KR100858291B1 - 탄소질 재료의 제조 방법 및 제조 장치 - Google Patents

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Abstract

탄소질 재료의 제조 장치는, 반응관, 가스 공급부를 가진다. 반응관 내에는 아크 방전부를 규정하는 애노우드, 캐소우드가 설치되고, 생성된 탄소질 재료를 포획하는 포획기가 설치되어 있다. 반응관의 외주이면서 포획기가 설치되어 있는 위치에는 RF 히터가 설치되어 있다. 탄소질 재료의 제조 방법에서는, 아크 방전부에서 생성된 탄소질 재료는, 가스 공급부로부터 반응관 내에 공급된 가스에 의해 포획기로 반송되고, 포획기에서 대기에 노출되지 않은 상태에서 RF 히터에 의해 가열 처리되어, 불순물의 제거, 단층 카본 나노 튜브의 성장 촉진이 이루어진다.

Description

탄소질 재료의 제조 방법 및 제조 장치{DEVICE AND METHOD FOR MANUFACTURE OF CARBONACEOUS MATERIAL}
본 발명은, 탄소질 재료의 제조 방법 및 제조 장치에 관한 것으로, 특히 아크 방전을 이용하여 단층(單層) 카본 나노 튜브 등의 탄소질 재료를 제조하는 탄소질 재료의 제조 방법 및 제조 장치에 관한 것이다.
카본 나노 튜브는, 1991년에, S. Iijima, Nature, Vo1. 354(1991) 56에서 이이지마(飯島)에 의해 처음으로 보고된 새로운 재료이다. 특히, 단층 카본 나노 튜브(SWNT)는, 나선의 감는 법, 이른바 카이럴리티(chirality)에 의해, 전자 물성이 금속적 성질에서부터 반도체적 성질까지 변화하는 것을 이론적으로 이해하게 되었으며, 차세대의 전자 재료로서 유망시되어, 나노 엘렉트로닉스재(材), 전계(電界) 전자 방출 이미터, 고(高) 지향성 방사원(放射源), 연(軟) X선원(線源), 1차원 전도재, 고열 전도재, 수소 저장재 등으로의 응용이 생각되고 있다. 또한, 표면의 관능기화, 금속 피복, 이물질 내포에 의해, 카본 나노 튜브의 응용 범위는 더욱 넓어질 것으로 생각된다.
단층 카본 나노 튜브를 비롯한 탄소질 재료를 제조하는 방법으로서는, 탄소봉(炭素棒)을 전극으로 하여 아크 방전을 이용한, 이른바 아크 방전법에 의해 대량 합성하는 방법이 종래부터 제안되어 있다. 이 방법에서는, 대향 배치된 애노우드와 캐소우드로 이루어지는 아크 방전부에서 아크 방전을 발생시킴으로써 탄소질 재료가 생성된다.
아크 방전법을 행하는 탄소질 재료의 제조 장치의 하나의 예를 도 1에 도시한다. 제조장치(101)에는 통(筒) 형상의 반응관(111)이 설치되어 있으며, 반응관 (111)의 내부에는, 애노우드(113)와 캐소우드(114)가 약간의 틈새를 두고 대향 배치되어 있다. 애노우드(113)는 정극(正極) 측의 전류 도입 단자(142)에 전기적으로 접속되어 있으며, 캐소우드(114)는 부극(負極) 측의 전류 도입 단자(141)에 전기적으로 접속되어 있다. 이들 2개의 전류 도입 단자(141, 142)는, 반응관(111)의 외부에 설치된 전류 공급부(112)에 전기적으로 접속되어 있으며, 애노우드(113), 캐소우드(114)에 전압을 인가 가능하도록 구성되어 있다. 애노우드(113)와 캐소우드 (114)가 서로 대향하는 선단(先端) 사이에 아크 방전부가 규정된다. 아크 방전부는, 반응관(111)의 축 방향의 거의 중앙에 위치하고 있으며, 아크 방전부에 대응하는 위치이면서 반응관(111)의 외측에는, 아크 방전부를 가열하기 위한 전기로(電氣爐)(124)가 설치되어 있다.
애노우드(113)는, 철, 코발트, 니켈, 란탄 등의 촉매를 이루는 금속을 첨가한 카본으로 이루어지는 탄소 전극이다. 촉매는, 아크 방전에 의해 단층 카본 나노 튜브 등의 탄소질 재료를 제조할 때에 이용된다. 캐소우드(114)는, 촉매를 포함하지 않는 순수 탄소 전극이다.
반응관(111)의 양단에는, 반응관(111)의 단부(端部)를 감싸는 덮개(111C, 111D)가 각각 설치되어 있으며, 반응관(111) 내를 대기로부터 차단 가능하게 구성되어 있다. 덮개(111C)에는, 반응관(111)의 축 방향으로 관통하여 반응관(111) 내부와 외부를 연통(連通)하는 관통공(111a)이 형성되고 있으며, 이 관통공(111a)에는, 불활성 가스 주입기(143)가 호스(117)를 개재하여 접속되어 있다. 불활성 가스 주입기(143)는, He이나 Ar 등의 불활성 가스를 반응관(111) 내부에 공급 가능하게 구성되어 있다. 또한, 호스(117)의 일부에는, 유량계(flowmeter)(118)가 설치되어 있어서, 반응관(111) 내부에 주입되는 불활성 가스의 유속을 가변으로 하고 있다.
덮개(111D)의 원주면에는, 덮개(111D)의 원주면으로부터 반경 방향으로 관통하여 반응관(111) 내부와 외부를 연통하는 관통공(l1lb)이 형성되어 있다. 관통공 (lllb)에는, 펌프(121)가 호스(119)를 개재하여 접속되어 있다. 펌프(121)는, 반응관(111) 내부에 존재하는 기체를 부압(負壓)으로써 반응관(111) 외부에 배출 가능하게 구성되어 있다. 또한, 호스(119)의 일부에는, 유량계(120)가 설치되어 있어서, 반응관(111) 내부로부터 배출되는 불활성 가스 등의 유속을 가변으로 하고 있다.
또한, 덮개(111D)에는, 반응관(111)의 축 방향으로 관통하는 관통공(111c)이 형성되어 있으며, 관통공(111c)에는 이중관(二重管)(122)이 관통된 형상으로 설치되어 있다. 따라서, 이중관(122)의 일부는, 반응관(111) 내부에 위치하고 있다. 이중관(122)의 일단이면서 반응관(111) 내에 위치하고 있는 쪽의 단부에는, 아크 방전부에서 생성된 탄소질 재료를 포획하기 위한 포획기(123)가 설치되어 있다. 포획기(123)의 내부는, 이중관(122)의 외관의 내주(內周; 안쪽 지름)와 내관의 외주(外周; 바깥쪽 지름)에서 획성(畵成)되는 공간에 연통하는 공간과, 이중관(122)의 내관의 내주에 의해 획성되는 공간에 연통하는 공간이 형성되어 있다. 이들 2개의 공간은 서로 연통하고 있다. 이 구성에 의해, 2중관 (122)의 단부이면서 포획기(123)가 설치되어 있지 않은 쪽으로부터, 내관의 내주에 의해 획성시키는 공간에 냉각수가 주입되면, 냉각수는, 내관의 내주에 의해 획성되는 공간을 통과하여 포획기 (123) 내에 도달하여, 포획기(123)를 냉각시키고, 이중관(122)의 외관의 내주와 내관의 외주에서 획성되는 공간으로 흘러들어가, 이중관(122)의 타단으로부터 배출되도록 구성된다.
이어서, 단층 카본 나노 튜브 등의 탄소질 재료를 제조하는 방법에 대해 설명한다. 애노우드(113)는, 카본을 분말 형상으로 분쇄하고, 분말 형상의 카본에 철, 니켈, 코발트, 란탄 등의 촉매 분체(粉體)를 혼합한 것을, 애노우드(113)의 형상으로 성형하며, 더욱이, 소성, 가공함으로써 제조된다. 캐소우드(114)는, 카본이 그대로 캐소우드(114)의 형상으로 성형됨으로써 제조된다. 이어서, 애노우드(113)와 캐소우드(114)를, 탄소질 재료의 제조 장치(1O1)에 세트하고, 일단, 반응관 (111) 내부를 진공으로 한다. 그 후, 불활성 가스 주입기(143)에 의해 불활성 가스를 반응관(111) 내부에 공급하여 펌프(121)에 의해 반응관(111) 내의 불활성 가스를 배출하고 있는 상태 하, 즉, 아크 방전부에 가스류가 흐르고 있는 상태 하에서 아크 방전을 실시하여, 아크 방전부에서 애노우드(113)를 구성하는 카본을 재료로서 촉매의 촉매 작용에 의해 단층 카본 나노 튜브 등의 탄소질 재료가 생성된다. 더 상세하게는, 아크 방전부에서는, 애노우드(113)로부터 금속과 탄소가 동시에 증발하며, 증발한 탄소는 그을음(煤)으로서 출현한다. 얻어진 그을음에는, 단층 카본 나노 튜브 외에, 흑연, 비결정질(amorphous) 카본, 촉매 금속, 촉매 금속의 산화물 등이 혼재되어 있다. 아크 반응부에서 생성된 단층 카본 나노 튜브 등의 탄소질 재료를 함유하는 그을음은, 공급된 불활성 가스의 흐름에 의해, 하류 측에 설치된 포획기(123)로 반송(搬送)된다.
