KR100949627B1

KR100949627B1 - 니코틴산 아닐리드 및 벤조일 아닐리드 유도체의 결정질수화물

Info

Publication number: KR100949627B1
Application number: KR1020047004263A
Authority: KR
Inventors: 마티아스 브라츠; 아구스트 비거; 피터 에르크; 한스 지글러; 토마스 크뢸; 칼-프리드리히 예거; 호르스트 마이어
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2001-09-25
Filing date: 2002-09-14
Publication date: 2010-03-26
Also published as: CN1558901A; EA007780B1; SI1432685T1; CO5560606A2; JP4401773B2; HUP0402129A2; MY131952A; US20040249164A1; PT1432685E; PL370406A1; CN1275943C; EP1432685A1; HUP0402129A3; KR20040039406A; ATE290530T1; AR036578A1; US7087239B2; UA80538C2; KR20090127446A; JP2005511517A

Abstract

본 발명은 하기 화학식 (I)의 치환된 니코틴산 아닐리드 유도체 및 치환된 벤조산 아닐리드 유도체의 결정질 수화물에 관한 것으로, 그들의 제조 및 용도는 식물병원성 진균 및 바람직하지 못한 곤충 및 진드기 공격을 박멸 및/또는 식물의 성장을 조절하는 것이다;

<화학식 I>

상기 식에서,

A는

이고,

R¹은 할로겐으로 치환된 페닐이고,

R²는 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 염소, 브롬 또는 요오드이고,

R³은 트리플루오로메틸 또는 염소이다.

니코틴산 아닐리드, 벤조일 아닐리드 유도체, 결정질의 수화물

Description

니코틴산 아닐리드 및 벤조일 아닐리드 유도체의 결정질 수화물{CRYSTALLINE HYDRATES OF NICOTINIC ACID ANILIDE AND BENZOYL ANILIDE DERIVATIVES}

본 발명은 수화물로 존재하는 하기 화학식 I의 결정질의 치환된 니코틴아닐리드 유도체에 관한 것이다.

상기 식에서,

A는

이고,

R¹은 할로겐으로 치환된 페닐이고,

R²는 메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 염소, 브롬 또는 요오드이고,

R³은 트리플루오로메틸 또는 염소이다.

본 발명은 이외에도, 상기 활성 성분 수화물을 이용한 현탁 농축물과 현탁에멀젼의 제조, 상기 제제의 희석을 통한 식물병원성 진균 또는 바람직하지 못한 곤충이나 진드기에 의한 공격을 억제하는 방법 및/또는 식물의 성장 조절 방법을 포함한다.

본질적으로 수 불용성인 화합물의 한 부류인 화학식 I (A=A2)의 피리딜아미드의 살진균 작용과 그들의 제조 방법은 공지되어 있다 (제 EP-A2 545099 호). 이들 화합물은 유기 용매로부터 결정화에 의해 산업적으로 얻어질 수 있다.

의심되는 해충이나 식물에 액체 형태로 시용할 목적으로 수 불용성 화합물을 제제화하고자 하는 경우, 본질적으로 두 가지 가능성이 있다:

1. 활성 성분을 에멀젼 농축물 (emulsion concentrate, EC)로서 제제화한다.

2. 활성 성분을 수성 현탁 농축물 (suspension concentrate, SC)로서 제제화한다. 여기서, 임의적으로 추가의 보조제 또는 활성 성분을 포함할 수 있는 유기 상을 SC에 첨가할 수 있다. 이렇게 제조된 제제는 현탁에멀젼 (suspoemulsion, SE)으로 정의된다.

EC에 다량으로 사용되는 유기 용매에 의한 환경 오염을 고려하여 수성 제제를 제공하는 것이 유익하다.

SC는 본질적으로 보조제 이외에도 활성 성분이 현탁된 수성 상으로 구성되어 있다. SC의 제조는 당업자에게 공지되어 있다. 예를 들면, SC는 다양한 보조제와 연속 매질로서의 물의 존재 하에 상기 활성 성분을 밀링 (milling)함으로써 제조될 수 있다 (몰레, 에이치. (Mollet, H.)와 구루베만, 에이. (Grubemann, A.)의 문헌 "Formulierungstechnik" [Formulation technology], WILEY-VCH, 2000, p. 133 et seq.).

용어 보조제는 계면활성제, 점증제, 용매, 소포제, 살균제 및 부동액과 같은 제제 조제를 의미하는 것으로 본 내용에서 이해된다.

언급한 SC는 SE의 제조에 이용될 수 있다. 이는 대체로 현탁액에 존재하는 활성 성분(들)이 물에 섞이지 않는 액체 활성 성분과, 또는 유성의 활성 성분과 또는 레디믹스 (readymix)로서의 수 불용성 활성 성분의 유기 활성 성분 용액과 혼합되어야 하는 경우이다. SE의 제조는 당업자에 공지되어 있다; 예를 들면, SE는 제 EP-A 707445 호에 기재된 방법으로 제조될 수 있다.

상기의 SC가 제조될 때, 활성 성분은 물과 추가의 보조제의 존재 하에 가능한 한 곱게 분쇄되어질 필요가 있다.

상기의 니코틴아닐리드 유도체의 경우, 놀랍게도, SC의 제조 과정에서 그들이 롬질 (loamy)의 고체를 형성하여 밀링 과정이 계속 되지 못하게 하기 때문에 이것이 불가능하다.

본 발명의 목적은 활성 성분을 물 존재 하에 보조제와 분쇄될 수 있게 변형시키는 것이다.

본 발명자들은 이 목적이 니코틴아닐리드 유도체의 해당 수화물을 제공함으로써 이루어짐을 발견하였다. 놀랍게도, 본 발명자들은, 무수물과는 대조적으로, 수화물은 아무런 문제없이 분쇄될 수 있음을 발견하게 되었다.

본 발명은 하기 화학식 I의 니코틴아닐리드 유도체의 수화물을 특허 청구한다:

<화학식 I>

상기 식에서,

A는

이고,

R¹은 할로겐으로 치환된 페닐이고,

R³은 트리플루오로메틸 또는 할로겐이고, 모 화합물 I과 관련하여 위치 2에 A1 및 위치 3에 A2의 연결이 바람직하다.

상기 내용에서 특히 바람직한 것은 하기 화학식 II의 니코틴아닐리드 유도체의 수화물이다:

상기 식에서,

R¹은 할로겐으로 치환된 페닐이고, 및

R³은 할로겐이다.

페닐 라디칼은 바람직하게는 할로겐에 의해 단일 치환 내지 삼중 치환된다.

할로겐은, 본 내용에서, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드, 특히 바람직하게는 염소를 의미하는 것으로 이해된다.

화합물 2-클로로-N-(4′-클로로비페닐-2-일)니코틴아미드가 매우 특히 바람직하다.

상기 니코틴아닐리드 유도체의 수화물 중에 특히 바림직한 것은 해당하는 일수화물이다.

화학식 I 또는 II의 아미드 화합물의 제조는, 예를 들면, 제 EP-A-545 099 호 또는 제 EP-A-589 301 호에 공지되어 있거나, 또는 유사한 방법에 의해 수행될 수 있다.

본 발명은 더욱이 상기 수화물의 제조 방법에 관한 것이다.

한 실시태양에서는 (방법 1), 방법은 하기의 단계들을 포함한다:

a) I의 무수물을 수용성 유기 용매에 용해시키는 단계, 및

b) 물을 첨가하여 I의 수화물을 침전시키는 단계.

용어 수용성 용매는 본 내용에서 물에 5% 이상 용해되는 용매를 지칭한다.

상기 방법의 단계 a)에서 물과 유기 상의 비는 일반적으로 1:10 내지 10:1, 바람직하게는 1:3 내지 3:1이다.

본 내용에서 이용될 수 있는 수용성 유기 용매는 디옥산 또는 테트라히드로푸란 같은 시클릭 에테르, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 펜타놀 같은 알코올, 및 디메틸포름아미드 또는 N-메틸피롤리돈, 또는 상기의 혼합물이다. 테트라히드로푸란의 이용이 바람직하다.

다른 실시태양에서는 (방법 2), 방법은 하기 단계들을 포함한다:

a) I의 무수물을 포함하는 유기 용액을 물과 혼합시키는 단계,

b) 단계 a)에서 제조된 혼합물을 온도 30-150°C에서 가열시키는 단계,

c) 결과로 얻은 용액을 냉각시키는 단계.

본 내용에서 이용될 수 있는 유기 용매는 디옥산 또는 테트라히드로푸란 같은 시클릭 에테르, 아세톤, 시클로헥사논 또는 MEK 같은 케톤, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 같은 방향족 용매들 또는 디메틸포름아미드 또는 N-메틸피롤리돈 같은 용매들, 또는 상기의 혼합물이다.

방법 2의 바람직한 실시태양에서는, 단계 b)의 용액이 바람직하게는 30-70°C의 온도에서, 특히 바람직하게는 30-60°C에서 인큐베이션되고, 이어서 적절히 냉각된다.

