KR100940411B1 - 가요성 폴리(아릴렌 에터) 조성물 및 이의 제품 - Google Patents

가요성 폴리(아릴렌 에터) 조성물 및 이의 제품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 25℃에서 클로로포름중에서 측정하였을 때 0.25dl/g 초과의 초기 고유 점도를 갖는 폴리(아릴렌 에터); 용융 온도가 120℃ 이상이고, 용융 유속이 0.3 내지 15g/10분인 폴리올레핀; 제 1 블록 공중합체의 총 중량을 기준으로 50중량% 이상의 아릴 알킬렌 함량을 갖는 제 1 블록 공중합체; 제 2 블록 공중합체의 총 중량을 기준으로 50중량% 미만의 아릴 알킬렌 함량을 갖는 제 2 블록 공중합체; 및 난연제를 포함하되, 상기 폴리(아릴렌 에터)가 폴리올레핀의 중량보다 더 큰 중량으로 존재하는 열가소성 조성물에 관한 것이다. 상기 조성물은 피복된 선의 제조에 유용한다.

Description

가요성 폴리(아릴렌 에터) 조성물 및 이의 제품{FLEXIBLE POLY(ARYLENE ETHER) COMPOSITION AND ARTICLES THEREOF}
본 발명은 가요성 열가소성 조성물에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 가요성 폴리(아릴렌 에터) 조성물에 관한 것이다.
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 2004년 12월 17일자로 출원된 미국 가출원 제60/637,406호의 우선권주장 출원이다.
폴리비닐 클로라이드 수지는 오랫동안 피복된 선 및 케이블 산업에서 피복 수지로서 사용되어 왔다. 그러나, 할로겐화된 물질이 환경에 미치는 영향에 대한 우려가 증가하여, 비-할로겐화된 대체물이 추구되고 있다. 이러한 조사는 폴리에틸렌 조성물에서 일부 성공을 경험하였지만, 유용한 폴리에틸렌 조성물은 전형적으로 일부 기계적 성질 및 가공성을 손상시킬 수 있는 높은 수준의 무기 난연제를 갖는다.
또한, 전자 장치가 점점 더 작아지고 휴대가능하게 됨에 따라, 이들 장치 및 이의 악세사리의 부품으로 사용되는 보다 가요성 및 내구성이 있는 케이블과 선에 대한 요구가 증가하고 있다. 유사하게, 자동차 엔진의 전자 구성 요소의 수가 증가함에 따라, 일정 범위의 온도에서 그리고 자동차 환경에서 발견되는 다양한 화학 물질에 노출된 후에 가용성 및 내구성이 있는, 전자 구성 요소를 연결하는 선에 대한 요구가 증가하고 있다.
따라서, 우수한 기계적 성질 및 가공성을 갖는 가요성 열가소성 조성물이 요구되고, 이는 가요성 열가소성 조성물을 이용하여 제조되는 피복된 선 및 케이블의 내구성 및 비용 효율성에 중요하다.
발명의 간단한 설명
상기 요구는 25℃에서 클로로포름중에서 측정하였을 때 0.25dl/g 초과의 초기 고유 점도를 갖는 폴리(아릴렌 에터); 용융 온도가 120℃ 이상이고, 용융 유속이 0.3 내지 15g/10분인 폴리올레핀; 제 1 블록 공중합체의 총 중량을 기준으로 50중량% 이상의 아릴 알킬렌 함량을 갖는 제 1 블록 공중합체; 제 2 블록 공중합체의 총 중량을 기준으로 50중량% 미만의 아릴 알킬렌 함량을 갖는 제 2 블록 공중합체; 및 난연제를 포함하되, 상기 폴리(아릴렌 에터)가 폴리올레핀의 중량보다 더 큰 중량으로 존재하는 열가소성 조성물에 의해 만족된다.
피복된 선은, 전도체; 및 25℃에서 클로로포름중에서 측정하였을 때 0.25dl/g 초과의 초기 고유 점도를 갖는 폴리(아릴렌 에터); 용융 온도가 120℃ 이상이고, 용융 유속이 0.3 내지 15g/10분인 폴리올레핀; 제 1 블록 공중합체의 총 중량을 기준으로 50중량% 이상의 아릴 알킬렌 함량을 갖는 제 1 블록 공중합체; 제 2 블록 공중합체의 총 중량을 기준으로 50중량% 미만의 아릴 알킬렌 함량을 갖는 제 2 블록 공중합체; 및 난연제를 포함하는 열가소성 조성물을 포함하는, 상기 전도체 상에 배치된 피복재를 포함하되, 상기 폴리(아릴렌 에터)가 폴리올레핀의 중량보다 더 큰 중량으로 존재하는 피복된 선으로서, ISO 6722의 난연성 요건을 만족하거나 이를 초과하기에 충분한 난연성을 갖는다.
도 1 내지 4는 본원에 개시된 열가소성 조성물의 투과형 전자 현미경 사진이다.
도 5는 피복된 전도성 물질의 단면도이다.
도 6 및 7은 피복된 전도체의 투시도이다.
하기의 본 명세서 및 특허청구범위에서는 하기 의미를 갖는 것으로 정의된 다수의 용어들이 언급된다.
단수 형태는 달리 명확하게 지시되지 않은 한, 복수 형태를 포함한다.
"선택적인" 또는 "선택적으로"는 후속적으로 기술되는 사건 또는 상황이 발생하거나 발생하지 않을 수 있고, 이러한 기술이 사건이 일어나는 경우와 일어나지 않는 경우를 포함함을 의미한다.
동일한 특성을 언급하는 모든 범위의 최종점은 독립적으로 조합가능하고, 언급된 최종점을 포함한다. "초과" 또는 "미만"으로서 표현되는 값은 언급된 최종점을 포함하며, 예를 들면 "3.5 초과"는 3.5의 값을 포함한다.
본원에서 언급되는 ISO 6722는 이 기준의 2002년 12월 15일자 버전이다.
본원에 개시된 조성물은 2개 이상의 상, 폴리올레핀 상과 폴리(아릴렌 에터) 상을 포함한다. 폴리올레핀 상은 연속 상이며, 폴리(아릴렌 에터) 상은 폴리올레핀 상에 분산된다. 상들 사이의 우수한 상용성은 저온 및 실온에서의 더 높은 충격 강도, 더 좋은 열 노화, 더 우수한 난연성 및 더 큰 인장 연장을 포함하는 개선된 물성을 야기할 수 있다. 일반적으로 조성물의 형태(morphology)가 상용성 정도 또는 질을 나타내는 것으로 인정된다. 조성물 영역 전체에 걸쳐 고르게 분포된 작고 비교적 균일한 크기의 입자인 폴리(아릴렌 에터)가 우수한 상용성을 나타낸다.
본원에 개시된 조성물에는 본질적으로 알케닐 방향족 수지, 예를 들면 폴리스티렌 또는 고무 개질된 폴리스티렌(이는 또한 고충격 폴리스티렌 또는 HIPS로 공지되어 있다)이 없다. 본질적으로 없다는 것은 폴리(아릴렌 에터), 폴리올레핀 및 블록 공중합체의 조합된 중량을 기준으로 10중량% 미만, 보다 특히 7중량% 미만, 보다 특히 5중량% 미만, 보다 더 특히 3중량% 미만의 알케닐 방향족 수지를 포함하는 것으로 정의된다. 놀랍게도, 알케닐 방향족 수지의 존재는 폴리(아릴렌 에터) 상과 폴리올레핀 상 사이의 상용성에 부정적인 영향을 미칠 수 있다.
조성물은 폴리올레핀 연속 상에 분산된 폴리(아릴렌 에터) 입자를 갖는다. 조성물이 사출 성형되거나 압출될 때, 특히 압출되어 피복된 선을 형성할 때, 폴리(아릴렌 에터) 입자는 5㎛ 미만 또는 보다 특히 3㎛ 미만, 보다 더 특히 2㎛ 미만의 평균 직경을 가질 수 있다. 당업자에게 용이하게 인식되는 바와 같이, 폴리(아릴렌 에터) 입자는 구형이거나 비-구형 형태를 가질 수 있다. 입자의 형태는 성형 또는 압출 조건, 특히 제품 형성 동안 존재하는 전단 양에 따라 변할 수 있다. 입자 형태가 비-구형인 경우, 입자의 직경은 가장 긴 선형 치수로서 정의된다. 이는 다르게는 장축으로 기술될 수 있다.
