KR100945704B1 - 플라스틱 광학부재의 제조방법 - Google Patents

플라스틱 광학부재의 제조방법 Download PDF

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Abstract

중합성 모노머를 가열 중합함으로써 코어부가 되는 영역을 형성하는 가열 중합 공정을 포함하고, 상기 가열 중합 공정에서 10시간 반감기 온도 Th℃가 Tb-20≤Th를 만족시키는 중합 개시제를 사용하고 또한 Tb-10≤T1≤Tg를 만족시키는 초기 중합 온도 T1℃에서 상기 중합 개시제 반감기의 10% 이상의 시간 중합하는, 및/또는 상기 가열 중합 공정에서 초기 중합 온도 T1℃에서 중합한 후 Tg≤T2 및 T1<T2를 만족시키는 온도 T2℃로 승온시켜 더욱 중합하는, 코어부와 클래드부를 갖는 플라스틱 광학 부재의 제조방법을 개시한다. Tb는 중합성 모노머의 끓는 점(℃), Tg는 중합성 모노머 중합체의 유리전이점(℃)을 나타낸다.
플라스틱 광학 부재, 코어부, 클래드부, 반감기

Description

플라스틱 광학부재의 제조방법{PROCESS FOR PRODUCTION OF PLASTIC OPTICAL MEMBERS}
본 발명은 플라스틱 광학부재의 제조방법의 기술분야에 속하며, 특히 굴절률 분포형 플라스틱 광전송체의 제조에 바람직하게 사용되는 플라스틱 광학부재의 제조방법의 기술분야에 속한다.
플라스틱 광학부재는 동일한 구조를 갖는 석영계 광학부재와 비교하여 제조 및 가공이 용이하고 저가격이라는 등의 이점이 있어, 최근 광파이버 및 광렌즈 등 여러 가지 응용이 시도되고 있다. 플라스틱 광파이버는 소선이 모두 플라스틱으로 구성되어 있기 때문에 전송손실이 석영계와 비교하여 약간 크다는 단점을 가지지만, 양호한 가요성을 가지고 경량이며, 가공성이 좋고 석영계 광파이버와 비교하여 구경이 큰 파이버로서 제조하기 쉬우며, 또한 저비용으로 제조할 수 있다는 장점도 있다. 따라서, 전송손실의 크기가 문제가 되지 않을 정도의 단거리용 광통신 전송매체로서 여러 가지가 검토되고 있다.
플라스틱 광파이버는, 통상 중합체를 매트릭스로 하는 유기화합물로 이루어지는 심(본 명세서에서 「코어부」라 함) 및 그 코어부와 굴절률이 다른(일반적으로는 굴절률이 낮은) 유기화합물로 이루어지는 겉껍질(본 명세서에서 「클래드부」 라 함)을 갖는다. 플라스틱 광파이버는 통상 파이버 모재(본 명세서에서 「프리폼」이라 함)를 제작하고 그 후 상기 프리폼을 연신시킴으로써 얻어진다. 특히 중심에서 외측을 향해 굴절률의 분포를 갖는 코어부를 구비한 굴절률 분포형 플라스틱 광파이버는, 높은 전송용량을 갖는 광파이버로서 최근 주목받고 있다. 이 굴절률 분포형 플라스틱 광파이버의 제법 중 하나로서 계면 겔 중합법을 이용한 방법이 WO93/08488호 공보 등에 제안되어 있다. 구체적으로는, 먼저 메틸메타크릴레이트(MMA) 등의 중합성 모노머를 충분한 강성이 있는 중합 용기에 넣고 그 용기를 회전시키면서 모노머를 중합시켜, 폴리메타크릴레이트(PMMA) 등의 중합체로 이루어지는 원통관을 제작한다. 그 원통관은 클래드부가 된다. 다음으로, 그 원통관의 중공부에 코어부의 원료가 되는 MMA 등의 모노머, 개시제, 연쇄 이동제 및 굴절률 조정제 등을 주입하고 원통관 내부에서 계면 겔 중합하여 코어부를 형성해 프리폼을 얻는다. 계면 겔 중합에 의해 형성된 코어부에는 함유되는 굴절률 조정제 등의 농도 분포가 있고, 그 농도 분포에 기초하여 코어부에는 굴절률의 분포가 형성된다. 이렇게 하여 얻어진 프리폼을 180℃∼250℃ 정도의 분위기 중에서 가열연신함으로써 굴절률 분포형 플라스틱 광파이버가 얻어진다.
그런데, 상기 프리폼의 제조 과정에서는 복잡한 중합 반응이 진행되면서 구조 내부에 굴절률의 분포가 형성된다. 중합 반응과 함께 굴절률이 다른 영역 간에는 체적 수축에 의해 및/또는 열거동 차이에 의해 보이드나 기포 등이 발생하고, 그것이 원하는 선직경을 얻을 수 없는 연신된 파이버의 파단이라고 하는 생산성 저하 및 얻어지는 플라스틱 광파이버의 성능을 저하시키는 요인이 되어 있다.
예를 들어 폴리머로 이루어지는 코어부를 중합에 의해 형성하는 과정에서 굴절률 분포를 구조 내에 도입하는 경우, 굴절률이 다른 영역은 그 열특성도 다르기 때문에 중합 조건에 따라서는 원하는 굴절률 분포를 구조 내에 도입할 수 없는 경우가 있다. 또, 중합 조건에 따라서는 프리폼 내부에 기포가 혼입되거나 또는 마이크로 공극이 발생하는 경우가 있다. 또, 밀도 불안정에 의해 얻어지는 플라스틱 광파이버의 광투과성이 현저하게 저하하는 경우도 있다. 그 결과, 광파이버로서의 광전송 성능의 저하를 초래하게 되며, 중합 조건에 따라서는 플라스틱 광파이버의 생산성을 현저하게 저하시키는 경우가 있다.
(발명의 개시)
본 발명의 목적은, 양호한 성능을 갖는 플라스틱 광학부재를 안정적으로 높은 생산성으로 제작할 수 있는 플라스틱 광학부재의 제조방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명의 일 양태는, 굴절률이 서로 다른 코어부 및 클래드부를 갖는 플라스틱 광학부재의 제조방법으로서, 중합성 모노머를 중합함으로써 상기 코어부가 되는 영역을 형성하는 중합 공정을 포함하고, 상기 중합 공정에서 10시간 반감기 온도 Th(℃)가 하기 관계식을 만족시키는 중합 개시제를 사용하고 또한 하기 관계식을 만족시키는 초기 중합 온도 T1(℃)에서 상기 중합 개시제 반감기의 10% 이상의 시간 중합하는 플라스틱 광학부재의 제조방법이다.
Tb-20 ≤Th
Tb-10 ≤T1 ≤Tg
(관계식 중 Tb 는 상기 중합성 모노머의 끓는 점(℃)을 나타내고, Tg 는 상기 중합성 모노머 중합체의 유리전이점(℃)을 나타낸다.)
본 발명의 다른 양태는, 굴절률이 서로 다른 코어부 및 클래드부를 갖는 플라스틱 광학부재의 제조방법으로서, 중합성 모노머를 중합함으로써 상기 코어부가 되는 영역을 형성하는 중합 공정을 포함하고, 상기 중합 공정에서 하기 관계식을 만족시키는 초기 중합 온도 T1(℃)에서 중합한 후 하기 관계식을 만족시키는 온도 T2(℃)로 승온시켜 더욱 중합하는 플라스틱 광학부재의 제조방법이다.
Tg ≤T2
T1 < T2
(관계식 중 Tg 는 상기 중합성 모노머 중합체의 유리전이점(℃)을 나타낸다.)
본 발명에서는, 코어부가 되는 영역을 형성할 때의 중합 온도를 제어함으로써 코어부가 되는 영역에서의 기포 및 마이크로 공극의 발생을 억제하여 생산성을 향상시키고 있다.
상기 중합 공정에 사용하는 중합 모노머 및 중합 개시제의 수분량이 낮으면 코어부에 잔류하는 수분량을 현저하게 저감시킬 수 있고, 그 결과 예를 들어 프리 폼을 열연신할 때 기포가 발생하는 것을 억제할 수 있어, 플라스틱 광파이버의 생산성을 더욱 향상시킬 수 있다. 중합성 모노머의 수분량은 0.01질량% 이하인 것이 바람직하고, 중합 개시제의 수분량은 2질량% 이하인 것이 바람직하다.
또, 클래드부가 되는 영역을 형성할 때에도 수분량이 낮은 중합성 모노머를 사용하는 것이 바람직하고, 클래드부용 중합성 모노머에 함유되는 수분량은 0.01질량% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 플라스틱 광학부재의 제조방법의 바람직한 양태는, 상기 중합 공정을 클래드부가 되는 구조체의 중공부에서 중합함으로써 코어부가 되는 영역을 형성하는, 즉 계면 겔 중합법을 이용하여 형성하는 양태이다.