상술한 바와 같은 아크 방전법을 이용하여 얻어지는 단층 카본 나노 튜브 등의 탄소질 재료의 회수율을 높이기 위하여, 다양한 기술이 개시되어 있다.
특개평 6-157016호 공보, 특개평 6-280116호 공보에 의하면, 아크 방전법에서의 단층 카본 나노 튜브의 회수율은, 단층 카본 나노 튜브가 생성되는 반응관 내의 가스 분압에 크게 의존하고 있음이 인정되고 있다. 특개평 6-280116호 공보에 의하면, 반응관 내의 불활성 가스의 압력 범위를 200Torr(약 26.7kPa) 이상으로 함으로써, 단층 카본 나노 튜브의 회수율을 높일 수가 있다는 취지가 기재되어 있으며, 또한, 특개평 6-157016호 공보에는, 반응관 내의 불활성 가스의 분압이 500~ 2500 Torr(약 66.7∼333.3kPa)의 범위 내일 때, 단층 카본 나노 튜브의 회수율을 최적화할 수가 있다는 취지가 기재되어 있다. 또한, 특개평 6-157016호 공보에는, 아크 방전부의 온도를 100O∼4OOO℃로 함으로써, 단층 카본 나노 튜브의 회수율을 높일 수가 있다는 취지가 기재되어 있다.
아크 방전법에 의해 단층 카본 나노 튜브를 생성하면, 탄소질 재료는 반응관 (111)의 벽면에, 그을음 형상의 생성물 혹은 Web 형상의 생성물로 되어 부착하지만, 단층 카본 나노 튜브는, Web 형상의 생성물 중에 특히 많이 함유된다. 그을음 형상의 생성물은, 주로 비결정질 형상 카본으로부터 이루어진다고 한다. 거기서, 단층 카본 나노 튜브의 함유량이 높은 생성물을 얻어 회수율을 높이기 위해서는, Web 형상의 생성물을 효율 좋게 회수할 필요가 있다.
특개평 8-12310호 공보에는, 아크 방전법에 의해 생성된 그을음을 함유하는 Web 형상의 생성물을, 효율 좋게 회수하는 방법이 기재되어 있다. 이 방법에서는, 반응관 내의 벽면으로부터 그을음을 함유하는 Web 형상 생성물을 회수한 후에, 산성 용액이나 열(熱) 산화 처리에 의한 생성물의 정제 처리를 행하여, 어느 정도 고순도의 단층 카본 나노 튜브를 얻고 있다.
또한, T. Sugai et al., Jpn. J. App1. Phys., Vo1.38,(2000) L477, T. Sugai et al., J. Chem. Phys., Vo1.112, (2000) 6000에서는, 전기로 내에서 아크 방전을 행하여, 고(高) 회수율로 단층 카본 나노 튜브를 생성하는 방법이 보고되고 있다. 이들 보고서에서는, 전자현미경이나 라만 분광기로 단층 카본 나노 튜브를 평가하고 있으며, 반응관 내에서 아크 방전을 행한 경우와 비교하여, 단층 카본 나노 튜브를 보다 효율적으로 얻고 있다는 것이 확인되고 있다.
그러나, 특개평 6-157016호 공보, 특개평 6-280116호 공보에 기재된 탄소질 재료의 제조 방법에서는, 얻어진 그을음 등의 탄소질 재료에 대해 정제 처리를 행하지 않기 때문에, 얻어진 샘플 중에는, 금속 촉매나 비결정질 형상 카본이, 여전히 상당량 함유되어 있다. 따라서, 단층 카본 나노 튜브의 순도를 높이는 데에는, 얻어진 탄소질 재료에 대해 정제 처리를 행하는 것이 필수라고 생각된다. 특개평 8-12310호 공보에 기재되어 있는 탄소질 재료의 제조 방법에서는, 얻어진 탄소질 재료에 대해 정제 처리를 행하고 있지만, 정제 처리는, 얻어진 탄소질 재료가 반응관 내로부터 일단 취출(取出)되어 대기에 노출된 후에 행해진다. 금속 촉매는 미립자이기 때문에, 이와 같이 대기에 노출되면 바로 표면이 산화되어 버리고, 한번 산화되어 버리면 금속 촉매의 제거가 곤란하게 되어, 촉매 등을 거의 함유하지 않는 순도가 높은 단층 카본 나노 튜브를 얻는 것은 곤란하였다.
거기서 본 발명은, 순도가 높은 단층 카본 나노 튜브를 고효율로 얻을 수 있는 탄소질 재료의 제조 방법 및 제조 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은, 탄소질 재료 생성실(生成室)을 획성하는 반응관 내에 탄소계 재료로 구성된 애노우드와, 그 애노우드에 대향하여 그 애노우드와의 사이에서 아크 방전부를 규정하는 탄소계 재료로 구성된 캐소우드를 배치하고, 그 아크 방전부는 분위기 가스에 노출되면서, 그 애노우드 및 캐소우드 사이에 전압을 공급하여 아크 방전이 이루어지고, 그 아크 방전부에서 탄소질 재료가 생성되며, 그 분위기 가스는 그 아크 방전부를 통과 가능한 그 반응관 내의 소정 방향으로 흐르는 탄소질 재료의 제조 방법에 있어서, 그 분위기 가스의 흐름 방향에서 그 아크 방전부의 하류 측의 탄소질 재료 포획기로, 그 탄소질 재료 포획기를 가열하면서 생성된 탄소질 재료를 회수하는 탄소질 재료의 제조 방법을 제공하고 있다.
여기서, 그 분위기 가스는 촉매 가스인 것이 바람직하다.
또한, 그 애노우드는, 촉매를 함유하지 않는 탄소계 재료로 구성되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 그 분위기 가스는, 유기 가스와 촉매 가스와의 혼합 가스인 것이 바람직하다.
또한, 그 분위기 가스는, 유기 가스인 것이 바람직하다.
삭제
또한, 그 탄소질 재료 포획기의 가열을 감압 하에서 행하는 것이 바람직하다.
또한, 아크 방전과 그 탄소질 재료 포획기의 가열을 동시에 행하는 것이 바람직하다.
또한, 아크 방전 때에 그 분위기 가스는, 그 아크 방전부의 주위이면서 그 애노우드와 그 캐소우드를 연결하는 방향으로 진행하는 나선류로써 흐르는 것이 바람직하다.
또한, 복수의 종류가 다른 그 분위기 가스를, 각각 별개로 독립시켜 그 반응관 내에 공급하고, 그 반응관 내에서 혼합시켜 혼합 가스의 나선류로 하는 것이 바람직하다.
본 발명은, 더욱이, 탄소질 재료 생성실을 획성하는 반응관과, 그 반응관 내에 배치된 탄소계 재료로 구성된 애노우드와, 그 반응관 내에 그 애노우드와 대향하여 설치되어, 그 애노우드와의 사이에서 아크 방전부를 규정하는 탄소계 재료로 구성된 캐소우드와, 그 애노우드 및 캐소우드 사이에 아크 방전을 발생시키기 위 해, 그 애노우드 및 그 캐소우드에 접속된 전류 공급부를 구비하고, 그 반응관에는 그 아크 방전부를 향해 분위기 가스를 공급하여 소정 방향으로 분위기 가스를 흐르게 하기 위한 분위기 가스 공급부가 연통하여 접속되며, 그 반응관 내이면서 분위기 가스의 흐름 방향에 있어서 그 아크 방전부의 하류 측에는, 탄소질 재료 포획기가 설치된 탄소질 재료의 제조 장치에서, 그 탄소질 재료 포획기의 내부 또는 외부에는, 그 탄소질 재료 포획기를 가열하기 위한 가열기가 설치되어 있는 탄소질 재료의 제조 장치를 제공하고 있다.
여기서, 그 반응관의 내경(內徑)은, 분위기 가스의 흐름을 한 방향으로만 한정하여, 그 반응관 내의 분위기 가스의 대류를 방지할 수 있는 정도로 작게 구성되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 그 분위기 가스는, 유기 가스와 촉매 가스와의 혼합 가스인 것이 바람직하다.
또한, 그 애노우드는, 촉매를 함유하지 않는 탄소계 재료로 구성되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 그 분위기 가스는 촉매 가스인 것이 바람직하다.
또한, 그 분위기 가스는, 유기 가스인 것이 바람직하다.
