CZ20001522A3 - Substituované 2-(2 '-pyridyloxyjfenylacetamidy, způsoby jejich přípravy, prostředky, které je obsahují, a jejich použití - Google Patents

Abstract

Popisují se substituované 2-(2-pyridyloxy) fenylacet-anidy obecného vzorce I, ve kterémR1 je fluor, chlor, methyl nebo halogenmethyl, R2 je fluor, brom, Cj.4-alkyl nebo halogenmethyl, a R3 je vodík nebo májeden z významů uvedených pro R2, nebo R3 jechlor v poloze 6, pokud R3 je vodík, nebo R3 je chlor v poloze 5, pokud R2 jefluor, nebo ve kterém všechny symboly R1, R2 aR3 znamenají vždy chlor, s tím, že R1 není chlor, pokud R2 jetrifluormethyl v poloze 5 a R3 je vodík. Dále se popisuje způsob přípravy těchto sloučenin, prostředky, kteréje obsahují ajejich použití ke kontrole škodlivých hub nebo živočišných škůdců.

Description

Substituované 2-(2'-pyridyloxy)fenylacetamidy, způsoby jejich přípravy, prostředky, které je obsahují, a jejich použití

Oblast techniky

Vynález se týká 2-(2'-pyridyloxy)fenylacetamidů, způsobů jejich přípravy, prostředků, které je obsahují, a jejich použití ke kontrole (potírání) škodlivých hub nebo živočišných škůdců.

Dosavadní stav techniky

V EP-A 398 692,. EP-A 629 609 a EP-A 760 363 jsou popsány α-fenyl-a-alkoximinoacetamidy s heteroaryloxyskupinami v ortho-poloze. Sloučeniny popsané v těchto přihláškách jsou vhodné pro použití jako činidla na ochranu plodin proti škodlivým houbám a některé z nich pro použití jako baktericidy.

Nicméně účinnost těchto sloučenin není vždy zcela uspokoj ivá.

Podstata vynálezu

Cílem vynálezu je poskytnout sloučeniny se zlepšenou účinností.

Bylo zjištěno, že tento cíl splňují substituované 2-(2'-pyridyloxy)fenylacetamidy obecného vzorce I

(I)

- '2 ve kterém

R¹ představuje atom fluoru, atom chloru, methylovou skupinu nebo halogenmethylovou skupinu,

R² znamená atom fluoru, atom bromu, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo halogenmethylovou skupinu, a R³ představuje atom vodíku nebo má jeden z významů

uvedených	pro	symbol	R2,
nebo . . *
R2 představuje	atom	chloru	v	poloze 6,	pokud R3	znamená atom
vodíku, nebo
R3 představuje	atom	chloru	v	poloze 5,	pokud R2	znamená atom

fluoru, a sloučenina, ve které všechny symboly R¹, R² a R³ znamenají vždy atom chloru, , s tím, že R¹ neznamená atom chloru, pokud R² představuje trifluormethylovou skupinu v poloze 5 a R³ představuje atom vodíku.

Dále vynález obecného vzorce I a prostředků, které škodlivých hub a fungicidní účinnost.

popisuje způsoby přípravy sloučenin použití sloučenin obecného vzorce I a je obsahují, ke kontrole (potírání) živočišných škůdců. Preferována je

Sloučeniny obecného vzorce I se liší od sloučenin známých z výše uvedených přihlášek substitucí 2-pyridinyloxyskupiny, která musí být substituována v poloze 3 zbytkem R¹, který má konkrétní strukturu, a nesubstituována v poloze 4. Sloučeniny obecného vzorce I vykazují ve srovnání se sloučeninami známými z dosavadního stavu techniky zlepšenou účinnost proti škodlivým houbám a živočišným škůdcům.

Sloučeniny obecného vzorce I lze získat pomocí způsobů podobných způsobům popsaným v ΕΡ-Ά 760 363.

Konkrétně se sloučeniny obecného vzorce la získají následujícím syntetickým postupem: ·.

• · · · · ·

Kondenzace benzylalkoholu obecného vzorce Ha s 2-halogenpyridiny obecného vzorce lila, ve kterém Hal představuje atom halogenu, například chloru nebo bromu, se provádí za o , sobě známých podmínek (viz EP-A 760 363;

EP-A 398 692).

2-halogenpyridiny obecného vzorce lila jsou buď komerčně dostupné, nebo jě lze připravit pomocí způsobů známých z literatury (viz US 4,279,913; US 4,491,468; JP-A 58/206 563; J. Org. Chem. (1989), str. 1726 a násl.).

2-halogenpyridiny obecného vzorce lila lze rovněž získat z 2-hydroxypyridinů obecného vzorce Illb' halogenací, například za použití oxychloridu fosforečného (POC1,). Halogenace se provádí za známých podmínek (viz Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, svazek 5/3, 4. vydání, str. 924 a násl., Thieme Verlag Stuttgart and New York (1962)).

Benzylalkohol literatury a lze EP-A 398 692).

obecného vzorce ho získat za

Ila je rovněž známý z známých podmínek (viz

Sloučeniny obecného vzorce Ib se získají zejména výhodným způsobem přes odpovídající estery obecného vzorce IV, následujícím syntetickým postupem:

• · · · · · • ·

+

Kondenzace benzylbromidu obecného vzorce lib s 2-hydroxypyr.idiny obecného vzorce Illb se provádí za o sobě známých podmínek (viz DE-A 38 35 028).

Benzylbromid obecného vzorce literatury a lze jej získat za EP-A 420 091; DE-A 39 17. 351). ' lib je rovněž známý' z známých podmínek (viz

2-hydroxypyridiny obecného vzorce Illb jsou bud’ komerčně dostupné nebo je lze získat pomocí způsobů podobných způsobům známým z literatury. 2-hydroxypyridiny,. ve kterých R³,' R² nebo R³ představují trifluormethylovou skupinu, se výhodně získají z komerčně dostupných 2-hydroxypyridinkarboxylových kyselin obecného vzorce IIIc reakcí s fluorovodíkem a fluoridem siřičitým (viz DE-A 3 620 064).

Sloučeniny obecného vzorce Illb, ve kterých R¹ představuje trifluormethylovou' skupinu, se například' získají z 2-hydroxypyridin-3-karboxylových kyselin obecného vzorce IIIc následující reakcí:

2-hydroxypyridin-3-karboxylové kyseliny obecného vzorce IIIc jsou rovněž známý z literatury (viz EP-A 225 172; US 4,960,8896; US 5,034,531), nebo je lze připravit pomocí způsobů podobných způsobům z citované literatury.

Amidace esterů obecného vzorce IV se výhodně provádí za

- 5 ······ ··<· to · >· ··· · ·· ··· · ···· · ··· · ·· · • ··· ······· ·· · • · ·« · ···· ······· ·· · ·· ·· známých podmínek za použití methylaminu (viz EP-A 398 692):

(IV)

NH2CH3

-►

(Ib)

V důsledku jejich dvojných vazeb C=N lze sloučeniny obecného vzorce I při přípravě získat jako směsi E/Z-isomerů, které lze separovat na v podstatě čisté individuální sloučeniny běžným 'způsobem, například krystalizaci nebo pomocí chromatografických postupů.

Nicméně pokud se při syntéze získají směsi isomerů, separace obecně není vždy nutná, jelikož v některých případech lze jednotlivé isomery navzájem přeměňovat během přípravy na použití nebo za použití (například vlivem světla, kyselin nebo bází). K odpovídajícím přeměnám může rovněž dojít po aplikaci, při ošetření rostlin například v ošetřené rostlině nebo ve škodlivé houbě nebo živočišném škůdci, který má být kontrolován.

Pokud jde o dvojnou vazbu C=N-OCH₃, .jsou vzhledem k jejich účinnosti výhodné E-isomery sloučenin obecného vzorce I (konfigurace je založena na skupině OCH₃ ve vztahu ke skupině CONHCH₃) .

V definicích symbolů ve výše uvedených vzorcích jsou použity hromadné termíny, které obecně představují následující substituenty:

Termín alkylová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku označuje přímé nebo rozvětvené uhlovodíkové zbytky s 1 až 4 atomy uhlíku, jako je methylová, ethylová, propylová, 1-methylethylová, butylová, 1-methylpropylová, 2-methylpropylová a 1,1-dimethylethylová skupina.