이 양태에서, 클래드부가 되는 구조체를 삽입할 수 있는 중공부를 갖는 지그에 의해 상기 구조체를 지지하면서 상기 구조체의 중공부에서 중합함으로써 코어부가 되는 영역을 형성하는 것이 바람직하다. 상기 지그를 사용하여 중합을 진행시키면, 클래드부가 되는 구조체의 중공부에서 중합이 진행되고 있는 동안 그 구조체는 상기 지그의 중공부에 삽입된 상태가 되며, 지그는 그 구조체의 형상이 가압에 의해 변화되는 것을 억제한다. 또, 가압 중합이 진행됨에 따라 코어부가 되는 영역은 수축되는 경향이 있으나, 상기 구조체는 상기 지그에 삽입된 상태에서 비밀착 상태로 지지되고 있기 때문에, 상기 구조체는 코어부가 되는 영역의 수축을 일정하게 완화시킬 수 있고, 코어부가 되는 영역의 수축에 의한 보이드의 발생을 경감시킬 수 있다. 따라서, 프리폼의 형상 변화 및 보이드 발생을 경감시킬 수 있어 플라스틱 광파이버의 생산성 향상에 기여한다. 특히, 굴절률 분산형 플라 스틱 광파이버를 제작하는 경우는, 프리폼의 형상 변화를 억제함으로써 굴절률 분포를 균일하게 유지할 수 있어, 양호한 광전송 특성을 갖는 플라스틱 광파이버를 생산성 높게 제작할 수 있다.
상기 지그의 중공부가 상기 구조체의 외경에 대하여 0.1%∼40% 만큼 큰 직경을 갖는 것이 바람직하다. 또, 상기 지그의 중공부를 구성하고 있는 내면에 또는 상기 지그의 중공부와 그 중공부에 삽입된 상기 구조체 사이의 공극부에 접착 방지층 또는 윤활층을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조방법은, 상기 코어부가 되는 영역이 중심에서 외측을 향해 굴절률의 분포를 갖는 굴절률 분포형 플라스틱 광학부재의 제조방법에 적합하다.
또, 본 명세서에 있어서 「중심에서 외측을 향해 굴절률의 분포를 갖는」다는 것은 중심에서 외측을 향한 특정한 방향에서 굴절률의 분포가 있으면 되고, 예를 들어 상기 코어부가 되는 영역이 원주 형상인 경우는 그 원주의 단면 중심에서 반경 방향 외측을 향해 굴절률의 분포가 있으면 되며, 원주의 장척방향으로도 굴절률의 분포가 있는 것을 필요로 하는 것은 아니다.
또, 본 명세서에 있어서 「플라스틱 광학부재」라는 용어는 가장 넓은 의미로 해석할 필요가 있고, 연신 처리 공정에 의해 얻어지는 플라스틱 광파이버 외에 광학 렌즈, 광도파로 등 플라스틱 광학부재의 전반을 포함하는 개념으로 사용한다.
도 1 은 실시예에서의 중합의 승온 패턴예를 나타낸 그래프이다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하, 본 발명에 관하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 플라스틱 광학부재는 프리폼을 먼저 제작하고 그 프리폼을 용도에 맞춰 가공함으로써 여러 가지 부재를 얻을 수 있다. 예를 들어 프리폼을 연신하면 광파이버가 얻어지고, 프리폼을 단면방향으로 슬라이스함으로써 도광재를, 그리고 굴절률 분포를 가진 프리폼인 경우는 렌즈를 얻을 수 있다.
먼저, 본 발명의 제조방법에 사용되는 플라스틱 광학부재의 여러 가지 원재료에 관하여 설명한다.
본 발명에 있어서, 플라스틱 광학부재의 클래드부는 중합체로 이루어진다. 클래드부는 전송되는 광신호를 코어부에 잡아두기 위해 코어부의 굴절률보다 낮은 굴절률을 가지고 있는 것이 바람직하며, 또 전송되는 광에 대하여 투과성인 것이 바람직하다. 예를 들어 WO93/08488호 공보에 기재되어 있는 바와 같은 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 중수소화 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA-d8), 폴리트리플루오로에틸메타크릴레이트(P3FMA), 폴리헥사플루오로이소프로필2-플루오로아크릴레이트(HFIP 2-FA) 등의 호모폴리머, 이들 모노머의 2 종 이상으로 이루어지는 공중합체, 및 이들 혼합물을 들 수 있다. 코어부를 구성하는 중합체와 동일한 원료를 사용하는 것이 코어/클래드 계면의 투명성을 유지할 수 있는 점에서 바람직하다.
본 발명에서 플라스틱 광학부재의 코어부는 중합체로 이루어진다. 코어부는 전송되는 광에 대하여 광투과성인 한 특별히 제약은 없지만, 전송되는 광신호의 전송손실이 적은 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어 폴리메틸메 타크릴레이트(PMMA)를 비롯한 (메타)아크릴산계 수지나 그 공중합체를 들 수 있다.
또, 광학부재를 근적외광 용도로 사용하는 경우에는 구성하는 C-H 결합의 진동 모드에 기인한 흡수손실이 일어나기 때문에, WO93/08488호 공보에 기재되어 있는 바와 같이 C-H 결합의 수소원자를 중수소 원자로 치환한 중합체를 사용할 수 있다. 이 외에도 불소 치환한 모노머의 중합체, 예를 들어 중수소화 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA-d8), 폴리트리플루오로에틸메타크릴레이트(P3FMA), 폴리헥사플루오로이소프로필2-플루오로아크릴레이트(HFIP 2-FA) 등의 호모폴리머, 이들 모노머의 2 종 이상으로 이루어지는 공중합체, 및 이들 혼합물을 들 수 있다. 덩어리형 중합이 용이한 원료를 선택하여 단일 폴리머로 코어부를 형성하는 것이 바람직하다.
또, 이들 모노머가 갖는 수소 원자를 중수소 원자(D) 또는 할로겐 원자(X)로 치환한 모노머로 이루어지는 호모폴리머, 공중합체 또는 이들 혼합물을 적용할 수도 있다. 특정한 파장 영역에서 C-H 결합에 기인하는 광전송손실이 생기는데, H 를 D 또는 X 로 치환함으로써 이 전송손실을 발생시키는 파장역을 장파장화할 수 있고 전송신호광의 손실을 경감시킬 수 있다. 이들은 클래드부와 마찬가지로 중합후의 투명성을 손상시키지 않기 위해서도 불순물이나 산란원이 되는 이물질은 저감시키는 것이 바람직하다.
코어부 및 클래드부의 원료인 모노머를 중합할 때, 중합 상태나 중합 속도를 제어하거나 열연신 공정에 적합한 분자량으로 제어하는 것을 목적으로 하여 중합 개시제 및 연쇄 이동제를 첨가할 수 있다.
중합 개시제로는, 사용하는 모노머에 따라 적당히 선택할 수 있다. 예를 들어 WO93/08488호 공보에 기재되어 있는 바와 같은 과산화벤조일(BPO), t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사네이트(PBO), 디-t-부틸퍼옥시드(PBD), t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트(PBI), n-부틸4,4,비스(t-부틸퍼옥시)밸러레이트(PHV) 등을 들 수 있다. 또, 이들 중합 개시제는 2 종류 이상을 병용할 수도 있다.
연쇄 이동제는 주로 중합체의 분자량 조정을 위해 사용되며, 모노머에 따라 적절히 선택할 수 있다. 모노머로서 메틸메타크릴레이트계 모노머를 사용한 경우는, 연쇄 이동제로는 예를 들어 WO93/08488호 공보에 기재된 바와 같은 알킬메르캅탄류(n-부틸메르캅탄, n-펜틸메르캅탄, n-옥틸메르캅탄, n-라우릴메르캅탄, t-도데실메르캅탄 등), 티오페놀류(티오페놀, m-브로모티오페놀, p-브로모티오페놀, m-톨루엔티올, p-톨루엔티올 등) 등을 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 n-옥틸메르캅탄, n-라우릴메르캅탄, t-도데실메르캅탄의 알킬메르캅탄을 사용하는 것이 바람직하다. 또, C-H 결합의 수소원자가 중수소 원자로 치환된 연쇄 이동제를 사용할 수도 있다. 또, 상기 연쇄 이동제는 2 종류 이상을 병용할 수도 있다.