삭제
또한, 그 반응관은 단면이 대략 원형이며, 그 분위기 가스 공급부는, 그 아크 방전부에서의 아크 방전에 의해 생성된 탄소질 재료를 포획기 방향으로 반송하 기 위하여, 그 반응관에 접속되어 그 아크 방전부의 상류 측으로부터 그 아크 방전부를 향해 가스를 공급하는 가스 공급관을 가지고, 그 가스 공급관은, 그 반응관의 대략 접선 방향으로 연장되어 설치되며, 그 반응관 내에서 나선류를 생성하는 것이 바람직하다.
또한, 그 가스 공급관은, 그 반응관의 대략 접선 방향으로 연통 접속되어 제 1의 가스를 그 반응관 내에 공급하는 제 1의 관(管)과, 그 제 1의 관과는 별도의 위치에 그 반응관의 대략 접선 방향으로 연통 접속되어 제 2의 가스를 그 반응관 내에 공급하는 제 2의 관의, 적어도 2개로 구성되는 것이 바람직하다.
또한, 그 제 1의 가스를 그 제 1의 관 내에서 제 1의 속도로 흐르게 하기 위한 제 1의 유량계가 그 제 1의 관에 접속되며, 그 제 2의 가스를 제 2의 관 내에서 제 1의 속도와는 다른 제 2의 속도로 흐르게 하기 위한 제 2의 유량계가 그 제 2의 관에 접속되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 그 제 1의 가스는, 유기 가스인 것이 바람직하다.
또한, 그 제 2의 가스는, 촉매 가스인 것이 바람직하다.
또한, 그 가스 공급관은, 그 아크 방전부로부터 그 포획기로 향하는 방향에 대해 예각(銳角)으로 연장되어 그 반응관에 접속되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 그 반응관 내에, 그 반응관보다도 지름(徑)이 작은 내관이 그 반응관과 동축적(同軸的)으로 배치되며, 그 내관은, 적어도 그 가스 공급관이 접속되어 있는 위치에 설치되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 그 반응관의 아크 방전부 주위의 내주면(內周面) 단면적이, 다른 부위 의 내주 단면적보다도 작은 축경부(縮徑部; 지름이 줄어드는 부분)로 구성되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 그 축경부는 그 포획기의 직전까지 연장되며, 그 포획기의 직전에서 그 반응관이 확경(擴徑; 지름이 확대)되어 구성되어 있는 것이 바람직하다.
도 1은, 종래의 탄소질 재료의 제조 장치를 도시하는 개략도.
도 2는, 본 발명의 실시의 형태에 의한 탄소질 재료의 제조 장치를 도시하는 개략도.
도 3은, 본 발명의 실시의 형태에 의한 탄소질 재료의 제조 장치의 반응관의, 공급관이 설치된 부분을 도시하는 개략도.
도 4는, 본 발명의 실시의 형태에 의한 탄소질 재료의 제조 장치의 반응관의, 축경부를 도시하는 개략도.
도 5는, 본 발명 1의 라만 스펙트럼을 나타내는 그래프.
도 6은, 비교예 1의 라만 스펙트럼을 나타내는 그래프.
도 7은, 본 발명의 실시의 형태의 변형예의 반응관의, 공급관이 설치된 부분을 도시하는 개략도.
본 발명의 실시의 형태에 의한 탄소질 재료의 제조 방법 및 제조 장치에 대하여 도 2 내지 도 4에 의거하여 설명한다.
탄소질 재료의 제조 장치(1)는, 주로 단층 카본 나노 튜브를 제조한다. 도 2 에 도시하는 바와 같이, 탄소질 재료의 제조 장치(1)는, 대략 통 형상의 반응관 (11) 및 전류 공급부(12)를 가지며, 반응관(11)은, 대략 통 형상을 한 좌측 반응관 (11A)과 우측 반응관(11B)의 2개의 부분으로 구성되어 있다. 따라서, 반응관(11)은, 좌측 반응관(11A)과 우측 반응관(11B)으로 분리 가능하게 구성되어 있으며, 후술하는 포획기(23)로부터 단층 카본 나노 튜브를 취출하기 쉬운 구조로 되어 있다. 반응관(11)은 석영으로 이루어지며, 내열성이 우수하고, 화학적으로 안정한 성질을 가진다.
좌측 반응관(11A)의 내부에는, 봉(棒) 형상의 애노우드(13)와 캐소우드(14)가 설치되어 있다. 애노우드(13) 및 캐소우드(14)는, 순수한 카본에 의해 구성되어 있다. 애노우드(13), 캐소우드(14)의 지름은, 각각 10㎜, 15㎜이다. 애노우드(13)와 캐소우드(14)는 동일 선상에 배치되어 있으며, 애노우드(13)의 일단(13A)과 캐소우드(14)의 일단(14A)은, 약간의 틈새를 두어 배치되어 있다. 애노우드(13)의 타단(13B)은, 전류 공급부(12)의 정극(正極)에 전기적으로 접속되어 있고, 캐소우드 (14)의 타단(14B)은, 전류 공급부(12)의 부극(負極)에 전기적으로 접속되어 있으며, 애노우드(13), 캐소우드(14)에 전류를 공급함으로 인해, 애노우드(13)의 일단 (13A)과 캐소우드(14)의 일단(14A) 사이에 아크 방전을 발생 가능하게 구성되어 있다. 도시하지 않은 절환(切換) 스위치에 의해, 전극의 극성을 역으로 할 수도 있도록 구성되어 있으며, 애노우드(13)의 위치와 캐소우드(14)의 위치를 역으로 하여 아크 방전을 발생시킬 수도 있도록 구성되어 있다. 애노우드(13)와 캐소우드(14)가 서로 대향하는 선단 사이에서 아크 방전부가 규정된다. 아크 방전부는, 좌측 반응관(11A)의 축 방향의 대략 중앙에 위치하고 있다.
애노우드(13)는, 단층 카본 나노 튜브 등의 탄소질 재료를 제조할 때에 탄소질 재료의 원료로서 이용되기 때문에 소모된다. 이 소모로 인해, 애노우드(13)와 캐소우드(14) 사이의 틈새가 넓어짐으로써 아크 방전이 발생되지 않게 되어 버리는 것을 방지하기 위해, 애노우드(13)와 캐소우드(14) 사이의 틈새는, 항상 일정하게 유지되도록 구성되어 있다. 즉, 애노우드(13)의 타단(13B)은, 직선 운동 도입 기구 (16)에 의해 지지를 받고 있으며, 애노우드(13)를 애노우드(13)의 길이 방향으로 이동 가능하게 하고 있다. 캐소우드(14)의 타단(14B)은, 캐소우드(14)를 이동 불가능하게 지지하는 지지 부재(15)에 의해 지지를 받고 있다.
반응관(11)의 양단은, 반응관(11)의 단부를 감싸는 덮개(11C, 11D)가 각각 설치되어 있으며 반응관(11) 내를 대기로부터 차단한다. 반응관(11)의 양단은 원형을 하고 있기 때문에, 반응관(11)의 양단을 감싸는 덮개(11C, 11D)의 형상도 원형을 하고 있다. 반응관(11)의 일부이면서, 덮개(1lC)로부터 아크 방전부 쪽으로 약간 치우친 위치에는, 가스를 반응관 내에 공급하기 위한 공급관(17)이 설치되어 있으며, 공급관(17)의 내부는 반응관(11)의 내부에 연통하고 있다.
공급관(17)은, 도 3에 도시하는 바와 같이, 좌측 반응관(11A)의 원주 면의 접선 방향으로 연출(延出; 연장 돌출)되어 설치되어 있다. 따라서, 좌측 반응관 (11A) 내에 공급되는 가스도, 반응관(11)의 접선 방향으로부터 공급된다. 그 때문에, 공급된 가스는, 도 3에 화살표로 표시되는 바와 같이, 반응관(11) 내에서 나선류로 되며, 나선류인 채로 아크 방전부에 공급되도록 구성되어 있다.
공급관(17)의 일부에는, 유량 제어 수단인 공급관 유량계(18)(도 2)가 설치되어 있으며, 반응관(11)과 접속되어 있는 공급관(17)의 일단에 대한 타단에는, 도시되지 않은 가스 공급부가 설치되어 있다. 도시되지 않은 가스 공급부는, 불활성 가스, 또는 촉매 가스와 유기 가스와의 혼합 가스를 선택적으로 공급 가능하게 구성되어 있다. 촉매 가스로서는, 구체적으로는 승화한 상태의 페로센(ferrocene)이 사용된다. 불활성 가스로서는, 헬륨 가스가 사용된다. 유기 가스는, 애노우드를 이루는 카본과 함께, 생성되는 단층 카본 나노 튜브 등의 탄소질 재료의 원료를 이루며, 메탄가스 단체(單體)가 사용된다. 공급관 유량계(18)는, 공급관(17) 내를 흘러 반응관(11) 내에 공급되는 혼합 가스의 유속을 조절 가능하게 구성되어 있다. 반응관(11) 내의 가스의 최대 유량은 5 L/min이다.
