KR100846067B1

KR100846067B1 - 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물

Info

Publication number: KR100846067B1
Application number: KR1020020061497A
Authority: KR
Inventors: 요시후미 이노우에; 히로시 모기; 고우이찌 다나까
Original assignee: 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date: 2001-10-10
Filing date: 2002-10-09
Publication date: 2008-07-11
Also published as: US6753400B2; JP2003119387A; US20030069379A1; TWI237051B; KR20030030923A

Abstract

본 발명은 독성이나 크랙킹ㆍ변색 발생 등의 문제가 없고, 빠르게 경화하며, 충분한 경도를 갖는 경화물을 얻을 수 있는 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물을 제공하는 것이다.

(A) 1 분자 중에 규소 원자에 결합한 수산기를 2개 이상 함유하는 오르가노 폴리실록산,

(B) 하기 화학식 1로 표시되는 유기 규소 화합물 및(또는) 그의 부분 가수 분해 축합물, 및

<화학식 1>

R_aSiX_4-a

(식 중, R은 탄소 원자수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소이고, X는 가수분해성기이며, a는 0 내지 3의 정수임)

(C) 비스무스 화합물계 경화 촉매

를 포함하는 것을 특징으로 하는 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물에 관한 것이다.

실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물, 비스무스 화합물계 경화 촉매

Description

실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물 {Room Temperature Curable Organopolysiloxane Compositions}

본 발명은 실링제나 코팅제에 유효한 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물에 관한 것이다.

종래부터, 공기 중의 수분에 의해 상온에서 경화하여 실리콘 고무가 되는 소위 축합 반응성의 실온 경화성 실리콘 고무 조성물은 잘 알려져 있으며, 기계, 전기 전자, 건축 등 각종 분야에서 실링제, 공업용 접착제, 포팅제 등으로서 널리 이용되고 있다.

그런데, 이들에 사용되는 경화 촉매로서는 주석 화합물이나 티탄 화합물이 일반적이다. 그러나, 주석 화합물인 경우는 독성이 있다는 문제나 오르가노폴리실록산의 주쇄 절단에 의해 크랙킹을 발생시키고 경도의 경시적 저하를 초래한다는 문제가 있다. 또한, 티탄 화합물의 경우는 경화 속도가 느리고, 변색을 발생시킨다는 문제가 있다.

또한, 일본 특허 공개 2000-129126호 공보에는 2가의 비스무스의 카르복실산염이 가수분해성 규소기를 갖는 폴리옥시알킬렌 중합체의 경화 촉매에 유효한 것으 로 기재되어 있다. 그러나, 이것은 경화 속도가 충분하지 않으며, 또한 상기 공보에는 실리콘계로의 응용에 관한 기재도 전혀 없다.

또한, 미국 특허 명세서 제3,161,614호 및 동 제3,175,993호에는, 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물의 경화 촉매로서 나프텐산 비스무스가 예시되어 있지만, 실시예도 전혀 없고, 중합체계도 본원 발명과는 다른 것이다.

본 발명의 과제는 상기와 같은 종래 사용되어 온 주석 화합물이나 티탄 화합물의 경화 촉매를 사용하지 않고, 독성이나 크랙ㆍ변색 발생 등의 문제도 없으며, 빠르게 경화하면서, 충분한 경도를 갖는 경화물을 얻을 수 있는 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물을 제공하는 것에 있다.

본 발명은 상기 과제를 해결하는 수단으로서,

(A) 1 분자 중에 규소 원자에 결합한 수산기를 2개 이상 함유하는 오르가노폴리실록산,

R_aSiX_4-a

(식 중, R은 탄소 원자수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 1가 탄화 수소이고, X는 가수분해성기이며, a는 0 내지 3의 정수임)

(C) 비스 무스 화합물계 경화 촉매

를 포함하는 것을 특징으로 하는 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물의 (A), (B) 및 (C)의 각 성분에 대해서 자세히 기재하면 다음과 같다.

[(A) 성분]

(A) 성분으로서의 오르가노폴리실록산은, 1 분자 중에 규소 원자에 결합한 수산기를 2개 이상 갖는 것으로서, 바람직하게는 25 ℃에서의 점도가 100 내지 500,000센티스톡스, 보다 바람직하게는 1,OOO 내지 10O,OOO 센티스톡스이고, 양말단에 수산기를 갖는 하기 화학식 2로 표시되는 것이 바람직하다.