코어부가 중심에서 외측을 향해 굴절률의 분포를 가지고 있으면(이하, 「굴절률 분포형 코어부」라 함), 높은 전송용량을 갖는 굴절률 분포형 플라스틱 광파이버가 되므로 바람직하다. 굴절률 분포형 코어부는 굴절률 조정제를 사용함으로써 형성할 수 있다. 굴절률 조정제는 코어부의 원료가 되는 모노머에 첨가한 후 중합함으로써 코어부에 함유시킬 수 있다. 굴절률 조정제는 WO93/08488호 공보나 일본 공개특허공보 평5-173026호에 기재되어 있는 바와 같은, 모노머의 합 성에 의해 생성되는 중합체와의 비교에서 용해성 파라미터와의 차가 7(cal/㎤)1/2 이내인 동시에 굴절률의 차가 0.001 이상이며, 이들을 함유하는 중합체가 무첨가 중합체와 비교하여 굴절률이 높아지는 성질을 갖는 것을 말한다. 이 성질을 가지며 중합체와 안정적으로 공존 가능하고 상기 서술한 원료인 중합성 모노머의 중합조건(가열 및 가압 등의 중합 조건) 하에서 안정적인 것을 모두 사용할 수 있다.
예를 들어 벤조산 벤질(BEN), 황화 디페닐(DPS), 인산트리페닐(TPP), 프탈산 벤질 n부틸(BBP), 프탈산디페닐(DPP), 비페닐(DP), 디페닐메탄(DPM), 인산트리크레질(TCP), 디페닐술폭시드(DPSO) 및 일본 공개특허공보 평8-110421호에 기재되어 있는 것 등을 들 수 있다. 그 중에서도 BEN, DPS, TPP, DPSO 등이 바람직하다.
또, 일본 공개특허공보 평08-110420호에 기재되어 있는 바와 같이, 이 굴절률 조절제는 70℃ 이하에서 고체 상태인 재료가 바람직한데, 이는 굴절률 조절제의 모빌리티를 억제하여 연신 가공해야 하는 경우, 연신하는 동안 확산이 잘 일어나지 않기 때문이다.
굴절률 조정제의 코어부에서의 농도 및 분포를 조정함으로써 플라스틱 광파이버의 굴절률을 원하는 값으로 변화시킬 수 있다. 이 첨가량은 용도 및 조합하는 코어부 원료 등에 따라 적절히 선택된다. 또, 굴절률 조정제를 사용하지 않고도 코어부의 형성에 2 종 이상의 중합성 모노머를 사용하여 코어부 내에 공중합비의 분포를 가지게 함으로써 굴절률 분포 구조를 도입할 수도 있다.
그 외에, 코어부 및 클래드부에는 광전송 성능을 저하시키지 않는 범위에서 기타 첨가제를 첨가할 수 있다. 예를 들어 클래드부 및 코어부의 내후성이나 내구성 등을 향상시킬 목적으로 안정제를 첨가할 수 있다. 또, 광전송 성능의 향상을 목적으로 하여 광신호 증폭용 유도방출 기능 화합물을 첨가할 수도 있다. 이 화합물을 첨가함으로써 감쇠된 신호광을 여기광에 의해 증폭할 수 있어 전송거리가 향상되므로, 예를 들어 광전송 링크의 일부에 파이버 증폭기로서 사용할 수 있다. 이들 첨가제도 상기 원료 모노머에 첨가한 후 중합함으로써 코어부 및 클래드부에 함유시킬 수 있다.
클래드부 및 코어부의 원료가 되는 중합성 모노머, 필요에 따라 첨가되는 굴절률 조정제 등의 첨가제, 및 중합시에 사용되는 개시제 및 연쇄 이동제는, 제조 공정 등에서 혼입된 미량의 물을 함유하고 있다. 이들 원료 등에 함유되는 물은 프리폼 제조의 과정에서 프리폼 구조 내에까지 들어가 가열 연신시의 기포 등의 원인이 되고 있다. 본 발명에서는 중합성 모노머, 중합 개시제 및 기타 첨가제를 탈수 공정으로 보내어 물을 제거한 후 사용하는 것이 바람직하다. 중합성 모노머 등에서 수분을 제거하는 방법으로는, 증류, 공비 증류, 가열에 의한 건조, 건조제에 의한 건조, 재결정 및 이들 조합 등을 들 수 있다. 이들 방법은 대상이 되는 원료에 의해 적절히 선택할 수 있다. 본 발명에서는 상기 원료 모노머를 탈수한 후 정제하여 사용하는 것이 특히 바람직하다.
탈수는, 원료 모노머를 흡수성 고체에 접촉시킴으로써 그 고체에 수분을 흡착시켜 실시하는 것이 바람직하고, 정제는 증류에 의해 행하는 것이 바람직하다. 상기 흡수성 고체로는 황산구리, 황산마그네슘, 황산나트륨, 실리카 겔, 다공질 합성 제올라이트(분자체) 등의 중성형이 바람직하고, 그 중에서도 취급이 용이한 실 리카 겔 및 분자체가 바람직하다. 흡수성 고체와의 공존은 밀폐할 수 있는 유리 또는 스테인리스 용기 내에서 실온 또는 0℃∼실온에서 행하는 것이 바람직하고, 공존시키는 시간은 6시간 이상, 바람직하게는 12시간 이상이다. 원료 모노머를 흡수성 고체에 접촉시키고 수분을 흡수성 고체에 흡착시켜 제거한 후에 흡수성 고체를 분별하고, 다시 모노머를 증발시킬 수 있다. 증류 방법에 특별히 한정은 없으나, 감압하에서 행하는 것이 바람직하다.
클래드부 및 코어부의 매트릭스를 형성하는 중합성 모노머 중의 수분량은 0.01질량% 이하가 바람직하고, 0.005질량% 이하가 보다 바람직하다. 2 종 이상의 모노머를 사용하는 경우는 각 모노머의 수분량이 상기 범위인 것이 바람직하다. 또, 중합 개시제를 함유하는 기타 제의 수분량은 2 질량% 이하가 바람직하고, 1 질량% 이하가 보다 바람직하다. 중합 개시제 등을 2 종 이상 사용하는 경우는 각 제의 수분량이 상기 범위인 것이 바람직하다.
또, 모노머 이외의 제에 의해 들어가는 수분량은 코어부 및 클래드부가 함유하는 물 전체의 50질량% 이하인 것이 바람직하다. 이들 원료 등에 함유되는 수분량은 전혀 없는 것이 바람직하지만, 현재 기술수준에서는 중합성 모노머에서는 0.001질량% 정도, 중합 개시제를 함유하는 기타 제는 0.01질량% 정도가 현재는 하한일 것이다.
다음으로, 본 발명의 제조방법의 실시형태에 관하여 설명한다.
본 발명의 일 실시형태는 클래드부가 되는 원통관을 제작하는 제 1 공정과, 상기 원통관의 중공부에서 가열중합함으로써 코어부가 되는 영역을 형성하며, 코어 부 및 클래드부에 각각 대응하는 영역으로 이루어지는 프리폼을 제작하는 제 2 공정(가열 중합 공정)과, 얻어진 프리폼을 여러 가지 형태로 가공하는 제 3 공정을 가지며, 상기 제 2 공정에서 초기 온도를 하기 관계식을 만족시키는 T1℃로 유지한 후 하기 관계식을 만족시키는 T2℃로 승온시키는, 및/또는 상기 제 2 공정에 있어서 10시간 반감기 온도 Th(℃)가 하기 관계식을 만족시키는 중합 개시제를 사용하고 또한 하기 관계식을 만족시키는 초기 중합 온도 T1(℃)에서 상기 중합 개시제 반감기의 10% 이상의 시간 중합하는 플라스틱 광학부재의 제조방법이다.
Tb-20 ≤Th
Tb-10 ≤T1 ≤Tg
Tg ≤T2
T1 < T2
관계식 중 Tb 는 상기 중합성 모노머의 끓는 점(℃)을 나타내고, Tg 는 상기 중합성 모노머 중합체의 유리전이점(℃)을 나타낸다.
본 실시형태에서는, 코어부가 되는 영역을 형성할 때의 중합 온도를 제어함으로써 코어부가 되는 영역에서의 기포 및 마이크로 공극의 발생을 억제하여 플라스틱 광학부재의 생산성을 향상시키고 있다.
본 실시형태에서, 상기 제 1 공정에서는 클래드부가 되는 원통관을 제작한다. 예를 들어 WO93/08488호 공보에 기재되어 있는 바와 같이 원통형상의 중합 용기에 상기 서술한 클래드부의 원료가 되는 모노머를 주입하고 그 중합 용기를 회전(바람직하게는 원통의 축을 수평으로 유지한 상태에서 회전)시키면서 상기 모노머를 중합시킴으로써 중합체로 이루어지는 원통관을 제작할 수 있다. 이 때 일본 공개특허공보 평8-110419호에 기재되어 있는 바와 같이 원료를 프리 중합하여 원료의 점도를 상승시키고 나서 중합할 수도 있다.
