PL180825B1 - Nowe iminooksymetylenoanilidy, sposób wytwarzania nowych iminooksymetylenoanilidów, nowe benzyloketooksymy, oraz środek szkodnikobójczy i grzybobójczy - Google Patents

Nowe iminooksymetylenoanilidy, sposób wytwarzania nowych iminooksymetylenoanilidów, nowe benzyloketooksymy, oraz środek szkodnikobójczy i grzybobójczy

Info

Publication number
PL180825B1
PL180825B1 PL95320366A PL32036695A PL180825B1 PL 180825 B1 PL180825 B1 PL 180825B1 PL 95320366 A PL95320366 A PL 95320366A PL 32036695 A PL32036695 A PL 32036695A PL 180825 B1 PL180825 B1 PL 180825B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
alkyl
formula
compounds
alkoxy
general formula
Prior art date
Application number
PL95320366A
Other languages
English (en)
Other versions
PL320366A1 (en
Inventor
Bernd Müller
Ruth Müller
Herbert Bayer
Hubert Sauter
Franz Röhl
Eberhard Ammermann
Gisela Lorenz
Norbert Götz
Original Assignee
Basf Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Ag filed Critical Basf Ag
Publication of PL320366A1 publication Critical patent/PL320366A1/xx
Publication of PL180825B1 publication Critical patent/PL180825B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C259/00—Compounds containing carboxyl groups, an oxygen atom of a carboxyl group being replaced by a nitrogen atom, this nitrogen atom being further bound to an oxygen atom and not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C259/04—Compounds containing carboxyl groups, an oxygen atom of a carboxyl group being replaced by a nitrogen atom, this nitrogen atom being further bound to an oxygen atom and not being part of nitro or nitroso groups without replacement of the other oxygen atom of the carboxyl group, e.g. hydroxamic acids
    • C07C259/06—Compounds containing carboxyl groups, an oxygen atom of a carboxyl group being replaced by a nitrogen atom, this nitrogen atom being further bound to an oxygen atom and not being part of nitro or nitroso groups without replacement of the other oxygen atom of the carboxyl group, e.g. hydroxamic acids having carbon atoms of hydroxamic groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/10—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof
    • A01N47/24—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof containing the groups, or; Thio analogues thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/28—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N<
    • A01N47/30—Derivatives containing the group >N—CO—N aryl or >N—CS—N—aryl
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C271/00—Derivatives of carbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C271/06—Esters of carbamic acids
    • C07C271/08—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C271/26—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atom of at least one of the carbamate groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C271/28—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atom of at least one of the carbamate groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring to a carbon atom of a non-condensed six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C275/00—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C275/64—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of urea groups singly-bound to oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/02—Systems containing only non-condensed rings with a three-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/06—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring
    • C07C2601/08—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring the ring being saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Pyrrole Compounds (AREA)
  • Nitrogen- Or Sulfur-Containing Heterocyclic Ring Compounds With Rings Of Six Or More Members (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)

