KR100958687B1

KR100958687B1 - 주형 제조용 재료로서의 시효 경화성 구리 합금

Info

Publication number: KR100958687B1
Application number: KR1020020072432A
Authority: KR
Inventors: 헬멘캄프토마스; 로데디르크; 리이체르트프레트
Original assignee: 카엠이 저머니 아게
Priority date: 2001-11-21
Filing date: 2002-11-20
Publication date: 2010-05-20
Also published as: JP4464038B2; AU2002302077A1; BR0204703A; ES2252379T3; DK1314789T3; ZA200209326B; US7510615B2; CA2409888C; ATE315670T1; NO20025564D0; AU2002302077B2; MXPA02010878A; DE50205572D1; NO337790B1; CA2409888A1; TW593702B; CN1419981A; EP1314789B1; NO20025564L; DE10156925A1

Abstract

본 발명은 각각 중량 %로 표현할 때에 부분적으로 니켈로 치환될 수 있는 0.4 % 내지 최대 2 %의 코발트, 0.1 % 내지 0.5 %의 베릴륨, 선택적으로 0.03 % 내지 0.5 %의 지르코늄, 0.005 % 내지 0.1 %의 마그네슘과, 필요에 따라 니오븀, 망간, 탄탈, 바나듐, 티탄, 크롬, 세륨, 및 하프늄을 포함한 군으로부터 선택되는 최대 0.15 %까지의 1종 이상의 원소, 제조 공정 중의 불순물을 포함한 잔부의 구리, 및 통상의 가공 첨가제로 이루어지는 시효 경화성 구리 합금에 관한 것이다. 그러한 구리 합금은 주형을 제조하기 위한, 특히 2롤 주조 설비의 부품으로서의 주조 롤의 외피를 제조하기 위한 재료로서 사용된다.

Description

주형 제조용 재료로서의 시효 경화성 구리 합금{AGE-HARDENABLE COPPER ALLOY AS MATERIAL FOR PRODUCTION OF CASTING MOLD}

본 발명은 주형 제조용 재료로서의 시효 경화성 구리 합금에 관한 것이다.

반제품을 최대한으로 최종 치수에 가깝게 주조하여 열간 성형 단계 및/또는 냉간 성형 단계를 감축시키고자 하는, 특히 강 산업에서의 전세계적인 목표는 대략 1980년 이래로 예컨대 1롤 연속 주조 방법 및 2롤 연속 주조 방법의 개발을 가져왔다.

그러한 주조 방법에서는 수냉 롤러 또는 롤로 강 합금, 니켈, 구리, 및 어렵게만 열간 압연될 수 있는 합금을 주조할 경우에 용탕의 주입 구역에서 매우 높은 표면 온도가 발생된다. 그러한 온도는 예컨대 강 합금을 최종 치수에 가깝게 주조할 경우에 350 ℃ 내지 450 ℃인데, 주조 롤의 외피는 전기 전도도가 48 Sm/㎟이고 열 전도도가 약 320 W/mK인 CuCrZr 재료로 구성된다. 지금까지, CuCrZr계 재료는 특히 높은 열 응력을 받는 연속 주조 주형 및 주조 휠(casting wheel)에 사용되어 왔다. 그러한 재료에서는 주입 구역 직전으로 회전될 때마다 주기적으로 주조 롤을 냉각시킴으로써 표면 온도를 약 150 ℃ 내지 200 ℃로 떨어뜨린다. 반면에, 냉각되는 주조 롤의 이면에서는 회전 중에 표면 온도가 약 30 ℃ 내지 40 ℃로 거의 일정하게 유지된다. 표면과 이면간의 그러한 온도 구배는 주조 롤의 표면 온도의 주기적 변동과 조합되어 외피 재료의 표면 구역에 열 응력을 발생시킨다.

종래에 사용되던 CuCrZr 재료에 대해 다양한 온도에서 ±0.3 %의 연신율 진폭 및 0.5 ㎐의 주파수(그러한 파라미터는 주조 롤러의 회전 속도가 약 30 U/min인 것에 해당함)로 실시한 피로 거동 시험에 따르면, 예컨대 수냉부 위의 벽 두께가 25 ㎜인 것에 상응하는 400 ℃의 최대 표면 온도에서 균열 형성시까지의 내구 수명은 가장 양호한 경우에 3000 사이클로 예상된다. 따라서, 주조 롤은 상대적으로 짧은 약 100 분의 작업 시간 후에 벌써 표면 균열의 제거를 위해 보수되어야만 한다. 그 경우, 보수 작업 사이의 유효 수명은 무엇보다도 주조 표면에서의 윤활제/분금 분말(parting powder)의 효능, 구조 조건 및 공정 조건에 따른 냉각, 및 주조 속도에 의존하여 현저히 달라지게 된다. 주조 롤을 교체하기 위해서는 주조 장치를 정지시켜 주조 과정을 중단해야 한다.