조성물은 폴리올레핀 연속 상에 분산된 폴리(아릴렌 에터) 입자를 갖는다. 조성물이 사출 성형되거나 압출되는 경우, 폴리(아릴렌 에터) 입자는 하기한 바와 같이 측정하였을 때 4㎛2 이하, 보다 특히 2㎛2 이하, 보다 더 특히 1㎛2 이하의 평균 입자 면적을 갖는다.
사출 성형된 제품에서 폴리(아릴렌 에터) 입자의 평균 직경 및/또는 입자 면적은 투과형 전자 현미경을 이용하여 측정될 수 있다. 조성물은 ASTM D3763-02 시험에서 사용된 바와 같이 3.2mm 두께를 갖는 디스크로 사출 성형된다. 디스크의 중심(직경 측면에서)에 위치한 부분을 제거한 후, 100nm의 두께를 갖는 구획을 상기 부분의 중심(직경 측면에서)으로부터 제거한다. 이러한 구획을 새로 제조된 사산화루테늄 염색 용액에서 30초 동안 염색시킨다. 텍나이(Technai) G2와 같은 전자 현미경 상에서 현미경 연구를 수행할 수 있다. 가탄(Gatan) 모델 791 사이드 마운트 카메라와 같은 카메라를 이용하여 디지털 영상을 포착할 수 있다. 클레멕스 비젼(Clemex Vision) PE와 같은 영상 분석 소프트웨어를 이용하여 영상을 분석하여 평균 직경 또는 평균 입자 면적을 측정할 수 있다. 시야 면적 이내에 완전한 경계를 갖는 입자만을 분석에 포함시킨다. 분석 및 평균 값은 100개 이상의 입자에 근거한다.
압출된 제품, 예를 들면 피복된 선중의 폴리(아릴렌 에터) 입자의 평균 직경 및/또는 입자 면적은 압출된 열가소화물의 부분을 제거한 후, 표면으로부터 50 내지 60㎛의 깊이에서 100nm의 두께를 갖는 구획을 상기 부분으로부터 제거함으로써 측정될 수 있다. 이러한 구획을 새로 제조한 사산화루테늄 염색 용액중에서 30초 동안 염색시킨다. 텍나이 G2와 같은 전자 현미경 상에서 현미경 연구를 수행할 수 있다. 가탄 모델 791 사이드 마운트 카메라와 같은 카메라를 이용하여 디지털 영상을 포착할 수 있다. 클레멕스 비젼 PE와 같은 영상 분석 소프트웨어를 이용하여 영상을 분석하여 평균 직경 또는 평균 입자 면적을 측정할 수 있다. 시야 면적 이내에 완전한 경계를 갖는 입자만을 분석에 포함시킨다. 분석 및 평균 값은 100개 이상의 입자에 근거한다.
놀랍게도, 폴리(아릴렌 에터)의 고유 점도 및 폴리올레핀의 용융 유동 지수(melt flow index)는 조성물의 형태에 영향을 미칠 수 있다. 한 양태에서, 폴리(아릴렌 에터), 또는 폴리(아릴렌 에터)의 조합은 25℃에서 클로로포름중에서 측정하였을 때 0.35dl/g 초과의 초기 고유 점도를 갖고, 폴리올레핀은 ASTM D1238에 따라 측정하였을 때 0.8 내지 15g/10분의 용융 유속을 갖는다. 폴리(아릴렌 에터), 또는 폴리(아릴렌 에터)의 조합이 0.35dl/g 미만의 초기 고유 점도를 갖는 경우, 조성물은 감소된 열 노화를 나타낼 수 있다. 폴리올레핀이 15g/10분 이상의 용융 유속을 갖는 경우, 조성물은 감소된 화학 내성 및 열 노화를 나타낼 수 있다. 폴리올레핀이 0.7g/10분 이하의 용융 유속을 갖는 경우, 조성물은 공-연속적인 형태(co-continuous morphology) 및 일부 적용분야에 사용될 경우에는 허용되지 않는 기계적 성질(즉, 인장 연장)을 가질 수 있다.
상기 제시된 바와 같이, 열가소성 조성물은 피복된 선 적용분야, 특히 화학 물질, 예를 들면 가솔린, 디젤 연료, 동결방지제 등에 노출되어 분해될 수 있는 환경에서 사용되는 피복된 선, 예컨대 전선에서 유용하다. 다른 양상에서, 조성물은 선에 대한 바람직한 점착력을 갖는다. 점착은 일반적인 용도 하에서 선의 일체성을 유지시키기에 충분해야 하지만, 의도적으로 제거하는 것을 방해할 정도로 강해서는 안 된다. 전형적으로, 선으로부터 열가소성 피복을 벗기는데 전도체 코어의 크기 및 열가소성 피복의 두께에 따라 약 2 내지 100N의 힘이 이용되므로, 피복된 선의 전도성 코어와 열가소성 조성물 사이의 점착 강도가 전도성 코어의 크기 및 열가소성 피복 두께에서 전형적으로 사용되는 벗기는 힘(stripping force)보다 적거나 동일한 것이 바람직하다. 다양한 전도체 크기에 대한 예시적인 벗기는 힘은 ISO 6722로 측정될 수 있다.
다른 양상에서, 본원에 개시된 열가소성 조성물을 포함하는 피복된 선은 ISO 6722에 개시된 바와 같은 기준, 예를 들면 난연성, 열 노화 및 마모를 만족하거나 초과하여, 피복된 선을 도로용 차량에 사용하기에 적합하게 만든다. 구체적으로, 피복된 선은 ISO 6722에 개시된 바와 같은 A, B 또는 C 등급의 열 노화 기준을 만족하거나 초과한다.
다른 양상에서, 조성물은 ASTM D790-03 및 3.2mm의 두께에서 분당 1.27mm의 속도에서 측정하였을 때 800 내지 1800MPa의 굴곡 계수(flexural modulus)를 갖는다. 이 범위 이내에서, 굴곡 계수는 900MPa 이상, 더욱 특히 1200MPa 이상일 수 있다. 또한, 이 범위 이내에서, 굴곡 계수는 1700MPa 이하, 보다 특히 1600MPa 이하일 수 있다. 굴곡 계수 값은 3가지 시료의 평균값이다. 굴곡 계수에 대한 시료는 토요 머시너리 앤드 메탈 캄파니 리미티드(Toyo Machinery & Metal Co. LTD.)의 플라스타(Plastar) Ti-80G2 상에서 cm2당 600 내지 700kg·힘의 사출 압력 및 15 내지 20초의 유지 시간을 이용하여 형성된다. 나머지 성형 조건은 하기 표 A에 도시되어 있다.
Figure 112007051563551-pct00001
본원에서 사용되는 "폴리(아릴렌 에터)"는 하기 화학식 1의 구조 단위를 다수 포함한다:
Figure 112007051563551-pct00002
상기 식에서,
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 1차 또는 2차 저급 알킬(예를 들면, 1 내지 약 7개의 탄소 원자를 함유하는 알킬), 페닐, 할로알킬, 아미노알킬, 알케닐알킬, 알키닐알킬, 하이드로카본옥시, 아릴 및 할로하이드로카본옥시(이때, 2개 이상의 탄소 원자가 할로겐 및 산소 원자를 분리시킨다)이다.
일부 양태에서, Q1은 각각 독립적으로 알킬 또는 페닐, 예를 들면 C1-4 알킬이며, Q2는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이다. 폴리(아릴렌 에터)는 전형적으로 하이드록시 기에 대해 오르토 위치에 위치한, 아미노알킬-함유 말단 기를 갖는 분자를 포함할 수 있다. 또한, 전형적으로 테트라메틸 다이페닐퀴논 부산물이 존재하는 반응 혼합물로부터 수득되는 테트라메틸 다이페닐퀴논(TMDQ) 말단 기가 존재한다.
폴리(아릴렌 에터)는 단일중합체, 공중합체, 접목 공중합체, 아이오노머 또는 블록 공중합체, 및 전술된 것들중 하나 이상을 포함하는 조합의 형태일 수 있다. 폴리(아릴렌 에터)는 선택적으로 2,3,6-트라이메틸-1,4-페닐렌 에터 단위와 조합된 2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에터 단위를 포함하는 폴리페닐렌 에터를 포함한다.
