KR100917090B1 - 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 투명 기판 상에, 몰리브덴과, 탄탈, 지르코늄, 크롬 및 텅스텐으로부터 선택되는 1종 이상의 금속과, 산소, 질소 및 탄소로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는 금속 실리사이드 화합물을 포함하는 위상 시프터 막을 갖는 것을 특징으로 하는 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크를 제공한다.
본 발명에 따르면, 가공성이 우수하면서 내약품성, 특히 알칼리 약품 내성이 우수한 고품질의 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크를 제공할 수 있다.
하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크, 위상 시프터 막, 금속 실리사이드 화합물

Description

하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크 및 그의 제조 방법 {Halftone Phase Shift Mask Blank, and Method of Manufacture}
도 1은 본 발명의 한 실시예에 따른 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크의 제조 방법을 적용한 스퍼터링 장치의 개략도.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1: 투명 기판
2: 위상 시프터 막
3: 제1 타겟
4: 제2 타겟
5: 음극 전극(기판 회전대)
6: 양극 전극
7: 챔버
8: 전원
본 발명은 반도체 집적 회로, CCD(전하 결합 소자), LCD(액정 표시 소자)용 컬러 필터 또는 자기 헤드 등의 미세 가공에 사용되는 하프톤 위상 시프트 마스크의 제조에 사용하는 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
종래 반도체의 미세 가공용으로 사용되는 포토마스크로서, Cr막을 석영 기판 상에 차광막으로서 형성한 바이너리 마스크와 함께, MoSi의 산화물, 질화물, 산화 질화물 등을 위상 시프터 막으로서 석영 기판 상에 형성한 하프톤 위상 시프트 마스크가 대표적인 마스크로서 제안되어 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 (평)7-140635호 공보 참조).
그러나, MoSi의 산화물이나 질화물 등을 위상 시프터 막으로 하는 하프톤형의 위상 시프트 마스크 블랭크는, 일반적으로 MoSi계의 위상 시프터 막의 내약품성, 특히 암모니아-과산화수소수와 같은 알칼리 약품에 대한 세정 내성이 나쁘고, 위상 시프트 마스크 블랭크로부터 위상 시프트 마스크를 제조할 때나, 마스크 사용시의 세정에 의해 위상 시프터 막의 위상차나 투과율이 변화되기 쉽다는 문제가 있다.
또한, Mo 이외의 금속 실리사이드 화합물로서는, 예를 들면 ZrSi의 산화물이나 질화물을 위상 시프터 막으로 하는 하프톤형의 위상 시프트 마스크 블랭크도 있지만, 이러한 위상 시프터 막은 내약품성, 특히 암모니아-과산화수소수와 같은 알칼리 약품에 대한 세정 내성은 우수하지만, 막의 면내 균일성이 나쁘고, 패턴 형성시의 에칭, 특히 건식 에칭시의 가공성이 떨어진다는 문제가 있고, 가공성이 우수 함과 동시에 내약품성도 우수한 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크는 얻을 수 없었다.
본 발명은 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 가공성이 우수함와 동시에 내약품성, 특히 알칼리 약품에 대한 내성도 우수한 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 몰리브덴과, 탄탈, 지르코늄, 크롬 및 텅스텐으로부터 선택되는 1종 이상의 금속과, 산소, 질소 및 탄소로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는 금속 실리사이드 화합물을 포함하는 위상 시프터 막을 갖는 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크가, 위상 시프터 막의 면내 균일성이 높고, 에칭, 특히 건식 에칭의 가공성이 우수함과 동시에 약품, 특히 알칼리 약품에 의한 세정에 의해서도 투과율이나 위상차의 변화가 생기지 않는 내약품성이 우수한 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크임을 발견하고, 이러한 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크가 투명 기판 상에, 제1 타겟으로서 몰리브덴 실리사이드를, 제2 타겟으로서 탄탈 실리사이드, 지르코늄 실리사이드, 크롬 실리사이드 및 텅스텐 실리사이드로부터 선택되는 1종 이상의 금속 실리사이드를 사용하여, 산소, 질소 및 탄소로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 1종 이상의 반응성 가스의 존재하에, 이들 타겟에 동시에 전력을 인가하는 반응성 스퍼터링에 의해 금속 실리사이드 화합물을 포함하는 위상 시프터 막을 형성함으로써, 특히 투명 기판의 위상 시프터 막을 형성하는 면에 대하여, 타겟의 투명 기판 과 대향하는 면을 각각 30 내지 60 도의 각도로 경사지게 함과 동시에, 투명 기판을 자전시키면서 스퍼터링함으로써 제조할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 하기의 위상 시프트 마스크 블랭크 및 그의 제조 방법을 제공한다.