또 다른 실시태양에서는 (방법 3), 방법은 하기 단계들을 포함한다:

a) I의 고체 무수물을 물과 혼합시키는 단계,

b) 단계 a)에서 제조된 혼합물을 무수물이 수화물로 전환될 때까지 온도 30-150°C에서 가열시키는 단계, 또는

c) 단계 a)에서 제조된 혼합물을 무수물이 수화물로 전환될 때까지 전단력에 노출시키면서 인큐베이션시키는 단계.

상기 방법의 바람직한 실시태양에서는, 단계 b)의 용액이 바람직하게는 30-70°C의 온도에서, 특히 바람직하게는 30-60°C에서 인큐베이션되고, 이어서 적절히 냉각된다.

단계 b)의 인큐베이션 기간은 30분 내지 48시간이다. 무수물의 50 % 이상, 바람직하게는 70 % 이상이 수화물로 전환된다.

단계 c)의 인큐베이션은 30분 이상에서 48시간의 기간 동안 수행된다.

단계 c)에 기재된 혼합물의 강한 전단력에의 노출은 적당한 밀 (mill)중에서 밀링함으로써 수행될 수 있다. 회전자-고정자 (rotor-stator) 밀과 같이, 생성물의 잔류 시간이 짧은 밀이 본 내용에서 특히 유리함이 증명되었다.

상기의 양 방법들에서, 무수물에서 수화물로의 전환율은 예를 들면, 적외선 분광법 또는 X-선 분말 회절법 같은, 적당한 분석 방법을 사용하여 모니터할 수 있다.

수화물/무수물의 전환은, 예를 들면, 특징적인 밴드의 이동 (예를 들면, C=O 신장 진동)에 의해, 적외선으로 정량될 수 있다. 이리하여, 예를 들면, 2-클로로-N-(4′-클로로비페닐-2-일)니코틴아미드 무수물에서 2-클로로-N-(4′-클로로비페닐-2-일)니코틴아미드 일수화물로의 경우, C=O 신장 진동이 1650 cm^-1 에서 1660 cm^-1로 이동된다. 1650 cm^-1에서의 밴드의 소멸은 따라서, 무수물의 수화물로의 완전한 전환을 나타내게 된다.

방법 3에서, 상기의 방법들 중 하나에 의한 개개의 수화물의 제조는 보조제의 존재 하에서도 수행될 수 있다 ("직접적 방법").

본 발명은 또한 A가 바람직하게는 A2인, 활성 성분 I의 수화물을 필수 성분으로 포함하는 현탁에멀젼 (SE) 또는 현탁 농축물 (SC)에 관한 것이다.

SC의 제조를 위해, 예를 들면, 니코틴아닐리드 유도체의 수화물은 계면활성제, 및 적절하다면 추가의 보조제의 존재 하에 물에서 밀링된다.

상기 제조 과정의 가능한 실시태양에서는, 계면활성제를 부동액 및 물과 함께 먼저 균질화시킨 다음, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 니코틴아닐리드 유도체 수화물을 첨가한다. 얻어진 매쉬 (mash)는 이어서 밀에서, 예를 들면, 교반된 볼 밀에서, 직접 곱게 분쇄될 수 있다. 다른 적절한 밀은 문헌 [몰레, 에이치. 및 구루베만, 에이. "Formulierungstechnik" [Formulation technology], WILEY-VCH, 2000]에 기재되어 있다. 바람직한 분말도를 얻기 위해서는, 밀링 단계를 여러 번 반복하는 것이 필요할 수도 있다.

바람직하게는 40 %가 2 마이크론 (micron)보다 적고 100 %가 12 마이크론보다 적은, 소정의 입자 크기의 분포가 얻어졌을 때, 요변성 (thixotropic)제가 일반적으로 현탁액에 첨가될 수 있다.

바람직한 실시태양에서, 수화물이 방법 3의 a) 및 b) 단계들을 통해 제조되고 적절한 보조제는 이전에 혼합물이 생성될 때 첨가되었다. 그 직후에, 제조된 혼합물이 상기 기재된 것 처럼 곱게 밀링된다. 본 내용에서는 교반된 볼 밀에서의 밀링이 특히 바람직하다.

상기 제제에 적절한 계면활성제로는 이온성 계면활성제 및 비이온성 계면활성제, 바람직하게는 이 둘의 혼합물이 있다.

적절한 이온성 계면활성제의 예로는 알킬아릴술포네이트, 페닐술포네이트, 알킬 술페이트, 알킬술포네이트, 알킬 에테르 술페이트, 알킬아릴 에테르 술페이트, 알킬 폴리글리콜 에테르 포스페이트, 폴리아릴 페닐 에테르 포스페이트, 알킬술포숙시네이트, 올레핀술포네이트, 파라핀술포네이트, 석유계 술포네이트, 타우리드, 사르코시드, 지방산, 알킬나프탈렌술폰산, 나프탈렌술폰산, 리그노술폰산, 술폰화 나프탈렌과 포름알데히드와의 또는 포름알데히드 및 페놀 및, 적절하다면, 요소와의 축합물, 리그닌-술피트 폐액, 그들의 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 암모늄 염 및 아민 염, 알킬 포스페이트, 4차 암모늄 화합물, 베타인 및 그들의 혼합물, 및 또한 폴리카르복실레이트, 예를 들면, 폴리아크릴레이트, 말레산 무수물/올레핀 공중합체 (예를 들면, 소칼란 CP9 (Sokalan CP9)(등록상표), 바스프 (BASF))가 있다.

바람직한 것은 예를 들면, 나트륨 염과 같은 수용성 염으로 존재하는 술폰화 나프탈렌 또는 페놀과 포름알데히드 및, 적절하다면, 요소의 축합물, 예를 들면, 나프탈렌술폰산/포름알데히드 축합물, 또는 페놀술폰산, 포름알데히드 및 요소의 축합물 (예를 들면, 바스프의 웨톨 D1 (Wettol D1)(등록상표), 타몰 NN (Tamol NN)(등록상표), 타몰 NH (Tamol NH)(등록상표) 또는 위트코 (Witco)의 모르웨트 D425 (Morwet D425)(등록상표) 화합물)이 있다.

적절한 비이온성 계면활성제의 예로는 알킬페놀 알콕실레이트, 알코올 알콕실레이트, 지방 아민 알콕실레이트, 폴리옥시에틸렌 글리세롤 지방산 에스테르, 피마자 알콕실레이트, 지방산 알콕실레이트, 지방산 아미드 알콕실레이트, 지방산 폴리디에탄올아미드, 라놀린 에톡실레이트, 지방산 폴리글리콜 에스테르, 이소트리데실 알코올, 지방산 아미드, 메틸셀룰로오스, 지방산 에스테르, 실리콘유, 알킬 폴리글리코시드, 글리세롤 지방산 에스테르, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜/폴리프로필렌 글리콜 블록 공중합체, 폴리에틸렌 글리콜 알킬 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 알킬 에테르, 폴리에틸렌 글리콜/폴리프로필렌 글리콜 에테르 블록 공중합체, 및 이들의 혼합물이 있다.

바람직한 것은 폴리에틸렌 글리콜/폴리프로필렌 글리콜 블록 공중합체, 폴리에틸렌 글리콜 알킬 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 알킬 에테르, 폴리에틸렌 글리콜/폴리프로필렌 글리콜 에테르 블록 공중합체 (예를 들면, 바스프의 플루로닉 (Pluronic)(등록상표) 시리즈의 화합물), 지방산 알코올 알콕시에이트 (예를 들면 바스프의 플루라팍 (Plurafac)(등록상표) 시리즈의 화합물, 유니케마 (Uniqema)의 아틀라스 G5000 (Atlas G5000)(등록상표) 또는 크롬프톤/위트코 (Crompton/Witco)의 위토코놀 NS500 (Witoconol NS500)(등록상표)) 및 이들의 혼합물이 있다.

바람직한 이온성 및 비이온성 계면활성제의 혼합물은 폴리에틸렌 글리콜/폴리프로필렌 글리콜 에테르 블록 공중합체 및(또는) 지방산 알콕실레이트와 함께 술폰화 페놀과 요소 및 포름알데히드의 축합물 또는 나프탈렌술폰산/포름알데히드 축합물로 (예를 들면, 바스프의 웨톨 D1 (등록상표), 타몰 NN (등록상표), 타몰 NH (등록상표) 또는 위트코의 모르웨트 D425 (등록상표) 화합물) 구성되어 있다.

상기 제제 유형들에 적절한 점도-조절 첨가제는 제제에 의사 가소성 (pseudoplastic)의 유동 거동을, 즉, 휴지 상태 (state of rest)에서는 높은 점도 및 이동 상태에서는 낮은 점도를 부여하는 화합물이다.

적절한 화합물의 예로는 크산탄 검 (켈잔 (Kelzan)(등록상표), 켈코 (Kelco)), 로도폴 23 (Rhodopol 23)(등록상표) (론-플랑 (Rhone-Poulenc)) 또는 비검 (Veegum)(등록상표) (알.티. 밴더빌트 (R.T. Vanderbilt)) 또는 아타클레이 (Attaclay)(등록상표) (엥겔하르트 (Engelhardt))와 같은 다당류 또는 유기 시트 무기물이 있다.