적합한 주형 재료인 CuCrZr의 또 다른 단점은 경도가 상대적으로 낮은 약 110 HBW 내지 130 HBW 정도라는 것이다. 그러나, 1롤 또는 2롤 연속 주조 방법에서는 주입 구역 앞에서 이미 강 비산물이 롤 표면에 도달되는 것을 피할 수 없다. 그럴 경우, 응고된 강 입자가 상대적으로 연질인 주조 롤의 표면에 눌려짐으로써 두께가 약 1.5 ㎜ 내지 4 ㎜인 주조된 스트립의 표면 품질이 저하되게 된다.

약 1 %까지의 니오븀이 첨가된 CuNiBe 합금도 낮은 전기 전도도로 인해 CuCrZr 합금에 비해 높은 표면 온도를 야기한다. 전기 전도도는 대체로 열 전도도와 비례하기 때문에, CuNiBe 합금으로 이루어진 주조 롤의 외피에서의 표면 온도는 최대 온도가 표면에서 400 ℃이고 이면에서 30 ℃인 CuCrZr로 이루어진 외피를 구비한 주조 롤에 비해 높은 약 540 ℃로 된다.

CuNiBe 또는 CuCoBe 삼원 합금은 기본적으로 200 HBW를 넘는 브리넬 경도를 나타내기는 하지만, 그러한 재료로 제조된 표준 반제품, 예컨대 전기 저항 용접 전극이나 판금을 제작하기 위한 로드 및 스프링 또는 리드 프레임을 제작하기 위한 스트립의 전기 전도도는 고작해야 26 Sm/㎟ 내지 32 Sm/㎟의 범위에 있는 값을 얻게 된다. 그러한 표준 재료에 의해서는 최적의 조건 하에서도 주조 롤의 외피에서의 표면 온도가 약 585 ℃에 이르게 될 뿐이다.

미국 특허 제4,179,314호로부터 기초적으로 공지된 CuCoBeZr 또는 CuNiBeZr 합금에 있어서도 합금 성분을 의도적으로 선택했을 때에 200 HBW의 최소 경도와 함께 38 Sm/㎟를 초과하는 전기 전도도를 얻을 수 있다는 언급은 없다.

또한, EP 0 548 636 B1의 청구 범위에서는 완전히 또는 부분적으로 코발트로 치환될 수 있는 1.0 % 내지 2.6 %의 니켈, 0.1 % 내지 0.45 %의 베릴륨, 선택적인 0.05 % 내지 0.25 %의 지르코늄과 필요에 따라 니오븀, 탄탈, 바나듐, 티탄, 크롬, 세륨, 및 하프늄을 포함한 군으로부터 선택되는 최대 0.15 %까지의 원소, 제조 공정 중의 불순물을 포함한 잔부의 구리, 및 통상의 가공 첨가제로 이루어지고, 최소 200 HBW의 경도 및 38 Sm/㎟을 넘는 전기 전도도를 수반하는 시효 경화성 구리 합금을 주조 롤 및 주조 휠 제조용 재료로서 사용하는 용도가 선행 기술에 속해 있다.

예컨대 CuCo2Be0.5 또는 CuNi2Be0.5 합금과 같은 조성의 합금은 상대적으로 높은 합금 함량으로 인해 열간 성형성에서 단점을 드러낸다. 그러나, 입도가 수 밀리미터인 조립 주조 조직으로부터 출발하여 입도가 1.5 ㎜ 미만인 미립 제품을 얻기 위해서는 (ASTM E 112에 따라) 높은 열간 성형도가 요구된다. 특히, 대형 주조 롤의 경우 종래에는 매우 높은 비용을 들이기만 한다면 품질이 만족스러운 충분한 크기의 주괴를 제조할 수는 있었지만, 타당한 비용으로 주조 조직의 재결정을 위한 충분히 높은 열간 가압혼련(加壓混練)을 구현하는 데 가용될 수 있는 공업적 성형 장치는 거의 없다.