• 0 • 0 0 0 0 ·

Termín halogenmethylová skupina označuje methylové, skupiny, ve kterých některé nebo všechny atomy vodíku mohou být nahrazeny atomy halogenů, například chlormethýlovou, brommethylovou, dichlormethylovou, trichlormethylovou, fluormethylovou, difluormethylovou, trifluormethylovou, chlorfluormethylovou, dichlorfluormethylovou a chlordifluormethylovou skupinu.

Pokud jde o zamýšlené použití sloučenin obecného.vzorce T, zejména výhodné jsou následující významy substituentů, vždy buď samotné nebo v kombinaci:

Výhodné jsou sloučeniny obecného vzorce la,. ve kterých R¹ představuje methylovou skupinu.

Podobně jsou zvláště výhodné sloučeniny obecného vzorce la, ve kterých R² znamená trifluormethylovou skupinu.·

Dále jsou zvláště výhodné sloučeniny obecného vzorce la, ve kterých R¹ představuje atom fluoru.nebo chloru.

Zejména výhodné jsou rovněž sloučeniny obecného vzorce la, ve kterých R¹ představuje trifluormethylovou skupinu.

Dále jsou zvláště výhodné sloučeniny obecného vzorce la, ve kterých R¹ znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku.

Zejména výhodné jsou sloučeniny obecného vzorce la, ve kterých R² představuje atom fluoru nebo bromu.

Dále jsou zvláště výhodné sloučeniny obecného vzorce lb, ve kterých R¹ znamená trifluormethylovou skupinu.

Dále jsou zvláště výhodné sloučeniny obecného, vzorce Ib, ve kterých R¹ představuje atom fluoru nebo chloru.

Podobně jsou zvláště výhodné sloučeniny obecného vzorce Ib, ve kterých R² znamená trifluormethylovou skupinu.

Kromě toho jsou .zvláště výhodné sloučeniny obecného

- 7 • · tttttttt · tt · tttt ·· tttttt tttttt tt··· • tttttt tt tttttt · ·· tt • tttttt ······· ·· · • tttttt · · tttttt • tttttt tttttt tttt tt tttt tttt vzorce Ib, ve kterých R³ představuje atom vodíku.

Dále jsou zvláště výhodné sloučeniny obecného vzorce Ib, ve kterých R² znamená atom chloru a R³ představuje atom vodíku.

Dále jsou zvláště výhodné sloučeniny obecného vzorce'I, ve kterých R¹ představuje atom fluoru, atom chloru, methylovou skupinu nebo trifluormethylovou - skupinu, R² znamená atom fluoru, atom bromu, alkylovou skupinu, s 1 až 4 atomy, uhlíku nebo trifluormethylovou skupinu a R³ představuje atom vodíku nebo má jeden z významů uvedených pro symbol R²-.

Zejména výhodné jsou 2-(2'-pyridyloxy)fenylacetamidy obecného vzorce Ia, zvláště sloučeniny uvedené níže v.tabulce

A:

Tabulka A

slouč. č.	R1	R2
A-l	methyl	trifluormethyl
A-2	fluor	trifluormethyl
A-3	methyl	difluormethyl
A-4	fluor	difluormethyl
A-5 '	chlor	difluormethyl
A-6	methyl	fluor
A-7	fluor	.fluor
A-8	chlor	fluor
A-9	methyl	brom
A-10	fluor	brom
A-ll	chlor	brom
A-12	trifluormethyl	trifluormethyl

φφ φφφφ φ φ • ··· φφφ φφφφ φ φ φ φ φ φ φ φ φφφ φ φφ φ φ φφφφφφφ φ φ φ φ φ φ φ φ φ φ φφ φ φφ φφ

slouč. č.	R1	R2
A-13	trifluormethyl	fluor
A-14	trifluormethyl	brom
A-15	trifluormethyl	methyl
A-16	- trifluormethyl	ethyl
A-17	trifluormethyl	n-propyl
A-18	trifluormethyl	isopropyl
A-19	trifluormethyl	n-butyl
A-20	trifluormethyl	isobutyl
A-21	trifluormethyl	terc-butyl

Ze sloučenin obecného vzorce lb jsou zvláště sloučeniny uvedené níže v tabulce B:

výhodné

nhch₃ db)

Tabulka B

slouč. č.	R1	R2	R3
B-l	methyl	trifluormethyl	H
B-2	methyl	difluormethyl	H
B-3	methyl	fluor	H
B-4	methyl	brom	H
B-5	methyl	methyl	H '
B-6	methyl	ethyl	H
B-7	methyl	n-propyl	H
B-8	methyl	isopropyl	H
B-9	methyl	n-butyl	H
B-10	methyl	isobutyl	H
B-ll	methyl	terc.butyl	H

•tt ···· • tt · tttt tttt tt·· ··· tttttttt tttt·· tt tt tt « · ·· · • tttttttt tttttttt tt tt tttt · tt tttttttt tttttttt ······· ·· · tttt tttt

slouč. č.	R1	R2	R3
B-12	fluor	trifluormethyl.	H
B-13	fluor	difluormethyl	H
B-14	fluor	fluor	H
B-15	fluor	brom	H
B-16	fluor	methyl	H
B-17	fluor	ethyl·	H
B-18	fluor	n-propyl	H
B-19	fluor	isopropyl	H
B-20	fluor	n-butyl	H
B-21	fluór	isobutyl	H
B-22	fluor	terc.butyl	H
B-23	chlor	trifluormethyl	H
B-24	chlor	difluormethyl	H
B-25	chlor	fluor	Ή
B-26	chlor	brom	H
B-27	chlor	methyl	H
B-28	chlor	ethyl	H
B-29	chlor	n-propyl	H
B-30	chlor	isopropyl	H
B-31	chlor	n-butyl	H
B-32	chlor	isobutyl	H
B-33	chlor ·	terc.butyl	H'

Sloučeniny obecného vzorce I jsou vhodné jako fungicidy. Vykazují výbornou účinnost proti širokému spektru fytopato.genních hub, zejména ze tříd Ascomycetes, Deuteromycetes, Phycomycetes a Basidiomycetes. Některé z nich působí systémově a lze je použít k ochraně rostlin jako listové fungicidy a přes půdu působící fungicidy.

Sloučeniny obecného vzorce I jsou zejména vhodné ke kontrole (potírání) rozsáhlé řady hub u řady plodin, jako je pšenice, rýže, ječmen, oves, rýže, kukuřice, tráva, banánovník, bavlník, sója, kávovník, cukrová třtina, vinná réva, ·····« ·«* ·· ··

9 9 9 9 9 9 9 9 9

9 99 9 9 9 9 9 9 9 9

999 9999999 99 9

9 9 9 9 9 9 9 9

9999 999 9 9 9 9 9 9 9

- 10 různé druhy rostlin plodících ovoce, okrasné rostliny a různé druhy zelenin, jako jsou okurky, fazole, rajčata, brambory a dýně, a rovněž u semen těchto rostlin.

Konkrétně jsou tyto sloučeniny vhodné ke kontrole následujících chorob rostlin:

druhů rodu Alternaria u zelenin a ovoce,

Botrytis cinerea (plíseň šedá) u jahod, zeleniny, okrasných rostlin a vinné révy,

Cercospora arachidicola u podzemnice olejné,

Erysiphe cichoracearum a Sphaerotheca fuliginea u dýní, Erysiphe graminis (padlí) u obilovin, druhů rodů Fusarium a Verticillium u řady rostlin, druhů rodu Helminthosporium u obilovin, druhů rodu My.cosphaerella u banánovníku a podzemnice olejné,

Phytophthora infestans u brambor a rajčat,

Plasmopara viticola u vinné révy,

Podosphaera leucotricha u jabloní,

Pseudocercosporella herpotríchoides u pšenice a ječmene, druhů rodu Pseudoperonospora u chmelu a okurek, druhů rodu Puccinia u obilovin,

Pyricularia oryzae u rýže, druhů rodu Rhizoctonia u bavlníku, rýže a v trávnících,

Septoria nodorum u pšenice,

Uncinula necator u vinné révy, druhů rodu Ustilago u obilovin a cukrové třtiny, a druhů rodu Venturia (strupovitost) u jabloní a hrušní.

Kromě toho jsou sloučeniny obecného vzorce I vhodné ke kontrole škodlivých hub, jako je Paecilomyces variotii, při ochraně materiálů (například; .dřeva, papíru, disperzí, barev, vláken a látek) a při ochraně skladovaných produktů.