본 발명에 따른 제제에 적당한 소포제로는, 예를 들면, 실리콘 에멀젼 (예를 들면, 실리콘 SRE (Silikon SRE)(등록상표), 와커 (Wacker) 또는 로도르실 (Rhodorsil)(등록상표), 로디아 (Rhodia)), 긴 사슬 알코올, 지방산, 오르가노플루오르 화합물과 이들의 혼합물이 있다.

수용성 살진균제 제제를 안정화하기 위해 살균제가 첨가될 수 있다. 적절한 살균제의 예로는 ICI의 프록셀 (Proxel)(등록상표) 또는 토르 케미 (Thor Chemie)의 악티시드 RS (Acticide RS)(등록상표) 및 롬 앤 하스 (Rohm & Haas)의 칸톤 MK (Kanthon MK)(등록상표)가 있다.

적절한 부동액의 예로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 또는 글리세롤이 있다.

작용 범위를 넓히거나 특이적인 효과를, 예를 들면, 곤충, 거미 또는 진드기로부터의 추가적인 보호를 얻고자 하면, 상기 제제는 다른 농약 활성 성분과 합해질 수 있는데, 후자의 경우에는, 적절한 첨가제과 함께 넣어질 수 있다. 용어 첨가제는 본 내용에서 상기의 계면활성제 및 다른 보조제의 선택을 지칭한다. SC 제제의 경우에는, 추가적인 활성 성분이 수성 상에 용해되거나 미분 형태로 현탁될 수 있다. SE 제제의 경우에는, 본 발명에 따른 SC는, 현탁된 활성 성분 이외에도, 액체에 에멀젼화된 또는 제제에 용해된 형태의 추가의 활성 성분을 포함한다.

본 발명에 따른 SE 제제의 유기 상에 적절한 물질로는 알킬벤젠-기재 방향족 탄화수소, 예를 들면, 크실렌, 톨루엔, 트리메틸벤젠, 메틸에틸벤젠, 디메틸에틸벤젠, 디에틸벤젠, 테트라메틸벤젠 및 펜타메틸벤젠이 있다. 특히 바람직한 것으로는, 솔베쏘 (Solvesso) (제조사: 에쏘 (Esso)) 또는 쉘솔 (Shellsol) (제조사: 쉘 (Shell))의 이름 하에 상업적으로 얻을 수 있는 용매와 같은 방향족 탄화수소들의 혼합물이다. 이용될 수 있는 순수 지방족 기재 용매는 액체 파라핀 (예를 들면, 린파르 (Linpar): 윈터샬 (Wintershall)의 C₁₄-C₁₇ 탄화수소 분획물)이 있으나, 평지 씨유와 콩유 같은 천연유도 역시 그들이 활성 성분을 충분히 용해시킬 수 있는 한 해당된다. 더욱이, 천연 및 합성 지방산의 에스테르 또는 폴리카르복실산 및 이들의 혼합물 (예를 들면, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트 같은 아세테이트, 또한 역시 고가 알코올 (C₅-C₂₀-알코올)의 아세테이트, 디알킬 아디페이트, 알킬 글루타레이트 또는 알킬 시트레이트)도 사용될 수 있다.

본 발명의 목적을 위해, 용어 농약 활성 성분은 살진균제 뿐 아니라 살충제 및 성장 조절제를 의미하는 것으로 이해된다.

하기의 살진균제의 나열은 가능한 활성 성분을 나타내는 것으로, 한정을 의미하는 것은 아니다:

황, 디티오카르바메이트 및 그들의 유도체, 예를 들면, 철(III) 디메틸디티오카르바메이트, 아연 디메틸디티오카르바메이트, 아연 에틸렌비스디티오카르바메이트, 망간 에틸렌비스디티오카르바메이트, 망간 아연 에틸렌디아민비스디티오카르바메이트, 테트라메틸티우람 디술피드, 아연 (N,N-에틸렌비스디티오카르바메이트)의 암모니아 복합체, 아연 (N,N′-프로필렌비스디티오카르바메이트)의 암모니아 복합체, 아연 (N,N′-프로필렌비스디티오카르바메이트), N,N′-폴리프로필렌비스(티오카르바모일) 디술피드;

니트로 유도체, 예를 들면 디니트로(1-메틸헵틸)페닐 크로토네이트, 2-sec-부틸-4,6-디니트로페닐 3,3-디메틸아크릴레이트, 2-sec-부틸-4,6-디니트로페닐이소프로필 카르보네이트, 디이소프로필 5-니트로이소프탈레이트;

헤테로시클릭 물질, 예를 들면, 2-헵타데실-2-이미다졸린 아세테이트, 2,4-디클로로-6-(o-클로로아닐리노)-s-트리아진, 0,0-디에틸 프탈이미도포스포노티오에이트, 5-아미노-1-[비스(디메틸아미노)포스피닐]-3-페닐-1,2,4-트리아졸, 2,3-디시아노-1,4-디티오안트라퀴논, 2-티오-1,3-디티올로[4,5-b]퀴녹살린, 메틸 1-(부틸카르바모일)-2-벤지미다졸카르바메이트, 2-메톡시카르보닐아미노벤지미다졸, 2-(2-푸릴)-벤지미다졸, 2-(4-티아졸릴)벤지미다졸, N-(1,1,2,2-테트라클로로에틸티오)테트라히드로프탈이미드, N-트리클로로메틸티오테트라히드로프탈이미드, N-트리클로로메틸티오프탈이미드, N-디클로로플루오로메틸티오-N',N'-디메틸-N-페닐술파미드, 5-에톡시-3-트리클로로메틸-1,2,3-티아디아졸, 2-티오시아나토메틸티오벤조티아졸, 1,4-디클로로-2,5-디메톡시벤젠, 4-(2-클로로페닐히드라조노)-3-메틸-5-이속사졸론, 피리딘-2-티올 1-옥시드, 8-히드록시퀴놀린 또는 그의 구리염, 2,3-디히드로-5-카르복사닐리도-6-메틸-1,4-옥사틴, 2,3-디히드로-5-카르복사닐리도-6-메틸-1,4-옥사틴 4,4-디옥시드, 2-메틸-5,6-디히드로-4H-피란-3-카르복사닐리드, 2-메틸푸란-3-카르복사닐리드, 2,5-디메틸푸란-3-카르복사닐리드, 2,4,5-트리메틸푸란-3-카르복사닐리드, N-시클로헥실-2,5-디메틸푸란-3-카르복사미드, N-시클로헥실-N-메톡시-2,5-디메틸푸란-3-카르복사미드, 2-메틸벤자닐리드, 2-요오도벤자닐리드, N-포르밀-N-모르폴린-2,2,2-트리클로로에틸 아세탈, 피페라진-1,4-디일비스-1-(2,2,2-트리클로로에틸)포름아미드, 1-(3,4-디클로로아닐리노)-1-포르밀아미노-2,2,2-트리클로로에탄, 2,6-디메틸-N-트리데실모르폴린 또는 그의 염, 2,6-디메틸-N-시클로도데실모르폴린 또는 그의 염, N-[3-(p-tert-부틸페닐)-2-메틸프로필]-시 스-2,6-디메틸모르폴린, N-[3-(p-tert-부틸페닐)-2-메틸프로필]피페리딘, 1-[2-(2,4-디클로로페닐)-4-에틸-1,3-디옥솔란-2-일에틸]-1H-1,2,4-트리아졸, 1-[2-(2,4-디클로로페닐)-4-n-프로필-1,3-디옥솔란-2-일에틸]-1H-1,2,4-트리아졸, N-(n-프로필)-N-(2,4,6-트리클로로페녹시에틸)-N′-이미다졸릴우레아, 1-(4-클로로페녹시)-3,3-디메틸-1-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-2-부타논, 1-(4-클로로페녹시)-3,3-디메틸-1-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-2-부타놀, (2RS,3RS)-1-[3-(2-클로로페닐)-2-(4-플루오로페닐)옥시란-2-일메틸]-1H-1,2,4-트리아졸, α-(2-클로로페닐)-α-(4-클로로페닐)-5-피리미딘메탄올, 5-부틸-2-디메틸아미노-4-히드록시-6-메틸피리미딘, 비스(p-클로로페닐)-3-피리딘메탄올, 1,2-비스(3-에톡시카르보닐-2-티오우레이도)벤젠, 1,2-비스(3-메톡시카르보닐-2-티오우레이도)벤젠, 아닐리노피리미딘 예를 들면, N-(4,6-디메틸피리미딘-2-일)아닐린, N-[4-메틸-6-(1-프로피닐)피리미딘-2-일]아닐린, N-[4-메틸-6-시클로프로필피리미딘-2-일]아닐린,

