KR100933821B1 - 자외선 방어 화합물 - Google Patents

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Abstract

화학식 1'
Figure 112009044380574-pat00001
상기 화학식 1'으로 표시되는 자외선 방어작용을 갖는 화합물을 유효성분으로서 포함하는 자외선 방어제. 화학식 1'로 표시되는 화합물은 본 발명의 신규 화합물 및 기존의 화합물의 양자를 포함한다. 본 발명의 자외선 방어제는 우수한 자외선 방어효과를 가지며, 또한 안정성이 우수하다.
[상기 식에서, X는 NH 또는 O를 나타내고; Y'는 메틸기 또는 페닐기로 치환된 비닐기, 메톡시기 또는 불소원자로 치환된 페닐기, 또는 나프틸기를 나타내고, 그리고; Z는 메틸기, 카르복실기 또는 니트로기로 치환된 페틸기, 또는 나프틸기를 나타낸다].
자외선, 방어제, 화합물, 메틸기, 페닐기

Description

자외선 방어 화합물{Compound protecting against ultraviolet}
본 발명은, 자외선 방어 화합물, 및 상기 화합물을 유효성분으로서 포함하는 자외선 방어제에 관한 것이다.
최근, 전세계적으로 진행되고 있는 환경의 변화에 따라, 태양으로부터의 자외선을 막는 방벽층으로서의 오존층의 파괴가 진행되고 있어, 사람의 노출된 살(피부)은 태양으로부터의 강한 자외선(UV)에 노출되고 있다. 상기 자외선은 높은 에너지를 가지며, 피부에 많은 악영향을 미친다. 따라서, 피부를 유해한 자외선으로부터 보호하는 썬케어로서의 자외선 방어제의 기능이 주목을 받고 있다.
사람은 일상생활에서, 옥내 및 옥외를 불문하고 피부를 노출할 기회가 많다. 특히, 옥외에서의 작업이나 스포츠, 레저 등에 있어서, 시원한 느낌을 얻기 위해(피부를 식히기 위해) 또는 해방감을 얻기 위한 등의 이유로, 사람은 피부를 노출하기 쉽다. 그 때문에, 사람의 피부는 계절을 불문하고 태양으로부터의 유해한 자외선에 노출될 염려가 있다.
상기 자외선으로의 피부 노출에 유래하는 피부암 발생의 위험성이나 생체에 대한 유해반응(피부 노화의 원인으로 지적되는)을 방지하기 위해, 일반적으로, 자 외선 방어제가 배합된 화장품(예를 들면, 썬블록 크림 등)이 이용되고 있다. 이러한 종류의 화장품에 배합되는 자외선 방어제에는, 크게 구분하여, 유기계의 자외선 방어제와 무기계의 자외선 산란제가 있다.
유기계의 자외선 방어제는 분자 내에 공역이중결합을 갖으며, 이러한 분자는 자외선의 광에너지를 흡수하여, 열에너지 등의 다른 형태의 에너지로 변환시키는데, 분자구조가 상위하면, 흡수가 극대화되는 자외선의 파장(극대흡수파장)이 상이하다. 그 때문에, 유기계의 자외선 방어제는 흡수해야만 하는 자외선의 흡수영역의 상위에 의해, 상대적으로 단파장 쪽의 자외선을 흡수하는 UVB 흡수제(극대흡수파장 280∼320nm)와, 상대적으로 장파장 쪽의 자외선을 흡수하는 UVA 흡수제(극대흡수파장 320∼400nm)로 나뉘어진다.
한편, 무기계의 자외선 산란제는 이산화티탄으로 대표되는 금속산화물로, 높은 굴절률에 의해 자외선을 산란한다.
그런데, 이산화티탄으로 대표되는 무기계의 자외선 산란제는 일반적으로 백색 내지 붉은 황색이며, 도포한 것의 표면을 가리는 작용이 강하다. 그 때문에, 예를 들면, 피부가 타는 것을 막기 위해 무기계의 자외선 산란제를 포함하는 썬블록 크림 등을 피부에 바르면, 피부가 백색의 빛을 띠는 부자연스러운 피부색이 된다. 따라서, 예를 들면, 백색의 빛을 띠는 부자연스러운 피부 색이 되는 것을 피하면서, 피부가 타는 것을 방지하고 싶은 경우에는, 무기계의 자외선 산란제만을 다량으로 사용하는 것은 곤란하다.
이에 비해, 유기계의 자외선 방어제는 일반적으로 무색이거나, 또는 약간 착 색되어 있을 뿐이며, 도포한 것의 표면을 가리는 작용이 없거나, 또는 무시할 수 있을 정도로 미약하다.
