KR100734969B1 - 니켈 및 크롬(ｖｉ)이 없는 금속 무광택층의 형성 방법 - Google Patents

니켈 및 크롬(ｖｉ)이 없는 금속 무광택층의 형성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 니켈 및 크롬(VI)이 없는 금속 무광택층의 형성 방법 및 이들 층 자체에 관한 것이다. 본 발명의 방법은,
a) 제1 무광택 금속층으로 기판을 코팅하는 단계; 및
b) 무광택 표면을 가진 코팅 기판을 얻기 위해, 상기 제1 금속층의 무광택 효과를 나타내는 제2 금속층으로 상기 제1 무광택 금속층을 금속화(metallization)하는 단계
를 포함하고, 상기 제1 무광택 금속층에는 니켈이 없고, 상기 제2 금속층에는 니켈 및 크롬(VI)이 없으며, 상기 제1 무광택 금속층 제조용 금속은 동, 은, 주석, 아연 또는 니켈을 함유하지 않는 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속을 함유하고, 상기 제2 금속층 제조용 금속은 동, 주석, 아연, 크롬(III), 은, 금, 루테늄, 백금, 팔라듐 또는 이들의 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속을 함유하는 것을 특징으로 한다.
무광택 금속층, 니켈, 크롬(VI), 금속화, 방향족 비이온성 습윤제, 메탄술폰산