페닐피롤, 예를 들면 4-(2,2-디플루오로-1,3-벤조디옥솔-4-일)피롤-3-카르보니트릴,

신남아미드, 예를 들면 3-(4-클로로페닐)-3-(3,4-디메톡시-페닐)아크릴로일모르폴린,

및 다양한 살진균제, 예를 들면 도데실구아니딘 아세테이트, 3-[3-(3,5-디메틸-2-옥시시클로헥실)-2-히드록시에틸]글루타리미드, 헥사클로로벤젠, 메틸 N-(2,6-디메틸페닐)-N-(2-푸로일)-DL-알라니네이트, DL-N-(2,6-디메틸페닐)-N-(2′-메톡시아세틸)알라닌 메틸 에스테르, N-(2,6-디메틸페닐)-N-클로로아세틸-D,L-2-아 미노부티로락톤, DL-N-(2,6-디메틸페닐)-N-(페닐아세틸)알라닌 메틸 에스테르, 5-메틸-5-비닐-3-(3,5-디클로로페닐)-2,4-디옥소-1,3-옥사졸리딘, 3-(3,5-디클로로페닐)-5-메틸-5-메톡시메틸-1,3-옥사졸리딘-2,4-디온, 3-(3,5-디클로로페닐)-1-이소프로필카르바모일히단토인, N-(3,5-디클로로페닐)-1,2-디메틸시클로프로판-1,2-디카르복시미드, 2-시아노-[N-(에틸아미노카르보닐)-2-메톡시미노]아세타미드, 1-[2-(2,4-디클로로페닐)펜틸]-1H-1,2,4-트리아졸, 2,4-디플루오로-α-(1H-1,2,4-트리아졸릴-1-메틸)벤즈히드릴 알콜, N-(3-클로로-2,6-디니트로-4-트리플루오로메틸페닐)-5-트리플루오로메틸-3-클로로-2-아미노피리딘, 1-((비스(4-플루오로페닐)메틸실릴)메틸)-1H-1,2,4-트리아졸, N-디메틸-5-클로로-2-시아노-4-p-톨릴이미다졸-1-술폰아미드, 3,5-디클로로-N-(3-클로로-1-에틸-1-메틸-2-옥소프로필)-4-메틸 벤자미드,

스트로빌루린, 예를 들면 메틸 E-메톡시이미노-[α-(o-톨릴옥시)-o-톨릴]아세테이트, 메틸 E-2-{2-[6-(2-시아노페녹시)피리미딘-4-일옥시]페닐}-3-메톡시아크릴레이트 (아족시스트로빈), N-메틸-E-메톡시이미노-[α-(2-페녹시페닐)]아세타미드 (메토미노스트로빈), N-메틸-E-메톡시이미노-[α-(2,5-디메틸페녹시)-o-톨릴]아세타미드, 메틸 E-2-{2-[(2-트리플루오로메틸피리딜-6-)옥시메틸]페닐}-3-메톡시아크릴레이트, 메틸 (E,E)-메톡시미노-{2-[1-(3-트리플루오로메틸페닐)에틸리덴아미노옥시메틸]페닐}-아세테이트 (트리플록시스트로빈), 메틸 N-(2-{[1-(4-클로로페닐)-1H-피라졸-3-일]옥시메틸}페닐)-N-메톡시카르바메이트.

하기의 살충제의 나열은 가능한 활성 성분을 나타내는 것이고, 이에 한정 되 는 것은 아니다.

네오니코티노이드/클로로니코티닐 화합물 (예를 들면, 이미다클로프리드, 아세타미프리드, 니텐피람, 티아클로프리드, 티아메톡삼, MIT-446 (테라푸라니트딘),

피롤 (예를 들면, 클로르페나피르, 플루디옥소닐),

유기포스페이트 (예를 들면, 아세페이트, 아진포스-메틸, 클로르피리포스, 디메토에이트, 디술포톤, 포스티아제이트, 메타미도포스, 메티다티온, 메틸-파라티온, 옥시데메톤-메틸, 포레이트, 포살론, 포스메트, 프로페노포스, 트리클로르폰, 말라티온, 포스파미돈, 모노크로토포스, 페니트로티온, 디아지논, EPN),

카르바메이트 (예를 들면, 알라니카르브, 알디카르브, 벤푸라카르브, 카르보푸란, 카르보술판, 푸라티오카르브, 메토밀, 옥사밀, 피리미카르브, 티오디카르브, 페노부카르브),

피레트로이드 (예를 들면, 비펜트린, 시플루트린, 시페르메트린, 델타메트린, 에토펜프록스, 에스펜발레레이트, 펜프로파트린, 풀루시트리네이트, 풀루발리네이트, 람다-시할로트린, 페르메트린, 피레트린 I, 피레트린 II, 실라플루오펜, 타우-플루발리네이트, 트랄로메트린, 제타-시페르메트린),

요소 유도체 (예를 들면, 디플루벤주론, 플루시클록수론, 플루펜옥수론, 헥사플루무론, 루페누론, 노발루론, 트리플루무론),

주베노이드 (예를 들면, 부프로페진, 디오페놀란, 페녹시카르브, 피리프록시펜, 메톡시페노지드, 테부페노지드).

하기의 성장-조절 활성을 가진 화합물의 나열은 가능한 활성 성분을 나타내 는 것이고, 이에 한정되는 것은 아니다.

1-나프틸아세타미드, 1-나프틸아세트산, 2-나프틸옥시아세트산, 3-CPA, 4-CPA, 안시미돌, 안트라퀴논, BAP, 부티포스; 트리부포스, 부트랄린, 클로르플루레놀, 클로르메쿠아트, 클로페나세트, 시클아닐리드, 다미노지드, 디캄바, 디케굴락 소듐, 디메티핀, 클로르페네톨, 에타셀라실, 에테폰, 에티클로제이트, 페노프로프, 2,4,5-TP, 플루오리다미드, 플루르프리미돌, 플루트리아폴, 지베렐산, 지베렐린, 구아자틴, 이마잘릴, 인돌릴부티르산, 인돌릴아세트산, 카레타잔, 키네틴, 락티디클로르-에틸, 말레익 히드라지드, 메플루이디드, 메피쿠아트-클로리드, 나프탈람, 파클로부트라졸, 프로헥사디온-칼슘, 퀸메락, 신토펜, 테트시클라시스, 티디아주론, 트리요오도벤조산, 트리아펜테놀, 트리아제탄, 트리부포스, 트리넥사팍-에틸, 유니코나졸.

본 발명은 이외에도, 식물병원성 진균 또는 바람직하지 못한 곤충이나 진드기에 의한 공격의 억제 및/또는 식물의 성장의 조절 방법에 관한 것이며, 이는 본 발명에 따른 SC 또는 SE 제제를 적절히 희석시키고 희석된 생성물을 각각의 해충 또는 식물에 가하는 것을 기초로 하고, 각 경우의 SC 또는 SE 제제는 더 나아가 상기 기재된 농약 활성 성분을 포함할 수 있다. 희석량은 활성 성분의 성질과 활성 성분의 조합에 의존한다.

본 발명에 따른 제제에 의해 조절될 수 있는 식물병원성 진균은, 예를 들면, 하기의 종을 의미하는 것으로 이해된다:

알테르나리아 (Alternaria) 종, 포도스파에라 (Podosphaera) 종, 스클레로티 니아 (Sclerotinia) 종, 야채 및 과일에 있는 피살로스포라 켄커 (Physalospora canker), 딸기, 야채, 장식물 및 포도 덩굴에 있는 보트리티스 시네레아 (Botrytis cinerea (회색 곰팡이)), 오이 및 딸기에 있는 코리네스포라 멜로니스 (Corynespora melonis); 오이에 있는 콜레토트리쿰 (Colletotrichum) 종; 장미에 있는 디플로카르폰 로자에 (diplocarpon rosae); 감귤 과일에 있는 엘시노에 파우세티 (Elsinoe fawcetti) 및 디아포르테 시트리 (diaporthe citri); 오이, 조롱박, 딸기 및 장미에 있는 스파에로테카 (Sphaerotheca) 종; 땅콩, 사탕무, 가지, 자두에 있는 세르코스포라 (Cercospora) 종; 조롱박에 있는 에리시페 시코라세아룸 (Erysiphe cichoracearum)과 스파에로테카 풀리기니아 (Sphaerotheca fuliginea), 피멘토 나무에 있는 레베일리나 타우리카 (Leveiillina taurica); 사과 및 일본 살구에 있는 미코스파에렐라 (Mycosphaerella) 종; 일본 살구에 있는 필락티니아 카키콜라 (Phyllactinia kakicola), 글로에스포리움 카키 (Gloesporium kaki); 사과에 있는 짐노스포란지움 야마다에 (Gymnosporangium yamadae), 렙토트트리디움 포미 (Leptotthrdium pomi), 포도스파에라 류코트리차 (Podosphaera leucotricha) 및 글로에데스 포미제나 (Gloedes pomigena); 배 및 일본 실구에 있는 클라도스포리움 카르포필룸 (Cladosporium carpophilum); 배에 있는 포모프시스 (Phomopsis) 종; 감귤 과일, 감자, 양파에 있는 피토포라 (Phytopora) 종; 감자 및 토마토에 있는 피토프토라 인페스탄스 (Phytophthora infestans), 곡류에 있는 에리시페 그라미니스 (Erysiphe graminis (분말성 곰팡이)), 다양한 식물에 있는 푸사리움 (Fusarium)과 베르티실리움 (Verticillium) 종, 차에 있는 글로메렐라 신굴라타 (Glomerella cingulata); 곡물에 있는 헬민토스포리움 (Helminthosporium) 종, 바나나 및 땅콩에 있는 미코스파에렐라 (Mycosphaerella) 종, 포도 덩굴 및 자몽에 있는 플라스모파라 비티콜라 (Plasmopara viticola); 양파, 시금치, 국화에 있는 페로노스포라 (Peronospora) 종; 자몽에 있는 파에오이사리오프시스 비티스 (Phaeoisariopsis vitis) 및 스파셀로마 암펠리나 (Spaceloma ampelina); 밀 및 보리에 있는 슈도세르코스포렐라 헤르포트리코이드 (Pseudocercosporella herpotrichoides), 홉 열매 및 오이에 있는 슈도페로노스포라 (Pseudoperonospora) 종, 곡류에 있는 푸치니아 (Puccinia) 종 및 티풀라 (Typhula) 종, 쌀에 있는 피리쿨라리아 오리자에 (Pyricularia oryzae), 면, 쌀, 잔디에 있는 리족토니아 (Rhizoctonia) 종, 밀에 있는 셉토리아 노도룸 (Septoria nodorum), 포도 덩굴에 있는 운시눌라 네카토르 (Uncinula necator), 곡류 및 사탕 수수에 있는 우스틸라고 (Ustilago) 종, 및 또한 사과 및 배에 있는 벤투리아 (Venturia) 종 (반점병).