HO(R¹R²SiO)_nH

식 중, R¹, R²는 동일 또는 상이하며, 탄소 원자수 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 8의 동일 또는 이종의 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기로서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 알킬기; 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 비닐기, 알릴기 등의 알케닐기; 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기; 벤질기, 페닐에틸기 등의 아랄킬기; 또한 이들 기의 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 일부 또는 전부를 할로겐 원자, 시아노기 등으로 치환한 클로로메틸기, 트리플루오로프로필기, 시아노에틸기 등이 예시되고, 메틸기, 페닐기가 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다. n은 25 ℃에서의 디오르가노폴리실록산의 점도가 바람직하게는 100 내지 500,000 센티스톡스, 더욱 바람직하게는 1,000 내지 100,000 센티스톡스를 만족하는 반복 단위수이다.

[(B) 성분]

(B) 성분은 가교제로서, R_aSiX_4-a로 표시되는 유기 규소 화합물 및(또는) 그 의 부분 가수 분해 축합물이다. 식 중, R은 탄소 원자수 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 8의 동일 또는 이종의 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기로서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 알킬기; 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 비닐기, 알릴기 등의 알케닐기; 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기: 벤질기, 페닐에틸기 등의 아랄킬기; 또한 이들 기의 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 일부 또는 전부를 할로겐 원자, 시아노기 등으로 치환한 클로로메틸기, 트리플루오로프로필기, 시아노에틸기 등이 예시되고, 그 중에서도 메틸기, 에틸기, 비닐기, 페닐기가 바람직하다. a는 0 내지 3의 정수이다.

X의 가수분해성기로서는 알콕시기, 케토옥심기, 1-메틸비닐옥시기, 아세톡시기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 바람직하게는 알콕시기, 케토옥심기, 아세톡시기, 특히 바람직하게는 알콕시기이다.

X가 케토옥심기인 경우, 상기 (B) 성분으로서는 구체적으로는 메틸트리스(디에틸케토옥심)실란, 메틸트리스(메틸에틸케토옥심)실란, 비닐트리스(메틸에틸케토옥심)실란, 페닐트리스(디에틸케토옥심)실란 등의 실란 화합물, 또는 이들의 부분 가수 분해 축합물을 들 수 있다.

X가 알콕시기인 경우, 상기 (B) 성분으로서는 구체적으로는 트리메톡시메틸실란, 트리메톡시페닐실란, 트리메톡시비닐실란, 트리에톡시메틸실란, 트리에톡시페닐실란, 트리에톡시비닐실란, 테트라메톡시실란 등의 실란 화합물 또는 이들의 부분 가수 분해 축합물을 들 수 있다.

이들은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 이종을 병용할 수도 있다.

(B) 성분의 배합량은 (A) 성분 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부, 특히 3 내지 20 중량부인 것이 바람직하다. 1 중량부 미만이면 조성물의 안정성이 저하되어 보존 중에 겔화가 발생되는 일이 있고, 30 중량부를 초과하면 경화 수축이 커져 경화물의 물성이 저하되는 일이 있다.

[(C) 성분]

(C) 성분의 비스무스 화합물계 경화 촉매는 본 발명에 관한 실온 경화성 조성물의 특히 중요한 성분이다.

(C) 성분의 비스무스 화합물계 경화 촉매는, (A) 성분과 (B) 성분의 축합 반응의 촉매가 되는 것이면 특별히 제한되는 것이 아니지만, 유기 비스무스 화합물이 바람직하고, 특히 비스무스의 카르복실산염이 바람직하다. 그 중에서도 바람직한 것은 3가의 비스무스의 카르복실산염으로, 하기 화학식 3으로 표시되는 것이다.

(R³CO₂)(R⁴CO₂)(R⁵CO₂)Bi

식 중, R³, R⁴, R⁵는 동일 또는 상이하며, 탄소 원자수 1 내지 20, 바람직하 게는 1 내지 10의 포화 또는 불포화 탄화수소기이다.

이 중에서도 특히 바람직한 것은 3가의 비스무스의 직쇄상 또는 분지상 알킬계 카르복실산염이고, 이를 사용함으로써 특히 경화성에 우수한 조성물을 제공한다.

이하에 그 구체적인 예를 나타낸다.

