KR20000028850A

KR20000028850A - 공격성 작용액에 노출시킨 성분을 시일링하는 방법 및 그사용에 적합한 ｒｔｖ 실리콘 조성물

Info

Publication number: KR20000028850A
Application number: KR1019990042836A
Authority: KR
Inventors: 다비스티모티디.
Original assignee: 에리히 프란케;칼 하인츠 룀뵈크; 와커-헤미 게엠베하
Priority date: 1998-10-07
Filing date: 1999-10-05
Publication date: 2000-05-25
Also published as: ES2153709T3; EP0992560B1; EP0992560A1; KR100342839B1; US6103804A; CZ297049B6; DE69900044D1; BR9904483A; CZ9903557A3; JP2000109791A; DE69900044T2

Abstract

공격성 작용액의 존재하에서 내열화성이 있는 RTV-1 실리콘실런트는 다량의 실라놀-작용 오르가노폴리실록산과, 1급 또는 2급 아민작용가교제와, 산화철 및 산화마그네슘과, 선택적으로 보조필러, 접착촉진제, 촉매 및 통상의 첨가제와 함께 이루어지는 오르가노폴리실록산 성분으로 제조한다.

그 가스킷재는 특히 열효율을 촉진시키는 공격성 윤활제에 노출시킨 액슬(axle) 및 트랜스액슬(trans axile)의 실 (seals)에 특히 유용하다.

Description

공격성 작용액에 노출시킨 성분을 시일링하는 방법 및 그 사용에 적합한 ＲＴＶ 실리콘 조성물{PROCESS FOR SEALING COMPONENTS EXPOSED TO AGGRESSIVE FUNCTIONAL FLUIDS AND RTV SILICONE COMPOSITIONS SUITABLE FOR USE THEREIN}

본 발명은 공격성 작용액에 내성을 나타내며, 아민으로 경화되고, 1성분의 RTV-1(실온에서 가황할 수 있는: room temperature vulcanizable)폴리오르가노실록산 기재실런트 및 그 작용액 함유 시일링성분 중에서 그 실런트의 사용에 관한 것이다.

실리콘엘라스토머는 다년간 시일링 응용분야에서 사용되고있다.

O-링 및 기타몰딩실에 있어서, 고온하에 가황할 수 있는(HTV: high temperature vulcanizable) 조성물이 일반적으로 사용되었다.

이와같은 조성물은 RTV-2 조성물보다 코스트가 약간 덜 하였고, 다소 큰 열안정성을 나타내었다.

이들의 조성물에는 폴리디메틸오르가노실록산, 필러 및 프리래디컬유도가교에 의해 그 조성물을 경화하도록 작용하는 유기과산화물을 포함하고 있다.

그러나, 시일링하는 부품, 그 부품사이에 시일링하도록 하는 시일링액 또는 양자가 경화에 필요한 고온을 유지할수 없기 때문에 주입형등의 카스킷은 HTV 조성물을 사용할 수 없다.

특허문헌 USP 4,782,107: 4,728,687 및 5,550,185 명세서에는 HTV 엘라스토머 및 이들의 성분에 대한 예가 기재되어있다.

그 성분이 실온에서 가황할 수 있는 조성물 ("RTV-2")은 엘라스토머실런트로서 사용되었다.

이와같은 조성물에는 일반적으로 비닐, 알릴, 아크릴옥시, 메타아크릴옥시, 또는 ω-헥세닐래디컬 등이 ω-말단알케닐래디컬을 포함하며, Si-H 작용 오르가노폴리실록산과 결합하는 불포화알케닐-작용오르가노폴리실록산이 있다.

1 성분 또는 2 성분에는 또 히드로실릴화 촉매가 포함되어있다.

퓸실리카(fumed silica), 석영분말, 칼슘카보네이트등의 필러가 비교적 공통적으로 사용되었다.

그러나, 이와같은 엘라스토머는 일반적으로 HTV 엘라스토머의 열안정성을 갖고 있지 아니하여, 이들의 그 부분조성으로 인하여 사용하는데 불편하였다.

다른 반응성계를 사용하는 RTV-2 조성물은 예로서 특허문헌 USP 4,892,907 명세서에 기재되어있는 조성물에서와 같이 공지되어있다.

단일성분의 실온에서 가황할 수 있는("RTV-1") 실리콘 실런트는 다년간 건재분야에서 공지되었다.

이와같은 실런트에는 ∝,ω-디히드록시폴리디메틸실록산 등 실라놀작용실리콘을 일반적으로 포함하는 저장 안정성이있는 블렌드의 1성분으로 아실옥시-작용실리콘이 포함되어있다.

그 조성물은 대기상태의 수분에 노출되면 경화가 시작되었다.

그 경화된 엘라스토머의 점도와 "체질"을 향상시키기 위하여 분쇄 칼슘카르보네이트등 다량의 비교적 염가의 필러를 그 실런트 조성물에 혼합하였다.

이와같은 실런트는 일반적으로 비교적 서서히 경화되어 우선 그 내부를 경화하는데 필요한 수분의 진입(ingress)을 방해하는 경화스킨(curedskin)을 형성한다.

건축산업에서 코킹으로 유용한 이와같은 실런트는 다른 응용분야에서 실런트로 거의 사용되지 아니하였다.

더욱이, 이와같은 실런트는 예외적으로 열안정성을 갖고있지 아니하여, 고온에서 다른 실리콘 엘라스토머보다 더 심한 분해를 나타낸다.

가스킷재를 적소에 캐스팅 또는 주입할 필요가 있는 주위환경에서는 앞서 설명한 바와 같이, HTV 실리콘 엘라스토머의 사용이 극히 제한을 받았다.

더욱이, 이와같은 가스킷은 특히 가스킷재가 물, 부동액, 가솔린, 브레이크액, 가열 및 냉각오일, 자동 전동장치유동액, 기어 및 액슬윤활제 및 유동액에 노출되는 자동차분야에서 유동액을 포함하는 캐비티 또는 통로를 시일링하는데 자주 사용되었다.