Sloučeniny obecného vzorce I se používají tak, že se · 9 99 9 • 9 · 99 · 99 • 99 9 99 · 9 9 9

9999 9999 9 999 • 999 9999999 99 9

99 999 999

9999 999 999 99 99

-η houby nebo rostliny, semena, materiály nebo půda, která má být chráněna před napadením houbami, ošetří fungicidně účinným množstvím účinných sloučenin. Aplikaci lze provádět jak před infikováním materiálů, rostlin nebo semen houbami tak po něm.

Fungicidní prostředky obecně obsahují od. 0,1 do 95 % hmotn., výhodně od 0,5 do 90 % hmotn. účinné sloučeniny.

Při použití k ochraně plodin se aplikační dávky, vždy v závislosti na tom, jaký efekt je požadován, pohybují od 0,01 do 2,0 kg účinné sloučeniny na hektar.

Při ošetření semen potřebné množství obecně činí od 0,001 do 0,1 g, výhodně od 0,01 do 0,05. g účinné sloučeniny na kg semen.

Při použití k' ochraně materiálů nebo skladovaných produktů závisí aplikační dávka účinné sloučeniny na povaze oboru, ve kterém se provádí aplikace, a požadovaném efektu. Obvyklé aplikační dávky při ochraně materiálů činí například od 0,001 g do 2 kg, výhodně od 0,005 g do 1 kg, účinné sloučeniny na krychlový metr ošetřovaného materiálu.

Sloučeniny obecného vzorce I jsou rovněž vhodné k účinné kontrole živočišných škůdců ze tříd hmyzu, pavoukovců a hlístic (nematodů). Lze je použít při ochraně plodin a. v hygienickém sektoru, při ochraně materiálů a ve veterinárním sektoru ke kontrole živočišných škůdců. .Jsou zvláště vhodné ke kontrole následujících živočišných škůdců:

hmyzu z řádu motýlů (Lepidoptera) , například Agrotis ypsilon, Agrotis segetum, Alabama argillacea, Anticarsia gemmatalis, Argyresthia conjugella, Autographa gamma, Bupalus piniarius, Cacoecia murinana, Capua reticulana, Cheimatobia brumata, Choristoneura fumiferana, Choristoneura occidentalis, Cirphis unipuncta, Cydia pomonella, Dendroíimus pini, Diaphania nitidalis, Diatraea grandiosella, Earias insulana, ·· ···· ·· · ·· ·· • · · · · · · · · · • ··· · · · · · · · · • · · · ······· ·· · • ···· · · · · ······· · · · ·· · ·

- 12 Elasmopalpus lignosellus, E-upoecilia ambiguella, Evetria bouliana, Feltia subterranea, Galleria . mellonella, Grapholitha funebrana, Grapholitha molesta, Heliothis armigera, Heliothis viresceijs, Heliothis zea, Hellula undalis, Hibernia defoliaria, Hyphantria cunea, Hyponomeuta malinellus, Keiferia lycopersicella, Lambdina fiscellaria, Laphygma exigua, Leucoptera coffeella,· Leucoptera scitella, Lithocolletis blancardella, Lobesia botrana, Loxostege sticticališ, Lymantria dispar, Lymantria monacha, Lyonetia clerkella, Malacosoma neustria, Mamestra brassicae, Orgyia pseudotsugata,. Ostrinia nubilalis, Panolis flammea, Pectinophora gossypiella, Peridroma saucia, Phalera bucephala, Phthorimaea operculella, Phyllocnistis citrella, Pieris brassicae, Plathypena scabra, Plutella xylostella, Pseudoplusia includens, 'Rhyacionia frustrana, Scrobipálpula absoluta, Sitotroga cerealella, Sparganothis pilleriana, Spodoptera frugiperdá, , Spodoptera littoralis, Spodoptera. litura, Thaumatopoea pityocampa, Tortrix viridana, Trichoplusia ni a Zeiraphera canadensis, z řádu brouků (Coleoptera), například Agrilus sinuatus, Agriotes lineatus, Agriotes obscurus, Amphimallus solstitialis, Anisandrus dispar, Anthonomus grandis, Anthonomus pomorura, Atomaria linearis, Blastophagus piniperda, Blitophaga undata, Bruchus rufimanus, Bruchus pisorum, Bruchus lentis, Byctiscus betulae, Cassida nebulosa, Cerotoma trifurcata,. Ceuthorrhynchus assimilis, Ceuthorrhynchus napi, Chaetocnema tibialis, Conoderus vespertinus, Crioceris asparagi, Diabrotica longicornis,. Diabrotica 12-punctata, Diabrotica viřgifera, Epilachna . varivestis, Epitrix hirtipennis, Eutinobothrus brasiliensis, Hylobius abietis, Hypera brunneipennis, Hypera postica, Ips typographus, Lema bilineata, Lema melanopus, Leptinotarsa decemlineata, Limonius californicus, LissorhoptruS oryzophilus, Melanotus communis, Meligethes aeneus, Melolontha hippocastani, Melolontha melolontha, Oulema oryzae, Ortiorrhynchus sulcatus, • to to··· ··· ·· ·· ·· ··· ···· • ••to · ·· · · ·· · • ··· ····to ·· ·· · • ·· · · ··· ·· to·· ·· · ·· to·

Otiorrhynchus ovatus, Phaedon cochleariae, Phyllotreta chrysocephala, Phyllophaga sp., Phyllopertha horticola, Phyllotreta nemorum, Phyllotreta striolata, Popillia japonica, Sitona lineatus a Sitophilus granaria, z řádu dvoukřídlí (Diptera), například Aedes aegypti, Aedes vexans, Anastrepha. ludens, Anopheles maculipennis, Ceratitis capitata, Chrysomya bezziana, Chrysomya hominivorax, Chrysomya macellaria, Contarinia sorghicola, Cordylobia anthropophaga, Culex pipiens, Dacus cucurbitae, Dacus oleae, Dasineura brassicae, Fannia canicularis, Gasterophilus intestinalis, Glossina morsitans, Haematobia irritans, Haplodiplosis equestris, Hylemyia platura, Hypoderma lineata, Liriomyza sativae, Liriomyza trifolii, Lucilia caprina, Lucilia čupřina, Lucilia sericata, Lycoria pectoralis, Mayetiola destructor, Musea domestica, Muscina stabulans, Oestrus ovis, Oscineila frit, Pegomya hysocyami, Phorbia antigua, Phorbia brassicae, Phorbia- coarctata, Rhagoletis

Frankliniella tritici, Thrips palmi a Thrips'

Tabanus bovínus, Tipula

Atta texana, Monomorium

Hoplocampa pharaonis, cerasi, Rhagoletis pomonella, oleracea a Tipula paludosa, z řádu třásnokřídli (Thysanoptera), například Frankliniella fusca, Frankliniella occidentalis,

Scirtothrips citri, Thrips oryzae, tabaci, z řádu blanokřídlí (Hymenoptera) , například Athalia rosae, Atta cephalotes, Atta , sexdens, minuta, Hoplocampa testudinea,

Solenopsis geminata a Solenopsis invicta, z řádu ploštice (Heteroptera) , například Acřosternum hilare, Blissus leucopterus, Cyrtopeltis notatus, Dysdercus cingulatus, Dysdercus intermedius, Eurygaster integriceps, Euschistus impictiventris, Leptoglossus phyllopus, Lygus lineolaris, Lygus pratensis., Nezara viridula, Piesma quadrata, Solubea insularis a Thyanta.perditor, z řádu stejnokřídlí (Homoptera), například Acyrthosiphon onobrychis, Adelges laricis, Aphidula nasturtii, Aphis fabae, ** ···· • · · · 4 · • ··· · · · · »