제1항:
투명 기판 상에, 몰리브덴과, 탄탈, 지르코늄, 크롬 및 텅스텐으로부터 선택되는 1종 이상의 금속과, 산소, 질소 및 탄소로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는 금속 실리사이드 화합물을 포함하는 위상 시프터 막을 갖는 것을 특징으로 하는 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크.
제2항:
제1항에 있어서, 상기 금속 실리사이드 화합물이 몰리브덴과, 탄탈, 지르코늄, 크롬 및 텅스텐으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 함유하는 실리사이드 산화물, 실리사이드 질화물, 실리사이드 산화 질화물, 실리사이드 산화 탄화물, 실리사이드 질화 탄화물 또는 실리사이드 산화 질화 탄화물인 것을 특징으로 하는 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크.
제3항:
투명 기판 상에, 제1 타겟으로서 몰리브덴 실리사이드를, 제2 타겟으로서 탄탈 실리사이드, 지르코늄 실리사이드, 크롬 실리사이드 및 텅스텐 실리사이드로부터 선택되는 1종 이상의 금속 실리사이드를 사용하고, 산소, 질소 및 탄소로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 1종 이상의 반응성 가스의 존재하에, 상기 제1 타겟 및 제2 타겟에 동시에 전력을 인가하는 반응성 스퍼터링에 의해 금속 실리사이드 화합물을 포함하는 위상 시프터 막을 형성하는 것을 특징으로 하는 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크의 제조 방법.
제4항:
제3항에 있어서, 상기 투명 기판의 위상 시프터 막을 형성하는 면에 대하여, 상기 제1 타겟 및 제2 타겟의 투명 기판과 대향하는 면을 각각 30 내지 60도의 각도로 경사지게 함과 동시에, 투명 기판을 자전시키면서 스퍼터링하는 것을 특징으로 하는 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크의 제조 방법.
제5항:
제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 제1 타겟인 몰리브덴 실리사이드 중의 몰리브덴에 대한 규소의 비가 4(몰비) 이하이고, 상기 제2 타겟인 금속 실리사이드 중의 금속에 대한 규소의 비가 18(몰비) 이상인 것을 특징으로 하는 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크의 제조 방법.
제6항:
제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 실리사이드 화합물이 몰리브덴과, 탄탈, 지르코늄, 크롬 및 텅스텐으로부터 선택되는 금속을 함유하는 실리사이드 산화물, 실리사이드 질화물, 실리사이드 산화 질화물, 실리사이드 산화 탄화물, 실리사이드 질화 탄화물 또는 실리사이드 산화 질화 탄화물인 것을 특징으로 하는 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크의 제조 방법.
제7항:
제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 타겟에 전력을 인가하는 전원이 DC 전원, 펄스 DC 전원 또는 RF 전원인 것을 특징으로 하는 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크의 제조 방법.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크는 투명 기판 상에, 제1 금속 성분으로서 몰리브덴, 제2 금속 성분으로서 탄탈, 지르코늄, 크롬 및 텅스텐으로부터 선택되는 1종 이상의 금속, 또한 산소, 질소 및 탄소로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는 금속 실리사이드 화합물을 포함하는 위상 시프터 막을 갖는 것이다.