폴리(아릴렌 에터)는 모노하이드록시방향족 화합물, 예를 들면 2,6-자일렌올 및/또는 2,3,6-트라이메틸페놀의 산화 커플링에 의해 제조될 수 있다. 일반적으로 이런 커플링에 촉매 시스템이 이용되고, 이들은 통상적으로 다양한 다른 물질, 예를 들면 2차 아민, 3차 아민, 할라이드 또는 전술된 것들중 2개 이상의 조합과 조합된, 중금속 화합물, 예를 들면 구리, 망간 또는 코발트 화합물을 함유할 수 있다.
한 양태에서, 폴리(아릴렌 에터)는 캡핑된 폴리(아릴렌 에터)를 포함한다. 말단 하이드록시 기는 예를 들면 아실화 반응을 통해 캡핑제로 캡핑될 수 있다. 선택된 캡핑제는 바람직하게는 덜 반응성인 폴리(아릴렌 에터)를 생성하여, 이에 의해 중합체 쇄의 가교결합 및 승온에서 가공하는 동안의 젤 형성 또는 흑색 얼룩의 형성을 감소시키거나 방지하는 것이다. 적합한 캡핑제는 예를 들면 살리실산, 안트라닐산 또는 이의 치환된 유도체의 에스터 등이고; 살리실산의 에스터 및 특히 살리실 카보네이트 및 선형 폴리살리실레이트가 바람직하다. 본원에서 사용되는 용어 "살리실산의 에스터"는 카복시 기, 하이드록시 기 또는 둘다가 에스터화된 화합물을 포함한다. 적합한 살리실레이트는 예를 들면 아릴 살리실레이트, 예를 들면 페닐 살리실레이트, 아세틸살리실산, 살리실 카보네이트 및 폴리살리실레이트이고, 선형 폴리살리실레이트 및 환상 화합물(예를 들면 다이살리실라이드 및 트라이살리실라이드) 둘다를 포함한다. 바람직한 캡핑제는 살리실 카보네이트 및 폴리살리실레이트, 특히 선형 폴리살리실레이트이다. 캡핑되는 경우, 폴리(아릴렌 에터)는 80% 이하, 보다 특히 약 90% 이하, 보다 더 특히 100% 이하의 바람직한 정도까지의 하이드록시 기가 캡핑된다. 적합한 캡핑된 폴리(아릴렌 에터) 및 이의 제법은 화이트(White) 등의 미국 특허 제4,760,118호 및 브라트(Braat) 등의 미국 특허 제6,306,978호에 개시되어 있다.
폴리살리실레이트를 이용한 폴리(아릴렌 에터)의 캡핑은 폴리(아릴렌 에터) 쇄에 존재하는 아미노알킬 말단 기의 양을 감소시키는 것으로 또한 생각된다. 아미노알킬 기는 폴리(아릴렌 에터)의 제조 방법에 아민을 이용하는 산화 커플링 반응의 결과이다. 폴리(아릴렌 에터)의 말단 하이드록시 기에 대해 오르토 위치인 아미노알킬 기는 고온에서 분해되기 쉬울 수 있다. 분해는 1차 또는 2차 아민의 재생 및 퀴논 메타이드 말단 기(이는 또한 2,6-다이알킬-1-하이드록시페닐 말단 기를 생성할 수 있다)의 생성을 야기하는 것으로 생각된다. 폴리살리실레이트를 이용하여 아미노알킬 기를 함유하는 폴리(아릴렌 에터)를 캡핑시키는 것은 이런 아미노 기를 제거하여 중합체 쇄의 캡핑된 말단 하이드록시 기를 생성하고 2-하이드록시-N,N-알킬벤즈아민(살리실아미드)을 형성하는 것으로 생각된다. 아미노 기의 제거 및 캡핑은 고온에서 보다 안정적이어서 폴리(아릴렌 에터)의 제조 동안 젤과 흑색 얼룩과 같은 분해 산물을 더 적게 생성하는 폴리(아릴렌 에터)를 제공한다.
폴리(아릴렌 에터)는, 40℃에서 단일 분산 폴리스티렌 표준물인 스티렌 다이비닐 벤젠 젤 및 클로로포름 1ml당 1mg의 농도의 시료를 이용한 젤 투과 크로마토그래피에 의해 측정하였을 때, 약 3,000 내지 약 40,000g/몰의 수 평균 분자량 및 약 5,000 내지 약 80,000g/몰의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 폴리(아릴렌 에터), 또는 폴리(아릴렌 에터)의 조합은 25℃에서 클로로포름중에서 측정하였을 때 0.25dl/g 초과의 초기 고유 점도를 가질 수 있다. 초기 고유 점도란 조성물의 다른 성분과 용융 혼합되기 전의 폴리(아릴렌 에터)의 고유 점도로서 정의되고, 최종 고유 점도란 조성물의 다른 성분과 용융 혼합된 후의 폴리(아릴렌 에터)의 고유 점도로서 정의된다. 당업자가 이해하는 바와 같이, 폴리(아릴렌 에터)의 점도는 용융 혼합 후에 30%까지 더 높을 수 있다. 증가율(%)은 [(최종 고유 점도 - 초기 고유 점도)/초기 고유 점도]로 계산될 수 있다. 2개의 고유 점도가 사용될 때, 정확한 비의 측정은 사용된 폴리(아릴렌 에터)의 정확한 고유 점도 및 바람직한 궁극적인 물성에 따라 다소 변할 것이다.
폴리(아릴렌 에터)는, 푸리에 전환 적외선 분광계(Fourier Transform Infrared Spectrometry; FTIR)에 의해 측정하였을 때, 폴리(아릴렌 에터)의 총 중량을 기준으로 6300ppm 이하의 하이드록시 말단 기 함량을 가질 수 있다. 한 양태에서, 폴리(아릴렌 에터)는 3000ppm 이하, 보다 특히 1500ppm 이하, 보다 더 특히 500ppm 이하의 하이드록시 말단 기 함량을 가질 수 있다.
폴리(아릴렌 에터)에는 가시적인 미립자 불순물이 실질적으로 없을 수 있다. 한 양태에서, 폴리(아릴렌 에터)에 약 15㎛ 초과의 미립자 불순물이 실질적으로 없다. 본원에서 사용되는 용어 "가시적인 미립자 불순물이 실질적으로 없다"는, 폴리(아릴렌 에터)에 적용되는 경우, 50ml의 클로로포름(CHCl3)에 용해된 중합체 물질 시료 10g을 빛 상자에서 보았을 때 5개 보다 적은 가시적인 얼룩이 나타난다는 것을 의미한다. 나안으로 보이는 입자는 전형적으로 직경이 40㎛ 이상인 것들이다. 본원에서 사용되는 용어 "약 15㎛ 초과의 미립자 불순물이 실질적으로 없다"는 400ml의 CHCl3에 용해된 중합체 물질 시료 40g이, 분당 1ml의 유속(±5%)으로 분석기를 통과하는 용해된 중합체 물질의 20ml 양의 시료 5개의 평균을 기준으로, 퍼시픽 인스트루먼츠(Pacific Instruments) ABS2 분석기로 측정하였을 때, 1g당 약 15㎛의 크기를 갖는 미립자의 개수가 50개 미만임을 의미한다.
조성물은 폴리(아릴렌 에터), 폴리올레핀 및 블록 공중합체의 조합된 중량을 기준으로 약 30 내지 약 65중량%의 양으로 폴리(아릴렌 에터)를 포함할 수 있다. 이 범위 이내에서, 폴리(아릴렌 에터)의 양은 약 40중량% 이상, 보다 특히 약 45중량% 이상일 수 있다. 또한, 이 범위 이내에서, 폴리(아릴렌 에터)의 양은 약 60중량% 이하일 수 있다.
폴리올레핀은 일반식 CnH2n을 갖고, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리이소부틸렌을 포함하고, 예시적인 단일중합체는 어택틱 폴리프로필렌 및 이소택틱 폴리프로필렌이다. 상기 일반식의 폴리올레핀 수지 및 이의 제조 방법은 당해 분야에 널리 공지되어 있으며, 예를 들면 미국 특허 제2,933,480호, 제3,093,621호, 제3,211,709호, 제3,646,168호, 제3,790,519호, 제3,884,993호, 제3,894,999호, 제4,059,654호, 제4,166,055호 및 제4,584,334호에 개시되어 있다. 한 양태에서, 폴리올레핀은 본질적으로 폴리올레핀 단일중합체, 보다 특히 결정성 폴리올레핀 단일중합체로 구성된다.