예로서, 특허문헌 USP5,013,781에서는 M 및 Q단위 또는 M, D 및 Q단위로 이루어진 오르가노폴리실록산수지를 무기질필러, 알콕시실란 접착촉진제 및 케톡심실리콘가교제와 함께 포함하는 RTV-1 조성물에 대하여 기재되어있다.

그 사용한 필러에는 비보강 또는 보강 실리카필러가 있으며, 또 칼슘카르보네이트, 징크카르보네이트, 마그네슘옥사이드, 알루미늄히드록옥사이드, 산화철, 산화아연, 산화티탄 및 분말마이카등 비보강 및 비실란필러가 있다.

이들의 필러는 거의 동일한 특성으로 퓸실리카 및 산화철에 의해 나타낸 특성중 최대의 초기특성과 최대의 잔류특성(retention)을 가지는 것으로 확인되었다.

넓은 범위에 걸친 비보강필러에서 거의 동일한 성능은 일반적으로 오르가노폴리실록산에서 허용되었다.

예로서, 특허문헌 USP4,748,106에서는 분쇄석영, 규조토, 칼슘카르보네이트 소성점토, 자연산 2 산화티탄(rutile), 철, 아연, 크롬, 지르콘 및 마그네슘의 산화물, 수화 및 비수화알루미나, 보론니트리드, 리토폰, 바륨메타보레이트, 분말코르크(powdered cork), 목재톱밥, 무기 및 유기질섬유등이 단독 또는 혼가물형태의 대응되는 필러로서 기재되어있다.

이와동일한 필러의 시판용 제품은 특허문헌 USP4,782,107 및 5,268,441 명세서에 기재되어 있으며, 그 후자 특허문헌에는 이들의 필러를 소수성으로 하는데 적합한 처리에 대하여 기재되어있다.

내열성이 필요할 경우 산화철, 산화지르콘 및 바륨지르코네이트가 필러로서 우수한 것으로 확인되었다.

자동차의 RTV-2가스킷에서 적색산화철의 사용에 대해서는 특허문헌 USP4,892,907 명세서에 기재되어있다.

가장 일반적인 비보강필러 또는 증량제에는 특허문헌 USP4,748,166; 4,962,151; 5,118,738 및 5,569,750 명세서의 실시예에서 기재되어 있는 바와 같이 칼슘카르보네이트가 있다.

최근에는 연료절약을 더 향상 시키기위한 요청에 의해 액슬(axles), 자동장치, 전동장치 및 트랜스액슬에 사용되는 유동액등 여러가지의 유동액에 대하여 자동차 제조업자에 의해 정밀하게 조사하게 되었다.

이들의 여러가지 응용분야에서 점조성 유동액을 사용한 결과, 에너지의 손실이 상당히 많았다.

더욱이, 이 에너지의 손실이 열형태로 나타나기 때문에 각종의 유동액의 수명이 저하되었다.

따라서, 이와같은 유동액에 있어서 현재 경향은 점도가 낮아지는 데 있다.

예로서, 종래에는 액슬 및 기어윤활제가 중질파라핀의 수소화처리유출액, 중질파라핀 용제의 탈왁스유출액 및 용제의 탈왁스 잔류오일등 비교적 점조성있는 오일상 또는 그리스상 성분으로 주로 구성되어 있으나, 이와같은 윤활제의 처리능력을 형성하는 필름의 점도가 낮기 때문에 특히 고온에서 필요한 윤활성(lubricity)을 증가시키기 위하여 여러가지의 합성첨가제를 포함하는 점도가 낮은 윤활제로 현재 대치되고있는 경향에 있다.

고압윤활제의 첨가제에 적합한 중용 첨가제의 예로는 올레핀설파이드와 오르가노포스페이트 에스테르가 있다.

그러나, 종래의 윤활제에 노출시킬 경우 큰 효과를 거둔 종래의 사용한 오르가노폴리실록산 엘라스토머는 더 공격성이 있는 윤활제에 노출시켰을 때 모두 사용테스트에서 200시간 미만 작업에서 모두 파괴를 나타냄을 확인하였다.

따라서, 공격성 유동액에 노출시킬때 내구성을 제공할 수 있는 실리콘 엘라스토머의 우수한 열안정성을 가진 가스킷 및 시일링재를 제공하는 것이 바람직하며, 또 이와같은 가스킷과 실런트를 형성하는 데 적합한 RTV-1 조성물을 제공하는 것이 바람직하다.

실라놀작용기를 가지며 산화철 및 산화마그네슘 필러를 포함하는 아민경화 오르가노폴리실록산으로 이루어진 RTV-1 오르가노폴리실록산 엘라스토머 조성물을 사용하여 공격성 작용이 있는 유동액에 노출시킬때 그 물성이 칼슘카르보네이트등 다른 필러와 혼합시킨 산화철을 함유한 그 RTV-1 조성물의 물성보다 상당히 더 큰 시런트를 제조할 수 있다.

그 RTV-1 조성물은 캐스트 및 주입형 카스킷 및 실런트와 기타 카스킷 및 종래의 응용분야에 사용할 수 있다.

도 1은 공격성 액슬윤활제(aggressive axle lubricant)에 노출시킨 2종의 RTV-1 실런트에 대한 듀로미터 경도대 시간의 관계를 나타낸 그래프

도 2는 공격성 액슬윤활제에 노출시킨 2종의 RTV-1 실런트에 대한 인장강도대 시간의 관계를 나타낸 그래프

도 3은 공격성 액슬윤활제에 노출시킨 2종의 RTV-1 실런트에 대한 신도대 시간의 관계를 나타낸 그래프

도 4는 공격성 액슬윤활제에 노출시킨 2종의 RTV-1 실런트에 대한 랩(lap) 전단강도대 시간의 관계를 나타낸 그래프

본 발명에 의한 조성물에는 필요한 성분으로(A) 1종이상의 실라놀작용 오르가노실록산 함유 오르가노폴리실록산 성분과, (B) 아민경화제와, (C) 산화철 및 (D) 산화마그네슘을 포함한다.