이러한 금속 실리사이드 화합물로서는, 예를 들면 MoMSi0(여기서, M은 상기 제2 금속 성분, 즉 Ta, Zr, Cr 또는 W으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 나타냄, 이하 동일), MoMSiN, MoMSiON, MoMSiOC, MoMSiNC 또는 MoMSiONC로 표시되는 제1 금속 성분으로서 몰리브덴, 제2 금속 성분으로서 탄탈, 지르코늄, 크롬 및 텅스텐으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 함유하는 실리사이드 산화물, 실리사이드 질화물, 실리사이드 산화 질화물, 실리사이드 산화 탄화물, 실리사이드 질화 탄화물 또는 실리사이드 산화 질화 탄화물을 바람직하게 들 수 있지만, 특히 몰리브덴 탄탈 실리사이드 산화 질화물(MoTaSiON), 몰리브덴 지르코늄 실리사이드 산화 질화물(MoZrSiON), 몰리브덴 크롬 실리사이드 산화 질화물(MoCrSiON), 몰리브덴 텅스텐 실리사이드 산화 질화물(MoWSiON), 몰리브덴 탄탈 실리사이드 산화 질화 탄화 물(MoTaSiONC), 몰리브덴 지르코늄 실리사이드 산화 질화 탄화물(MoZrSiONC), 몰리브덴 크롬 실리사이드 산화 질화 탄화물(MoCrSiONC) 또는 몰리브덴 텅스텐 실리사이드 산화 질화 탄화물(MoWSiONC)이 바람직하다.
또한, 상기 금속 실리사이드 화합물 중의 제1 금속 성분(몰리브덴)과 제2 금속 성분(탄탈, 지르코늄, 크롬 또는 텅스텐)과의 비는 제1 금속 성분:제2 금속 성분(2종 이상 포함하는 경우에는 그의 총량)=100:1 내지 2:1(원자비), 특히 20:1 내지 4:1(원자비)인 것이 바람직하다. 제1 금속 성분이 제2 금속 성분보다 너무 많으면 위상 시프터 막의 내약품성이 불충분해질 우려가 있고, 너무 적으면 위상 시프터 막의 면내 균일성이 나빠져서 에칭시의 가공성이 저하될 우려가 있다.
또한, 상기 금속 실리사이드 화합물 중의 제1 및 제2 금속 성분의 함유량은, 그의 합계로서 1 내지 20 원자％, 특히 3 내지 15 원자％인 것이 바람직하고, 규소의 함유량은 20 내지 70 원자％, 특히 30 내지 60 원자％인 것이 바람직하다.
한편, 상기 금속 실리사이드 화합물에 포함되는 산소, 질소 및 탄소의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 이들 성분 중 특히, 산소 및 질소를 포함하는 경우, 즉 금속 실리사이드 산화 질화물의 경우에는 산소의 함유량이 3 내지 30 원자％, 특히 5 내지 15 원자％, 질소의 함유량이 10 내지 60 원자％, 특히 20 내지 50 원자％인 것이 바람직하고, 산소, 질소 및 탄소를 포함하는 경우, 즉 금속 실리사이드 산화 질화 탄화물의 경우에는 산소의 함유량이 3 내지 30 원자％, 특히 5 내지 15 원자％, 질소의 함유량이 10 내지 60 원자％, 특히 20 내지 60 원자％, 탄소의 함유량이 1 내지 10 원자％, 특히 1 내지 5 원자％인 것이 바람직하다.
또한, 상기 위상 시프터 막의 두께는 하프톤 위상 시프터 막 사용시의 노광파장이나 위상 시프터 막의 투과율이나 위상 시프트량 등에 따라서도 다르지만, 통상 500 내지 1700 Å(50 내지 170 nm), 특히 600 내지 1300 Å(60 내지 130 nm)인 것이 바람직하고, 위상 시프터 막의 투과율은 3 내지 30 ％, 특히 5 내지 20 ％인 것이 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 하프톤 위상 시프트 마스크의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크의 제조 방법은 석영, CaF2 등의 노광광이 투과하는 투명 기판 상에, 제1 타겟으로서 몰리브덴 실리사이드, 제2 타겟으로서 탄탈 실리사이드, 지르코늄 실리사이드, 크롬 실리사이드 및 텅스텐 실리사이드로부터 선택되는 1종 이상의 금속 실리사이드를 사용하고, 산소, 질소 및 탄소로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 1종 이상의 반응성 가스의 존재하에, 상기 제1 및 제2 타겟에 동시에 전력을 인가하는 반응성 스퍼터링에 의해 금속 실리사이드 화합물을 포함하는 위상 시프터 막을 형성하는 것이다.
