은 2,6-디메틸페놀 모노머 속의 냄새나는 불순물은 Ingelbrecht의 미국 특허출원공개 제2004-0211657 A1에 기술된 특별한 증류절차(distillation procedure)를 사용하여 상당히 감소될 수 있다. 다른 한편으로, 폴리(아릴렌 에테르) 공정의 재활용 용매 속의 불순물의 축적은 Banevicius의 미국 특허 제4,906,700호에 기술된 용매 정제 방법에 의해 감소될 수 있다.
폴리(아릴렌 에테르) 수지 및 이의 폴리스티렌과의 블렌드의 냄새를 감소시키는 또 다른 방법은 압출된 수지의 냄새를 줄이는 물질을 압출 공정에 첨가하는 것이었다. 예를 들면, Bopp의 미국 특허 제5,017,656호는 압출하는 동안 카르복실산 및/또는 산무수물의 첨가를 기술하고 있다. 상기 문헌에서, 압출된 펠릿(pellets)은 냄새에 따라 주관적으로 등급이 매겨졌으나, 특정 냄새 성분의 화학적 분석은 보고되지 않았다. 또 다른 예로서, Bopp 등의 유럽 특허 제480,244B1호는 압출하는 동안, 수지의 "스팀 스트리핑(steam stripping)"(즉, 압출기에 물을 첨가하고 거기서 나온 수증기를 배출하는 것)과 결합된, 카르복실산 또는 무수물을 첨가하는 것을 기술한다. 상기 인용 문헌은 수지에 존재하는 부탄알(butanal)의 불순도를 줄이는 것과 특별히 관련된다. 또 다른 예로서, Kasahara 등의 미국 특허 제4,369,278호는 진공통기를 구비한 압출기에서 진공 폴리페닐렌 에테르와 고무 강화 폴리스티렌의 블렌드를 압출하는 것, 그리고 열분해 억제제(pyrolysis inhibitor)(예를 들면 힌더드 페놀(hindered phenol) 또는 포스파이트 화합물) 및/또는 물을 압출기에 선택적으로 첨가하는 것을 기술한다. Kasahara 등의 특허의 실시예는 수지 블렌드의 휘발성 물질의 총량이 2500ppm 만큼 낮은 레벨까지 감소될 수 있음을 보인다.
자동차 인테리어 패널 같은 미적 감각이 요구되는 시장에 부응하기 위해, 폴리(아릴렌 에테르)와 폴리스티렌 수지의 블렌드 내의 휘발성 물질의 레벨을 더 감소시키는 방법에 대한 요구가 남아있다. 구체적으로, 얻어진 블렌드 내에서 스티렌 레벨을 감소시키는 이러한 수지들을 혼합시키는 방법에 대한 요구가 있다.
상기 기술된 및 다른 결점은 폴리(아릴렌 에테르)/폴리스티렌 블렌드의 스티렌 모노머 함량을 감소시키는 방법으로 완화될 수 있다: 카르복실산 화합물, 폴리(아릴렌 에테르), 및 폴리스티렌을 용융혼련하여 균질블렌드(intimate blend)를 형성하는 단계; 및 균질블렌드를 스팀 스트리핑하는 단계; 여기서 상기 용융혼련은 균질블렌드 킬로그램당 약 0.1 내지 약 0.3 킬로와트-시간의 비에너지 소비(specific energy consumption)로 블렌딩하는 단계를 포함한다.
상기 방법에 의해 제조되는 수지 조성물 및 상기 수지를 함유하는 물품을 포함하는 다른 구현예는 아래 상세하게 서술되어 있다.
일 구현예는 카르복실산 화합물, 폴리(아릴렌 에테르), 및 폴리스티렌을 용융혼련하여 균질블렌드를 형성하는 단계; 및 균질블렌드를 스팀 스트리핑하는 단계; 여기서 상기 용융혼련은 균질블렌드 킬로그램당 약 0.1 내지 약 0.3 킬로와트-시간의 비에너지 소비(specific energy consumption)로 블렌딩하는 단계를 포함하는 폴리(아릴렌 에테르)/폴리스티렌 블렌드의 스티렌 모노머 함량을 감소시키는 방법이다. 본 발명자들은 폴리(아릴렌 에테르)/폴리스티렌 블렌드의 냄새를 감소시키는 방법들에 대한 광범위한 연구를 수행하였다. 이 연구 과정에서, 블렌드의 폴리(아릴렌 에테르) 성분의 냄새 감소를 위하여 교시된 일부 방법들이 최종 블렌드의 스티렌 및 톨루엔 함량을 실제로 증가시킨다는 것이 관찰되었다. 따라서 폴리(아릴렌 에테르)/폴리스티렌 블렌드의 냄새 감소를 위한 공지된 방법들을 결합하는 것은 흔히 최종 블렌드의 스티렌 함량에 예상할만한 영향을 가져오지 못한다는 것이 명백해졌다. 구체적으로, 공지된 냄새 감소 방법들을 결합하는 것은 흔히 블렌드의 스티렌 레벨을 증가시켰다. 압출기 형태 및 압출 조건의 많은 변화를 포함하는 광범위한 연구 후에, 카르복실산 화합물, 폴리(아릴렌 에테르), 및 폴리스티렌의 용융혼련이 균질블렌드 킬로그램당 약 0.1 내지 약 0.3 킬로와트-시간의 비에너지 소비(specific energy consumption)와 함께 행해진다면, 최종 블렌드에서 스티렌과 톨루엔 레벨은 상당히 감소될 수 있다는 결론이 내려졌다.
상기 방법은 카르복실산 화합물, 폴리(아릴렌 에테르), 및 폴리스티렌을 용융혼련하는 단계를 포함한다. 상기 폴리(아릴렌 에테르)는 하기 화학식을 갖는 반복 구조단위를 포함할 수 있다:
Figure 112008026157126-pct00001
상기 식 중 각 구조단위에서, 각 Z1은 독립적으로 할로겐, 1차 또는 2차 C1-C12 알킬, C1-C12 아미노알킬, C1-C12 하이드록시알킬, 페닐, C1-C12 할로알킬, C1-C12 하이드로카르빌옥시, 또는 C1-C12 할로하이드로카르빌옥시이고, 여기서 적어도 두 개의 탄소 원자들이 할로겐 및 산소 원자를 분리시키며; 각 Z2는 독립적으로 수소, 할로겐, 1차 또는 2차 C1-C12 알킬, C1-C12 아미노알킬, C1-C12 하이드록시알킬, 페닐, C1-C12 할로알킬, C1-C12 하이드로카르빌옥시, 또는 C1-C12 할로하이드로카르빌옥시이고, 여기서 적어도 두 개의 탄소 원자들이 할로겐 및 산소 원자를 분리시킨다. 일 구현예에서, 각 Z1은 메틸 그리고 각 Z2는 수소 또는 메틸이다. 또 다른 구현예에서, 상기 폴리(아릴렌 에테르)는 2,6-디메틸페놀(즉, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르))의 호모폴리머, 2,6-디메틸페놀과 2,3,6-트리메틸페놀(즉, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르-코-2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌 에테르))의 공중합체, 또는 이들의 조합을 포함한다.