중합 용기 내에는 모노머와 함께 중합 개시제, 연쇄 이동제 및 필요에 따라 첨가되는 안정제 등을 주입할 수 있다. 상기 서술한 방법에 의해 수분이 제거된 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 이 첨가량에 관해서는, 사용하는 모노머의 종류 등에 따라 바람직한 범위를 적절히 결정할 수 있지만, 중합 개시제는 일반적으로 모노머에 대하여 0.10∼1.00질량% 첨가하는 것이 바람직하고, 0.40∼0.60질량% 첨가하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 연쇄 이동제는 일반적으로는 모노머에 대하여 0.10∼0.40질량% 첨가하는 것이 바람직하고, 0.15∼0.30질량% 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 각 재료를 함유하는 클래드부 형성용 중합성 조성물에 함유되는 수분량은 0.05질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.03질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.02질량% 이하, 특히 바람직하게는 0.01질량% 이하이다.
중합온도 및 중합시간은 사용하는 모노머에 따라 다르지만, 일반적으로는 중합온도는 60∼90℃인 것이 바람직하고, 중합시간은 5∼24시간인 것이 바람직하다.
상기 회전중합 후에, 잔존하는 모노머나 중합 개시제를 완전히 반응시키는 것을 목적으로 하여 그 회전중합의 중합온도보다 높은 온도에서의 가열 처리를 할 수도 있다.
또, 상기 제 1 공정에서는, 일단 중합체를 제작한 후 압출 성형 등의 성형기술을 이용하여 원하는 형상(본 실시형태에서는 원통형상)의 구조체를 얻을 수도 있다.
상기 제 2 공정에서는, 상기 제 1 공정에서 제작한 클래드부가 되는 원통관의 중공부에 상기 서술한 원료인 모노머를 주입하고, 그 모노머를 가열 중합한다. 상기 모노머와 함께 중합 개시제, 연쇄 이동제 및 필요에 따라 첨가되는 굴절률 조정제 등을 주입할 수 있다. 상기 서술한 방법에 의해 수분이 제거된 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 그 첨가량에 관해서는, 사용하는 모노머의 종류 등에 따라 바람직한 범위를 적절히 결정할 수 있지만, 중합 개시제는 일반적으로는 모노머에 대하여 0.005∼0.050질량% 첨가하는 것이 바람직하고, 0.010∼0.020질량% 첨가하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 연쇄 이동제는 일반적으로는 모노머에 대하여 0.10∼0.40질량% 첨가하는 것이 바람직하고, 0.15∼0.30질량% 첨가하는 것이 보다 바람직하다. 상기 각 재료를 함유하는 코어부 형성용 중합성 조성물에 함유되는 수분량은 0.05질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.03질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.02질량% 이하, 특히 바람직하게는 0.01질량% 이하이다.
상기 제 2 공정에서는, 상기 클래드부가 되는 원통관 내에 충전된 중합성 모노머가 이른바 계면 겔 중합법에 의해 중합된다. 계면 겔 중합법에서는 상기 중합성 모노머의 중합은 상기 클래드부가 되는 원통관의 내벽면에서 단면의 반경 방향, 중심을 향해 진행된다. 2 종 이상의 중합성 모노머를 사용한 경우는, 상 기 원통관을 구성하고 있는 중합체에 대하여 친화성이 높은 모노머가 상기 원통관의 내벽면에 편재하여 주로 중합되며, 이 모노머의 비율이 높은 중합체가 형성된다. 중심을 향해갈수록 형성된 중합체 중의 상기 친화성이 높은 모노머의 비율은 저하되고, 다른 모노머의 비율이 증가된다. 이렇게 하여 코어부가 되는 영역 내에 모노머 조성의 분포가 생기고, 그 결과 굴절률의 분포가 도입된다.
또, 중합성 모노머에 굴절률 조정제를 첨가하여 중합하면, WO93/08488호 공보에 기재되어 있는 바와 같이 코어액이 클래드 내벽을 용해하여 클레드를 구성하고 있는 중합체가 팽윤되어 겔을 구성하면서 중합이 진행된다. 이 때, 상기 원통관을 구성하고 있는 중합체에 대하여 친화성이 높은 모노머가 상기 원통관 표면에 편재되어 중합하고, 외측에는 굴절율 조정제 농도가 낮은 중합체가 형성된다. 중심을 향함에 따라, 형성된 중합체 중의 이 굴절률 조정제의 비율은 증가한다. 이렇게 하여 코어부가 되는 영역 내에 굴절률 조정제의 농도 분포가 생겨, 그 결과 굴절률의 분포가 도입된다.
상기 제 2 공정에서는, 형성되는 코어부가 되는 영역에 굴절율의 분포가 도입되는데, 굴절률이 서로 다른 부분 간은 열거동도 서로 다르므로, 중합을 일정 온도에서 행하면 그 열거동의 차이로 인하여 코어부가 되는 영역에는 중합반응에 대하여 발생하는 체적 수축의 응답성이 변화하고 프리폼 내부로 기포가 혼입되는, 또는 마이크로 공극이 발생하여 얻어진 프리폼을 가열 연신하였을 때 다수의 기포가 발생하는 현상이 생길 가능성이 있다. 중합 온도가 너무 낮으면 중합 효율이 저하하고, 생산성을 현저하게 손상시키며, 중합이 불완전해져 광투과성이 저하하 여, 제작되는 광학부재의 광전송능을 손상시킨다. 한편, 초기의 중합 온도가 너무 높으면 초기의 중합 속도가 현저하게 상승하여 코어부가 되는 영역의 수축에 대하여 응답 완화할 수 없어, 기포 발생의 경향이 현저하다.
본 실시형태에서는 초기의 중합온도를 하기 관계식을 만족시키는 온도 T1℃로 유지하여 중합 속도를 감소시켜 초기 중합에서의 체적 수축성의 완화 응답성을 개선하고 있다.
또, 하기 관계식 중 Tb 는 상기 중합성 모노머의 끓는 점(℃)을 나타내고, Tg 는 상기 중합성 모노머 중합체의 유리전이점(℃)을 나타낸다. 이하, 같다.
Tb-10 ≤T1 ≤Tg
그리고, 본 실시형태에서는 소정의 시간 T1℃로 유지하여 중합한 후, 하기 관계식을 만족시키는 온도 T2℃까지 승온시켜 더욱 중합한다.
Tg ≤T2
T1 < T2
온도를 T2℃까지 승온시켜 중합을 완결하면, 광투과성이 저하되는 것을 방지할 수 있어 광전송능이 양호한 광학부재가 얻어진다. 또, 프리폼 열열화나 해중합의 영향을 억제하면서 내부에 존재하는 폴리머 밀도의 불안정을 해소하여 프리폼의 투명성을 향상시킬 수 있다. 여기에서, T2℃는 Tg℃ 이상 (Tg+50)℃ 이하인 것이 바람직하고, (Tg+40)℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, (Tg+30)℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, (Tg+10)℃ 정도에서 행하는 것이 특히 바람직하다. T2 가 Tg 미만이면 상기 서술한 효과를 충분히 얻을 수 없다. 한편, (Tg+50)℃을 초과하게 되면 열열화나 해중합에 의해 프리폼의 투명성이 저하하는 경향이 있다. 그리고, 절곡률 분포형 코어부를 형성하는 경우에는 굴절률 분포가 깨어져 광학부재로서의 성능 저하가 현저해지는 경향이 있다.
온도 T2℃에서의 중합은 중합 개시제가 잔존하지 않도록 중합이 완결될 때까지 행하는 것이 바람직하다. 프리폼 내에 미반응 중합 개시제가 남아 있으면 프리폼 가공시, 특히 용융 연신에서 가열된 미반응 중합 개시제가 분해되어 기포 등을 발생시킬 우려가 있기 때문에, 중합 개시제의 반응을 종료시켜 두는 것이 바람직하다. 온도 T2℃의 유지 시간은 사용하는 중합 개시제의 종류에 따라 바람직한 범위가 다르며, 온도 T2℃에서의 중합 개시제의 반감기 시간 이상으로 하는 것이 바람직하다.
또, 본 실시형태에서는, 중합성 모노머의 끓는 점을 Tb℃로 한 경우, 중합 개시제로서 10시간 반감기 온도가 (Tb-20)℃ 이상인 화합물을 사용하여 상기 관계식을 만족시키는 T1℃에서 그 중합 개시제 반감기의 10% 이상의 시간(바람직하게는 25%의 시간) 중합하는 것도 동일한 관점에서 바람직하다. 10시간 반감기 온도가 (Tb-20)℃ 이상인 화합물을 중합 개시제로서 사용하여 상기 초기 중합온도 T1℃에서 중합하면, 초기의 중합 속도를 감소시킬 수 있다. 또, 상기 초기 온도에 서 상기 중합 개시제의 반감기 시간의 10% 이상의 시간까지 중합함으로써 초기 중합에서의 체적수축 응답에 대하여 압력에 의해 빨리 따라가게 할 수 있다. 즉, 상기 조건으로 함으로써 초기 중합 속도를 감소시켜 초기 중합에서의 체적 수축 응답성을 향상시킬 수 있고, 그 결과 프리폼 중의 체적 수축에 의한 기포 혼입을 경감시킬 수 있어 생산성을 향상시킬 수 있다. 또, 중합 개시제의 10시간 반감기 온도란, 중합 개시제가 분해되어 10시간에 그 수가 1/2이 되는 온도를 말한다.