이러한 2종 이상의 금속을 포함하는 실리사이드 화합물의 위상 시프터 막을 형성하는 방법으로서는, 예를 들면 제1 및 제2 금속을 동시에 포함하는 실리사이드 타겟을 사용하여 형성하는 것도 생각할 수 있지만, 가공성(면내 균일성)이 높은 위상 시프터 막을 형성하기 위해서는 균일성이 높은 실리사이드 타겟을 사용해야만 한다. 그러나, 이와 같이 2종 이상의 금속을 포함하는 경우, 타겟을 균일성이 높 은 것으로 만들기가 곤란하다. 이에 대하여, 본 발명은 상기와 같은 2종 이상의 금속을 포함하는 실리사이드 타겟을 사용하지 않더라도, 금속이 단일 실리사이드 타겟을 2개 이상 사용함으로써 가공성(면내 균일성)이 높은 2종 이상의 금속을 포함하는 실리사이드 화합물의 위상 시프터 막을 형성할 수 있는 것이다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 제1 타겟으로서 몰리브덴 실리사이드, 제2 타겟으로서 탄탈 실리사이드, 지르코늄 실리사이드, 크롬 실리사이드 및 텅스텐 실리사이드로부터 선택되는 1종 이상의 금속 실리사이드를 사용한다.
이 경우, 제1 타겟인 몰리브덴 실리사이드 중의 몰리브덴에 대한 규소의 비는 4(몰비) 이하, 바람직하게는 3(몰비) 이하, 특히 바람직하게는 약 2(몰비)인 것이 바람직하고, 상기 제2 타겟인 상기 금속 실리사이드 중의 금속, 즉 탄탈, 지르코늄, 크롬 또는 텅스텐에 대한 규소의 비는 18(몰비) 이상, 바람직하게는 19(몰비) 이상, 특히 바람직하게는 20(몰비) 이상인 것이 바람직하다. 이와 같이, 제1 타겟인 몰리브덴 실리사이드 중의 몰리브덴에 대한 규소의 비와, 제2 타겟인 상기 금속 실리사이드 중의 금속에 대한 규소의 비를 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 금속 실리사이드 화합물 중에 몰리브덴을 탄탈, 지르코늄, 크롬 또는 텅스텐에 대하여 많이 함유시킬 수 있고, 이로부터 위상 시프터 막의 면내 균일성 및 내약품성을 최적화할 수 있다.
한편, 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 산소, 질소 및 탄소로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 1종 이상의 반응성 가스를 사용하지만, 이러한 반응성 가스로서는, 예를 들면 산소 가스, 질소 가스, 일산화질소 가스, 이산화질소 가스, 아산화질소 가스, 일산화탄소 가스, 이산화탄소 가스 등으로부터 선택되는 가스를 사용할 수 있고, 이들 가스 1종 또는 2종 이상을 적절하게 선택하여 사용함으로써, 상기 2종의 금속을 포함하는 실리사이드 산화물, 실리사이드 질화물, 실리사이드 산화 질화물, 실리사이드 산화 탄화물, 실리사이드 질화 탄화물 또는 실리사이드 산화 질화 탄화물을 형성할 수 있다. 또한, 상기 반응성 가스는 반응성 가스 단독으로 사용할 수도 있고, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스와 함께 사용할 수도 있다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 있어서, 타겟에 전력을 인가하는 전원은 특별히 한정되지 않고, 스퍼터링의 전원으로서 공지된 것을 사용할 수 있지만, DC 전원, 펄스 DC 전원 또는 RF 전원에 의해 전력을 인가하는 것이 바람직하다. 이 경우, 제1 타겟과 제2 타겟의 전원은 동일하거나 상이할 수도 있지만, 특히 제1 타겟에 DC 전원, 제2 타겟에 펄스 DC 전원을 사용하면, 제2 타겟의 규소 함유율이 높은 경우에도 차지업(charge up)의 영향이나 막 결함의 발생을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 도 1에 나타낸 바와 같이 투명 기판(1)의 위상 시프터 막(2)를 형성하는 면에 대하여, 제1 타겟(몰리브덴 실리사이드)(3) 및 제2 타겟(탄탈 실리사이드, 지르코늄 실리사이드, 크롬 실리사이드 또는 텅스텐 실리사이드)(4)의 투명 기판(1)과 대향하는 면(31, 41)을 각각 30 내지 60 도의 각도로 경사지게 함과 동시에, 투명 기판을, 그의 위상 시프터 막을 형성하는 면을 통한 수선을 축으로 하여 자전시키면서 스퍼터링하는 것이 바람직하다. 또한, 도 1중, 5는 음극 전극(기판 회전대), 6은 양극 전극, 7은 챔버, 8은 전원을 나타낸다. 타겟을 이와 같이 비스듬하게 배치(소위 경사 입사(斜入射))하고 투명 기판을 자전시키면서 스퍼터링함으로써, 얻어지는 금속 실리사이드 화합물의 위상 시프터 막의 면내 균일성, 특히 막 조성의 면내 균일성을 향상시킬 수 있고, 가공성이 매우 우수한 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크를 얻을 수 있다.