좌측 반응관(11A) 내의 아크 방전부에, 생성되는 탄소질 재료의 원료인 유기 가스가 공급되기 때문에, 애노우드가 탄소질 재료의 원료로서 이용되는 비율이 낮아져, 애노우드의 소모를 대폭 줄일 수가 있다. 또한, 반응관(11) 내의 아크 방전부에 촉매 가스가 공급되기 때문에, 촉매와 카본을 혼합하여 애노우드를 구성할 필요가 없게 되어, 애노우드 제조의 수고와 코스트를 저감할 수가 있으며, 단층 카본 나노 튜브 등의 탄소질 재료를 저렴한 가격으로 용이하게 제조할 수가 있다.
또한, 나선류인 채로 아크 방전부에 가스가 공급되기 때문에, 아크 방전부에서 촉매 가스나 유기 가스가 균일하게 공급되며, 균일한 방전을 얻을 수 있어, 안정된 질(質)의 탄소질 재료의 생성을 확보할 수가 있다.
우측 반응관(11B)의 일부이면서 덮개(11D)로부터 아크 방전부 쪽으로 약간 치우친 위치에는, 반응관 내로부터 가스를 배출하기 위한 배출관(19)이 설치되어 있으며, 배출관(19)의 내부는 반응관(11)의 내부에 연통하고 있다. 배출관(19)의 일부에는, 배출관 유량계(20)가 설치되어 있으며, 반응관(11)과 접속되어 있는 배출관(19)의 일단에 대한 타단에는, 펌프(21)가 설치되어 있다. 펌프(21)는, 부압에 의해 반응관(11) 내부의 가스를 흡인함으로써, 반응관(11) 내부의 가스를 반응관 (11) 내부로부터 배출 가능하게 구성되어 있다. 배출관 유량계(20)는, 펌프(21)에 의한 흡인력을 조절 가능하게 구성되어 있다.
원형을 한 덮개(11D)의 중앙에는, 반응관(11)의 축 방향, 즉, 아크 방전부를 향해 연출되는 봉 형상의 포획기 지지 부재(22)가 설치되어 있다. 덮개(11D)와 접속되어 있는 포획기 지지 부재(22)의 일단에 대한 타단에는, 아크 방전부에서 생성된 단층 카본 나노 튜브 등을 함유한 탄소질 재료를 포획하기 위한 포획기(23)가 설치되어 있다. 포획기(23)는, 흑연 로드(rod)로 이루어지고, 원주 형상을 하며, 그 길이 방향의 일단이 포획기 지지 부재(22)에 접속되어 있다. 포획기(23)는, 우측 반응관(11B) 내부이면서 우측 반응관(11B)의 축 방향의 대략 중앙으로부터 아크 방전부 쪽으로 치우친 소정의 위치까지의 부분에 위치하고 있다. 그 위치는, 공급관(17)으로부터 공급되는 가스의 흐름에 착목하면, 아크 방전부보다도 하류 측이며, 그것에 대해 공급관(17)이 설치되어 있는 위치는, 아크 방전부보다도 상류 측이다. 아크 방전부에서 생성되는 탄소질 재료에는, Web 형상 샘플, 비결정질 형상 카본, 흑연, 촉매가 포함되지만, 이 순서대로 밀도가 크게 된다. 이 밀도의 차이에 착목하여, 가스의 유량을 적당한 값으로 함으로써, 하류 측에 설치된 포획기(23)로 Web 형상 샘플만을 선택적으로 얻을 수 있도록 구성되어 있다. 포획기(23)에 포획된 단층 카본 나노 튜브를 취출할 때에는, 좌측 반응관(11A)과 우측 반응관(11B)을 분할하여 취출할 수가 있도록 구성되어 있다.
우측 반응관(11B) 내부의 포획기(23)에 포획된 탄소질 재료를 가열하기 위해, 포획기(23)가 설치되어 있는 위치에 대하여, 우측 반응관(11B)의 외주(外周)를 권회(卷回)하도록 RF 히터(24)가 설치되어 있다. 포획된 탄소질 재료를, 포획기 (23)에 포획된 채로의 상태에서, RF 히터(24)에 의해 가열할 수가 있기 때문에, 얻어진 탄소질 재료를 대기에 노출시키는 일 없이 정제 처리할 수가 있다. 그 때문에, 촉매에 함유되는 Fe 등의 불순물을 산화하는 일 없이 제거할 수가 있으며, 또한, 결정성이 나쁜 단층 카본 나노 튜브를 재배열시켜서 결정성이 좋은 단층 카본 나노 튜브로 할 수가 있고, 탄소질 재료 중의 단층 카본 나노 튜브의 비율을, 효율 좋게 높일 수가 있다.
반응관(11)의 지름은, 도 2 및 도 4에 도시하는 바와 같이, 모든 부분에서 균일하게 되어 있지 않고, 부분적으로 지름이 작은 축경부(11E)를 가지고 있다. 즉, 반응관(11)의 좌단부로부터 아크 방전부를 향해 공급관(17)이 설치되어 있는 위치를 지난 부근까지는, 지름이 큰 대경부(11F)가 동일 지름으로 계속되고 있지만, 그 위치에서부터, 지름이 작은 축경부(11E)로 되어 아크 방전부에 도달하고, 가스 흐름 방향의 하류측의 포획기(23)가 설치되어 있는 직전까지 축경부(11E)는 계속된다. 축경부(11E)로 되어 있는 부분은 그 구간 내에서 동일 지름이다. 포획기 (23)의 직전에서부터 재차 반응관(11)의 좌단부와 동일한 대경부(11G)로 되며, 배 출관(19)이 설치되어 있는 위치를 지나 반응관(11)의 우단부로 이른다. 이러한 대경부(11G)도 구간 내에서는 동일 지름이다. 축경부(11E)의 지름은, 30㎜이며, 대경부(11F, 11G)의 지름은 50㎜이다. 이와 같이, 대경부(11F, 11G), 축경부(11E)는, 반응관 내의 분위기 가스의 대류를 방지할 수 있는 정도로 작게 구성되어 있다.
또한, 아크 방전부의 위치에서 반응관(11)의 지름이 가느다란 축경부(11E)로 되어 있으며, 축경부(11E)의 단면적이, 공급관(17)이 설치되어 있는 대경부(11F)의 단면적보다도 작기 때문에, 원료 가스인 유기 가스를 도 4의 화살표로 표시하는 바와 같이, 효율적으로 아크 방전부에 수속(收束)시킬 수가 있어, 안정된 원료 가스의 공급을 행할 수가 있다. 그 때문에, 아크 방전부에서 유기 가스가 희박하게 되는 것을 방지할 수가 있어, 안정된 방전이 가능하게 되고, 안정되게 탄소질 재료를 생성할 수가 있다.
또한, 아크 방전부를 지나 포획기(23)의 직전까지 축경부(11E)로 되어 있기 때문에, 반응관(11) 내에 흐르는 가스 유속을 높일 수가 있으며, 아크 방전부와 포획기(23) 사이의 반응관(11)의 내주면 부분에, 생성된 탄소질 재료가 부착되어 버리는 것을 최대한 막을 수가 있어, 효율 좋게 포획기(23)로 탄소질 재료를 포획할 수가 있다.
또한, 포획기(23)의 직전의 위치에서 대경부(11G)로 되어 있어, 포획기(23)의 주위를 흐르는 가스의 유속을 저하시킬 수가 있기 때문에, 생성된 탄소질 재료가 포획기(23)에 포획되지 않고 통과해 버리는 것을 최대한 막을 수가 있다.
이어서, 단층 카본 나노 튜브 등의 탄소질 재료의 제조 방법에 대해 설명한 다. 탄소질 재료의 제조에 앞서, 우선, 애노우드(l3)가 제조된다. 즉, 카본 덩어리를 봉 형상으로 깎아서, 애노우드(13), 캐소우드(14)의 각각의 형상으로 한다.
이어서, 애노우드(13), 캐소우드(14)를 직선 운동 도입 기구(16), 지지 부재 (15)에 각각 세트시키고, 일단, 반응관(11) 내를 10-1 Pa 이하로 진공으로 낮춘다. 그리고, 반응관(11) 내부에, 도시하지 않은 가스 공급부로부터 공급관을 거쳐 불활성 가스를 공급하고, 반응관(11) 내를 약 66.7kPa(500Torr)로 한다. 그 후, 불활성 가스의 공급을 멈추고, 아크 방전부에서 아크 방전을 발생시켜, 도시하지 않는 가스 공급부로부터 촉매 가스와 유기 가스와의 혼합 가스를 공급하고, 그와 동시에, 펌프(21)를 동작시켜 반응관(11) 내의 가스를 배출하여, 반응관(11) 내에 가스의 흐름을 발생시킨다. 혼합 가스 중의 촉매 가스의 비율은, 촉매 가스가 50wt%이다. 그 동안, 반응관(11) 내의 기압은 약 66.7kPa로 유지되며, 아크 방전을 행하는 시간은 30분간이다. 이 때 가스는, 공급관(17)으로부터 좌측 반응관(11A)의 내주면 접선 방향으로 공급되기 때문에, 반응관(11) 내부, 특히 아크 방전부에서 나선류로 되어 있다. 또한, 아크 방전부의 위치에서는 반응관(11)의 지름이 작은 축경부 (11E)로 되어 있기 때문에, 원료 가스인 유기 가스와 촉매 가스와의 혼합 가스를 효율적으로 아크 방전부에 수속시키고 있다. 그 상태에서, 단층 카본 나노 튜브 등을 함유하는 탄소질 재료가 아크 방전부에서 생성되며, 유기 가스와 촉매 가스와의 혼합 가스의 흐름에 의해 포획기(23)로 반송된다.