상기 조건을 만족시키는 중합 개시제를 사용하여 초기 중합 온도 T1℃에서 상기 개시제의 반감기 시간의 10% 이상의 시간 중합하는 경우, 중합을 완결할 때까지 온도 T1℃로 유지할 수도 있지만, 광투과성이 높은 광학부재를 얻기 위해서는 T1℃보다 높은 온도로 승온시켜 중합을 완결시키는 것이 바람직하다. 승온시의 온도는 상기 관계식을 만족시키는 T2℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직한 온도 범위도 상기 서술한 바와 같으며, 온도 T2℃의 유지 시간의 바람직한 범위도 상기 서술한 바와 같다.
본 실시형태에서, 중합성 모노머로서 끓는 점 Tb℃의 메틸메타크릴레이트(MMA)를 사용한 경우, 10시간 반감기 온도가 (Tb-20)℃ 이상인 중합 개시제로는 상기 예시한 중합 개시제 중 PBD 및 PHV 가 해당한다. 예를 들어 중합성 모노머로서 MMA를 사용하고 중합 개시제로서 PBD를 사용한 경우는, 초기 중합 온도를 100∼110℃로 48∼72시간 유지하고 그 후 120∼140℃까지 승온시켜 24∼48시간 중합하는 것이 바람직하고, 중합 개시제로서 PHV를 사용한 경우는 초기 중합 온도를 100∼110℃로 4∼24시간 유지하고 120∼140℃까지 승온시켜 24∼48시간 중합하는 것이 바람직하다. 또, 승온은 단계적으로 할 수도 있고 연속적으로 할 수도 있지만, 승온에 걸리는 시간은 짧은 편이 좋다.
상기 제 2 공정에서는, 일본 공개특허공보 평9-269424호에 기재된 바와 같이 가압하거나 또는 WO93/08488호 공보에 기재되어 있는 바와 같이 감압하여 중합할 수도 있다. 이들 조작에 의해 중합성 모노머의 끓는 점 근방의 온도인 상기 관계식을 만족시키는 T1 및 T2℃에서의 중합의 중합효율을 향상시킬 수 있다.
본 실시형태의 일례에서는, 하기 관계식을 만족시키는 온도 T1℃로 유지한 후 하기 관계식을 만족시키는 온도 T2℃로 승온시키는 중합 조건에 의해 제 2 공정을 실시할 수 있다.
Tb ≤T1 <Tg
Tg ≤T2 ≤(Tg+30)
또, 본 실시형태의 다른 예에서는 10시간 반감기 온도가 상기 중합성 모노머의 끓는 점 이상인 중합 개시제를 사용하여 상기 관계식을 만족시키는 초기 중합 온도 T1℃에서 그 중합 개시제 반감기의 25% 이상의 시간 중합하는 중합 조건에 의해 상기 제 2 공정을 실시할 수 있다.
Tb ≤T1 < Tg
상기 제 2 공정에서, 가압 상태에서 중합하는(이하, 가압 상태에서 행하는 중합을 「가압 중합」이라 함) 경우는, 상기 모노머를 주입한 클래드부가 되는 원통관을 지그의 중공부에 삽입하고 지그에 지지된 상태에서 중합하는 것이 바람직하다. 클래드부가 되는 구조체의 중공부에서 가압 중압이 진행되고 있는 동안 그 구조체는 상기 지그의 중공부에 삽입된 상태이며, 지그는 그 구조체의 형상이 가압에 의해 변화하는 것을 억제한다. 또, 가압 중합이 진행됨에 따라 코어부가 되는 영역은 수축되는 경향이 있으나, 상기 구조체는 상기 지그에 삽입된 상태에서 비밀착 상태로 지지되고 있기 때문에, 상기 구조체는 코어부가 되는 영역의 수축을 일정하게 완화할 수 있어, 코어부가 되는 영역의 수축에 의한 보이드의 발생을 경감시킬 수 있다. 따라서, 프리폼의 형상 변화 및 보이드 발생을 경감시킬 수 있어 플라스틱 광학부재의 생산성 향상에 기여한다. 특히, 굴절률 분산형 플라스틱 광학부재를 제작하는 경우는, 프리폼의 형상 변화를 억제함으로써 굴절률 분포를 균일하게 유지할 수 있고, 양호한 광전송 특성을 갖는 플라스틱 광학부재를 생산성 높게 제작할 수 있다.
상기 지그는 상기 구조체를 삽입할 수 있는 중공부를 갖는 형상이며, 그 중공부는 상기 구조체와 유사한 형상을 하고 있는 것이 바람직하다. 본 실시형태에서는 클래드부가 되는 구조체가 원통관이므로, 상기 지그도 원통형상인 것이 바람직하다. 지그는 가압 중합 중에 상기 원통관이 변형되는 것을 억제하는 동시에 가압 중합이 진행됨에 따라 코어부가 되는 영역이 수축되는 것을 완화시킬 수 있게 지지된다. 상기 원통관이 지그에 밀착된 상태에서 지지되고 있는 경우는 상기 서술한 바와 같이 코어부가 되는 영역이 수축되는 것을 원통관에 의해 완화할 수 없어, 중앙부에 보이드가 발생하기 쉽다. 따라서, 지그는 상기 클래드부가 되는 원통관의 외경보다 큰 직경의 중공부를 가지며, 상기 클래드부가 되는 원통관을 비밀착 상태에서 지지하는 것이 바람직하다.
상기 지그의 중공부는 상기 클래드부가 되는 원통관의 외경에 대하여 0.1%∼40% 만큼 큰 직경을 가지고 있는 것이 바람직하고, 10∼20% 만큼 큰 직경을 가지고 있는 것이 더욱 바람직하다. 본 실시형태에서는, 상기 지그는 원통형상이므로 상기 지그의 내경이 상기 클래드부가 되는 원통관의 외경에 대하여 0.1%∼40% 만큼 큰 것이 바람직하고, 10∼20% 만큼 큰 것이 더욱 바람직하다.
상기 클래드부가 되는 원통관을 지그의 중공부에 삽입한 상태에서 중합 용기 내에 배치할 수 있다. 중합 용기 내에서 상기 클래드부가 되는 원통관은 원통의 높이 방향을 수직으로 하여 배치되는 것이 바람직하다. 상기 지그에 지지된 상태에서 상기 클래드부가 되는 원통관을 중합 용기 내에 배치한 후, 상기 중합 용기 내를 가압한다. 질소 등의 불활성 가스로 중합 용기 내를 가압하여 불활성 가스 분위기하에서 가압 중합을 진행시키는 것이 바람직하다. 중합시 가압의 바람직한 범위에 관해서는 사용하는 모노머에 따라 다르지만, 중합시 가압은 일반적으로는 0.2∼1.0MPa 정도가 바람직하다. 또, 중합 시간은 일반적으로 24∼96시간인 것이 바람직하다. 중합은 가열하에서 행할 수도 있으며, 일반적으로 중합 온도는 90∼140℃인 것이 바람직하다.
가압 중합에 의해 제조된 프리폼이 지그의 내벽에 접한 경우에도 빨리 지그에서 박리하여 꺼낼 수 있는 것이 생산성 향상을 위해 바람직하다. 프리폼을 빨리 꺼내는 데는 상기 지그의 중공부를 구성하고 있는 내면에 또는 상기 지그의 중공부와 그 중공부에 삽입된 상기 구조체 사이의 공극부에 접착 방지층 또는 윤활층을 형성하는 것이 바람직하다. 상기 접착 방지층 및 윤활층은 클래드부가 되는 구조체를 부식시키지 않도록 상기 클래드부가 되는 구조체에 대하여 불활성일 필요가 있다. 상기 접착 방지층은 지그의 내면에 실란 처리 등을 실시함으로써 또는 테프론 코팅 등을 실시함으로써 형성할 수 있다. 또, 상기 윤활층은 상기 클래드부가 되는 원통관을 지그의 중공부에 삽입한 후 그 원통관과 지그 내면 사이에 형성된 공극부에 유체를 주입함으로써 형성할 수 있다. 상기 유체로는, 클래드부가 되는 원통관을 구성하고 있는 중합체에 대하여 불활성인 것을 사용한다. 상기 유체의 끓는 점은 클래드부가 되는 원통관을 구성하고 있는 중합체의 (Tg(유리전이점)+30)℃ 이상인 것이 바람직하다. 그 중에서도 실리콘 오일 등을 윤활층으로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 지그의 소재에 관해서는 상기 서술한 압력을 견딜 수 있는 소재라면 특별히 한정되지 않으며, 유리 등도 바람직하게 사용할 수 있지만, 보다 바람직한 소재로는 스테인리스, 티탄 합금, 알루미늄 함급 등을 들 수 있다.
