PL220091B1 - Krystaliczny hydrat 2-chloro-N-(4'-chlorobifenyl-2-ilo)-amidu kwasu nikotynowego, sposób jego wytwarzania, zawierający go koncentrat zawiesinowy oraz sposób zwalczania fitopatogennych grzybów - Google Patents

Krystaliczny hydrat 2-chloro-N-(4'-chlorobifenyl-2-ilo)-amidu kwasu nikotynowego, sposób jego wytwarzania, zawierający go koncentrat zawiesinowy oraz sposób zwalczania fitopatogennych grzybów

Info

Publication number
PL220091B1
PL220091B1 PL370406A PL37040602A PL220091B1 PL 220091 B1 PL220091 B1 PL 220091B1 PL 370406 A PL370406 A PL 370406A PL 37040602 A PL37040602 A PL 37040602A PL 220091 B1 PL220091 B1 PL 220091B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
hydrate
nicotinic acid
anhydrate
chloro
phytopathogenic fungi
Prior art date
Application number
PL370406A
Other languages
English (en)
Other versions
PL370406A1 (pl
Inventor
Matthias Bratz
August Wigger
Peter Erk
Hans Ziegler
Thomas Kröhl
Karl-Friedrich Jäger
Horst Mayer
Original Assignee
Basf Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Ag filed Critical Basf Ag
Publication of PL370406A1 publication Critical patent/PL370406A1/pl
Publication of PL220091B1 publication Critical patent/PL220091B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/81—Amides; Imides
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C233/00—Carboxylic acid amides
    • C07C233/64—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C233/66—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by halogen atoms or by nitro or nitroso groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/81—Amides; Imides
    • C07D213/82—Amides; Imides in position 3

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)