• · · ····*· ·. • · · · ·

Aphis pomi, Aphis sambuci, Brachycaudus cardui, Brevicoryne brassicae, Cerosipha gossypii, Dreyfusia nordmannianae, Dreyfusia piceae, Dysaphis radicola, Dysaulacorthum pseudosolani, Empoasca fabae, Macrosiphum avenae, Macrosiphum euphorbiae, Macrosiphon rosae, Megoura viciae, Metopolophium dirhodum, Myzodes persicae, Myzus cerasi, Nilaparvata lugens, Pemphigus bursarius, Perkinsiella saccharicida, Phorodon humuli, Psylla malí, Psylla piri, Rhopalomyzus ascalonicus, Rhopalosiphum maidis, Sappaphis mala, Sappaphis malí, Schizaphis graminum, Schizoneura lanuginosa, Trialeurodes vaporariorum a Viteus vitifolíi, z řádu všekazi (Isoptera), například Calotermes flavicollis, Leucotermes flavipes, Reticulitermes lucifugus a Termes natalensis, z řádu rovnokřídlí (Orthoptera), například Acheta domestica, Blatta. orientalis, Blattella germanica, Forficula auricularia, Gryllotálpa gryllotalpa, Locusta migratoria, Melanoplus bivittatus, Melanoplus- femur-rubrum, Melanoplus mexicanus, Melanoplus sanguinipes, Melanoplus spretus, Nomadacris septemfasciata, Periplaneta americana, Schistocerca americana, Schistocerca peregrina, Stauronotus maroccanus a Tachycines asynamorus, pavoukovou, jako jsou roztoči (Acarina), například Amblyomma americanum, Amblyomma variegatum, Argas persicus, Boophilus annulatus, Boophilus decoloratus, Boophilus microplus, Brevipalpus phoenicis, Bryobia praetiosa, Dermacentor silvarum, Eotetranychus carpini, , Eriophye.s sheldoni, Hyalomma truncatum, Ixodes ricinus, Ixodes rubicundus, Ornithodorus moubata, Otobius megnini, Paratetranychus pilosus, Dermanyssus gallinae, Phyllocoptruta oleivora, Polyphagotarsonemus latus, Psoroptes. ovis, Rhipicephalus appendiculatus, Rhipicephalus evertsi, Sarcoptes scabiei, Tetranychus cinnabarinus, Tetranychus kanzawai, Tetranychus pacificus, Tetranychus telarius a Tetranychus urticae, a ·«· ·· ·· ··· · · · · · · · • ··· · · · » to · · to • ··· to*····· ·· · to · ·· · · ·*· • tototo tototo ·· · ·♦ toto

- 15 nematodů, jako jsou háďátka tvořící hálky na kořenech, například Meloidogyne hapla, Meloidogyne incognita, Meloidogyne javanica, cystotvorná háďátka, například Globodera rostochienšis, Heterodera avenae, Heterodera glycines, Heterodera schachtii, Heterodera trifolii, osní a listová háďátka, například Belonolaimus longicaudatus, Ditylenchus destructor, Ditylenchus dipsaci, Helíocotylenchus multicínctus, Longidorus elongatus, Radopholus similis, Rotylenchus robustus, Trichodorus primitivus, Tylenchorhynchus cláytoni, Tylenchorhynchus dubius, Pratylenchus neglečtus,.Pratylenchus penetrans, Pratylenchus curvitatus a Pratylenchus goodeyi.

Při kontrole živočišných škůdců v polních podmínkách se aplikační dávka účinné sloučeniny pohybuje od 0,1 do 2,0 kg/ha, výhodně od 0,2 do 1,0 kg/ha.

Ze sloučenin obecného vzorce I lze připravit obvyklé prostředky, například roztoky, emulze, suspenze, popraše, prášky, pasty .a granule. Aplikační forma závisí na konkrétním zamýšleném použití, v každém případě by však měla zaručovat přesnou a rovnoměrnou distribuci sloučeniny podle vynálezu.

Prostředky se připravují známým způsobem, například smícháním účinné sloučeniny s rozpouštědly nebo/a nosiči, pokud je to žádoucí za použití emulgátorů a dispergátorů, přičemž pokud se jako ředidlo používá voda, lze jako pomocná rozpouštědla použít rovněž jiná organická rozpouštědla. Vhodnými pomocnými látkami jsou hlavně: rozpouštědla, jako jsou. aromatická rozpouštědla (například xylen), chlorovoná aromatická rozpouštědla (například chlorbenzeny), parafiny (například ropné frakce), alkoholy (například methanol, butanol), ketony (například cyklohexanony), aminy (například ethanolamin, dimethylformamid) a voda; nosiče, jako jsou mleté přírodní,minerály (například kaoliny, jílovité zeminy, mastek, křída) a mleté syntetické minerály (například vysokodisperzní oxid křemičitý, silikáty); emulgátory, jako jsou neionogenní a anionické emulgátory (například polyoxy-

tttttt ·tttttttt · · tt 4 4 9 4

44’ 4

44 * tttt tt • 4 4 4

4’ 4 9

4 9 · • tt tt· ethylenethery mastných alkoholů, alkylsulfonáty a arylsulfonáty) a dispergátory, jako jsou lignosulfitové odpadní kapaliny a methylcelulosa.

Vhodnými povrchově aktivními činidly (surfaktanty) jsou soli alkalických kovů, kovů alkalických zemin a amoniové soli s kyselinou lignosulfonovou, kyselinou naftalensulfonovou, kyselinou fenolsulfonovou, kyselinou díbutylnaftalensulfonovou, alkylarylsulfonáty, alkylsulfáty, alkylsulfonáty, sulfáty mastných alkoholů a mastné kyseliny a jejich soli s alkalickými kovy a kovy alkalických zemin,· soli glykoletherů sulfatovaných mastných alkoholů, kondenzační produkty sulfonovaného naftalenu a derivátů naftalenu s formaldehydem, kodenzační produkty naftalenu nebo naftalensulfonové kyseliny s fenolem nebo formaldehydem, polyoxyethylen^oktylfenoíethery, ethoxylovaný isooktylfenol, oktylfenol a nonylfenol, alkylfenol-polyglykolethery, tributylfenyl-polyglykolethery, alkylarylpolyetheralkoholy, isotridecylalkohol, kondenzáty mastných alkoholů . s ethylenoxidem, ethoxylovaný ricinový olej, polyoxyethylenalkylethery, ethoxylovaný polyoxypropylen, laurylalkohol-polyglykoletheracetal, estery sorbitolu, lignosulfitové odpadní kapaliny a methylcelulosa.

Pro přípravu k přímému postřiku vhodných roztoků, emulzí, past nebo olejových disperzí jsou vhodné ropné frakce se středními až vysokými teplotami varu, jako je kerosen nebo dieselové palivo, dále oleje z uhelného dehtu a oleje rostlinného nebo živočišného původu, alifatické, cyklické a aromatické uhlovodíky, například benzen, toluen, xylen, parafin, tetrahydronaftalen, alkylované naftaleny.nebo jejich deriváty, methanol, ethanol, propanol, butanol, chloroform, tetrachlormethan, cyklohexanol, cyklohexanon, chlorbenzen, isoforon, silně polární rozpouštědla, například dimethylformamid, dimethylsulfoxid, N-methylpyrrolidon a voda.

Prášky, prostředky pro rozmetání a popraše lze připravit smícháním nebo společným mletím účinných látek s > · · · · • * .

φ ··· • · • · • · • ·

- 17 pevným nosičem.

Granule, například obalované granule, impregnované granule a homogenní granule, lze připravit navázáním účinných složek na pevné nosiče. Pevnými nosiči jsou například minerální zeminy, jako je silikagel, oxidy křemičité, silikagely, silikáty, mastek, kaolin, attapulgit, vápenec, vápno, křída, zemitý jíl, spraš, jíl, dolomit, rozsivková zemina, síran vápenatý, síran hořečnatý, oxid hořečnatý, mleté syntetické materiály, hnojivá, například síran amonný, fosforečnan amonný, dusičnan amonný, .močoviny a produkty rostlinného původu, jako je obilná mouka, moučka z kůry stromů, dřevná moučka a moučka ze skořápek ořechů, celulosové prášky a další pevné nosiče. .

Prostředky obecně obsahují od 0,01 do 95 % hmotn., výhodně od 0,1 do 90 % hmotn., účinné sloučeniny. Účinné sloučeniny se používají v čistotě od 90 % do 100 %, výhodně od 95 % do 100 % (podle' NMR-spektra) .

Jako příklady formulace prostředků lze uvést:

I. 5 hmotnostních dílů sloučeniny podle vynálezu se důkladně smíchá s 95, hmotnostními díly jemně rozemletého kaolinu. Tím se získá popraš obsahující 5 % hmotn. účinné sloučeniny.

II. 30 hmotnostních dílů sloučeniny podle vynálezu se důkladně smíchá se směsí 92 hmotnostních dílů práškového silikagelu a 8 hmotnostních dílů parafinového oleje, který byl nastříkán na povrch tohoto silikagelu. Tím se získá prostředek obsahující účinnou sloučeninu vykazující dobré adhezivní vlastnosti (obsah účinné sloučeniny činí 23 % hmotni).

III. 10 hmotnostních dílů sloučeniny podle vynálezu se rozpustí ve směsi obsahující 90 hmotnostních dílů xylenu, 6 hmotnostních dílů adičního produktu 8 až 10 • *

0000 ···

- 18 mol ethylenoxidu s 1 mol N-monoethanolamidu kyseliny olejové, 2 hmotnostní díly dodecylbenzensulfonátu vápenatého a 2 hmotnostní díly adičního produktu 40 mol ethylenoxidu s 1 mol ricinového oleje (obsah účinné sloučeniny činí 9 % hmotn.).