이상의 공정에 의해 얻어진 프리폼은 상기 제 2 공정에서 중합 온도를 제어함으로써 균일한 굴절률의 분포 및 충분한 광투과성을 가지는 동시에, 기포 및 매크로 공극 등의 발생은 억제되고 있다. 따라서, 높은 이용 효율로 상기 프리폼으로부터 플라스틱 광전송체가 안정적으로 얻어진다.
제 3 공정에서는 제 2 공정에서 제작된 프리폼을 가공함으로써 원하는 광전 송체를 얻을 수 있다. 예를 들어 프리폼을 슬라이드함으로써 평판 위의 렌즈를 얻거나 용융 연신하여 플라스틱 광파이버를 얻을 수 있다. 특히, 프리폼의 코어부가 되는 영역이 굴절률 분포를 갖는 경우는, 균일한 광전송능을 갖는 플라스틱 광파이버를 생산성 높고 게다가 안정적으로 제조할 수 있다.
연신은, 예를 들어 프리폼을 가열로(예를 들어 원통형 가열로) 등의 내부에 통과시킴으로써 가열하여 용융시킨 후, 계속 연속하여 연신 방사하는 것이 바람직하다. 상기 제 1 및/또는 상기 제 2 공정에서 수분량이 저감된 중합성 모노머 또는 중합 개시제를 사용하면 프리폼의 내부에 잔존하는 물의 양을 현저하게 저감할 수 있다. 따라서, 연신을 위해 가열하여도 내부에 잔류하는 물이 증발되어 기포가 발생할 빈도는 저감된다. 그 결과, 상기 프리폼으로부터 높은 이용 효율로 플라스틱 광파이버를 안정적으로 제조할 수 있다. 특히 프리폼의 코어부가 되는 영역이 굴절률 분포를 갖는 경우는 균일한 광전송능을 갖는 플라스틱 광파이버를 생산성 높게 제조할 수 있다.
연신시의 가열 온도는 프리폼의 재질 등에 따라 적절히 결정할 수 있지만, 일반적으로는 180∼250℃가 바람직하다. 연신 조건(연신 온도 등)은 얻어진 프리폼의 직경, 원하는 플라스틱 광파이버의 직경 및 사용한 재료 등을 고려하여 적절히 결정할 수 있다. 특히 굴절률 분포형 광파이버에서는 그 단면의 중심방향에서 원주를 향해 굴절률이 변화하는 구조를 갖기 때문에, 이 분포를 파괴하지 않도록 균일하게 가열하고 연신 방사할 필요가 있다. 따라서, 프리폼의 가열에는 프리폼을 단면 방향에서 균일하게 가열할 수 있는 원통형상의 가열로 등을 사용하 고, 또한 연신 방사는 중심 위치를 일정하게 유지하는 심조정 기구를 갖는 연신 방사 장치를 사용하여 행하는 것이 바람직하다. 또, 선 인장력은 일본 공개특허공보 평7-234322호에 기재되어 있는 바와 같이 용융된 플라스틱을 배향시키기 위해 10g 이상으로 할 수 있고, 또는 일본 공개특허공보 평7-234324호에 기재되어 있는 바와 같이 용융연신후에 변형이 남지 않게 하기 위해 100g 이하로 하는 것이 바람직하다. 또, 일본 공개특허공보 평8-106015호에 기재되어 있는 바와 같이 연신할 때 예비가열 공정을 실시하는 방법 등을 채용할 수도 있다.
이상의 방법에 의해 얻은 섬유에 관해서는, 얻어지는 소선의 파단신장이나 경도를 일본 공개특허공보 평7-244220호에 기재되어 있는 것처럼 규정함으로써 섬유의 구부러짐이나 측압 특성을 개선할 수 있다.
제 3 공정을 거쳐 제조된 플라스틱 광파이버는 그대로의 형태로 여러 가지 용도에 제공할 수 있다. 또, 보호나 보강을 목적으로 하여 그 외측에 피복층을 갖는 형태, 섬유층을 갖는 형태, 및/또는 복수의 섬유를 뭉친 형태로 여러 가지 용도로 제공할 수 있다.
피복 공정은, 예를 들어 파이버 소선에 피복을 형성하는 경우에는 파이버 소선이 통과하는 구멍을 갖는 대향하는 다이스에 파이버 소선을 통과시키고 대향하는 다이스 사이에 용융된 피복용 수지를 채워, 파이버 소선을 다이스 사이에서 이동시킴으로써 실시할 수 있다. 피복층은, 가요시에 내부의 파이버에 대한 응력으로부터 보호하기 위하여 파이버 소선과 융착되지 않는 것이 바람직하다. 그리고, 피복공정에서 파이버 소선은 용융된 수지와 접하는 것 등에 의해 열적 데미지를 받 는다. 이 열적 데미지가 최소한이 되도록 파이버 소선의 이동속도로 설정하고 또한 피복층으로서 저온에서 용융할 수 있는 수지를 선택하는 것이 바람직하다.
또, 피복층의 두께는 피복층용 수지의 용융 온도나 파이버 소선의 드로잉 속도, 피복층의 냉각 온도에 의해 조정할 수 있다.
그 외에 파이버에 피복층을 형성하는 방법으로는, 광학부재에 도포한 모노머를 중합시키는 방법, 시트를 감는 방법, 압출 성형한 중공관에 광학부재를 통과시키는 방법 등이 알려져 있다.
본 발명의 제조방법에 의해 제조된 광학부재를 광파이버 케이블에 사용하여 광신호를 전송하는 시스템에는, 여러 가지 발광 소자, 수광 소자, 다른 광파이버, 광 버스, 광 스타 커플러, 광신호 처리장치, 접속용 광 커넥터 등으로 구성된다. 이들에 관한 기술로는 어떠한 공지 기술도 적용할 수 있으며, 예를 들어 「플라스틱 옵티컬 파이버의 기초와 실제」(엔 티 에스사 발행) 등 외에 일본 공개특허공보 평10-123350호, 일본 공개특허공보 2002-90571호, 일본 공개특허공보 2001-290055호 등의 각 공보에 기재된 광 버스 ; 일본 공개특허공보 2001-74971호, 일본 공개특허공보 2000-32996호, 일본 공개특허공보 2001-74966호, 일본 공개특허공보 2001-74968호, 일본 공개특허공보 2001-318263호, 일본 공개특허공보 2001-311840호 등의 각 공보에 기재된 광분기 결합장치 ; 일본 공개특허공보 2000-241655호 등에 기재된 광 스타 커플러 ; 일본 공개특허공보 2002-62457호, 일본 공개특허공보 2002-101044호, 일본 공개특허공보 2001-305395호 등의 각 공보에 기재된 광신호 전달장치나 광 데이터 버스 시스템 ; 일본 공개특허공보 2002-23011호 등에 기재된 광신호 처리장치 ; 일본 공개특허공보 2001-86537호 등에 기재된 광신호 크로스커넥트 시스템 ; 일본 공개특허공보 2002-26815호 등에 기재된 광전송 시스템 ; 일본 공개특허공보 2001-339554호, 일본 공개특허공보 2001-339555호 등의 각 공보에 기재된 멀티펑션 시스템 ; 등을 참고로 할 수 있다.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 시약, 비율, 조작 등은 본 발명의 정신에서 일탈하지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 제한되는 것은 아니다.
[예 1]
(메틸메타크릴레이트(MMA)의 정제)
p-히드록시 벤조산을 미량 함유하는 시판하는 MMA(수분 0.78%) 10ℓ중에 분자체(0.5nm ; 간토화학 제조) 300g을 투입하고 뚜껑을 닫아 2일간 정치하였다. 그 후, 상등액인 MMA를 50∼60℃로 가열하고 감압 증류하여 p-히드록시 벤조산을 제거한 뒤 수분량이 0.008%인 MMA를 얻었다. 또, 수분량은 교토전자공업(주) 제조 MKC510-N을 사용하여 칼피셔법에 의해 측정하였다. 이하, 같다.
(과산화벤조일의 정제)
시판하는 과산화벤조일(수분 25% 함유)을 클로로포름에 용해하고 메탄올 중에 부어 재결정시켰다. 얻어진 결정을 여과분리하고 다시 클로로포름에 용해하여 메탄올 중에서 재결정시키고, 여과분리하여 얻은 결정을 다시 감압하에서 3일간 건조시켰다. 얻어진 과산화벤조일의 수분량은 0.51% 이었다.