다른 선택적인 성분으로는 접착촉진제, 점성화(viscosifying) 및 요변성 첨가제, 항산화제, 열안정제 및 산화철과 산화마그네슘이외 보강필러 및 비보강필러가 있다.

그 조성물에는 또 반응성 및 비반응성 희석제와 다른 오르가노폴리실록산을 포함한다.

그 실라놀-작용오르가노폴리실록산은 주로 다음식을 가진 M 및 D 단위로 이루어지며, 다음식 M' 및 D'를 가진 것이 바람직하다.

R_aR¹ _bR² _cX_dSiO_1/2(M)

R_aR¹ _bR² _cSiO_2/2(D)

R_aR¹ _bSiO_1/2(M')

R_aR¹ _bSiO_2/2(D')

위식에서,

R은 C_1-18치환 또는 비치환알킬이며, 바람직하게는 C_1-4선택치환 알킬이 바람직하고, 더 바람직하게는 메틸기 또는 치환 또는 비치환페닐 또는 나프틸기이며,

R¹은 히드록시기이고,

R²는 치환 또는 비치환알키닐, 알케닐 또는 시클로알케닐기이며, 바람직하게는 ω-불포화 C_1-18알케닐기가 바람직하다.

R 및 R²에는 선택적으로 다음의 간삽기(interspersed groups)등을 포함한다.

(M)단위에서 a + b + c= 3이고, (D)단위에서 a + b + c의 합은 2이며, a, b, c는 0∼3이다.

R²기는 없거나 거의 없다.

R¹은 실리콘결합히드록시기이며, 최소한 1개의 히드록시가 실라놀작용 오르가노폴리실록산의 분자당 평균적으로 존재하며, 바람직하게는 2개 이상의 히드록시가 분자당 평균적으로 존재한다.

그 히드록시기는 말단기가 바람직하다.

즉, M 또는 M' 단위에 위치되나, 현수되어있는 히드록시기이다.

R 및 R²의 적합한 치환체에는 할로겐이 포함되며, 클로로래디컬 및 플루오로래디컬, 시아노기, 알콕시기, 히드록시알킬렌옥시기가 바람직하고, 다른 치환체는 안전성있는 RTV-1 조성물을 제조할 수 있도록 하는 저장조건에서 비반응성인 것이 바람직하다.

X는 -O-, -S-, -NH- 등 간삽헤테로기를 선택적으로 포함하는 C_1-18알콕시기이고, d는 0, 1 또는 2이다.

그 실라놀작용오르가노폴리실록산에서 알콕시기 X는 거의 없거나, 없는 것이 바람직하다.

그 실라놀작용오르가노폴리실록산은 다음 식에 대응하는 T단위와 바람직하게는 T'와 특히 바람직하게는 T"를 포함할 수도 있다.

R_aR¹ _bR² _cX_dSiO_3/2(T)

R_aR¹ _bSiO_3/2(T')

R_aR¹ _bX_dSiO_3/2(T")

위식에서, R, R¹, R²및 X, a, b, c 및 d는 위에서의 정의와 같으나, a, b, c, d의 합은 1이다.

즉 R, R¹, R²또는 X 중 하나만이 존재한다.

실라놀작용 오르가노폴리실록산은 SiO_4/2(Q)단위를 포함할 수도 있다.

다량(wt%) 전실라놀작용오르가노폴리실록산은 실제로 선상이며, (M) 및 (D)단위와 10㏖% 미만의 T 및 Q단위로 이루어지며, 그 (M) 및 (D)단위는 ∝,ω-실라놀말단인 것이 바람직하다.

이들의 코스트가 저렴하고 성능이 우수하므로, 점도(25℃)100∼1,000,000㎟·s^-1, 더 바람직하게는 2000∼350,000㎟·s^-1를 가진 ∝,ω-디히드록시폴리디메틸실록산의 사용이 가장 바람직하다.

실라놀작용 오르가노폴리실록산의 다른 예는 특허문헌 USP4,748,166; 5,550,185; 및 4,892,407 명세서에 기재되어있다.

일반적으로, 단일의 실라놀작용 오르가노폴리실록산 또는 2종이상의 실라놀작용오르가노폴리실록산의 혼합물이 유용하다.

그 바람직한 선상 히드록시 말단 오르가노폴리실록산 이외에, 오르가노폴리실록산수지를 사용할 수 있다.

그 폴리실록산 기술구성에서, 수지는 다수의 용제중에서 제한 용해도만을 가진 고형체이고, 비교적 다수의 (T) 및/또는 (Q)단위를 포함하는 고분자량의 고도의 가교화합물을 예시할 수 있다.

이와같은 수지는 액상의 오르가노폴리실록산과 톨루엔 및 키실렌등의 용제에서 어느 정도 용해시킬 수 있다.

이와같은 수지는 사용할 때 실라놀작용기를 갖는 것이 바람직하다.

수지에는 전 오르가노폴리실록산 40wt%미만, 바람직하게는 20wt% 미만, 더 바람직하게는 10wt% 미만으로 포함하는 것이 바람직하다.

수지를 사용하지 않거나, 거의 수지(＜5wt%)를 사용하지 않는 것이 가장 바람직하다.

트리메틸실릴말단폴리디메틸실록산등의 작용기없는 오르가노폴리실록산이 오르가노폴리실록산의 일부로서 또 유용하다.

이와같은, 오르가노폴리실록산은 경화성분에 가요성을 제공하는 데 유용하며, 또 경화할 수 있는 조성물의 점도를 변형시키는 데 유용하다.

앞서 설명한 오르가노실록산에는 RTV-1 조성물의 저장안정성을 방해하지 않으며, 경화력을 방해하지않은 다른 기를 포함할수 있다.

이와같은 기의 제한없는 예로는 현수(pendant) 및 말단폴리옥시알킬렌기, 사술내의 알킬렌 및 폴리옥시알킬렌기, 예로서 탄소원자 1-18개를 가진 간삽알킬렌기 (interspersed alkylene group)에 의해 결합한 실리콘원자, 알킬렌디옥시래디컬, 즉또는 폴리옥시알킬렌래디컬이 있다.