따라서, 자외선의 유해작용으로부터 피부를 보호하고, 또한 백색의 빛을 띤 부자연스러운 피부색이 되는 것을 피하고 싶은 경우는, 유기계의 자외선 방어제를 사용하거나, 또는 유기계의 자외선 방어제와 무기계의 자외선 산란제를 적절한 배합비율로 혼합한 것을 사용하는 것이 좋다.
유기계의 자외선 방어제에는, 분자구조를 상이하게 하는 것에 의해, 사용목적에 따라 자외선 방어효과를 변화시킬 수 있다고 하는 이점도 있다.
현재, 상기 UVB 흡수제로서는 p-메톡시 계피산-2-에틸헥실이, 상기 UVA 흡수제로서는 4-제3부틸-4'-메톡시-디벤조일메탄이 각각 범용되고 있다.
그러나, 이와 같은 종래의 유기계의 자외선 방어제는 일반적으로 피부 자극성이나 급성독성이 높다. 자외선 방어제는 피부에 광범위하게 도포하여 사용하는 경우가 많기 때문에, 피부 자극성이나 급성독성은 가능한한 없는 편이 바람직하다. 또한, 최근 태양으로부터의 자외선량이 증대되는 것을 고려하면, 자외선 방어제의 자외선 방어성능을 보다 한층 향상시키는 것이 요구되어지고 있다. 또한, 자외선 방어제는 피부에 도포된 후, 장기간 직사일광에 노출되기 때문에, 빛이나 열에 의한 분해에 대해 높은 내성을 갖는 것도 중요하다.
상기의 사항을 종합하여 판단할 때, 종래의 자외선 방어제는 자외선 방어제로서 충분한 성능을 갖는 것이 아니며, 때문에, 생체에 대한 독성(예를 들면, 피부 자극성이나 급성독성)이 낮아 안정성이 높으며, UVB 영역 및 UVA 영역에 강한 극대 흡수 작용을 가지며, 또한 빛이나 열에 의한 분해에 대해 높은 내성을 갖는 신규 화합물, 및 자외선 방어 작용을 갖는 화합물(상기 신규 화합물을 포함)을 유효성분으로서 포함하는 신규 자외선 방어제의 개발에 대한 요구가 절실한 시점이다.
상기한 문제점을 해결하기 위하여 본 발명의 일 측면은 빛이나 열에 대한 분해 내성이 높은 신규한 화합물을 제공한다.
본 발명의 또다른 일 측면은 빛이나 열에 대한 분해 내성이 높은 신규한 화합물을 유효성분으로 포함하는 자외선 방어제를 제공한다.
본 발명의 일 측면에 따라 하기 화학식 8로 표시되는 화합물을 제공한다. .
화학식 8
Figure 112009044380574-pat00002
본 발명의 화합물 및 본 발명의 자외선 방어제의 자외선 방어작용은, 작용의 효과에 있어서 시판 제품의 썬블록 크림과 동등하거나, 그 이상이며, 또한 안정성이 높다. 따라서, 본 발명의 화합물 또는 본 발명의 자외선 방어제는, 자외선 방어 를 위해 사람의 피부에 직접 적용하는 화장품, 의약부분외품 등의 각종 제제를 비롯해, 자외선을 흡수 또는 방어하는 목적으로, 직포, 부직포, 플라스틱의 필름이나 시트 등의 플라스틱 제품, 고무제품, 도료 등의 각종 제품에 도포 또는 혼합하여 사용하거나, 또는 피부가 타는 것을 방어하는 목적으로 건조물의 재료 등에 주입, 합침 또는 배합하여 사용할 수 있다.
본 발명자들은, 상기 종래기술의 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 자외선 방어 작용을 갖는 기존의 화합물에 비해, 생체에 대한 독성이 보다 낮고, 또한 안정성이 보다 높고, 또한 자외선 방어 작용이 동등 또는 보다 우수한 신규 화합물을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.
또한, 상기의 신규 화합물 이외에, 종래, 자외선 방어 작용을 갖는 것으로 알려지지 않은 기존의 화합물 중에서도 우수한 자외선 방어 효과를 갖는 화합물을 발견하고, 상기 신규 화합물 이외에, 이들의 자외선 방어 작용을 갖는 화합물(기존의 화합물)을 유효성분으로서 포함하는 자외선 방어제의 발명을 완성하였다.
즉 본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로서,
Figure 112009044380574-pat00003
[상기 식에서,
X는 NH 또는 O를 나타내고,
Y는 메틸기 또는 페닐기로 치환된 비닐기, 또는 메톡시기 또는 불소원자로 치환된 페닐기를 나타내며, 그리고,
Z는 메틸기, 카르복실기 또는 니트로기로 치환된 페닐기 또는 나프틸기를 나타낸다]
하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 제외한 화합물에 관한 것이다(이하, i라고 한다).
