CN1419981A - 用作制备铸模的材料的可时效硬化的铜合金 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种可时效硬化的铜合金，其含有(分别以重量百分比计)0.4％－最多2％可以部分由镍替代的钴，0.1％－0.5％铍，选择性存在的0.03％－0.5％锆，0.005％－0.1％镁和任选的最多0.15％选自包括铌，锰，钽，钒，钛，铬，铈和铪的组中的至少一种元素，余量的铜，包括制备引起的杂质和通用的加工添加剂。这种铜合金用作制备铸模的材料，特别用于制备作为双辊浇铸设备的组成部分的浇铸辊的外壳。
Description
本发明涉及一种用作制备铸模的材料的可时效硬化的铜合金。
世界范围的，特别是钢铁工业的目标，即为了节省热和/或冷成型步骤而尽可能与最终尺寸接近地浇铸半制品，自从约1980年以来已经带来了一系列的发展，例如在单辊和双辊连续浇铸工艺方面。
在这些浇铸工艺中，在浇铸只能很困难地热轧的钢合金，镍，铜以及合金时，在熔体的浇入区域内，水冷却的辊或轧辊出现很高的表面温度。该温度例如在与最终尺寸接近地浇铸钢合金时，为350℃-450℃，其中浇铸辊外壳(Giesswalzenmaentel)含有电导率为48Sm/mm2，热导率为约320W/mK的CuCrZr材料。以CuCrZr为基础的材料目前为止特别用于高热应力的连续浇铸结晶器和浇铸齿轮(Giessraeder)。这些材料的表面温度通过在浇入区域之前的短时间内，在每转中周期性地冷却浇铸辊，降到约150℃-200℃。相反，浇铸辊的冷却的后侧面在循环中，在很大程度上保持不变，保持在约30℃-40℃。表面与后侧面之间的温度梯度，结合浇铸辊的表面温度的周期性改变，使外壳材料的表面范围内产生热应力。
根据对目前应用的CuCrZr材料在不同温度下，以±0.3％的伸长幅度，0.5赫兹的频率---这些参数相当于浇铸辊的转速为30U/min---进行的疲劳行为研究，例如在最大表面温度为400℃，相应于在水冷却的上面25mm的壁厚，在最有利的情况下，直到裂纹形成之前的期望寿命为3000个周期。因此，浇铸辊必须在约100分钟的相对短的运转时间后，为消除表面裂纹而进行修整。这里，修整之间的使用寿命还基本上取决于浇铸面上的润滑剂/脱模剂的效率、设计的和工艺决定的冷却以及浇铸速度。为了更换浇铸辊，必须停住浇铸机器，中断浇铸过程。
经过证明的冷铸模材料CuCrZr的另一个缺点是相对较小的硬度，约110HBW-130HBW。但是，对于单辊或双辊连续浇铸工艺，不可避免的是，在浇入区域之前，钢溅滴已经到达辊的表面。然后，凝固的钢粒子挤压入相对较软的浇铸辊的表面，由此明显损害了约1.5mm-4mm厚的浇铸带的表面质量。
已知的添加最多1％铌的CuNiBe合金的较小的电导率，与CuCrZr合金相比较，导致较高的表面温度。因为电导率大致与热导率成正比，所以CuNiBe合金构成的浇铸辊的外壳的表面温度，与带有由CuCrZr合金构成的外壳的，表面最高温度为400℃，后侧面为30℃的浇铸辊相比，提高到约540℃。
三元CuNiBe或CuCoBe合金虽然原则上具有高于200HBW的布氏硬度，但是由这些材料制备的标准半制品，例如用于制备电阻焊接电极的棒或用于制备弹簧或铅框(Leadframe)的金属板或带的电导率，最多达到在26Sm/mm2-约32Sm/mm2范围内的数值。在最佳条件下，用这种标准材料只可能实现浇铸辊的外壳的表面温度为约585℃。
对于由US专利4,179,314原则上已知的CuCoBeZr或CuNiBeZr合金，也没有给出这样的暗示，即有目的地选择合金成分，可以实现电导率数值＞38Sm/mm2，同时最低硬度为200HBW。
在EP0 548 636 B1中，视为现有技术的还有使用可时效硬化的铜合金作为制备浇铸辊(Giesswalzen)和浇铸齿轮的材料，该铜合金由1.0％-2.6％可以完全或部分由钴替代的镍，0.1％-0.45％铍，选择性存在的0.05％-0.25％锆和任选的最多0.15％的至少一种选自包括铌，钽，钒，钛，铬，铈和铪的元素，其余为铜构成，包括制备引起的杂质和通用的加工添加剂，其布氏硬度至少为200HBW，电导率高于38Sm/mm2。
这种组成的合金，例如合金CuCo2Be0.5或CuNi2Be0.5，基于相对较高的合金元素含量而在热压成型性方面有缺点。但是，为从几毫米晶粒大小的粗晶粒的铸态组织出发，实现晶粒大小＜1.5mm(根据ASTME112)的细晶粒的产品，要求高的热变形度。特别是对于大型的浇铸辊，迄今只有用很高的费用才可制备足够大的，具有足够好的质量的铸锭；但是，为了用合理的费用，实现用以铸态组织重结晶为细晶粒组织的足够高的热压捏和工业成型设备，还几乎设有可供使用的。