IV. 20 hmotnostních dílů sloučeniny podle vynálezu se rozpustí ve směsi obsahující 60 hmotnostních dílů cyklohexanonu, 30 hmotnostních dílů isobutanolu, 5 hmotnostních dílů adičního produktu 7 mol ethylenoxidu s 1 mol isooktylfenolu a 5 hmotnostních dílů adičního produktu 40 mol ethylenoxidu s 1 mol ricinového oleje (obsah účinné sloučeniny činí 16 % hmotn.).

V. ,80 hmotnostních dílů sloučeniny podle vynálezu se důkladně smíchá se' 3 hmotnostními díly diisobutylnaftalen-a-sulfonátu sodného, 10 hmotnostními díly sodné soli lignosulfonové. kyseliny ze sulfitové odpadní kapaliny a 7 hmotnostními díly práškového silikagelu a směs se rozemele v kladivovém mlýnu (obsah účinné Sloučeniny činí 80 % hmotn.).

VI. 90 hmotnostních dílů sloučeniny podle vynálezu se smíchá s 10 hmotnostními díly N-methyl-a-pýrrolidonu, čímž se získá roztok vhodný pro použití ve formě velmi malých kapiček (obsah účinné, sloučeniny činí 90 % hmotn.) .

VII. 20 hmotnostních dílů sloučeniny podle vynálezu se rozpustí ve směsi obsahující 40 hmotnostních dílů cyklohexanonu, 30 hmotnostních dílů isobutanolu, 20 hmotnostních dílů adičního produktu 7 mol ethylenoxidu s 1 mol isooktylfenolu a 10 hmotnostních dílů adičního produktu 40 mol ethylenoxidu s 1 mol ricinového oleje. Roztok se nalije do 100000 hmotnostních dílů vody a jemně se v ní disperguje, čímž se získá vodná disperze obsahující 0,02 % hmotn. účinné sloučeniny.

• · · · · • · · • · · · ···· ··· • · · • · · · • · · · ···« • « · · • · * • * · · • · · · • · · · * • · · · • · · ·

VIII. 20 hmotnostních dílů sloučeniny podle vynález se důkladně smíchá se 3 hmotnostními díly diisobutylnaftalen-a-sulfonát.u sodného, 17 hmotnostními díly sodné soli lignosulfonové - kyseliny ze sulfitové odpadní kapaliny a 60 hmotnostními díly práškového silikagelu, a směs se rozemele v kladivovém mlýnu. Směs se jemně disperguje ve 20000 hmotnostních dílech vody, čímž se získá postřiková kapalina obsahující 0,1 % hmotn.

účinné sloučeniny.

Účinné sloučeniny lze aplikovat jako takové, ve formě prostředků, které je obsahují, nebo v aplikačních formách, které jsou z nich připraveny, například ve formě roztoků pro_; přímý postřik, prášků, suspenzí nebo disperzí, emulzí, olejových disperzí, past, poprašů, .prostředků pro rozmetáni nebo granulí, a to pomocí postřiku, atomizace, rozprašování, rozmetání nebo zalévání. Aplikační formy závisí zcela na předpokládaných použitích, v každém případě by však měly zajistit co nejjemnější distribuci účinných sloučenin podle vynálezu.

Vodné aplikační formy lze připravit z emulzních koncentrátů, past nebo smáčitelných prášků (prášků pro aplikaci postřikem, olejových disperzí) přidáním vody. K přípravě emulzí, past nebo olejových disperzí lze účinné sloučeniny jako- takové nebo rozpuštěné v oleji nebo rozpouštědle homogenizovat ve vodě, za použití smáčedla, spojovacího činidla, dispergátoru nebo emulgátoru. Alternativně lze připravit koncentráty obsahující účinnou sloučeninu, smáčedlo, spojovací činidlo, dispergátor nebo emulgátor a popřípadě rozpouštědlo nebo olej, kteréžto koncentráty jsou vhodné pro naředění vodou.

Koncentrace účinné sloučeniny v přípravcích pro okamžité použití se mohou pohybovat v širokém rozmezí. Obecně se pohybují od 0,0001 do 10 %, výhodně od 0,01 do 1 %.

« · • · · · • · ·

ft* · • · * • · · · • · · · · · • .· · • · ·

- 20 Účinné sloučeniny lze rovněž úspěšně použít pomocí procesu pracujícího s ultranízkým objemem (ULV), přičemž je možné aplikovat prostředky obsahující více než 95 % hmotn. účinné sloučeniny nebo dokonce účinnou sloučeninu bez aditiv.

S účinnými sloučeninami je možné smíchat oleje různých, typů, herbicidy, fungicidy, další' pesticidy nebo baktericidy a to. v případě potřeby také pouze bezprostředně před aplikací (tank mix). Tato činidla lze smíchat s prostředky podle vynálezu v hmotnostním oměru od 1 : 10 do 10 : 1.

Sloučeniny podle vynálezu mohou být ve formě pro použití jako fungicidy rovněž přítomné s jinými účinnými sloučeninami, například herbicidy, insekticidy, regulátory růstu, fungicidy nebo rovněž s hnojivý. V,mnoha případech má to, že se sloučeniny obecného vzorce I nebo prostředky, které je obsahují, pokud jsou ve formě pro použití jako fungicidy, smísí s jinými fungicidy, za následek rozšíření' fungicidního spektra účinnosti.

Následující seznam fungicidů, se kterými lze používat sloučeniny podle vynálezu, ilustruje možné kombinace, rozsah vynálezu se jím však nijak neomezuje:

síra, dithiokarbamáty a jejich deriváty, jako je dimethyldithiokarbamát železitý, dimethyldithiokarbamát zinečnatý, ethylenbisdithiokarbamát. zinečnatý, ethylenbisdithiokarbamát manganatý, ethylendiaminbisdithiokarbamát manganato-zinečnatý, tetramethylthiuram-disulfidy, komplex N,N-ethylenbisdithiokarbamátu zinečnatého s amoniakem, komplex Ν,N'-propylenbisdithiokarbamátu zinečnatého s amoniakem, Ν,N'-propylenbisdithiokarbamát zinečnatý, Ν,N'-polypropylenbis (thiokarbamoyl) disulfid;

nitroderiváty, jako je dinitro-(1-methylheptyl)fenyl-krotonát, 2-sek.butyl-4, 6-dinitrofenyl-3, 3-dimethyl-ak.rylát, 2-sek.butyl-4,6-dinitrofenylisopropyl-karbonát, diisopropyl- 21 I ···· • · • · · · • · • tttt • · · · «

-5-nitroisoftalát;

heterocyklické látky, jako je 2-heptadecyl-2-imidazolin-acetát, 2,4-dichlor-6-(o-chloranilino)-s-triazin,. O,O-diethyl-fťalimidofosfonothioát, 5-amino-l-[ bis (dimethylamino)fosfinyl) -3-fenyl-l,2,4-triazol, 2,3-dikyan-l,4-dithioantrachinon, 2-thio-l, 3~dithiolo[ 4,5-b] chinoxalin, methyl-1-(butylkarbamoyl)-2-benzimidazolkarbamát, 2-methoxykarbonylaminobenzimidazol, 2-(2-furyl)benzimidazol, 2-(4-thiazolyl)benzimidazol, N-(1,1,2,2-tetrachlorethylthio)tetrahydroftalimid,. N-trichlormethylthiotetrahydroftalimid, N-trichlormethylthioftalimid,

N-dichlorfluormethylfhio-Ň', N'-dimethy1-N-fenylsulfodiamid, 5-ethoxy-3-trichlormethyl-í,2,3-thiadiazol, 2-thiokyanatomethylthiobenzothiazol, 1,4-dichlor-2,5-dimethoxybenzen,

4- (2-chlorfenylhydrazono)-3-methyl-5-isoxazolon, pyridin-2-thiol-l-oxid, 8-hydroxychinolin nebo jeho sůl s mědi, 2,3-dihydro-5-karboxanilido~6-methyl-l,4-oxathiin, 2,3-dihydro-5-karboxanilido-6-methyl-l,.4-oxathiin-4,4-dioxid, 2-methyl-5,6-dihydro-4H-pyran-3-karboxanilid, 2-methylfuran-3~