상기 폴리(아릴렌 에테르)는 전형적으로 하이드록시기에 대해 오르소(ortho) 위치에 있는 아미노알킬-함유 말단기(들)을 가지는 분자들을 포함할 수 있다. 테트라메틸디페노퀴논 부산물이 존재하는 반응 혼합물에서 전형적으로 얻어지는 테트라메틸디페노퀴논(TMDQ) 말단기도 흔히 존재한다. 상기 폴리(아릴렌 에테르)는 호모폴리머; 공중합체; 그래프트 공중합체; 이오노머; 또는 블록 공중합체; 이들 중 적어도 하나를 포함하는 결합 형태일 수 있다
폴리(아릴렌 에테르)는, 단분산성 폴리스티렌 표준시료, 40℃의 스티렌 디비닐벤젠 겔, 및 클로로포름 밀리리터당 1 밀리그램의 농도를 가지는 샘플을 사용한 겔 침투 크로마토그래피(GPC)로 측정한 결과, 3,000 내지 40,000 g/몰의 수평균분자량 그리고 5,000 내지 80,000 g/몰의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 폴리(아릴렌 에테르)는 25℃의 클로로포름으로 측정한 결과, 0.08 내지 0.60 ㎗/g(그램 당 데시리터)의 초기 고유 점도를 갖는다. 초기 고유 점도는 조성물의 다른 성분들과 컴파운딩(compounding)하기 전의 폴리(아릴렌 에테르)의 고유 점도로 정의된다. 폴리(아릴렌 에테르)의 점도는 컴파운딩 후 30% 이상까지 올라 갈 수 있다. 다양한 고유 점도를 가지는 폴리(아릴렌 에테르) 수지의 블렌드가 사용될 수 있다.
본 발명의 방법에서 사용되는 폴리스티렌은 일반적으로 스티렌으로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 폴리머이다. 일 구현예에서, 폴리스티렌은 스티렌으로부터 유도된 80 중량% 이상의 반복 단위를 포함한다. 폴리스티렌의 스티렌 함량은 약 90 중량% 이상, 약 95 중량% 이상, 또는 약 98 중량% 이상일 수 있다. 스티렌 함량은 100%, 즉 폴리스티렌이 호모폴리스티렌일 수도 있다. 폴리스티렌이 스티렌으로부터 유도된 100 중량% 이하의 반복단위를 포함할 때, 상기 폴리스티렌은 스티렌과 하나 이상의 다른 공중합가능한 모노머, 예를 들면 또 다른 알케닐 방향족 모노머(예를 들면, 알파-메틸스티렌, 파라-메틸스티렌, 디비닐벤젠), 아크릴로니트릴, 공액 디엔(예를 들면, 부타디엔, 이소프렌), 또는 말레산 무수물의 랜덤, 블록, 또는 그래프트 공중합체일 수 있다. 일 구현예에서, 공액 디엔은 블록 공중합체를 형성하기 위해 공중합가능한 모노머로 사용된다. 이러한 구현예에서, 상기 공액 디엔으로부터 유도된 폴리스티렌 부분은 선택적으로 부분적으로 또는 완전히 수소화될 수 있다. 또한, 공액 디엔이 공중합가능한 모노머로 사용될 때, 폴리스티렌은 스티렌으로부터 유도된 약 20 내지 약 90 중량%의 반복단위, 및 공액 디엔으로부터 유도된 약 10 내지 약 80 중량%의 반복단위를 포함할 수 있다. "블록 공중합체"라는 용어는 폴리스티렌 및 폴리(공액 디엔)의 전체에서 6 개 이상의 블록을 포함하는 선형 구조 뿐만 아니라 디블록, 트리블록, 테트라블록, 및 펜타블록 구조를 포함하는 것으로 이해될 수 있다. 폴리스티렌의 입체규칙성은 아택틱, 신디오택틱, 또는 이소택틱일 수 있다. 일 구현예에서, 폴리스티렌은 무정형 폴리스티렌이다(즉 결정형 또는 반결정형이 아니다). 일 구현예에서, 폴리스티렌은 아택틱 호모폴리스티렌을 포함한다. 일 구현예에서, 폴리스티렌은 아택틱 호모폴리스티렌, 고무-개질된 폴리스티렌(rubber-modified polystyrene), 스티렌과 공액 디엔의 블록 공중합체, 스티렌과 공액 디엔의 수소화 블록 공중합체 등, 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 고무-개질된 폴리스티렌은 고무 개질제와 호모폴리스티렌의 블렌드 및/또는 그래트프이다. 또한 고강도 폴리스티렌 또는 HIPS 라고 알려진 바람직한 고무-개질된 폴리스티렌은 약 10% 내지 35%의 유효 겔 함량을 갖고, 약 88 내지 94 중량% 폴리스티렌 및 약 6 내지 12 중량%의 폴리부타디엔을 포함할 수 있다. 이러한 고무-개질된 폴리스티렌은 예를 들면 General Electric Company에서 제조된 GEH 1897, 및 Chevron에서 제조된 BA5350로서 상업적으로 사용되고 있다.
폴리(아릴렌 에테르)와 폴리스티렌은 약 1:99 내지 약 99:1의 중량비로 용융블렌딩될 수 있다. 이 범위 내에서, 상기 비율은 약 5:95 이상, 약 10:90 이상, 또는 약 20:80 이상일 수 있다. 또한 이 범위 내에서, 상기 비율은 약 95:5 까지, 또는 약 90:10 까지, 또는 약 80:20 까지 일 수 있다.
본 방법에서 사용된 카르복실산 화합물은 카르복실산 또는 카르복실산 무수물이다. 일반적으로, 카르복실산 화합물은 C1-C20 카르복실산, C2-C20 카르복실산 무수물, 또는 이들의 조합일 것이다. 카르복실산 화합물은 한 개, 두 개, 세 개, 또는 그 이상의 카르복실산기(-C(O)OH) 또는 카르복실산 무수물기(-C(O)-O-C(O)-)를 포함할 수 있다. 적절한 카르복실산 화합물은 예를 들면 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 카프릴산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 시클로헥산카르복실산, 페닐아세트산, 벤조산, O-톨루산(o-toluic acid), m-톨루산(m-toluic acid), p-톨루산(p-toluic acid), o-클로로벤조산(o-chlorobenzoic acid), m-클로로벤조산(m-chlorobenzoic acid), p-클로로벤조산(p-chlorobenzoic acid), o-브로모벤조산(o-bromobenzoic acid), m-브로모벤조산(m-bromobenzoic acid), p-브로모벤조산(p-bromobenzoic acid), o-니트로벤조산(o-nitrobenzoic acid), m-니트로벤조산(m-nitrobenzoic acid), p-니트로벤조산(p-nitrobenzoic acid), 살리실산, p-하이드록시벤조산, 안트라닐산, m-아미노벤조산, p-아미노벤조산, o-메톡시벤조산, m-메톡시벤조산, p-메톡시벤조산, 메틸부티르산, 디메틸발레르산, 페닐부티르산, 클로로메틸부티르산, 하이드록시프로피온산 (젖산), 디니트로벤조산, 메틸부탄산(methylbutanoic acid), 페닐프로판산, 클로로페닐부탄산(chlorophenylbutanoic acid), 부텐산(butenoic acids) 등, 상기 산들의 수화물, 상기 산들의 무수물, 및 이들의 조합과 같은 한 종류의 산 또는 무수물 기를 가지는 화합물을 포함한다.