본 발명에 따른 제제에 의해 방제될 수 있는 곤충의 예로는 하기의 곤충이 있다.

레피도프테라 (Lepidoptera (나비 및 나방)) 목, 예를 들면 아그로티스 입실론 (Agrotis ypsilon), 아그로티스 세게툼 (Agrotis segetum), 알라바마 아르길라세아 (Alabama argillacea), 안티카르시아 겜마탈리스 (Anticarsia gemmatalis), 아르기레스티아 컨주겔라 (Argyresthia conjugella), 오토그라파 감마 (Autographa gamma), 부팔루스 피니아리우스 (Bupalus piniarius), 카코에시아 무리나나 (Cacoecia murinana), 카푸아 레티쿨라나 (Capua reticulana), 케이마토비아 브루 마타 (Cheimatobia brumata), 코리스토네우라 푸미페라나 (Choristoneura fumiferana), 코리스토네우라 옥시덴탈리스 (Choristoneura occidentalis), 키르피스 우니푼크타 (Cirphis unipuncta), 시디아 포모넬라 (Cydia pomonella), 덴드롤리무스 피니 (Dendrolimus pini), 디아파니아 니티달리스 (diaphania nitidalis), 디아트라에아 그란디오셀라 (diatraea grandiosella), 에아리아스 인술라나 (Earias insulana), 엘라스모팔푸스 리그노셀루스 (Elasmopalpus lignosellus), 유포에실리아 엠비구엘라 (Eupoecilia ambiguella), 에베트리아 보울리아나 (Evetria bouliana), 펠티아 수브테라네아 (Feltia subterranea), 갈레리아 멜로넬라 (Galleria mellonella), 그라폴리타 푸네브라나 (Grapholitha funebrana), 그라폴리타 몰레스타 (Grapholitha molesta), 헬리오티스 아르미게라 (Heliothis armigera), 헬리오티스 비레스센스 (Heliothis virescens), 헬리오티스 제아 (Heliothis zea), 헬룰라 운달리스 (Hellula undalis), 히베르니아 데폴리아리아 (Hibernia defoliaria), 히판트리아 쿠네아 (Hyphantria cunea), 히포노메우타 말리넬루스 (Hyponomeuta malinellus), 케이페리아 리코페르시셀라 (Keiferia lycopersicella), 람브디나 피스셀라리아 (Lambdina fiscellaria), 라피그마 엑시구아 (Laphygma exigua), 류코프테라 코필라 (Leucoptera coffeella), 류코프테라 스키텔라 (Leucoptera scitella), 리토티스 블란카르델라 (Lithotis blancardella), 로베시아 보트라나 (Lobesia botrana), 록소스테게 스티크티칼리스 (Loxostege sticticalis), 리만트리아 디스파르 (Lymantria dispar), 리만트리아 모나차 (Lymantria monacha), 리오네티아 클레르켈라 (Lyonetia clerkella), 말라 코소마 네우스트리아 (Malacosoma neustria), 마메스트라 브라씨카에 (Mamestra brassicae), 오르기아 수도트수가타 (Orgyia pseudotsugata), 오스트리니아 누빌라리스 (Ostrinia nubilalis), 파놀리스 플람메아 (Panolis flammea), 펙티노포라 고씨피엘라 (Pectinophora gossypiella), 페리드로마 사우시아 (Peridroma saucia), 팔레라 부세팔라 (Phalera bucephala), 프토리마에아 오페르쿨렐라 (Phthorimaea operculella), 필록니스티스 시트렐라 (Phyllocnistis citrella), 피에리스 브라씨카에 (Pieris brassicae), 플라티페나 스카브라 (Plathypena scabra), 플루텔라 크실로스텔라 (Plutella xylostella), 슈도플루시아 인클루덴스 (Pseudoplusia includens), 리아시오니아 프루스트라나 (Rhyacionia frustrana), 스크로비팔풀라 압솔루타 (Scrobipalpula absoluta), 시토트로가 세레알렐라 (Sitotroga cerealella), 스파르가노티스 필레리아나 (Sparganothis pilleriana), 스포도프테라 프루기페르다 (Spodoptera frugiperda), 스포도프테라 리토랄리스 (Spodoptera littoralis), 스포도프테라 리투라 (Spodoptera litura), 타우마토포에아 피티오캄파 (Thaumatopoea pityocampa), 토르트릭스 비리다나 (Tortrix viridana), 트리코플루시아 니 (Trichoplusia ni) 및 제이라페라 카나덴시스 (Zeiraphera canadensis),

콜레오프테라 (Coleoptera (갑충)) 목, 예를 들면 아그릴루스 시누아투스 (Agrilus sinuatus), 아그리오테스 리네아투스 (Agriotes lineatus), 아그리오테스 옵스쿠루스 (Agriotes obscurus), 암피말루스 솔스티티알리스 (Amphimallus solstitialis), 아니산드루스 디스파르 (Anisandrus dispar), 안토노무스 그란디스 (Anthonomus grandis), 안토노무스 포모룸 (Anthonomus pomorum), 아토마리아 리네아리스 (Atomaria linearis), 블라스토파구스 피니페르다 (Blastophagus piniperda), 블리토파가 운다타 (Blitophaga undata), 브루쿠스 루피마누스 (Bruchus rufimanus), 브루쿠스 피소룸 (Bruchus pisorum), 브루쿠스 렌티스 (Bruchus lentis), 비크티스쿠스 베툴라에 (Byctiscus betulae), 카씨다 네불로사 (Cassida nebulosa), 세로토마 트리푸르카타 (Cerotoma reifurcata), 세우토르린쿠스 아씨밀리스 (Ceuthorrhynchus assimilis), 세우토르린쿠스 나피 (Ceuthorrhynchus napi), 카에토크네마 티비알리스 (Chaetocnema tibialis), 코노데루스 베스페르티누스 (Conoderus vespertinus), 크리오세리스 아스파라기 (Crioceris asparagi), 디아브로티카 론기코르니스 (diabrotica longicornis), 디아브로티카 12-푼크타타 (diabrotica 12-punctata), 디아브로티카 비르기페라 (diabrotica virgifera), 에필라크나 바리베스티스 (Epilachna varivestis), 에피트릭스 히르티펜니스 (Epitrix hirtipennis), 유티노보트루스 브라실리엔시스 (Eutinobothrus brasiliensis), 힐로비우스 아비에티스 (Hylobius abietis), 히페라 브룬네이펜니스 (Hypera brunneipennis), 히페라 포스티카 (Hypera postica), 입스 티포그라푸스 (Ips typographus), 레마 빌리네아타 (Lema bilineata), 레마 멜라노푸스 (Lema melanopus), 렙티노타르사 데셈리네아타 (Leptinotarsa decemlineata), 리모니우스 칼리포르니쿠스 (Limonius californicus), 리쏘로프트루스 오리조필루스 (Lissorhoptrus oryzophilus), 멜라노투스 콤무니스 (Melanotus communis), 멜리게테스 아에네우스 (Meligethes aeneus), 멜로론타 히포카스타니 (Melolontha hippocastani), 멜로론타 멜로론타 (Melolontha melolontha), 오울레마 오리자에 (Oulema oryzae), 오티오르린쿠스 술카투스 (Otiorrhynchus sulcatus), 오티오르린쿠스 오바투스 (Otiorrhynchus ovatus), 파에돈 코클레아리아에 (Phaedon cochleariae), 필로트레타 크리소세팔라 (Phyllotreta chrysocephala), 필로파가 종 (Phyllophaga sp.), 필로페르타 호르티콜라 (Phyllopertha horticola), 필로트레타 네모룸 (Phyllotreta nemorum), 필로트레타 스트리올라타 (Phyllotreta striolata), 포필리아 자포니카 (Popillia japonica), 시토나 리네아투스 (Sitona lineatus) 및 시토필루스 그라나리아 (Sitophilus granaria),