그러나, 여기서 성분(A)으로 사용된 오르가노실리콘화합물은 유기실리콘결합 치환체가 주로 메틸기인 오르가노폴리실록산이다.

아민경화제 (B)는 수분에 노출시킬 때 상기 조성물의 경화를 촉진시키는 데 효과적인 아민이다.

적합한 아미경화제에는 그 기술분야에 널리 공지되어 있으며, 일반적으로 지방족 또는 지환족 아미노실란이 있다.

경화제(B)의 예로는 식 R³ _ZSi(NY₂)_4-z의 아민치환오르가노실리콘화합물 또는 다음식의 아미노실라잔이 있다:

(Y₂N)_dR³ _eSiNH[R³ _e(Y₂N)_fSiNH]_gSiR³ _e(NY₂)_d

위식에서,

각각의 R³는 C_1-22알킬래디컬, C_6-30아릴래디컬, C_7-30아랄킬래디컬 또는 알카릴래디컬이고,

각각의 Y는 수소원자, C_1-22알킬래디컬, C_6-30아릴래디컬, C_4-12시클로알킬래디컬, C_7-30알카릴래디컬 또는 C_7-30아랄킬래디컬이고, d는 2 또는 3이며, e는 0 또는 1 이고, f는 1 또는 2이며, g는 최소한 1이고, z는 0 또는 1이다.

바람직한 아미노실란에는 Si원자당 3 또는 4개의 아미노치환체와, Si 원자당 0 또는 1 개의 알킬래디컬, 아릴래디컬, 알카릴래디컬, 또는 아랄킬래디컬이 있다.

따라서, 트리 또는 테트라작용실란이 바람직하다.

테트라작용실란은 일반적으로 3 또는 2 작용성기보다 더 반응성이 있으며, 따라서 3 작용성실란으로 얻어지는 것보다 더 신속한 가황(경화)을 얻을 수 있다.

일반적으로, 그 아미노실란은 식 R³Si(NY₂)₃및 Si(NY₂)₄으로 나타낼 수 있다.

여기서 R³는 알킬래디컬, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실 또는 옥타데실등 C_1-18알킬래디컬 또는 시클로알킬래디컬; 페닐, 나프틸 또는 안트라실등 아릴래디컬; 벤질 또는 페닐에틸등 아랄킬래디컬; 또는 톨릴 또는 키실릴래디컬 등 알카릴래디컬이며, 각각의 Y는 H 또는 R³의 정의와 같이 알킬, 아릴, 시클로알킬, 알카릴 또는 아랄킬래디컬이다.

이들의 아미노실란의 혼합물을 사용할 수도 있다.

그 아미노실란은 수소함유실란, 할로겐 또는 알콕시치환체와 1급 또는 2급아민을 반응시켜 제조하는 방법등 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다.

적합한 실란 반응물질에는 SiCl₄, Si(OC₂H₅)₄, CH₃SiCl₃, CH₃Si(OC₃H₇)₃, C₆H₅Si(OCH₃)₃, C₆H₅SiCl₃및 C₆H₅SiH₃가 있다.

적합한 아민 반응물질에는 지방족, 치환족, 방향족 및 아랄지방족 1급 및 2급 아민과 암모니아가 있다.

바람직한 아민에는 모노부틸아민, 디에틸아민, 아닐린 및 N-메틸아닐린이 있다.

사용될 수 있는 아미노실라잔은 공지의 방법에 의해 제조되며, 종래의 기술에서, 설명되고 기재된 재료가 있다.

사용할 수 있는 다른 아미노치환 오르가노실리콘 화합물에는 할로실란과 모노시클로알킬아민의 반응에서 얻어진 화합물이 있다.

그 실란반응물질은 식 R³SiX₃로 설명할 수 있다(여기서 R³은 위의 정의와 같으며, X로 나타낸 할로겐원자에는 플루오린, 클로린, 브로민 또는 요오드가 있다).

실리콘에 결합한 분자당 최소한 3개의 클로린원자를 가진 저분자량의 실록산은 시클로알킬아민과의 반응에서 사용할 수 있다.

그 오르가노할로겐실란 또는 실록산에는 모노시클로알킬아민; 바람직하게는 시클로펜틸아민, 시클로헥실아민, 시클로헵틸아민, 3,5,5-트리메틸시클로헥실아민 및 2,3,4-트리에틸시클로헥실아민 등 탄소원자 5-12개를 가진 모노시클로알킬아민이 있다.

시클로헥실아민이 바람직한 시클로알킬아민이다.

그 반응물질에는 그 반응이 최소한 하나의 실란과 최소한 하나의 시클로알킬아민사이에서 발생하므로 여러가지의 실란과 여러가지의 시클로알킬아민의 혼합물을 포함시킬 수 있다.

메틸-트리스(sec-부틸아미노)실란, 메틸-트리스(n-부틸아미노)실란 및 특히 메틸-트리스(시클로헥실아미노)실란등의 트리스(아미노알킬)실란이 가장 바람직하며, 각각의 경우 그 아미노질소가 Si에 직접 결합된다.

그 실란과 시클로알킬아민의 반응은 할로실란과 1급 아민을 반응시키는 공지의 처리공정에 의해 실시한다.

이와같은 처리공정은 예로서 특허문헌 USP2,564,674; 2,579,417 및 2,579,418의 명세서에 기재되어있다.

바람직한 실라민을 제조하기 위하여 실란과 모노시클로알킬아민의 반응은 실제로 물없이 용제계의 존재하에 실시하는 것이 가장 바람직하다.

그 사용한 용제는 물론 그 반응물질에 불활성이다.

적합한 용제의 예에는 톨루엔 및 메틸렌클로라이드가 있다.

아민염의 침전중지에 의해 나타낸 바와 같이 그반응이 완료된 후에 반응생성물은 여과 또는 바람직한 다른 수단에 의해 아민염으로부터 분리시킨다.

그 용제는 반응생성물의 분해를 방지 또는 최소화하기 위하여 바람직하게는 감압하의 증류에 의해 반응생성물로부터 제거한다.