Figure 112009044380574-pat00004
이하의 본 발명의 화합물이 바람직하다.
ii) 하기 화학식 3으로 표시되는 i의 화학식 1로 표시되는 화합물(화합물 CU-1008).
Figure 112009044380574-pat00005
iii) 하기 화학식 4로 표시되는 i의 화학식 1로 표시되는 화합물(화합물 CU-2102).
Figure 112009044380574-pat00006
iv) 하기 화학식 5로 표시되는 i의 화학식 1로 표시되는 화합물(화합물 CU-5008).
Figure 112009044380574-pat00007
v) 하기 화학식 6으로 표시되는 i의 화학식 1로 표시되는 화합물(화합물 CU-9005).
Figure 112009044380574-pat00008
vi) 하기 화학식 7로 표시되는 i의 화학식 1로 표시되는 화합물(화합물 CU-10005).
Figure 112009044380574-pat00009
vii) 하기 화학식 8로 표시되는 i의 화학식 1로 표시되는 화합물(화합물 CU-11005).
Figure 112009044380574-pat00010
본 발명은 하기 화학식 1'로 표시되는 자외선 방어 작용을 갖는 화합물을 유효성분으로서 포함하는 자외선 방어제에 관한 것이다.
화학식 1'
Figure 112009044380574-pat00011
[상기 식에서,
X는 NH 또는 O를 나타내고,
Y'는 메틸기 또는 페닐기로 치환된 비닐기, 메톡시기 또는 불소원자로 치환된 페닐기, 또는 나프틸기를 나타내고, 그리고,
Z는 메틸기, 카르복실기 또는 니트로기로 치환된 페닐기, 또는 나프틸기를 나타낸다]
상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 특히 상기 ii 내지 vii의 화합물을 유효성분으로서 포함하는 본 발명의 자외선 방어제가 바람직하다.
발명을 실시하기 위한 바람직한 형태
이하, 본 발명의 화합물 및 자외선 방어제에 관해서 더욱 자세하게 설명한다.
a) 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에 대해서
상기 화학식 1로 표시되는 화합물(기존의 화합물 CU-5009는 제외)은, 본 발명자들에 의해 처음 합성된 신규 화합물이다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 구체적인 예는, 상술한 화합물 CU-1008, CU-2102, CU-5008, CU-9005, CU-10005 및 CU-11005이다.
b) 상기 화학식 1'로 표시되는 화합물에 대해서
상기 화학식 1'로 표시되는 화합물은, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 Y의 정의에 있어서, Y가 나프틸기를 나타내는 경우가 추가된 것이고, 또한 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 정의에서 제외된 기존의 화합물 CU-5009를 포함하는 화합물이다. 상기 화학식 1'로 표시되는 화합물 중에는, 상기 화합물 CU-5009의 이외에, 후술하는 기존의 화합물 CU-2010 및 CU-5004도 포함되는데, 화합물 CU-2010, CU-5004 및 CU-5009가 자외선 방어 작용을 갖는 다는 사실은 종래에는 알려지지 않았다.
화학식 1'로 표시되는 화합물은, 자외선 방어제의 유효성분으로서, 적합한 기재, 예를 들면, 연고 기제(상품명: 플라스티베이스)나 유제 등에 적량 배합된다. 자외선 방어제의 전량에 대한 상기 화학식 1'로 표시되는 화합물의 적합한 배합비율은, 상기 화학식 1'로 표시되는 각각의 화합물의 종류나, 자외선 방어제의 사용목적(예를 들면, 어느 정도의 자외선 방어 효과를 갖게 할 것인가?)에 따라 다르며, 적합한 배합비율을 적당하게 선택한다. 상기 배합 비율은, 예를 들면, 0.1질량%∼30질량%, 바람직하게는 1질량%∼20질량%, 더욱 바람직하게는 2질량%∼10질량%, 가장 바람직하게는 2.5질량%∼5질량%이다.
본 발명의 자외선 방어제에는, 유효성분으로서의 상기 화학식 1'로 표시되는 화합물 이외에, 자외선 방어제의 분야에서 관용되는 다른 화합물, 혼합물, 첨가재료 등을 원하는 배합비율로 배합할 수 있다.
b-1) 화합물 CU -2010에 대해서
·화학식: C18H14O2(분자량 262.30)
·화학명: o-트릴-2-나프틸카르복시레이트
·하기 화학식 9
Figure 112009044380574-pat00012
·참고:
발색성 락튼 화합물과 산성물질에 의해 감열 발색시키는 감열 기록 시트에 있어서 증감제로서 이용한다(일본 특개소58-183286호 참조). 상기 화합물에 관하여, 자외선 방어 작용을 갖는 다는 취지의 기재 또는 자외선 방어제로서 사용할 수 있다는 취지의 기재는 없다.