-karboxanilid, 2,5-dimethylfuran-3-karboxanilid, 2,4,5-trimethylfuran-3-karboxanil.id, N-cyklohexyl-2,5-dimethylfuran3-karboxamid, N-cyklohexyl-N-methoxy-2,5-dimeťhylfuran-3-karboxamid, 2-methylbenzanilid, 2-jodbenzanilid, -N-formyl-N-morfolin-2,2,2-trichlorethylacetal, piperazin-1,4-diylbis-.(l-(2,2,2-trichlorethyl)f ormamid,

-formylamino-2,2,2-trichlorethan, morfolin nebo, jeho soli, 2,6-dimethyl-N-cyklododecylmorfolin nebo jeho soli,. N-[ 3-(ρ-terc.butylfenyl)-2-methylpropyl] -cis-2,6-dimethylmorfolin, N-[ 3- (p-terc.butylfenyl)-2-methylpropyl] piperidin, l-[ 2-(2,4-dichlorfenyl)-4-ethyl-l,3-dioxolan-2-ylethyl] -1H-1,2,4-triazol, l-[ 2-(2,4-dichlorfenyl)-4-n-propyl-1,3-dioxolan-2-ylethyl] -1H-1,2,4-triazol, N-(n-propyl) -N-(2,4,6-trichlorfenoxyethyl)-N'“imidazolylmočovina, 1-(4-chlorfenoxy)-3,3-dimethyl-l-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-2-bu1-(3,4-dichloranilino)-12,6-dimethyl-N-tridecyl« · · · · · • · · • · · · • · · • · · • · · φ * · · • · · t · · • · · ·

- 22 .. tanon, 1-(4-chlorfenoxy)-3,3-dimethyl-l-(1H-1,2,4-triazol-í-yl)-2-butanol, (2RS,3RS)-l-[ 3-(2-chlorfenyl)-2-(4-fluorfenyl ) oxiran-2-ylmethyl] -lH~l,2,4-triazole, a-(2-chlorfenyl)-a- (4-chlorfenyl) -5-pyrimidinmethanol, 5-butyl-,2-dimethylamino-4-hydroxy-6-methylpyrimidin, bis(p-chlorfenvl)-3-pyridinmethanol, 1,2-bis-(3-ethoxykarbonyl-2-thioureido)benzen, 1,2-bis-(3-methoxykarbonyl-2-thioureido)benzen, strobiluriny, jako je methyl-É-methoxyimino-[ a-(o-tolyloxy)-o-tolyl] acetát, methyl-E-2-{ 2-[ 6-(2-kyanfenoxy)pyrimidin-4-yloxy] fenyl} -3-methoxyakrylát, ' methyl-E-methoxyimino-[ a-(2-fenoxyfenyl)] acetamid, methyl-E-methoxyimino-[ a-(2,5-dimethylf enoxy)-o-tolyl] acetamid, anilihopyrimidiny, jako je N-(4,6-dimethylpyrimidin-2-yl)anilin, N-[ 4-methyl-6-(1-propinyl)pyrimidin-2-yl] anilin, N-[ 4-methyl-6-cyklopropylpyřimidin-2-yl] anilin, fenylpyrroly, jako je 4-(2,2-difluor-l,3-benzodioxol-4-yl) pyrrol-3-karbonitril.e, cinnamidy,' jako je 3- (4-chlorfenyl)-3- (3,4-dimethoxyfenyl)akryloylmorfolin, a řada dalších fungicidů, jako je dodecylguanidin-acetát, ‘ 3'-[ 3-(3, 5-dimethyl-2-oxycyklohexyl)-2-hydroxyethyl] glutarimid, hexachlorbenzen, . methyl-N-(2,6-dimethylfenyl)-N-(2-furoyl)-DL-alaninát, methylester DL-N-(2,6-dimethylfenyl)—N-(2'-methoxyacetyl)alaninu, N-(2,6-dimethylfenyl)-N-chloracetyl-D,L-2-aminobutyrolakton, methylester DL-N-(2,6-dimethylfenyl) -N-(fenylacetyl)alaninu, 5-methyl-5-vinyl-3^_(3,5-dichlorfenyl)-2,4-dioxo-l,3-oxazolidin, 3-[ 3,5-dichlorfenyl(-5-methyl-5-methoxymethyl] -1,3-oxazolidin-2,4-dion, 3-(3,5-dichlorfenyl)-1-isopropylkarbamoylhydantoin, N-(3,5-dichlorfenyl)-1,2-dimethylcyklopropan-l,2-dikarboximid, 2-kyan-[ N-(ethylaminokarbonyl)-2-methoximino] acetamid, l-[ 2-(2,4-dichlorfenyl) pentyl] -1H-1,2,4-triazol, 2, 4-difluor-ot- (1H-1,2, 4-triazolyl-l-methyl)benzhydrylalkohol, N-(3-chlor-2,6-dinit9 9 • « · · 9 9

- 23 ro-4-trifluormethylfenyl)-5-trifluormethyl-3-chlor-2-aminopyridin, 1-((bis-(4-fluorfenyl)methylsilyl)methyl)-1H-1,2,4-triazol.

Příklady provedeni vynálezu

Příklady syntézy

Postupy popsané níže v příkladech syntézy, s odpovídající modifikací výchozích materiálů, byly . použity i k přípravě dalších sloučenin obecného vzorce I. Výsledné sloučeniny jsou uvedeny v tabulce, která následuje za příklady, společně s fyzikálními údaji.

Příklad 1

Příprava a-anti-methoxyimino-N-methyl-2-(3-fluor-5-trifluormethyl-2-pyridyloxy)methylfenylacetamidu (sloučeniny č. 1-1)

nhch₃

Suspenze 1,4 g natriumhydridu v 15 ml dimethylformamidu se smíchá s roztokem 11,1 g (E)-2-[ 2-(hydroxymethyl)fenyl] -2-methoxyimino-N-methylacetamidu ve 12 ml dimethylformamidu. Na reakční směs se působí ultrazvukem po dobu asi 10 minut a následně se míchá po dobu 1 hodiny při teplotě asi 20 až 25° C. Po kapkách se přidá roztok 9,2 g 2,3-difluor-5-trifluormethylpyridinu v 85 ml dimethylformamidu a směs se míchá po dobu asi 24 hodin při teplotě 22 až 25° C. Reakční směs se vyjme 1 1 zředěného roztoku chloridu sodného a extrahuje se methylterc.butyletherem. Smíchané organické fáze se promyjí vodou a vysuší. Rozpouštědlo se oddestiluje za sníženého « « ··»·

0

0 0 0

0 • 0

0

0 tlaku a zbytek se chromatograficky zpracuje na silikagelu za použití směsi cyklohexanu a methylterc.butyletheru v poměru 2 : 1 jako elučního činidla, čímž se získá 6,9 g sloučeniny uvedené v názvu ve formě světlého prášku o· teplotě tání 112 až 116° C. '

Infračervené spektrum (cm^-1): 3380, 1659, 1623, 1498, 1453,

1336, 1272, 1151, 1131, 1040 '

Příklad 2

Příprava 2-chlor-3-methyl-5-jodpyridinu

CH

Cl

Do suspenze 146 g 10% (hmotn.) kyseliny chlorovodíkové a 23,4 g 2-amino-3-methyl-5-jodpyridinu (J. Org. Chem. (1995), str. 5356) se při teplotě -10° C vnese 21,3 g plynného chloru. Poté se při teplotě -5° C po kapkách přidá roztok 48,3 g dusitanui sodného ve 120 ml vody. Po asi 2 hodinách míchání při teplotě 0° C se směs naředí 1 1 vody a extrahuje se methylterc.butyletherem. Organická fáze se promyje roztokem hydrogenuhličitanu sodného a vodou a poté se vysuší. Rozpouštědlo se odstraní destilací za sníženého tlaku a odparek se chromatograficky zpracuje na silikagelu za použití směsi cyklohexanu a methylterc.butyletheru v poměru 1 : 10 jako elučního činidla, čímž se získá 3,6 g produktu ve formě tmavých krystalů.