얻어진 잔류물은 아민치환오르가노실리콘화합물로서 사용에 적합하다.

그 아민치환 오르가노실리콘화합물은 주로 무수상태하에서 저장되며, 주로 무수상태하에서 실록산폴리머에 첨가한다.

이들의 아민치환오르가노실리콘화합물은 디오르가노폴리실록산의 반응성말단기의 그램당량당 아민치환오르가노실리콘화합물의 최소한 1그램당량 실리콘원자를 구성하는 것이 바람직한 양으로 사용한다.

히드록시말단오르가노폴리실록산폴리머 각각 100중량부에 대하여 아민치환 오르가노실리콘화합물 0.2∼15중량부를 일반적으로 첨가한다.

그 여러가지의 성분의 첨가순서는 선택적이나, 그 혼합물은 거의 수분이 없는 대기상태에서 제조할 수 있다.

그 실록산폴리머 및 아민치환 오르가노실리콘화합물 이외에, 그 조성물에는 압축율 설정 첨가제, 안료, 가용염료, 방향물질(정유), 산화억제제, 열안정제, 난연제 및 광안정제, 가소제 및 유연제(트리메틸실록시말단블록킹디메틸폴리실록산용액 등), 보강필러 및 비보강필러등의 첨가제를 포함시킬 수 있다.

특허문헌 USP2,843,555; 3,527,363; 3,082,527등에 기재되어있는 축합촉매를 사용할 수 있다.

산화철은 본 발명의 조성물의 필수성분이며, 그 조성물의 총중량에 대하여 약 5∼50wt%, 바람직하게는 15∼40wt%의 양으로 존재하는 것이 필요하다.

여러가지 타입의 미분쇄 또는 미립자크기의 산화철이 적합하다.

평균입자크기는 0.05㎛을 초과하는 것이 바람직하며, 통상적으로 0.1㎛ 내지 10㎛ 미만이다.

흑색산화철, 황색산화철 및 적색산화철과 기타 안료등급의 산화철이 이들의 산화철중에서 적합하다.

바람직한 산화철은 상품으로 RY2096 적색산화철(Harcross Pigments, Inc. 제품)을 사용할 수 있다.

그 산화철성분 또는 천이금속산화물 또는 기타 대응되는 산화물이 없을 경우 그 실런트의 열안정성은 적합하지 않다.

산화마그네슘은 필수성분이며, 약 2wt% ∼약 50wt%, 바람직하게는 4∼40wt%, 가장 바람직하게는 약 6wt%∼약 20wt%의 양으로 존재한다.

그 산화마그네슘은 그 산화철과 동일한 입자크기범위를 가진다.

적합한 산화마그네슘은 상품으로 Magox 98 HR STI(Premier Services Corp. 제품)가 있다.

기타 필러는 선택적인 성분이다.

분쇄석영, 퓸실리카(fumed silica), 규조토, 점토광물, 분쇄장석, 분쇄석회석 및 침전 및 기타형태의 칼슘카보네이트, 마그네슘실리케이트, 칼슘실리케이트등의 필러와 기타 무기질필러를 사용할 수 있다.

일반적으로 유기질필러의 사용은 피하도록 한다.

보조필러로서 칼슘카르보네이트(상품명 Winnofil SPM, Zeneca Resins사 제품)가 가장 바람직하다.

그 산화철, 산화마그네슘 및 보조필러는 친수성 및 소수성으로 할 수 있다.

소수성필러는 공지의 방법에 의한 오르가노실란과의 처리 또는 긴사슬지방산등 왁스 또는 왁스화합물과의 처리에 의해 제조한다.

예로서 바람직한 칼슘카르보네이트필러는 스테아레이트화 시킨 칼슘카르보네이트가 있다.

접착촉진제는 본 발명의 조성물에서 한정량으로 유용하다.

접착촉진제는 아미노기와 실리콘결합알콕시기를 일반적으로 구성한다.

접촉촉진제의 예로는 감마-아미노프로필트리에톡시실란등의 화합물과 종래에 공지된 기타 반응성실란을 포함한다.

또, 본 발명의 조성물중에서 용해시킬 수 있거나 분산시킬 수 있는 친금속화합물이 적합하다.

금속에 본 발명의 조성물의 접착을 향상시키는 화합물을 친금속 ("metalophilic")으로 정의한다.

바람직한 접착촉진제에는 상품명 KS-1(Wacker-Chemie 회사제품)이 있으며, 옥시프로필레이트화시키며 옥시에틸레이트화 시킨 에틸렌디아민이 있다.

기타 접착촉진제에는 N, N, N', N'-테트라키스[2-히드록시알킬]알킬렌디아민 및 이들의 옥시에틸레이트, 옥시프로필레이트 및 다른 옥시알킬레이트화화합물이 있다.

디에타놀아민, 디프로파놀아민 및 옥시알킬레이트화시킨 이들의 풍족화합물등의 화합물 역시 각종의 모폴리노작용화합물에서와 같이 적합하다.

또, 감마-아미노프로필트리메톡시실란등 각종의 아미노알킬알콕시실란등의 접착촉진제가 유용함과 동시에 실리콘결합알콕시기 전체의 함량은 전체조성물중에서 일반적으로 5wt% 미만, 바람직하게는 3wt% 미만, 가장 바람직하게는 1wt% 미만으로 하는 것이 필요하다.

과잉의 실리콘결합알콕시기를 함유한 조성물은 그 내부 깊은 섹션에서 바람직한 경화를 나타내지 않는다.

기타 첨가제 및 보조제는 선택적으로 첨가할 수 있다.

이들의 첨가제 및 보조제에는 용제, 계면활성제 및 그 조성물의 점도 또는 점도-전단관계특성 또는 기타 특성을 변형시키는데 유용한 요변제(thixotropes)등의 첨가제; 카본블랙, 2산화망간, 프탈로시아닌 등의 안료(산화철필러 제외); 각종의 틴화합물, 특히 디부틸아세테이트, 디부틸틴디라우레이트, 디에틸틴디아세테이트, 틴옥토에이트등의 오르가노틴화합물 및 티타늄착체, 특히 특허문헌 USP5,268,441 명세서에 기재된 티타늄기재 축합촉매등 촉매; 및 특허문헌 USP5,569,750 및 5,013,781 명세서에 기재되어있는 것과 동일한 촉매, 가교제 및/또는 접착촉진제로서 작용할 수 있는 케톡심 및 아미노히드로카르빌케톡심이 포함한다.