(CH₃CO₂)₃Bi, (C₂H₅CO₂)₃Bi, (C₇H₁₅CO₂)₃Bi, (C₉H₁₉CO₂) ₃Bi, (C₃H₇CO₂)₃Bi, (C₄H₉CO₂)₃Bi, (C₅H₁₁CO₂) ₃Bi, (C₆H₁₃CO₂)₃Bi, (CH₃CO₂)(C ₇H₁₅CO₂)₂Bi, (C₇H₁₅CO₂)(C ₉H₁₉CO₂)₂ Bi

(C) 성분은 촉매로서의 유효량으로 존재하는 것이 필요하고, 구체적으로는 (A) 성분 100 중량부 당 0.01 내지 20 중량부, 특히 0.1 내지 10 중량부가 바람직하다.

[그 밖의 성분]

본 발명의 조성물에는 경화성이나 내크랙성, 내변색성 등의 물성을 저해하지않는 범위에서 필요에 따라 상기 (A) 내지 (C) 성분 이외의 성분을 포함시킬 수 있다.

그 예로서는 석면, 유리 섬유, 탄소 섬유, 유기 섬유 등의 섬유질, 실리카, 탈크, 카본 블랙, 벤토나이트, 탄산칼슘, 탄산아연, 산화아연, 산화마그네슘, 셀라이트 등의 충전제, 트리오르가노실록산 단위와 SiO₂ 단위로 이루어지는 망상형 폴리오르가노실록산 수지 등, 또한 벤가라 (적산화철), 산화셀륨 등의 내열성 향상제나 내한성 향상제, 방수제, 방녹제, 항균제, 항곰팡이제, 가소제, 착색제, 난연성 부여제 등을 들 수 있다. 또한, 접착성을 향상시키기 위하여, 각종 카본 관능성 실란을 첨가할 수도 있다.

특히, 충전제로서 실리카 및(또는) 탄산칼슘을 배합하는 것이 바람직하다. 실리카는 열분해법 실리카일 수도 침강성 실리카일 수도 있지만, 열분해법 실리카가 바람직하고, 특히 표면이 소수화 처리된 실리카가 바람직하다. 탄산칼슘은 미처리된 것일 수도 표면이 소수화 처리된 것일 수도 있다.

이 성분의 배합량은, (A) 성분의 오르가노폴리실록산 100 중량부에 대하여 1내지 200 중량부, 특히 3 내지 100 중량부인 것이 바람직하다.

<실시예>

본 발명의 조성물은 상기 (A) 내지 (C) 성분 및 경우에 따라 그 밖의 성분을 혼합함으로써 얻을 수 있다. 그 배합 순서는 특별히 제한되지 않지만 실질적으로 무수의 조건하에서 혼합하는 것이 바람직하다.

이하에, 실시예를 나타내지만 본 발명은 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1>

(A) 성분으로서 양말단에 수산기를 갖는 점도가 20,00O cst인 폴리디메틸실록산: 100 중량부 및 처리 실리카 (Aerosil R972 (데구사 제조)): 13 중량부를 이중 유성형 혼합기로 혼합, 탈포한 후에, (B) 성분으로서 비닐트리에톡시실란: 3 중량부, 및 (C) 성분으로서 비스무스트리스(2-에틸헥사노에이트): 0.7 중량부를 첨가 ㆍ혼합, 탈포하여 조성물 I을 얻었다.

이 조성물은 가용 시간이 2 시간으로, 16 시간 후에는 표면에서 두께 10 cm가 완전 경화하였다.

<실시예 2>

(A) 성분으로서 양말단에 수산기를 갖는 점도가 20,000 cst인 폴리디메틸실록산: 100 중량부 및 처리 실리카 (Aerosil R972 (데구사 제조)): 13 중량부를 이중 유성형 혼합기로 혼합, 탈포한 후에, (B) 성분으로서 비닐트리(메틸에틸케토옥심)실란: 3 중량부, 및 (C) 성분으로서 비스무스트리스(2-에틸헥사노에이트): 0.7 중량부를 첨가ㆍ혼합, 탈포하여 조성물 Ⅱ을 얻었다.

이 조성물은 가용 시간이 2 시간으로, 16 시간 후에는 표면에서 두께 10 cm가 완전히 경화하였다.