本发明---从现有技术出发---的任务在于，提供一种用作制备铸模的材料的可时效硬化的铜合金，其即使在高浇铸速度时，对于变换的温度负荷而言是不敏感的，即具有高的在铸模的操作温度下的耐疲劳性。
这一任务通过用权利要求1中给出的特征得以实现。
通过使用含有有针对性地分阶的低Co和Be含量的CuCoBeZr(Mg)合金，一方面可以保证材料的足够的可时效硬化性，以实现高强度、硬度和电导性。另一方面只要求很小的热变形度(Warmumformgrade)来实现铸态组织的完全的重结晶，和建立具有足够塑性的细晶粒组织。
由于这样构成的用于铸模的材料成功地实现了，与传统的浇铸速度相比，将浇铸速度提高了两倍多。此外，实现了浇铸带的表面质量的明显改善。还保证了铸模的使用寿命显著延长。所谓的铸模不仅是指静止的铸模，例如板式冷铸模(Plattenkokillen)或管式冷铸模(Rohrkokillen)，还指共同旋转的冷铸模(Kokillen)，例如浇铸辊。
铸模的机械性能的进一步改善，特别是抗拉强度的提高，可以根据权利要求2，通过铜合金含有0.03％-0.35％锆和0.005％-0.05％镁来有利地实现。
按照另一个实施方案(权利要求3)，铜合金含有＜1.0％钴，0.15％-0.3％铍和0.15％-0.3％锆。
此外，当按照权利要求4，在铜合金中钴与铍的比为2-15时是有利的。
特别地，按权利要求5，钴与铍的比为2.2-5。
本发明允许相应于按权利要求6的特征，铜合金除了钴，还含有最高0.6％的镍。
铸模的机械性能的进一步改善可以当按照权利要求7，铜合金含有最多0.15％至少一种选自包括铌，锰，钽，钒，钛，铬，铈和铪的组的元素时实现。
这种铸模有利地按权利要求8，通过加工步骤浇铸，热压成型，850℃-980℃下的固溶处理，最多30％的冷成型以及在400-550℃下在2-32h的时间内时效硬化来制备，其中按照ASTM E112的最大的平均晶粒大小为1.5mm，硬度至少为170HBW，电导率至少为26Sm/mm2。
特别有利的是，当铸模按权利要求9在已硬化状态下，具有按照ASTM E112的平均晶粒大小为30μm-500μm，硬度至少为185HBW，电导率为30-36Sm/mm2，0.2％屈服点为至少450MPa，断裂伸长为至少12％。
按本发明的铜合金，相应于权利要求10的特征，特别适于制备双辊浇铸设备的浇铸辊的外壳，其在与最终尺寸接近地浇铸由非铁金属构成的带材，特别是由铝或铝合金构成的带材时，在高的轧制压力下经受变换的温度负荷。
在此，任何外壳都可赋予降低传热性的涂层。由此，可以进一步提高浇铸的由非铁金属，特别是由铝或铝合金构成的带的产品质量。此涂层有针对性地基于由铜合金构成的外壳在特别是铝带时的操作性能，而以这样的方式产生，即在浇铸和轧制过程开始时，由于铜与铝的相互作用，在外壳的表面生成粘附层，由此，在浇铸工艺的进一步的过程中，将铝压入铜表面，在此形成稳定的耐抗的扩散层，其厚度和性能通过浇铸速度和冷却条件基本上加以确定。由此改善了铝带的表面质量，因此明显提高了产品质量。
下面对本发明进一步阐述。根据七种合金(合金A-G)和三种比较合金(H-J)表明，为了实现力求达到的性能组合，组成是如何关键。
所有的合金在坩埚炉中熔融，浇铸成相同尺寸的圆锭。下表1中给出了按重量百分比计的组成。镁的添加用于熔体的预脱氧，锆的添加有利于热塑性。表1
合金 Co(％) Ni(％) Be(％) Zr(％) Mg(％) Cu(％)
A 0.68 - 0.20 0.20 0.03 余量
B 1.0 - 0.22 0.22 0.03 余量
C 1.4 - 0.20 0.18 0.02 余量
D 0.65 - 0.29 0.21 0.04 余量
E 1.0 - 0.31 0.24 0.01 余量
F 1.4 - 0.28 0.19 0.03 余量
G 1.0 0.1 0.22 0.16 0.03 余量
H - 1.7 0.27 0.16 - 余量
I 2.1 - 0.55 0.24 - 余量
J - 1.4 0.54 0.20 - 余量
然后，这些合金用很小的，5.6∶1的挤压比(＝铸锭的横截面积/挤压棒(Pressstange)的横截面积)，在挤出机上，在950℃下挤压成扁平铸坯(F1achstangen)。接着，此合金进行至少30分钟的高于850℃的固溶处理，随后水淬火，然后在400℃-550℃温度范围内时效硬化2-32h。实现了表2中列举的性能组合。表2