본 명세서에서 사용된 "상기 산들의 무수물"이란 용어는 대칭 및 비대칭 무수물을 포함한다. 적절한 카르복실산 화합물은 두 개 이상의 카르복실산 또는 무수물 기를 갖는 화합물, 예를 들면 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 말산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 브로모글루타르산, 디메틸글루타르산, 시트라콘산(citraconic acid), 시트르산, 이타콘산 등, 상기 산들의 수화물, 상기 산들의 무수물, 및 이들의 조합과 같은 것을 가지는 화합물을 더 포함한다.
일 구현예에서, 카르복실산 화합물은 아디프산, 글루타르산, 말론산, 숙신산, 프탈산, 말레산, 시트라콘산, 이타콘산, 시트르산 등, 상기 산들의 수화물, 상기 산들의 무수물, 및 이들의 조합에서 선택된다. 일 구현예에서, 카르복실산 화합물은 시트르산을 포함한다.
일 구현예에서, 카르복실산 화합물만(neat) 용융혼련단계에 제공된다. 예를 들면, 카르복실산 화합물은 25℃ 및 1기압에서 고체일 때, 카르복실산 화합물은 블렌딩장치(예를 들면, 압출기)에 고체로 첨가될 수 있다. 또 다른 구현예에서, 카르복실산 화합물은 수용액 상태로 용융혼련단계에 제공된다. 이러한 구현예에서, 수용액은 약 5 내지 약 80 중량%의 카르복실산 화합물을 포함하는 액체 수용액일 수 있다. 이 범위 내에서, 카르복실산 화합물의 양은 약 20 중량% 이상일 수 있다.
카르복실산 화합물은 일반적으로 폴리(아릴렌 에테르)와 폴리스티렌의 전체 100 중량부 당 약 0.1 내지 약 10 중량부의 함량으로 사용된다. 이 범위 내에서, 카르복실산 화합물의 양은 약 0.2 중량부 이상, 또는 약 0.5 중량부 이상일 수 있다. 또한 이 범위 내에서, 카르복실산 화합물 함량은 약 5 중량부 까지, 또는 약 2 중량부 까지 될 수 있다.
상기 카르복실산, 폴리(아릴렌 에테르), 및 폴리스티렌의 용융혼련은 균질블렌드를 생성할 수 있는 열가소성 용융 혼합 기술(thermoplastic melt blending technic)에 의해 수행될 수 있다. 용융혼련에 의해 열가소성 블렌드를 준비하는 데 적절한 장치는 예를 들면 2-롤 밀(two-roll mill), 반바리 믹서(Banbury mixer), 및 단일-스크류(single-screw) 또는 이중-스크류 압출기(twin-screw extruder)를 포함한다. 일 구현예에서, 용융혼련은 이중-스크류 압출기를 사용하는 것을 포함한다.
본 방법은 용융혼련 장치에 카르복실산 화합물, 폴리(아릴렌 에테르), 및 폴리스티렌을 첨가하는 다양한 순서를 가능하게 한다. 동일한 일 구현예에서, 카르복실산 화합물, 폴리(아릴렌 에테르), 및 폴리스티렌이 동일한 상류측(upstream) 위치에서(예를 들면 투입구에서) 용융혼련 장치에 함께 첨가된다. 일 구현예가 도 1에 도시되어 있는데, 여기서 폴리(아릴렌 에테르)는 "PPE"라는 약어로, 폴리스티렌은 "PS"라는 약어로, 그리고 카르복실산 화합물은 "CA"라는 약어로 표기되었다. 도 2에 도시된 또 다른 구현에서, 폴리(아릴렌 에테르)는 상류측에서 첨가되고, 폴리스티렌과 카르복실산 화합물은 하류측(downstream)에서 첨가되었다. 다른 첨가 순서가 가능한데, 예를 들면 폴리스티렌의 상류측 첨가, 및 폴리(아릴렌 에테르)와 카르복실산 화합물의 하류측 첨가; 폴리스티렌과 폴리(아릴렌 에테르)의 상류측 첨가, 및 카르복실산 화합물의 하류측 첨가; 카르복실산 화합물의 상류측 첨가, 및 폴리(아릴렌 에테르)와 폴리스티렌의 하류측 첨가; 폴리스티렌과 카르복실산 화합물의 상류측 첨가, 및 폴리(아릴렌 에테르)의 하류측 첨가; 폴리(아릴렌 에테르)의 상류측 첨가, 폴리스티렌의 하류측 첨가, 및 카르복실산 화합물의 추가적인 상류측 첨가; 및 폴리스티렌과 카르복실산 화합물의 상류측 첨가, 및 폴리(아릴렌 에테르)의 하류측 첨가를 포함한다. 압출기의 서로 다른 위치들에서 하나 이상의 성분을 분할하여 첨가하는 것도 가능하다.
도 1 및 2의 스크류 구성요소 라벨에서, "SF"는 단일 날 요소(single flighted element)를 나타내고, "UB"는 단일 날 요소와 다중 날 요소(single flighted and multi flighted elements) 사이의 전환을 나타내고, "RKB"는 오른손 혼련 블록(right-handed kneading block)을 나타내며, 그리고 "LKB"는 왼손 혼련 블록(left-handed kneading block)을 나타낸다. 문자 라벨이 없는 구성요소들은 컨베잉 요소들(conveying elements)이다. 라벨이 붙은 각 구성요소는 전술한 3 개의 두문자들 뒤에 1개 숫자 또는 2개 숫자 표시를 포함하고 있다. 혼련 요소들(즉 "RKB"와 "LKB" 요소들)에 대해서는 1개 숫자가 그 요소의 밀리미터 단위의 총길이이다. 스크류 요소들(즉 "SF"와 "UB" 요소들)과 컨베잉 요소들에 대해서는, 첫 번째 숫자는 피치(즉, 날이 완전히 1회전 하기 위해 필요한 밀리미터 단위의 축방향 길이)이고, 두 번째 숫자는 스크류 요소의 밀리미터 단위의 총길이이다. 양쪽의 도에서, 스크류 직경은 58 밀리미터이다. 스크류 요소 위의 숫자가 매겨진 구역은 배럴 숫자로 알려져 있다.