(플라스틱 광파이버의 제작)
예정된 프리폼의 외경에 대응하는 내경을 갖는 충분한 강성을 가진 내경 22㎜ 및 길이 600㎜의 원통형 중합 용기에, 상기 정제에 의해 수분량을 0.008%까지 저감시킨 MMA의 액체를 소정량 주입하였다. 중합 개시제로서 상기 정제에 의해 수분량을 0.51%까지 저감시킨 과산화벤조일을 MMA에 대하여 0.5질량%, 연쇄 이동제(분자량 조정제)로서 n-부틸메르캅탄을 MMA에 대하여 0.28질량% 배합하였다.
MMA 용액이 주입된 중합 용기를 70℃ 탕욕중에 넣고 진탕하면서 2시간 예비중합하였다. 그 후, 그 중합 용기를 70℃ 하에서 수평 상태(원통의 높이 방향이 수평이 되는 상태)로 유지하여 3000rpm으로 회전시키면서 3시간 가열 중합하였다. 그 후, 90℃에서 24시간 열처리하여 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)로 이루어지는 원통관을 얻었다.
다음으로, PMMA로 이루어지는 원통관의 중공부에 코어부의 원료인 상기 정제에 의해 수분량을 0.008%까지 저감시킨 MMA 및 굴절률 조정제로서 황화 디페닐을 MMA에 대하여 12.5질량% 혼합시킨 용액을 정밀도 0.2㎛의 사불화에틸렌제 멤브레인 필터로 여과하면서 여과액을 직접 주입하였다. 중합 개시제로서 디-t-부틸퍼옥사이드(10시간 반감기 온도는 123.7℃)를 MMA에 대하여 0.016질량%, 연쇄 이동제로서 도데실메르캅탄을 MMA에 대하여 0.27질량% 배합하였다.
이 MMA 등을 주입한 PMMA 로 이루어지는 원통관을 그 PMMA 원통관 외경에 대하여 9% 만큼 넓은 내경을 갖는 유리관 내에 삽입한 상태로 가압 중합 용기에 수직 으로 정치하였다. 그 후, 가압 중합 용기 내를 질소분위기로 치환한 후, 0.6MPa까지 가압하여 이하의 도 1 에 나타낸 바와 같이 MMA의 끓는 점 Tb(100℃)에 대하여 (Tb-10)℃ 이상이고, 또한 PMMA의 유리전이온도(Tg : 110℃) 이하인 100℃에서 48시간 가열 중합하였다. 그 후, 가압 상태를 유지하면서 PMMA 의 Tg℃ 이상이고 또한 (Tg+40)℃ 이하인 120℃에서 24시간 가열 중합 및 열처리하여 프리폼을 얻었다.
또, 100℃에서의 디-t-부틸퍼옥사이드의 반감기는 180시간이고, 120℃에서의반감기는 15시간이다.
얻어진 프리폼에는 중합 완료시에 체적 수축에 의한 기포의 혼입은 없었다. 이 프리폼을 230℃의 열연신에 의해 드로잉하여 직경 약 700∼800㎛의 플라스틱 광파이버를 제조하였다. 연신공정에서 프리폼에는 기포의 발생은 관찰되지 않고, 안정적으로 300m의 파이버를 얻을 수 있었다. 얻어진 파이버의 전송손실값을 측정하였더니, 파장 650㎚에서 165dB/㎞이었다. 또, 얻어진 파이버 100m의 전송대역을 측정하였더니, 1.5㎓이었다.
[예 2]
온도 120℃에서 48시간 중합한 것 이외에는 예 1 과 동일한 방법으로 광파이버를 제작하였다. 얻어진 프리폼은 초기의 중합 속도의 상승에 의해 체적 수축의 완화가 불완전해짐으로써 연신시에 특히 프리폼 상부에서 기포가 발생한다.
[예 3]
초기 중합 온도를 (MMA의 끓는 점 Tb-10)℃보다 낮은 85℃로 한 것 이외에는 예 1 과 동일한 방법으로 광파이버를 제작하였다. 얻어진 파이버의 전송손실값은 파장 650㎚에서 200dB/㎞ 이었다.
[예 4]
코어부의 중합시 중합 개시제로서 그 10시간 반감기 온도가 (MMA의 끓는 점 Tb-20)℃보다 낮은 BPO(10시간 반감기 온도는 73.6℃)를 사용한 것 이외에는 예 1 과 동일한 방법으로 광파이버 제작을 시도하였다. 프리폼의 중합 단계에서 코어부에 기포가 혼입되어 연신시에도 기포의 발생은 현저하였다.
[예 5]
초기 중합 온도를 100℃로 하고 그대로 승온시키지 않고 180시간 유지하여 중합하는 것 이외에는 예 1 과 동일한 방법으로 광파이버를 제작하였다. 얻어진 파이버의 전송손실값은 파장 650㎚에서 300dB/㎞ 이었다.
[예 6]
T2 에서의 중합 온도가 (Tg+50)℃를 초과하는 온도에서 중합한 것(T1은 관계식을 만족시킴) 이외에는 예 1 과 동일한 방법으로 프리폼을 제작하였다. 먼저 코어 중합을 종료한 단계에서 프리폼이 변형되는 경우나 열화에 의해 변색되는 경우가 있어, 연신 공정을 실시할 수 없는 경우나 전송손실이 약간 약화되는 경우가 있었다. 또, T2 에서의 중합 속도가 급격하게 상승하는데다가 굴절률 조정제의 확산도 생겨, 프리폼 상태에서의 굴절률 분포가 균일화되어 전송대역은 500㎒·100m 이었다.
[예 7]
PMMA 로 이루어지는 원통관의 외경에 대하여 60% 의 넓은 내경을 갖는 유리관을 지그로 사용한 것 이외에는 예 1 과 동일한 방법으로 프리폼의 제작을 시도하였다. 얻어진 프리폼은 체적 수축의 응답과 가압에 의해 프리폼의 중심축이 프리폼 직경에 대하여 최대 60% 기울어진 형상 변화(휨)가 보였다. 연신 공정에서 심조정 제어를 하여 광파이버를 제작하였으나, 생산 효율은 예 1 과 비교하여 약간 저하되었다(700∼800㎜ 직경의 플라스틱 광파이버 250m를 얻었다.).
[예 8]
지그를 사용하지 않고 중합한 것 이외에는 예 1 과 동일한 방법으로 광파이버의 제작을 시도하였다. 얻어진 프리폼에는 체적 수축의 응답과 중합시의 가압에 의해 프리폼의 중심축이 프리폼 직경에 대하여 100% 가까이 기울어진 형상 변화(휨)가 인정되었다. 연신 공정에서 심조정 제어를 하여 광파이버를 제작하였으나, 생산 효율은 예 1 과 비교하여 현저하게 저하되었다(700∼800㎜ 직경의 플라스틱 광파이버 100m를 얻었다.).
[예 9]
PMMA 로 이루어지는 원통관을 제작할 때, 중합 용기로서 유리관을 사용하고, 중합 완료시에 PMMA 로 이루어지는 원통관을 유리관에서 빼지 않고 그 유리관에 밀착하여 지지된 상태로 예 1 과 동일한 방법으로 프리폼의 제작을 시도하였다.
얻어진 프리폼은 치수 안정성은 우수하지만 중합 완료시에 코어부 영역의 중심부에서의 수축 응답이 현저하고, 프리폼 길이방향의 상부 30∼40%의 코어부 영역 이 수축 공동이 되어 연신 처리에 의해 파이버가 될 수 있는 프리폼 영역을 크게 손상시키는 결과가 되었다. 얻어진 프리폼을 220℃의 열연신에 의해 드로잉하였더니, 700∼800m 직경의 플라스틱 광파이버를 200m 밖에 얻을 수 없었다.
[예 10]
가압 중합할 때, PMMA 로 이루어지는 원통관과 지그인 유리관 사이의 공극부에 실리콘 오일(신에츠 화학 KF-96)을 충전하여 접착 방지층을 형성한 것 이외에는 예 1 과 동일한 방법으로 프리폼의 제작을 시도하였다. 예 1 에서는 프리폼과 유리관의 접촉부위가 밀착되어 박리시키는 것이 곤란하여, 연신 공정에 사용할 수 없는 영역이 생기는 경우도 있었으나, 박리 방지층으로서 실리콘 오일을 채워넣음으로써 취출성이 향상되어 생산성이 더욱 향상되었다.
[예 11]
과산화벤조일을 정제하지 않은 것 이외에는 예 1 과 동일한 방법으로 플라스틱 광파이버의 제작을 시도하였다. 연신 조작중 2회(220m 및 250m 연신 지점), 파이버의 선직경이 550㎛∼1200㎛로 순간적으로 변동하는 거동이 관찰되었다. 이 부분을 절단하여 단면을 조사하였더니, 기포에 의한 공동이 인정되었다. 얻어진 파이버 길이는 200m 이었다. 또, 이 광파이버의 전송손실은 210dB/㎞ 이었다.