Abstract

1 Nowe iminooksymetylenoanilidy o ogólnym wzorze 1 wzór 1 w którym R 1 oznacza C1 -C6-alkil, R2 oznacza C 1 -C6-alkil, X oznacza atom tlenu lub NH, R3 oznacza C 1 -C6-alkil, C 1 -C6-alkoksyl lub grupe C 1 -C6-alkilotio, R4 oznacza grupe cyjanowa, C 1 -C6-alkil, aminokarbonyl lub fenyl ewentualnie podstawiony 1 -2 podstawnikami nie- zaleznie wybranymi z grupy obejmujacej atom chlorowca, C 1 -C6-alkoksyl, C 1 -C6-alkili C 1 -C6-chlorowcoalkil, a R5oznacza C 1 -C6-alkil lub C2-C1 0 -alkinyl, oraz ich sole 3 Sposób wytwarzania nowych iminooksymetylenoanilidów o ogólnym wzorze 1, w którym R 1 oznacza C 1 -C6-alkil, R2 oznacza C 1 -C6-alkil, X oznacza atom tlenu, R3 oznacza C 1 -C6-alkil, C 1 -C6-alkoksyl lub grupe C 1 -C6-alkilotio, R4 oznacza grupe cyjanowa, C 1 -C6-al- kil,- aminokarbonyl lub fenyl ewentualnie podstawiony 1-2 podstawnikami niezaleznie wybranymi z grupy obejmujacej atom chlorowca, C 1 -C6-alkoksyl, C 1 -C6-alkil i C 1 -C6-chlorowcoalkil, a R5 oznacza C 1 -C6-alkil lub C2-C1 0 -alkinyl, oraz ich soli, znam ienny tym, ze po- chodna benzylowa o ogólnym wzorze 2, wzór 2 w którym L1 oznacza nukleofilowo wymienna grupe odszczepialna, korzystnie atom chlorowca lub ugrupowanie sulfonianu, a R 1 , R2 i X maja wyzej podane znaczenie, poddaje sie reakcji z ketooksymem o ogólnym wzorze 7, wzór 7 w którym R3 i R4 maja wyzej podane znaczenie, z wytworzeniem benzyloketooksymu o ogólnym wzorze 8, wzór 8 w którym R 1 - R4 i X maja wyzej podane znaczenie, który nastepnie poddaje sie reakcji z hydroksyloamina o wzorze 9a, wzór 9a w którym R5 ma wyzej podane znaczenie, z wytworzeniem zwiazku o ogólnym wzorze 1 . 5 Srodek grzybobójczy 1 szkodnikobójczy zawierajacy skuteczna ilosc substancji czynnej 1 znane substancje pomocnicze, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera nowy iminooksymetylenoanilid o ogólnym wzorze 1, w którym R 1 oznacza C 1 -C6-alkil, R2 oznacza C1 -C6-alkil, X oznacza atom tlenu lub NH, R3 oznacza C 1 -C6-alkil, C 1 -C6-alkoksyl lub grupe C 1 -C6-alkilotio, R4 oznacza grupe cyjanowa, C 1 -C6-alkil aminokarbonyl lub fenyl ewentualnie podstawiony 1-2 podstawnikami niezaleznie wybranymi z grupy obejmujacej atom chlo- rowca, C 1 -C6-alkoksyl, C 1 -C6-alkil i C1-C6-chlorowcoalkil, a R5 oznacza C 1 -C6-alkil lub C2-C1 0 -alkinyl, ewentualnie w postaci soli PL PL PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku są nowe iminooksymetylenoanilidy, sposób wytwarzania nowych iminooksymetylenoanilidów, nowe benzyl oketooksymy oraz środek szkodnikobójczy i grzybobójczy zawierający takie nowe iminooksymetylenoanilidy.
W publikacji zgłoszenia nr WO-A 93/15 046 ujawniono anilidy jako związki służące do zwalczania szkodliwych grzybów.
Istnieje nadal zapotrzebowanie na związki o znacznie lepszych właściwościach grzybobójczych i szkodnikobójczych.
Nieoczekiwanie okazało się, że takie zalety wykazują nowe związki według wynalazku, to jest nowe iminooksymetylenoanilidy o ogólnym wzorze 1
4 7
R ON —C(R ) —C(R ) =NOCH2
2
R O—N — COXR wzór 1 w którym R1 oznacza Cj-C^alkil, R2 oznacza Ci-C6-alkil, X oznacza atom tlenu lub NH, R3 oznacza C]-C6-alkil, CpC^-alkoksyl lub grupę C]-C6-alkilotio, R4 oznacza grupę cyjanową CrC6-alkil, aminokarbonyl lub fenyl ewentualnie podstawiony 1-2 podstawnikami niezależnie wybranymi z grupy obejmującej atom chlorowcą Cj-C6-alkoksyl, C^Cg-alkil i C^C^chlorowcoalkil, a R5 oznacza Cj-C6-alkil łub C2-C10-alkinyl, oraz ich sole.
Zgodny z wynalazkiem sposób wytwarzania nowych iminooksymetylenoanilidów o ogólnym wzorze 1, w którym R*-R5, a X oznacza atom tlenu, oraz ich soli, polega na tym, że pochodną benzylową o ogólnym wzorze 2, l—ch2
2
R O—N — COXR wzór 2 w którym L1 oznacza nukleofilowo wymienną grupę odszczepiającą się, korzystnie atom chlorowca lub ugrupowanie sulfonianu, a R1, R2 i X mają wyżej podane znaczenie, poddaje się reakcji z ketooksymem o ogólnym wzorze 7,
O=C(R4)-C(r3)=NOH wzór 7
180 825 w którym R3 i R4 mają wyżej podane znaczenie, z wytworzeniem benzyloketooksymu o ogólnym wzorze 8,
3
O=C (R ) -C (R ) =NOCH
RXO —N--COXR2 wzór 8 w którym R1 - R4 i X mają wyżej podane znaczenie, który następnie poddaje się reakcji z hydroksyloaminą o wzorze 9a, r5-onh2 wzór 9a w którym R5 ma wyżej podane znaczenie, z wytworzeniem związku o ogólnym wzorze 1.
Przedmiotem wynalazku są również nowe pośrednie benzyloketooksymy o ogólnym wzorze 8
3—
O —C (R ) -C (R ) =noch2 γ
R O—NCOXR wzór 8 w którym R1 oznacza CrC6-alkil, R2 oznacza CrC6-alkil, X oznacza atom tlenu lub NH, R3 oznacza CrC6-alkil, a R4 oznacza C^Cg-alkil lub fenyl.
Związki te są użyteczne w sposobach wytwarzania związków o wzorze ogólnym 1.
Zakresem wynalazku objęty jest także środek szkodnikobójczy, zwłaszcza owadobójczy, i grzybobójczy zawierający skuteczną ilość substancji czynnej i znane substancje pomocnicze, a cechą tego środka jest to, że jako substancję czynną zawiera nowy iminooksymetylenoanilid o ogólnym wzorze 1, w którym R'-R5 i X mają wyżej podane znaczenie, ewentualnie w postaci soli.
W przypadku definicji symboli podanych dla powyższych wzorów stosuje się pojęcia zbiorcze, które na ogół oznaczają następujące podstawniki:
„atom chlorowca” oznacza atom fluoru, atom chloru, atom bromu i atom jodu;
„CpCg-alkil” oznacza proste lub rozgałęzione grupy alkilowe o 1 - 4 lub 6 atomach węgla, taki jak metyl, etyl, propyl, 1-metyloetyl, butyl, 1-metylopropyl, 2-metylopropył 1,1-dimetyloetyl, pentyl, 1-metylobutyl, 2-metylobutyl, 3-metylobutyl, 2,2-dimetylopropyl, 1-etylopropyl, heksył, 1,1-dimetylopropyl, 1,2-dimetylopropyl, 1-metylopentyl, 2-metylopentyl,
180 825
3-metylopentyl, 4-metylopentyl, 1,1-di-metylobutyl, 1,2-dimetylobutyl, 1,3-dimetylobutyl, 2,2-dimetylobutyl, 2,3-dimetylobutyl, 3,3-dimetylobutyl, 1-etylobutyl, 2-etylobutyl, 1,1,2-trimetylopropyl, 1,2,2-trimetylopropyl, 1-etylo-l-metylopropyl i l-etylo-2-metylopropyI.
„C1-C6-chlorowcoalkil” oznacza proste lub rozgałęzione grupy alkilowe o 1 - 6 atomach węgla, przy czym w grupach tych atomy wodoru mogą być częściowo albo całkowicie zastąpione przez atomy chlorowca, jak wymieniono wyżej, np. Cj-C2-chlorowcoalkil, taki jak chlorometyl, dichlorometyl, trichlorometyl, fluorometyl, difluorometyl, trifluorometyl, chlorofluorometyl, dichlorofluorometyl, chlorodifluorometyl, 1-fluoroetyl, 2-fluoroetyl, 2,2-difluoroetyl, 2,2,2-trifluoroetyl, 2-chloro-2-fluoroetyl, 2-chloro-2,2-difluoroetyl, 2,2-dichloro-2-fluoroetyl, 2,2,2-trichloroetyl i pentafluoroetyl.
„CpC^alkoksyl” oznacza proste lub rozgałęzione grupy alkilowe o 1 - 4 albo 6 atomach węgla, takie jak te wyżej wymienione, które są przyłączone do szkieletu poprzez atom tlenu (-O-), np. metyloksyl, etyloksyl, propyloksyl, 1-metyloetyloksyl, butyloksyl, 1-metylopropyloksyl, 2-metylopropyłoksyl, 1,1-di-metyloetyloksyl, pentyloksyl, 1-metylobutyloksyl, 2-metylobutyloksyl, 3-metylobutyloksyl, 2,2-dimetylopropyloksyl, 1-etylopropyloksyl, heksyloksyl, 1,1-dimetylopropyloksyl, 1,2-dimetylopropyloksyl, 1-metylopentyloksyl, 2-metylopentyloksyl, 3-metylopentyloksyl, 4-metylopentyloksyl, 1,1-dimetylobutyloksyl, 1,2-dimetylobutyloksyl, 1,3-di-metylobutyloksyl, 2,2-dimetylobutyloksyl, 2,3-dimetylobutyloksyl, 3,3-dimetylobutyloksyl, 1-etylobutyloksył, 2-etylobutyloksyl, 1,1,2-trimetylopropyloksyl, 1,2,2-trimetylopropyloksyl, 1-etylo-l-metylopropyloksyl i l-etylo-2-metylopropyloksyl.
„C2-C10-alkinyl” oznacza proste albo rozgałęzione grupy alkinylowe o 2 - 10 atomach węgla i jednym potrójnym wiązaniu w dowolnej pozycji, np. C3-C6-alkinyl, taki jak 2-propynyl, 2-butynyl, 3-butynyl, l-metylo-2-propynyl, 2-pentynyl, 3-pentynyl, 4-pentynyl, 1-metylo-2-butynyl, l-metylo-3-butynyl, 2-metylo-3-butynyl, l,l-dimetylo-2-propynyl, 1-etylo-2-propynyl, 2-hyksynyl, 3-heksynyl, 4-heksynyl, 5-heksynyl, 1-metylo-2-pentynyl, l-metylo-3-pentynyl, l-metylo-4-pentynyl, 2-metylo-3-pentynyl, 2-metylo-4-pentynyl, 3-metylo-4-pentynyl, 4-metylo-2-pentynyl, l,l-dimetylo-2-butynyl, l,l-dimetylo-3-butynyl, l,2-dimetylo-3-butynyl, 2,2-dimetylo-3-butynyl, l-etylo-2-butynyl, l-etylo-3-butynyl, 2-etylo-3-butynyl i l-etylo-l-metylo-2-propynyl.
Korzystne są związki o wzorze 1, w którym R2 oznacza metyl.
Równie korzystne są związki o wzorze 1, w którym R3 oznacza metyl, etyl, 1-metyloetyl, metoksyl lub grupę metylotio.
Poza tym korzystne są związki o wzorze 1, w którym R3 oznacza metyl.
Ponadto korzystne są związki o wzorze 1, w którym R3 oznacza metoksyl.
Szczególnie korzystne są związki o wzorze 1, w którym R4 oznacza metyl, etyl, izopropyl, n-butyl, izobutyl lub t-butyl.
Poza tym korzystne są związki o wzorze 1, w którym R4 oznacza metyl.
Ponadto korzystne są związki o wzorze 1, w którym R4 oznacza etyl.
Dalej korzystne są związki o wzorze 1, w którym R4 oznacza izopropyl.
Ponadto korzystne są związki o wzorze 1, w którym R4 oznacza fenyl, ewentualnie podstawiony 1 lub 2 podstawnikami wybranymi z grupy obejmującej atom chlorowca, C1-C4-alkil, Cj-Ópchlorowcoalkil i CrC4-alkoksyl.
Poza tym korzystne są związki o wzorze 1, w którym R5 oznacza Cj-C4-alkil.
Poza tym korzystne są związki o wzorze 1, w którym R5 oznacza metyl lub etyl.
Schemat 1 ilustruje zgodny z wynalazkiem sposób wytwarzania związków o wzorze 1, w którym RfR5, a X oznacza atom tlenu, oraz ich soli, polegający na tym, że pochodną benzylową o wzorze 2, w którym R1, R2 i X mają wyżej podane znaczenie, a L1 oznacza nukleofilowo wymienną grupę odszczepiającą się, poddaje się reakcji z ketooksymem o wzorze 7, w którym R3 i R4 mają wyżej podane znaczenie, z wytworzeniem benzyłoketooksymu o wzorze 8, w którym R1 - R4 i X mają wyżej podane znaczenie, który następnie poddaje się reakcji z hydroksyloaminą o wzorze 9a, w którym R5 ma wyżej podane znaczenie, z wytworzeniem związku o wzorze 1.
180 825
Schemat 1
związek o wzorze 9aI 11
4Ί
---------> R--ON=C(R ) —C(R ) =NOCH2 γ 12
R O —N — COXR
Reakcję tę prowadzi się w obojętnym rozpuszczalniku organicznym zgodnie ze sposobami opisanymi w Houben-Weyl, tom E 14b, str. 369 i następna; Houben-Weyl, tom 10/1, str. 1189 i następna oraz Houben-Weyl, tom 10/4, str. 73 i następna albo w opisie patentowym EP-A513 580.
Związki o wzorze 1 można również wytworzyć różnymi innymi sposobami znanymi z literatury.
W przypadku syntezy związków o wzorze 1 nie jest ważna kolejność syntezy ugrupowań -N(OR1)-COXR2 i -CH2ON=C(R3)-C(R4)=NOR5.
Ugrupowanie -N(OR’)-COXR2 można wytworzyć np. zastosowawszy sposób znany z cytowanej na wstępie literatury. Reakcję tę można prowadzić z użyciem jako związków wyjściowych związków o wzorze 10A.
Τ' —CH
N°2 wzór 10A
180 825 w którym T oznacza atom wodoru, grupę O=C(R4)-C(R3)=NO-, HON=C(R4)-C(R3)=NOlub grupę R5ON=C(R4)-C(R3)=NO-, gdzie podstawniki R3 - R5 mają wyżej podane znaczenie.