본 방법은 카르복실산 화합물, 폴리(아릴렌 에테르), 및 폴리스티렌으로부터 형성된 균질블렌드를 스팀 스트리핑 하는 단계를 포함한다. 열가소성 수지를 스팀 스트리핑하는 단계에는 용융혼련하는 동안 물을 수지에 주입하는 단계와 그 결과물인 물/수지 혼합물을 진공 통기시키는(vacuum venting) 단계를 포함한다. 물의 주입은, 예를 들면 진공 통기 전에 수지가 용융된 후 일어날 수 있다. 도 1에 도시된 구현예에서, 물의 주입은 예를 들면 배럴 5의 중앙에서 일어날 수 있다. 도 2에 도시된 구현예에서, 물의 주입은 예를 들면 배럴 6의 중앙에서 일어날 수 있다. 스팀 스트리핑하는 단계를 위하여 주입되는 물의 양은, 일반적으로 폴리(아릴렌 에테르) 및 폴리스티렌의 총중량 100 중량부 기준으로, 균질 블렌드에 주입되는 물 약 0.1 내지 약 10 중량부이다. 이 범위 내에서, 주입되는 물의 양은 약 0.5 중량부 이상, 또는 약 1 중량부 이상일 수 있다. 또한 이 범위 내에서, 주입되는 물의 양은 약 5 중량부 까지, 또는 약 2 중량부 까지 일 수 있다.
앞서 언급한 대로, 스팀 스트리핑은 생성된 물/수지 혼합물을 진공 통기시키는 것을 포함한다. 진공 통기는 바람직하게는 폴리(아릴렌 에테르), 폴리스티렌, 및 카르복실산 화합물의 용융혼련의 하류측, 그리고 물 주입의 하류측에서 일어날 수 있다. 예를 들면 도 1에서 진공 통기는 배럴 6에서 일어나는데, 이는 배럴 1에서의 폴리(아릴렌 에테르), 폴리스티렌, 및 카르복실산 화합물 첨가의 하류측, 배럴 4와 5에서의 용융혼련블록의 하류측, 및 배럴 5에서의 물 주입의 하류측에 해당한다. 또 다른 예로서 도 2에서는 진공 통기는 배럴 7에서 일어나는데, 이는 배럴 1에서의 폴리(아릴렌 에테르) 첨가의 하류측, 배럴 3과 4에서의 혼련블록의 하류측, 배럴 5에서의 폴리스티렌과 카르복실산 화합물 첨가의 하류측, 배럴 6에서의 용융혼련 블록의 하류측, 및 배럴 6에서의 물 주입의 하류측에 해당한다. 선택적으로, 한 개 또는 그 이상의 진공 통기가 물 첨가의 상류측에서 사용될 수 있다.
진공 통기는 바람직하게는 스팀 스트리핑을 위해 첨가된 대부분의 물을 제거한다. 물은 약 1 내지 약 80 킬로파스칼 절대압력으로 조성물을 통기시킴으로써 제거될 수 있다. 이 범위 내에서, 통기압력은 적어도 약 5 킬로파스칼, 또는 적어도 약 15 킬로파스칼일 수 있다. 또한 이 범위 내에서, 통기 압력은 약 70 킬로파스칼 이하 또는 약 50 킬로파스칼 이하일 수 있다. 주입된 물의 양, 압출기 배럴 온도, 및 진공 통기 압력을 포함하는 변수에 따라, 압출 후 조성물은, 조성물의 총중량 기준으로, 약 0.01 내지 약 1 중량%의 잔류 물 농도(residual water concentration)를 포함할 수 있다. 이 범위 내에서, 잔류 물 농도는 적어도 약 0.1 중량%일 수 있다. 또한 이 범위 내에서, 잔류 물 농도는 약 0.5 중량% 미만일 수 있다.
본 방법은 균질블렌드 킬로그램당 약 0.1 내지 약 0.3 킬로와트-시간(㎾-h/㎏)의 비에너지 소비로 카르복실산 화합물, 폴리(아릴렌 에테르), 및 폴리스티렌을 용융혼련하는 단계를 포함한다. "비에너지 소비"라는 용어는 단위 용량의 수지를 압출기로 처리하기 위해 요구되는 에너지의 양, 즉 압출기 산출물 당 압출기에 의해 소비된 에너지로 정의된다. 비에너지 소비는 압출기 드라이브 모터에 의해 소비된 전력(power)을 압출된 산출물의 총질량유량속도(total mass flow rate)로 나눔으로써 측정될 수 있다. 상기 범위 내에서, 비에너지 소비는 약 0.2 ㎾-h/㎏까지, 또는 약 0.18 ㎾-h/㎏이하, 또는 0.15 ㎾-h/㎏이하 일 수 있다. 상기 범위의 비에너지 소비를 사용함으로써, 폴리스티렌 분해를 최소화하여 스티렌 및 다른 폴리스티렌 분해물, 예를 들면 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 스티렌 이량체, 및 스티렌 삼량체 등의 농도를 최소화한 균질블렌딩된 수지 조성물을 얻을 수 있다.
일 구현예에서, 용융혼련은 폴리스티렌은 압출기 내에서 약 2 내지 약 60 초의 체류시간(residence time)을 갖도록 압출기에서 일어난다. 이 범위 내에서, 폴리스티렌의 체류시간은 약 30초 이하, 또는 약 15초 이하, 또는 약 10초 이하, 또는 약 5초 이하일 수 있다. 폴리스티렌의 체류시간은, 예를 들면 스크류 회전속도를 증가시킴으로써, 폴리스티렌을 하류측 포트로 첨가함으로써, 또는 폴리스티렌 첨가 지점과 출구 사이의 압출기 길이를 최소화시킴으로써 줄어들 수 있다. 폴리스티렌 체류시간은, 예를 들면 안료농축물(pigment concentrate)과 같은 하나의 추적자(tracer)를 폴리스티렌 투입구에 첨가하고 압출기 출구에서 추적자의 농도를 추적자 첨가 후 시간의 함수로 기록함으로써 정해질 수 있다. 이 데이터로부터, 표준 수학 기술(standard mathematical techniques)을 사용하여 평균 체류시간이 구해질 수 있다.
일 구현예에서, 용융혼련은 제1혼합구간(first mixing section)과 제2혼합구간(second mixing section)을 포함하는 압출기로 용융혼련하는 단계를 포함하는데; 용융혼련은 폴리(아릴렌 에테르)를 제1혼합구간의 압출기 상류측에서 압출기에 첨가하는 단계, 및 폴리스티렌과 카르복실산 화합물을 제1혼합구간의 압출기 하류측과 제2혼합구간의 상류측에서 압출기에 첨가하는 단계를 포함한다.
일 구현예에서, 용융혼련은 L/D 비율이 약 5 내지 약 45인 압출기로 용융혼련하는 단계를 포함하는데, 여기서 L은 폴리스티렌 첨가 위치와 블렌드 배출 위치 간의 거리이고, D는 압출기 스크류 직경이다. 이 범위 내에서, L/D 비율은 적어도 약 10일 수 있다. 또한 이 범위 내에서, L/D 비율은 약 20 이하일 수 있다. 상기 범위의 L/D 비율을 사용하는 것이 수지 블렌드 내의 스티렌과 톨루엔 농도를 최소화하면서 폴리스티렌 성분을 균질블렌딩하는 것에 효과적임이 밝혀졌다. 폴리스티렌 첨가 위치와 블렌드 배출 위치 간의 길이 L은 폴리스티렌 투입 포트의 중앙선과 압출기 다이 플레이트 끝의 사이에서 측정된다. 스크류 직경은 스크류 요소 날들의 끝(tip)의 직경으로 정해진다.