폴리프로필렌과 고무의 공중합체, 및 폴리에틸렌과 고무의 공중합체와 같은 폴리올레핀의 공중합체가 또한 사용될 수 있다. 또한, 공중합체는 예를 들면 에틸렌 옥탄 고무와 같은 공중합체를 포함한다. 이들은 때때로 충격 개질된 폴리프로필렌으로 지칭된다. 이런 공중합체는 전형적으로 헤테로상이고, 무정형 및 결정 상 둘다를 갖기에 충분히 긴 각각의 성분의 구획을 갖는다. 또한, 폴리올레핀은 단일중합체와 공중합체의 조합, 서로 다른 용융 온도를 갖는 단일중합체의 조합 및/또는 서로 다른 용융 유속을 갖는 단일중합체의 조합을 포함할 수 있다.
한 양태에서, 폴리올레핀은 이소택틱 폴리프로필렌과 같은 결정성 폴리올레핀을 포함한다. 결정성 폴리올레핀은 20% 이상, 보다 특히 25% 이상, 보다 더 특히 30% 이상의 결정성 함량을 갖는 폴리올레핀으로 정의된다. 결정성은 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정될 수 있다.
폴리올레핀은 120℃ 이상, 보다 특히 125℃ 이상, 보다 특히 130℃ 이상, 보다 더 특히 135℃ 이상의 용융 온도를 갖는다.
폴리올레핀은 0.3g/10분 이상, 15g/10분 이하의 용융 유속(MFR)을 갖는다. 이 범위 이내에서, 용융 유속은 0.5g/10분 이상, 보다 특히 0.7g/10분 이상일 수 있다. 또한, 이 범위 이내에서, 용융 유속은 10g/10분 이하, 보다 특히 6g/10분 이하, 보다 특히 5g/10분 이하이다. 용융 유속은 분말화된 또는 펠렛화된 폴리올레핀, 2.16kg의 부하량 및 수지에 적합한 온도(에틸렌계 수지의 경우 190℃, 프로필렌계 수지의 경우 230℃)를 이용하여 ASTM D1238에 따라 측정될 수 있다.
조성물은 폴리(아릴렌 에터), 폴리올레핀 및 블록 공중합체의 조합된 중량을 기준으로 20 내지 40중량%의 양의 폴리올레핀을 포함할 수 있다. 이 범위 이내에서, 폴리올레핀의 양은 23중량% 이상, 보다 특히 약 25중량% 이상이다. 또한, 이 범위 이내에서, 폴리올레핀의 양은 약 35중량% 이하, 보다 특히 약 33중량% 이하일 수 있다.
블록 공중합체는 반복 아릴 알킬렌 단위를 포함하는 하나 이상의 블록(A), 및 반복 알킬렌 단위를 포함하는 하나 이상의 블록(B)를 포함하는 공중합체이다. 블록 (A) 및 (B)의 배열은 선형 구조이거나, 또는 분지 쇄를 갖는 소위 방사상 텔레블록 구조일 수 있다. A-B 이원블록 공중합체 및 A-B-A 삼원블록 공중합체는 반복 아릴 알킬렌 단위를 포함하는 1 또는 2개의 블록 A를 갖는다. 매달린 아릴 잔기는 다환상일 수 있고, 환상 부분의 임의의 이용가능한 위치에서 치환체를 가질 수 있다. 적합한 치환체는 1 내지 4개의 탄소를 갖는 알킬 기를 포함한다. 예시적인 아릴 알킬렌 단위는 페닐에틸렌이고, 이는 하기 화학식 2로 도시된다:
Figure 112007051563551-pct00003
블록 A는 아릴 알킬렌 단위의 양이 알킬렌 단위의 양을 초과하는 한 2 내지 15개의 탄소를 갖는 알킬렌 단위를 추가로 포함할 수 있다. 블록 B는 2 내지 15개의 탄소를 갖는 반복 알킬렌 단위, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 또는 전술한 것들중 2개 이상의 조합을 포함한다. 블록 B는 알킬렌 단위의 양이 아릴 알킬렌 단위의 양을 초과하는 한 아릴 알킬렌 단위를 추가로 포함할 수 있다. 각각의 블록 A는 다른 블록 A와 동일하거나 상이한 분자량을 가질 수 있다. 유사하게, 각각의 블록 B는 다른 블록 B와 동일하거나 상이한 분자량을 가질 수 있다.
반복 아릴 알킬렌 단위는 아릴 알킬렌 단량체, 예를 들면 스티렌의 중합으로부터 생성된다. 반복 알킬렌 단위는 예를 들면 부타다이엔과 같은 반복 불포화 단위의 수소화로부터 생성된다. 부타다이엔은 1,4-부타다이엔 및/또는 1,2-부타다이엔을 포함할 수 있다. B 블록은 일부 불포화 탄소-탄소 결합을 추가로 포함할 수 있다.
예시적인 블록 공중합체는 폴리페닐에틸렌-폴리(에틸렌/프로필렌)(종종 폴리스티렌-폴리(에틸렌/프로필렌)으로 언급된다), 폴리페닐에틸렌-폴리(에틸렌/프로필렌)-폴리페닐에틸렌(종종 폴리스티렌-폴리(에틸렌/프로필렌)-폴리스티렌으로 언급된다), 및 폴리페닐에틸렌-폴리(에틸렌/부틸렌)-폴리페닐에틸렌(종종 폴리스티렌-폴리(에틸렌/부틸렌)-폴리스티렌으로 언급된다)을 포함한다.
제 1 블록 공중합체는 제 1 블록 공중합체의 총 중량을 기준으로 50중량% 이상의 아릴 알킬렌 함량을 갖는다. 제 2 블록 공중합체는 제 2 블록 공중합체의 총 중량을 기준으로 50중량% 미만의 아릴 알킬렌 함량을 갖는다. 제 1 블록 공중합체, 제 2 블록 공중합체, 또는 제 1 및 제 2 블록 공중합체 둘다는 이원블록 및 삼원블록 공중합체의 배합물일 수 있다. 블록 공중합체의 예시적인 조합은 블록 공중합체의 총 중량을 기준으로 15중량% 내지 40중량%의 페닐에틸렌 함량을 갖는 폴리페닐에틸렌-폴리(에틸렌/부틸렌)-폴리페닐에틸렌 및 사용될 수 있는 블록 공중합체의 총 중량을 기준으로 55중량% 내지 70중량%의 페닐에틸렌 함량을 갖는 폴리페닐에틸렌-폴리(에틸렌-부틸렌)-폴리페닐에틸렌이다. 50중량% 초과의 아릴 알킬렌 함량을 갖는 예시적인 블록 공중합체는 아사히(Asahi)에서 상표명 터프텍(TUFTEC)으로 시판되고 H1043의 등급 명을 갖는 것, 및 쿠라레이(Kuraray)에서 상표명 셉톤(SEPTON)으로 시판되는 일부 등급이다. 50중량% 미만의 아릴 알킬렌 함량을 갖는 예시적인 블록 공중합체는 크라톤 폴리머스(Kraton polymers)에서 상표명 크라톤(KRATON)으로 시판되고 G-1701, G-1702, G-1730, G-1641, G-1650, G-1651, G-1652, G-1657, A-RP6936 및 A-RP6935의 등급 명을 갖는 것이다.
한 양태에서, 제 1 및 제 2 블록 공중합체는 둘다 삼원블록 공중합체이다.
일부 양태에서, 블록 공중합체는 폴리스티렌 표준물을 이용한 젤 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였을 때 5,000 내지 1,000,000g/몰의 수 평균 분자량을 갖는다. 이 범위 이내에서, 수 평균 분자량은 10,000g/몰 이상, 보다 특히 30,000g/몰 이상, 보다 더 특히 45,000g/몰 이상일 수 있다. 또한, 이 범위 이내에서, 수 평균 분자량은 바람직하게는 800,000g/몰 이하, 보다 특히 700,000g/몰 이하, 보다 더 특히 650,000g/몰 이하일 수 있다.