Związki o wzorze 10B, w którym T ma inne znaczenie niż atom wodoru, a R1, R2 i X mają wyżej podane znaczenie, można wytworzyć wieloma sposobami.
wzór 10B
Związki o wzorach 10A i 10B są związkami nowymi.
Sposób syntezy łańcucha bocznego -CH2ON=C(R3)-C(R4)=NOR5 zależy zasadniczo od rodzaju podstawników R3 i R4.
W przypadku, gdy R3 i R4 niezależnie od siebie oznaczają jeden z podanych C-organicznych rodników lub alkoksyl, to wówczas ugrupowanie -CH2ON=C(R3)-C(R4)=NOR5 syntezuje się zgodnie ze sposobem, polegającym na tym, że pochodną benzylową o wzorze 2 poddaje się reakcji z oksymem o wzorze 3. Sposób ten zilustrowano schematem 2.
Schemat 2 c 4 3
R — ON=C (R ) -C (R ) =NOH
L1 we wzorze 2 oznacza nukleofilowo wymienną grupę odszczepiającą się, np. atom chlorowca lub ugrupowanie sulfonianu, korzystnie atom chloru, atom bromu lub atom jodu, mesyl, tosyl lub trifluorometanosulfonyl.
Reakcję tę prowadzi się w obojętnym rozpuszczalniku organicznym w obecności zasady, takiej jak wodorek sodu, wodorotlenek potasu, węglanu potasu i trietyloamina, zgodnie ze sposobami opisanymi w Houben-Weyl, tom E 14b, str. 370 i następna oraz Houben-Weyl, tom 10/1, str. 1189 i następne.
Użyteczny w powyższej reakcji oksym o wzorze 3 otrzymuje się drogą reakcji odpowiedniego dioksymu o wzorze 4 z nukleofilowym odczynnikiem o wzorze 6. Sposób ten zilustrowano schematem 3.
180 825
Schemat 3
S 2 43
R—L + HON —C (R ) — C (R ) =NOH ►
43
----► R--ON = C (R ) -C (R ) =NOH
L2 we wzorze 4 oznacza nukleofilowo wymienną grupę odszczepiającą się, np. atom chlorowca lub ugrupowania sulfonianu, korzystnie atom chloru, atom bromu lub atom jodu, mesyl, tosyl lub trifluorometanosulfonyl.
Reakcję tę prowadzi się w obojętnym rozpuszczalniku organicznym w obecności zasady, takiej jak węglan potasu, wodorotlenek potasu, wodorek sodu, pirydyna i trietyloamina, zgodnie ze sposobami opisanymi w Houben-Weyl, tom E 14b, str. 307 i następna, str. 370 i następna oraz str. 385 i następna; Houben-Weyl, tom 10/4, str. 55 i następna, str. 180 i następna oraz 217 i następna; Houben-Weyl, tom E 5, str. 780 i następna.
Związki o wzorze 1 można również otrzymywać sposobem polegającym na tym, że pochodną benzylową o wzorze 2 najpierw poddaje się reakcji z pochodną dioksymu o wzorze 4, z wytworzeniem odpowiedniego benzylooksymu o wzorze 5, który następnie poddaje się reakcji z nukleofilowym odczynnikiem o wzorze 6, w wyniku czego otrzymuje się związek o wzorze 1. Sposób ten zilustrowano schematem 4.
Schemat 4
180 825
Reakcję tę prowadzi się w obojętnym rozpuszczalniku organicznym w obecności zasady, takiej jak węglan potasu, wodorotlenek potasu, wodorek sodu, pirydyna i trietyloamina, zgodnie ze sposobami opisanymi w Houben-Weyl, tom 10/1, str. 1189 i następna; HoubenWeyl, tom E 14b, str. 307 i następna, str. 370 i następna oraz 385 i następna; Houben-Weyl, tom 10/4, str. 55 i następna, 180 i następna oraz 217 i następna; Houben-Weyl, tom E 5, str. 780 i następna.
Związek o wzorze 3 można wytworzyć drogą reakcji ketooksymu o wzorze 7 z hydroksyloaminą o wzorze 9a lub jej solą o wzorze 9b. Sposób ten zilustrowano schematem 5.
Schemat 5 r5-onh2
9a lub
R5-ONH® Q©
9b
3
O = C (R ) -c (R ) =NOH
4 3
R—ON = C (R ) -C (R ) —NOH
Q’ we wzorze 9b oznacza anion kwasu, zwłaszcza nieorganicznego kwasu, np. atom chlorowca, taki jak chlorek.
Reakcję tę prowadzi się w obojętnym rozpuszczalniku organicznym zgodnie ze sposobami podanymi w opisie patentowym EP-A 513 580; Houben-Weyl, tom 10/4, str. 73 i następna; Houben-Weyl, tom E 14b, str. 369 i następna oraz 385 i następna.
Związki o wzorze 1 można wytwarzać na drodze reakcji pochodnej benzylowej o wzorze 2 z N-hydroksyftalimidem, po czym prowadzi się hydrazynolizę do benzylohydroksyloaminy o wzorze 2a, którą poddaje się reakcji ze związkiem karbonylowym o wzorze 13. Sposób ten zilustrowano schematem 6.
Schemat 6
2a On=c(r4) —c(r3) =0 + związek ----» związek o wzorze 2a o wzorze 1
180 825
Reakcję tę prowadzi się w obojętnym rozpuszczalniku organicznym zgodnie ze sposobami podanymi w opisie patentowym EP-A 463 488 i zgłoszeniu patentowym DE 42 28 867.3.
Otrzymany w powyższym sposobie związek o wzorze 2a jest nowy.
Użyteczny w powyższej reakcji związek karbonylowy o wzorze 13 otrzymuje się na drodze reakcji odpowiedniego oksymoketonu o wzorze 7a z nukleofilowym odczynnikiem o wzorze 6, według schematu 7.
Schemat 7 co 4 3 ς 4 3
R—L + HON=C (R ) ~C(R ) =0 -----► R -QN = C (R ) -C (R ) =0
7a 13 albo na drodze reakcji odpowiedniego diketonu o wzorze 11 z hydroksyloaminą o wzorze 9a lub jej solą o wzorze 9b. Sposób ten zilustrowano schematem 8.
Schemat 8 r5-onh2 9a lub r5-onh3®
9b
3
O = C(R ) -C(R ) =0
S 4 3
R—ON=C (R ) ~C (R ) =0
Reakcję tę prowadzi się w obojętnym rozpuszczalniku organicznym zgodnie ze sposobami podanymi w opisie patentowym EP-A 513 580, Houben-Weyl, tom 10/4, str. 55 i następna, 73 i następna, 180 i następna oraz 217 i następna; Houben-Weyl, tom E 14b, str. 307 i następna oraz 369 i następna; Houben-Weyl, tom E5, str. 780 i następna.
Związki o wzorze 1 można otrzymywać sposobem polegającym na tym, że benzylohydroksyloaminę o wzorze 2a najpierw poddaje się reakcji z oksymoketonem o wzorze 7a, z wytworzeniem odpowiedniego benzylooksymu o wzorze 5, który następnie poddaje się reakcji z nukleofilowym odczynnikiem o wzorze 6, powyżej opisanym sposobem, z wytworzeniem związku o wzorze 1. Sposób ten zilustrowano schematem 9.
180 825
Schemat 9
HON=C(R4) — C(R3) =0
Analogicznie związki o wzorze 1 można wytwarzać zgodnie ze sposobem polegającym, na tym, że benzylohydroksyloaminę o wzorze 2a poddaje się reakcji z diketonem o wzorze 11, z wytworzeniem benzyloketooksymu o wzorze 8, który następnie poddaje się reakcji z hydroksyloaminą o wzorze 9a albo jej solą o wzorze 9b, z wytworzeniem związku o wzorze 1. Sposób ten zilustrowano schematem 10.
Schemat 10
Związki w których R3 oznacza alkoksyl lub grupę alkilotio, otrzymuje się z użyciem odpowiednich prekursorów, w których grupy te oznaczają atom chlorowca, w zasadzie znanymi metodami, porównaj Houben-Weyl, tom E5, str. 826 i następna oraz 1280 i następna; J. Org. Chem. 36, 233 (1971); J. Org. Chem. 46, 3623 (1981). Odpowiednie reakcje prowadzące do wytworzenia pochodnych chlorowcowych korzystnie prowadzi się w etapach I i VIII.
Związki, w których R3 oznacza alkoksyl, otrzymuje się z użyciem odpowiednich prekursorów, w których grupy te oznaczają hydroksyl, w zasadzie znanymi metodami, porównaj
180 825
Houben-Weyl, tom E5, 826-829; Aust. J. Chem. 27, 1341-1349 (1974). Odpowiednie reakcje prowadzące do wytworzenia pochodnych alkoksylowych prowadzi się korzystnie w etapach I i VIII.
Związki o wzorze 1, w którym X oznacza NH, otrzymuje się np. z zastosowaniem związków pośrednich o wzorze 10
Q wzór 10
[(^NiORycOaCeHs] w którym oznaczają: Q grupę N(OR1)-CO2C6H5, a T grupę O=C(R4)-C(R3)=NO-, HON=C(R4)-C(R3)=NO- lub R5ON=C(R4)-C(R3)=NO, drogą reakcji z aminą o wzorze HNHR2 zgodnie ze schematem 11.
Schemat 11
Q
XII
4 3
[T = O=C(R )-C(R )=NO-J lub R—ON = C(R )—C(Rj)=NOCH2 J
2
R 0 —N COXR
Przekształcenie łańcucha bocznego (gdy T oznacza ugrupowanie O=C(R4)-C(R3)=NOlub ugrupowanie HON=C(R4)-C(R3)=NO- = wzór 12) prowadzi się wyżej opisanymi metodami.
Związki o wzorze 1, w którym X oznacza NH, można również wytworzyć z użyciem związków o wzorze 1 (albo ich prekursorów), w którym XR2 oznacza Cj-C4-alkoksyl, sposobem zilustrowanym schematem 12.
Schemat 12
[XR2 = Cj-C^-alkoksyl]
Związki o wzorze 2 są znane (publikacja WO-A 93/15 046) albo można je wytwarzać opisanymi tam metodami.
180 825
Ze względu na podwójne wiązania C=N, związki o wzorze 1 można otrzymywać jako mieszaniny izomerów E/Z, które można rozdzielić z uzyskaniem poszczególnych związków w zwykły sposób, np. drogą krystalizacji albo przez chromatografię.
Gdy w wyniku syntezy otrzymuje się mieszaninę izomerów, ich rozdzielanie nie jest niezbędne, ponieważ pojedyncze izomery podczas przygotowania do stosowania lub podczas stosowania ulegają przemianie jedne w drugie (np. pod działaniem światła, kwasów lub zasad) przekształcają się. Odpowiednie przemiany mogą następować po ich zastosowaniu, np. przy zabiegach na roślinach z ich użyciem, w roślinach poddanych tym zabiegom, albo w zwalczanych szkodliwych grzybach lub szkodnikach zwierzęcych.
W odniesieniu do podwójnego wiązania -C(R3)=NOĆH2-, ze względu na skuteczność działania korzystne są izomery cis związków o wzorze 1 (konfiguracja grupy R3 w stosunku do grupy -OCH2).
Związki o wzorze 1 mogą zawierać kwasowe lub zasadowe centra i odpowiednio do tego mogą tworzyć produkty addycyjne z kwasami lub produkty addycyjne z zasadami, czyli sole.
Odpowiednimi kwasami do wytwarzania produktów addycyjnych z kwasami są między innymi kwasy mineralne, np. kwasy chlorowcowodorowe, jak kwas chlorowodorowy i bromowodorowy, kwas fosforowy, siarkowy, azotowy, kwasy organiczne, np. kwas mrówkowy, octowy, szczawiowy, malonowy, mlekowy, jabłkowy, bursztynowy, winowy, cytrynowy, salicylowy, p-toluenosulfonowy, dodecylobenzenosulfonowy, albo inne związki protonowokwasowe, np. sacharyna.
Odpowiednimi zasadami są między innymi tlenki, wodorotlenki, węglany lub wodorowęglany metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych, np. wodorotlenek lub węglan potasu lub sodu, lub związki amonowe, np. wodorotlenek amonu.
Związki o wzorze 1 nadają się do stosowania jak środki grzybobójcze i szkodnikobójcze, zwłaszcza owadobójcze.
Związki o wzorze 1 odznaczają się doskonałą skutecznością przeciw szerokiemu spektrum grzybów powodujących choroby roślin, zwłaszcza z klasy Ascomycetes i Basidiomycetes. Są one skuteczne jako związki działające układowo i można je stosować jako środki grzybobójcze nanoszone na liście i glebę.
Związki o wzorze 1 mają szczególne znaczenie dla zwalczania wielu różnorodnych grzybów na różnych roślinach uprawnych, takich jak pszenica, żyto, jęczmień, owies, ryż, kukurydza, trawa, bawełna, soja, kawa, trzcina cukrowa, winoroślą, rośliny owoce i ozdobne oraz warzywa jak ogórki, fasole i dyniowate, jak również na nasionach tych roślin.
Nadają się one szczególnie do zwalczania następujących chorób roślin, takich jak Erysiphe graminis (mączniak właściwy) w zbożu, Erysiphe cichoracearum i Sphaerotheca fuliginea na dyniowatych, Podosphaera leucotricha na jabłkach, Uncinula necator na winoroślach, gatunki Puccinia na zbożu, gatunki Rhizoctonia na bawełnie i darni, gatunki Ustilago na zbożu i trzcinie cukrowej, Penturia inaeąualis (parch) na jabłkach, gatunki Halminthosporium na zbożu, Septoria nadorum na pszenicy, Botrytis cinerea (szara pleśń) na truskawkach, winoroślach, Cercospora arachidicola na orzechach ziemnych, Pseudocercosporella herpotrichoides na pszenicy, jęczmieniu, Pyricularia oryzae na ryżu, Phytophthora infestans na ziemniakach i pomidorach, gatunki Fusarium i Yerticillium na różnych roślinach, Plasmopara viticola na winoroślach, gatunki Alternaria na warzywach i owocach.