또한, 도 1 중에는, 제1 타겟 및 제2 타겟을 각각 1개씩 사용하는 경우를 나타내었지만, 이에 한정되는 것은 아니고, 제2 타겟으로서 2종 이상의 금속 실리사이드를 사용하는 경우에는 제2 타겟이 복수개 배치되고, 또한 동일한 종류의 타겟을 복수개 배치할 수도 있다. 또한, 이러한 타겟은 기판의 자전 주위 방향으로 등간격으로 배치하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 위상 시프터 막 상에는 차광막, 또한 차광막으로부터의 반사를 저감시키는 반사 방지막을 상기 차광막 상에 형성할 수도 있다.
이 경우, 차광막 또는 반사 방지막으로서는 크롬 산화 질화물(CrON), 크롬 산화 탄화물(CrOC), 크롬 산화 질화 탄화물(CrONC) 등의 크롬계 막 또는 이들을 적층한 것을 사용할 수 있다.
이러한 Cr계 차광막 또는 Cr계 반사 방지막은, 예를 들면 크롬 단체 또는 크롬에 산소, 질소, 탄소 중 어느 하나 또는 이들을 조합하여 첨가한 크롬 화합물을 타겟으로서 사용하고, 아르곤, 크립톤 등의 불활성 가스에 필요에 따라서 산소원, 탄소원, 질소원이 되는 가스, 예를 들면 산소 가스, 질소 가스, 일산화질소 가스, 이산화질소 가스, 아산화질소 가스, 일산화탄소 가스, 이산화탄소 가스 또는 메탄 등의 탄화수소 가스 등을 첨가한 스퍼터링 가스를 사용한 반응성 스퍼터링에 의해 막을 제조할 수 있다.
<실시예>
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예로 제한되는 것은 아니다.
<실시예 1>
도 1에 나타낸 것과 같은 경사 입사 더블 음극 스퍼터링 장치를 사용하여, 예비 가열실에서 미리 120 ℃로 가열한 6"의 각형 석영 기판 상에, 제1 타겟으로서 MoSi(Mo:Si=1:2 8.5"φ×5 mm 경사각 40 도), 제2 타겟으로서 ZrSi(Zr:Si=1:20 8.5"φ×5 mm 경사각 40 도)를 사용하고, 스퍼터링 가스로서 챔버 안에 Ar을 50 sccm, N2를 10 sccm, O2를 2 sccm 흘리고, 제1 타겟에는 250 W의 DC, 제2 타겟에는 200 W의 펄스 DC를 동시에 투입하여, 기판을 20 rpm으로 자전시키면서 6 분간 플라즈마 스퍼터링함으로써 기판 상에 막두께 780 Å의 MoZrSiON막을 형성하여 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크를 얻었다. 하기 표 1에 얻어진 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크의 막 조성을 ESCA에 의해 분석한 결과를, 하기 표 2에 막의 특성을 나타낸다.
또한, 위상 시프터 막의 내약품성 및 면내 균일성을 이하의 방법으로 평가하였다. 내약품성 평가의 결과를 하기 표 3에, 면내 균일성 평가의 결과를 하기 표 4에 나타낸다.