블록 공중합체의 조합은 5㎛ 미만의 평균 직경 및/또는 4㎛2 이하의 평균 입자 면적을 갖는 분산된 폴리(아릴렌 에터) 입자를 형성시키기에 충분한 양으로 존재한다. 블록 공중합체의 조합은 폴리(아릴렌 에터), 폴리올레핀 및 블록 공중합체의 조합된 중량을 기준으로 2 내지 20중량%의 양으로 조성물중에 존재할 수 있다. 이 범위 이내에서, 블록 공중합체의 조합은 폴리(아릴렌 에터), 폴리올레핀 및 블록 공중합체의 조합된 중량을 기준으로 6중량% 이상, 보다 특히 8중량% 이상의 양으로 존재할 수 있다. 또한, 이 범위 이내에서, 블록 공중합체의 조합은 폴리(아릴렌 에터), 폴리올레핀 및 블록 공중합체의 조합된 중량을 기준으로 15중량% 이하, 보다 특히 13중량% 이하, 보다 더 특히 12중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 한 양태에서, 제 2 블록 공중합체에 대한 제 1 블록 공중합체의 비는 0.3 내지 3.0이다.
난연제가 공정중에 사용되는 승온에서 적당히 안정하고 염소 및 브롬을 갖지 않는 것을 제외하고는, 사용될 수 있는 난연제의 유형에 대해 특별한 제한은 없다. 예시적인 난연제는 멜라민(CAS No. 108-78-1), 멜라민 시아누레이트(CAS No. 37640-57-6), 멜라민 포스페이트(CAS No. 20208-95-1), 멜라민 파이로포스페이트(CAS No. 15541-60-3), 멜라민 폴리포스페이트(CAS No. 218768-84-4), 멜람, 멜렘, 멜론, 아연 보레이트(CAS No. 1332-07-6), 보론 포스페이트, 적인(CAS No. 7723-14-0), 유기 포스페이트 에스터, 모노암모늄 포스페이트(CAS No. 7722-76-1), 다이암모늄 포스페이트(CAS No. 7783-28-0), 알킬 포스포네이트(CAS No. 78-38-6 및 78-40-0), 금속 다이알킬 포스피네이트, 암모늄 폴리포스페이트(CAS No. 68333-79-9), 저융점 유리 및 전술된 난연제중 2개 이상의 조합을 포함한다.
예시적인 유기 포스페이트 에스터 난연제는 페닐 기, 치환된 페닐 기 또는 페닐 기와 치환된 페닐 기의 조합을 포함하는 포스페이트 에스터, 레소시놀을 기제로 하는 비스-아릴 포스페이트 에스터, 예를 들면, 레소시놀 비스-다이페닐포스페이트, 및 비스-페놀을 기제로 하는 것들, 예를 들면 비스-페놀 A 비스-다이페닐포스페이트를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 한 양태에서, 유기 포스페이트 에스터는 트리스(알킬페닐)포스페이트(예를 들면, CAS No. 89492-23-9 또는 CAS No. 78-33-1), 레소시놀 비스-다이페닐포스페이트(예를 들면, CAS No. 57583-54-7), 비스-페놀 A 비스-다이페닐포스페이트(예를 들면, CAS No. 181028-79-5), 트라이페닐 포스페이트(예를 들면, CAS No. 115-86-6), 트리스(이소프로필페닐)포스페이트(예를 들면, CAS No. 68937-41-7) 및 전술한 유기 포스페이트 에스터중 2개 이상의 혼합물을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
한 양태에서, 유기 포스페이트 에스터는 하기 화학식 3의 비스-아릴 포스페이트를 포함한다:
Figure 112007051563551-pct00004
상기 식에서,
R, R5 및 R6은 각각 독립적으로 1 내지 5개의 탄소를 함유하는 알킬 기이고,
R1 내지 R4는 독립적으로 1 내지 10개의 탄소를 함유하는 알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴 기이고,
n은 1 내지 25의 정수이고,
s1 및 s2는 독립적으로 0 내지 2의 정수이다.
일부 양태에서, OR1, OR2, OR3 및 OR4는 독립적으로 페놀, 모노알킬페놀, 다이알킬페놀 또는 트라이알킬페놀에서 유래된다.
당업자가 용이하게 인식하는 바와 같이, 비스-아릴 포스페이트는 비스페놀로부터 유래된다. 예시적인 비스페놀은 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(소위 비스페놀 A), 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(4-하이드록시-3,5-다이메틸페닐)메탄 및 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄을 포함한다. 한 양태에서, 비스페놀은 비스페놀 A를 포함한다.
유기 포스페이트 에스터는 상이한 분자량을 가질 수 있어 열가소성 조성물에서 사용되는 서로 다른 유기 포스페이트 에스터의 양을 측정하는 것을 어렵게 만든다. 한 양태에서, 유기 포스페이트 에스터의 결과로서 인의 양은 조성물의 총 중량에 대해 0.8중량% 내지 1.2중량%이다.
열가소성 조성물에 존재하는 경우, 난연제의 양은 피복된 전도체가 피복된 전도체 유형과 관련된 난연성 기준을 통과하기에 충분하다. 예를 들면, 피복된 전도체가 피복된 선인 경우, 난연제의 양은 ISO 6722에 포함된 연소 진행 절차에 따라 시험하였을 때 피복된 선이 70초 이하의 연소 정지 시간을 갖기에 충분하다.
한 양태에서, 난연제는 조성물의 총 중량에 대해 5 내지 18중량%의 양으로 존재하는 유기 포스페이트 에스터를 포함한다. 이 범위 이내에서, 유기 포스페이트 에스터의 양은 7중량% 이상, 보다 특히 9중량% 이상일 수 있다. 이 범위 이내에서, 유기 포스페이트 에스터의 양은 16중량% 이하, 보다 특히 14중량% 이하일 수 있다.
한 양태에서, 조성물은 0.1중량% 미만의 폴리실록산, 보다 특히 0.05중량% 미만의 폴리실록산을 함유한다.
또한, 조성물은 다양한 첨가제, 예를 들면 산화방지제; 10㎛ 이하의 평균 입자 크기를 갖는 충진제 및 강화제, 예를 들면 실리케이트, TiO2, 섬유, 유리 섬유, 유리 구, 탄산 칼슘, 활석 및 운모; 이형제; 자외선 흡수제; 안정화제, 예를 들면 광 안정화제 등; 윤활제; 가소화제; 안료; 염료; 착색제; 대전방지제; 발포제; 취입제; 금속 탈활성화제 및 전술된 하나 이상의 첨가제를 포함하는 조합을 선택적으로 함유할 수 있다.
한 양태에서, 열가소성 조성물은 25℃에서 클로로포름중에서 측정하였을 때 0.35dl/g 초과의 초기 고유 점도를 갖는 폴리(아릴렌 에터); 125℃ 이상의 용융 온도 및 0.8 내지 15g/10분의 용융 유속을 갖는 폴리올레핀; 방화재 및 상이한 아릴 알킬렌 함량을 갖는 2개의 블록 공중합체의 조합(제 1 블록 공중합체는 제 1 블록 공중합체의 총 중량을 기준으로 50중량% 이상의 아릴 알킬렌 함량을 갖고, 제 2 블록 공중합체는 제 2 블록 공중합체의 총 중량을 기준으로 50중량% 미만의 아릴 알킬렌 함량을 갖는다)으로 본질적으로 이루어진다. 본원에서 사용되는 용어 "본질적으로 이루어진다"는 본원에서 기술된 첨가제는 포함하지만, 추가의 중합체성 수지, 예컨대 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리에터이미드, 폴리카보네이트, 폴리실록산 등은 제외한다.
열가소성 조성물의 제조 방법은 전형적으로 용융 혼합 장치, 예를 들면 컴파운딩 압출기 또는 밴버리(Banbury) 믹서에서 성분을 용융 혼합(컴파운딩)함을 포함한다. 한 양태에서, 폴리(아릴렌 에터), 블록 공중합체 및 폴리올레핀은 동시에 용융 혼합된다. 다른 양태에서, 폴리(아릴렌 에터), 블록 공중합체 및 선택적으로 폴리올레핀의 일부는 용융 혼합되어 제 1 용융 혼합물을 형성한다. 후속적으로, 폴리올레핀 또는 폴리올레핀의 나머지 부분을 제 1 용융 혼합물과 추가로 용융 혼합시켜 제 2 용융 혼합물을 형성한다. 선택적으로, 폴리(아릴렌 에터) 및 블록 공중합체의 일부를 용융 혼합시켜 제 1 용융 혼합물을 형성한 후, 폴리올레핀 및 블록 공중합체의 나머지 부분을 제 1 용융 혼합물과 추가로 용융 혼합시켜 제 2 용융 혼합물을 형성한다.