Związki o wzorze 1 stosuje się w ten sposób, że grzyby lub przeznaczone do ochrony przed porażeniem grzybami rośliny, nasiona lub inne materiały albo glebę traktuje się grzybobójcze skuteczną ilością substancji czynnej. Nanoszenie prowadzi się przed albo po zakażeniu materiałów, roślin albo nasion grzybami.
Można je przeprowadzać w zwykłe preparaty, jak roztwory, emulsje, zawiesiny, pyły, proszki, pasty i granulaty. Forma użytkowa zależy od każdorazowego celu stosowania i w każdym przypadku powinna ona zapewniać dokładne i równomierne rozprowadzenie orto-podstawionego estru benzylowego kwasu cyklopropanokarboksylowego. Preparaty wytwarza się
180 825 w znany sposób, np. przez rozcieńczenie substancji czynnej rozpuszczalnikami i/albo nośnikami, ewentualnie przy zastosowaniu środków emulgujących i dyspergujących, przy czym w przypadku wody jako rozcieńczalnika można stosować także inne rozpuszczalniki organiczne jako pomocnicze rozpuszczalniki. Jako substancje pomocnicze wchodzą tu w rachubę zasadniczo: rozpuszczalniki jak węglowodory aromatyczne, np. ksylen, chlorowane węglowodory aromatyczne, np. chlorobenzeny, parafiny, np. frakcje ropy naftowej, alkohole, np. metanol, butanol, ketony, np. cykloheksanon, aminy, np. etanoloamina, dimetyloformamid oraz woda; nośniki, jak naturalne mączki mineralne, np. kaoliny, tlenki glinu, talk, kreda i syntetyczne mączki mineralne, np. wysokodyspersyjny kwas krzemowy, krzemiany; środki emulgujące, jak niejonowe i anionowe emulgatory, np. etery polioksyetylenu i alkoholi tłuszczowych, alkilosulfoniany i arylosulfoniany, oraz środki dyspergujące, jak ligninowe ługi posiarczynowe i metyloceluloza.
Środki grzybobójcze zawierają na ogół 0,1 - 95, korzystnie 0,5 - 90% wagowych substancji czynnej.
Stosowane ilości zależą od rodzaju pożądanego efektu i wynoszą 0,01 - 2,0 kg substancji czynnej na hektar.
W przypadku traktowania nasion stosuje się na ogół substancję czynną w ilości wynoszącej 0,001 - 0,1 g, korzystnie 0,01 - 0,05 g na kilogram nasion.
Zgodnie z wynalazkiem środki mogą występować w postaciach użytkowych jako substancje grzybobójcze również razem z innymi substancjami czynnymi, np. ze środkami chwastobójczymi, środkami owadobójczymi, regulatorami wzrostu roślin, środkami grzybobójczymi lub też z nawozami.
W przypadku mieszania ze środkami grzybobójczymi na ogół uzyskuje się przy tym polepszenie grzybobójczego spektrum działania.
Poniżej podano przykładowe substancje grzybobójcze, które można stosować razem ze związkami według wynalazku:
siarka, ditiokarbaminiany oraz ich pochodne, takie jak dimetyloditiokarbaminian żelazowy, dimetyloditiokarbaminian cynkowy, etylenobisditiokarbaminian cynkowy, etylenobisditiokarbaminian manganawy, etylenodiaminobisditiokarbaminian manganawo-cynkowy, disiarczek tetrametylotiuramu, kompleks amoniaku i N,N-etylenobisditiokarbaminianu cynkowego, kompleks amoniaku i Ν,Ν'-propylenobisditiokarbaminianu cynkowego, Ν,Ν'-propylenobisditiokarbaminian cynkowy, disiarczek N,N'-polipropylenobistiokarbamoilu;
pochodne nitrowe, jak dinitro-(l-metyloheptylo)fenylokrotonian, 3,3-dimetyloakrylan 2-sec-butylo-4,6-dinitrofenylu, izopropylowęglan 2-sec-butylo-4,6-dinitrofenylu, ester diizopropylowy kwasu 5-nitro-izoftalowego;
substancje heterocykliczne, takie jak octan 2-heptadecylo-2-imidazoliny, 2,4-dichloro-6-(ochloroanilino)-s-triazyna, ftalimidotiofosfonian Ο,Ο-dietylowy, 5-amino-l-[bis-(dimetyloamino)fosfinylo]-3-fenylo-l,2,4-triazol, 2,3-dicyjano-l,4-ditioantrachinon, 2-tio-l,3-ditiolo[4,5-b]chinoksalina, ester metylowy kwasu l-(butylokarbamoilo)-2-benzimidazolokarbaminowego, 2-metoksykarbonyloaminobenzimidazol, 2-(finylo-(2))-benzimidazol, 2-(tiazolilo-(4))-benzimidazol, N-(l, 1,2,2-tetrachloroetylotio)tetrahydroftalimid, N-trichlorometylotiotetrahydroftalimid, N-trichlorometylotioftalimid;
N-dichlorofluorometylotio-N',N'-dimetylo-N-fenyloamid kwasu siarkowego, 5-etoksy-3-trichlorometylo-1,2,3-tiadiazol, 2-rodanometylotiobenzotiazol, 1,4-dichloro-2,5-dimetoksybenzen, 4-(2-chlorofenylohydrazono)-3-metylo-5-izoksazolon, 1-tlenek 2-tiopirydyny, 8-hydroksychinolina albo jej sól z miedzią, 2,3-dihydro-5-karboksyanilido-6-metylo-l,4-oksatiina, 4,4-ditlenek 2,3-dihydro-5-karboksy-anilido-6-metylo-l,4-oksatiiny, anilid kwasu 2-metylo-5,6-dihydro4H-pirano-3-karboksylowego, anilid kwasu 2-metyIofurano-3-karboksylowego, anilid kwasu 2,5-dimetylofurano-3-karboksylowego, anilid kwasu 2,4,5-trimetylofurano-3-karboksylowego, cykloheksyloamid kwasu 2,5-dimetylofurano-3-karboksylowego, N-cykloheksylo-N-metoksyamid kwasu 2,5-dimetylofurano-3-karboksylowego, anilid kwasu 2-metylobenzoesowego, anilid kwasu 2-jodobenzoesowego, N-formylo-N-morfolino-2,2,2-trichloroetyloacetal, piperazy
180 825 no-1,4-diylobis-(l -(2^-trichloroetylo)formamid, l-(3,4-dichloroanilino)-l -formyloamino-2^^-trichloroetan, 2,6-dimetylo-N-tridecylomorfolina lub jej sole, 2,6-dimetylo-N-cyklododecylomorfolina lub jej sole, N-[3-(p-t-butylofenylo)-2-metylopropylo]-cis-2,6-dimetylomorfolina, N-[3-(p-t-buty lofenylo)-2-metylopropylo]piperydyna, l-[2-(2,4-dichlorofenylo)-4-etylo-l,3-dioksolan-2-yloetylo]-l Η-1,2,4-triazol, 1 -[2-(2,4-dichlorofenylo)-4n-propy lo -1,3-dioksolan-2-yloetylo]-1 Η-1,2,4-triazol, N-(n-propyIo)-N-(2,4,ó-trichlorofenoksyetyloj-N-imidazolilomocznik, l-(4-chlorofenoksy)-3,3-dimety lo-1 -(1 Η, 1,2,4-triazol-1 -ilo)-2-butanon, 1 -(4-chlorofenoksy)-3,3 -dimety lo-1 -(1 Η-1,2,4-triazol-1 ilo)-2-butanol, a-(2-chlorofenylo)-a-(4-chlorofenylo)-5-pirymidynometanol, 5-butylo-2-dimetyloamino-4-hydroksy-6-metylopirymidyna, bis-(p-chlorofenylo)-3-pirydynometanol, 1,2-bis-(3-etoksykarbonylo-2-tioureido)benzen, 1,2-bis-(3-metoksykarbonylo-2-tioureido)benzen;
oraz różne substancje grzybobójcze, takie jak octan dodecyloguanidyny, imid kwasu 3 - [3 -(3,5 -dimety lo-2-oksycykloheksy lo)-2-hydroksyety lo] glutaro wego, heksachlorobenzen, ester metylowy DL-N-(2,6-dimetyłofenylo)-N-furoilo(2)alaniny, ester metylowy DL-N-(2,6-dimetylofenylo)-N-(2'-metoksyacetylo)alaniny, N-(2,6-dimetylofenylo)-N-chloroacetylo-DL-2-aminobutylolakton, ester metylowy DL-N-(2,6-dimetylofenylo)-N-(fenyloacetylo)alaniny, 5 -mety lo-5 - winy lo-3 -(3,5-dichlorofeny lo)-2,4-diokso-1,3 -oksazolidyna, 3 - [3,5-dichlorofenylo-(5-metylo-5-metoksymetylo]-l,3-oksazolidyno-2,4-dion, 3-(3,5-dichlorofenylo)-l-izopropylokarbamoilohydantoina, N-(3,5-dichlorofenylo)imid kwasu l,2-dimetylocyklopropano-l,2-dikarboksylowego, 2-cyjano-[N-(etyloaminokarbonylo)-2-metoksyimino]acetamid, l-[2-(2,4-dichlorofenylo)pentylo]-lH-l,2,4-triazol, alkohol 2,4-difluoro-a-(lH-l,2,4-triazolilo-l-metylo)benzhydrylowy, N-(3-chloro-2,6-dinitro-4-trifluorometylofenylo)-5-trifluorometylo-3-chloro-2-aminopirydyna, 1 -(bis-(4-fluorofenylo)metylosililo)metylo)-1 Η-1,2,4-triazol.
Związki o wzorze 1 nadają się poza tym do skutecznego zwalczania szkodników, zwłaszcza z klasy owadów. Można je także stosować do zwalczania pajęczaków i nicieni, zarówno w ochronie roślin, jak też jako środki do zwalczania szkodników w sektorze higieny, ochrony zapasów i w sektorze weterynaryjnym.
Do szkodliwych owadów należą owady z rzędu motyli łuskoskrzydłych (Lepidoptera) na przykład Agrotis ypsilon, Agrotis segetum, Alabama argillacea, Anticarsia gemmatalis, Argyresthia conjugella, Autographa gamma, Bupalus piniarius, Cacoecia murinana, Capua reticulana, Cheimatobia brumata, Choristoneura Jumiferana, Choristoneura occidentalis, Cirphis unipuncta, Cydia pomonella, Dendrolimus pini, Diaphania nitidalis, Diatraea grandiosella, Earias insulana, Elasmopalpus lignosellus, Eupoecilia ambiguella, Evetria bouliana, Feltia subterranea, Galleria mellonella, Grapholitha funebrana, Grapholitha molesta, Heliothis armigera, Heliothis virescens, Heliothis zea, Hellula undalis, Hibernia defoliaria, Hyphantria cunea, Hyponomeuta malinellus, Keiferia lycopersicella, Lambdina fiscellaria, Laphygma exigua, Leucoptera coffeella, Leucoptera scitella, Lithocolletis blancardella, Lobesia botrana, Loxostege sticticalis, Lymantria dispar, Lymantria monacha, Lyonetia clerkella, Malacosoma neustria, Mamestra brassicae, Orgyiapseudotsugata, Ostrinia nubilalis, Panolis flammea, Pectinophora gossypiella, Peridroma saucia, Phalera bucephala, Phthorimaea operculella, Phyllocnistis citrella, Pieris brassicae, Plathypena scabra, Plutella xylostella, Pseudoplusia includens, Rhyacionia frustrana, Scrobipalpula absoluta, Sitotroga cerealella, Sparganothis pilleriana, Spodoptera frugiperda, Spodoptera littoralis, Spodoptera litura, Thaumatopoea pityocampa, Tortrix viridana, Trichoplusiani, Zeiraphera canadensis;
z rzędu chrząszczy (Coleoptera), na przykład Agrilus sinuatus, Agriotes lineatus, Agriotes obscurus, Amphimallus solstitialis, Anisandrus dispar, Anthonomus grandis, Anthonomus pomorum, Atomaria linearis, Blastophagus piniperda, Blitophaga undata, Bruchus rufimanus, Bruchus pisorum, Bruchus lentis, Byctiscus betulae, Cassida nebulosa, Cerotoma trifurcata, Ceuthorrhynchus assimilis, Ceuthorrhynchus napi, Chaetocnema tibialis, Conoderus vespertinus, Crioceris asparagi, Diabrotica longicornis, Diabrotica 12-punctata, Diabrotica virgifera, Epilachna varivestis, Epitrix hirtipennis, Eutinobothrus brasiliensis, Hylobius abietis, Hypera
180 825 brunneipennis, Hypera postica, Ips typographus, Lema bilineata, Lema melanopus, Leptinotarsa decemlineata, Limonius californicus, Lissorhoptrus oryzophilus, Melanotus communis, Meligethes aeneus, Melolontha hippocastani, Melolontha melolontha, Oulema oryzae, Ortiorrhynchus sulcatus, Otiorrhynchus ovatus, Phaedon cochleariae, Phyllotreta chrysocephala, Phyllophaga sp., Phyllopertha horticola, Phyllotreta nemorum, Phyllotreta striolata, Popillia japonica, Sitona lineatus, Sitophilus granaria;
z rzędu muchówek (Diptera), na przykład Aedes aegypti, Aedes vexans, Anastrepha ludens, Anopheles maculipennis, Ceratitis capitata, Chrysomya bezziana, Chrysomya hominivorax, Chrysomya macellaria, Contarinia sorghicola, Cordylobia anthropophaga, Culex pipiens, Dacus cucurbitae, Dacus oleae, Dasineura brassicae, Fannia canicularis, Gasterophilus intestinalis, Glossina morsitans, Haematobia irritans, Haplodiplosis eąuestris, Hylemyia platura, Hypoderma lineata, Liriomyza sativae, Liriomyza trifolii, Lucilia caprina, Lucilia cuprina, Lucilia sericata, Lycoria pectoralis, Mayetiola destructor, Musca domestica, Muscina stabulans, Oestrus ovis, Oscinella frit, Pegomya hysocyami, Phorbia antiąua, Phorbia brassicae, Phorbia coarctata, Rhagoletis cerasi, Rhagoletis pomonella, Tabanus bovinus, Tipula oleracea, Tipula paludosa;
z rzędu przylżeńców (Thysanoptera), na przykład Frankliniella fusca, Frankliniella occidentalis, Frankliniella tritici, Scirtothrips citri, Thrips oryzae, Thrips palmi, Thrips tabaci;