전술한 선행 기술로부터 출발된 본 발명의 목적은, 빠른 주조 속도에서도 교번 온도 하중에 민감하지 않거나, 주형의 작업 온도에서 높은 피로 저항을 나타내는 주형 제조용 재료로서의 시효 경화성 구리 합금을 제공하는 것이다.

그러한 목적은 청구항 1에 기재된 특징에 의해 달성된다.

코발트 함량 및 베릴륨 함량이 의도적으로 낮게 차등화된 CuCoBeZr(Mg) 합금을 사용함으로써, 한편으로 높은 강도, 경도 및 전도도를 얻는 데 있어서 더욱 충분한 시효 경화성이 확보될 수 있다. 다른 한편으로는, 주조 조직을 완전히 재결정화시키고 충분히 소성된 미립 조직을 수립하는 데에는 단지 낮은 열간 성형도만이 필요하게 된다.

그와 같이 생성된 주형용 재료 덕분에, 주조 속도를 종래의 주조 속도의 2배를 상회하도록 상승시킬 수 있게 된다. 또한, 주조된 스트립의 현격히 개선된 표면 품질이 얻어진다. 주형의 내구 수명이 현저히 더 길어지는 것도 보장된다. 여기에서, 주형이란 예컨대 판형 주형 또는 관형 주형과 같은 정적 주형을 의미하는 것임은 물론 예컨대 주조 롤과 같이 동반 회전되는 주형도 의미한다.

주형의 기계 특성을 더욱 개선시키는 것, 특히 인장 강도를 높이는 것은 바람직하게는 청구항 2에 따라 구리 합금이 0.03 % 내지 0.35 %의 지르코늄 및 0.005 % 내지 0.05 %의 마그네슘을 함유하도록 함으로써 구현된다.

또 다른 실시예(청구항 3)에 따르면, 구리 합금은 분율이 1.0 % 미만인 코발트, 0.15 % 내지 0.3 %의 베릴륨, 및 0.15 % 내지 0.3 %의 지르코늄을 함유한다.

또한, 청구항 4에 따르면, 구리 합금 중에서 베릴륨에 대한 코발트의 비는 2 내지 15인 것이 바람직하다.

특히, 그러한 베릴륨에 대한 코발트의 비는 청구항 5에 따라 2.2 내지 5인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명은 청구항 6의 특징에 상응하게 구리 합금이 코발트 이외에 0.6 %까지의 니켈을 함유하도록 할 수 있다.

주형의 기계 특성은 청구항 7에 따라 구리 합금이 니오븀, 망간, 탄탈, 바나듐, 티탄, 크롬, 세륨, 및 하프늄을 포함한 군으로부터 선택되는 최대 0.15 %까지의 1종 이상의 원소를 함유하도록 함으로써 추가로 개선될 수 있다.

주형은 청구항 8에 따라 주조, 열간 성형, 850 ℃ 내지 980 ℃에서의 용체화 어닐링, 30 %까지의 냉간 성형, 및 400 ℃ 내지 550 ℃에서의 2 내지 32 시간 동안 의 시효 경화로 이루어진 가공 단계에 의해 제조되지만, ASTM E 112에 따른 1.5 ㎜의 최대 평균 입도, 170 HBW 이상의 경도, 및 26 Sm/㎟ 이상의 전기 전도도를 각각 나타내는 것이 바람직하다.

주형은 청구항 9에 따라 시효 경화된 상태에서 ASTM E 112에 따른 30 ㎛ 내지 500 ㎛의 입도, 185 HBW 이상의 경도, 30 내지 36 Sm/㎟의 전기 전도도, 450 MPa 이상의 0.2 % 항복 강도, 및 12 % 이상의 파단 연신율을 각각 나타내는 것이 매우 바람직하다.

본 발명에 따른 구리 합금은 청구항 10의 특징에 상응하게 비철 금속, 특히 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어진 스트립을 최종 치수에 가깝게 주조할 때에 높은 롤 압력 하에서 교번 온도 하중을 받게 되는 2롤 주조 설비의 주조 롤의 외피를 제조하는 데 적합하다.

그 경우, 각각의 외피는 열 투과성을 감소시키는 코팅을 구비할 수 있다. 그럼으로써, 비철 금속, 특히 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어진 주조 스트립의 제품 품질이 더욱 향상될 수 있게 된다. 그러한 코팅은 구리 합금으로 이루어진 외피의 작동 특성에 의거하여, 특히 알루미늄 스트립의 경우에는 주조 및 압연 과정의 시초에 구리와 알루미늄의 상호 작용에 의해 외피의 표면 상에 접착 층을 형성하고, 이어서 추가의 주조 처리 과정 중에 그 접착층으로부터 알루미늄을 구리 표면 속에 침투시켜 그 곳에 그 두께 및 특성이 주조 속도 및 냉각 조건에 의해 주로 결정되는 안정된 저항성 확산 장벽을 형성하도록 함으로써 원하는 대로 구현되게 된다.