전술된 용융 혼합 과정은 제 1 용융 혼합물의 단리 없이 수행될 수 있거나, 또는 제 1 용융 혼합물의 단리에 의해 수행될 수 있다. 하나 이상의 유형의 용융 혼합 장치를 포함하는 하나 이상의 용융 혼합 장치를 상기 방법에 사용할 수 있다. 한 양태에서, 피복재를 형성하는 열가소성 조성물의 일부 성분을 전도체 피복에 이용되는 압출기에 도입하여 용융 혼합할 수 있다.
한 양태에서, 폴리(아릴렌 에터) 및 50중량% 이상의 아릴 알킬렌 함량을 갖는 블록 공중합체를 용융 혼합하여 제 1 용융 혼합물을 형성할 수 있고, 폴리올레핀, 및 50중량% 미만의 아릴 알킬렌 함량을 갖는 블록 공중합체를 제 1 용융 혼합물과 컴파운딩하여 제 2 용융 혼합물을 형성할 수 있다.
난연제 첨가 방법과 위치는 전형적으로 중합체 합금 및 이의 제조의 일반적인 분야에서 이해되는 것뿐만 아니라, 난연제의 종류 및 물성(예를 들면 고체 또는 액체)에 의해 지시된다. 한 양태에서, 난연제는 열가소성 조성물의 성분중 하나, 예를 들면 폴리올레핀의 일부와 조합되어 후속적으로 나머지 성분과 용융 혼합될 농축물을 형성한다.
폴리(아릴렌 에터), 블록 공중합체, 폴리올레핀 및 난연제는 폴리(아릴렌 에터)의 유리 전이 온도 이상이지만, 폴리올레핀의 분해 온도 미만의 온도에서 용융 혼합된다. 예를 들면, 폴리(아릴렌 에터), 블록 공중합체, 폴리올레핀 및 난연제를 240℃ 내지 320℃의 압출기 온도에서 용융 혼합할 수 있으며, 이 범위의 초과하는 짧은 기간이 용융 혼합 동안 발생할 수도 있다. 이 범위 이내에서, 온도는 250℃ 이상, 보다 특히 260℃ 이상일 수 있다. 또한, 이 범위 이내에서, 온도는 310℃ 이하, 보다 특히 300℃ 이하일 수 있다.
일부 또는 모든 성분을 용융 혼합시킨 후, 용융된 혼합물을 하나 이상의 필터를 통해 용융 여과시킬 수 있다. 한 양태에서, 하나 이상의 필터는 20㎛ 내지 150㎛의 직경을 갖는 개구를 갖는다. 이 범위 이내에서, 개구는 130㎛ 이하, 보다 특히 110㎛ 이하의 직경을 가질 수 있다. 또한 이 범위 이내에서, 개구는 30㎛ 이상, 보다 특히 40㎛ 이상의 직경을 가질 수 있다.
한 양태에서, 필터 개구는 전도체에 적용될 피복재의 두께의 절반 이하의 최대 직경을 갖는다. 예를 들면, 피복된 전도체가 200㎛ 두께의 피복재를 갖는 경우, 필터 개구는 100㎛ 이하의 최대 직경을 갖는다.
용융된 혼합물로부터 미립자 불순물을 제거할 수 있는 임의의 적합한 용융 여과 시스템 또는 장치를 사용할 수 있다. 한 양태에서, 용융물을 단일 용융 여과 시스템을 통해 여과시킨다. 다중 용융 여과 시스템 또한 고려된다.
적합한 용융 여과 시스템은 다양한 물질, 예를 들면 하소된 금속, 금속 메쉬 또는 스크린, 섬유 금속 펠트, 세라믹 또는 전술된 물질의 조합 등(이로 제한되지는 않는다)으로 제조된 필터를 포함한다. 특히 유용한 필터는 폴 코포레이션(Pall Corporation) 및 마틴 커츠 앤드 캄파니 인코포레이티드(Martin Kurz & Company, Inc)에서 제조하는 하소된 선 메쉬 필터를 포함하는, 높은 비틀림성을 나타내는 하소된 금속 필터이다.
한 양태에서, 용융 여과된 혼합물을 다이 헤드를 통해 통과시키고 스트랜드 펠렛화 또는 물밑 펠렛화중 하나에 의해 펠렛화시킨다. 펠렛화된 물질은 포장되고, 보관되고, 수송될 수 있다. 한 양태에서, 펠렛은 금속 호일 라이닝된 플라스틱 봉지, 전형적으로 폴리프로필렌 봉지 또는 금속 호일 라이닝된 종이 봉지로 포장된다. 펠렛 충진된 봉지로부터 실질적으로 모든 공기를 소거할 수 있다.
한 양태에서, 열가소성 조성물에는 실질적으로 가시적인 미립자 불순물이 없다. 가시적인 미립자 또는 "흑색 얼룩"은 확대하지 않고 사람의 눈에 일반적으로 보이고 40㎛ 이상의 평균 직경을 갖는 어둡거나 착색된 미립자이다. 비록 어떤 사람은 확대하지 않고 30㎛ 미만의 평균 직경을 갖는 입자를 시각적으로 탐지할 수 있고, 다른 사람은 40㎛ 초과의 평균 직경을 갖는 입자만을 탐지할 수 있지만, 본원에서 용어 "가시적인 입자", "가시적인 미립자" 및 "흑색 얼룩"이 특정 평균 직경을 언급하지 않고 사용되는 경우, 이는 40㎛ 이상의 평균 직경을 갖는 미립자를 의미한다. 열가소성 조성물에 적용될 때 본원에서 사용되는 용어 "실질적으로 가시적인 미립자 불순물이 없는"은, 조성물을 75mm x 50 mm의 치수 및 3mm의 두께를 갖는 5개의 플라크를 형성하도록 사출 성형하고 나안을 이용하여 흑색 얼룩에 대해 모든 면에서 플라크를 시각적으로 조사하였을 때 모두 5개의 플라크에 대한 흑색 얼룩의 총 수가 100개 이하, 보다 특히 70개 이하, 보다 더 특히 50개 이하임을 의미한다.
한 양태에서, 펠렛을 용융시키고, 압출 피복과 같은 적합한 방법에 의해 조성물을 전도체에 적용하여 피복된 선을 형성한다. 예를 들면, 스크류, 크로스헤드, 브리커(breaker) 플레이트, 분배기, 니플 및 다이가 장착된 피복 압출기를 사용할 수 있다. 용융된 열가소성 조성물은 전도체의 원주 상에 배치된 피복재를 형성한다. 압출 피복은 단일 테이퍼(taper) 다이, 이중 테이퍼 다이, 다른 적절한 다이, 또는 다이의 조합을 이용하여 전도체를 중심에 위치시키고 다이 립이 축적되는 것을 피할 수 있다.
한 양태에서, 조성물을 전도체에 적용하여 전도체 상에 배치된 피복재를 형성한다. 피복재에 추가 층을 적용할 수 있다.
한 양태에서, 전도체와 피복재 사이에 하나 이상의 개입 층을 갖는 전도체에 조성물을 적용하여 전도체 상에 배치된 피복재를 형성한다. 예를 들면, 선택적인 점착 촉진 층을 전도체와 피복재 사이에 배치할 수 있다. 다른 예에서, 피복재를 적용하기 전에 전도체에 금속 탈활성화제를 피복시킬 수 있다. 다른 예에서, 개입 층은 일부 경우에 발포되는 열가소성 또는 열경화성 조성물을 포함한다.
전도체는 단일 스트랜드 또는 다수의 스트랜드를 포함할 수 있다. 일부 경우, 다수의 스트랜드를 다발로 묶거나, 꼬거나, 땋아서 전도체를 형성할 수 있다.