z rzędu błonkówek (Hymenopterd), na przykład Athalia rosae, Arta cephalotes, Arta sexdens, Atta texana, Hoplocampa minuta, Hoplocampa testudinea, Monomorium pharaonis, Solenopsis geminata, Solenopsis invicta;
z rzędu pluskwiaków różnoskrzydłych (Heteroptera), na przykład Acrosternum hilare, Blissus leucopterus, Cyrtopeltis notatus, Dysdercus cingulatus, Dysdercus intermedius, Eurygaster integriceps, Euschistus impictiventris, Leptoglossus phyllopus, Lygus lineolaris, Lygus pratensis, Nezara viridula, Piesma ąuadrata, Solubea insularis, Thyanta perditor.
Z rzędu pluskwiaków równoskrzydłych (Homoptera), na przykład Acyrthosiphon onobrychis, Adelges laricis, Aphidula nasturtii, Aphis fabae, Aphis pomi, Aphis sambuci, Brachycaudus cardui, Brevicoryne brassicae, Cerosipha gossypii, Dreyfusia nordmannianae, Dreyfusia piceae, Dysaphis radicola, Dysaulacorthum pseudosolani, Empoasca fabae, Macrosiphum avenae, Macrosiphum euphorbiae, Macrosiphon rosae, Megoura viciae, Metopolophium dirhodum, Myzodes persicae, Myzus cerasi, Nilaparvata lugens, Pemphigus bursarius, Perkinsiella saccharicida, Phorodon humuli, Psylla mali, Psylla piri, Rhopalomyzus ascalonicus, Rhopalosiphum maidis, Sappaphis mała, Sappaphis mali, Schizaphis graminum, Schizoneura lanuginosa, Trialełurodes vaporariorum, Viteus vitifolii;
z rzędu termitów (Isoptera), na przykład Calotermes flavicollis, Leucotermes flawipes, Reticulitermes lucifugus, Termes natalensis;
z rzędu prostoskrzydłych (Orthoptera), na przykład Acheta domestica, Blatta orientalis, Blattella germanica, Forficula auricularia, Gryllotalpa gryllotalpa, Locusta migratoria, Melanopuls bivittatus, Melanoplus femur-rubrum, Melanoplus mexicanus, Melanoplus sanguinipes, Melanoplus spretus, Nomadacris septemfasciata, Periplaneta americana, Schistocerca americana, Schistocerca peregrina, Stauronotus maroccanus, Tachycines asynamorus;
z klasy Arachnoidea na przykład pajęczaki (Acarina) jak Amblyomma americanum, Amblyomma variegatum, Argas persicus, Boophilus annulatus, Boophilus decoloratus, Boophilus microplus, Brevipalpus phoenicis, Bryobia praetiosa, Dermacentor silvarum, Eotetranychus carpini, Eriophyes sheldoni, Hyalomma truncatum, Ixodes ricinus, Ixodes rubicundus, Ornithodorus moubata, Otobius megnini, Paratetranychus pilosus, Dermanyssus gallinae, Phyllocoptruta oleivora, Polyphagotarsonemus latus, Psoroptes ovis, Rhipicephalus appendiculatus, Rhipicephalus evertsi, Sarcoptes scabiei, Tetranychus cinnabarinus, Tetranychus kanzawai, Tetranychus pacificus, Tetranychus telarius, Tetranychus urticae;
z. klasy nicieni, na przykład mątwiki korzeniowe, np. Meloidogyne hapla, Meloidogyne incognito, Meloidogyne javanica, nicienie tworząe cysty, np. Globodera rostochiensis, Heterodera avenae, Heterodera glycines, Heterodera schachtii, Heterodera trifolii, węgorkowate
180 825 pniaków i liści, np. Belonolaimus longicaudatus, Ditylenchus destructor, Ditylenchus dipsaci, Heliocotylenchus multicinctus, Longidorus elongatus, Radopholus similis, Rotylenchus robustus, Trichodorus primitivus, Tylenchorhynchus claytoni, Tylenchorhynchus dubius, Pratylenchus neglectus, Pratylenchus penetrans, Pratylenchus curvitatus, Pratylenchus goodeyi.
Substancje czynne można stosować jako takie, w postaci ich preparatów albo sporządzonych z nich form użytkowych, np. w postaci dających się bezpośrednio rozpylać roztworów, proszków, zawiesin albo dyspersji, emulsji, dyspersji olejowych, past, środków do opylania, środków do rozsypywania, granulatów przez opryskiwanie, zamgławianie, opylanie, rozsypywanie albo polewanie. Formy użytkowe zależą całkowicie od celów stosowania i w każdym przypadku powinny one zapewniać jak najdokładniejsze rozprowadzenie zgodnych z wynalazkiem substancji czynnych.
Stężenia substancji czynnych w preparatach gotowych do zastosowania mogą zmieniać się w szerokich zakresach. Na ogół wynoszą one 0,0001 - 10%, korzystnie 0,01 -1%.
Substancje czynne można z dobrym wynikiem stosować w ilości ultra małych objętości (ULV), przy czym możliwe jest nanoszenie preparatów zawierających więcej niż 95% wagowych substancji czynnej, a nawet substancji czynnej bez dodatków.
Do zwalczania szkodników w warunkach polowych stosuje się substancję czynną w ilości wynoszącej 0,1 - 2,0, korzystnie 0,2 -1,0 kg/ha.
W celu wytworzenia dających się bezpośrednio rozpylać roztworów, emulsji, past albo dyspersji olejowych stosuje się frakcje oleju mineralnego o średniej do wysokiej temperaturze wrzenia, jak naftę albo olej do silników wysokoprężnych, dalej oleje ze smoły węglowej oraz oleje pochodzenia roślinnego albo zwierzęcego, alifatyczne, cykliczne i aromatyczne węglowodory, np. benzen, toluen, ksylen, parafinę, tetrahydronaftalen, alkilowane naftaleny albo ich pochodne, metanol, etanol, propanol, butanol, chloroform, tetrachlorek węgla, cykloheksanol, cykloheksanon, chlorobenzen, izoforon, silne polarne rozpuszczalniki, np. dimetyloformamid, dimetylosulfotlenek, N-metylopirołidon, wodę.
Wodne formy użytkowe można przygotowywać z koncentratów emulsyjnych, past albo zwilżalnych proszków (proszki zawiesinowe, dyspersje olejowe) przez dodanie wody. W celu wytworzenia emulsji, past albo dyspersji olejowych można substancje, jako takie albo rozpuszczone w oleju lub rozpuszczalniku, homogenizować w wodzie za pomocą środków zwilżających, zwiększających przyczepność, dyspergujących albo emulgujących. Ale można również wytworzyć odpowiednie do rozcieńczania wodą koncentraty składające się z substancji czynnej, środka zwilżającego, zwiększającego przyczepność, dyspergującego albo emulgującego i ewentualnie rozpuszczalnika lub oleju.
Jako substancje powierzchniowo czynne w rachubę wchodzą sole metali alkalicznych, metali ziem alkalicznych i sole amonowe kwasu ligninosulfonowego, kwasu nafatlenosuIfonowego, kwasu fenolosulfonowego, kwasu fibutylonaftalenosulfonowego, alkiloarylosulfoniany, alkilosiarczany, alkilosulfoniany, siarczany alkoholi tłuszczowych i kwasy tłuszczowe oraz ich sole z metali alkalicznymi i metalami ziem alkalicznych, sole siarczanowanego eteru glikolu z alkoholem tłuszczowym, produkty kondensacji sulfonowanego naftalenu i pochodnych naftalenu z formaldehydem, produkcji kondensacji naftalenu lub kwasu naftalenosulfonowego z fenolem i formaldehydem, polioksyetylenooktylofenoloetery, oksyetylenowany izooktylofenol, oktylofenol i nonylofenol, alkilofenolopoliglikoloetery, tributylofenylopoliglikoloetery, alkiloarylopolieteroalkohole, alkohol izotridecylowy, kondensaty alkoholi tłuszczowych z tlenkiem etylenu, oksyetylenowany olej rycynowy, polioksyetylenoalkiloetery, oksyetylenowany polioksypropylen, acetal eteru alkoholu laurylowego z poligłikolem, estry sorbitu, ligninowe ługi posiarczynowe i metyloceluloza.
Proszki, środki do rozsypywania i opylania można wytwarzać przez zmieszanie albo wspólne zmielenie czynnych substancji ze stałymi nośnikiem.
Preparaty zawierają na ogół 0,01 - 95% wagowych, korzystnie 0,1 - 90% wagowych substancji czynnej. Przy tym stosuje się substancje czynne o czystości wynoszącej 90 - 100%, korzystnie 95 - 100% (według widma NMR).
180 825
Granulaty, np. granulaty w otoczkach, nasycone i jednorodne, można wytwarzać przez powiązanie substancji czynnych ze stałymi nośnikami. Stałe nośniki stanowią np. ziemie mineralne, jak silikażel, kwasy krzemowe, żele krzemionkowe, krzemiany, talk, kaolin, glinka attaklay, wapień, wapno, kreda, glinka bolus, less, glina, dolomit, ziemia okrzemkowa, siarczan wapnia i magnezu, tlenek magnezu, mielone tworzywa sztuczne, nawozy, jak np. siarczan amonu, fosforan amonu, azotan amonu, moczniki oraz produkty roślinne, jak mąka zbożowa, mączka z kory drzewnej, z drewna i łupin orzechowych, sproszkowana celuloza i inne stałe nośniki.
Do substancji czynnych można dodać różnego typu oleje, środki chwastobójcze, środki grzybobójcze, inne środki zwalczające szkodniki, środki bakteriobójcze ewentualnie dopiero bezpośrednio przed naniesieniem (mieszanie w zbiorniku). Te środki można domieszkować do środków według wynalazku w stosunku wagowym wynoszącym 1:10 do 10:1.
Działanie grzybobójcze związków o ogólnym wzorze 1 można wykazać w następujących próbach.
Substancje czynne przygotowano jako 20% emulsję w mieszaninie złożonej z 70% wagowych cykloheksanonu, 20% wagowych Nekanifu® LN (Lutensol® AP6, środek zwilżający o działaniu emulgującym i dyspergującym na bazie oksyetylenowanych alkilofenoli) i 10% wagowych Emulphofu® EL (Emulan® EL, emulgator na bazie oksyetylenowanych alkoholi tłuszczowych) i rozcieńczono wodą odpowiednio do żądanego stężenia.
Działanie przeciwko Pyricularia oryzae (zgorzel ryżu) Siewki ryżu (odmiany: „Tai Nong 67”) opryskano do orosienia preparatem substancji czynnej. Po 24 godzinach opylono rośliny wodną zawiesiną zarodników grzyba Pyricularia oryzae i przez 6 dni przechowywano je w temperaturze 22-24°C przy względnej wilgotności powietrza wynoszącej 95-99%. Następnie dokonano wizualnej oceny.
W teście tym rośliny potraktowane 63 ppm zgodnym z wynalazkiem związków 01 do 07 wykazywały porażenie wynoszące 15% i mniej, natomiast nie traktowane rośliny porażone były w 60%.
W odpowiednim teście rośliny potraktowane 63 ppm zgodnych z wynalazkiem związków 08 do 15, 17, 19 i 21 do 24 wykazywały porażenie wynoszące 15% i mniej, natomiast nie traktowane rośliny były porażone w 60%.
Działanie przeciwko Puccinia recondita (rdza brunatna pszenicy)
Liście siewek pszenicy (odmiany „Kanzler”) opylono zarodnikami rdzy brunatnej (Puccinia recondita). Tak potraktowane rośliny inkubowano przez 24 godziny w temperaturze 20 22°C i względnej wilgotności powietrza wynoszącej 90-95%, a następnie potraktowano wodnym preparatem substancji czynnej. Po dalszych 8 dniach w temperaturze 20-22°C i wilgotności względnej powietrza 65-70% ustalono wizualnie rozmiar rozwoju grzyba.
W teście tym rośliny potraktowane 250 ppm zgodnych z wynalazkiem związków 01 do 05 i 07 wykazywały porażenie wynoszące 15% i mniej, natomiast nie traktowane rośliny były porażone w 70%.
W odpowiednim teście rośliny potraktowane 250 ppm zgodnych z wynalazkiem związków 08 do 15 i 17 do 24 wykazywały porażenie wynoszące 5% i mniej, natomiast rośliny nie traktowane były porażone w 70%.
Działanie owadobójcze związków o wzorze ogólnym 1 można wykazać w poniższych doświadczeniach.
Substancje czynne przygotowano:
a) jako 0,1% roztwór w acetonie albo
b) jako 10% emulsję w mieszaninie złożonej z 70% wagowych cykloheksanolu, 20% wagowych Nekanifu® LN (Lutenosol® AP6, środek zwilżający o działaniu emulgującym i dyspergującym na bazie oksyetylenowanych alkilofenoli) i 10% wagowych Emulphofu® EL (emulgator na bazie oksyetylenowanych alkoholi tłuszczowych) i rozcieńczono odpowiednio do pożądanego stężenia acetonem w przypadku a) albo wodą w przypadku b).