‘H-NMR (deuterochloroform): hodnoty δ v ppm = 8,4. (1H) , 7,9 (1H), 2,3 (3H)

94

4 4 * • · · · • · 4

4 9 · * · _ ···· * a · , i». · .·· ···«··· ·· * **

- 25 Příklad 3

Příprava 2-chlor-3-methyl-5-trifluormethylpyridinu

CH,

Roztok 84,7 >.g pyridinového derivátu z příkladu 2 v 1 1 N-methylpyrolidonu se smíchá se 136,3 g natrium-trifluoracetátu a. 95,2 g jodidu měďného a směs se míchá po dobu 2 hodin při teplotě 160° C. Po ochlazení se směs vyjme asi 3 1 vody a extrahuje se ethylacetátem. Smíchané organické fáze se promyjí 2,5% (hmotn.) vodným roztokem amoniaku vysuší se a následně _x se zbaví rozpouštědla za tlaku. Ze zbývajícího surového produktu se po rektifikaci na krátké koloně získá 14,3 g sloučeniny uvedené v názvu o teplotě varu 70 až 75° C (při tlaku 2,5 kPa) ve bezbarvého oleje.

a vodou, sníženého formě

Ή-NMR (deuterochloroform): hodnoty δ v ppm - 8,6 (1H), 7,8 .(1H), 2,4 (3H)

Příklad 4

Příprava a-anti-methoxyimino-N-methyl-2-(3-methyl-5-trifluormethyl-2-pyridyloxy)methylfenylacetamidu (sloučeniny č. 1-2)

nhch₃

Roztok 23,8 g (E)-2-[ 2-(hydroxymethyl)fenyl]-2-methoxyimino-N-methylacetamidu ve 200 ml dimethylformamidu se smíchá se suspenzí 2,82 g natriumhydridu ve 25 ml dimethylformamidu.

« · « « tototo ·· · to • toto ·· · • toto • ··*.

• · «··« • · to to· ·

- 26 Na reakční směs se působí, ultrazvukem po dobu asi 10 minut a následně se míchá po dobu 1 hodiny při teplotě 20 až 25° C. Po kapkách se přidá roztok 20,9 g 2-chlor-3_methyl-5-trifluormethylpyridinu (z příkladu 3) ve 150 ml dimethylformamidu a směs se míchá po dobu 3 hodin při teplotě 45° C a po dobu dalších 24 hodin při teplotě 22 až 25° C. Reakční směs se vyjme 3 1 zředěného roztoku chloridu sodného a extrahuje še methylterc.butyletherem. Smíchané organické fáze se promyjí vodou, vysuší se a zbaví se rozpouštědla za sníženého tlaku Zbytek se chromatograficky zpracuje na silikagelu za použití směsi cyklohexanu a methylterc.butyletheru v poměru' 1 : 1 jako elučního činidla, čímž se získá 15,8 g sloučeniny uvedené v názvu ve formě bílého prášku o teplotě tání 133 až 135° C.

Infračervené spektrum 1264, 1173, 1145,	!cm‘j: 1672, 1418, 1335, 1324, 1269, 1123, 1038
	Tabulka I

slouč. č.	obecný vzorec	R1	R2	R3	fyzikální údaje (teplota tání, ve °C; infračervené spektrum v cm-1)
1-1	la	F	cf3		110-112
1-2	la	ch3	cf3	-	125-130
1-3	Ib	cf3	Cl	H	103-105

«· ·«*·

4 4

449

4 ·

···· ·*·

4

9 4

4 4 9

4 4 444

4 9

4

slouč. č.	obecný vzorec	R1	R2	R3	fyzikální údaje (teplota tání ve °C; infračervené spektrum v cm1)
1-4	Ib	ch3	ch3	H	116-118
1-5	Ib	Cl	Cl	Cl	147-148
1-6	•Ib	Cl	Cl	cf3 .	139-141
1-7	Ib	Cl	F	cf3	108-111
1-8	Ia	Cl	CHF2		1669, 1605, 1474, 1352, 1069, 1036, 988

Příklady účinnosti proti škodlivým houbám

Fungicidní účinnost sloučenin obecného vzorce I dokládají následující experimenty:

Účinné sloučeniny, ' jednotlivě nebo dohromady, byly formulovány jako 10% (hmotn.) emulze ve směsi 70 % hmotn. cyklohexanonu, 20 % hmotn. přípravku Nekanil® LN (Lutensol® AP6, smáčedlo s emulgačními a dispergačními účinky, na bázi ethoxylovaných alkylfenolů) a 10 % hmotn. přípravku Wettol® EM (neionogenní emulgátor na bázi ethoxylovaného ricinového oleje) a naředěny vodou na požadovanou koncentraci.

Jako srovnávací účinné' sloučeniny sloužily látky známé z EP-A 398 692 (tabulka 7, č. 78; sloučenina A) a z

EP-A 760 363 (č. 9; sloučenina B):

·· ···· ♦ · *

··*«

999

9 • · • ·· ·

9

9 9

9

99 • · β 9

9 9 9

9 9 9

9 9 9

99

- 28 Příklad použití 1

Účinnost proti Plasmopara viticola

Listy vinné révy odrůdy Muller-Thurgau, pěstované v květináči, se postřikují vodným přípravkem účinné sloučeniny, připraveným ze zásobního roztoku obsahujícího 10 % účinné sloučeniny, 63 % cyklohexanonu a 27 % emulgátoru, až jsou listy mokré tak, že dochází ke stékání postřiku. Tiby bylo možné vyhodnotit dlouhodobou účinnost sloučenin, nechají se rostliny po zaschnutí postřiku po dobu 7 dnů ve skleníku.' Teprve poté se rostliny inokulují vodnou suspenzí zo.ospor Plasmopara viticola. Poté se rostliny vinné révy nejprve umístí na 48 hodin do komory se vzduchem nasyceným vodní parou s teplotou 24° Ca poté na 5 dnů do skleníku s teplotou 20 až. 30° C. Poté se rostliny umístí na dalších 16 hodin do komory s vysokou vzdušnou vlhkostí pro podporu vytvoření sporangioforů. Poté se vizuálně vyhodnotí rozsah houbové infekce na spodních stranách listů.

V tomto testu vykazovaly rostliny ošetřené sloučeninami č. 1-1, 1-2, 1-3, 1-5, 1-6, 1-7 a 1-8 v koncentraci 4 ppm infekci nejvýše 15 %, zatímco rostliny ošetřené srovnávacími sloučeninami A a B v koncentraci 4 ppm vykazovaly infekci 60 % respektive 50 %, a neošetřené rostliny vykazovaly infekci 75 %.

Příklad poúžití 2

Dlouhodobá účinnost proti Phytophthora infestans na rajčatech

Rostliny rajčete. odrůdy GroBe Fleischtornáte, pěstované v květináči, se ve stadiu 4 listů postřikují vodnou suspenzí připravenou ze zásobního roztoku obsahujícího 10 % účinné sloučeniny, 63 % cyklohexanonu a 27 % emulgátoru, až. jsou listy mokré tak, že dochází ke stékání postřiku. Aby bylo možné vyhodnot.it dlouhodobou účinnost sloučenin, infikují se listy vodnou suspenzí zoospor Phytophthora « · » to » * to toto • tototo to· • » ···· ··· «

to « • •to to ···· ·· ·· to· · to to· • »· ·· ·· « «to ·· to· infestans jeden týden po aplikaci účinné sloučeniny. Poté se rostliny nejprve umístí do komory se vzduchem nasyceným vodní parou s teplotou 16 až 18° C. Pó 6 dnech se plíseň bramborová na neošetřených, ale infikovaných, kontrolních rostlinách vyvine do takového stupně, že infekci lze stanovit vizuálně v procentech.

V tomto testu vykazovaly rostliny ošetřené sloučeninami č. 1-1, 1-2, 1-5, 1-6, 1-7 a 1-8 v koncentraci 16 ppm infekci nejvýše 15 %, zatímco rostliny ošetřené srovnávacími sloučeninami A a B v koncentraci 16 ppm vykazovaly infekci 25 % respektive 100 %, a neošetřené rostliny vykazovaly infekci 100 %.

Příklad použití 3

Účinnost proti Puccinia recondita (rzi pšeničné) na pšenici

Listy semenáčků pšenice odrůdy Fruhgold, pěstované v květináči, se popráší sporami rzi pšeničné (Puccinia recondita). Poté se květináče s rostlinami umístí na 24 hodin do komory s vysokou atmosférickou vlhkostí (90 až 95 %) as teplotou 20 až 22° C. Během této doby spory vyklíčí a klíčící houba penetruje do tkáně listů. Následující den se infikované rostliny postřikují vodnou formulací účinné sloučeniny, připravenou ze zásobního roztoku obsahujícího 10 % účinné sloučeniny, 63 % cyklohexanonu a 27 % emulgátoru, až do okamžiku, kdy dochází ke stékání postřiku. Po zaschnutí postřiku se testované rostliny kultivují po dobu 7 dnů ve skleníku při teplotě 20 až 22° C .a relativní vzdušné vlhkosti 65 až 70 %. Poté se stanoví rozsah vývoje houby na listech.