·문헌:
1) 일본 특개소58-183286호
b-2) 화합물 CU -5004에 대해서
·화학식: C18H14O2(분자량 262.30)
·화학명: p-트릴-2-나프틸카르복시레이트
·하기 화학식 10
Figure 112009044380574-pat00013
·참고:
상기 화합물 CU-2010과 동일하게 감열 발색시키는 감열 기록 시트에 있어서 증감제로서 이용한다(일본 특개소58-183286호, 참조). 상기 화합물에 관하여, 자외선 방어 작용을 갖는 다는 취지의 기재 또는 자외선 방어제로서 사용할 수 있다는 취지의 기재는 없다.
·문헌:
1) 일본 특개소58-183286호
2) McAdams, Christopher L. et. al; Am. Chem., Soc. Symp. Ser. 706(Micro- and N ano Pattering polymers), 292-305(1998)
b-3)
·화학식: C15H14O3(분자량 262.30)
·화학명: p-트릴아니세이트
·하기 화학식 11
Figure 112009044380574-pat00014
·참고:
상기 화합물은 전기광학적 특성을 갖는 액정 네마틱 공정 혼합물(일본 특개소57-125281호 참조) 또는 액정 조성물(일본 특개소58-157884호 참조)을 구성하는 일화합물이다. 그러나, 상기 화합물에 관하여, 자외선 방어 작용을 갖는 다는 취지의 기재 또는 자외선 방어제로서 사용할 수 있다는 취지의 기재는 없다.
·문헌:
1) 일본 특개소57-125281호
2) 일본 특개소58-157884호
3) Praefche Klaus, et. al.; Chemical-Ztg. 101(10), 450-451(1977)
4) Nikitin, K. V. et. el.; Mendeleev Commun. 4, 129-131(1991)
이하, 본 발명의 실시예를 설명한다.
I. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물(기존의 화합물 CU-5009는 제외)의 합성
실시예 1: 화합물 CU -1008의 합성
Figure 112009044380574-pat00015
＜합성법＞
100mL의 가지 모양(입이 좁고 가운데 부분이 불러있는)의 플라스크에 안트라닐산(4.00g, 29.2mmol)을 첨가하고, 아르곤 치환한다. 이어서, 상기 플라스크에 디클로로메탄(50mL)을 첨가하고, 0℃에서 20분간 교반한다. 다음으로, 상기 플라스크에 i-C3H7N(C2H5)2(10.7mL, 2.1 당량)을 넣고, 30분간 교반한다. 또한, 상기 플라스크에 트랜스-크로토닐클로리드(3.1mL, 1.1 당량)를 첨가하여 실온에서 3시간 교반하였다. 박층 크로마토그래피(tlc)로 원료의 소실을 확인한 후, 포화 염화 암모늄 수용액(20mL)을 첨가하고, 디클로로메탄(50mL)으로 추출한다. 유기층을 포화 식염수(20mL)로 세정한 후에, 무수황산 마그네슘으로 건조하여 여과한다. 용매를 감압하에서 제거하여 얻어진 잔사(殘渣)를 실리카겔컬럼(silica gel column) 크로마토그래피(SiO2 80g, 초산에틸/n-헥산=1/4)로 정제하고, 또한 재결정(초산에틸/n-헥산=1/1)하여, 화합물 CU-1008(976mg, 수률 10%)을 얻었다.
＜물성값 및 스펙트럼 데이터＞
i) 외관, 물성: 황색 침(針) 형상 결정, m. p.=105∼107℃
ii) UV, 가시: λmax=234nm, εmax=31937
iii) IR(KBr)υcm-1: 3483, 1761, 1661, 1598, 1447, 1445, 1317, 1283, 1254, 1222, 1040, 1012, 771
iv) 1H-NMR; 400MHz(CDCl3)δppm: 2.00(dd, 3H, J=1.7, 7.0Hz), 6.17(dq, 1H, J=1.7, 15.6Hz), 7.14(qd, 1H, J=7.0, 15.6Hz), 7.47(ddd, 1H, J=1.6, 6.4, 8.2Hz), 7.55(d, 1H, J=8.2Hz), 7.78(ddd, J=1.5, 6.4, 7.9Hz), 8.18(dd, 1H, J=1.6, 7.9Hz)
v) 13C-NMR; 100MHz(CDCl3)δppm: 18.6, 116.9, 123.2, 126.8, 127.9, 128.5, 136.4, 142.2, 147.0, 156.8, 159.3
vi) LRFABMS m/z(%): 188[100%, M-H20+]
실시예 2: 화합물 CU -2102의 합성
Figure 112009044380574-pat00016
＜합성법＞
빙냉(Ice cooling) 하, 수소화 나트륨(0.57g, 60질량% 유동 파라핀 현탁액, 14.23mmol, 2 당량)의 디클로로메탄(10mL) 현탁액에 오르토크레졸(ortho crezol)(0.73mL, 7.12mmol, 1 당량) 및 염화메타-아니소일(1.21g, 7.12mmol, 1 당량)의 디클로로메탄(10mL) 용액을 첨가한 후, 반응액을 빙냉하에서 1시간 교반한다. 원료의 소실을 tlc에서 확인한 후, 반응액에 포화염화암모늄 수용액(20mL)을 첨가하여 반응을 정지한다. 생성물을 디클로로메탄(20mL)으로 3번 추출하고, 추출액을 포화식염수로 세정하여 무수황산나트륨으로 건조한다. 건조된 추출액을 감압하에서 농축하고, 얻어진 잔사를 실리카겔컬럼 크로마토그래피(SiO2, 40g, 초산에틸/n-헥산=1/10)에서 정제하여, 화합물 CU-2102(1.72g, 수율 10%)를 얻었다.