이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 7개의 합금(A 내지 G 합금) 및 3개의 비교 합금(H 내지 J 합금)에 의거하여, 해당 조성이 얻으려는 특성의 조합을 구현하는 데 얼마나 임계적인 것인가를 나타내기로 한다.

모든 합금을 도가니 노에서 용해시켜 동일한 판형의 원형 블록으로 주조하였다. 중량 % 단위의 조성은 다음의 표 1에 주어져 있다. 마그네슘의 첨가는 용용물을 예비 산화시키는 역할을 하고, 지르코늄의 첨가는 열 가소성에 유리한 영향을 미친다.

합금	Co(%)	Ni(%)	Be(%)	Zr(%)	Mg(%)	Cu(%)
A B C D E F G	0.68 1.0 1.4 0.65 1.0 1.4 1.0	- - - - - - 0.1	0.20 0.22 0.20 0.29 0.31 0.28 0.22	0.20 0.22 0.18 0.21 0.24 0.19 0.16	0.03 0.03 0.02 0.04 0.01 0.03 0.03	잔부 잔부 잔부 잔부 잔부 잔부 잔부
H I J	- 2.1 -	1.7 - 1.4	0.27 0.55 0.54	0.16 0.24 0.20	- - -	잔부 잔부 잔부

이어서, 합금을 5.6:1의 낮은 압축 비(= 주괴의 횡단면/압축 봉의 횡단면)로 950 ℃에서 압출에 의해 평봉으로 프레스 가공한다. 다음으로, 850 ℃ 이상에서 30 분간 용체화 어닐링한 후에 물로 급냉시켜 합금화 처리하고, 이어서 400 ℃ 내지 550 ℃의 온도 구간에서 2 내지 32 시간 동안 시효 경화시켰다. 그와 같이 하여, 다음의 표 2에 구체적으로 기재된 특성의 조합을 얻었다.

합금	Rm MPa	Rp_0.2 MPa	A %	HBW 2.5 187.5	전기 전도도 Sm/㎟	입도 ㎜
A B C D E F G	694 675 651 707 735 735 696	492 486 495 501 505 520 513	21 18 18 19 19 19 18	207 207 211 207 229 224 213	36.8 32.8 30.0 31.4 33.6 32.3 33.5	0.09-0.25 0.09-0.18 0.045-0.13 0.09-0.25 0.045-0.18 0.09-0.25 0.065-0.18
H I J	688 784 645	556 541 510	10 11 4	202 229 198	41.0 30.3 30.9	2-3 1.5-3 4-6

Rm = 인장 강도, Rp_0.2 = 0.2 % 항복 강도

A = 파단 연신율, HBW = 브리넬 경도

이러한 특성의 조합으로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른, 특히 주조 롤의 외피 제조용 합금은 얻고자 하는 양호한 파단 연신율에 상응하게 재결정화된 미립 조직을 구현하고 있다. H 내지 J의 비교 합금의 경우에는 입도가 1.5 ㎜를 상회하고, 그로 인해 재료의 가소성이 떨어진다.

시효 경화 전에 냉간 성형을 함으로써 추가로 강도가 상승될 수 있다. 다음의 표 3에는 프레스 가공된 재료를 850 ℃ 이상에서 30분 이상 용체화 어닐링한 후에 물로 급냉시키고, 10 % 내지 15 % 냉간 가공(횡단면 감축)하며, 이어서 400 ℃ 내지 550 ℃의 온도 구간에서 2 내지 32시간 동안 시효 경화시켜 얻은 A 내지 J 합금에 대한 특성의 조합이 기재되어 있다.