일 구현예에서, 조성물은 압출기에서 용융블렌딩되고, 폴리스티렌 첨가의 하류측의 각 압출기 배럴은 배출되는 균질블렌드의 유리전이온도보다 약 50 내지 약 120℃ 높은 배럴 온도를 갖는다. 이 범위 내에서, 각 배럴 온도는 적어도 상기 유리전이온도보다 약 80℃ 높을 수 있다. 또한 이 범위 내에서, 각 배럴 온도는 적어도 유리전이온도보다 약 100℃ 높을 수 있다. 상기 범위의 온도는 균질블렌딩이 스티렌과 톨루엔을 생성시키는 것을 최소화하면서 균질블렌드를 가능하게 한다. 배출된 균질블렌드의 유리전이온도는 ASTM E1640에 따라 정해질 수 있는데, 이것은 동역학적 분석에 의한 유리전이온도를 정하는데 있어 표준시험방법이다.
본 방법은 선택적으로 카르복실산 화합물, 폴리(아릴렌 에테르), 및 폴리스티렌에 추가 성분을 용융블렌딩시키는 것을 더 포함할 수 있다. 이런 성분의 추가는 균질블렌드 킬로그램당 약 0.1 내지 약 0.3 킬로와트-시간(㎾-h/㎏)의 비에너지 소비로 용융블렌딩함으로써 균질블렌드를 달성하는 능력을 방해해서는 안 된다. 적절한 추가 성분은 예를 들면 가소제, 충격보강제, 금형이형제, 착색제(colorants)(안료와 염료를 포함한다), 열안정제, 광안정제, 산화방지제, 드립지연제(drip retardants), 블로킹방지제, 대전방지제, 발포제, 난연제, 충전재(fillers) 등, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.
본 방법은 선택적으로 스팀-스트리핑된 균질블렌드를 펠릿화 시키는 것을 더 포함할 수 있다. 이 방법은 선택적으로 스팀-스트리핑된 균질블렌드를 시트압출하는 것을 포함할 수 있다.
본 방법은 균질블렌드의 스티렌과 톨루엔 함량을 최소화시키는 데 있어 효과적이다. 예를 들면, 아래에서 입증된 대로, 스팀-스트리핑된 균질블렌드는 카르복실산 화합물 또는 스팀 스트리핑 없이 용융블렌딩된 대응하는 균질블렌드의 스티렌 함량 기준으로 약 30 내지 약 50%의 스티렌 함량을 가질 수 있다. 균질 블렌드 내 스티렌의 절대 함량은 예를 들면 약 120 내지 약 270 중량ppm(parts per million by weight)일 수 있다. 유사하게, 스팀-스트리핑된 균질블렌드는 카르복실산 화합물 또는 스팀 스트리핑 없이 용융블렌딩된 대응하는 균질블렌드의 톨루엔 함량 기준으로 약 20 내지 약 40%의 톨루엔 함량을 가질 수 있다. 균질 블렌드 내 톨루엔의 절대 함량은 예를 들면 약 10 내지 약 25 중량ppm일 수 있다.
일 구현예는 폴리(아릴렌 에테르)/폴리스티렌 블렌드의 스티렌 모노머 함량을 감소시키는 방법인데, 다음을 포함한다: 카르복실산 화합물, 폴리(아릴렌 에테르), 및 폴리스티렌를 용융혼련하여 균질블렌드를 형성하는 단계; 및 균질블렌드를 스팀 스트리핑하는 단계; 여기서 상기 용융혼련은 균질블렌드 킬로그램당 약 0.1 내지 약 0.18 킬로와트-시간의 비에너지 소비로 블렌딩하는 단계를 포함하고; 여기서 카르복실산 화합물은 아디프산, 글루타르산, 말론산, 숙신산, 프탈산, 말레산, 시트라콘산, 이타콘산, 시트르산, 상기 산들의 무수물, 및 이들의 조합이고; 여기서 카르복실산 화합물은 25℃ 및 1기압에서 고체이고; 여기서 상기 용융혼련은 압출기에서 블렌딩하는 단계를 포함하며; 그리고 여기서 상기 용융혼련은 카르복실산 화합물을 고체 형태로 압출기에 첨가하는 단계를 포함한다.
일 구현예는 폴리(아릴렌 에테르)/폴리스티렌 블렌드의 스티렌 모노머 함량을 감소시키는 방법인데, 다음을 포함한다: 카르복실산 화합물, 폴리(아릴렌 에테르), 및 폴리스티렌의 용융혼련하여 균질블렌드를 형성하는 단계; 및 상기 균질블렌드를 스팀 스트리핑하는 단계; 여기서 상기 용융혼련은 균질블렌드 킬로그램당 약 0.1 내지 약 0.15 킬로와트-시간의 비에너지 소비로 블렌딩하는 단계를 포함하고; 여기서 상기 용융혼련은 폴리스티렌이 압출기 내에서 약 2 내지 약 15 초의 체류시간을 갖도록 압출기에서 블렌딩하는 단계를 포함하고; 여기서 상기 용융혼련은 제1혼합구간과 제2혼합구간을 포함하는 압출기로 용융혼련하는 단계을 포함하고; 여기서 상기 용융혼련은 폴리(아릴렌 에테르)를 제1혼합구간의 상류측에서 압출기에 첨가하는 단계, 및 폴리스티렌과 카르복실산 화합물을 제1혼합구간의 하류측과 제2혼합구간의 상류측에서 압출기에 첨가하는 단계을 포함하고; 여기서 카르복실산 화합물은 시트르산을 포함하고; 여기서 카르복실산 화합물은 폴리(아릴렌 에테르)와 폴리스티렌의 총중량 100 중량부 당 약 0.2 내지 약 5 중량부의 양으로 사용되고; 여기서 폴리(아릴렌 에테르)는 2,6-디메틸페놀 호모폴리머, 2,6-디메틸페놀과 2,3,6-트리메틸페놀의 공중합체, 또는 이들의 조합에서 선택되며; 여기서 폴리(아릴렌 에테르)는 폴리(아릴렌 에테르)와 폴리스티렌의 총중량 기준으로 약 5 내지 약 95 중량% 존재하고; 여기서 폴리스티렌은 아택틱 호모폴리스티렌, 고무-개질된 폴리스티렌, 스티렌과 공액 디엔의 블록 공중합체, 스티렌과 공액 디엔의 수소화 블록 공중합체, 및 이들의 조합으로부터 선택되고; 그리고 여기서 폴리스티렌은 폴리(아릴렌 에테르)와 폴리스티렌의 총중량 기준으로 약 5 내지 약 95 중량%로 존재한다.