Description

Opis wynalazku
Wynalazek dotyczy krystalicznego hydratu 2-chloro-N-(4'-chlorobifenyl-2-ilo)amidu kwasu nikotynowego i zawierającego go koncentratu zawiesinowego do zwalczania fitopatogennych grzybów lub niepożądanego ataku owadów lub roztoce i/lub regulacji wzrostu roślin poprzez rozcieńczanie powyższych preparatów.
Działanie grzybobójcze tego związku i sposoby jego wytwarzania są znane (EP-A2 545099). Związek ten można otrzymać w skali przemysłowej drogą krystalizacji z rozpuszczalnika organicznego.
Formułowanie nierozpuszczalnych w wodzie związków przeznaczonych do nanoszenia w postaci ciekłej na określone szkodniki lub rośliny, można realizować zasadniczo dwiema drogami:
1. Substancję czynną formułuje się jako koncentrat emulsyjny (EC).
2. Substancję czynną formułuje się jako wodny koncentrat zawiesinowy (SC).
Biorąc pod uwagę zanieczyszczenie środowiska przez rozpuszczalniki organiczne, które w preparatach EC stosuje się w dużych ilościach, korzystne jest dostarczenie preparatów wodnych.
Preparaty SC składają się zasadniczo z fazy wodnej, zawierającej zdyspergowaną substancję czynną, a także substancje pomocnicze. Wytwarzanie preparatów SC jest znane fachowcom. Przykładowo SC można wytworzyć przez zmielenie powyższej substancji czynnej w obecności różnych substancji pomocniczych i wody jako ośrodka ciągłego (Mollet H. i Grubemann A., „Formulierungstechnik”, WILEY-VCH, 2000, str. 133 i następne).
Określenie substancja pomocnicza oznacza tu środki pomocnicze stosowane do formułowania preparatów, takie jak środki powierzchniowo czynne, środki zagęszczające, rozpuszczalniki, środki przeciwpieniące, środki bakteriobójcze i środki zapobiegające zamarzaniu.
Gdy wytwarza się wyżej wspomniane preparaty SC, konieczne jest jak najdokładniejsze zmielenie substancji czynnej w obecności wody i dodatkowych substancji pomocniczych.
W przypadku wyżej wspomnianych pochodnych anilidu kwasu nikotynowego nieoczekiwanie okazało się, że nie jest to możliwe ponieważ w trakcie wytwarzania preparatów SC pochodne te tworzą gliniastą substancję stałą, co uniemożliwia kontynuację operacji mielenia.
Celem wynalazku jest zmodyfikowanie substancji czynnej tak, aby można było prowadzić mielenie z substancjami pomocniczymi w obecności wody.
Ten cel osiągnięto dzięki dostarczeniu odpowiedniego hydratu. Nieoczekiwanie stwierdzono, że w przeciwieństwie do anhydratów, hydrat można bez problemów poddawać mieleniu.
Wynalazek dotyczy krystalicznego hydratu 2-chloro-N-(4'-chlorobifenyl-2-ilo)amidu kwasu nikotynowego o wzorze
w postaci monohydratu.
Wynalazek dotyczy także sposobu wytwarzania hydratu określonego powyżej, który prowadzi się w następujących etapach:
a) rozpuszcza się anhydrat w rozpuszczalniku organicznym o rozpuszczalności w wodzie co najmniej 5%, oraz
b) wytrąca się hydrat przez dodanie wody.
Korzystny jest sposób, w którym jako rozpuszczalnik organiczny stosuje się dioksan, tetrahydrofuran, dimetyloformamid lub N-metylopirolidon albo ich mieszaniny.
Wynalazek dotyczy także koncentratu zawiesinowego do zwalczania fitopatogennych grzybów, zawierającego substancję czynną w połączeniu z wodą, co najmniej jednym środkiem powierzchniowo
PL 220 091 B1 czynnym i ewentualnie innymi środkami pomocniczymi, który jako substancję czynną zawiera hydrat określony powyżej.
Wynalazek dotyczy również sposobu zwalczania fitopatogennych grzybów, polegającego na tym, że rozcieńcza się koncentrat zawiesinowy określony powyżej i nanosi się rozcieńczony preparat na fitopatogenne grzyby lub chronione przed fitopatogennymi grzybami materiały, rośliny, glebę i nasiona.
Wytwarzanie amidu jest znane np. z EP-A-545099 lub EP-A-589301, albo można je wytworzyć analogicznymi sposobami.
Wynalazek umożliwia ponadto wytwarzanie wyżej wspomnianego hydratu.
W jednej postaci (sposób 1), sposób wytwarzania obejmuje następujące etapy:
a) rozpuszczania anhydratu w rozpuszczalnym w wodzie rozpuszczalniku organicznym, i
b) wytrącania hydratu przez dodanie wody.
Określenie rozpuszczalny w wodzie rozpuszczalnik odnosi się w tym przypadku do rozpuszczalnika, który rozpuszcza się w wodzie w co najmniej 5%.
Stosunek wody i fazy organicznej w etapie a) wyżej wspomnianego sposobu wynosi zazwyczaj 1:10 do 10:1, korzystnie 1:3 do 3:1.
Rozpuszczalnymi w wodzie rozpuszczalnikami organicznymi, które można stosować w tym sposobie są cykliczne etery takie jak dioksan lub tetrahydrofuran, alkohole, takie jak metanol, etanol, propanol, butanol lub pentanol i dimetyloformamid lub N-metylopirolidon, albo mieszaniny powyższych rozpuszczalników. Korzystne jest stosowanie tetrahydrofuranu.
W dalszej postaci (sposób 2), sposób wytwarzania obejmuje następujące etapy: a) mieszania organicznego roztworu zawierającego anhydrat z wodą,
b) ogrzewania mieszaniny wytworzonej w etapie a) w temperaturze 30-150°C,
c) chłodzenia otrzymanego roztworu.
W etapie a) wyżej wspomnianego sposobu, stosunek wody i fazy organicznej wynosi zazwyczaj 10:1 do 1:10, korzystnie 1:3 do 3:1.
Rozpuszczalnikami organicznymi, które można stosować w tym sposobie są cykliczne etery, takie jak dioksan lub tetrahydrofuran, ketony, takie jak aceton, cykloheksanon MEK albo rozpuszczalniki aromatyczne, takie jak benzen, toluen lub ksylen, albo rozpuszczalniki, takie jak dimetyloformamid lub
N-metylopirolidon, albo mieszaniny powyższych rozpuszczalników.
W korzystnej postaci sposobu 2, roztwór w etapie b) inkubuje się w temperaturze korzystnie 30-70°C, a zwłaszcza 30-60°C, a następnie odpowiednio chłodzi.
Alternatywnie krystaliczny hydrat według wynalazku można wytwarzać sposobem 3, który obejmuje następujące etapy:
a) mieszania stałego anhydratu z wodą,
b) ogrzewania mieszaniny wytworzonej w etapie a) w temperaturze 30-150°C, aż do przekształcenia anhydratu w hydrat, lub
c) inkubowania mieszaniny wytworzonej w etapie a) użyciem sił ścinających, aż do przekształcenia anhydratu hydrat.
Szczególnie, roztwór w etapie b) inkubuje się w temperaturze korzystnie 30-70°C, a zwłaszcza 30-60°C, a następnie odpowiednio chłodzi.
Czas inkubacji w etapie b) wynosi od 30 minut do 48 godzin. Co najmniej 50%, korzystnie co najmniej 70%, anhydrat przeprowadza się w hydrat.
Inkubację w etapie c) prowadzi się w ciągu co najmniej 30 minut do 48 godzin.
Działanie na mieszaninę dużymi siłami ścinającymi, jak podano w etapie c), można zrealizować przez mielenie w odpowiednich młynach. W tym przypadku szczególnie korzystne okazały się młyny o krótkim czasie przebywania produktu, tak; jak młyny rotor-stator.
W obydwu wyżej wspomnianych sposobach, stopień przemiany anhydratu w hydrat można monitorować z użyciem odpowiedniej metody analitycznej, takiej jak np. spektroskopia IR lub proszkowa dyfraktometria rentgenowska.
Przemianę hydrat/anhydrat można określić ilościowo metodą IR, np. na podstawie przesunięcia charakterystycznych pasm (np. drgań rozciągających C=O). Zatem np. przesunięcie pasma drgań -1 -1 rozciągających C=O z 1650 cm-1 do 1660 cm-1 od powiada przejściu od anhydratu 2-chloro-N-(4'-chlorobifenyl-2-ilo)-amidu kwasu nikotynowego do monohydratu 2-chloro-N-(4'-chlorobifenyl-2-ilo)-1 amidu kwasu nikotynowego. Zniknięcie pasma przy 1650 cm-1 wskazuje zatem na całkowitą przemianę anhydratu w hydrat.
PL 220 091 B1
W sposobie 3 wytwarzanie każdego z hydratów jednym wyżej wspomnianych sposobów można prowadzić nawet w obecności środków pomocniczych („sposób bezpośredni”).
Wynalazek dotyczy także koncentratów zawiesinowych (SC) zawierających, jako składnik podstawowy hydrat.
W celu wytworzenia SC, np. hydrat mieli się w wodzie w obecności środków powierzchniowo czynnych i, jeżeli to pożądane, dalszych środków pomocniczych.
W ewentualnej odmianie wyżej wspomnianej procedury wytwarzania, środki powierzchniowo czynne najpierw homogenizuje się ze środkiem zapobiegającym zamarzanie i wodą, a następnie dodaje się hydrat. Wytworzoną papkę można następnie rozdrabniać bezpośrednio w młynie, np. młynie kulowym z mieszadłem. O innych odpowiednich młynach wspomniano w Molle i Grubemann, A. „Formulierungstechnik”, WILEY-VCH, 2000. W celu osiągnięcia pożądanego stopnia rozdrobnienia może być konieczne kilkukrotne powtórzenie etapu mielenia.
Gdy zostanie osiągnięty pożądany rozkład wielkości cząstek, korzystnie 40% cząstek mniejszych niż 2 mikrony i 100% mniejszych niż 12 mikronów, zazwyczaj można do zawiesiny dodać środki tiksotropowe.
Korzystnie hydrat wytwarza się zgodnie z etapami a) i b) sposobu 3, uprzednio dodając odpowiednie środki pomocnicze do mieszaniny w trakcie jej wytwarzania. Bezpośrednio po tym wytworzoną mieszaninę drobno mieli się, tak jak to opisano powyżej. W tym przypadku szczególnie korzystne jest mielenie w młynie kulowym z mieszadłem.
Odpowiednimi środkami powierzchniowo czynnymi do wyżej wspomnianych preparatów są jonowe środki powierzchniowo czynne i niejonowe środki powierzchniowo czynne, korzystnie mieszaniny tych dwóch środków.
Przykładami odpowiednich jonowych środków powierzchniowo czynnych są alkiloarylosulfoniany, fenylosulfoniany, alkilosiarczany, alkilosulfoniany, alkiloeterosiarczany, alkiloaryloeterosiarczany, etery alkilowe fosforanów poliglikoli, poliarylofenyloeterofosforany, sulfobursztyniany alkilu olefinosulfoniany, parafinosulfoniany, sulfoniany z przeróbki ropy naftowej, tauryniany, sarkozyniany, kwasy tłuszczowe, kwasy alkilonaftalenosulfonowe, kwasy naftalenosulfonowe, kwasy ligninosulfonowe, produkty kondensacji sulfonowanych naftalenów z formaldehydem lub z formaldehydem i fenolem i ewentualnie mocznikiem, ługi posiarczynowe, a także ich sole z metalami alkalicznymi, metalami ziem alkalicznych, amonowe i amoniowe, fosforany alkilu, czwartorzędowe związki amoniowe, betainy i ich mieszaniny, a także polikarboksylany, takie jak np., poliakrylany, kopolimery bezwodni maleinowy/olefina (np. Sokalan® CP9, BASF).