합금	Rm MPa	Rp_0.2 MPa	A %	HBW 2.5 187.5	전기 전도도 Sm/㎟	입도 ㎜
A B C D E F G	688 679 741 690 735 741 695	532 534 600 537 576 600 591	20 18 17 21 19 17 15	211 207 227 207 230 227 224	36.7 34.6 34.4 32.6 34.7 34.4 33.0	0.13-0.25 0.045-0.18 0.065-0.18 0.065-0.25 0.045-0.18 0.13-0.25 0.18-0.35
H I J	751 836 726	689 712 651	9 10 6	202 229 198	40.9 31.0 31.5	2-4 2-3 3-6

본 발명에 따른 A 내지 G 합금은 또 다시 양호한 파단 연신율 및 0.5 ㎜ 미만의 입도를 나타내는 반면에, H 내지 J의 비교 합금은 입도가 1.5 ㎜를 넘는 조대한 입도 및 낮은 파단 연신율을 보이고 있다. 즉, 본 발명에 따른 합금은 특히 2롤 주조 설비의 대형 주조 롤의 외피를 제조함에 있어 명백한 가공상의 장점을 수반하고, 이에 따라 그 특성이 해당 용도에 가장 적합한 미립의 최종 제품을 생성하는 것이 가능하게 된다.

본 발명에 따른 주형 제조용 시효 경화성 합금에서는 코발트 함량 및 베릴륨 함량이 의도적으로 낮게 차등화된 CuCoBeZr(Mg) 합금을 사용함으로써, 한편으로 높은 강도, 경도, 및 전도도를 얻는 데 더욱 충분한 시효 경화성이 확보될 수 있고, 다른 한편으로는 주조 조직을 완전히 재결정화시키고 충분히 소성된 미립 조직을 수립하는 데에는 단지 낮은 열간 성형도만이 필요하게 된다. 따라서, 특히 2롤 주조 설비의 대형 주조 롤의 외피를 제조함에 있어 명백한 가공상의 장점을 수반하고, 이에 따라 그 특성이 해당 용도에 가장 적합한 미립의 최종 제품을 생성하는 것이 가능하게 된다.

Claims

주형 제조용 재료로서의 시효 경화성 구리 합금으로서,

상기 구리 합금은 각각 중량 %로 표현할 때에 부분적으로 니켈로 치환될 수 있는 0.4 % 내지 2 %의 코발트와, 0.1 % 내지 0.5 %의 베릴륨과, 0.03 % 내지 0.5 %의 지르코늄과, 0.005 % 내지 0.1 %의 마그네슘과, 니오븀, 망간, 탄탈, 바나듐, 티탄, 크롬, 세륨, 및 하프늄을 포함한 군으로부터 선택되는 최대 0.15 %까지의 1종 이상의 원소와, 제조 공정 중의 불순물을 포함한 잔부의 구리로 이루어지고,

상기 구리 합금은 주조, 열간 성형, 850 ℃ 내지 980 ℃에서의 용체화 어닐링, 30 %까지의 냉간 성형, 및 400 ℃ 내지 550 ℃에서의 4 내지 32 시간 동안의 시효 경화로 이루어진 가공 단계를 거쳐 주형을 형성하고,

그 시효 경화된 상태의 주형은 ASTM E 112에 따른 30 ㎛ 내지 500 ㎛의 평균 입도, 185 HBW 이상의 경도, 30 내지 36 Sm/㎟의 전기 전도도, 450 MPa 이상의 0.2 % 항복 강도, 및 12 % 이상의 파단 연신율을 가지는 것인 시효 경화성 구리 합금.
제1항에 있어서, 0.03 % 내지 0.35 %의 지르코늄 및 0.005 % 내지 0.05 %의 마그네슘을 함유하는 것을 특징으로 하는 시효 경화성 구리 합금.
제1항 또는 제2항에 있어서, 1.0 % 미만의 코발트, 0.15 % 내지 0.3 %의 베릴륨, 및 0.15 % 내지 0.3 %의 지르코늄을 함유하는 것을 특징으로 하는 시효 경화성 구리 합금.
제1항 또는 제2항에 있어서, 베릴륨에 대한 코발트의 중량비는 2 내지 15인 것을 특징으로 하는 시효 경화성 구리 합금.
제4항에 있어서, 베릴륨에 대한 코발트의 중량비는 2.2 내지 5인 것을 특징으로 하는 시효 경화성 구리 합금.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 0.4 % 내지 2 %의 코발트는 0.6 %까지 니켈로 치환될 수 있는 것을 특징으로 하는 시효 경화성 구리 합금.
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제1항 또는 제2항에 있어서, 비철 금속으로 이루어진 스트립을 최종 치수에 가깝게 주조할 때에 롤 압력 하에서 교번 온도 하중을 받게 되는 2롤 주조 설비의 주조 롤의 외피를 제조하는 것을 특징으로 하는 시효 경화성 구리 합금.