일 구현예는 상기 언급된 임의의 방법으로 제조되고 스티렌 함량이 약 170 내지 약 270 중량ppm인 폴리(아릴렌 에테르)/폴리스티렌 블렌드이다. 또 다른 구현예는 상기 기술된 임의의 방법으로 제조된 폴리(아릴렌 에테르)/폴리스티렌 블렌드를 포함하는 물품이다. 그 물품은 예를 들면 폴리(아릴렌 에테르)/폴리스티렌 블렌드를 포함하는 적어도 하나의 층을 포함하는 필름, 시트, 성형체, 또는 복합재(composite) 형태의 블렌드를 포함할 수 있다. 물품들은 예를 들면 단층 및 다층 발포압출성형(single layer and multilayer foam extrusion), 단층 및 다층 시트압출성형(single layer and multilayer sheet extrusion), 사출성형, 블로우성형, 압출성형, 필름압출성형, 프로파일압출성형(profile extrusion), 인발성형, 압축성형, 열성형, 가압성형, 유압성형(hydroforming), 진공성형, 발포성형을 포함하는 기술분야에서 알려진 제조방법을 사용하여 상기 블렌드로부터 제조될 수 있다. 상기 물품 제조방법의 조합이 사용될 수도 있다. 일 구현예에서, 일층의 발포된 물질이 시트 물질 양층 사이에 끼워지는 다층 물품을 제조하기 위하여 시트압출성형과 발포압출성형의 조합이 사용될 수 있다. 이 구현예에서, 서로 다른 층들에서 서로 다른 조성들이 채택될 수 있다. 상기 폴리(아릴렌 에테르)/폴리스티렌 블렌드는 건물 또는 운송수단의 인테리어 공간에 사용되는 물품 제조에 특히 적합하다. 예를 들면, 물품은 음식 및 음료 용기, 자동차(카, 트럭, SUV, RV 등을 포함한다)용 인테리어 부품, 항공기(비행기, 헬리콥터, 비행선, 우주선 등을 포함한다)용 인테리어 부품, 선박(보트, 잠수함 등을 포함한다)용 인테리어 부품, 및 주거 또는 상업 건물용 인테리어 부품이 될 수 있다. 예를 들면, 자동차 인테리어 패널 및 그 제조방법은 Yamaguchi 등의 일본 특허출원공개 제2005-199891A2호에 기재되어 있다. 음식과 음료 용기 및 저밀도 발포시트의 제조방법은 그 기술분야에서 알려져 있다.
발명은 다음의 비제한적인 실시예에 의해 더 설명된다.
실시예 1-30
본 실시예들은 열가소성 수지 조성, 카르복실산 농도 및 물 농도의 함수로서 스티렌과 톨루엔 레벨을 보여준다. 자세한 조성이 표 1의 제2-5행에 주어졌다. 모든 성분의 함량은 중량부(pbw)로 나타내었다. 표 1의 열 표제(column heading)에서, "PPE"는 25℃ 클로로포름에서 0.46 ㎗/g의 고유점도를 가지는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르)를 말하며, General Electric Company의 PPO®로 구입하였다. "PS"는 약 72,000 amu(atomic mass units)의 수평균분자량 및 약 214,000 amu의 중량평균분자량을 가지는 아택틱 호모폴리스티렌을 말하며, Nova Chemical의 Novacor 2272로 구입하였다. "CA"는 무수시트르산을 말하며 Cargill로부터 구입하였다. 물은 스팀 스트리핑용 압출기로 주입된 물을 의미한다.
샘플들은 30-밀리미터 직경의 치합형 동방향 이축 압출기(co-rotating, fully intermeshing, twin screw extruder)를 사용하여 혼합하였다. 전체 압출기 길이는 977 ㎜이었다. PPE, PS, 및 CA를 첫 번째 배럴에 함께 첨가하였고, 이는 압출기에서 PS의 L/D가 31이었다는 것을 의미한다. 샘플을 300 rpm의 스크류 속도에서 15.9 ㎏/h(35 파운드/시간)로 압출하였다. 공급구(feed inlet)로부터 7 내지 12 직경거리 영역에 위치한 혼합 구간에서 공급 성분들(feed components)을 가소화하였다. 통기는 이 혼합 구간 바로 뒤에 위치하였고 주위압력에서 작동시켰다. 추가 혼합 영역 내의 공급구로부터 24.5 스크류 직경거리 떨어진 위치에서 일부 샘플들에 물을 주입하였다. 진공통기는 공급구로부터 28 직경거리에 위치하였고, 약 15 ㎪ 절대압력에서 작동시켰다. 배럴 온도는 100, 50, 30 및 0% PS 각각에 대하여 220, 280, 290 및 310℃로 설정되었다.
각 샘플에서 스티렌과 톨루엔 레벨은 1.00g(+/- 0.01g)의 펠릿 또는 500㎖의 크로마토그래피 등급 클로로포름(chromatographic grade chloroform) 내에 10㎕의 데칸으로 구성된 25㎖의 내부 표준 용액(internal standard solution) 일부를 용해시킴으로써 결정되었다. 이어서 이 용액을 HP5890 가스 크로마토그래프, HP7673A 자동 주입기, 및 DOS 기반 Chemstation을 구비한 HP5989B 질량분석기에 주입하였다. 이어서 스티렌과 톨루엔의 농도를 공지된 데칸 농도와 비교하였다.
중량ppm 단위로 측정된 각 샘플의 스티렌과 톨루엔의 레벨을 표 1의 제6-7열에 기재하였다. 이러한 결과는 시트르산의 첨가 및 스팀 스트리핑 단계의 사용이 각각 실질적으로 스티렌과 톨루엔의 레벨을 감소시킴을 보여준다.
실시예 번호 PPE (pbw) PS (pbw) CA (pbw) 물 (pbw) 톨루엔
(ppm)		 스티렌
(ppm)
1 0 100 0 0 6 366
2 0 100 0 1 6 256
3 0 100 0.5 0 6 320
4 0 100 0.5 1 0 228
5 0 100 1 0 0 243
6 0 100 1 1 3 223
7 0 100 1.5 0 5 276
8 0 100 1.5 1 0 166
9 0 100 2 0 0 132
10 0 100 2 1 0 186
11 50 50 0 0 40 512
12 50 50 0 1 25 302
13 50 50 0.5 0 17 281
14 50 50 0.5 1 15 220
15 50 50 1 0 14 262
16 50 50 1 1 11 197
17 50 50 1.5 0 10 212
18 50 50 1.5 1 10 185
19 50 50 2 0 11 206
20 50 50 2 1 9 175
21 70 30 0 0 53 502
22 70 30 0 1 37 378
23 70 30 0.5 0 27 321
24 70 30 0.5 1 23 263
25 70 30 1 0 26 323
26 70 30 1 1 18 220
27 70 30 1.5 0 21 297
28 70 30 1.5 1 13 184
29 70 30 2 0 20 264
30 70 30 2 1 14 196
실시예 31-54
본 실시예들은 열가소성 수지 조성, 카르복실산 농도, 카르복실산 첨가 방법, 물 농도, 및 재압출의 함수로서 스티렌과 톨루엔의 레벨을 보여준다.