또한, 전도체는 원형 또는 타원형의 다양한 형태를 가질 수 있다. 전도체는 신호를 전달하는데 사용되는 임의의 유형의 전도체일 수 있다. 예시적인 신호는 광학, 전기 및 전자기를 포함한다. 유리 섬유는 광학 전도체의 한 예이다. 적합한 전기 전도체는 구리, 알루미늄, 납 및 전술된 금속중 하나 이상을 포함하는 합금을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
전도체의 단면적 및 피복재의 두께는 다양할 수 있고, 전형적으로 피복된 전도체의 최종 용도에 의해 결정된다. 한 양태에서, 피복된 전도체는 피복된 선이고, 피복된 선은 예를 들면 자동차용 작업 선, 가정용 전기 제품용 선, 전력용 선, 설비용 선, 정보 전달용 선, 전기 자동차, 선박, 비행기 등을 위한 선을 포함하지만, 이로 제한되지 않는 전선으로서 사용될 수 있다. 한 양태에서, 피복된 전도체는 광학 케이블이고 인테리어 적용분야(건물 내부), 외장 적용분야(건물 외부), 또는 인테리어 및 외장 적용분야 둘다를 위해 사용될 수 있다. 예시적인 적용분야는 데이터 전달 네트워크 및 음성 전달 네트워크, 예를 들면 전화 네트워크 및 구내 정보 통신망(local area network; LAN)을 포함한다.
한 양태에서, 전도체는 0.10mm2 내지 4.5mm2의 단면적을 갖고 피복재는 0.15mm 내지 1.0mm의 두께를 갖는다.
일부 양태에서, 압출 피복 전에 열가소성 조성물을 건조시키는 것이 유용할 수 있다. 예시적인 건조 조건은 60 내지 90℃에서 2 내지 20시간이다. 또한, 한 양태에서, 압출 피복 동안, 피복을 형성하기 전에 열가소성 조성물을 20㎛ 내지 150㎛의 개구 직경을 갖는 하나 이상의 필터를 통해 용융 여과시킨다. 이 범위 이내에서, 개구 직경은 30㎛ 이상, 보다 특히 40㎛ 이상일 수 있다. 또한, 이 범위 이내에서, 개구 직경은 130㎛ 이하, 보다 특히 110㎛ 이하일 수 있다. 피복 압출기는 상기 개시된 바와 같은 하나 이상의 필터를 포함할 수 있다.
한 양태에서, 압출 피복 동안, 피복을 형성하기 전에 열가소성 조성물을 개구 직경을 갖는 하나 이상의 필터를 통해 용융 여과시키고, 여기서 필터 개구는 전도체에 적용될 피복재의 두께의 절반 이하의 최대 직경을 갖는다.
다른 양태에서, 용융 혼합에 의해 생성된 용융 여과된 혼합물을 펠렛화시키지 않는다. 오히려 용융 혼합 장치와 제휴된 피복 압출기, 전형적으로 컴파운딩 압출기를 이용하여, 용융 여과된 혼합물을 전도체용 피복으로 직접 형성시킨다. 피복 압출기는 상기 개시된 바와 같은 하나 이상의 필터를 포함할 수 있다.
일부 양태에서, 열가소성 조성물을 피복재를 제공할 튜브로 압출하거나 또는 달리 성형시킬 수 있을 것으로 생각된다. 전도체 및 선택적인 개입 층을 튜브로 삽입하여 피복된 전도체를 형성할 수 있다.
압출 피복 전에 또는 압출 피복 동안 색 농축물 또는 마스터배치를 조성물에 첨가할 수 있다. 색 농축물이 사용되는 경우, 이는 조성물의 총 중량을 기준으로 전형적으로 3중량% 이하의 양으로 존재한다. 한 양태에서, 색 농축물에 사용되는 염료 및/또는 안료에는 염소, 브롬 및 불소가 없다. 당업자가 인식하고 있는 바와 같이, 색 농축물을 첨가하기 전의 조성물의 색은 수득되는 최종 색에 영향을 미치고, 일부 경우 표백제 및/또는 색 안정화제를 사용하는 것이 유리할 수 있다. 표백제 및 색 안정화제는 당해 분야에 공지되어 있고, 시판되고 있다.
압출 피복 동안의 압출기 온도는 일반적으로 320℃ 이하, 보다 특히 310℃ 이하, 보다 특히 290℃ 이하이다. 또한, 가공 온도는 전도체용 피복재를 제공하기에 충분히 유동성인 용융된 조성물을 제공하도록 조절되고, 예를 들면 열가소성 조성물의 융점 보다 더 높고, 보다 특히 열가소성 조성물의 융점 보다 10℃ 이상 더 높다.
압출 피복 후에, 피복된 전도체를 통상적으로 수욕, 물 분무, 공기 제트 또는 전술된 냉각 방법중 하나 이상을 포함하는 조합을 이용하여 냉각시킨다. 예시적인 수욕 온도는 20 내지 85℃이다.
예시적인 피복된 전도체의 단면이 도 5에 나타나 있다. 도 5는 전도체(2) 상에 배치된 피복재(4)를 도시한다. 일부 양태에서, 피복재(4)는 발포된 열가소성 조성물을 포함한다. 예시적인 피복된 전도체의 투시도가 도 6 및 7에 도시되어 있다. 도 6은 다수의 스트랜드를 포함하는 전도체(2) 상에 배치된 피복재(4), 피복재(4) 상에 배치된 선택적인 추가 층(6), 및 전도체(2)를 도시한다. 한 양태에서, 피복재(4)는 발포된 열가소성 조성물을 포함한다. 전도체(2)는 또한 하나의 전도체를 포함할 수 있다. 도 7은 하나의 전도체(2) 상에 배치된 피복재(4) 및 개입 층(6)을 도시한다. 한 양태에서, 개입 층(6)은 발포된 조성물을 포함한다. 전도체(2)는 또한 다수의 스트랜드를 포함할 수 있다.
선택적으로, 화학 내성, 열 노화, 내마모성 및 충격 강도의 조합을 갖는 시트 또는 트레이와 같은 제품이 바람직한 경우, 조성물은 성형되거나 압출되어 이런 제품을 형성할 수 있다.
예시적인 피복된 전도체는 자동차와 트레일러를 연결하는데 사용되는 케이블, 의학 장치에 사용되는 선, 건물 선, 외부 선 등의 모든 유형의 전선을 포함한다.
피복된 전도체외에도, 열가소성 조성물은 항공기 선 가이드, 항공기 바닥, 가요성 튜브(특히 의학 분야의 가요성 튜브)에 유용할 수 있다.
조성물 및 피복된 선은 하기의 비-한정적인 실시예에 의해 추가로 설명된다.
하기 실시예는 하기 표 1에 열거된 물질을 이용하여 제조되었다:
Figure 112008090448412-pct00017
실시예 1 내지 15
쌍축 압출기에서 성분들을 조합함으로써 실시예 1 내지 15를 수행하였다. PPE 및 블록 공중합체를 공급기 목부분에 첨가하고, PP를 다운스트림에서 첨가하였다. 존재하는 경우, BPADP를 압출기의 제 2 절반에서 액체 주입기에 의해 첨가하였다. 압출된 물질을 물성 시험을 위한 시험 시편으로 사출 성형하였다. 물성 및 이의 시험 방법은 하기 표 2에 열거되어 있다. ASTM D638-03에 따른 시험은 굴곡 계수 시료와 동일한 조건을 이용하여 사출 성형된 유형 I 시료를 이용하였다. 인장 연장은 50mm/분의 속도에서 측정되었다. 메가파스칼은 MPa로, 줄은 J로, 뉴톤은 N으로, 미터는 m으로 약칭되었다. 실시예의 조성은 하기 표 3에 열거되어 있다. 데이터는 하기 표 4에 열거되어 있다. 휨 온도 및 굴곡 계수 값은 3개 시료의 평균이다. 나머지 값은 5개 시료의 평균이다. 실시예 15의 사출 성형된 시료의 형태의 투과형 전자 현미경 사진이 도 1에 도시되어 있다. 실시예 15의 조성물을 갖는 압출 피복된 선의 열가소성 피복의 형태의 투과형 전자 현미경 사진이 도 2에 도시되어 있다. 실시예 5의 사출 성형된 시료의 형태의 투과형 전자 현미경 사진이 도 3에 도시되어 있다. 도 4는 평균 직경 및 입자 면적을 측정하기 위해 제조물에서 가장자리(10)가 표시된 입자(5)를 도시하는 실시예 5의 투과형 전자 현미경 사진이다. 실시예 5는 0.96㎛의 평균 직경 및 0.32㎛2의 평균 입자 면적을 가졌다. 평균 값은 129개 입자에 근거하여 측정되었다.