Korzystne są produkty kondensacji sulfonowanych naftalenów lub fenoli z formaldehydem i ewentualnie z mocznikiem w postaci rozpuszczalnych w wodzie soli, takich jak np. sól sodowa, takie jak kondensaty kwas naftalenosulfonowy/formaldehyd lub kondensaty kwasu fenolosulfonowego, for(R) (R) (R) maldehydu i mocznika (np. związki takie jak Wettol ®D1, Tamol ®NN, Tamol ®NH wytwarzane przez (R)
BASF lub Morwet ®D425 wytwarzany przez Witco).
Przykładami odpowiednich niejonowych środków powierzchniowo czynnych są alkoksylaty alkilofenoli, alkoksylaty alkoholi, alkoksylaty amin tłuszczowych, polioksyetylenowany estry kwasów tłuszczowych i gliceryny, alkoksylaty oleju rycynowego, alkoksylaty kwasów tłuszczowych, alkoksylaty amidów kwasów tłuszczowych, polidietanoloamidy kwasów tłuszczowych, etoksylaty lanoliny, estry poliglikolu z kwasami tłuszczowymi, alkohol izotridecylowy, amidy kwasów tłuszczowych, metyloceluloza, estry kwasów tłuszczowych, oleje silikonowe, alkilopoliglikozydy, estry gliceryny z kwasami tłuszczowymi, glikol polietylenowy, glikol polipropylenowy kopolimery blokowe glikol polietylenowy/glikol polipropylenowy, etery alkilowe glikolu polietylowego, etery alkilowe glikolu polipropylenowego, eterowe kopolimery blokowe glikol polietylenowy/glikol polipropylenowy i ich mieszaniny.
Korzystnymi związkami są kopolimery blokowe glikolu polietylenowego/glikolu polipropylenowego, etery alkilom glikolu polietylowego, etery alkilowe glikolu polipropylenowego, kopolimery blokowe ® glikol polietylenowy/glikol polipropylenowy (np. związki z grupy Pluronic® wytwarzane przez BASF), alkoksylaty alkoholi tłuszczowych (np. związki z grupy Plurafac® wytwarzane przez BASF, Atlas® ®
G5000 wytwarzany przez Uniqema lub Witoconol® NS500 wytwarzany przez Crompoton/Witco) i ich mieszaniny.
Korzystne mieszaniny jonowych i niejonowych środków powierzchniowo czynnych składają się z kopolimerów blokowych glikolu polietylenowego/glikolu polipropylenowego i/lub alkoksylatów kwasów tłuszczowych łącznie z kondensatami sulfonowanych fenoli z mocznikiem i formaldehydem lub
PL 220 091 B1 ® kondensatami kwas naftalenosulfonowy/formaldehyd (np. takimi związkami jak Wettol® D1, Tamol (R) (R) (R) ®NN, Tamol ®NH wytwarzane przez BASF Morwet® D425 wytwarzany przez Witco).
Dodatkami regulującymi lepkość, odpowiednimi do wyżej wspomnianych typów preparatów są związki, które nadają preparatom właściwości przepływu pseudoplastycznego, to znaczy wysoką lepkość w stanie spoczynku i niską lepkość w stanie ruchu.
Przykładami odpowiednich związków są polisacharydy lub organiczne minerały warstwowe, takie jak żywica ksantanowa, (Kelzan® wytwarzany przez Kelco), Rhodopol®23 (Rhone Poulenc) lub Veegum® (R.T. Vanderblit) albo Attaclay® (En gelhardt).
Odpowiednimi środkami przeciwpieniącymi do kompozycji według wynalazku są np. emulsje silikonowe (takie jak np. Silikon® SRE, wytwarzany przez Wacker lub Rhodorsil® wytwarzany przez Rhodia), alkohole o długich łańcuchach, kwasy tłuszczowe, związki fluoroorganiczne i ich mieszaniny.
W celu zwiększenia trwałości wodnego preparatu grzybobójczego można dodawać środki bak® teriobójcze. Przykładami odpowiednich środków bakteriobójczych są Proxel® wytwarzany przez ICI lub Acticide® RS wytwarzany przez Thor Chemie i Kanthon® MK wytwarzany przez Rohm & Haas.
Przykładami odpowiednich środków zapobiegających zamarzaniu są glikolu etylenowy, glikol propylenowy i gliceryna.
W celu poszerzenia spektrum działania lub osiągnięcia, określonych efektów np. dodatkowego zabezpieczenia przeciw owadom, pajęczakom lub roztoczom, wyżej wspomniane preparat można łączyć z innymi agrochemicznymi substancjami czynnymi które, w tym drugim przypadku, można dodawać łącznie z odpowiednimi substancjami dodatkowymi. Określenie substancja dodatkowa odnosi się tu do wyboru wyżej wspomnianych środków powierzchniowo czynnych i innych środków pomocniczych. W przypadku preparatów typu SC, dodatkowe substancje czynne mogą być rozpuszczone w fazie wodnej lub mogą być zdyspergowane w postaci silnie rozdrobnionej.
W celu opisania wynalazku, określenie substancja agrochemicznie czynna oznacza nie tylko fungicydy, ale także insektycydy i regulatory wzrostu.
Jako substancje czynne można stosować niżej wymienione fungicydy, lecz nie wyłącznie: siarka, ditiokarbaminiany i ich pochodne, takie jak dimetyloditiokarbaminian żelaza(III), dimetyloditiokarbaminia cynku, etylenobisditiokarbaminian cynku, etylenobisditiokarbaminian manganu, etylenodiaminobisditiokarbaminian managanowo-cynkowy, disulfid tetrametylotiuramu, kompleks N,Netylenobisditiokarbaminianu cynku z amoniakiem, kompleks N,N'-propylenobisditiokarbaminianu cynku z amoniakiem, N,N'-propylenobisditiokarbaminian cynku, disulfid N,N'-polipropylenobis(tiokarbamoilu);
nitropochodne, takie jak krotonian dinitro(1-metyloheptylo)fenylu, 3,3-dimetyloakrylan 2-secbutylo-4,6-dinitrofenylu, węglan 2-sec-butylo-4,6-dinitrofenylowo-izopropylowy 5-nitroizoftalan diizopropylu;
związki heterocykliczne, takie jak octan 2-heptadecylo-2-imidazoliny, 2,4-dichloro-6-(o-chloroanilino)-s-triazyna ftalimidofosfonotian O,O-dietylu, 5-amino-1-[bis(dimetyloamino)fosfinylo]-3-fenylo1,2,4-triazol, 2,3-dicyjano-1,4-ditioantrachinon, 2-tio-1,3-ditiolo[4,5-b]chinoksalina, 1-(butylokarbamoilo)-2-benzimidazolokarbaminian metylu, 2-metoksykarbonyloaminobenzimidazol, 2-(2-furylo)benzimidazol, 2-(4-tiazolilo)benzimidazol, N-(1,1,2,2-tetrachloroetylotio)-tetrahydroftalimid, N-trichlorometylotiotetrahydroftalimid, N-trichlorometylotioftalimid, N-dichlorofluorometylotio-N',N'-dimetylo-N-fenylosulfonodiamid, 5-etoksy-3-trichlorometylo-1,2,3-tiadiazol, 2-tiocyjanianometylotiobenzotiazol 1,4-dichloro-2,5-dimetoksybenzen, 4-(2-chlorofenylohydrazono)-3-metylo-5-izoksazolon, 1-tlenek pirydyno-2-tiolu, 8-hydroksychinolina lub jej sól z miedzią, 2,3-dihydro-5-karboksyanilido-6-metylo-1,4-oksatiyna, 4,4-ditlenek 2,3-dihydro-5-karboksyanilido-6-metylo-1,4-oksatiyny, 2-metylo-5,6-dihydro-4H-pirano-3-karboksyanilid, 2-metylo-furano-3-karboksyanilid, 2,5-dimetylofurano-3-karboksyanilid, 2,4,5-trimetylofurano-3-karboksyanilid, N-cykloheksylo-2,5-dimetylofurano-3-karboksyamid, N-cykloheksylo-N-metoksy-2,5-dimetylofurano-3-karboksyamid, 2-metylobenzoanilid, 2-jodobenzoanilid, acetal 2,2,2-trichloroetylowy N-formylo-N-morfoliny piperazyno-1,4-diylobis-1-(2,2,2-trichloroetylo)formamid, 1-(3,4-dichloroanilino)-1-formyloamino-2,2,2-trichloroetan, 2,6-dimetylo-N-tridecylomorfolina lub jej sole, 2,6-dimetylo-N-cyklododecylomorfolina lub jej sole, N-[3-(p-tert-butylofenylo)-2-metylopropylo]-cis-2,6-dimetylomorfolina, N-[3-(p-tert-butylofenylo)-2-metylopropylo]piperydyna, 1-[2-(2,4-dichlorofenylo)-4-etylo-1,3-dioksolan-2-yloetylo]-1H-1,2,4-triazol, 1-[2-(2,4-dichlorofenylo)-4-n-propylo-1,3-dioksolan-2-yloetylo]-1H-1,2,4-triazol, N-(n-propylo)-N-(2,4,6-trichlorofenoksyetylo)-N'-imidazolilomocznik, 1-(4-chlorofenoksy)-3,3-dimetylo-1-(1H-1,2,4-triazol-1-ilo)-2-butanon, 1-(4-chlorofenoksy)-3,3-dimetylo-1-(1H-1,2,4-triazol-1-ilo)-2-butanol, (2RS,3RS)-1-[3-(2-chlorofenylo)-2-(4-fluorofenylo)oksiran-2-ylometylo]-1H-1,2,4-triazol, a-(2-chlorofenylo)-a-(4-chlorofenylo-5-pirymidynometanol, 5-butylo-2-dimetyloamino-4-hydroksy6
PL 220 091 B1
-6-metylopirymidyna, bis-(p-chlorofenylo)-3-pirydynometanol,1,2-bis-(3-etoksykarbonylo-2-tioureido)benzen, 1,2-bis-(3-metoksykarbonylo-2-tioureido) benzen, anilinopirymidyny, takie jak N-(4,6-dimetylopirymidyn-2-ylo)anilina, N-[4-metylo-6-(1-propynylo)pirymidyn-2-ylo]anilina, N-[4-metylo-6-cyklopropylopirymidyn-2-ylo]anilina, fenylopirole, takie jak 4-(2,2-difluoro-1,3-benzodioksol-4-ilo)pirolo-3-karbonitryl, amidy kwasu cynamonowego, takie jak morfolid kwasu 3-(4-chlorofenylo)-3-(3,4-dimetoksyfenylo) akrylowego, jak również różne fungicydy, takie jak octan dodecyloguanidyny, 3-[3-(3,5-dimetylo-2-oksycykloheksylo)-2-hydroksyetylo]glutaroimid, heksachlorobenzen, N-(2,6-dimetylofenylo)-N-(2-furoilo)DL-alaninian metylu, N-(2,6-dimetylofenylo)-N-(2'-metoksyacetylo)-DL-alaninian metylu, N-(2,6-dimetylofenylo)-N-chloroacetylo-D,L-2-aminobutyroloakton, N-2,6-dimetylofenylo)-N-(fenyloacetylo)-DLalaninian metylu 5-metylo-5-winylo-3-(3,5-dichlorofenylo)-2,4-diokso-1,3-oksazolidyna, 3-[3,5-dichlorofenylo-(5-metylo-5-metoksymetylo]-1,3-oksazolidyno-2,4-dion, 3-(3,5-dichlorofenylo)-1-izopropylokarbamoilohydantoina, N-(3,5-dichlorofenylo)-1,2-dimetylocyklopropano-1,2-dikarboksyimid, 2-cyjano-[N-(etyloaminokarbonylo)-2-metoksyimino]acetamid, 1-[2-(2,4-dichlorofenylo)pentylo]-1H-1,2,4-triazol, alkohol 2,4-difluoro-a-(1 H-1,2,4-triazolilo-1-metylo)benzhydrylowy, N-(3-chloro-2,6-dinitro-4-trifluorometylofenylo)-5-trifluorometylo-3-chloro-2-aminopirydyna, 1-((bis-(4-fluorofenylo)metylosililo)metylo)-1H-1,2,4-triazol, N-dimetylo-5-chloro-2-cyjano-4-p-toliloimidazolo-1-sulfonoamid, 3,5-dichloro-N-(3-chloro-1-etylo-1-metylo-2-oksopropylo)-4-metylobenzamid, strobiluryny, takie jak E-metoksyimino-[a-(o-toliloksy)-o-tolilo]octan metylu, E-2-{2-[6-(2-cyjanofenoksy)pirymidyn-4-yloksy]fenylo}-3-metoksyakrylan metylu (azoksystrobina), N-metylo-E-metoksyimino-[a-(2-fenoksyfenylo)]acetamid (metominostrobina), N-metylo-E-metoksyimino-[a-(2,5-dimetylofenoksy)-o-tolilo]acetamid, E-2-{2-[(2-trifluorometylopirydylo-6)oksymetylo]fenylo}-3-metoksyakrylan metylu, (E,E)-metoksimino-{2-[1-(3-trifluorometylofenylo)etylidenoamino-oksymetylo]-fenylo}octan metylu (trifloksystrobina), N-(2-{[1-(4-chlorofenylo)-1H-pirazol-3-ilo]oksymetylo}fenylo)-N-metoksykarbaminian metylu.