아크 방전이 종료한 후에, 반응관(11) 내를 10-1 Pa 이하로 진공으로 낮추 고, 그 상태에서, 포획기(23)에 의해 포획된 탄소질 재료를, RF 히터(24)에 의해 가열한다. 가열 온도, 시간은, 1100℃에서 30분간이다. 이상의 제조 공정에 의해, 순도가 높은 단층 카본 나노 튜브가, 고효율로 제조된다.
이어서, 본 발명에 의한 탄소질 재료의 제조 방법 및 제조 장치에 대해 실험을 행하였다. 실험은, 본 발명에 의한 탄소질 재료의 제조 방법 및 제조 장치에 의해 제조된 탄소질 재료인 본 발명 1∼6과, 비교예에 의해 제조된 탄소질 재료인 비교예 1, 2를 비교함으로써 행하였다.
본 발명 1은, 본 실시의 형태에 의한 탄소질 재료의 제조 방법 및 제조 장치와 거의 동일한 조건에 의해 제조되고 있으며, 다음의 조건만이 다르다. 애노우드를 지름 6㎜, 금속 분말과 탄소로 이루어지고 조성이 Ni=4.2%, Y=1.0%, C=94.8%인 컴포짓(composite) 로드로 하였다. 또한, 아크 방전을 발생하기 전에, 챔버 내를 10-1 Pa 이하로 진공으로 낮춘 후에 He 가스를 도입하여 반응관(11) 내의 기압을 66.7kPa로 하였다. 이 기압을 유지한 상태에서, He 가스를 매분 5L의 유속으로 반응관(11) 내를 흐르게 하였다. 이 상태 하에서, 애노우드(13), 캐소우드(14)의 양 전극 사이에 150A의 직류 전류를 가하여 아크를 2분간 발생시켰다. 전극 사이의 거리는, 전극 사이의 전위차가 45~50V로 되도록 보지(保持; 보존하고 유지)하였다.
따라서, 본 발명 1에서도 본 발명의 실시의 형태와 마찬가지로, 아크 방전이 종료된 후, 챔버 내를 10-1 Pa 이하로 보지하고, RF 히터(24)로부터의 고주파에 의해 포획기(23)를 1100℃까지 승온시키고, 30분간 보지하였다.
본 발명 2는, 반응관(11) 내를 흐르는 He 가스의 유속을 매분 0.5 L로 한 점을 제외하고는, 본 발명 1을 제조한 조건과 동일한 조건에 의해 제조되었다. 본 발명 3은, 전극 사이에 200A의 직류 전류를 가한 점을 제외하고는, 본 발명 1을 제조한 조건과 동일한 조건에 의해 제조되었다. 본 발명 4는, 아크 방전이 종료된 후에, 진공으로 낮추지 않고 He 가스의 압력을 반응관 내에서 66.7 kPa로 한 채로, RF 히터(24)로부터의 고주파에 의해 포획기(23)를 1100℃까지 승온시켜 30분간 보지한 점을 제외하고는, 본 발명 1을 제조한 조건과 동일한 조건에 의해 제조되었다.
본 발명 5는, 애노우드 전극을, 금속 분말과 탄소로 이루어지고 조성이 Co=1.2%, Ni=1.2%, C=97.6%인 콤포짓 로드로 한 점 외에는, 본 발명 1을 제조한 조건과 동일한 조건에 의해 제조되었다. 본 발명 6은, 애노우드 전극을, 금속 분말과 탄소로 이루어지고 조성이 Co=1.2%, Ni=1.2%, C=97.6%인 콤포짓 로드로 하며, 아크 방전이 종료된 후에, 진공으로 낮추지 않고 He 가스의 압력을 반응관 내에서 66.7kPa로 한 채로, RF 히터(24)로부터의 고주파에 의해 포획기(23)를 1100℃까지 승온시켜 30분간 보지한 점을 제외하고는, 본 발명 1을 제조한 조건과 동일한 조건에 의해 제조되었다.
비교예 1은, 포획기(23) 위에 퇴적한 탄소질 재료를, 가열 처리를 행하지 않고 회수한 점을 제외하고는, 본 발명 1을 제조한 조건과 동일한 조건에 의해 제조되었다. 비교예 2는, 애노우드 전극을, 금속 분말과 탄소로 이루어지고 조성이 Co=1.2%, Ni=1.2%, C=97.6%인 콤포짓 로드로 하며, 포획기(23) 위에 퇴적한 탄소질 재료를, 열처리를 행하지 않고 회수한 점을 제외하고는, 본 발명 1을 제조한 조건과 동일한 조건에 의해 제조되었다.
본 발명 1∼4 및 비교예 1과, 본 발명 5, 6 및 비교예 2는, 탄소질 재료의 제조 장치의 애노우드의 조성이 다르기 때문에, 본 발명 1∼4의 비교의 대상은 비교예 1이며, 본 발명 5, 6의 비교의 대상은 비교예 2이다.
이들 본 발명 1∼6, 비교예 1, 2에 의해 생성된 탄소질 재료를, 열 중량 분석 장치에 올려 평가하였다. 열 중량 분석(TGA 분석)은, 퍼킨 엘머(Perkin-Elmer)사제, Pyris l TGA를 이용하여 행하였다. 분석용 시료를 알루미나제 증발접시(pan)에 세트하여, 매분 30㎖의 유속으로 건조 공기를 흐르게 하면서, 승온 속도를 매분 5℃로 해서 105℃까지 가열하고, 그 온도에서 1시간 보지하여 시료 중의 수분을 제거하였다. 계속해서 승온 속도를 매분 5℃로 해서 900℃까지 가열하였다. 105℃에서 1시간 보지한 후의 중량을 기준으로 하여, 그 후 승온시켰을 때의 중량 변화를 평가하였다. 탄소질 재료의 탄소는 공기 중에서의 가열에 의해 산화되고 말지만, 촉매 금속이나 금속의 산화물은 900℃까지 가열한 후에도 잔존한다. 가열 후의 잔존량은, 얻어진 탄소질 재료에 포함되는 촉매 금속이나 금속 산화물의 양을 나타내고 있다.
실험을 행한 결과, 잔존량은, 본 발명 1이 7.5wt%, 본 발명 2가 6.4wt%, 본 발명 3이 4.8wt%, 본 발명 4가 20.1wt%, 비교예 1이 30.2wt%였다. 또한, 본 발명 5가 1.3wt%, 본 발명 6이 5.0wt%, 비교예 2가 11.2wt%였다. 본 발명 1∼4와 비교예 1과의 비교에서도, 본 발명 5, 6과 비교예 2와의 비교에서도, 잔존량은 본 발명 쪽 이 비교예보다도 적어지고 있으며, 포획기(23)에 포획된 탄소질 재료를 가열 처리함으로써, 탄소질 재료 중의 금속이나 금속 산화물이 증발, 비산(飛散)하고 있는 것을 알 수 있다. 또한, 본 발명 1, 2, 3과 본 발명 4와의 비교, 혹은, 본 발명 5와 본 발명 6과의 비교를 행하면, 전자에서는 본 발명 4의 잔존량이, 후자에서는 본 발명 6의 잔존량이 현격히 많아지고 있음을 알 수 있다. 이로부터, 진공으로 낮춰진 상태 하에서, 포획기(23)에 포획된 탄소질 재료를 가열함으로써, 탄소질 재료 중의 금속이나 금속 산화물의 증발, 비산이 촉진되어, 금속이나 금속 산화물의 제거가 보다 효과적으로 되는 것을 알 수 있다.
또한, 본 발명 1, 비교예 1에 대해 라만 분광 분석을 행한 바, 도 5, 도 6에 도시하는 바와 같이, 어느 경우에서도 단층 카본 나노 튜브의 Breathing mode에 의한 피크가 180cm-1 부근에 나타나고 있다. 따라서, 본 발명 1, 비교예 1 모두, 얻어진 탄소질 재료 중에 단층 카본 나노 튜브가 존재하고 있음을 확인할 수 있었지만, 도 5와 도 6을 비교하면, 도 5 쪽이 단층 카본 나노 튜브의 Breating mode에 대응하는 피크가 강하게 나타나고 있으며, 본 발명 1에서는, 얻어진 탄소질 재료를 가열하고 있는 동안에, 단층 카본 나노 튜브의 성장이 진행되고 있음을 알 수 있다.