본 발명의 조성물에서, 그 오르가노폴리실록산성분(A)은 전체 실런트를 일반적으로 약 10wt%∼약 90wt%, 바람직하게는 약 15wt%∼약 85wt%, 더 바람직하게는 약 20wt%∼약 50wt%, 가장 바람직하게는 약 20wt%∼45wt% 로 구성한다.

그 성분(A)에서 전체 오르가노폴리실록산중 실라놀작용오르가노실리콘화합물은 그 (A)성분의 주요부분으로 바람직하게는 약 60wt%이상, 가장 바람직하게는 약 70-90wt%를 구성하는 것이 바람직하다.

비실라놀작용 오르가폴리실록산중 트리메틸실릴 또는 다른 비작용단부블록킹폴리디메틸실록산을 사용하는 것이 바람직하다.

가교제(B)는 경화가 얻어질 수 있도록 하는 유효한 양으로 바람직하게는 약 0.2wt%∼약 15wt%, 더 바람직하게는 약 3wt%∼약 10wt%, 가장 바람직하게는 약 4wt%∼약 8wt%로 사용한다.

산화철 및 산화마그네슘의 wt%는 앞서 설명한 바 있다.

보조필러는 15wt%∼50wt%, 바람직하게는 20wt%∼40wt%, 더 바람직하게는 25wt%∼30wt%의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.

산화철, 산화마그네슘 및 보조필러를 포함하여 필러의 총중량은 약 5wt%∼약 70wt%, 더 바람직하게는 15wt%∼약 65wt%, 가장 바람직하게는 약 25wt%∼약 55wt%의 범위로 할 수 있다.

그 전체 필러함량은 보조필러의 상당한 양을 사용할 경우보다 일반적으로 더 많다.

그 성분의 혼합순서는 중요하지 않다.

일반적으로, 오르가노폴리실록산 성분을 믹서 또는 블렌더(blender)내에 첨가시켜 균질화시킨다음, 필러를 첨가한다.

가교제, 접착촉진제등을 일반적으로 최후에 첨가한다.

그 혼합조작은 진공상태 또는 수분을 제거한 건조질소블랭킷(blanket)에서 주로 실시한다.

위에서 본 발명을 설명한 바 있으나, 다음의 실시예에 의해 본 발명은 더 구체적으로 명백하게 알 수 있다.

그러나, 이들의 실시예는 발명의 설명에 불과하며 여기에 한정되어있는 것은 아니다.

대비실시예 1

종래의 액슬윤활제에 노출시킬 경우 액슬에서 유용한 실런트의 종래기술과 일치하는 하나의 조성물(대비실시예 C1)과, 본 발명에 의한 실런트조성물을 각각 실런트조성물로서 제조하였다.

그 실런트는 물을 제거시키면서 균질하게 될때까지 다음표 1의 성분을 혼합시켜 제조한 RTV-1 조성물이다.

성분	작용	대비실시예 C1	실시예
엘라스토머 20N¹⁾	실라놀작용폴리실록산	29.07	29.14
PDMS	점도조정/희석제	9.67²⁾	9.70³⁾
CA 40⁴⁾	가교제	6.77	6.78
Silane GF91⁵⁾	접착촉진제	0.08	0.08
KS 1⁶⁾	접착촉진제	1.05	1.05
RY 2096	적색산화철	17.54	17.58
Magox98 HR STI	산화마그네슘	-0-	8.04
Winnofil SPM⁷	필러	35.83	27.63

(주) 1) ∝,ω-디히드록시폴리디메틸실록산, 20,000 cSt.

2) 100 cSt 트리메틸실릴말단폴리디메틸실록산액

3) 10,000 cSt 트리메틸실릴말단폴리디메틸실록산액

4) 메틸-트리스[아미노시클로헥실]실란

5) N-[3-트리메톡시실릴프로필]-1,2-에탄디아민

6) 폴리옥시알킬레이티드에틸렌디아민

7) 스테아레이티드칼슘카르보네이트

얻어진 조성물은 사용할 때까지 밀봉한 용기내에 넣었다.

각각의 조성물로부터 두께 0.080"의 시트(sheets)를 캐스팅(casting)하여, 실온 및 약 50% 상대습도에서 7일간 경화하였다.

경도(Durometer, 쇼어 A)(ASTM-D2240), 인장강도(ASTM-D412) 및 신도 (ASTM-D412)를 테스트하기 위하여 샘플을 캐스팅하였다.

또, 각각의 실런트 일부를 오버래핑(overlapping)을 한 금속시트의 에지(edges)사이에 처리하여 랩전단강도(lap shear strength)(ASTM-D1002)를 측정하였다.

대비실시예 실런트와 본 발명의 실런트의 샘플을 150℃로 유지시킨 공격성액슬윤활제(상품명 Texaco 2224)중에 침지시켰다.

샘플을 주기적으로 꺼내어 테스트하였다.

경도(Durometer)는 도 1에 나타낸다.

도 1에 나타낸 바와 같이, 그 실런트의 경도는 급격하게 저하하였다.

노출시간 약 170-180시간에서 대비실시예 C1 엘라스토머는 주로 용해 및/또는 분해되었다.

인장강도(도 2) 및 신도(도 3)에서는 모두 동일한 결과를 나타내었다.

더 공격성이 있는 윤활제는 대비실시예의 실런트를 파괴시켰다.

반면에, 본 발명의 실런트, 즉 그 칼슘카르보네이트필러 약 25%를 산화마그네슘으로 대치시킨 실런트에서는 침지시간 200∼400시간의 범위에서 거의 수평형상인 초기 특정소실을 나타낸다.

그 소실지점에서 특성의 저하가 거의 관찰되지 아니하였다.