Jako substancje czynne można stosować niżej wymienion insektycydy, lecz nie wyłącznie: neonikotynoidy/związki chloronikotynylowe (takie jak imidachlopryd, acetamipryd, nitenpiram, tiaklopryd, tiame toksam, MIT-446 (terafuranitydyna), pirole (takie jak chlorofenapyr, fludioksonil) fosforany organiczne (takie jak acefat, azynofos metyIowy, chloropiryfos, dimetoat, disulfoton, fostiazat, metamidofos, metydation, paration metylowy, oksydemeton metylowy, forat, fosalon, fosmet, profenofos, trichlorfon, malation, fosfamidon, monokrotofos, fenitrotion, diazynon, EPN), karbaminiany (takie jak alanykarb, aldikarb, benfurakarb, karbofuran, karbosulfan, furatiokarb, metomyl, oksamyl, pirymikarb, tiodikarb, fenobukarb), piretroidy (takie jak bifentryna, cyflutryna, cypermetryna, deltametryna, etofenproks, esfenwalerat, fenpropatryna, flucytrynat, fluwalinat, lambda-cyhalotryna, permetryna, piretryna I, piretryna II, silafluofen, tau-fluwalinat, tralometryna, zeta-cypermetryna), pochodne mocznika (takie jak diflubenzuron, flucykloksuron, flufenoksuron, heksaflumuron, lufenuron, nowaluron triflumuron, juwenoidy (takie jak buprofezyna, diofenolan, fenoksykarb, piryproksyfen, metoksyfenozyd, tebufenozyd).
Jako substancje czynne można stosować niżej wymieniona związki o działaniu regulującym wzrost, lecz nie wyłącznie:
1-naftyloacetamid, kwas 1-naftylooctowy, kwas 2-naftyloksyoctowy, 3-CPA, 4-CPA, ancymidol, antrachinon, BAP, butifos; tribufos, butralina, chloroflurenol, chloromekwat chlofenacet, cyklanilid, daminozyd, dikamba, dikegulak sodowy, dimetypina, chlorofenetol, etacelasil, etefon, etychlozat, fenoprop, 2,4,5-TP, fluorydamid, flurprymidol, flutriafol, kwas giberelinowy, giberelina, guazatyna, imazalil kwas indolilomasłowy, kwas indolilooctowy, karetazan, kinetyna, laktidichlor etylu, hydrazyd kwasu maleinowego, mefluidyd, chlorek mepikwatu, nafalam, paklobutrazol, proheksadion wapniowy, chinmerak, sintofen, tetcyklacis, tidiazuron, kwas trijodobenzoesowy, triapentenol, triazetan, tribufos, trineksapak etylowy, unikonazol.
Ogólnie sposób zwalczania fitopatogennych grzybów lub niepożądanego ataku owadów lub roztoczy i/lub regulacji wzrostu roślin polega na odpowiednim według rozcieńczeniu preparatu SC według wynalazku lub SE i stosowaniu rozcieńczonego produktu odpowiednio na szkodniki lub rośliny, przy czym te preparaty SC lub SE mogą zawierać dodatkowe substancje agrochemicznie czynne spośród
PL 220 091 B1 tych wspomnianych powyżej. Stopień rozcieńczenia zależy od rodzaju substancji czynnej lub połączenia substancji czynnych.
Fitopatogennymi grzybami, które można zwalczać preparatami według wynalazku są, między innymi, np. następujące gatunki:
gatunki Alternaria, gatunki Podosphaera, gatunki Sclerotinia, Physalospora canker na warzywach i owocach, Botrytris cinerea (szara pleśń) na truskawkach, warzywach, roślinach ozdobnych i winorośli, Corynespora melonis na ogórkach i truskawkach; gatunki Colletotrichum na ogórkach; Diplocarpon rosae na różach; Esinoe fawcetti i Diaporthe citri na owocach cytrusowych; gatunki Sphaerotheca na ogórkach, dyni, truskawkach i różach; gatunki Cercospora na orzechach ziemnych, burakach cukrowych, oberżynie i śliwie daktylowej; Erysiphe cichoracearum i Sphaerotheca fuligrinea na dyni Leveiillina taurica na pieprzu angielskim; gatunki Mycosphaerella na jabłoni i moreli japońskiej; Phyllactinia kakicola, Gloesporium kaki na moreli japońskiej; Gymnosporangium yamadae, Leptotthrydium pomi, Podosphaera leucotricha i Gloedes pomigena na jabłoni; Cladosporium carpophilum na gruszy i moreli japońskiej; gatunki Phomopsis na gruszy; gatunki Phytopora na owocach cytrusowych, ziemniakach, cebuli; Phytophthora infestans na ziemniakach i pomidorach, Erysiphe graminis (mączniak prawdziwy) na zbożach, Fusarium i gatunki Verticillium na różnorodnych roślinach, Glomerella cingulata na herbacie; gatunki Helminthosporium na zbożach, gatunki Mycosphaerella na bananowcach i orzechach ziemnych, Plastopara viticola na winorośli i grejpfrutach, gatunki Peronospora na cebuli, szpinaku i chryzantemach; Phaeoisariopsis vitis i Spaceloma ampelina na grejpfrutach; Pseudocercosporella herpotrichoides na pszenicy i jęczmieniu, gatunki Pseudoperonospora na chmielu i ogórkach, gatunki Puccinia: gatunki Typhula na zbożach, Pyricularia oryzae na ryżu, gatunki Rhizoctonia na bawełnie, ryżu i trawnikach, Septoria nodorum na pszenicy, Uhcinula necator na winorośli, gatunki Ustilago na zbożach i trzcinie cukrowej, a także gatunki Venturia (parch) na jabłoni i gruszy.
Przykładami owadów, które można zwalczać preparatami według wynalazku są następujące owady z rzędu Lepidoptera (motyle i ćmy) np. Agrotis epsilon, Agrrotis segetum, Alabama argillacea, Anticarsia gemmatalis, Argyresthia conjugella, Autographa gamma, Bupalus piniarius, Cacoecia murinana, Capua reticulana, Cheimatobia brumata, Choristoneura fumiferana, Choristoneura occidentalis, Cirphis unipuncta, Cydia pomonella, Dendrolimus pini, Diaphania nitidalis, Diatraea grandiosella, Earias insulana, Elasmopalpus lignosellus, Eupoecilia ambiguella, Evetria bouliana, Feltia subterrana, Galleria mellonella, Grapholitha funebrana, Grapholitha molesta, Heliothis armigera, Heliothis virescens, Heliothis zea, Hellula undalis, Hibernia defoliaria, Hyphantria cunea, Hyponomeuta malinellus, Keiferia lycopersicella, Lambdina fiscellaria, Laphygma exigua, Leucoptera coffeella, Leucoptera scitella, Lithotis blancardella, Lobesia botrana, Loxostege sticticalis, Lymantria dispar, Lymantria monacha, Lyonetia clerkella, Malacosoma neustria, Mamestra brassicae, Orgyia pseudotsugata, Ostrinia nubilalis, Panolis flammea, Pectinophora gossypiella, Peridroma saucia, Phalera bucephala, Phthorimaea operculella, Phyllocnistis citrella, Pieris brassicae, Plathypena sabra, Plutella xylostella, Pseudoplusia includens, Rhyacionia frustrata, Scrobipalpula absoluta, Sitotroga cerealella, Sparganothis pilleriana, Spodoptera frugiperda, Spodoptera littoralis, Spodoptera litura, Thaumatopoea pityocampa, Tortrix viridana, Tricbopiusia ni i Zeirapbera canadensis, z rzędu Coleoptera (chrząszcze), np. Agrilus sinuatus, Agriotes lineatus, Agriotes obscurus, Amphimallus solstitialis, Anisandrus dispar, Anthonomus grandis, Anthonomus pomorum, Atomaria linearis, Blastophagus piniperda, Blitophaga undata, Bruchus rufimanus, Bruchus pisorum, Bruchus lentis, Byctiscus betulae, Cassida nebulosa, Cerotoma trifurcata, Ceutborrhynchus assimilis, Ceuthorrbynchus napi, Chaetocnema tibialis, Conoderus vespertinus, Crioceris asparagi, Diabrotica longicornis, Diabrotica 12-punctata, Diabrotica virgifera, Epilachna varivestis, Epitrix hirtipennis, Eutinobotrhrus brasiliensis, Hylobius abietis, Hypera brunneipennis, Hypera postica, Ips typographus, Lema bilineata, Lema melanopus, Leptinotarsa decemlineata, Limonius californicus, Lissorhoptrus oryzophlius, Melanotus communis, Meligethes aeneus, Melolontha hippocastani, Meloontha melolontha, Oulema oryzae, Otiorrhynchus sulcatus, Otiorrhynchus ovatus, Phaedon cochleariae, Phyllotreta chrysocephala, Phyllophag sp., Phyllopertha horticola, Phyllotreta nemorum, Phyllotreta striolata, Popillia japonica, Sitona lineatus i Sitophilus granaria, z rzędu Diptera (owady dwuskrzydłe), np. Aedes aegypti, Aedes vexans, Anastrepha ludens, Anopheles maculipennis, Ceratritis capitata, Chrysomya bezziana, Chrysomya hominivorax, Chrysomya macellaria, Contarinia sorghicola, Cordylobia anthropophaga, Culex pipiens, Dacus cucurbitae, Dacus oleae, Dasineura brassicae, Fannia canicularis, Gasterophilus intestinalis, Glossina morsitans,
PL 220 091 B1
Haematobia irritans, Haplodiplosis eguestris, Hylemyia platura, Hypoderma lineata, Liriomyza sativae, Liriomyza trifolii, Lucilia caprina, Lucilia cuprina, Lucilia sericata, Lycoria pectoralis, Mayetiola destructor, Musca domestica, Muscina stabulans, Oestrus ovis, Oscinella frit, Pegomya hysocyami, Phorbia Antigua, Phorbia brassicae, Phorbia coarctata, Rhagoletis cerasi, Rhagoletis pomonella, Tabanus bovinus, Tipula oleracea i Tipula paludosa, z rzędu Thysanoptera, np. Frankliniella fusca, Frankliniella occidentalis, Frankliniella tritici, Scirtothrips citri, Thrips oryzae, Thrips palmi i Thrips tabaci, z rzędu Hymenoptera, np. Athalia rosae, Atta cephalotes, Atta sexdens, Atta texana, Hoplocampa minuta, Hoplocampa testudinea, Monomorium pharaonis, Solenopsis geminate, Solenopsis invicta, z rzędu Heteroptera, np. Acrosternum hilare, Blissus leucopterus, Cyrtopeltis notatus, Dysdercus cingulatus, Dysdercus intermedius, Eurygaster integriceps, Fuschistus impictiventris, Leptoglossus phyllopus, Lygus lineolaris, Lygus pratensis, Nezara viridua, Piesma guadrata, Solubea insularis i Thyanta perditor, z rzędu Homoptera, np. Acyrthosiphon onobrychis, Adelges laricis, Apbhidula nasturtii, Aphis fabae, Aphis pomi, Aphis sambuci, Brachycaudus cardui, Brevicoryne brassicae, Cerosipha gossypii, Dreyfusia nordmannianae, Dreyfusia piceae, Dysaphis radicola, Dysaulacorthum pseudosolani, Empoasca fabae, Macrosiphum avenae, Macrosiphum euphorbiae, Macrosiphon rosae, Megoura viciae, Metopolophium dirhodum, Myzodes persicae, Myzus cerasi, Nilaparvata lugens, Pemphigus bursarius, Perkinsiella sacharicida, Phorodon humuli, Psylla mali, Psylla piri, Rhopalomyzus ascalonicus, Rhopalosiphum maidis, Sappaphis mala, Sappaphis mali, Schizaphis graminum, Schizoneura lanuginosa, Trialeurodes vaporariorum i Viteus vitifolii, z rzędu Isoptera, np. Calotermes flavicollis, Leucotermes flavipes, Reticulitermes lucifugus i Termes natalensis, z rzędu Orthoptera, np. Acheta domestica, Blatta orientalis, Blattella germanica, Forficula auricularia, Gryllo talpa gryllotalpa, Locusta migratoria, Melanoplus bivittatus, Melanoplus femurrubrum, Melanoplus mexicanus, Melanoplus sangruinipes, Melanopius spretus, Nomadacris septemfasciata, Periplaneta americana, Schistocerca americana, Schistocerca peregrina, Stauronotus maroccanus i Tachycines asynamorus, z rzędu Acari, np. Amblyomma americanum, Amblyomma variegatum, Argas persicus, Boophilus annulatus, Boophilus decoloratus, Bocphilus microplus, Brevipalpus phoenicis, Bryobia praetiosa, Dermacentor silvarum, Eotetranychus carpini, Eriophyes sheldoni, Hyalomma truncatum, Ixodes ricinus, Ixodes rubicundus, Ornithodorus moubata, Otobius megnini, Paratetranychus pilosus, Dermanyssus gallinae, Phyllocoptruta oleivora, Polypbagotarsonemus latus, Psoroptes ovis, Rhipicephalus appendiculatus, Rhipicephalus evertsi, Sarcoptes scabiei, Tetranychus cinnabarinus, Tetranychus kanzawai, Tetranychus pacificus, Tetranychus telarius i Tetranychus urticae, z rzędu nicieni, takie jak nicienie tworzące pęcherza na korzeniach, np. Meloidogyne hapla, Meloidogyne incognita, Meloidogyne javanica, nicienie tworzące cysty, np. Globodera rostochiensis, Heterodera avenae, Heterodera glycines, Heterodera schachtii, Heterodera trifolii, węgorkowate żerujące na pniach i liściach, np. Belonolaimus longicaudatus, Ditrylenchus destructor, Ditylencbus dipsaci, Heliocotrylenchus multicinctus, Longidorus elongatus, Radopholus similis, Rotylenchus robustus, Trichodorus primitivus, Tylenchorhynchus claytoni, Tylenchorhynchus dubius, Pratylenchus neglectus, Pratylenchus penetrans, Pratylenchus curvitatus i Pratylenchus goodeyi.