V tomto testu vykazovaly rostliny ošetřené sloučeninami č. 1-1, 1-2, 1-3, 1-6 a 1-8 v koncentraci 16 ppm infekci nejvýše 15 % a rostliny ošetřené sloučeninami č. 1-1, 1-2, 1-3, 1-6 a 1-8 v koncentraci 63 ppm nevykazovaly žádnou infekci, zatímco rostliny ošetřené srovnávací sloučeninou A v

» φ φφ φ φ φ φ φφφ φ

φ φ

φ φ φ • · Φφφφ φφφ φφ • φ • . · φ · · φ φ φ φφ φ

- 30 koncentraci 16 ppm a 63 ppm vykazovaly infekci 75 % respektive 40 %, a neošetřené rostliny vykazovaly infekci

%.

Příklad použití 4

Účinnost proti Pyricularia oryzae (ochranné působení)

Listy semenáčků rýže odrůdy Tai-Nong 67, pěstované v květináči, se postřikují vodnou formulací účinné sloučeniny, připravenou ze zásobního roztoku obsahujícího 10 % účinné sloučeniny, 63 % cyklohexanonu a 27 % emulgátorů, až jsou listy mokré tak,., že dochází ke stékání postřiku. Následující den se rostliny inokulují vodnou suspenzí spor Pyricularia oryzae. Testované rostliny se poté umístí na dobu 6 dnů do klimatizované komory s teplotou 22 až 24° C a relativní vzdušnou vlhkostí 95 až 99 %. Poté se vizuálně stanoví rozsah onemocnění na listech.

V tomto testu vykazovaly rostliny ošetřené sloučeninami č. 1-1, 1-2, 1-3, 1-5 a 1-8 v koncentraci 63 ppm infekci nejvýše 15 % a rostliny ošetřené sloučeninami č. 1-1, 1-2,

1-3, 1-5 a 1-8 v koncentraci 16 ppm infekci nejvýše 40 %, zatímco rostliny ' ošetřené. srovnávací- sloučeninou A v koncentraci 63 ppm a 16 ppm vykazovaly infekci 60 % respektive 90 %, a neošetřené rostliny vykazovaly rovněž infekci 90 %.

Příklady účinnosti proti živočišným škůdcům

Účinnost sloučenin obecného vzorce I prcjti živočišným škůdcům dokládají následující experimenty:

Účinné sloučeniny se formulují:

a. jako 0,1% roztok v acetonu nebo

b. jako 10% emulze ve směsi 70 % hmotn. cyklohexanonu, % hmotn. přípravku Nekanil® LN (Lutensol® AP6, • to ··· • · to

• « · toto*· • · to · • to - · • toto··· • ·

smáčedlo s· emulgačními a dispergačními účinky, na bázi ethoxylovaných alkylfenolů) a 10 % hmotn. přípravku Wettol® EM (neionogenní emulgátor na bází ethoxylovaného ricinového oleje) a naředí se v případě, prostředku a. acetonem a v případě prostředku b. vodou na požadovanou koncentraci.

Po skončení experimentů se v každém z případů stanoví nejnižší koncentrace, při.které sloučeniny ještě způsobovaly 80 až 100% inhibici nebo mortalitu ve srovnání s.neošetřenými kontrolními experimenty (kritická nebo . minimální koncentrace) .

Příklad 1

Účinnost proti Nephotettix cincticeps, kontaktní účinnost

Na misky s filtračním papírem o průměru 9 cm se aplikuje 1 ml vodného přípravku obsahujícího účinné sloučeniny a následně se na ně umístí 5 dospělých jedinců Nephotettix cincticeps. Po uplynutí 24 - hodin se stanoví mortalita.

V .tomto testu vykazovala účinná slouččnina 1-2 kritickou koncentraci 0,2 mg, zatímco srovnávací účinné sloučeniny A a B vykazovaly kritické koncentrace více než 0,2 mg.

Claims (12)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Substituovaný
2. 2-(2'-pyridyloxy)fenylacetamid obecného' vzorce I ve kterém

   R¹ představuje atom fluoru, atom ' chloru, methylovou > ' skupinu nebo halogenmethylovou skupinu,

   R² znamená atom fluoru, atom bromu, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo halogenmethylovou skupinu, a

   R³ představuje atom vodíku nebo má jeden z významů uvedených pro symbol R², nebo ·

   R² představuje atom chloru v poloze 6, pokud R³ znamená atom vodíku, nebo

   R³ představuje atom chloru v poloze 5, pokud R² znamená atom fluoru, nebo ve kterém všechny symboly R¹, R² a R³ znamenají vždy atom chloru, s tím, že R¹ neznamená atom' chloru, pokud R² představuje ' trifluormethylovou skupinu v poloze 5 a R³ představuje atom vodíku.

   2.· Fenylacetamid podle nároku 1

   Obecného vzorce Ia nhch₃ • ft •ft 9999

   9 9 9

   9 9 99

   9 · • · ft··· ftft· • ftft · ft ·· · • · ftft · ft ft ft ft · ft ftft ftft • * • ftft·

   - 33ve kterém mají symboly R¹ a R² významy definované v nároku 1.
3. 3. Fenylacetamid obecného vzorce la podle nároku 2, ve kterém R¹ představuje methylovou nebo trifluormethylovou skupinu a R² má význam definovaný v nároku 1.
4. 4. Fenylacetamid obecného vzorce la podle nároku 2, ve kterém jeden ze zbytků R¹ a R² představuje methylovou skupinu a druhý z nich znamená trifluormethylovou skupinu.
5. 5. Fenylacetamid podle nároku 1 obecného vzorce lb db) ve kterém mají symboly R¹, R² a R³ významy definované v nároku 1 . ‘ . .
6. 6. Fenylacetamid obecného vzorce lb podle nároku 5, ve kterém R¹ představuje trifluormethylovou skupinu, R³ znamená atom vodíku a R² má význam definovaný v nároku 1.
7. 7. Způsob přípravy fenylacetamidů obecného vzorce Ta podle nároku 2, vyznačující se tím,že se benzylalkohol obecného vzorce íla za bázických podmínek podrobí reakci s

   2-haiogenpyridinem obecného vzorce lila ·· ··»· ·· * ***. » · · · · · · · * * • ·»· · · · to · · · * • · · to to to··· ·· ·· · . · ·· · ···• to ·· toto

   Hal (lila) ve kterém Hal představuje atom halogenu a zbývající obecné symboly mají významy definované u obecného vzorce I v nároku

   1 .
8. 8. Způsob přípravy fenylacetamidů obecného vzorce Ib podle nároku 5, vyznačující se tím, že se benzylbromid obecného vzorce lib (Hb) za bázických podmínek podrobí reakci s 2-hydroxypyridinem obecného vzorce Illb ve kterém jednotlivé obecné symboly mají významy definované u obecného vzorce I v nároku 1, za vzniku 2-(2'-pyridyloxy)fenylacetátu obecného vzorce IV (IV) ve kterém jednotlivé obecné symboly mají významy definované u •ft ···· • · ftft · • ··· · » · « • · · · · • *· ·»·· ·♦· obecného vzorce I v nároku 1, a 2-(2'-pyridyloxy)fenylacetát obecného vzorce IV se podrobí reakci s methylaminem za vzniku fenylacetamidu obecného vzorce Ib.
9. 9. Prostředek vhodný ke kontrole živočišných škůdců nebo škodlivých hub, vyznačující se. tím, že obsahuje pevný nebo kapalný nosič a účinné množství alespoň jednoho fenylacetamidu obecného vzorce I podle nároku ¹ ·
10. 10. Použití fenylacetamidu obecného vzorce' I podle nároku 1 pro přípravu' prostředku vhodného ke kontrole živočišných škůdců nebo škodlivých hub.
11. 11. Způsob kontroly škodlivých hub, vyznačující se tím, že se tyto houby nebo materiály, rostliny, půda nebo semena, která mají být chráněna přeď napadením houbami, ošetří účinným množstvím alespoň jednoho fenylacetamidu obecného vzorce I podle nároku 1.
12. 12. Způsob kontroly živočišných škůdců, vyznačující setím, že se tito živočišní škůdci nebo materiály, rostliny, půda nebo semena, která před nimi mají být chráněna, ošetří účinným množstvím fenylacetamidu obecného vzorce I.podle nároku 1.