合金 Rm Rp0.2 A HBW2.5 电导率 晶粒大小
MPa MPa ％ 187.5 Sm/mm2 mm
A 694 492 21 207 36.8 0.09-0.25
B 675 486 18 207 32.8 0.09-0.18
C 651 495 18 211 30.0 0.045-0.13
D 707 501 19 207 31.4 0.09-0.25
E 735 505 19 229 33.6 0.045-0.18
F 735 520 19 224 32.3 0.09-0.25
G 696 513 18 213 33.5 0.065-0.18
H 688 556 10 202 41.0 2-3
I 784 541 11 229 30.3 1.5-3
J 645 510 4 198 30.9 4-6Rm ＝ 抗拉强度Rp0.2 ＝ 0.2％屈服点A ＝ 断裂伸长HBW ＝ 布氏硬度
如性能组合所表明的，特别是用于制备浇铸辊的外壳的本发明合金，实现了力求达到的具有相应的优良的断裂伸长的，重结晶的细晶粒组织。对于比较合金H-J，晶粒大小为高于1.5mm，由此降低了材料的塑性。
额外的强度提高可以通过在时效硬化前进行冷成型来实现，下表3中再次说明了合金A-J的性能组合，其通过在高于850℃下固溶处理压制材料至少30分钟，随后水淬火，10％-15％冷轧(截面缩小)，然后在400℃-550℃温度范围内时效硬化2-32小时来实现。表3
合金 Rm Rp0.2 A HBW2.5 导率 晶粒大小
MPa MPa ％ 187.5 Sm/mm2 mmA 688 532 20 211 36.7 0.13-0.25B 679 534 18 207 34.6 0.045-0.18C 741 600 17 227 34.4 0.065-0.18D 690 537 21 207 32.6 0.065-0.25E 735 576 19 230 34.7 0.045-0.18F 741 600 17 227 34.4 0.13-0.25G 695 591 15 224 33.0 0.18-0.35H 751 689 9 202 40.9 2-4I 836 712 10 229 31.0 2-3J 726 651 6 198 31.5 3-6
按本发明的合金A-G再次表现出优良的断裂伸长和低于0.5mm的晶粒大小，而比较合金H-J则具有晶粒大小高于1.5mm的粗晶粒和低的断裂伸长值。借此，这些铜合金在制备外壳，特别是用于双辊浇铸设备的较大的浇铸辊的外壳时，有很明显的加工优点，由此可能产生具有对于应用领域来说最佳的基本性能的细晶粒的终产品。
Claims (10)
1.一种可时效硬化的用于制备铸模的材料的铜合金，以重量％计，其含有0.4％-2％可以部分由镍替代的钴，0.1％-0.5％铍，选择性存在的0.03％-0.5％锆，0.005％-0.1％镁和任选的最多0.15％选自包括铌，锰，钽，钒，钛，铬，铈和铪的组中的至少一种元素，余量的铜，包括制备引起的杂质和通用的加工添加剂。
2.权利要求1的铜合金，其含有0.03％-0.35％锆和0.005％-0.05％镁。
3.权利要求1或2的铜合金，其含有少于1.0％的钴，0.15％-0.3％铍和0.15％-0.3％锆。
4.权利要求1-3之一的铜合金，其中钴与铍的比为2-15。
5.权利要求4的铜合金，其中钴与铍的比为2.2-5。
6.权利要求1-5中至少一项的铜合金，其除了钴以外，还含有最高0.6％的镍。
7.权利要求1-6中至少一项的铜合金，其含有最多0.15％选自包括铌，锰，钽，钒，钛，铬，铈和铪的组中的至少一种元素。
8.权利要求1-7中至少一项的铜合金，由其可以通过加工步骤浇铸，热压成型，850℃-980℃下的固溶处理，最多30％的冷成型以及在400℃-550℃在2-32h的时间内时效硬化制备按照ASTM E112的最大的平均晶粒大小为1.5mm的铸模，其硬度至少为170HBW，电导率至少为26Sm/mm2。
9.权利要求8的铜合金，其在已硬化状态下，具有按照ASTM E112的平均晶粒大小30μm-500μm，硬度至少为185HBW，电导率为30-36Sm/mm2，0.2％屈服点为至少450MPa，断裂伸长为至少12％。
10.权利要求1-9之一的用于制备双辊浇铸设备的浇铸辊的外壳的铜合金，其在与最终尺寸接近地浇铸由非铁金属构成的带，特别是由铝或铝合金构成的带时，在高的轧制压力下经受变换的温度负荷。
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