Regulację wzrostu roślin można prowadzić z użyciem regulatorów wzrostu o których wspomniano już dodatkowo powyżej lub z użyciem nawozów.
Korzystną postacią wyżej wspomnianego sposobu jest sposób zwalczania fitopatogennych grzybów.
Wszystkie wyżej wspomniane sposoby można realizować przez odpowiednie rozcieńczenie preparatu SC według wynalazku i stosowanie rozcieńczonego preparatu odpowiednio na szkodniki lub chronione przed odpowiednimi szkodnikami materiały, rośliny, glebę i nasiona, przy czym ewentualnie odpowiednie preparaty SC dodatkowo zawierają inną substancję grzybobójczo czynną.
Środki według wynalazku lub substancje można nanosić przed wzejściem lub po wzejściu roślin. W przypadku gdy substancje czynne są gorzej tolerowane przez określone rośliny uprawne, można stosować sposoby nanoszenia, zgodnie z którymi rozcieńczone preparaty SC nanosi się przez opryskiwanie za pomocą opryskiwacza w ten sposób, że liście wrażliwych roślin uprawnych w miarę
PL 220 091 B1 możliwości nie są opryskiwane, podczas gdy agrochemiczne substancje czynne docierają na powierzchnię nieporośniętej gleby (metoda post-directed, lay by).
Dawki nanoszenia substancji czynnej wynoszą 0,001-3,0, korzystnie 0,01-1,0 kg/ha, w zależności od zamierzonego celu zwalczania, sezonu, docelowych roślin i stadium rozwoju.
Opis rysunku
Fig. 1: widmo IR anhydratu 2-chloro-N-(4'-chlorobifenyl-2-ilo)amidu kwasu nikotynowego (1800600 cm-1)
Fig. 2: widmo IR anhydratu 2-chloro-N-(4'-chlorobifenyl-2-ilo)amidu kwasu nikotynowego (4000500 cm-1)
Fig. 3: widmo IR monohydratu 2-chloro-N-(4'-chlorobifenyl-2-ilo)amidu kwasu nikotynowego (1800-600 cm-1)
Fig. 4: widmo IR monohydratu 2-chloro-N-(4'-chlorobifenyl-2-ilo)amidu kwasu nikotynowego (4000-500 cm-1)
Fig. 5: proszkowy dyfraktogram rentgenowski monohydrat 2-chloro-N-(4'-chlorobifenyl-2-ilo)amidu kwasu nikotynowego [warunki: krok: 0,020°, czas kroku: 4,5 s, WL1: 1,54056 temperatura:
25°C (pokojowa)]
Fig. 6: proszkowy dyfraktogram rentgenowski anhydrat 2-chloro-N-(4'-chlorobifenyl-2-ilo)amidu kwasu nikotynoweg [warunki: krok: 0,020°, czas kroku: 4,5 s, WL1: 1,54056 temperatura: 25°C (pokojowa)].
W poniższej części opisu podano przykłady ilustrując sposób według wynalazku.
P r z y k ł a d 1
A) Wytwarzanie anhydratu
2-Chloro-N-(4'-chlorobifenyl-2-ilo)amid kwasu nikotynowego otrzymano w końcowym etapie syntezy w postaci gorącej roztworu w ksylenie. W wyniku powolnego chłodzenia z ksylen wykrystalizowała faktycznie cała substancja czynna. Po odsączeniu pozostały ksylen usunięto drogą suszenia w suszarce próżniowej i otrzymano substancję czynną w postaci anhydratu. Właściwości fizyczne podano w tabeli 1.
B) Wytwarzanie hydratu
Anhydrat 2-chloro-N-(4'-chlorobifenyl-2-ilo)amidu kwasu nikotynowego (1 g) rozpuszczono w 20 ml THF w 40°C i roztwór następnie wlano do 20 ml wody. Wytrącony produkt odsączono pod próżnią i wysuszono w 40°C w suszarce. Właściwości fizyczne tak wytworzonego monohydratu 2-chloro-N-(4'-chlorobifenyl-2-ilo)amidu kwasu nikotynowego podano w tabeli 1.
C) Analiza przemiany hydrat/anhydrat
Widma w podczerwieni zarejestrowano za pomocą spektrometru FT IR. Próbki przygotowano w postaci pastylek z KBr lub pomiary wykonywano metodą, która jest znana jako metoda pojedynczego odbicia z użyciem diamentowego zespołu pomiarowego ATR (Durascope, Resultec).
W celu dokonania pomiarów z użyciem diamentowego zespołu pomiarowego ATR z pojedynczym odbiciem, zawiesinę zawierającą badaną substancję stałą nanoszono na glinianą płytką lub bibułę filtracyjną. Substancję stałą pozostałą po usunięciu wody następnie wprowadzano do diamentowego zespołu pomiarowego ATR z pojedynczym odbiciem.
Widma IR przedstawione na fig. 1-4 (patrz także tabela 1) pokazują ponadto różnice pomiędzy monohydratem 2-chloro-N-(4'-chlorobifenyl-2-ilo)amidu kwasu nikotynowego i anhydratem 2-chloro-N-(4'-chlorobifenyl-2-ilo)amidu kwasu nikotynowego. Spektroskopię IR można zatem stosować do monitorowania stopnia przemiany.
Proszkowe dyfraktogramy rentgenowskie przedstawione na fig. 5-6 (patrz także tabela 1) zarejestrowano znanymi metodami, które zostały opisane np. w H.P. Klug i L.E. Alexander, X-Ray Diffraction Procedures (1974) lub R. Jenkins i R.L. Snyder, X-Ray Powder Diffractometry (1996). Pomiary prowadzono z użyciem promieniowania Cu-Ka, w dyfraktometrze Siemens D-5000, w zakresie kątów dyfrakcji 2Θ = 4 - 35°, z wielkością kroku 0,02°.
PL 220 091 B1
T a b e l a 1
Anhydrat [C18H12CI2N2O] Hydrat [C18H14Cl2N2O2]
Masa molowa 343,2 g/mol 361,2 g/mol
Temperatura topnienia (DSC) 145,2°C Przemiana endotermiczna 80-92°C Dalszy pik przy 145,2°C
Gęstość 1,42 g/mol 1,43 g/mol
Odbicie promieni rentgenowskich (stopnie 2Θ) Cu-Ka 18; 22,5; 9,5; 6 27,2; 18,5; 10,5; 7
Absorpcja IR 1650 cm1 1660 cm-1, 3391 cm-1, 800 cm-1
Zawartość wody < 1% 5%
P r z y k ł a d 2
Nazwy handlowe środków pomocniczych stosowanych do formułowania hydratu/anhydratu z przykładu 1 podano w tabeli 2.
T a b e l a 2
Nazwa Nazwa chemiczna Źródło
Silikon® SRE Emulsja oleju silikonowego Wacker Chemie
Wettol®D1 Produkt kondensacji kwasu fenolosulfonowego, mocznika i formaldehydu BASF Aktiengesellschaft
Pluronic® PE 10500 Kopolimer blokowy EO/PO BASF Aktiengesellschaft
Proxel® GXL Wodny roztwór glikolu dipropylenowego, zawierający 20% 1,2- benzoizotiazolin-3-onu ICI
A) Preparaty anhydratu
Do mieszaniny 30 g Wettolu D1, 40 g Pluronic PE 10500, 4 g Proxelu GXL, 50 g glikolu propylenowego i 5 g Silikonu SRE w około 300 ml wody dodano 500 g anhydratu 2-chloro-N-(4'-chlorobifenyl-2-ilo)amidu kwasu nikotynowego. Po krótkim mieszaniu mieszaninę przepompowano przez młyn Dyno KDL (kulki 1,2 mm, obszar mielenia 1,2 l), przy szybkości 2 l/h. Już po krótkim czasie młyn zatkał się i trzeba go było wyłączyć. Zawiesina zebrana w odbieralniku także zaczęła się zestalać.
B) Preparaty hydratu
Monohydrat 2-chloro-N-(4'-chlorobifenyl-2-ilo)amidu kwasu nikotynowego (500 g) połączono ze środkami pomocniczymi sposobem opisanym w A. Po krótkim mieszaniu mieszaninę przepompowano przez młyn Dyno KDL (kulki 1,2 mm, obszar mielenia 1,2 l) przy szybkości 2 l/h. Proces mielenia przeprowadzono bez problemów. Nie zaobserwowano zatykania się młyn, ani krystalizacji w odbieralniku. Po 8-krotnym mielenii otrzymano wystarczająco drobne cząstki, przy czym wielkość 70% cząstek wynosiła < 2 pm (Malvern Mastersizer), czyli średnica cząstek w przypadku 70% cząstek wynosiła < 2 pm.
C) Charakterystyka i porównanie wytworzonych preparatów
W wyniku zastosowania procedury opisanej w przykładzie 2 A) otrzymuje się gliniastą krystaliczną zawiesinę, nawet przed zakończeniem wytwarzania (preparat A), które zostało zaniechane, natomiast w wyniku procesu opisanego w B) (preparat B) otrzymuje się preparat trwały przy przechowywaniu, bez oznak dalszej krystalizacji.
Wielkość cząstek w otrzymanym preparacie B mierzono z użyciem Malvern Mastersizer (patrz tabela 3). Dane przedstawiono jako udział procentowy cząstek mniejszych niż 2 pm.
T a b e l a 3
Po 0 godzinach Po 1 miesiącu [20°C] Po 6 miesiącach [20°C] Po 1 miesiącu [40°C]
Średnica cząstek [%<2 pm] 79 79 79 75
PL 220 091 B1
P r z y k ł a d 3
Wytwarzanie hydratu drogą bezpośredniej przemiany
A) Metoda mechaniczna
Do mieszaniny 1,5 kg Wettolu® D1, 2 kg Pluronic® PE 10500, 200 g Proxelu® GXL, 2,5 kg glikolu propylenowego i 250 g Silikonu SRE w około 15 l wody dodano 25 kg anhydratu 2-chloro-N-(4'-chlorobifenyl-2-ilo)amidu kwasu nikotynowego.
W celu przemiany w hydrat, mieszaninę wielokrotnie przepuszczono przez młyn typu rotorstator typu PuC (szerokość szczeliny 0,2 mm, wydajność 200-300 l/h). Po każdym przejściu stopień przemiany anhydratu w hydrat monitorowano metodą spektroskopii IR. Przemiana została zakończona po 4-7 przejściach. Późniejsze drobne mielenie w młynie Dyno przeprowadzono bez problemów. Uzyskano produkty trwałe przy przechowywaniu zgodnie ze specyfikacją.
B) Metoda termiczna
W ogrzewanym naczyniu z mieszadłem zmieszano 25 kg anhydratu 2-chloro-N-(4'-chlorobifenyl-2-ilo)amidu kwasu nikotynowego sposobem opisanym w opisie mieszania 3 A) ze środkami pomocniczymi i wodą. Mieszaninę mieszano za pomocą mieszadła śmigłowego przez 5 godzin w 50°C. Kontrola metoda spektroskopii IR wykazała, że w tym czasie zaszła całkowita przemiana w hydrat. Po ochłodzeniu do 30°C produkt zmielono w młynie kulowym z mieszadłem (typu Dyno); po 8 przejściach przy wydajności 100 l/h, otrzymano produkt zgodny ze specyfikacją.