표 2의 표제에서, "CA 용액"은 물에서 30 중량%의 시트르산 용액을 말한다. "CA 고체"는 고체 무수 시트르산의 첨가(즉, 실시예 1-30의 시트르산 첨가에 사용된 동일한 방법)를 말한다. 30% 시트르산 용액의 5 중량부는 무수 시트르산 용액의 1.5 중량부와 동등하다. "재압출?"은 샘플이 재압출되었는지 여부를 말한다. "no"라는 "재압출?" 값을 가진 샘플은 한번 압출되고 분석되기 전에 펠릿화 되었다. "yes"라는 "재압출?" 값을 가진 샘플은 표 2에 명시된 조건을 사용하여 압출되어 펠릿화되고, 임의의 카르복실산 화합물이나 스팀 스트리핑을 사용하지 않고 재압출되어 재펠릿화되었다.
ppm 단위로 보고된 각 샘플들의 스티렌과 톨루엔 레벨은 표 2의 마지막 2개 열에 제시되어 있다. 실시예 1-30의 결과를 보강하는 것 외에, 본 결과는, 카르복실산 화합물을 고체로 첨가하는 것보다는 약간 덜 효과적이지만(예를 들면 실시예 38과 40의 비교), 카르복실산 화합물을 수용액으로 첨가하는 것이 스티렌과 톨루엔 레벨을 감소시키는데 있어 효과적이라는 것을 보여준다. 본 결과는 또한, 가정하게는 폴리(아릴렌 에테르)/폴리스티렌 블렌드의 용융 공정에 요구되는 온도에서 폴리스티렌의 분해 때문에, PPE/PS 블렌드 내 톨루엔과 스티렌의 레벨이 재압출에 따라 증가한다는 것을 보여준다(예를 들면 실시예 35와 47의 비교). 하지만, 카르복실산 화합물과 물이 있는 조건에서 원래 압출된 PPE/PS 블렌드는 카르복실산 화합물과 물 중 한 가지 또는 모두가 없는 조건에서 압출된 PPE/PS 블렌드보다 더 낮은 스티렌 및 톨루엔 레벨을 보인다(예를 들면 실시예 47, 50, 및 54의 비교).
실시예 번호 PPE (pbw) PS (pbw) CA 고체 (pbw) CA 용액 (pbw) 물 (pbw) 재압출? 스티렌 (ppm) 톨루엔 (ppm)
31 100 0 0 0 0 no 7 2
32 100 0 0 0 1 no <2 <2
33 98.5 0 1.5 0 0 no <2 <2
34 98.5 0 1.5 0 1 no <2 <2
35 70 30 0 0 0 no 569 69
36 70 30 0 0 1 no 327 35
37 68.5 29.55 1.5 0 0 no 250 21
38 68.5 29.55 1.5 0 1 no 174 15
39 98.5 0 0 5 0 no <2 <2
40 98.5 0 0 5 1 no <2 <2
41 68.95 29.55 0 5 0 no 368 36
42 68.95 29.55 0 5 1 no 207 21
43 100 0 0 0 0 yes <2 <2
44 100 0 0 0 1 yes <2 <2
45 98.5 0 1.5 0 0 yes <2 <2
46 98.5 0 1.5 0 1 yes <2 <2
47 70 30 0 0 0 yes 665 79
48 70 30 0 0 1 yes 693 76
49 68.95 29.55 1.5 0 0 yes 462 45
50 68.95 29.55 1.5 0 1 yes 493 48
51 98.5 0 0 5 0 yes 7 <2
52 98.5 0 0 5 1 yes <2 <2
53 68.95 29.55 0 5 0 yes 590 62
54 68.95 29.55 0 5 1 yes 588 61
실시예 55-60
본 실시예들은 약 70 중량% 폴리(아릴렌 에테르)와 약 30 중량% 폴리스티렌을 갖는 블렌드의 6개 변수를 나타낸다. 표 3 열 표제에서, "PPE"는 25℃ 클로로포름에서 0.46 ㎗/g의 고유점도를 가지는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르)를 말하며, General Electric Company의 PPO®로 구입하였다. "PS"는 약 72,000 amu의 수평균분자량 및 약 214,000 amu의 중량평균분자량을 가지는 아택틱 호모폴리스티렌을 말하며, Nova Chemical의 Novacor 2272로 구입하였다. "CA"는 무수시트르산을 말하며 Cargill로부터 구입하였다. 물은 스팀 스트리핑을 위하여 압출기에 주입된 물을 말한다. 폴리(아릴렌 에테르), 폴리스티렌, 및 시트르산(고체 상태로 첨가됨)은 압출기 공급구에 전부 첨가되었다. 본 결과는 실시예 58과 60에 나타난 카르복실산 화합물과 스팀 스트리핑의 조합이 스티렌 레벨을 120 ppm 만큼 낮추는데 있어 효과적임을 보인다.
실시예 번호 PPE (pbw) PS (pbw) CA (pbw) 물 (pbw) 톨루엔 (ppm) 스티렌 (ppm)
55 70 30 0 0 31 270
56 70 30 0 1 34 207
57 70 30 1.5 0 26 175
58 70 30 1.5 1 22 120
59 70 30 1.5 0 24 187
60 70 30 1.5 1 21 123
본 발명은 바람직한 구현예를 참조로 하여 설명되었지만, 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 다양한 변화를 가할 수 있고, 균등물로써 그 요소를 치환할 수 있다는 것을 당업자라면 이해할 수 있다. 또한, 본 발명의 본질적인 범위를 벗어나지 않고 특정한 상황 또는 물질을 본 발명의 교시에 적용시키기 위해 많은 변경들이 가해질 수 있다. 따라서, 본 발명을 수행하기 위하여 숙고된 최상의 실시예로서 개시된 특정 구현예로 본 발명은 한정되지 않도록 의도되고, 본 발명은 첨부된 청구항의 범위 내의 모든 구현예들을 포함하도록 의도된다.
모든 인용된 특허들, 특허 출원들 및 기타 참고문헌들은 그 전체로써 인용에 의해 본 명세서에 통합된다.
본 명세서에서 개시한 모든 범위는 종점(endpoints)을 포함하고, 종점은 서로 조합가능하다.
"상기" 및 본 발명을 설명하는 내용 중에서(특히 하기 청구항의 내용 중에서) 유사한 표현들은, 본 명세서에서 달리 지시되거나, 그 문맥상 명확하게 모순되지 않는 한 단수 또는 복수 모두를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서의 "첫 번째", "두 번째" 등은 임의의 순서, 양, 또는 중요도를 표시하는 것이 아니고, 오히려 하나의 요소를 또 다른 요소와 구별하기 위해 사용된다는 것에 유의하여야 한다. 양과 관련하여 사용되는 수식 어구 "약"은 기재된 값을 포함하고, 문맥상에서 지시된 뜻을 가진다(예를 들면, 특정한 양의 측정과 관련된 오차의 정도를 포함한다).