180 825
Wynalazek ilustrują następujące przykłady, przy czym przykłady I i II ilustrują wytwarzanie związków według wynalazku, a przykłady III - X ilustrują postacie użytkowe środków według wynalazku.
Przykład I. Wytwarzanie estru metylowego kwasu N-metoksy-N-(2-(l'-metylo- l'-metoksyimino-r-fenylo)iminooksymetylofenylo)-karbaminowego
a) Wytwarzanie estru metylowego kwasu N-metoksy-N-(2-( l'-metylo- l'-benzoilo) iminooksymetylofenylo)karbaminowego
Mieszaninę 25 g (0,15 ml) a-hydroksyiminopropiofenonooksymu, 42 g (0,12 ml) estru metylowego kwasu N-(2-bromometylofenylo)-N-metoksykarbaminowego (publikacja WO 93/15046; czystość: około 80%) i 42,3 g (0,3 mola) K2CO3 w 100 ml dimetyloformamidu mieszano przez noc w temperaturze pokojowej. Następnie mieszaninę reakcyjną rozcieńczono wodą i fazę wodną wyekstrahowano trzykrotnie eterem metylowo-t-butylowym. Połączone fazy organiczne wyekstrahowano wodą, wysuszono nad MgSO4 i zatężono. Pozostałość oczyszczono drogą chromatografii kolumnowej z użyciem mieszaniny cykloheksan/octan etylu, w wyniku czego otrzymano 30 g (70%) tytułowego związku w postaci jasnożółtego oleju.
Ή-NMR (CDC13; δ w ppm): 7,75 (d, 1H, fenyl); 7,4 (m, 8H, fenyl); 5,3 (s, 2H, OCH2), 3,7 (s, 3H, OCH3); 3,6 (s, 3H, OCH3); 2,2 (s, 3H, CH3).
180 825
b) Wytwarzanie estru metylowego kwasu N-metoksy-N-(2-(1 '-metylo- l'-metoksyimino-r-fenylo)iminooksymetylofenylo)-karbaminowego
Mieszaninę 0,8 g (10 mg) chlorowodorku metoksyaminy, 0,9 g (12 mmoli) pirydyny i 3 g ketonu z przykładu la w 15 ml metanolu mieszano przez 3 dni w temperaturze pokojowej. Następnie mieszaninę reakcyjną rozcieńczono wodą i fazę wodną wyekstrahowano 3 razy chlorkiem metylenu. Połączone fazy organiczne wyekstrahowano rozcieńczonym roztworem kwasu solnego i wodą, wysuszono nad MgSO4 i zatężono, w wyniku czego otrzymano jako pozostałość 1,5 g (47%) tytułowego związku (2 izomery, około 2:1) w postaci żółtego oleju).
’Η-NMR (CDC13; δ w ppm): izomer A (większa ilość): 5,25 (s, 2H, OCH2); 4,0 (s, 3H, OCH3); 3,70 (s, 3H, OCH3); 3,6 (s, 3H, OCH3); 2,15 (s, 3H, CH3);
izomer B (mniejsza ilość): 5,05 (s, 2H, OCH2); 3,9 (s, 3H, OCH3); 3,68 (s, 3H, OCH3); 3,45 (s, 3H, OCH3); 2,2 (s, 3H, CH3);
Sygnały aromatycznych protonów obydwu izomerów nie są rozwiązane: 7,5 (d, szeroki); 7,2-7,4 (m); 7,15 (m).
Przykład II. WytwarzanieN-metylo-N'-metoksy-N'-(2-( 1 '-metylo-1 '-metoksyimino-1 -etylo) iminooksymetylofenylo)mocznika
180 825
a) Wytwarzanie N-metylo-N'-metoksy-
-N'-(2-(l'-metylo- l'-propionylo) iminooksymetylofenylo)mocznika
Mieszaninę 1,9 g (16 mmoli) a-hydroksyiminopentanonu-3, 5 g (15 mmoli) estru fenylowego kwasu N-metoksy-N-(2-bromometylofenylo)karbaminowego (wytworzony analogicznie do publikacji WO 93/15046) i 4,1 g (30 mmoli) K2CO3 w 20 ml dimetyloformamidu mieszano przez noc w temperaturze pokojowej. Potem mieszaninę reakcyjną rozcieńczono wodą i fazę wodną wyekstrahowano 3 razy eterem metylowo-t-butylowym. Połączone fazy organiczne wysuszono nad MgSO4, przesączono przez A12O3 pod zmniejszonym ciśnieniem. Pozostałość zadano 20 ml 40% roztworu wodnego metyloaminy i mieszano przez noc w temperaturze pokojowej. Następnie mieszaninę reakcyjną wyekstrahowano 3 razy eterem metylowo-t-butylowym. Połączone fazy organiczne wyekstrahowano wodą, wysuszono nad MgSO4 i zatężono. Pozostałość oczyszczono za pomocą chromatografii kolumnowej z użyciem mieszaniny cykloheksan/octan etylu, w wyniku czego otrzymano 2,7 g (59%) tytułowego związku w postaci jasnożółtego oleju.
Ή-NMR (CDC13; δ w ppm): 7,45 (m, 1H fenyl), 7,35 (m, 3H, fenyl); 6,1 (s, szeroki, 1H, NH); 5,4 (s, 2H, OCH2); 3,7 (s, 3H, OCH3); 2,9 (d, 3H, N-CH3); 2,8 (q, 2H, CH2-CH3); 2,0 (s, 3H, CH3); 1,1 (t, 3H, CH2-CH3).
b) Wytwarzanie N-metylo-N'-metoksy-
-N'-(2-( 1 '-mety lo-1 '-metoksyimino-1 -ety lo) iminooksymetylofenylo)mocznika
180 825
Mieszaninę 2,7 g (8,8 mmola) ketonu z przykładu Ha i 1,5 g (18 mmoli) chlorowodorku metoksyaminy w 15 ml metanolu mieszano przez noc w temperaturze pokojowej. Następnie mieszaninę reakcyjną rozcieńczono wodą i fazę wodną wyekstrahowano 3 razy eterem metylowo-t-butyłowym. Połączone fazy organiczne wyekstrahowano wodą, wysuszono nad MgSO4 i zatężono. Pozostałość wykrystalizowała i mieszano ją z heksanem, w wyniku czego otrzymano 1,5 g (51%) tytułowego związku w postaci bezbarwnych kryształów o temperaturze topnienia 92°C.
'H-NMR (CDC13; δ w ppm): 7,45 (m, 1H, fenyl); 7,3 (m, 3H, fenyl); 6,0 (s, szeroki, 1H, NH); 5,3 (s, 2H, O-CH2); 3,95 (s, 3H, OCH3); 3,7 (s, 3H, OCH3); 2,9 (d, 3H, N-CH3); 2,5 (q, 2H, CH2-CH3); 2,05 (s, 3H, CH3); 0,95 (t, 3H, CH2-CH3).
W analogiczny sposób wytworzono inne związki o wzorze 1, których budowę i dane fizykochemiczne przedstawiono w poniższej tabeli.
Tabela
4 3
R ON=C (R ) — C (R ) =NOCH2 γ
2
R O—N — COXR wzór 1
Nr X R1 R2 R3 R4 R5 T.L [°C]; IR [cm4]
01 O ch3 ch3 ch3 c6h5 ch3 1739, 1711, 1456, 1442, 1342, 1101, 1055, 1034, 767, 694 (EE:ZE=1:2)
02 O ch3 ch3 ch3 CóH5 c2h5 1749, 1711, 1456, 1442, 1357, 1092, 1035, 987, 927, 767
03 0 ch3 ch3 ch3 C6H5 (CH2)2CH3 1740, 1712, 1456, 1442, 1343, 1098, 1067, 1027, 989, 767
04 o ch3 ch3 ch3 c6h5 CH(CH3)2 1740, 1712, 1456, 1442, 1349, 1342, 1327, 1121, 1028, 975
05 0 ch3 ch3 ch3 c6h5 (CH2)3CH3 1740, 1712, 1456, 1442, 1361, 1029, 1016, 978
06 0 ch3 ch3 ch3 ch3 ch3 76
07 0 ch3 ch3 ch3 ch3 c2h5 76
08 0 ch3 ch3 ch3 ch3 (CH2)2CH3 2965, 1742, 1456, 1440, 1365, 1341, 1046, 1020, 990, 927
180 825
Nr X R1 R2 R3 R4 R5 T.t [°CJ; IR[cm1]
09 0 ch3 ch3 ch3 c2h5 ch3 1741, 1456, 1441, 1359, 1337, 1100, 1051, 1030, 893, 877
10 0 ch3 ch3 ch3 c2h5 c2h5 66
11 0 ch3 ch3 ch3 c2h5 (CH2)2CH3 2968, 2936, 1742, 1456, 1440, 1359, 1341, 1027, 991, 959
12 0 ch3 ch3 ch3 CH(CH3)2 ch3 1741, 1456, 1441, 1350, 1251, 1097, 1048, 1029, 1014
13 0 ch3 ch3 ch3 4-OCH3C6H4 ch3 1738, 1710, 1608, 1512, 1456, 1441, 1343, 1252, 1175, 1033
14 0 ch3 ch3 ch3 4-C1-C6H4 c2h5 1740, 1711, 1491, 1456, 1440, 1357, 1092, 1051, 1031, 1013
15 o ch3 ch3 ch3 4-F-C6H4 ch3 1739, 1711, 1509, 1456, 1441, 1341, 1226, 1052, 1035, 1013
16 NH ch3 ch3 ch3 c2h5 ch3 92
17 O ch3 ch3 ch3 4-CH3- -C6H4 ch3 1739, 1711, 1456, 1440, 1340, 1101, 1067, 1051, 1030, 1013
18 O ch3 ch3 ch3 4-OCH3-C6H4 C2H5 1739, 1711, 1512, 1456, 1441, 1356, 1343, 1252, 1176, 1034
19 0 ch3 ch3 ch3 4-C1-C6H4 ch3 1739, 1711, 1491, 1456, 1440, 1339, 1092, 1051, 1034, 1013
20 0 ch3 ch3 ch3 4-CH3- -C6H4 C2H5 1740, 1731, 1439, 1318, 1264, 1102, 1003,968, 862,761
21 0 ch3 ch3 ch3 4-F-C6H4 C2H5 1740, 1711, 1509, 1441, 1357, 1340, 1227, 1051, 1033, 1014
180 825
Nr X R1 R2 R3 R4 r5 T.t. [°C]; IR [cm‘l]
22 0 ch3 ch3 ch3 4-Br-C6H4 C2H5 1739, 1711, 1487, 1456, 1440, 1356, 1071, 1054, 1009, 979
23 0 ch3 ch3 ch3 C6H5 ch3 65 (E:E)
24 0 ch3 ch3 ch3 4-Br-C6H4 ch3 1739, 1711, 1488, 1456, 1440, 1338, 1072, 1050, 1032, 1009
25 0 ch3 ch3 ch3 CN ch3 1739, 1711, 1456, 1441, 1357, 1248, 1109, 1064, 1020, 890
26 0 ch3 ch3 ch3 conh2 ch3 738, 1710, 1456, 1441, 1356, 1089, 1046, 991, 886, 766
27 0 ch3 ch3 ch3 3-CF3- -C6H4 CH2CsCH 1736, 1441, 1335, 1325, 1250, 1168, 1127, 1099, 1074, 1007
28 0 ch3 ch3 ch3 4-CF3- -C6H4 ch2och 1738, 1441, 1326, 1271, 1168, 1126, 1112, 1069, 1060, 1006
29 0 ch3 ch3 ch3 4-^¾^ C6H4 ch2c=ch 2960, 1738, 1711, 1456, 1440, 1354, 1257, 1101, 1027, 1007
30 0 ch3 ch3 ch3 4-C(CH3)3-C6H4 ch2och 2962, 1739, 1456, 1440, 1362, 1351, 1267, 1109, 1027, 1007 .
31 0 ch3 ch3 ch3 3,5-Cl2-CóH3 ch2och 1738, 1562, 1456, 1440, 1354, 1259, 1102, 1006, 993, 764
32 0 ch3 ch3 oc2h5 ch3 ch3 1740, 1456, 1441, 1366, 1343, 1251, 1144, 1105, 1059, 1027
33 0 ch3 ch3 sch3 ch3 ch3 1739, 1711, 1456, 1440, 1337, 1102, 1049, 1022, 988, 878
180 825
Przykład III. 5 Części wagowych związku według wynalazku zmieszano dokładnie z 95 częściami wagowymi subtelnie rozdrobnionego kaolinu, w wyniku czego otrzymano środek do opylania zawierający 5% wagowych substancji czynnej.
Przykład IV. 30 Części wagowych związku według wynalazku zmieszano dokładnie z mieszaniną 92 części wagowych sproszkowanego żelu krzemionkowego i 8 części wagowych oleju parafinowego, który rozpylono na powierzchni tego żelu krzemionkowego, w wyniku czego otrzymano preparat substancji czynnej o dobrej przyczepności (zawartość substancji czynnej: 23% wagowych).
Przykład V. 10 Części wagowych związku według wynalazku rozpuszczono w mieszaninie 90 części wagowych ksylenu, 6 części wagowych produktu przyłączenia 8-10 moli tlenku etylenu do 1 mola N-monoetanoloamidu kwasu oleinowego, 2 części wagowych soli wapniowej kwasu dodecylobenzenosulfonowego i 2 części wagowych produktu przyłączenia 40 moli tlenku etylenu do 1 mola oleju rycynowego (zawartość substancji czynnej: 9% wagowych).
Przykład VI. 20 Części wagowych związku według wynalazku rozpuszczono w mieszaninie 60 części wagowych cykloheksanonu, 30 części wagowych izobutanolu, 5 części wagowych produktu przyłączenia 7 moli tlenku etylenu do 1 mola izooktylofenolu i 5 części wagowych produktu przyłączenia 40 moli tlenku etylenu do 1 mola oleju rycynowego (zawartość substancji czynnej: 16% wagowych).
Przykład VII. 80 Części wagowych związku według wynalazku zmieszano dokładnie z 3 częściami wagowymi soli sodowej kwasu diizobutylonaftaleno-a-sulfonowego, 10 częściami wagowymi soli sodowej kwasu ligninosulfonowego z ługu posiarczynowego i 7 częściami wagowymi sproszkowanego żelu krzemionkowego, całość zmielono w młynie młotkowym (zawartość substancji czynnej: 80% wagowych).
Przykład VIII. 90 Części wagowych związku według wynalazku zmieszano z 10 częściami N-metylo-a-pirolidonu i otrzymano roztwór nadający się do zastosowania w postaci najdrobniejszych kropelek (zawartość substancji czynnej: 90% wagowych).
Przykład IX. 20 Części wagowych związku według wynalazku rozpuszczono w mieszaninie 40 części wagowych cykloheksanonu, 30 części wagowych izobutanolu, 20 części wagowych produktu przyłączenia 7 moli tlenku etylenu do 1 mola izooktylofenolu i 10 części wagowych produktu przyłączenia 40 moli tlenku etylenu do 1 mola oleju rycynowego. W wyniku wylania roztworu do 100 000 części wagowych wody i dokładnego rozprowadzenia go w wodzie otrzymano wodną dyspersję zawierającą 0,02% wagowego substancji czynnej.
Przykład X. 20 Części wagowych związku według wynalazku dokładnie zmieszano i zmielono w młynie młotkowym z 3 częściami wagowymi soli sodowej kwasu diizobutylonaftaleno-oc-sulfonowego, 17 częściami wagowymi soli sodowej kwasu ligninosulfonowego z ługu posiarczynowego i 60 częściami wagowymi sproszkowanego żelu krzemionkowego. W wyniku dokładnego rozprowadzenia mieszaniny w 20 000 częściach wagowych wody otrzymano ciecz do opryskiwania zawierającą0,1% wagowego substancji czynnej.
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 70 egz. Cena 4,00 zł.