＜물성값 및 스펙트럼 데이터＞
i) 외관, 물성: 황색 기름 형상물
ii) UV, 가시: λmax=212nm, εmax=8572
iii) IR(KBr)υcm-1: 3448, 3075, 3006, 2958, 2836, 2597, 2360, 2065, 1948, 1737, 1601, 1489
iv) 1H-NMR; 400MHz(CDCl3)δppm: 2.25(s, 3H), 3.89(s, 3H), 7.14(dd, 1H, J=8.0, 8.0Hz), 7.17∼7.20(m, 2H), 7.26(dd, 2H, J=5.2, 7.2Hz), 7.41(dd, 1H, J=8.1, 8.1Hz), 7.72(td, 1H, J=1.2, 1.2Hz), 7.83(td, 1H, J=1.1, 7.6Hz)
v) 13C-NMR; 100MHz(CDCl3)δppm: 164.72, 159.73, 149.56, 131.17, 130.78, 130.30, 129.63, 126.98, 126.09, 122.56, 121.98, 120.10, 114.55, 55.50, 16.23
vi) LREIMS m/z(%): 243[100%, M++H]
vii) HRFABMS: C15H14O8에 대한 계산값(M++H) 243.0943; 측정값 243.1026
실시예 3: 화합물 CU -5008의 합성
Figure 112009044380574-pat00017
＜합성법＞
100mL의 가지형 플라스크에 수소화 나트륨(360mg, 60질량% 유동 파라핀 현탁액, 8.6mmol)을 넣고, 아르곤 분위기하에서 디클로로메탄(10mL)으로 용해하고, 0℃에서 교반한다. 이어서, 파라크레졸(440mg. 4.3mmol)을 첨가하여 0℃에서 5분간 교반한다. 또한 염화메타-아니소일(610mg, 4.3mmol)을 천천히 적하시켜 첨가하고, 0℃에서 1시간 교반한다. tlc로 원료의 손실을 확인한 후, 포화염화 암모늄 수용액(10mL)을 첨가하고, 디클로로메탄(70mL)으로 2회 추출한다. 유기층을 포화식염수로 세정하여 무수황산 나트륨으로 건조한 후, 용매를 제거한다. 얻어진 잔사(붉은 황색 고체) 1.0g을 실리카겔컬럼 크로마토그래피(SiO2, 20g, 초산에틸/n-헥산=10/1)에서 정제하고, 얻어진 결정을 n-헥산으로부터 재결정하여, 화합물 CU-5008(730g, 수율 73%)을 얻었다.