Figure 112008090448412-pct00018
Figure 112007051563551-pct00007
Figure 112008090448412-pct00019
Figure 112008090448412-pct00020
높은 알케닐 방향족 함량을 갖는 블록 공중합체와 낮은 알케닐 함량을 갖는 공중합체의 조합을 사용하는 실시예는 관련된 비교예보다 충격 강도가 훨씬 더 큼(일부 경우 충격 강도는 두 배 이상이다)을 보여준다.
실시예 16
실시예 15의 조성물을 사용하여 피복된 선을 제조하였다. 전도체는 0.2mm2, 0.5mm2 및 2mm2의 크기를 가졌다. 열가소성 조성물을 325 메쉬를 통해 여과시키고 전도성 코어에 의한 압출 전에 3 내지 4시간 동안 82℃에서 건조시켜 피복된 선을 형성하였다. 색 마스터배치를 압출기에 별도로 첨가하였다. 피복재는 0.2mm(0.2mm2 전도성 선) 또는 0.4mm(0.5mm2 및 2mm2 전도성 선)의 두께를 가졌다.
피복된 선을 여러 자동차용 유체, 예컨대 가솔린, 디젤 연료, 엔진 오일, 에탄올, 동력 조타 유체, 자동 변속 유체, 엔진 냉각수 및 배터리 산에 의한 분해에 저항성이 있는지를 시험하였다. 피복된 선을 또한 방화성 및 고온 수 저항성에 대해 시험하였다. ISO 6722에 따라 시험하였으며, 상기 피복된 선은 화학 저항성, 난연성 및 고온 수 저항성을 통과하였다. 피복된 선은 402 주기의 내마모성을 가졌다. 0.2mm2 전도체를 갖는 피복된 선에 0.45mm 직경을 갖는 바늘 및 4N 부하량을 사용하여 ISO 6722에 따라 시험하였다. 상기 피복된 선은 또한 ISO 6722에 따른 등급 C에 대한 시험에서 열 과부하를 통과하였다. 상기 피복된 선은, ISO 6722에 따른 등급 C에 대한 조건하에 수행하는 경우 단 기간의 열 노화 시험을 통과하였다.
본 발명은 여러 양태를 참고하여 기술되고 있지만, 당업자는 본 발명의 범위를 벗어나지 않고, 이의 요소를 다양하게 변화시키고, 등가물로 치환할 수 있다는 것을 이해할 것이다. 또한, 본 발명의 본질적인 범위를 벗어나지 않고, 본 발명의 교시에 특정한 상황 또는 물질을 적용하도록 많이 개질될 수 있다. 따라서, 본 발명은 본 발명을 수행하기 위해 예상되는 최적의 방식으로서 개시된 특정한 양태로 제한되지 않고, 본 발명은 첨부된 특허청구범위의 범위 이내에 포함되는 모든 양태를 포함할 것이다.
모든 언급된 특허, 특허 출원 및 다른 참고 문헌은 그 전체가 본원에 참고로 혼입된다.

Claims (36)

  1. 25℃에서 클로로포름중에서 측정하였을 때 0.25dl/g 초과의 초기 고유 점도를 갖고, 2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에터 단위를 포함하는 폴리(아릴렌 에터);
    용융 온도가 120℃ 이상이고, 2.16kg의 부하량, 및 에틸렌계 수지의 경우 190℃의 온도, 프로필렌계 수지의 경우 230℃의 온도를 이용하여 ASTM D1238에 따라 측정된 용융 유속이 0.7 내지 5g/10분인 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌;
    제 1 블록 공중합체의 총 중량을 기준으로 55 내지 70중량%의 아릴 알킬렌 함량을 갖는 제 1 블록 공중합체;
    제 2 블록 공중합체의 총 중량을 기준으로 15 내지 40중량%의 아릴 알킬렌 함량을 갖는 제 2 블록 공중합체; 및
    난연제
    를 포함하되, 상기 폴리(아릴렌 에터)가 상기 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌의 중량보다 더 큰 중량으로 존재하는 열가소성 조성물.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    열가소성 조성물이 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌을 포함하는 매트릭스에 분산된 폴리(아릴렌 에터)를 포함하는 입자를 포함하되, 상기 입자가 5㎛ 미만의 평균 직경을 갖는 열가소성 조성물.
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서,
    분당 1.27mm의 속도 및 3.2mm의 두께에서 ASTM D790-03에 따라 측정하였을 때 800 내지 1800MPa의 굴곡 계수를 갖는 열가소성 조성물.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제 1 항에 있어서,
    열가소성 조성물의 총 중량을 기준으로,
    폴리(아릴렌 에터)가 30 내지 65중량%의 양으로 존재하고,
    폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌이 20 내지 40중량%의 양으로 존재하고,
    제 1 및 제 2 블록 공중합체가 2 내지 20중량%의 양으로 존재하고,
    난연제가 폴리(아릴렌 에터), 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌, 제 1 및 제 2 블록 공중합체, 및 난연제의 양의 총합이 100중량%가 되도록 하는 나머지 양으로 존재하는
    열가소성 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    폴리프로필렌이 폴리프로필렌 단일중합체, 폴리프로필렌 공중합체, 또는 폴리프로필렌 단일중합체와 폴리프로필렌 공중합체의 조합을 포함하는 열가소성 조성물.
  11. 삭제
  12. 제 1 항에 있어서,
    제 2 블록 공중합체가 폴리페닐에틸렌-폴리(에틸렌/부틸렌)-폴리페닐에틸렌이고,
    제 1 블록 공중합체가 폴리페닐에틸렌-폴리(에틸렌/부틸렌)-폴리페닐에틸렌인
    열가소성 조성물.
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 전도체; 및
    25℃에서 클로로포름중에서 측정하였을 때 0.25dl/g 초과의 초기 고유 점도를 갖고, 2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에터 단위를 포함하는 폴리(아릴렌 에터); 용융 온도가 120℃ 이상이고, 2.16kg의 부하량 및 230℃의 온도를 이용하여 ASTM D1238에 따라 측정된 용융 유속이 0.7 내지 5g/10분인 폴리프로필렌; 제 1 블록 공중합체의 총 중량을 기준으로 55 내지 70중량%의 아릴 알킬렌 함량을 갖는 제 1 블록 공중합체; 제 2 블록 공중합체의 총 중량을 기준으로 15 내지 40중량%의 아릴 알킬렌 함량을 갖는 제 2 블록 공중합체; 및 난연제를 포함하는 열가소성 조성물을 포함하는, 상기 전도체 상에 배치된 피복재
    를 포함하는 피복된 선으로서,
    상기 폴리(아릴렌 에터)가 상기 폴리프로필렌의 중량보다 더 큰 중량으로 존재하고, 상기 피복된 선이 ISO 6722의 난연성 요건을 만족하거나 또는 초과하기에 충분한 난연성을 갖는 피복된 선.
  20. 삭제
  21. 제 19 항에 있어서,
    ISO 6722에 기재된 등급 C의 열 노화 기준을 만족하거나 초과하는 피복된 선.
  22. 제 19 항에 있어서,
    ISO 6722에 기재된 등급 A 및 B의 열 노화 기준을 만족하거나 초과하는 피복된 선.
  23. 제 19 항에 있어서,
    전도체가 단일 스트랜드 또는 다수의 스트랜드를 포함하는 피복된 선.
  24. 삭제
  25. 제 19 항에 있어서,
    전도체가 0.10mm2 내지 4.5mm2의 단면적을 갖고, 피복재가 0.15mm 내지 1.0mm의 두께를 갖는 피복된 선.
  26. 삭제
  27. 삭제
  28. 삭제
  29. 삭제
  30. 삭제
  31. 삭제
  32. 삭제
  33. 삭제
  34. 삭제
  35. 삭제
  36. 제 1 항에 있어서,
    0.1중량% 미만의 폴리실록산을 포함하는 열가소성 조성물.
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