한편, 본 발명 1, 비교예 1 모두, 불순물인 비결정질 형상 카본에 의한 D 밴드가 1350cm-1 부근에 나타나고 있다. 도 6에 비하면, 도 5 쪽이, 비결정질 형상 카본에 대응하는 피크, 즉 D 밴드가 작아져 있다. 따라서, 본 발명 1에서는, 얻어진 탄소질 재료를 가열함으로써, 탄소질 재료의 흐트러진 결정 배향이 규칙적인 결정 배향으로 변화했음을 알 수 있다.
본 발명에 의한 탄소질 재료의 제조 방법 및 제조 장치는 상술한 실시의 형태에 한정되지 않고, 특허청구의 범위에 기재한 범위에서 여러 가지 변형이나 개량이 가능하다. 예를 들면, 본 실시의 형태에서는, 촉매 가스와 유기 가스와의 혼합 가스로 하였지만, He, Ar 등의 불활성 가스와 촉매 가스와의 혼합 가스로 해도 좋고, 촉매 가스와 유기 가스와 불활성 가스와의 혼합 가스로 해도 좋다.
또한, 촉매 가스로서, 페로센을 승화시킨 것을 사용하였지만, 페로센 대신에 페로센 이외의 다른 메탈로센(metallocene), 즉, 페로센 중의 Fe 대신에 Ni을 가지는 니켈로센이나, Fe 대신에 Co를 가지는 코발토센{Bis(cyc1opentadienyl) cobalt} 등을 사용해도 좋고, 또한, 이들을 혼합한 것, 예를 들면, 페로센과 니케로센을 혼합한 것 등을 사용해도 좋다.
또한, 애노우드(13), 캐소우드(14)는 순수한 카본에 의해 구성되었지만, 미리 Fe, Ni, Co 등의 촉매를 함유하고 있는 재료를 사용하여 애노우드를 제조하는 경우에는, 이들 촉매를 카본 로드로부터 일부러 제거할 필요는 없으며, 그대로 사용해도 좋다.
또한, 반응관 내에 공급되는 유기 가스로서는, 메탄 가스 단체를 사용하였지만, 메탄, 에탄, 부탄 등 알칸류의 가스의 단체 또는 혼합물이어도 좋다. 이들이 특히 바람직하지만, 이들에 대신하여, 알켄류, 알킨류, 방향족 등의 유기 가스의 단체 또는 혼합물을 사용할 수가 있다.
또한, 불활성 가스로서는, 헬륨 가스 대신에 아르곤 가스, 네온 가스 등을 사용해도 좋다.
또한, 혼합 가스의 비율은, 촉매 가스를 50wt%로 하였지만, 4∼50%의 범위 내이면 된다.
또한, 반응관(11)은 석영에 의해 구성되었지만, SUS 304, SUS 316, 탄탈륨 (Tantalum), 몰리브덴 등에 의해 구성되어도 좋다. 즉, 용접 가능하고, 내열성이 높으며, 화학적으로 안정하고, 고주파의 영향을 받지 않는 물질이면 좋다. 또한, 반응관(11)의 일부이면서 아크 방전부 주변의 위치만을 이러한 물질로 구성되도록 해도 좋다.
또한, RF 히터(24) 대신에 전기로 또는 적외로를 설치하고, 포획기(23)에 포획된 단층 카본 나노 튜브를 함유하는 탄소질 재료의 가열을 행해도 좋다.
또한, RF 히터(24)에 의한 가열을 아크 방전이 종료되고 나서 행하였지만, 아크 방전을 행하는 것과 동시에 가열해도 좋다. 이와 같이 함으로써, 단층 카본 나노 튜브 등의 탄소질 재료를 단시간에 제조할 수가 있다.
또한, 아크 방전이 행해지고 있을 때의 반응관(11) 내의 기압을 66.7kPa (500 Torr)로 하였지만, 약 13.3∼333.3kPa(100∼2500 Torr)의 범위 내이면 된다.
또한, 가스를 공급하는 공급관(17)을 반응관(11)에 1개만 설치하였지만, 도 7에 도시하는 바와 같이, 복수 접선 방향으로 설치해도 좋다. 이 경우에서도, 공급관을, 아크 방전부보다도 가스 흐름 방향의 상류 측의 위치에 설치한다. 더욱이, 복수의 종류가 다른 가스를, 각각 별개로 독립하여 각 공급관으로부터 반응관 내에 공급하도록 하여, 반응관 내에서 복수의 가스를 혼합하도록 해도 좋다. 또한, 각 공급관에는 각각 유량계를 설치하여, 각 공급관으로부터 공급되는 가스의 유속을 각각 속도 v1, 속도 v2로 하여 다르게 하면, 반응관 내에서 발생하는 혼합 가스의 나선류를 강력하게 할 수가 있으며, 제 1의 관에서 제 1의 가스를, 제 2의 관에서 제 2의 가스를 흐르게 하는 일이 가능하게 되므로, 양자의 배합의 제어가 용이해질 뿐만 아니라, 반응관에 가스를 도입하기 전에 제 1의 가스와 제 2의 가스를 혼합시켜 둔다는 수고를 생략할 수 있다. 더욱이, 제 1의 가스와 제 2의 가스가 섞이기 쉽게 되어, 혼합 가스의 균질성을 높일 수가 있다.
또한, 가스를 공급하는 공급관(17)은, 반응관(11)의 원주면의 접선 방향으로 연출되어 설치되어 있었지만, 이에 더하여, 아크 방전부로부터 포획기로 향하는 방향에 대해 예각으로 연장되어 반응관에 접속되도록 해도 좋다. 이와 같이 하면, 반응관 내에서 발생하는 혼합 가스의 나선류의, 하류 방향으로의 유속을 빠르게 할 수가 있다.
또한, 상술한 혼합 가스의 나선류를 보다 양호하게 형성하기 위해, 반응관보다도 지름이 작은 내관이, 반응관 내에 반응관과 동축적으로 배치되어 있어도 좋다. 이 내관은, 적어도 공급관이 설치되어 있는 위치에 설치된다.
또한, 반응관(11)의 축경부(11E)를, 아크 방전부의 위치로부터 포획기(23)의 직전까지의 위치로 하였지만, 아크 방전부의 위치만을 축경부로 해도 좋다.
또한, 반응관(11)의 일부이면서 포획기(23)의 주변을 대경부(11G)로 하였지만, 이 부분도 축경부로 하여, 축경부(11E)를 우측 반응관(11B) 전체로 연장하는 형상으로 해도 좋다.
또한, 포획기(23)에 포획된 탄소질 재료의 가열을 진공 하에서 행하였지만, 감압 하에서 행해도 좋고, 또한 진공 하, 감압 하 이외의 상태에서 행해도 좋다.
또한, 반응관(11)의 아크 방전부 근방에는, 아크 방전의 상태를 감시하기 위한 창(窓)을 설치해도 좋다.
또한, 가스를 공급하는 공급관(17)은, 반응관(11)의 원주면의 접선 방향으로 연출되게 설치되어 있었지만, 어느 방향으로 연출되도록 해도 좋다.
또한, 반응관(11)에 축경부(11E)를 설치하였지만, 축경부를 설치하지 않아도 좋다.
또한, 아크 방전부에 촉매 가스와 유기 가스와의 혼합 가스를 공급하도록 하였지만, 그 혼합 가스 대신에, 불활성 가스만을 공급하도록 해도 좋다. 단, 그 경우에는, 애노우드를, 종래의 탄소질 재료의 제조 장치의 애노우드(113)와 마찬가지로, 촉매를 혼입시킨 탄소 전극으로 할 필요가 있다.
청구의 범위 제 1항에 기재된 탄소질 재료의 제조 방법에 의하면, 분위기 가스가 아크 방전부를 통과 가능한 소정 방향으로 흐르기 때문에, 아크 방전부에서 생성된 탄소질 재료는 소정 방향으로 반송되고, 반응관 내의 임의의 벽면에 부착되는 것이 방지되어, 아크 방전부의 하류 측의 탄소질 재료 포획기로 확실히 회수할 수 있다. 그리고 탄소질 재료 포획기가 가열되기 때문에, 포획기에 부착한 탄소질 재료가 가열되고, 단층 카본 나노 튜브의 성장을 진행시킬 수가 있어, 결정성이 나쁜 단층 카본 나노 튜브를 재배열시켜 결정성이 좋은 단층 카본 나노 튜브로 할 수가 있어, 탄소질 재료 중의 단층 카본 나노 튜브의 비율을, 효율 좋게 높일 수가 있다.
청구의 범위 제 2항에 기재된 탄소질 재료의 제조 방법에 의하면, 분위기 가스는 촉매 가스이기 때문에, 애노우드를 촉매를 함유시키지 않고서 제조할 수가 있다. 따라서, 종래와 같이 분쇄 카본과 분체 형상의 촉매를 혼합, 성형, 소성, 가공하여 애노우드를 제조한다고 하는 수고가 대폭 감축되어, 이들의 제조가 간단해진다.