＜물성값 및 스펙트럼 데이터＞
i) 외관, 물성: m. p.=58∼61℃
ii) UV, 가시: λmax=212nm, εmax=38055, [α]D 24=0.0(c=0.98, CHCl3)
iii) IR(KBr)υcm-1: 2971, 1725, 1601, 1508, 1277, 1200, 1088, 1030, 906, 752, 504
iv) 1H-NMR; 400MHz(CDCl3)δppm: 2.36(s, 3H, PhCH 3), 3.87(s, 3H, OCH 3), 7.06∼7.81(m, 8H, Ph)
v) 13C-NMR; 100MHz(CDCl3)δppm: 20.87, 55.47, 114.43, 120.06, 121.31, 122.54, 129.52, 130.00, 130.95, 135.49, 148.70, 159.65, 165.21
vi) LREIMS m/z(%): 242[27%, M+], 135[100%]
vii) HRFABMS: C15H15O3에 대한 계산값[M++H] 243.1021; 측정값 243.1019
실시예 4: 화합물 CU -9005의 합성
Figure 112009044380574-pat00018
100mL의 가지형 플라스크에 1-나프톨(691mg, 48mmol)을 칭량하여, 아르곤 치환한 후, THF(40mL, 1.0M)를 첨가하여, 0℃로 냉각시킨다. 이 THF 용액에, 수소화 나트륨(176mg. 60 질량% 유동 파라핀 현탁액, 4.4mmol), 2-플루오로벤조일 클로라이드(fluorobenzoyl chloride)(634mg, 4.0mmol)를 첨가하여 실온에서 2시간 교반한다. tlc에서 원료의 소실을 확인하고, 포화식염수(20mL)를 첨가하고, 디에틸에테르(20mL×2)로 추출하고, 무수황산 나트륨으로 건조한다. 여과후, 여액을 감압 제 거하고, 실리카겔컬럼 크로마토그래피(SiO2 30g, 초산에틸/n-헥산=1/20)에서 정제하여, 화합물 CU-9005(1.01g, 수율 95%)를 얻었다.
＜물성값 및 스펙트럼 데이터＞
i) 외관, 물성: 황색 기름 형상물
ii) UV, 가시: λmax=221.00nm(디클로로메탄용매), εmax=71679
iii) IR(neat)υcm-1: 3432, 3065, 1937, 1745, 1612, 1290, 1241, 754, 455
iv) 1H-NMR; 400MHz(CDCl3)δppm: 7.17∼7.25(m, 2H), 7.40(dd, 1H, J=1.0, 7.5Hz), 7.45∼7.57(m, 4H), 7.74(d, 1H, J=8.1Hz), 7.82∼7.89(m, 1H), 7.98∼8.02(m, 1H), 8.17(dt, 1H, J=1.7, 7.5Hz)
v) 13C-NMR; 55MHz(CDCl3)δppm: 117.0, 117.8, 118.1, 121.2, 124.1, 124.2, 125.3, 126.1, 126.4, 126.7, 127.9, 132.5, 134.6, 135.2, 135.3, 146.4, 160.9, 162.7, 163.5
vi) LREIMS m/z(%): 267[100%, M++1]
vii) HRFABMS: C17H12O2F에 대한 계산값 267.0826; 측정값 267.0821
실시예 5: 화합물 CU -10005의 합성
Figure 112009044380574-pat00019
＜합성법＞
100mL의 가지형 플라스크에 2-나프톨(541.4mg, 3.76mmol)을 칭량하여, 아르곤 치환한 후, THF(30mL)를 첨가하여, 0℃로 냉각시킨다. 이 THF 용액에, 수소화 나트륨(180.3mg. 60질량% 유동 파라핀 현탁액, 1.1 당량) 및 2-플루오로벤조일 클로라이드(0.54mL, 1.2 당량)를 첨가하여, 실온에서 30분간 교반한다. TLC에서 원료의 소실을 확인하고, 포화염화암모늄 수용액(5mL)을 첨가하고, 초산에틸(50mL×2)로 추출하고, 포화식염수로 세정하여 무수황산 나트륨으로 건조한다. 여과후, 여액을 감압 제거하고, 백색고체로서 거친 생성물을 얻었다. 얻어진 거친 생성물을 n-헥산으로 재결정하여, 화합물 CU-10005(0.95g, 수율 95%)를 얻었다.
＜물성값 및 스펙트럼 데이터＞
i) 외관, 융점: 백색 분말, m. p.=94∼96℃(n-헥산)
ii) UV, 가시: λmax=224.0nm, εmax=108436
iii) IR(KBr)υcm-1: 1728, 1611, 1457, 1296, 1237, 1151, 755
iv) 1H-NMR; 400MHz(CDCl3)δppm: 7.24(ddd, 1H, J=1.0, 8.4, 10.7Hz), 7.30(td, 1H, J=1.0, 7.6Hz), 7.38(dd, 1H, J=2.4, 8.9Hz), 7.47∼7.54(m, 2H), 7.60∼7.65(m, 1H), 7.72(d, 1H, J=12.2Hz), 7.83∼7.89(m, 2H), 7.91(d, 1H, J=8.9Hz), 8.16(td, 1H, J=1.8, 7.6Hz)
v) 13C-NMR; 100MHz(CDCl3)δppm: 117.1, 117.4, 118.1, 118.7, 121.1, 124.1, 124.2, 125.8, 126.6, 127.7, 127.8, 129.5, 131.6, 132.6, 133.8, 135.2, 135.3, 148.3, 161.1, 162.9, 163.7
vi) LREIMS m/z(%): 266[100%, M+]
vii) HRFABMS: C17H11FO2에 대한 계산값 266.0743; 측정값 266.0761
실시예 6: 화합물 CU -11005의 합성
Figure 112009044380574-pat00020
＜합성법＞
50mL의 가지형 플라스크에 2-메틸-5-니트로페놀(541mg, 3.53mmol)을 넣고, 아르곤 치환한 후, 디클로로에탄(23mL)을 첨가하여, 교반하면서 빙냉한다. 이 플라스크에 트리에틸아민(0.59mL, 4.24mmol, 1.2 당량)을 첨가하고, 또한, 신나모일 클로라이드(cinnamoyl chloride)(883mg, 5.3mmol, 1.5 당량, 트랜스=75%)의 디클로로에탄(5mL) 용액을 5분간 적하한다. 빙냉한 채로 1시간 교반하고, 또한 실온에서 30분간 교반한 후, 물(20mL)을 첨가하여 반응을 정지시킨다. 유기층을 나눈 후, 물층으로부터 디클로로에탄(20mL)으로 2회 추출하여 얻어진 유기층을 포화탄산수소나트륨 수용액(20mL) 및 염수(20mL)로 세정한다. 이 유기층을 무수황산 나트륨으로 건조, 여과하여, 용매를 감압하에서 제거하여, 백색의 고체 잔사 1.18g을 얻었다.