이하 본 도면을 참조하여 수개의 도면에서 동일한 요소들은 같은 번호로 매겨진다.
도 1은 폴리(아릴렌 에테르)("PPE"), 폴리스티렌("PS"), 및 카르복실산 화합물("CA")이 압출기 투입구(feed throat)로 투입되고, 스팀 스트리핑을 위한 물이 압출기 배럴 5로 첨가되는 압출기 형상의 개략도이다.
도 2는 폴리(아릴렌 에테르)("PPE")가 압출기 투입구(feed throat)로 투입되고, 폴리스티렌("PS")과 카르복실산 화합물("CA")이 압출기 배럴 5의 하류측으로 투입되고, 그리고 스팀 스트리핑을 위한 물이 압출기 배럴 6으로 첨가되는 압출기 형상의 개략도이다.

Claims (42)

  1. 폴리(아릴렌 에테르)/폴리스티렌 블렌드의 스티렌 모노머 함량을 감소시키는 방법으로서,
    카르복실산 화합물, 폴리(아릴렌 에테르), 및 폴리스티렌을 용융혼련하여 균질블렌드를 형성하는 단계; 및
    상기 균질블렌드를 스팀 스트리핑하는 단계;를 포함하고,
    상기 용융혼련이 상기 균질블렌드 킬로그램당 0.1 내지 0.3 킬로와트-시간의 비에너지 소비로 블렌딩하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리(아릴렌 에테르)/폴리스티렌 블렌드의 스티렌 모노머 함량을 감소시키는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 용융혼련이 상기 폴리스티렌이 압출기 내에서 2 내지 60 초의 체류시간을 갖도록 압출기에서 블렌딩하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 용융혼련이 제1혼합구간(first mixing section)과 제2혼합구간(second mixing section)을 포함하는 압출기로 용융혼련하는 단계를 포함하고; 그리고 상기 용융혼련이 상기 폴리(아릴렌 에테르)를 상기 제1혼합구간의 상류측에서 상기 압출기에 첨가하는 단계, 및 상기 폴리스티렌과 상기 카르복실산 화합물을 상기 제1혼합구간의 하류측 및 상기 제2혼합구간의 상류측에서 상기 압출기에 첨가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 용융혼련이 압출기로 용융혼련하는 단계를 포함하고, 그리고 상기 압출기가 스크류, 폴리스티렌 첨가 위치, 및 블렌드 배출 위치를 포함하고; 그리고 상기 스크류의 직경(D)에 대한 상기 폴리스티렌 첨가 위치와 상기 블렌드 배출 위치 간의 거리(L)의 비율(L/D)이 5 내지 45인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 스크류의 직경(D)에 대한 상기 폴리스티렌 첨가 위치와 상기 블렌드 배출 위치 간의 거리(L)의 비율(L/D)이 10 내지 20인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 용융혼련이 압출기로 용융혼련하는 단계를 포함하고;
    상기 압출기가 폴리스티렌 첨가 위치, 블렌드 배출 위치, 및 배럴을 포함하고;
    상기 배출 위치에서 배출된 균질블렌드가 유리전이온도를 가지며; 및
    상기 폴리스티렌 첨가 위치 하류측의 배럴의 온도가 상기 배출된 균질블렌드의 유리전이온도보다 50 내지 120℃ 높은 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 스팀-스트리핑된 균질블렌드가 카르복실산 화합물 없이 또는 스팀 스트리핑 없이 용융블렌딩된 대응하는 균질블렌드의 스티렌 함량의 30 내지 50 중량%의 스티렌 함량을 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 스팀-스트리핑된 균질블렌드가 120 내지 270 중량ppm(parts per million by weight)의 스티렌 함량을 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 용융혼련이 상기 균질블렌드 킬로그램당 0.1 내지 0.18 킬로와트-시간의 비에너지 소비로 블렌딩하는 단계를 포함하고; 및
    상기 카르복실산 화합물이 아디프산, 글루타르산, 말론산, 숙신산, 프탈산, 말레산, 시트라콘산, 이타콘산, 시트르산, 상기 산들의 무수물, 및 이들의 조합에서 선택되고;
    상기 카르복실산 화합물이 25℃ 및 1기압에서 고체이고;
    상기 용융혼련이 압출기에서 블렌딩하는 단계를 포함하며; 및
    상기 용융혼련이 상기 카르복실산 화합물을 고체 형태로 상기 압출기에 첨가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 용융혼련이 상기 균질블렌드 킬로그램당 0.1 내지 0.15 킬로와트-시간의 비에너지 소비로 블렌딩하는 단계를 포함하고;
    상기 용융혼련이 상기 폴리스티렌이 압출기 내에서 2 내지 15 초의 체류시간을 갖도록 상기 압출기에서 블렌딩하는 단계를 포함하고;
    상기 용융혼련이 제1혼합구간(first mixing section)과 제2혼합구간(second mixing section)을 포함하는 압출기로 용융혼련하는 단계를 포함하고; 그리고 상기 용융혼련이 상기 폴리(아릴렌 에테르)를 상기 제1혼합구간의 상류측에서 상기 압출기에 첨가하는 단계, 및 상기 폴리스티렌과 상기 카르복실산 화합물을 상기 제1혼합구간의 하류측과 상기 제2혼합구간의 상류측에서 상기 압출기에 첨가하는 단계를 포함하고;
    상기 카르복실산 화합물이 시트르산을 포함하고; 상기 카르복실산 화합물이 상기 폴리(아릴렌 에테르)와 상기 폴리스티렌의 총중량 100 중량부 당 0.2 내지 5 중량부의 양으로 사용되고;
    상기 폴리(아릴렌 에테르)가 2,6-디메틸페놀의 호모폴리머, 2,6-디메틸페놀과 2,3,6-트리메틸페놀의 공중합체, 및 이들의 조합으로부터 선택되고; 및 상기 폴리(아릴렌 에테르)가 상기 폴리(아릴렌 에테르)와 상기 폴리스티렌의 총중량 기준으로 5 내지 95 중량%로 존재하고;
    상기 폴리스티렌이 아택틱 호모폴리스티렌, 고무-개질된 폴리스티렌, 스티렌과 공액 디엔의 블록 공중합체, 스티렌과 공액 디엔의 수소화 블록 공중합체, 및 이들의 조합으로부터 선택되고; 그리고 상기 폴리스티렌이 상기 폴리(아릴렌 에테르)와 상기 폴리스티렌의 총중량 기준으로 5 내지 95 중량%로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항, 제2항, 제6항, 제9항 또는 제10항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조되고 120 내지 270 중량ppm의 스티렌 함량을 가지는 폴리(아릴렌 에테르)/폴리스티렌 블렌드.
  12. 삭제
  13. 제11항의 폴리(아릴렌 에테르)/폴리스티렌 블렌드를 포함하는 물품.
  14. 삭제
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  17. 삭제
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