Claims (5)

1. Krystaliczny hydrat 2-chloro-N-(4'-chlorobifenyl-2-ilo)amidu kwasu nikotynowego o wzorze w postaci monohydratu.
2. Sposób wytwarzania hydratu określonego w zastrz. 1, znamienny tym, że w następujących etapach:
a) rozpuszcza się anhydrat w rozpuszczalniku organicznym o rozpuszczalności w wodzie co najmniej 5%, oraz
b) wytrąca się hydrat przez dodanie wody.
3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że jako rozpuszczalnik organiczny stosuje się dioksan, tetrahydrofuran, dimetyloformamid lub N-metylopirolidon albo ich mieszaniny.
4. Koncentrat zawiesinowy do zwalczania fitopatogennych grzybów, zawierający substancję czynną w połączeniu z wodą, co najmniej jednym środkiem powierzchniowo czynnym i ewentualnie innymi środkami pomocniczymi, znamienny tym, że jako substancję czynną zawiera hydrat określony w zastrz. 1.
5. Sposób zwalczania fitopatogennych grzybów, znamienny tym, że rozcieńcza się koncentrat zawiesinowy określony zastrz. 4 i nanosi się rozcieńczony preparat na fitopatogenne grzyby lub chronione przed fitopatogennymi grzybami materiały, rośliny, glebę i nasiona.
PL370406A 2001-09-25 2002-09-14 Krystaliczny hydrat 2-chloro-N-(4'-chlorobifenyl-2-ilo)-amidu kwasu nikotynowego, sposób jego wytwarzania, zawierający go koncentrat zawiesinowy oraz sposób zwalczania fitopatogennych grzybów PL220091B1 (pl)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10147034 2001-09-25