디프테라 (Diptera (쌍시류)) 목, 예를 들면 아에데스 아에지프티 (Aedes aegypti), 아에데스 벡산스 (Aedes vexans), 아나스트레파 루덴스 (Anastrepha ludens), 아노펠레스 마쿨리펜니스 (Anopheles maculipennis), 세라티티스 카피타타 (Ceratitis capitata), 크리소미아 베찌아나 (Chrysomya bezziana), 크리소미아 호미니보락스 (Chrysomya hominivorax), 크리소미아 마셀라리아 (Chrysomya macellaria), 컨타리니아 소르기콜라 (Contarinia sorghicola), 코르딜로비아 안트로포파가 (Cordylobia anthropophaga), 쿨렉스 피피엔스 (Culex pipiens), 다쿠스 쿠쿠르비타에 (Dacus cucurbitae), 다쿠스 올레아에 (Dacus oleae), 다시네우라 브라씨카에 (Dasineura brassicae), 판니아 카니쿨라리스 (Fannia canicularis), 가스테로필루스 인테스티날리스 (Gasterophilus intestinalis), 글로씨나 모르시탄스 (Glossina morsitans), 헤마토비아 이르리탄스 (Haematobia irritans), 하플로디플 로시스 에쿠에스트리스 (Haplodiplosis equestris), 힐레미아 플라투라 (Hylemyia platura), 히포데르마 리네아타 (Hypoderma lineata), 리리오미자 사티바에 (Liriomyza sativae), 리리오미자 트리폴리 (Liriomyza trifolii), 루실리아 카프리나 (Lucilia caprina), 루실리아 쿠프리나 (Lucilia cuprina), 루실리아 세리카타 (Lucilia sericata), 리코리아 펙토랄리스 (Lycoria pectoralis), 마예티올라 데스트룩토르 (Mayetiola destructor), 무스카 도메스티카 (Musca domestica), 무스키나 스타불란스 (Muscina stabulans), 오에스트루스 오비스 (Oestrus ovis), 오스시넬라 프리트 (Oscinella frit), 페고미아 히소시아미 (Pegomya hysocyami), 포르비아 안티쿠아 (Phorbia antiqua), 포르비아 브라씨카에 (Phorbia brassicae), 포르비아 코아르크타타 (Phorbia coarctata), 라골레티스 세라시 (Rhagoletis cerasi), 라골레티스 포모넬라 (Rhagoletis pomonella), 타바누스 보비누스 (Tabanus bovinus), 티풀라 올레라세아 (Tipula oleracea) 및 티풀라 팔루도사 (Tipula paludosa),

티사노프테라 (Thysanoptera) 목, 예를 들면 프란클리니엘라 푸스카 (Frankliniella fusca), 프란클리니엘라 옥시덴탈리스 (Frankliniella occidentalis), 프란클리니엘라 트리티시 (Frankliniella tritici), 스키르토트리프스 시트리 (Scirtothrips citri), 트리프스 오리자에 (Thrips oryzae), 트리프스 팔미 (Thrips palmi) 및 트리프스 타바시 (Thrips tabaci),

히메노프테라 (Hymenoptera) 목, 예를 들면 아탈리아 로자에 (Athalia rosae), 아타 세팔로테스 (Atta cephalotes), 아타 섹스덴스 (Atta sexdens), 아타 텍사나 (Atta texana), 호플로캄파 미누타 (Hoplocampa minuta), 호플로캄파 테스투디네아 (Hoplocampa testudinea), 모노모리움 파라오니스 (Monomorium pharaonis), 솔레노프시스 게미나타 (Solenopsis geminata) 및 솔레노프시스 인비크타 (Solenopsis invicta),

헤테로프테라 (Heteroptera) 목, 예를 들면 아크로스테르눔 힐라레 (Acrosternum hilare), 블리쑤스 류코프테루스 (Blissus leucopterus), 시르토펠티스 노타투스 (Cyrtopeltis notatus), 디스데르쿠스 신굴라투스 (Dysdercus cingulatus), 디스데르쿠스 인테르메디우스 (Dysdercus intermedius), 유리가스테르 인테그리셉스 (Eurygaster integriceps), 유스키스투스 임피크티벤트리스 (Euschistus impictiventris), 렙토글로쑤스 필로푸스 (Leptoglossus phyllopus), 리구스 리네올라리스 (Lygus lineolaris), 리구스 프라텐시스 (Lygus pratensis), 네자라 비리둘라 (Nezara viridula), 피에스마 쿠아드라타 (Piesma quadrata), 솔루베아 인술라리스 (Solubea insularis) 및 티안타 페르디토르 (Thyanta perditor),

호모프테라 (Homoptera) 목, 예를 들면 아키르토시폰 오노브리키스 (Acyrthosiphon onobrychis), 아델게스 라리시스 (Adelges laricis), 아피둘라 나스투르티 (Aphidula nasturtii), 아피스 파바에 (Aphis fabae), 아피스 포미 (Aphis pomi), 아피스 삼부시 (Aphis sambuci), 브라키카우두스 카르두이 (Brachycaudus cardui), 브레비코린 브라씨카에 (Brevicoryne brassicae), 세로시파 고씨피 (Cerosipha gossypii), 드레이푸시아 노르드만니아나에 (Dreyfusia nordmannianae), 드레이푸시아 피세아에 (Dreyfusia piceae), 디사피스 라디콜라 (Dysaphis radicola), 디사울라코르툼 슈도솔라니 (Dysaulacorthum pseudosolani), 엠포아스카 파바에 (Empoasca fabae), 마크로시품 아베나에 (Macrosiphum avenae), 마크로시품 유포르비아에 (Macrosiphum euphorbiae), 마크로시폰 로자에 (Macrosiphon rosae), 메고우라 비시아에 (Megoura viciae), 메토폴로피움 디로둠 (Metopolophium dirhodum), 미조데스 페르시카에 (Myzodes persicae), 미주스 세라시 (Myzus cerasi), 닐라파르바타 루겐스 (Nilaparvata lugens), 펨피구스 부르사리우스 (Pemphigus bursarius), 페르킨시엘라 사카리시다 (Perkinsiella saccharicida), 포로돈 후물리 (Phorodon humuli), 프실라 말리 (Psylla mali), 프실라 피리 (Psylla piri), 로팔로미주스 아스칼로니쿠스 (Rhopalomyzus ascalonicus), 로팔로시품 마이디스 (Rhopalosiphum maidis), 사파피스 말라 (Sappaphis mala), 사파피스 말리 (Sappaphis mali), 스키자피스 그라미눔 (Schizaphis graminum), 스키조네우라 라누기노사 (Schizoneura lanuginosa), 트리알레우로데스 바포라리오룸 (Trialeurodes vaporariorum) 및 비테우스 비티폴리이 (Viteus vitifolii),

이소프테라 (Isoptera) 목, 예를 들면 칼로테르메스 플라비콜리스 (Calotermes flavicollis), 류코테르메스 플라비페스 (Leucotermes flavipes), 레티쿨리테르메스 루시푸구스 (Reticulitermes lucifugus) 및 테르메스 나탈렌시스 (Termes natalensis),

오르토프테라 (Orthoptera) 목, 예를 들면 아케타 도메스티카 (Acheta domestica), 블라타 오리엔탈리스 (Blatta orientalis), 블라텔라 게르마니카 (Blattella germanica), 포르피쿨라 아우리쿨라리아 (Forficula auricularia), 그릴로탈파 그릴로탈파 (Gryllotalpa gryllotalpa), 로쿠스타 미그라토리아 (Locusta migratoria), 멜라노플루스 비비타투스 (Melanoplus bivittatus), 멜라노플루스 페무르-루브룸 (Melanoplus femur-rubrum), 멜라노플루스 멕시카누스 (Melanoplus mexicanus), 멜라노플루스 산구이니페스 (Melanoplus sanguinipes), 멜라노플루스 스프레투스 (Melanoplus spretus), 노마다크리스 셉템파스시아타 (Nomadacris septemfasciata), 페리플라네타 아메리카나 (Periplaneta americana), 스키스토세르카 아메리카나 (Schistocerca americana), 스키스토세르카 페레그리나 (Schistocerca peregrina), 스타우로노투스 마로카누스 (Stauronotus maroccanus) 및 타키시네스 아시나모루스 (Tachycines asynamorus),