랩전단테스트(도 4)에서는 대비실시예의 실런트가 200시간까지 그 랩전단강도 약 50%를 상실하는 반면, 본 발명의 실런트는 동일한 간격에 걸처 그 랩전단강도 약 20-25%만이 상실되었음을 나타낸다.

위에서 본 발명을 충분히 설명한 바와 같이, 본 발명의 범위에서 벗어남이 없이 여러가지로 변형시킬 수 있음은 통상의 기술자에 의해 명백한 사실이다.

"공격성 작용액의 저항성"이라는 용어는 그 경화실런트의 물성이 상품 Texaco 2224 윤활제 또는 이와 동일한 공격성이 있는 윤활제에 노출시킬 경우 또는 소정의 작용액과의 병행테스트에서 산화마그네슘을 포함하지 아니한 동일성분으로 제조한 동일실런트의 물성을 초과한다는 의미를 가진다.

명세서에서 사용되는 용어 주요부의 "주"(major)는 표시할 때 50wt%이상 또는 50mol이상을 말하며, 반면에 동일하게 소량의 "소"(minor)는 50wt% 미만 또는 50mol 미만을 말한다.

청구범위에서 청구항 조성물에는 필수성분 실라놀작용오르가노폴리실록산, 아민경화제, 산화철 및 산화마그네슘이 포함되나, 선택적으로 여기서 확인되는 성분을 제외시킬 수 있으며, 또 여기서 확인되지 아니한 성분을 더 제외시킬 수 있다.

본 발명에 의해 공격성 유동액에 노출시킬 때 내구성을 줄수있는 실리콘엘라스토머의 우수한 열안정성을 가진 가스킷 및 시일링재를 얻을 수 있고, 이와같은 가스킷과 실런트를 형성하는 데 적합한 RTV-1 조성물을 얻을 수 있다.

Claims

RTV-1 실리콘실런트로 성분을 시일링(sealing)하는 방법에 있어서,

그 실런트로서 공격성작용액-저항성실런트를 선택하며,

그 실런트가 (A) 주요부로서 1종 이상의 실라놀작용오르가노실록산으로 이루 어지는 오르가노폴리실록산성분 약 10%∼약 90%와;

(B) 수분의 존재하에서 실런트조성물을 경화시키는 데 효과적인 아미노작용가교제의 양과;

(C) 산화철 약 5%∼약 50%와;

(D) 산화마그네슘 약 2%∼약 50%로 이루어지는 성분으로부터 제 조한 실런트 조성물을 경화시켜 제조됨을 특징으로 하는 방법 (여기서, 모든 %는 특별한 기재가 없으면 총 실런트조성물에 대한 wt% 임).
제1항에 있어서,

그 아미노작용가교제는 성분(A)를 기준으로하여 약 0.2wt%∼약 15wt%의 양으로 존재함을 특징으로 하는 시일링하는 방법.
제1항에 있어서,

1종이상의 실라놀작용오르가노폴리실록산은 오르가노폴리실록산성분(A) 100부당 60부 이상으로 구성되며;

오르가노폴리실록산 성분(A)은 실런트조성물 약 20%∼약 50%로 구성되고;

산화마그네슘은 실런트조성물중 약 4%∼약 40%의 양으로 존재함을 특징으로 하는 시일링하는 방법.
제1항에 있어서,

그 실런트 조성물은 접착촉진제를 더 구성함을 특징으로 하는 시일링하는 방법.
제1항에 있어서,

그 실런트조성물은,

주요부로서 다음식(M', D')을 가진 성분을 포함하는 1종 이상의 실라놀작용실록산(a) i))으로 이루어진

(A) 오르가노폴리실록산성분 약 20∼약 50%와;

(B) 아미노실란 또는 1종이상의 1급 또는 2급 지방족 또는 지환족 아미노기 중 Si-N 결합기를 포함하는 아미노실란가교제 약 2%∼약 15%와;

(C) 산화철 약 15%∼약 40%와;

(D) 산화마그네슘 약 4%∼약 40%로 구성함을 특징으로 하는 시일링하는 방 법.

R_aR¹ _bSiO_1/2(M')

R_aR¹ _bSiO_1/2(D')

위식에서,

각각의 R은 다음의 간삽성분(interspersed moieties),

를 선택적으로 포함하는 1가의 C_1-18의 치환 또는 비치환포화탄화수소래디컬이며; R¹은 히드록시기이고, a는 0, 1, 2 또는 3이며, b는 0 또는 1이다.

단, M'에서 a + b= 3 이고, D'에서 a + b= 2이다.

그 실라놀작용 오르가노폴리실록산에는 최소한 하나의 R¹을 포함한다.
제5항에 있어서,

그 오르가노폴리실록산성분은 1종 이상의 트리메틸실릴결합폴리디메틸실록산으로 구성됨을 특징으로 하는 시일링하는 방법.
제5항에 있어서,

그 실런트 조성물은 유효량의 접착촉진제를 더 구성함을 특징으로 하는 시일링하는 방법.
제1항에 있어서,

그 가교제(B)는 B)i) R³ _zSi(NY_x)_4-z와,

B)ii) (Y₂N)_dR³SiNH(R³ _e(Y₂N)_fSiNH)_gSiR³ _e(NY₂)_d와,

B)iii) 1종이상의 (NY₂)_dSi-성분(d는 1,2,3임)에 결합된 실록산 또는 폴리디실록산, 또는

B)iv) 그 혼합물로 이루어짐을 특징으로 하는 시일링하는 방법.