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL370406A1 PL370406A1 (pl) 2005-05-30
PL220091B1 true PL220091B1 (pl) 2015-08-31

Family

ID=7700100

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL370406A PL220091B1 (pl) 2001-09-25 2002-09-14 Krystaliczny hydrat 2-chloro-N-(4'-chlorobifenyl-2-ilo)-amidu kwasu nikotynowego, sposób jego wytwarzania, zawierający go koncentrat zawiesinowy oraz sposób zwalczania fitopatogennych grzybów

Country Status (26)

Country Link
US (1) US7087239B2 (pl)
EP (1) EP1432685B1 (pl)
JP (1) JP4401773B2 (pl)
KR (2) KR20090127446A (pl)
CN (1) CN1275943C (pl)
AR (1) AR036578A1 (pl)
AT (1) ATE290530T1 (pl)
AU (1) AU2002338695B2 (pl)
BR (1) BR0212685A (pl)
CA (1) CA2460654C (pl)
CO (1) CO5560606A2 (pl)
DE (1) DE50202440D1 (pl)
DK (1) DK1432685T3 (pl)
EA (1) EA007780B1 (pl)
ES (1) ES2238610T3 (pl)
HU (1) HUP0402129A3 (pl)
IL (2) IL160640A0 (pl)
MX (1) MXPA04002036A (pl)
MY (1) MY131952A (pl)
NZ (1) NZ531778A (pl)
PL (1) PL220091B1 (pl)
PT (1) PT1432685E (pl)
SI (1) SI1432685T1 (pl)
TW (1) TWI281469B (pl)
UA (1) UA80538C2 (pl)
WO (1) WO2003029219A1 (pl)