[예 12]
MMA 의 분자체 처리 및 과산화벤조일 정제를 하지 않은 것 이외에는 예 1 과 동일한 방법으로 광파이버의 제작을 시도하였다. 얻어진 프리폼 중에는 길이방 향 중간에서 상부에 걸쳐 직경 0.5㎜∼3㎜의 기포가 코어층과 클래드층의 계면 근방에 다수 발생하고 있었다. 이 프리폼을 연신하였더니, 75m 연신 지점부터 파이버선직경이 크게 변동하기 시작해 190m 지점에서는 파이버가 파단되었다. 얻어진 파이버 중에는 공동이 다수 점재하고 있어, 광파이버로서 사용할 수 있는 범위는 50m 도 되지 않았다. 이 범위에서의 전송손실을 측정하였더니 1500dB/㎞로 현저하게 나빠, 육안으로 확인하기 어려운 미세한 공동에 의한 결함이 존재하고 있다고 생각된다.
본 발명은 플라스틱 광학부재의 제작에 이용할 수 있다. 본 발명의 제조방법에 의하면, 양호한 성능을 갖는 광학부재를 안정적으로 제조할 수 있어, 플라스틱 광학부재의 생산성 향상에 기여한다.

Claims (22)

  1. 굴절률이 서로 다른 코어부 및 클래드부를 갖는 플라스틱 광학부재의 제조방법으로서, 중합성 모노머를 중합함으로써 상기 코어부가 되는 영역을 형성하는 중합 공정을 포함하고, 상기 중합 공정에서 10시간 반감기 온도 Th(℃)가 하기 관계식을 만족시키는 중합 개시제를 사용하며, 또한 하기 관계식을 만족시키는 초기 중합 온도 T1(℃)에서 상기 중합 개시제 반감기의 10% 이상의 시간 중합하는 플라스틱 광학부재의 제조방법:
    Tb-20 ≤Th
    Tb-10 ≤T1 ≤Tg
    (관계식 중, Tb 는 상기 중합성 모노머의 끓는 점(℃)을 나타내고, Tg 는 상기 중합성 모노머 중합체의 유리전이점(℃)을 나타낸다).
  2. 굴절률이 서로 다른 코어부 및 클래드부를 갖는 플라스틱 광학부재의 제조방법으로서, 중합성 모노머를 중합함으로써 상기 코어부가 되는 영역을 형성하는 중합 공정을 포함하고, 상기 중합 공정에서 하기 관계식을 만족시키는 초기 중합 온도 T1(℃)에서 중합한 후, 하기 관계식을 만족시키는 온도 T2(℃)로 승온시켜 더욱 중합하는 플라스틱 광학부재의 제조방법:
    Tg ≤T2
    T1 < T2
    (관계식 중, Tg 는 중합성 모노머 중합체의 유리전이점(℃)을 나타낸다).
  3. 굴절률이 서로 다른 코어부 및 클래드부를 갖는 플라스틱 광학부재의 제조방법으로서, 중합성 모노머를 가열 중합함으로써 상기 코어부가 되는 영역을 형성하는 중합 공정을 포함하고, 상기 중합 공정에서 10시간 반감기 온도 Th(℃)가 하기 관계식을 만족시키는 중합 개시제를 사용하며. 또한 하기 관계식을 만족시키는 초기 중합 온도 T1(℃)에서 상기 중합 개시제 반감기의 10% 이상의 시간 중합하고, 그 후 하기 관계식을 만족시키는 온도 T2(℃)로 승온시켜 더욱 중합하는 플라스틱 광학부재의 제조방법:
    Tb-20 ≤Th
    Tb-10 ≤T1 ≤Tg
    Tg ≤T2
    T1 < T2
    (관계식 중, Tb 는 상기 중합성 모노머의 끓는 점(℃)을 나타내고, Tg 는 상기 중합성 모노머 중합체의 유리전이점(℃)을 나타낸다).
  4. 제 2 항에 있어서, 상기 중합 공정에서 온도 T2 가 Tg+50(℃) 이하인 플라스 틱 광학부재의 제조방법.
  5. 제 2 항에 있어서, 상기 초기 중합 온도 T1(℃)에서 상기 초기 중합 온도 T1(℃)에서의 상기 중합 개시제 반감기의 10% 이상의 시간 중합하는 플라스틱 광학부재의 제조방법.
  6. 제 2 항에 있어서, 상기 중합 공정에서 상기 중합 공정에 사용하는 중합 개시제의 온도 T2(℃)에서의 반감기 시간 이상 중합하는 플라스틱 광학부재의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 중합 공정에서 수분량이 0.01 질량% 이하인 중합성 모노머를 사용하는 플라스틱 광학부재의 제조방법.
  8. 제 2 항에 있어서, 상기 중합 공정에서 수분량이 0.01 질량% 이하인 중합성 모노머를 사용하는 플라스틱 광학부재의 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 중합 공정에서 수분량이 2 질량% 이하인 중합 개시제를 사용하는 플라스틱 광학부재의 제조방법.
  10. 제 2 항에 있어서, 상기 중합 공정에서 수분량이 2 질량% 이하인 중합 개시제를 사용하는 플라스틱 광학부재의 제조방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 클래드부용 중합성 모노머를 중합함으로써 중합체로 이루어지는 클래드부가 되는 영역을 형성하는 클래드부 형성 공정을 포함하고, 상기 클래드부용 중합성 모노머에 함유되는 수분량이 0.01 질량% 이하인 플라스틱 광학부재의 제조방법.
  12. 제 2 항에 있어서, 클래드부용 중합성 모노머를 중합함으로써 중합체로 이루어지는 클래드부가 되는 영역을 형성하는 클래드부 형성 공정을 포함하고, 상기 클래드부 형성용 중합성 모노머에 함유되는 수분량이 0.01 질량% 이하인 플라스틱 광학부재의 제조방법.
  13. 제 1 항에 있어서, 중합체로 이루어지고, 중공부(中空部)를 갖는 클래드부가 되는 구조체를 형성하는 클래드부 형성 공정을 갖고, 상기 중합 공정에서 상기 구조체의 중공부에서 중합하여 코어부가 되는 영역을 형성하는 플라스틱 광학부재의 제조방법.
  14. 제 2 항에 있어서, 중합체로 이루어지고, 중공부를 갖는 클래드부가 되는 구조체를 형성하는 클래드부 형성 공정을 갖고, 상기 중합 공정에서 상기 구조체의 중공부에서 중합하여 코어부가 되는 영역을 형성하는 플라스틱 광학부재의 제조방법.
  15. 제 1 항에 있어서, 중합체로 이루어지고, 중공부를 갖는 클래드부가 되는 구조체를 형성하는 클래드부 형성 공정을 갖고, 상기 중합 공정에서 상기 구조체를 삽입할 수 있는 중공부를 갖는 지그로 상기 구조체를 지지하면서 상기 구조체의 중공부에서 중합하여 코어부가 되는 영역을 형성하는 플라스틱 광학부재의 제조방법.
  16. 제 2 항에 있어서, 중합체로 이루어지고, 중공부를 갖는 클래드부가 되는 구조체를 형성하는 클래드부 형성 공정을 갖고, 상기 중합 공정에서 상기 구조체를 삽입할 수 있는 중공부를 갖는 지그로 상기 구조체를 지지하면서 상기 구조체의 중공부에서 중합하여 코어부가 되는 영역을 형성하는 플라스틱 광학부재의 제조방법.
  17. 제 15 항에 있어서, 상기 지그의 중공부는 상기 구조체의 외경에 대하여 0.1%∼40% 만큼 큰 직경을 갖는 플라스틱 광학부재의 제조방법.
  18. 제 16 항에 있어서, 상기 지그의 중공부는 상기 구조체의 외경에 대하여 0.1%∼40% 만큼 큰 직경을 갖는 플라스틱 광학부재의 제조방법.
  19. 제 15 항에 있어서, 상기 지그의 중공부를 구성하고 있는 내면에 또는 상기 지그의 중공부와 그 중공부에 삽입된 상기 구조체 사이의 공격부에, 접착 방지층 또는 윤활층을 갖는 플라스틱 광학부재의 제조방법.
  20. 제 16 항에 있어서, 상기 지그의 중공부를 구성하고 있는 내면에 또는 상기 지그의 중공부와 그 중공부에 삽입된 상기 구조체 사이의 공격부에, 접착 방지층 또는 윤활층을 갖는 플라스틱 광학부재의 제조방법.
  21. 제 1 항에 있어서, 상기 코어부가 되는 영역은 중심에서 외측을 향해 굴절률의 분포를 갖는 플라스틱 광학부재의 제조방법.
  22. 제 2 항에 있어서, 상기 코어부가 되는 영역은 중심에서 외측을 향해 굴절률의 분포를 갖는 플라스틱 광학부재의 제조방법.
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