Claims (5)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Nowe iminooksymetylenoanilidy o ogólnym wzorze 1
    5 4 3
    R ON — C (R ) —C (R ) =NOCH2 y
    1 2
    R O—N — COXR wzór 1 w którym R1 oznacza CpC^-alkil, R2 oznacza CrC6-alkil, X oznacza atom tlenu lub NH, R3 oznacza CpC^-alkil, C]-C6-alkoksyl lub grupę C]-C6-alkilotio, R4 oznacza grupę cyjanową, C]-C6-alkil, aminokarbonyl lub fenyl ewentualnie podstawiony 1-2 podstawnikami niezależnie wybranymi z grupy obejmującej atom chlorowca, CrC6-alkoksyl, CrC6-alkil i Ci-C6-chlorowcoalkil, a R5 oznacza CrC6-alkil lub C2-C10-alkinyl, oraz ich sole.
  2. 2. Związek według zastrz. 1, w którym R2 oznacza metyl.
  3. 3. Sposób wytwarzania nowych iminooksymetylenoanilidów o ogólnym wzorze 1, w którym R1 oznacza CrC6-alkil, R2 oznacza Cj-C6-alkil, X oznacza atom tlenu, R3 oznacza C[-Ć6-alkil, Ci-C6-alkoksyl lub grupę Cj-C^alkilotio, R4 oznacza grupę cyjanową, Cj-C^alkil,aminokarbonyl lub fenyl ewentualnie podstawiony 1-2 podstawnikami niezależnie wybranymi z grupy obejmującej atom chlorowca, Cj-C6-alkoksyl, CrC6-alkil i C1-C6-chlorowcoalkil, a R5 oznacza Cj-C6-alkil lub C2-C10-alkinyl, oraz ich soli, znamienny tym, że pochodną benzylową o ogólnym wzorze 2,
    wzór 2 w którym L1 oznacza nukleofilowo wymienną grupę odszczepialną, korzystnie atom chlorowca lub ugrupowanie sulfonianu, a R1, R2 i X mają wyżej podane znaczenie, poddaje się reakcji z ketooksymem o ogólnym wzorze 7,
    O=C(R4)-C(R3)=NOH wzór 7
    180 825 w którym R3 i R4 mają wyżej podane znaczenie, z wytworzeniem benzyloketooksymu o ogólnym wzorze 8,
  4. 4 3
    O = C(R ) ~C(R ) =NOCH
    RXO—N--COXR2 wzór 8 w którym R1 - R4 i X mają wyżej podane znaczenie, który następnie poddaje się reakcji z hydroksyloaminą o wzorze 9a, r5-onh2 wzór 9a w którym R5 ma wyżej podane znaczenie, z wytworzeniem związku o ogólnym wzorze 1.
    4. Nowe benzyloketooksymy o ogólnym wzorze 8
    O = C (R ) -c (R ) =NOCH2
    R O —NCOXR wzór 8 w którym R1 oznacza C1-C6-alkil, R2 oznacza Cj-C^-alkil, X oznacza atom tlenu lub NH, R3 oznacza C1-C6-alkil, a R4 oznacza CrC6-alkil lub fenyl.
  5. 5. Środek grzybobójczy i szkodnikobójczy zawierający skuteczną ilość substancji czynnej i znane substancje pomocnicze, znamienny iym, że jako substancję czynną zawiera nowy iminooksymetylenoanilid o ogólnym wzorze 1, w którym R1 oznacza C]-C6-alkil, R2 oznacza Cj-Cg-alkil, X oznacza atom tlenu lub ΝΉ, R3 oznacza C^Cg-alkil, Ci-C6-alkoksyl lub grupę CpCg-alkilotio, R4 oznacza grupę cyjanową, CpC^-alkil, aminokarbonyl lub fenyl ewentualnie podstawiony 1-2 podstawnikami niezależnie wybranymi z grupy obejmującej atom chlorowca, Ci-C6-alkoksyl, C]-C6-alkil i CpCg-chlorowcoalkil, a R5 oznacza Cj-C^alkil lub C2-C10-alkinyl, ewentualnie w postaci soli.
    180 825
PL95320366A 1994-11-23 1995-11-10 Nowe iminooksymetylenoanilidy, sposób wytwarzania nowych iminooksymetylenoanilidów, nowe benzyloketooksymy, oraz środek szkodnikobójczy i grzybobójczy PL180825B1 (pl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4441674A DE4441674A1 (de) 1994-11-23 1994-11-23 Iminooxymethylenanilide, Verfahren und Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung und sie enthaltende Mittel
PCT/EP1995/004428 WO1996016030A1 (de) 1994-11-23 1995-11-10 Iminooxymethylenanilide, verfahren und zwischenprodukte zu ihrer herstellung und sie enthaltende schädlingsbekämfungsmittel