내약품성
암모니아수:과산화수소수:순수한 물=1:1:40(체적비)의 비율로 혼합한 약물액(SC1(암모니아 과수) 약물액) 중에, 얻어진 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크를 실온(25 ℃)에서 1 시간 침지하고, 침지 전후의 위상 시프터 막의 투과율 및 위상차의 변화량을 평가한다.
면내 균일성
얻어진 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크의 위상 시프터 막 위에, EB 레지스트 ZEP-7000(니혼 제온 제조)를 3500 Å의 두께로 도포하여 200 ℃에서 소프트 베이킹한 후, EB 노광기 ELS-3700(엘리오닉스 제조)으로 패턴을 그리고, AD10 현상액(다마 가가꾸 제조)로 현상하여 폭 0.50 ㎛의 라인 앤드 스페이스(L&S) 레지스트 패턴을 형성한다. 다음으로, 상기 레지스트 패턴을 마스크로서, 건식 에칭제 RIE-10NR(SAMCO 제조)을 사용하고 CF4/O2 가스를 사용한 건식 에칭에 의해 위상 시프터 막의 L&S 패턴을 형성하고, 또한 레지스트 패턴을 제거하여 패턴 샘플로 한다. 상기 패턴 샘플의 기판 중앙부의 120 mm각 내의, 10 mm각 마다 구획된 12×12, 총 144의 구획 내에서, 각각의 위상 시프터 막의 L&S 패턴에 대하여 CD 치수를 측정하고, 평균값 및 범위(라인 폭의 최대값과 최소값과의 차)를 구하여 면내 균일성을 평가한다.
<비교예 1>
도 1에 나타낸 것과 같은 경사 입사 더블 음극 스퍼터링 장치를 사용하여, 예비 가열실에서 미리 120 ℃로 가열한 6"의 각형 석영 기판 상에, 제1, 제2 타겟 모두 MoSi(Mo:Si=1:8 8.5"φ×5 mm 경사각 40 도)를 사용하고, 스퍼터링 가스로서 챔버 안에 Ar을 50 sccm, N2를 10 sccm, O2를 2 sccm 흘리고, 제1, 제2 타겟 모두 200 W의 DC를 동시에 투입하여, 기판을 20 rpm으로 자전시키면서 7 분간 플라즈마 스퍼터링함으로써 기판 상에 막두께 730 Å의 MoSiON막을 형성하여 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크를 얻었다. 표 1에 얻어진 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크의 막 조성을 ESCA에 의해 분석한 결과를, 표 2에 막의 특성을 나타낸다.
또한, 위상 시프터 막의 내약품성 및 면내 균일성을 상기 방법으로 평가하였다. 내약품성 평가의 결과를 표 3에, 면내 균일성 평가의 결과를 표 4에 나타낸다.
<비교예 2>
도 1에 나타낸 것과 같은 경사 입사 더블 음극 스퍼터링 장치를 사용하여, 예비 가열실에서 미리 120 ℃로 가열한 6"의 각형 석영 기판 상에, 제1, 제2 타겟 모두 ZrSi(Zr:Si=1:8 8.5"φ×5 mm 경사각 40 도)를 사용하고, 스퍼터링 가스로서 챔버 안에 Ar을 50 sccm, N2를 10 sccm, O2를 3 sccm 흘리고, 제1, 제2 타겟 모두 220 W의 DC를 동시에 투입하여 기판을 20 rpm으로 자전시키면서 8 분간 플라즈마 스퍼터링함으로써 기판 상에 막두께 830 Å의 ZrSiON막을 형성하여 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크를 얻었다. 표 1에 얻어진 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크의 막 조성을 ESCA에 의해 분석한 결과를, 표 2에 막의 특성을 나타낸다.
또한, 위상 시프터 막의 내약품성 및 면내 균일성을 상기의 방법으로 평가하 였다. 내약품성 평가의 결과를 표 3에, 면내 균일성 평가의 결과를 표 4에 나타낸다.