청구의 범위 제 3항, 제 5항에 기재된 탄소질 재료의 제조 방법에 의하면, 애노우드는 촉매를 함유하지 않는 탄소계 재료로 구성되어 있기 때문에, 애노우드를 촉매를 함유하지 않는 탄소질 재료만으로, 예를 들면 그래파이트 봉(棒) 등으로 제조할 수가 있다.
청구의 범위 제 4항에 기재된 탄소질 재료의 제조 방법에 의하면, 분위기 가스는 유기 가스와 촉매 가스와의 혼합 가스이기 때문에, 아크 방전에 의한 탄소의 소비가 유기 가스에 의해 보충되므로, 애노우드의 소비량이 줄어들어, 장기에 걸친 아크 방전이 가능하게 되며, 또한, 애노우드를 촉매를 함유시키지 않고서 제조할 수가 있다.
청구의 범위 제 6항에 기재된 탄소질 재료의 제조 방법에 의하면, 분위기 가스는 유기 가스이기 때문에, 아크 방전에 의한 탄소의 소비가 유기 가스에 의해 보충되므로, 애노우드의 소비량이 줄어들어, 장기에 걸친 아크 방전이 가능하게 된다.
청구의 범위 제 7항에 기재된 탄소질 재료의 제조 방법에 의하면, 탄소질 재 료 포획기의 가열을 감압 하에서 행하기 때문에, 얻어진 탄소질 재료를 대기에 노출시키는 일 없이 정제 처리할 수가 있다. 그 때문에, 포획기에 축적되어 있는 탄소질 재료 중의 촉매의 승화 속도를 빨리 할 수가 있으며, 촉매 등의 불순물을 산화하는 일 없이 제거할 수가 있어, 보다 효율적인 회수가 가능하게 된다.
청구의 범위 제 8항에 기재된 탄소질 재료의 제조 방법에 의하면, 아크 방전과 탄소질 재료 포획기의 가열이 동시에 이루어지기 때문에, 탄소질 재료의 생성과, 그 회수를 동시에 실행할 수 있어, 탄소질 재료의 제조 속도를 높일 수가 있다.
청구의 범위 제 9항에 기재된 탄소질 재료의 제조 방법에 의하면, 아크 방전 때에, 분위기 가스를 아크 방전부의 주위이면서 애노우드와 캐소우드를 연결하는 방향으로 진행하는 나선류에서 공급하기 때문에, 아크 방전부에 균일하게 가스를 공급할 수가 있으며, 또한, 아크 방전부에서 생성된 탄소질 재료를 효율 좋게 포획기에 반송할 수가 있다.
청구의 범위 제 10항에 기재된 탄소질 재료의 제조 방법에 의하면, 복수의 종류가 다른 분위기 가스를, 각각 별개로 독립하여 반응관 내에 공급하고, 반응관 내에서 혼합시켜 혼합 가스의 나선류로 하였기 때문에, 복수의 종류가 다른 가스를 미리 혼합하는 공정을 생략할 수가 있다.
청구의 범위 제 11항에 기재된 탄소질 재료의 제조 장치에 의하면, 탄소질 재료 포획기의 내부 또는 외부에는, 탄소질 재료 포획기를 가열하기 위한 가열기가 설치되어 있기 때문에, 탄소질 재료 포획기가 가열되므로, 포획기에 부착한 탄소질 소재가 가열되며, 결정성이 나쁜 단층 카본 나노 튜브를 재배열시켜 결정성이 좋은 단층 카본 나노 튜브로 할 수가 있어, 탄소질 재료 중의 단층 카본 나노 튜브의 비율을, 효율 좋게 높일 수가 있다.
청구의 범위 제 12항에 기재된 탄소질 재료의 제조 장치에 의하면, 반응관의 내경은 작게 구성되어 있기 때문에, 분위기 가스의 흐름을 한 방향으로만 한정하여, 반응관 내의 분위기 가스의 대류를 방지할 수가 있다.
청구의 범위 제 13항에 기재된 탄소질 재료의 제조 장치에 의하면, 분위기 가스는 유기 가스와 촉매 가스와의 혼합 가스이기 때문에, 아크 방전에 의한 탄소의 소비가 유기 가스에 의해 보충되므로, 애노우드의 소비량이 줄어들어, 장기에 걸친 아크 방전이 가능하게 되며, 또한, 애노우드를 촉매를 함유시키지 않고서 제조할 수가 있다.
청구의 범위 제 14항, 제 16항에 기재된 탄소질 재료의 제조 장치에 의하면, 애노우드는 촉매를 함유하지 않는 탄소계 재료로 구성되어 있기 때문에, 애노우드를 촉매를 함유하지 않는 탄소질 재료만으로, 예를 들면 그래파이트 봉 등으로 제조할 수가 있다.
청구의 범위 제 15항에 기재된 탄소질 재료의 제조 장치에 의하면, 분위기 가스는 촉매 가스이기 때문에, 애노우드를 촉매를 함유시키지 않고서 제조할 수가 있다. 따라서, 종래와 같이 분쇄 카본과 분체 형상의 촉매를 혼합, 성형, 소성, 가공하여 애노우드를 제조한다고 하는 수고가 대폭 감축되어, 이들의 제조가 간단해진다.
청구의 범위 제 17항에 기재된 탄소질 재료의 제조 장치에 의하면, 분위기 가스는 유기 가스이기 때문에, 아크 방전에 의한 탄소의 소비가 유기 가스에 의해 보충되므로, 애노우드의 소비량이 줄어들어, 장기에 걸친 아크 방전이 가능하게 된다.
청구의 범위 제 18항에 기재된 탄소질 재료의 제조 장치에 의하면, 반응관은 단면이 대략 원형이며, 가스 공급관은, 반응관의 대략 접선 방향으로 연장되어 설치되어, 반응관 내에서 나선류를 생성하기 때문에, 아크 방전부에서 생성된 탄소질 재료를 효율 좋게 포획기에 반송할 수가 있다.
청구의 범위 제 19항에 기재된 탄소질 재료의 제조 장치에 의하면, 가스 공급관은, 적어도 제 1의 관과 제 2의 관에 의해 복수 설치되어 있기 때문에, 반응관 내에서 발생하는 혼합 가스의 나선류가 강력해진다. 또한, 제 1의 관에서 제 1의 가스를, 제 2의 관에서 제 2의 가스를 흐르게 하기 때문에, 양자의 배합의 제어가 용이해질 뿐만 아니라, 반응관에 가스를 도입하기 전에 제 1의 가스와 제 2의 가스를 혼합시켜 둔다는 수고를 생략할 수 있다.
청구의 범위 제 20항에 기재된 탄소질 재료의 제조 장치에 의하면, 반응관 내에 도입된 제 1의 가스의 유속과 제 2의 가스의 유속을 다르게 할 수가 있기 때문에, 반응관 내에서 발생한 나선류에 있어서, 제 l의 가스와 제 2의 가스가 섞이기 쉽게 되어, 혼합 가스의 균질성을 높일 수가 있다.
청구의 범위 제 21항에 기재된 탄소질 재료의 제조 장치에 의하면, 제 1의 가스는 유기 가스이기 때문에, 유기 가스와 다른 가스와의 혼합을 용이하게 할 수 가 있다.
청구의 범위 제 22항에 기재된 탄소질 재료의 제조 장치에 의하면, 제 2의 가스는 촉매 가스이기 때문에, 촉매 가스와 다른 가스와의 혼합을 용이하게 할 수가 있다.
청구의 범위 제 23항에 기재된 탄소질 재료의 제조 장치에 의하면, 가스 공급관이 아크 방전부로부터 포획기로 향하는 방향에 대해 예각으로 연장되어 반응관에 접속되어 있기 때문에, 반응관 내에서 발생하는 혼합 가스의 나선류의, 하류 방향으로의 유속이 빨라진다.
청구의 범위 제 24항에 기재된 탄소질 재료의 제조 장치에 의하면, 반응관 내에, 반응관보다 지름이 작은 내관이 반응관과 동축적으로 배치되고, 내관은, 적어도 가스 공급관이 접속되어 있는 위치에 설치되어 있기 때문에, 지름이 거의 균일한 나선류로 할 수가 있어, 나선류를 강력하게 할 수가 있다.
청구의 범위 제 25항에 기재된 탄소질 재료의 제조 장치에 의하면, 반응관의 아크 방전부 주위의 내주면 단면적이, 다른 부위의 내주 단면적보다도 작은 축경부로 구성되어 있기 때문에, 반응관 내에 도입된 가스류가, 효율적으로 아크 방전부에 수속될 수 있어, 탄소질 재료의 생성을 효율적으로 행하는 것이 가능하게 된다. 또한 생성된 탄소질 재료가 반응관 내에서 임의 방향으로 비산하는 일 없이, 소정 방향으로 이동하여, 그 회수(回收)를 용이하게 할 수가 있다.