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL320366A1 PL320366A1 (en) 1997-09-29
PL180825B1 true PL180825B1 (pl) 2001-04-30

Family

ID=6533943

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL95320366A PL180825B1 (pl) 1994-11-23 1995-11-10 Nowe iminooksymetylenoanilidy, sposób wytwarzania nowych iminooksymetylenoanilidów, nowe benzyloketooksymy, oraz środek szkodnikobójczy i grzybobójczy

Country Status (27)

Country Link
US (1) US5977399A (pl)
EP (1) EP0793645B1 (pl)
JP (1) JPH10509157A (pl)
CN (1) CN1075807C (pl)
AR (1) AR001051A1 (pl)
AT (1) ATE179412T1 (pl)
AU (1) AU689345B2 (pl)
BG (1) BG63386B1 (pl)
BR (1) BR9509750A (pl)
CA (1) CA2204671A1 (pl)
CZ (1) CZ153197A3 (pl)
DE (2) DE4441674A1 (pl)
DK (1) DK0793645T3 (pl)
ES (1) ES2133177T3 (pl)
FI (1) FI972192A7 (pl)
HU (1) HUT77300A (pl)
IL (3) IL127225A (pl)
MX (1) MX9703540A (pl)
NO (1) NO308467B1 (pl)
NZ (1) NZ296111A (pl)
PL (1) PL180825B1 (pl)
RU (1) RU2143423C1 (pl)
SK (1) SK282154B6 (pl)
TW (1) TW330198B (pl)
UA (1) UA55376C2 (pl)
WO (1) WO1996016030A1 (pl)
ZA (1) ZA959907B (pl)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU706529B2 (en) * 1995-04-08 1999-06-17 Basf Aktiengesellschaft Preparation of largely isomerically pure alpha-bisoximes
US6130247A (en) * 1996-05-10 2000-10-10 Basf Ag Phenylcarbamates, methods for preparing them and agents containing them
AU5342598A (en) * 1997-01-16 1998-08-07 Agro-Kanesho Co. Ltd. N-phenylthioura derivatives, process for the preparation thereof, fungicides foragricultural and horticultural use containing the same as the active ingredient , and intermediates for the preparation thereof
CO5050364A1 (es) * 1997-05-28 2001-06-27 Basf Ag Metodo para controlar hongos nocivos
EP0974578A3 (de) * 1998-07-21 2003-04-02 Basf Aktiengesellschaft Phenylcarbamate, Verfahren und Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung und sie enthaltende pestizide und fungizide Mittel
US6448279B1 (en) 1999-05-24 2002-09-10 Lonza Inc. Isothiazolone/amine oxide wood preservatives
MXPA01012015A (es) 1999-05-24 2003-09-04 Lonza Ag Conservadores de madera de azol/oxido de amina.
ES2255498T3 (es) 1999-05-24 2006-07-01 Lonza Inc. Productos de conservacion para la madera del oxido de cobre/amina.
ATE283155T1 (de) 1999-05-24 2004-12-15 Lonza Ag Holzschutzmittel enthaltend ein aminoxid und eine biozide jodverbindung
WO2001042201A1 (de) * 1999-12-06 2001-06-14 Bayer Aktiengesellschaft N-phenylcarbamate mit mikrobizider, insektizider und akarizider wirkums
MY129522A (en) 2000-05-24 2007-04-30 Lonza Ag Amine oxide wood preservatives
AU7177401A (en) 2000-06-30 2002-01-14 Lonza Ag Boron compound/amine oxide compositions
CN100388886C (zh) * 2006-04-05 2008-05-21 湖南化工研究院 含乙烯基肟醚基的氨基甲酸酯类杀菌化合物
WO2011161945A1 (ja) * 2010-06-24 2011-12-29 クミアイ化学工業株式会社 アルコキシイミノ誘導体及び有害生物防除剤
CN119614620B (zh) * 2025-01-22 2025-12-12 中国水稻研究所 OsB3基因在调控水稻籽粒营养指标、蒸煮品质和食味品质中的应用

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS52111542A (en) * 1976-03-16 1977-09-19 Sumitomo Chem Co Ltd Substituted phenylurea derivatives and selective herbicides containing same
US4605668A (en) * 1983-05-17 1986-08-12 Sumitomo Chemical Company, Limited Fungicidal carbamate compounds
DE3843410A1 (de) * 1988-12-23 1990-07-05 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von n,n'-bis(3-aminophenyl)harnstoffen
CA2111470A1 (en) * 1991-06-20 1992-12-21 Rui-Juan Xiu Accelerated wound healing
SK283351B6 (sk) * 1992-01-29 2003-06-03 Basf Aktiengesellschaft Karbamáty a fungicídne prostriedky s ich obsahom
JP2783130B2 (ja) * 1992-10-02 1998-08-06 三菱化学株式会社 メトキシイミノ酢酸誘導体およびこれを有効成分とする農園芸用殺菌剤
AU661230B2 (en) * 1993-04-04 1995-07-13 Nihon Nohyaku Co., Ltd. N-substituted phenylcarbamic acid derivatives, a process for production thereof, and agricultural and horticultural fungicides

Also Published As

Publication number Publication date
DE59505795D1 (de) 1999-06-02
UA55376C2 (uk) 2003-04-15
CN1075807C (zh) 2001-12-05
MX9703540A (es) 1997-08-30
FI972192A0 (fi) 1997-05-22
ATE179412T1 (de) 1999-05-15
NZ296111A (en) 1999-01-28
BG63386B1 (bg) 2001-12-29
IL127225A (en) 2002-11-10
CZ153197A3 (cs) 1998-02-18
IL116015A0 (en) 1996-01-31
BR9509750A (pt) 1998-06-16
CN1166829A (zh) 1997-12-03
WO1996016030A1 (de) 1996-05-30
SK282154B6 (sk) 2001-11-06
BG101571A (en) 1998-03-31
DK0793645T3 (da) 1999-10-25
SK57797A3 (en) 1998-05-06
ES2133177T3 (es) 1999-09-01
TW330198B (en) 1998-04-21
FI972192A7 (fi) 1997-05-22
AR001051A1 (es) 1997-09-24
AU689345B2 (en) 1998-03-26
ZA959907B (en) 1997-05-22
AU3982995A (en) 1996-06-17
EP0793645B1 (de) 1999-04-28
NO972356D0 (no) 1997-05-22
NO308467B1 (no) 2000-09-18
IL127225A0 (en) 1999-09-22
DE4441674A1 (de) 1996-05-30
PL320366A1 (en) 1997-09-29
JPH10509157A (ja) 1998-09-08
US5977399A (en) 1999-11-02
NO972356L (no) 1997-07-18
CA2204671A1 (en) 1996-05-30
IL116015A (en) 2001-06-14
HUT77300A (hu) 1998-03-30
RU2143423C1 (ru) 1999-12-27
EP0793645A1 (de) 1997-09-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL179345B1 (pl) sposób wytwarzania nowych pochodnych kwasu fenylooctowegoi srodek szkodnikobójczy i grzybobójczy PL PL PL PL PL
PL179077B1 (en) Derivatives of phenyloacetic acid, method of and intermediate products for obtaining them and agents containing such derivatives
PL180825B1 (pl) Nowe iminooksymetylenoanilidy, sposób wytwarzania nowych iminooksymetylenoanilidów, nowe benzyloketooksymy, oraz środek szkodnikobójczy i grzybobójczy
EP0842144B1 (de) Phenylessigsäurederivate, verfahren und zwischenprodukte zu ihrer herstellung und ihre verwendung als schädlingsbekämpfungsmittel und fungizide
KR19990036128A (ko) 히드록심산 유도체, 그의 제조 방법 및 살충제와 살진균제로서의 그의 용도
HU214153B (hu) Azin-szubsztituált fenil-ecetsav-származékok, ezeket tartalmazó inszekticid és fungicid készítmények, eljárás a hatóanyagok előállítására és a készítmények alkalmazására
EP0673923B1 (de) Substituierte Phenoxymethylphenyl-Derivate, Verfahren zur ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung von Schädlingen und Pilzen
US6329359B1 (en) Substituted benzyl oximino compounds
US6693124B1 (en) Bisimino-substituted phenyl compounds and their use as pesticides
EP0812317B1 (de) Pestizide und fungizide 2-[2-(hetaryloxymethylen)phenyl]-crotonate
US6225349B1 (en) Hydroximic acid halogenides, method for the production and use thereof
EP1140926B1 (de) Azadioxacycloalkene und ihre verwendung zur bekämpfung von schadpilzen und tierischen schädlingen
EP0934258B1 (de) Phenylcarbamate, verfahren zu ihrer herstellung und sie enthaltende mittel
US6060493A (en) Phenyl benzyl ethers, process for producing them and their use as pesticide and fungicide
US6362192B1 (en) 2-(Pyrazolyloxy) -pyridin-3-ylacetic acid derivatives, agents containing the same and use thereof against noxious fungi and animal parasites
US6372766B1 (en) Substituted 2-(2′-pyridyloxy)phenylacetamides, as fungicides and pesticides
AU761132B2 (en) Bisoximether derivatives, methods and intermediate products for the production thereof, and their use for combating fungicidal pests and animal pests
EP0656352A1 (de) Thioimidate als Mittel gegen tierische Schädlinge und Schadpilze
KR19990064134A (ko) 페닐아세트산 유도체, 그의 제조 방법 및 살충제 및 살진균제로서의 그의 용도
JP2002527427A (ja) アザジオキサシクロアルケン誘導体、その調製方法、並びに抗真菌剤および病害虫防除剤としての使用
MXPA97008303A (en) 2- [2- (hetariloximetilen) fenil] crotonatos, supreparacion and its
CZ20001522A3 (cs) Substituované 2-(2 &#39;-pyridyloxyjfenylacetamidy, způsoby jejich přípravy, prostředky, které je obsahují, a jejich použití
CZ20004193A3 (cs) Bisoximetherové deriváty, způsob a meziprodukty pro jejich přípravu a jejich použití &gt; pro kontrolu škodlivých hub a živočišných škůdců
PT854861E (pt) Eteres de oxamino-oxima processo e produtos intermedios para a sua preparacao e agentes que os contem para o combate a fungos parasitas e parasitas animais