이 잔사를 초산에틸/n-헥산=1/10의 혼합용매로부터 재결정하고, 트랜스/시스=5/1의 혼합물로 하여, 화합물 CU-10005(767.6mg, 수율 77%)를 얻었다. 또한, 모액을 실리카겔컬럼 크로마토그래피(초산에틸/n-헥산=1/10)에서 정제하고, 트랜스/시스=5/1의 혼합물로 하여, 화합물 CU-9005(232mg, 수율 23%)를 얻었다.
＜물성값 및 스펙트럼 데이터＞
i) 외관, 융점: 백색 고체, m. p.=104∼106℃
ii) UV, 가시: λmax=283nm, εmax=62200
iii) IR(KBr)υcm-1: 3440, 3083, 1730, 1634, 1523, 1347, 1142
iv) 1H-NMR; 400MHz(CDCl3, 27℃)δppm: 2.33(s, 3H,PhCH 3), 6.54(d, 0.15H, J=15Hz, 시스-CHCOO), 6.67(d, 0.75H, J=16Hz, 트랜스-CHCOO), 7.42∼7.46(m, 3.75H, 트랜스-Ar), 7.57∼7.63(m, 1.25H, 시스-Ar), 7.86(d, 0.15H, J=16Hz, 시스-Ar-CH), 7.93(0.75H, J=16Hz, 트랜스-Ar-CH), 8.01∼8.06(m, 3H, Ar-OCO)
v) 13C-NMR; 100MHz(CDCl3, 27℃)δppm: 76.78, 77.00, 115.97, 117.90, 120.91, 128.45, 128.57, 129.09, 131.12, 131.47, 133.82, 138.67, 147.89, 164.47
vi) LREIMS m/z(%): 283[12%, M+], 130[100%, 기준 피크]
vii) HRFABMS: C16H14NO4에 대한 계산값[M++H] 284.0923; 측정값 284.0936
II. 피부 자극성의 평가
실시예 7: 마못( marmot ) 피부 자외선 조사에 대한 억제효과
(1) 시험방법
본 발명의 각 화합물 및 양성대조로서 이용한 시판의 p-메톡시 계피산2-에틸헥실을, 연고 기제(상품명: 플라스티베이스)에 섞어서, 각각 2.5%(유효성분의 질량%, 이하 동일) 및 5% 연고를 조제한다. 생후 6∼10주의 하트레이(Hartely)계 수컷 몰못의 복부를 시험 전날에 전기이발기로 제모하고, 또한 전기 면도기로 체모한다. 상기의 피검동물은 펜트바르비탈 나트륨(30mg/kg)을 복강 내에 투여하여 마취시키고, 제모한 복부에 머리 쪽으로부터 기제, 2.5% 연고 및 5% 연고를 각각, 100mg, 폭 15㎝, 길이 6∼7㎝의 띠 형상으로 펼쳐 도포한다. 도포한지 10분 후에, 직경 1㎝의 원형의 구멍 9개(3×3)를 낸 펠트로 도포부의 피부를 덮고, 자외선(3000Lux)을 90초간 조사한다. 조사 24시간 후에 생긴 원형의 붉은 반점의 강도를 관찰하여 억제효과를 조사한다. 또한, 자외선 억제효과의 평가는 다음과 같은 평가기준(스코어, 5단계 평가)에 따라 실시했다.
＜평가기준＞
0: 전혀 억제하지 않음.
1: 약간 억제하였다.