청구의 범위 제 26항에 기재된 탄소질 재료의 제조 장치에 의하면, 반응관의 축경부는 포획기의 직전까지 연장되어 있기 때문에, 아크 방전부에서 생성된 탄소 질 재료는, 포획기에 도달되는 도중에 그 운동성을 잃어 반응관의 내주면에 부착될 가능성을 저감시킬 수 있다. 또한 반응관은 포획기 직전에서 확경되어 있으므로, 생성된 탄소질 재료는, 포획기의 직전에서 그 이동 속도가 저하하여, 포획기로 효율적으로 회수할 수가 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명은, 순도가 높은 단층 카본 나노 튜브를 고효율로 얻을 수 있는 등의 탄소질 재료의 제조 방법 및 제조 장치를 제공할 수 있다.

Claims (26)

  1. 탄소질 재료 생성실(生成室)을 획성(畵成)하는 반응관 내에 탄소계 재료로 구성된 애노우드와, 상기 애노우드에 대향하여 상기 애노우드와의 사이에서 아크 방전부를 규정하는 탄소계 재료로 구성된 캐소우드를 배치하고,
    상기 아크 방전부는 분위기 가스에 노출되면서, 상기 애노우드 및 캐소우드 사이에 전압을 공급하여 아크 방전이 이루어지고, 상기 아크 방전부에서 카본나노튜브를 포함하는 탄소질 재료가 생성되며,
    상기 분위기 가스는 상기 아크 방전부를 통과 가능한 상기 반응관 내의 한 방향으로 흐르는 탄소질 재료의 제조 방법에 있어서,
    상기 아크 방전 때에 상기 분위기 가스는, 상기 아크 방전부의 주위이면서 상기 애노우드와 상기 캐소우드를 연결하는 방향으로 진행하는 나선류로써 흐르고,
    상기 분위기 가스의 흐름 방향에서 상기 아크 방전부의 하류 측의 탄소질 재료 포획기로, 상기 탄소질 재료 포획기를 가열하면서 생성된 탄소질 재료를 회수하는 것을 특징으로 하는 탄소질 재료의 제조 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 분위기 가스는 촉매 가스인 것을 특징으로 하는 탄소질 재료의 제조 방법.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 애노우드는, 촉매를 함유하지 않는 탄소계 재료로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 탄소질 재료의 제조 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 분위기 가스는, 유기 가스와 촉매 가스와의 혼합 가스인 것을 특징으로 하는 탄소질 재료의 제조 방법.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 애노우드는, 촉매를 함유하지 않는 탄소계 재료로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 탄소질 재료의 제조 방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 분위기 가스는, 유기 가스인 것을 특징으로 하는 탄소질 재료의 제조 방법.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 탄소질 재료 포획기의 가열을 감압 하에서 행하는 것을 특징으로 하는 탄소질 재료의 제조 방법.
  8. 제 1항에 있어서, 아크 방전과 상기 탄소질 재료 포획기의 가열을 동시에 행하는 것을 특징으로 하는 탄소질 재료의 제조 방법.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 포획기는 탄소 로드를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소질 재료의 제조 방법.
  10. 제 1항에 있어서, 복수의 종류가 다른 상기 분위기 가스를, 각각 별개로 독립하여 상기 반응관 내에 공급하고, 상기 반응관 내에서 혼합시켜 혼합 가스의 나선류로 한 것을 특징으로 하는 탄소질 재료의 제조 방법.
  11. 카본나노튜브를 포함하는 탄소질 재료를 생성하기 위한 탄소질 재료 생성실을 획성하는 반응관과,
    상기 반응관 내에 배치된 탄소계 재료로 구성된 애노우드와,
    상기 반응관 내에 상기 애노우드와 대향하여 설치되어, 상기 애노우드와의 사이에서 아크 방전부를 규정하는 탄소계 재료로 구성된 캐소우드와,
    상기 애노우드 및 캐소우드 사이에 아크 방전을 발생시키기 위해, 상기 애노우드 및 상기 캐소우드에 접속된 전류 공급부를 구비하며,
    상기 반응관에는 상기 아크 방전부를 향해 분위기 가스를 공급하여 한 방향으로 분위기 가스를 흐르게 하기 위한 분위기 가스 공급부가 연통(連通)하여 접속되며,
    상기 반응관 내이면서 분위기 가스의 흐름 방향에서 상기 아크 방전부의 하류 측에는, 탄소질 재료 포획기가 설치된 탄소질 재료의 제조 장치에 있어서,
    상기 아크 방전 때에 상기 분위기 가스는, 상기 아크 방전부의 주위이면서 상기 애노우드와 상기 캐소우드를 연결하는 방향으로 진행하는 나선류로써 흐르고,
    상기 탄소질 재료 포획기의 내부 또는 외부에는, 상기 탄소질 재료 포획기를 가열하기 위한 가열기가 설치되어 있는 것을 특징으로 하는 탄소질 재료의 제조 장치.
  12. 제 11항에 있어서, 상기 반응관 내에서 상기 분위기 가스는 대류되지 않고 한 방향으로만 흐르는 것을 특징으로 하는 탄소질 재료의 제조 장치.
  13. 제 11항에 있어서, 상기 분위기 가스는, 유기 가스와 촉매 가스의 혼합 가스인 것을 특징으로 하는 탄소질 재료의 제조 장치.
  14. 제 13항에 있어서, 상기 애노우드는, 촉매를 함유하지 않는 탄소계 재료로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 탄소질 재료의 제조 장치.
  15. 제 11항에 있어서, 상기 분위기 가스는 촉매 가스인 것을 특징으로 하는 탄소질 재료의 제조 장치.
  16. 제 15항에 있어서, 상기 애노우드는, 촉매를 함유하지 않는 탄소계 재료로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 탄소질 재료의 제조 장치.
  17. 제 11항에 있어서, 상기 분위기 가스는, 유기 가스인 것을 특징으로 하는 탄소질 재료의 제조 장치.
  18. 제 11항에 있어서, 상기 반응관은 단면이 원형이고,
    상기 분위기 가스 공급부는, 상기 아크 방전부에서의 아크 방전에 의해 생성된 탄소질 소재를 포획기 방향으로 반송(搬送)하기 위해, 상기 반응관에 접속되어 상기 아크 방전부의 상류 측으로부터 상기 아크 방전부를 향해 가스를 공급하는 가스 공급관을 가지며,
    상기 가스 공급관은, 상기 반응관의 접선 방향으로 연장되어 설치되어, 상기 반응관 내에서 나선류를 생성하는 것을 특징으로 하는 탄소질 재료의 제조 장치.
  19. 제 18항에 있어서, 상기 가스 공급관은, 상기 반응관의 접선 방향으로 연통 접속되어 제 1의 가스를 상기 반응관 내에 공급하는 제 1의 관(管)과, 상기 제 1의 관과는 별도의 위치에 상기 반응관의 접선 방향으로 연통 접속되어 제 2의 가스를 상기 반응관 내에 공급하는 제 2의 관으로서, 적어도 2개로 구성되는 것을 특징으로 하는 탄소질 재료의 제조 장치.
  20. 제 19항에 있어서, 상기 제 1의 가스를 상기 제 1의 관 내에서 제 1의 속도로 흐르게 하기 위한 제 1의 유량계(flowmeter)가 상기 제 1의 관에 접속되고, 상기 제 2의 가스를 제 2의 관 내에서 제 1의 속도와는 다른 제 2의 속도로 흐르게 하기 위한 제 2의 유량계가 상기 제 2의 관에 접속되어 있는 것을 특징으로 하는 탄소질 재료의 제조 장치.
  21. 제 19항에 있어서, 상기 제 1의 가스는, 유기 가스인 것을 특징으로 하는 탄소질 재료의 제조 장치.
  22. 제 19항에 있어서, 상기 제 2의 가스는, 촉매 가스인 것을 특징으로 하는 탄소질 재료의 제조 장치.
  23. 제 18항에 있어서, 상기 가스 공급관은, 상기 아크 방전부로부터 상기 포획기로 향하는 방향에 대해 예각으로 연장되어 상기 반응관에 접속되어 있는 것을 특징으로 하는 탄소질 재료의 제조 장치.
  24. 제 18항에 있어서, 상기 반응관 내에, 상기 반응관보다 지름(徑)이 작은 내관(內管)이 상기 반응관과 동축적(同軸的)으로 배치되고, 상기 내관은, 적어도 상기 가스 공급관이 접속되어 있는 위치에 설치되어 있는 것을 특징으로 하는 탄소질 재료의 제조 장치.
  25. 제 11항에 있어서, 상기 반응관은 상기 반응관의 내주 단면적이, 다른 부위의 내주 단면적보다도 작은 축경부(縮徑部)로써 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 탄소질 재료의 제조 장치.
  26. 제 25항에 있어서, 상기 반응관은 상기 포획기가 설치된 영역에서 상기 축경부 보다 확경(擴徑)된 대경부로서 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 탄소질 재료의 제조 장치.
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