<비교예 1>

(A) 성분으로서 양말단에 수산기를 갖는 점도가 20,00O cst인 폴리디메틸실록산: 100 중량부 및 처리 실리카 (Aerosil R972 (데구사 제조)): 13 중량부를 이중 유성형 혼합기로 혼합, 탈포한 후에, (B) 성분으로서 비닐트리에톡시실란: 3 중량부, 및 (실시예 1의 (C) 성분 비스무스트리스(2-에틸헥사노에이트) 대신) 디메틸주석라우레이트: 0.7 중량부를 첨가ㆍ혼합, 탈포하여 비교 조성물 a를 얻었다.

<비교예 2>

(A) 성분으로서 양말단에 수산기를 갖는 점도가 20,00O cst인 폴리디메틸실록산 100 중량부 및 처리 실리카 (Aerosil R972 (데구사 제조)): 13 중량부를 이중 유성형 혼합기로 혼합, 탈포한 후에, (B) 성분으로서 비닐트리(메틸에틸케토옥심)실란: 3 중량부, 및 (실시예 2의 (C) 성분 비스무스트리스(2-에틸헥사노에이트) 대신에) 디메틸주석라우레이트: 0.7 중량부를 첨가ㆍ혼합, 탈포하여 비교 조성물 b를 얻었다.

이 조성물은 16 시간 후에도 표면에서 두께 10 cm가 완전 경화하지 않았다.

상기 조성물 I, Ⅱ와 비교 조성물 a를 높이 10 cm의 유리병에 넣어 16 시간 실온에 방치하여 경화시킨 후, 그 경화물을 또한 80 ℃에서 24 시간 가열 처리하였다. 얻어진 경화물의 경도를 듀로미터 A로 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

	초기 경도	가열 처리 후 경도
실시예 1	25	25
실시예 2	27	24
비교예 1	25	9

실시예 1, 2의 것은 경도가 양호하게 유지되었지만, 비교예 1의 것은 가열 처리에 의해 경도의 현저한 저하가 확인되었다. 실시예에서는 상기 가열 처리 후라도 크랙킹이 발생되지 않은데 대하여, 비교예 1의 것은 폴리실록산 주쇄의 크랙킹이 발생하였기 때문이라 추정된다.

<실시예 3>

(A) 성분으로서 양말단에 수산기를 갖는 점도가 5,000 cst인 폴리디메틸실록산: 100 중량부 및 (미처리) 탄산칼슘: 30 중량부를 이중 유성형 혼합기로 혼합, 탈포한 후에, (B) 성분으로서 메틸트리메톡시실란 3 중량부, (C) 성분으로서 비스무스트리스(네오데카네이트): 0.7 중량부를 첨가ㆍ혼합, 탈포하여 조성물 Ⅲ을 얻었다.

이 조성물은 가용 시간이 1.5 시간으로, 16 시간 후에는 표면에서 두께 10 cm가 완전 경화하였다. 또한, 상기 조건과 동일한 가열 처리 후에도 경화물의 경도에는 아무런 변화도 관측되지 않았다.

본 발명의 실온 경화성 폴리실록산 조성물은, 양호한 취급성과 빠른 경화성을 유지하며, 가열 처리에 대하여도 크랙킹이 발생하지 않고, 그 경도를 유지함과 동시에, 독성이나 변색성의 문제도 없는 우수한 효과를 발휘하는 것이다.

Claims

(A) 1 분자 중에 규소 원자에 결합한 수산기를 2개 이상 함유하는 오르가노폴리실록산,

(B) 하기 화학식 1로 표시되는 유기 규소 화합물, 그의 부분 가수 분해 축합물, 또는 이들 둘 다, 및

<화학식 1>

R_aSiX_4-a

(식 중, R은 탄소 원자수 1 내지 10의 비치환된 1가 탄화수소 또는 그의 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자, 시아노기, 또는 이들 둘 다에 의해 치환된 1가 탄화수소이고, X는 가수분해성기이며, a는 0 내지 3의 정수임)

(C) 3가의 비스무스의 카르복실산염인 경화 촉매

를 포함하며, 상기 (B) 성분은 상기 (A) 성분 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부의 양으로 존재하고, 상기 (C) 성분은 상기 (A) 성분 100 중량부에 대하여 0.01 내지 20 중량부의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물.
제1항에 있어서, 상기 (B) 성분의 화학식 1의 X가 알콕시기, 케토옥심기 또는 아세톡시기를 갖는 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물.
삭제
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (C) 성분이 3가의 비스무스의 직쇄상 또는 분지상 알킬계 카르복실산염인 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, (D) 실리카, 탄산칼슘, 또는 이들 둘 다를 추가로 함유하는 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물.