2: 분명하게 억제하였다
3: 거의 완전하게 억제한다.
4: 완전하게 억제한다.
따라서, 6 대조부위의 완전억제 스코어의 총점은 24점이다.
(2) 시험결과
미리, 상기 시험방법에 의해, 본 발명의 화합물(상기 화학식 1로 표시되는 화합물) 및 본 발명의 자외선 방어제의 유효성분인 화합물(상기 화학식 1'로 표시되는 화합물)을 포함하는 관련 화합물 99종에 대해 10% 연고를 조제하고, 스크리닝 시험을 실시하고, 자외선을 100% 억제한 9 화합물에 대해 저농도 연고로 자외선 방어작용을 검토한 결과를 하기 표 1에 나타낸다. 또한, 대조 화합물로서, 시판 제품의 자외선 방어제의 유효성분으로서 이용되고 있는 p-메톡시 계피산 에틸헥실의 결과를 나타낸다.
표 1에 나타내는 것과 같이, 모두 유용한 자외선 방어작용을 나타냈으며, 그 중에서도 화합물 CU-9005가 자외선 방어작용이 가장 강하며, 다음으로 화합물 CU-2010, CU-5004 및 CU-5009의 순이며, 이들은 대조 화합물인 p-메톡시 계피산 에틸헥실과 동등 이상의 자외선 방어효과를 나타낸다. 따라서, 이들의 화합물은, 모두 자외선 방어제의 유효성분으로서 사용가능한 것을 알 수 있다.
Figure 112009044380574-pat00021
*1: 화학식 1로 표시되는 화합물
*2: 화학식 1'로 표시되는 화합물
*3: 대조 화합물
*4: 2.5% 및 5% 연고에 의한 완전 억제 스코어=24
또한, 각 화합물의 10% 연고 100mg을 도포한 몰못의 피부에는, 24 시간 후에도 전혀 이상이 나타나지 않았으며, 피부 자극성이 없는 것으로 인정된다.
실시예 8: 각 화합물의 쥐에 있어서의 안정성
(1) 시험방법
생후 5주의 ddY계 수컷 쥐를 이용, 실시예 7에서 강한 자외선 방어효과가 인정된 화합물 중 화합물 CU-5004, CU-5008, CU-5009 및 CU-10005에 대해서, 피하 투여에 의한 급성독성을 조사하였다.
각 화합물(250mg)을 동일량의 Tween-80으로 현탁하고, 생리식염액(5mL)로 희석하여 5% 현탁액을 만든 후, 초음파 처리를 실시하여 피검액으로 한다. 1군 5마리의 쥐의 등부위 피하에 체중 당 0.2mL/10g(1g/kg)을 주사하고, 투여 후 1주일간 사육, 관찰하는데, 그 기간 중에 1, 3, 6 및 7일째에 체중을 측정한다. 1주일 후에 개복하여, 제기관의 변화 및 투여부위의 이상 유무를 조사하였다.
(2) 시험결과
하기 표 2에 나타낸 것과 같이, 투여한 후의 각군의 쥐에 있어서, 사망예는 없었으며, 또한 자발운동 등에도 이상은 볼 수 없었고, 일반 증상에도 독성에 유래하는 변화는 전혀 없었다.
화합물 CU-10005를 투여한 군에 있어서는, 체중이 투여후에도 대조인 무투여군과 동일하게 증가하였다.
화합물 CU-5004, CU-5008 및 CU-5009를 투여한 군은 모두 투여후에 체중이 감소하였는데, 모두 투여 7일째에는 투여개시시의 체중으로 회복되었다.
또한, 투여 7일째에 실시한 부검에 있어서도 제기관의 이상은 없었으며, 각 화합물에 기인하는 조직변화는 관찰되지 않았다. 각 화합물의 1회 피하투여에 의한 급성독성은 매우 약하며, LD50값은 모두 1g/kg 이상이었다.
Figure 112009044380574-pat00022
상술한 것과 같이, 본 화합물은, 실시예 7에 있어서, 몰못에 10% 연고 100mg을 도포한 경우(20∼25mg/kg 체중), 24시간 후까지는, 각 피부 부위에 대한 영향이 관찰되지 않았으며, 피부 자극성이 인정되지 않았다. 또한, 실시예 8에 나타낸대로, 쥐 피하 투여의 50% 치사량은 각각 1g/kg 이상으로, 안정성, 유용성이 높다.

Claims (2)

  1. 하기 화학식 8로 표시되는 화합물.
    화학식 8
    Figure 112009044380574-pat00023
  2. 하기 화학식 8로 표시되는 화합물을 유효성분으로 포함하는 것을 특징으로 하는 자외선 방어제.
    화학식 8
    Figure 112009044380574-pat00024
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