아카리 (Acari) 목, 예를 들면 암블리옴마 아메리카눔 (Amblyomma americanum), 암블리옴마 바리에가툼 (Amblyomma variegatum), 아르가스 페르시쿠스 (Argas persicus), 부필루스 안눌라투스 (Boophilus annulatus), 부필루스 데콜로라투스 (Boophilus decoloratus), 부필루스 미크로플루스 (Boophilus microplus), 브레비팔푸스 포에니시스 (Brevipalpus phoenicis), 브리오비아 프라에티오사 (Bryobia praetiosa), 데르마센토르 실바룸 (Dermacentor silvarum), 에오테트라니쿠스 카르피니 (Eotetranychus carpini), 에리오피에스 쉘도니 (Eriophyes sheldoni), 히알롬마 트룬카툼 (Hyalomma truncatum), 익소데스 리시누스 (Ixodes ricinus), 익소데스 루비쿤두스 (Ixodes rubicundus), 오르니토도루스 모우바타 (Ornithodorus moubata), 오토비우스 메그니니 (Otobius megnini), 파라테트라니쿠스 필로수스 (Paratetranychus pilosus), 데르마니쑤스 갈리나에 (Dermanyssus gallinae), 필로코프트루타 올레이보라 (Phyllocoptruta oleivora), 폴리파고타르소네무스 라투스 (Polyphagotarsonemus latus), 프소로프테스 오비스 (Psoroptes ovis), 리피세팔루스 아펜디쿨라투스 (Rhipicephalus appendiculatus), 리피세팔루스 에베르트시 (Rhipicephalus evertsi), 사르코프테스 스카비에이 (Sarcoptes scabiei), 테트라니쿠스 신나바리누스 (tetranychus cinnabarinus), 테트라니쿠스 칸자와이 (tetranychus kanzawai), 테트라니쿠스 파시피쿠스 (tetranychus pacificus), 테트라니쿠스 텔라리우스 (tetranychus telarius) 및 테트라니쿠스 우르티카에 (tetranychus urticae),

뿌리-혹 (root-knot) 선충 (nematode)과 같은 선충 목, 예를 들면 멜로이도지네 하플라 (Meloidogyne hapla), 멜로이도지네 인코그니타 (Meloidogyne incognita), 멜로이도지네 자바니카 (Meloidogyne javanica), 시스트 선충 (cyst nematodes), 예를 들면, 글로보데라 로스토키엔시스 (Globodera rostochiensis), 헤테로데라 아베나에 (Heterodera avenae), 헤테로데라 글리시네스 (Heterodera glycines), 헤테로데라 스카크티 (Heterodera schachtii), 헤테로데라 트리폴리 (Heterodera trifolii), 줄기 회충 (stem eelworm) 및 잎의 선충 (foliar nematode), 예를 들면, 벨로놀라이무스 론기카우다투스 (Belonolaimus longicaudatus), 디틸렌쿠스 데스트룩토르 (Ditylenchus destructor), 디틸렌쿠스 디프사시 (Ditylenchus dipsaci), 헬리오코틸렌쿠스 물티신크투스 (Heliocotylenchus multicinctus), 론기도루스 에론가투스 (Longidorus elongatus), 라도폴루스 시밀리스 (Radopholus similis), 로틸렌쿠스 로부스투스 (Rotylenchus robustus), 트리코도루스 프리미티부스 (Trichodorus primitivus), 틸렌코린쿠스 클라이토니 (Tylenchorhynchus claytoni), 틸렌코린쿠스 두비우스 (Tylenchorhynchus dubius), 프라틸렌쿠스 네글레크투스 (Pratylenchus neglectus), 프라틸렌쿠스 페네트란스 (Pratylenchus penetrans), 프라틸렌쿠스 쿠르비타투스 (Pratylenchus curvitatus) 및 프라틸렌쿠스 구데이 (Pratylenchus goodeyi).

식물의 성장 조절은 더 위에서 이미 언급했었던 성장 조절제에 의해 또는 화학 비료를 사용함으로써 행해질 수 있다.

상기 방법의 바람직한 실시태양은 식물병원성 진균의 억제 방법이다.

상기의 모든 방법은 본 발명에 따른 SC 또는 SE 제제를 적절히 희석시키고 각각의 해충 또는 각각의 해충으로부터 보호될 물질, 식물, 흙 및 종자에 희석물을 가함으로써 수행될 수 있고, 각각의 SC 또는 SE 제제는 추가의 살진균 활성 성분을 더 포함할 수 있다.

본 내용에서, 발명에 따른 조성물 또는 물질은 출현 전 (pre-emergence) 또는 출현 후 (post-emergence)에 시용할 수 있다. 문제의 활성 성분에 특정 농작물 식물이 잘 견디지 못하는 경우, 농약 활성 성분이 조금이라도 있다면 가능한 적게 예민한 농작물 식물의 잎과 접촉하면서 맨 땅 표면에 이르도록 하는 방식으로 희석된 SC 또는 SE 제제를 분무 장치의 도움 하에 분무하는 시용 기술이 사용될 수 있 다 (통제 후 (post-directed), 레이-바이 (lay-by)).

활성 성분의 시용량은 0.001 내지 3.0, 바람직하게는 0.01 내지 1.0 kg/ha으로, 의도하는 억제 정도의 목표, 계절, 표적 식물 및 성장 단계에 의존한다.

하기의 내용에서, 본 발명에 따른 방법을 실시예를 참조하여 설명하나, 그들에 의해 한정되는 것은 아니다.

도 1은 2-클로로-N-(4′-클로로-비페닐-2-일)니코틴아미드 무수물의 적외선 스펙트럼 (1800cm^-1 내지 600cm^-1)이다.

도 2는 2-클로로-N-(4′-클로로비페닐-2-일)니코틴아미드 무수물의 적외선 스펙트럼 (4000cm^-1 내지 500cm^-1)이다.

도 3은 2-클로로-N-(4′-클로로비페닐-2-일)니코틴아미드 일수화물의 적외선 스펙트럼 (1800cm^-1 내지 600cm^-1)이다.

도 4는 2-클로로-N-(4′-클로로비페닐-2-일)니코틴아미드 일수화물의 적외선 스펙트럼 (4000cm^-1 내지 500cm^-1)이다.

도 5는 2-클로로-N-(4′-클로로비페닐-2-일)니코틴아미드 일수화물의 X선 분말 회절분광계 [조건: 단계: 0.020° - 단계 시간: 4.5 s - WL1: 1.54056 - 온도: 25℃ (실온)]이다.

도 6은 2-클로로-N-(4′-클로로비페닐-2-일)니코틴아미드 무수물의 X선 분말 회절 분광계 [조건: 단계: 0.020° - 단계 시간: 4.5 s - WL1: 1.54056 - 온도: 25℃ (실온)]이다.

실시예 1

A) 무수물의 제조

2-클로로-N-(4′-클로로비페닐-2-일)니코틴아미드는 뜨거운 크실렌계 용액으로서 합성의 마지막에서 얻어졌다. 천천히 냉각시킴으로, 거의 모든 활성 성분을 크실렌으로부터 결정화하였다. 여과 후에, 잔류의 크실렌을 진공 건조 오븐에서 건조시킴으로써 제거하여, 활성 성분을 무수물의 형태로 얻었다. 물리적 성질들은 표 1에 취합되었다.

B) 수화물의 제조

1 g의 2-클로로-N-(4′-클로로비페닐-2-일)니코틴아미드 무수물을 20 ml 의 THF에 40℃에서 용해시킨 다음 용액을 20 ml의 물에 부었다. 침전된 물질은 흡입 여과하고 40℃에서 건조 오븐에서 건조하였다. 이렇게 제조된 2-클로로-N-(4′-클로로비페닐-2-일)니코틴아미드 일수화물의 물리적 성질들은 표 1에 나타나 있다.

C) 수화물/무수물의 전환 분석

적외선 스펙트럼은 FT IR 분광계로 기록하였다. 샘플은 KBr 디스크로 제조하거나 또는 단일-반사 다이아몬드 ATR 측정 기기 (single-reflexion diamond ATR measuring unit (두라스코프 (Durascope), 레술테크 (Resultec))로 공지된 것을 이용하여 측정하였다.

단일-반사 다이아몬드 ATR 측정 기기를 이용하여 측정을 수행할 때, 시험될 고체를 포함하는 현탁액을 점토판이나 여과 종이에 가하였다. 물 제거 후에 잔존하는 고체를 이어서 단일-반사 다이아몬드 ATR 측정 기기에 가하였다.

도 1 내지 4 (표 1도 참조)에 나타낸 적외선 스펙트럼은 더 나아가 2-클로로-N-(4′-클로로비페닐-2-일)니코틴아미드 일수화물과 2-클로로-N-(4′-클로로비페닐-2-일)니코틴아미드 무수물의 차이점들을 보여준다. 따라서, 적외선 분광계는 전환율을 모니터하는데 이용할 수 있다.

도 5 내지 6 (표 1도 참조)에서 나타낸 X선 분말 디아그램 (diagram)은, 예를 들면, 문헌 [에이치.피. 클루그 (H.P. Klug) 및 엘.이. 알렉산더 (L.E. Alexander), X-Ray diffraction Procedures (1974)] 또는 문헌 [알. 젠킨스 (R. Jenkins) 및 알.엘. 스나이더 (R.L. Snyder), X-Ray Powder diffractometry (1996)]에 기재되어 있는 표준 방법을 이용해 기록하였다. 측정은 Cu-Kα선으로 지멘스 (Siemens) D-5000 회절계 중에서 회절각 범위 2 θ= 4° - 35°, 단계 크기 0.02°에서 수행하였다.