<실시예 2>
도 1에 나타낸 것과 같은 경사 입사 더블 음극 스퍼터링 장치를 사용하여, 예비 가열실에서 미리 100 ℃로 가열한 6"의 각형 석영 기판 상에, 제1 타겟으로서 MoSi(Mo:Si=1:2 8.5"φ×5 mm 경사각 40 도), 제2 타겟으로서 TaSi(Ta:Si=1:22 8.5"φ×5 mm 경사각 40 도)를 사용하고, 스퍼터링 가스로서 챔버 안에 Ar을 50 sccm, N2를 10 sccm, O2를 1.5 sccm 흘리고, 제1 타겟에는 250 W의 DC, 제2 타겟에는 220 W의 펄스 DC를 동시에 투입하여 기판을 20 rpm으로 자전시키면서 7 분간 플라즈마 스퍼터링함으로써 기판 상에 막두께 750 Å의 MoTaSiON막을 형성하여 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크를 얻었다. 표 1에 얻어진 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크의 막 조성을 ESCA에 의해 분석한 결과를, 표 2에 막의 특성을 나타낸다.
또한, 위상 시프터 막의 내약품성 및 면내 균일성을 상기한 방법으로 평가하였다. 내약품성 평가의 결과를 표 3에, 면내 균일성 평가의 결과를 표 4에 나타낸다.
<실시예 3>
도 1에 나타낸 것과 같은 경사 입사 더블 음극 스퍼터링 장치를 사용하여, 예비 가열실에서 미리 100 ℃로 가열한 6"의 각형 석영 기판 상에, 제1 타겟으로서 MoSi(Mo:Si=1:2 8.5"φ×5 mm 경사각 40 도), 제2 타겟으로서 CrSi(Cr:Si=1:19 8.5"φ×5 mm 경사각 40 도)를 사용하고, 스퍼터링 가스로서 챔버 안에 Ar을 50 sccm, N2를 10 sccm, O2를 3 sccm 흘리고, 제1 타겟에는 250 W의 DC, 제2 타겟에는 220 W의 펄스 DC를 동시에 투입하여 기판을 20 rpm으로 자전시키면서 7 분간 플라즈마 스퍼터링함으로써 기판 상에 막두께 880 Å의 MoCrSiON막을 형성하여 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크를 얻었다. 표 1에 얻어진 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크의 막 조성을 ESCA에 의해 분석한 결과를, 표 2에 막의 특성을 나타낸다.
또한, 위상 시프터 막의 내약품성 및 면내 균일성을 상기한 방법으로 평가하였다. 내약품성 평가의 결과를 표 3에, 면내 균일성 평가의 결과를 표 4에 나타낸다.
<실시예 4>
도 1에 나타낸 것과 같은 경사 입사 더블 음극 스퍼터링 장치를 사용하여, 예비 가열실에서 미리 100 ℃로 가열한 6"의 각형 석영 기판 상에, 제1 타겟으로서 MoSi(Mo:Si=1:2 8.5"φ×5 mm 경사각 40 도), 제2 타겟으로서 WSi(W:Si=1:20 8.5"φ×5 mm 경사각 40 도)를 사용하여, 스퍼터링 가스로서 챔버 안에 Ar을 50 sccm, N2를 10 sccm, O2를 2 sccm 흘리고, 제1 타겟에는 250 W의 DC, 제2 타겟에는 220 W의 펄스 DC를 동시에 투입하여 기판을 20 rpm으로 자전시키면서 6 분간 플라즈마 스퍼터링함으로써 기판 상에 막두께 810 Å의 MoWSiON막을 형성하여 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크를 얻었다. 표 1에 얻어진 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크의 막 조성을 ESCA에 의해 분석한 결과를, 표 2에 막의 특성을 나타낸다.
또한, 위상 시프터 막의 내약품성 및 면내 균일성을 상기한 방법으로 평가하였다. 내약품성 평가의 결과를 표 3에, 면내 균일성 평가의 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112003037264111-pat00001
Figure 112003037264111-pat00002
Figure 112003037264111-pat00003
Figure 112003037264111-pat00004
상기 결과에 따르면, 본 발명의 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크는 내약품성이 우수하면서 면내 균일성도 높으며 가공성이 우수한 데 반하여, 비교예의 위상 시프터 막은 내약품성, 가공성 중 어느 하나가 뒤떨어짐을 알 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면 가공성이 우수하면서 내약품성, 특히 알칼리 약품 내성이 우수한, 고품질의 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크를 제공할 수 있다.