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10307751A1 (de) * 2003-02-14 2004-08-26 Basf Ag Neue kristalline Modifikation des Anhydrates von Boscalid
KR20060120620A (ko) * 2003-08-26 2006-11-27 바스프 악티엔게젤샤프트 아미드 화합물을 이용한 식물 생장 촉진 방법
WO2006137389A1 (ja) * 2005-06-21 2006-12-28 Meiji Seika Kaisha Ltd. 新規殺虫、殺ダニ剤
UA90035C2 (ru) * 2005-11-10 2010-03-25 Басф Се Фунгицидная смесь, которая содержит боскалид и пириметанил и способ борьбы с фитопатогенными грибами
CL2007002949A1 (es) * 2006-10-13 2008-05-30 Basf Ag Forma cristalina del compuesto 2-cloro-5-(3,6-dihidro-3-metil-2,6-dioxo-4-(trifluorometil)-1-(2h)-pirimidinil)-4-fluoro-n-((metil(1-metiletil)amino)sulfonil)benzamida; proceso para la preparacion de dicha forma cristalina; composicion fitoprotectora;
AU2007306271B2 (en) * 2006-10-13 2013-09-26 Basf Se Hydrates of 2-chloro-5-[3,6-dihydro-3-methyl-2,6-dioxo-4-(trifluoro-methyl)-1-(2H)-pyrimidinyl]-4-fluoro-N- [[methyl-(1-methylethyl)-amino]sulphonyl]benzamide
CN101778569A (zh) * 2007-08-09 2010-07-14 巴斯夫欧洲公司 杀真菌混合物
US20090280983A1 (en) * 2008-05-08 2009-11-12 Rui Luiz Correa Picanco Fertilizer - pesticide throw-pack
RU2408582C1 (ru) * 2009-07-01 2011-01-10 Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Кубанский государственный аграрный университет N-бензил-n-фенил-4,6-диметил-2-хлорпиридил-3-карбоксамид, проявляющий рострегулирующую активность
NZ609203A (en) 2010-09-09 2014-10-31 Suncor Energy Inc Synergistic paraffinic oil and boscalid fungicides
CN103348982B (zh) 2013-07-15 2016-06-15 江苏龙灯化学有限公司 一种杀真菌混合物
CN103980192B (zh) * 2014-01-20 2016-02-17 泰州百力化学股份有限公司 一种选择性合成不同晶型啶酰菌胺的方法
GB2539022B (en) * 2015-06-04 2018-02-07 Rotam Agrochem Int Co Ltd Process for preparing boscalid
GB2536979B (en) * 2015-06-04 2019-03-13 Rotam Agrochem Int Co Ltd Process for preparing boscalid
GB2550138B (en) * 2016-05-09 2019-06-12 Rotam Agrochem Int Co Ltd Process for preparing boscalid
GB2552697B (en) * 2016-08-04 2021-03-10 Rotam Agrochem Int Co Ltd Process for the preparation of boscalid
GB2552699B (en) * 2016-08-04 2021-03-10 Rotam Agrochem Int Co Ltd Process for preparing boscalid
GB2552696B (en) * 2016-08-04 2020-03-04 Rotam Agrochem Int Co Ltd Process for preparing boscalid
CN106083712B (zh) * 2016-08-23 2018-10-16 王正友 一种烟酰苯胺盐的合成方法
US10934259B2 (en) 2016-09-28 2021-03-02 Upl Limited Process for preparation of boscalid anhydrate form I and boscalid anhydrate form II
CN114181141A (zh) * 2021-12-09 2022-03-15 江阴苏利化学股份有限公司 一种啶酰菌胺晶型ⅰ的制备方法
CN115536581A (zh) * 2022-10-08 2022-12-30 河北兰升生物科技有限公司 高纯度啶酰菌胺晶型i的制备方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2081935C (en) * 1991-11-22 2004-05-25 Karl Eicken Anilide derivatives and their use for combating botrytis
DE4231517A1 (de) * 1992-09-21 1994-03-24 Basf Ag Carbonsäureanilide, Verfahren zu ihrer Herstellung und sie enthaltende Mittel zur Bekämpfung von Schadpilzen
DE4322211A1 (de) * 1993-07-03 1995-01-12 Basf Ag Wäßrige, mehrphasige, stabile Fertigformulierung für Pflanzenschutz-Wirkstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE4331416A1 (de) * 1993-12-09 1995-06-14 Bayer Ag Verwendung von Phenylcarbonsäure-amiden als Kristallisationsinhibitoren
TW431861B (en) * 1997-12-18 2001-05-01 Basf Ag Fungicidal mixtures based on amide compounds and azoles
PL208583B1 (pl) * 2002-02-23 2011-05-31 Bayer Cropscience Ag Zastosowanie pochodnych bifenylobenzamidu, sposób zwalczania niepożądanych mikroorganizmów, nowe pochodne bifenylobenzamidu, środki do zwalczania niepożądanych mikroorganizmów, sposób zwalczania niepożądanych mikroorganizmów i sposób wytwarzania środków do zwalczania niepożądanych mikroorganizmów

Also Published As

Publication number Publication date
HUP0402129A2 (hu) 2005-01-28
IL160640A (en) 2009-12-24
MY131952A (en) 2007-09-28
MXPA04002036A (es) 2004-06-07
WO2003029219A1 (de) 2003-04-10
CN1558901A (zh) 2004-12-29
KR20090127446A (ko) 2009-12-11
CA2460654C (en) 2010-08-03
AU2002338695B2 (en) 2008-03-20
NZ531778A (en) 2007-04-27
IL160640A0 (en) 2004-07-25
SI1432685T1 (pl) 2005-08-31
PT1432685E (pt) 2005-07-29
TWI281469B (en) 2007-05-21
DE50202440D1 (de) 2005-04-14
EA200400414A1 (ru) 2004-08-26
HUP0402129A3 (en) 2012-09-28
KR100949627B1 (ko) 2010-03-26
UA80538C2 (en) 2007-10-10
EP1432685A1 (de) 2004-06-30
EA007780B1 (ru) 2007-02-27
US20040249164A1 (en) 2004-12-09
ATE290530T1 (de) 2005-03-15
CO5560606A2 (es) 2005-09-30
JP4401773B2 (ja) 2010-01-20
BR0212685A (pt) 2004-10-19
ES2238610T3 (es) 2005-09-01
DK1432685T3 (da) 2005-05-30
AR036578A1 (es) 2004-09-15
CA2460654A1 (en) 2003-04-10
US7087239B2 (en) 2006-08-08
JP2005511517A (ja) 2005-04-28
KR20040039406A (ko) 2004-05-10
EP1432685B1 (de) 2005-03-09
CN1275943C (zh) 2006-09-20
PL370406A1 (pl) 2005-05-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7087239B2 (en) Crystalline hydrates of anilide derivatives
JP3776399B2 (ja) 無溶剤懸濁液の調製方法
JP4431390B2 (ja) 生分解性徐放性作物保護製剤
CA2021029C (en) Pest control with pyrimidines
HU214153B (hu) Azin-szubsztituált fenil-ecetsav-származékok, ezeket tartalmazó inszekticid és fungicid készítmények, eljárás a hatóanyagok előállítására és a készítmények alkalmazására
JP4463558B2 (ja) オキシムエーテル誘導体系殺菌混合物
US5409954A (en) α-arylacrylic acid derivatives, their preparation and their use for controlling pests and fungi
AU700515B2 (en) 2-{2-(hetaryl oxymethylene)phenyl} crotonates used as pesticides and fungicides
US5110829A (en) 2,2&#39;-thienylbenzothiophenes, their preparation and their use for controlling pests
ZA200403112B (en) Crystalline hydrates of nicotinic acid anilide and benzoyl anilide derivatives
US6372766B1 (en) Substituted 2-(2′-pyridyloxy)phenylacetamides, as fungicides and pesticides
CA2117837A1 (en) Naphthyl ethers, their preparation, compositions containing them and their use
KR100476612B1 (ko) 2-(o-[피리미딘-4-일]메틸렌옥시)페닐아세트산유도체,및유해진균과동물해충억제를위한그의용도
CZ20001522A3 (cs) Substituované 2-(2 &#39;-pyridyloxyjfenylacetamidy, způsoby jejich přípravy, prostředky, které je obsahují, a jejich použití
MXPA00003550A (en) Substituted 2-(2&#39;-pyridyloxy)phenyl acetamides as fungicides and pesticides
MXPA97008303A (en) 2- [2- (hetariloximetilen) fenil] crotonatos, supreparacion and its