	무수물 [C₁₈H₁₂Cl₂N₂O]	수화물 [C₁₈H₁₄Cl₂N₂O₂]
분자량	343.2 g/mol	361,2 g/mol
융점 (DSC)	145.2℃	80-92℃에서 흡열, 145.2℃에서 추가로 최고점 형성
밀도	1.42 g/mol	1.43 g/mol
X-선 반사 (2θ각도) Cu-Kα	18; 22.5; 9.5; 6	27.2; 18.5; 10.5; 7
IR 흡광	1650 cm^-1	1660 cm^-1, 3391 cm^-1, 800 cm^-1,
수분 함량	< 1 %	5 %

실시예 2

실시예 1의 수화물/무수물을 제제화하는데 이용된 보조제의 상품명은 도 2에 취합되어 있다.

명칭	화학명	공급원
실리콘 SRE (Silikon SRE)(등록상표)	실리콘유 에멀젼	와커 케미 (Wacker Chemie)
웨톨 D1 (Wettol D1)(등록상표)	페놀술폰산, 요소 및 포름알데히드의 축합물	바스프 악티엔게젤샤프트 (BASF Aktiengesellschaft)
플루로닉 PE 10500 (Pluronic PE 10500)	EO/PO 블록 공중합체	바스프 악티엔게젤샤프트 (BASF Aktiengesellschaft)
프록셀 GXL (Proxel GXL)(등록상표)	20 % 1,2-벤조이소티아졸린-3-원을 포함하는 수성 디프로필렌 글리콜 용액	ICI

A) 무수물의 제제

500 g의 2-클로로-N-(4′-클로로비페닐-2-일)니코틴아미드 무수물을 약 300 ml의 물 중의 30 g 의 웨톨 D1 (등록상표), 40 g의 플루로닉 PE 10500 (등록상표), 4 g의 프록셀 GXL (등록상표), 50 g의 프로필렌 글리콜 및 5 g의 실리콘 SRE (등록상표)의 혼합물에 첨가하였다. 혼합물을 잠시 교반한 후에, 다이노 (Dyano) KDL 밀 (1.2 mm 비드, 밀링 공간 1.2 l)에 2 l/h의 속도로 펌프해 통과시켰다. 매우 짧은 시간 후에, 밀이 막히게 되었고 전원을 꺼야 했다. 수액기 (receiver)에 모아진 현탁액도 또한 고화되기 시작했다.

B) 수화물의 제제

500 g의 2-클로로-N-(4′-클로로비페닐-2-일)니코틴아미드 일수화물을 A에 기재된 바와 같이 보조제와 합하였다. 혼합물을 잠시 교반한 후에, 다이노 KDL 밀 (1.2 mm 비드, 밀링 공간 1.2 l)에 2 l/h의 속도로 펌프해 통과시켰다. 밀링 과정은 문제 없이 수행되었다. 밀의 막힘과 수액기에서의 결정화는 관찰되지 않았다. 8 번의 밀링 과정 후에, 70 % < 2 ㎛ (말베른 마스터사이저 (Malvern Mastersizer))의 충분히 미세한 입자 크기가 얻어졌다. 즉, 입자의 70 %의 입자 직경이 2 ㎛ 미만이었다.

C) 얻어진 제제의 특성화 및 비교

실시예 2 A)에 기재된 과정은 제조가 끝나기도 전에 롬질의 결정 슬러리를 초래하여 (제제 A) 폐기되어야 했으나, B)에 기재된 과정 (제제 B)은 더 이상의 결정화가 관찰되지 않는 저장-안정성 제제를 제공한다.

얻어진 제제 B의 입자 크기를 말베른 마스터사이저를 이용하여 측정하였다 (표 3 참조). 보여진 데이터는 2 ㎛ 보다 작은 입자의 퍼센트이다.

	0 시간 후	1 달 후 [20℃]	6 달 후 [20℃]	1 달 후 [40℃]
입자 직경 [% < 2 ㎛]	79	79	79	75

실시예 3

직접 전환에 의한 수화물의 제조

A) 기계적 방법

25 kg의 2-클로로-N-(4′-클로로비페닐-2-일)니코틴아미드 무수물을 약 15 l의 물 중의 1.5 kg의 웨톨 D1 (등록상표), 2 kg의 플루로닉 PE 10500 (등록상표), 200 g의 프록셀 GXL (등록상표), 2.5 kg의 프로필렌 글리콜 및 250 g의 실리콘 SRE (등록상표)의 혼합물에 첨가하였다.

수화물로의 전환을 위해, 혼합물을 PuC 형의 회전자-고정자 밀 (갭 폭 0.2 mm, 처리량 200-300 l/h)에 반복적으로 통과시켰다. 매번의 통과 후에, 무수물의 수화물로의 전환도를 적외선 분광계로 모니터하였다. 전환은 4 내지 7 번의 통과 후에 완료되었다. 그 후의 디노 (Dyno) 밀에 의한 미세-밀링은 아무런 문제 없이 수행되었다. 명세서에 따른 저장-안정성 물품이 얻어졌다.

B) 열적 방법

가열 가능한 교반된 용기에, 25 kg의 2-클로로-N-(4′-클로로비페닐-2-일)니코틴아미드 무수물을 혼합 명세 3 A)에 기재된 바와 같이 보조제 및 물과 혼합하였다. 혼합물을 프로펠러 혼합기를 이용해 5시간 동안 50℃에서 교반하였다. 적외선 분광계 검사는 이 기간 동안 수화물로의 완전한 전환이 이루어졌음을 보여주었다. 30℃로 냉각한 후, 생성물은 교반 볼 밀 (디노형)에서 밀링시켰다; 처리량 100 l/h에서의 8 번의 통과 후에, 명세서에 따른 생성물이 얻어졌다.

Claims

2-클로로-N-(4'-클로로비페닐-2-일)니코틴아미드의 결정질 일수화물.
삭제
a) 2-클로로-N-(4'-클로로비페닐-2-일)니코틴아미드의 무수물을 수용성 유기 용매에 용해시키는 단계, 및

b) 물을 첨가하여 2-클로로-N-(4'-클로로비페닐-2-일)니코틴아미드의 수화물을 침전시키는 단계

를 포함하는, 제1항에 청구된 일수화물의 제조 방법.
제3항에 있어서, 상기 이용된 유기 용매가 디옥산, 테트라히드로푸란, 디메틸포름아미드 또는 N-메틸피롤리돈 또는 그들의 혼합물인 방법.
a) 2-클로로-N-(4'-클로로비페닐-2-일)니코틴아미드의 무수물을 포함하는 유기 용액을 물과 혼합시키는 단계,

b) 단계 a)에서 제조된 혼합물을 온도 30-150℃에서 가열시키는 단계, 및

c) 얻어진 용액을 냉각시키는 단계

를 포함하는, 제1항에 청구된 일수화물의 제조 방법.
제5항에 있어서, 상기 이용된 유기 용매가 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 테트라히드로푸란, 디메틸포름아미드 또는 N-메틸피롤리돈 또는 그들의 혼합물인 방법.
a) 2-클로로-N-(4'-클로로비페닐-2-일)니코틴아미드의 고체 무수물을 물과 혼합시키는 단계,

b) 무수물이 수화물로 전환될 때까지 단계 a)에서 제조된 혼합물을 온도 30-150℃에서 가열시키는 단계, 또는

c) 무수물이 수화물로 전환될 때까지 단계 a)에서 제조된 혼합물을 전단력에 노출시키면서 인큐베이션시키는 단계

를 포함하는, 제1항에 청구된 일수화물의 제조 방법.
제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 a)에서 제조된 혼합물을 제제 보조제와 혼합시키는 것인 방법.
제5항에 있어서, 상기 단계 a)에서 제조된 용액을 온도 30-70℃에서 인큐베이션시키는 것인 방법.
제1항에서 청구된 일수화물을 필수 성분으로 포함하는 현탁 농축물.
제1항에서 청구된 일수화물을 필수 성분으로 포함하는 다중상 현탁에멀젼.
제10항에서 청구된 현탁 농축물 또는 제11항에서 청구된 다중상 수성 현탁에멀젼을 희석하는 단계 및 그 용액을 의심되는 해충 또는 의심되는 해충으로부터 보호하고자 하는 물질, 식물, 흙 및 종자에 가하는 단계를 포함하는, 식물병원성 진균의 억제 방법.
제12항에 있어서, 상기 현탁 농축물 또는 현탁에멀젼이 각각 하나 이상의 추가의 살진균성 활성 성분을 포함하는 것인 방법.
제10항에서 청구된 현탁 농축물 또는 제11항에서 청구된 다중상 수성 현탁에멀젼을 희석하는 단계 및 그 희석물을 의심되는 해충 또는 의심되는 해충으로부터 보호하고자 하는 물질, 식물, 흙 및 종자에 가하는 단계를 포함하고, 상기 현탁 농축물 또는 현탁에멀젼이 각각 하나 이상의 추가의 농약 활성 성분을 포함할 수 있는 것인, 식물병원성 진균의 억제와 동시에 곤충 또는 진드기의 바람직하지 못한 공격의 억제 및/또는 식물의 성장 조절 방법.