Claims (13)

  1. 투명 기판, 및
    상기 투명 기판 상에 위치한 위상 시프터 막
    을 포함하며,
    상기 위상 시프터 막이 몰리브덴을 함유하는 금속 실리사이드 화합물을 포함하고,
    상기 금속 실리사이드 화합물이 추가로 탄탈, 지르코늄, 크롬 및 텅스텐으로부터 선택되는 1종 이상; 및 산소, 질소 및 탄소로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 것이며, 몰리브덴과, 탄탈, 지르코늄, 크롬 및 텅스텐으로부터 선택되는 1종 이상의 원자비가 100:1 내지 2:1이고,
    규소의 함유량은 20 내지 70 원자%이며, 금속 합계의 함유량은 1 내지 20 원자%인,
    하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크.
  2. 제1항에 있어서, 상기 금속 실리사이드 화합물이
    몰리브덴; 및
    탄탈, 지르코늄, 크롬 및 텅스텐으로부터 선택되는 1종 이상
    을 함유하는
    실리사이드 산화물, 실리사이드 질화물, 실리사이드 산화 질화물, 실리사이드 산화 탄화물, 실리사이드 질화 탄화물 또는 실리사이드 산화 질화 탄화물인 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크.
  3. 제1 타겟으로서 몰리브덴 실리사이드를, 제2 타겟으로서 탄탈 실리사이드, 지르코늄 실리사이드, 크롬 실리사이드 및 텅스텐 실리사이드로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 단계; 및
    산소, 질소 및 탄소로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 1종 이상의 반응성 가스의 존재하에, 상기 제1 타겟 및 제2 타겟에 동시에 전력을 인가하면서 반응성 스퍼터링을 수행하여, 몰리브덴과, 탄탈, 지르코늄, 크롬 및 텅스텐으로부터 선택되는 1종 이상의 원자비가 100:1 내지 2:1이고, 규소의 함유량은 20 내지 70 원자%이며, 금속 합계의 함유량은 1 내지 20 원자%인, 금속 실리사이드 화합물의 위상 시프터 막을 투명 기판 상에 형성하는 단계
    를 포함하는 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 스퍼터링 단계에서 상기 투명 기판의 위상 시프터 막이 형성되는 면에 대하여, 상기 제1 타겟 및 제2 타겟의 투명 기판과 대향하는 면을 30 내지 60도의 각도로 경사지게 하고, 투명 기판을 자전시키는 방법.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 제1 타겟인 몰리브덴 실리사이드 중의 몰리브덴에 대한 규소의 몰비가 4 이하이고, 상기 제2 타겟인 금속 실리사이드 중의 금속에 대한 규소의 몰비가 18 이상인 방법.
  6. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 금속 실리사이드 화합물이
    몰리브덴; 및
    탄탈, 지르코늄, 크롬 및 텅스텐으로부터 선택되는 1종 이상
    을 함유하는
    실리사이드 산화물, 실리사이드 질화물, 실리사이드 산화 질화물, 실리사이드 산화 탄화물, 실리사이드 질화 탄화물 또는 실리사이드 산화 질화 탄화물인 방법.
  7. 제3항 또는 제4항에 있어서, 타겟에 전력을 인가하기 위해 사용되는 전원이 DC 전원, 펄스 DC 전원 또는 RF 전원인 방법.
  8. 제5항에 있어서, 상기 금속 실리사이드 화합물이
    몰리브덴; 및
    탄탈, 지르코늄, 크롬 및 텅스텐으로부터 선택되는 1종 이상
    을 함유하는
    실리사이드 산화물, 실리사이드 질화물, 실리사이드 산화 질화물, 실리사이드 산화 탄화물, 실리사이드 질화 탄화물 또는 실리사이드 산화 질화 탄화물인 방법.
  9. 제5항에 있어서, 타겟에 전력을 인가하기 위해 사용되는 전원이 DC 전원, 펄스 DC 전원 또는 RF 전원인 방법.
  10. 제6항에 있어서, 타겟에 전력을 인가하기 위해 사용되는 전원이 DC 전원, 펄스 DC 전원 또는 RF 전원인 방법.
  11. 삭제
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 원자비가 20:1 내지 4:1인 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크.
  13. 삭제
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