위식에서, 각각의 R³는 C_{1 -22}알킬래디컬, C_6-30아릴래컬, C_7-30아랄킬래디컬 또는 알카릴래디컬이고, 각각의 Y는 수소원자, C_1-22알킬래디컬, C_6-30아릴래디컬, C_4-12시클로알킬래디컬, C_7-30알카릴래디컬 또는 C_7-30아랄킬래디컬이며, d는 2 또는 3이고, e는 0 또는 1이며, f는 1 또는 2이고, g는 최소한 1이며, z는 0 또는 1이다.
공격성 작용액에 저항성이 있고 경화시킬 수 있는 RTV-1 오르가노폴리실록산실런트조성물에 있어서,

(A) 주요부로서 1종 이상의 실라놀작용오르가노폴리실록산을 구성하는 오르가노폴리실록산성분 약 10%∼약 90%와,

(B) 수분의 존재하여 상기 실런트조성물을 경화시키는데 유효한 아미노작용가교제의 양과,

(C) 산화철 약 5%∼약 50%와,

(D) 산화마그네슘 약 2%∼약 50%로 이루어짐을 특징으로 하는 경화시킬 수 있는 RTV-1 오르가노폴리실록산 실런트조성물.
제9항에 있어서,

아미노작용가교제는 성분(A)을 기준으로 하여 약 0.2wt%∼약 15wt%의 양으로 존재함을 특징으로 하는 경화시킬 수 있는 RTV-1 오르가노폴리실록산실런트 조성물.
제9항에 있어서,

1종이상의 실라놀작용오르가노폴리실록산은 오르가노폴리실록산 성분(A) 100부당 60부이상으로 구성하며,

상기 오르가노폴리실록산성분(A)은 상기 실런트조성물중 약 20%∼약 50%로 구성되고;

상기 산화마그네슘은 상기 실런트조성물중 약 4%∼약 40%의 양으로 존재함을 특징으로 하는 경화시킬 수 있는 RTV-1 오르가노폴리실록산 실런트조성물.
제9항에 있어서,

상기 실런트조성물은 접착촉진제를 더 구성함을 특징으로 하는 경화시킬 수 있는 RTV-1 오르가노폴리실록산 실런트조성물.
제9항에 있어서,

주요부로서 다음식(M') 및 (D')를 가진 성분을 함유한 1종 이상의 실라놀작용실록산 [a)i)]을 구성한 오르가노폴리실록산성분 약 20%∼약 50%(A)와;

1종이상의 1급 또는 2급 지방족 또는 지환족 아미노기의 Si-N결합기함유 아미노실란 또는 아미노실라잔 가교제 약 2%∼약 15%(B)와;

산화철 약 15%∼약 40%(C)와;

산화마그네슘 약 4%∼약 40%(D)로 이루어짐을 특징으로 하는 경화할 수 있는 실런트조성물.

R_aR¹ _bSiO_1/2(M')

R_aR¹ _bSiO_1/2(D')

위식에서,

각각의 R은 다음의 삽입성분

또는

를 선택적으로 함유한 1가의 C_1-18치환 또는 비치환포화탄화수소래디컬이고,

R¹은 히드록시기이며,

a는 0, 1, 2 또는 3이고, b는 0 또는 1이다.

단, 식 M'에서 a + b= 3이고, 식 D'에서 a + b= 2이다.

상기 실라놀작용오르가노폴리실록산에는 최소한 하나의 R¹이 포함한다.
제13항에 있어서,

오르가노폴리실록산성분은 1종 이상의 트리메틸실릴결합폴리디메틸실록산을 더 구성함을 특징으로 하는 경화할 수 있는 실런트조성물.
제13항에 있어서,

그 실런트조성물에는 유효량의 접착촉진제를 더 구성함을 특징으로 하는 경화할 수 있는 실런트조성물.
제13항에 있어서,

그 아민가교제는 아미노알킬작용실란을 구성함을 특징으로 하는 가교할 수 있는 실런트조성물.
제13항에 있어서,

그 가교제는 폴리 [아미노알킬]작용실란을 구성함을 특징으로 하는 가교할 수 있는 실런트조성물.
제13항에 있어서,

그 가교제(B)는

B)i) R³ _zSi(NY_x)_4-z,

B)ii) (Y₂N)_dR³SiNH(R³ _e(Y₂N)_fSiNH)_gSiR³ _e(NY₂)_d,

B)iii) 실록산 또는 1종이상의 (NY₂)_dSi-성분을 그 실록산에 결합한 폴리실 록산(여기서 d는 1,2,3임) 또는,

B)iv) 그 혼합물로 이루어짐을 특징으로 하는 가교할 수 있는 실런트조성물.

위식에서,

각각의 R³은 C_1-22알킬래디컬, C_6-30아릴래디컬, C_7-30아랄킬래디컬 또는 알카릴래디컬이고, 각각의 Y는 수소원자, C_1-22알킬래디컬, C_6-30아릴래디컬, C_4-12시클로알킬래디컬, C_7-30알카릴래디컬 또는 C_7-30아랄킬래디컬이며, d는 2 또는 3이고, e는 0 또는 1이며, f는 1 또는 2이고, g는 최소한 1이며, z는 0 또는 1이다.
제13항에 있어서,

그 오르가노폴리실록산(A)는 다음식 (M) 및 (D)에 대응하는 1종이상의 성분을 더 구성함을 특징으로 하는 가교할 수 있는 실런트조성물.

R_aR¹ _bR² _cX_dSiO_1/2(M)

R_aR¹ _bR² _cX_dSiO_2/2(D)

위식에서,

R, R¹, a 및 b는 청구항 13에서와 동일한 정의를 가지며,

R²는 이종원자 O, S, N을 선택적으로 포함하는 C_1-18불포화알키닐, 알케닐 또는 시클로알케닐기이고,

c는1, 2 또는 3이며,

X는 -O-를 선택적으로 간삽시킨 C_1-18알콕시이고, d는 0, 1, 2 또는 3이다.

단, 식 (M)에서 a+b+c+d=3 이고, 식 (D)에서 a+b+c+d=2 이다.
제13항에 있어서,

그 오르가노폴리실록산성분(A) 또는 선택적인 접착촉진제 또는 양자에는 또 실리콘결합 C_1-18알콕시기를 포함함을 특징으로 하는 경화할 수 있는 실런트조성물.
제13항에 있어서,

그 오르가노폴리실록산성분(A)은 오르가노폴리실록산수지를 구성함을 특징으로 하는 경화할 수 있는 실런트조성물.
제13항에 있어서,

보조필러 약 20%∼약 40%를 더 구성함을 특징으로 하는 경화할 수 있는 실런트조성물.