Description

니켈 및 크롬(ＶＩ)이 없는 금속 무광택층의 형성 방법{METHOD FOR THE DEPOSITION OF NICKEL- AND CHROMIUM(VI)-FREE METAL MATT LAYERS}
본 발명은 니켈 및 크롬(VI)이 없는 금속 무광택층과 기판을 분리하는 방법에 관한 것이다.
금속 무광택층은 다양한 분야에서 기능성 또는 장식용 표면 고급화를 위해 이용된다. 예를 들면, 장신구 제조 분야에서, 심미적인 이유에서 표면을 적절한 무광택층으로 코팅한다. 가정용품 또는 주방 기구나 설비 분야에서는, 장식적 이유에서 흔히 표면에 무광택층을 갖도록 한다.
종래 기술에서 이제까지 알려져 있는 무광택층은, 니켈 함유 전해질 및 커버층용으로 주로 크롬(VI) 함유 전해질로부터 형성되으므로 니켈을 함유하게 된다. 단부층(end layer)에서는 특히 크롬 도금 후 세정 시 주의깊은 조작을 통해 크롬(VI)이 검출되지 않지만, 그러한 전해질로부터 형성된 층에 관하여 어느 정도 우려가 있다.
니켈은 집중적으로 피부에 접촉될 경우 또는 식품을 통해 미량의 니켈을 섭취 시 알러지 반응을 일으킬 수 있다. 장신구의 경우, 피부에 밀접하게 접촉되고, 땀과 수분에 의해 니켈 탈착(desorption)이 촉진되어 강한 피부 자극을 일으킨다. 가정용품 및 주방 설비나 기구의 경우에, 무광택 표면과 식품의 접촉은, 크롬층이 미세구조 표면을 항상 충분히 커버하는 것은 아니므로, 특정 환경 하에서, 니켈을 용출시킬 수 있다.
이상과 같은 이유에서, 특히 장신구 산업 및 가정용품과 주방 기구나 설비의 제조 분야에서는 그러한 표면 코팅을 피하기 위해 많은 노력이 기울여지고 있다.
그러나, 무광택 표면은 미학적 효과가 크기 때문에, 전술한 영역에서의 대응 표면은 그러한 단점에도 불구하고 현재 널리 이용되고 있다.
전술한 바를 고려하여, 본 발명의 과제는 니켈 및 크롬(VI)이 없는 금속층의 형성 방법 및 그러한 층 자체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제는 본 발명에 따라,
a) 제1 무광택 금속층으로 기판을 코팅하는 단계; 및
b) 무광택 표면을 가진 코팅 기판을 얻기 위해, 상기 제1 금속층의 무광택 효과를 나타내는 제2 금속층으로 상기 제1 무광택 금속층을 금속화(metallization)하는 단계
를 포함하고,
상기 제1 무광택 금속층에는 니켈이 없고, 상기 제2 금속층에는 니켈 및 크롬(VI)이 없으며, 상기 제1 무광택 금속층 제조용 금속은 동, 은, 주석, 아연 또는 니켈을 함유하지 않는 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속을 함유하고, 상기 제2 금속층 제조용 금속은 동, 주석, 아연, 크롬(III), 은, 금, 루테늄, 백금, 팔라듐 또는 이들의 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속을 함유하는 것을 특징으로 하는, 니켈 및 크롬(VI)이 없는 금속 무광택층의 형성 방법에 의해 해결된다.
제1 무광택 금속층으로서 무광택 동층(銅層)을 이용하는 것이 본 발명의 방법에 특히 적합한 것으로 판명된다. 그러한 동층은 종래 기술에 공지되어 있는 직류전기적(galvanic) 또는 화학적 금속화 방법으로 얻어진다.
제1 금속층의 무광택 효과를 나타내는 제2 금속층으로서, 백청동(white bronze)과 같은 동-주석 함유 합금으로 된 금속층이 특히 바람직한 것으로 입증되었다. 그러한 층은 크롬화 무광택 니켈층의 미학적 인상을 부여하면서도 알러지 가능성을 나타내지 않으며 충분한 기계적 안정성 및 내식성(耐蝕性)을 가진다.
기술적 응용상의 이유에서 기계적 안정성을 증가시키고자 할 경우에는, 제1 금속층의 무광택 효과를 나타내는 제2 금속층을, 대응 기계적 특성을 가진 제3 금속층으로 금속화하는 것이 제안된다. 여기서, 크롬(III) 함유 전해질로부터 크롬층 또는 바나듐, 몰리브덴, 탄소, 인 또는 텅스텐과 크롬 합금과 같은 크롬 합금층, 또는 크롬카바이드, 티타늄 질화물/카바이드, 지르코늄 질화물/카바이드, 이산화규소, 또는 DLC(다이아몬드형 탄소)와 같이 CVD 또는 PVD에 의해 적용된 경질층, 또는 이들 층의 조합을 석출하는 것이 적합한 것으로 입증되었다.
이하에서, 예로서 제시되며 이에 한정되지 않는 전해질로서, 본 발명의 방법 을 수행하는 데 적합한 전해질을 설명한다. 이것들은 첨가제에 의해 무광택층을 생성하는 산성 무광택 동 전해질이다:
실시예 1:
18∼25g/L Cu2+
180∼210g/L H2SO4
30∼80㎎/L Cl-
1∼10㎖/L Cuprostar LP1 첨가물(Enthone 사의 제품)
18∼35℃ 온도 범위
1∼5A/d㎡ 전류 밀도
무광택 동층의 석출(deposition)을 위해 본 발명의 방법에서 이용할 수 있는 전해질에 대한 다른 예는 Enthone사 제품인 ENPLATE CU 872와 같은 무전류 동 전해질이다.
전술한 바와 같은 동 전해질에 의해 얻어진 무광택 동층은, 본 발명에 따라, 다음 번 공정 단계에서 동-주석 합금으로 금속화될 수 있다. 백청동과 같은 동-주석 합금의 직류전기적 분리를 위해 유리한 전해질은 시안화물 형태의 주석 이온과 동 이온, 적합한 첨가물 알칼리액, 유리된 시안화물, 및 알킬술폰산을 본질적으로 함유한다. 또한 방향족 비이온성 습윤제를 함유하는 전해질을 사용할 수도 있다. 선택적으로, 상기 전해질에는 추가로 안정화제 및/또는 착화제(complexing agent), 음이온성 및/또는 비이온성 지방족 습윤제, 산화방지제, 기타 금속염을 함유할 수 있다.
주로 청동의 석출을 위해 전해질에 도입되는 금속 주석 및 동은 시안화물로서 주로 준재할 수 있고, 산성 전해질의 경우에는 알킬술폰산의 염, 바람직하게는 메탄설포네이트, 또는 무기산의 염, 바람직하게는 황산염으로 존재할 수 있다. 주석염으로서, 주석의 메탄술폰산염을 전해질에 사용하는 것이 특히 바람직하며; 전해질 1리터당 5∼195g의 양으로 전해질에 첨가하는 것이 유리하다. 이것은 2가의 주석 2∼75g/L를 사용하는 것에 상응한다. 동염으로는, 구리의 메탄술폰산염을 전해질에 사용하는 것이 특히 바람직하며; 8∼2800g/L의 양으로 첨가하는 것이 유리하다. 이것은 2가의 동 이온 2∼70g/L를 사용하는 것에 상응한다.
산성 매체 중에서의 석출 속도가 더 높은 것이 분명하므로, 무기산 및/또는 알킬술폰산을 전해질 1리터당 140∼382g의 양으로 전해질에 첨가하는 것이 바람직하다. 메탄술폰산을 사용하는 것이 특히 유리한 것으로 나타나는데, 그것은 금속염의 용해도를 유리하게 하는 한편, 그것이 갖는 산성도의 결과로서 상기 방법에서 요구되는 pH값의 조절을 특정하거나 용이하게 하기 때문이다. 또한, 메탄술폰산은 전해조의 안정성에 실질적으로 기여하는 유리한 특성을 가진다.
본 발명의 보다 구체적인 설명을 위해, 백청동의 석출을 위한 전해질을 예로서 이하에 설명하는데, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 2:
5g/L Sn2+
10g/L Cu2+
240g/L 메탄술폰산
32.2g/L 방향족, 비이온성 습윤제
2g/L 산화방지제
25g/L 안정화제/착화제
실시예 3:
18g/L Sn2+
2g/L Cu2+
258g/L 메탄술폰산
9g/L 방향족, 비이온성 습윤제
실시예 4:
17.0∼25.0g/L Sn2+
10.0∼15.0g/L Cu2+
1.3∼1.9g/L Zn2+
45.0∼60.0g/L KCN
12.4∼12.9 pH값
0.5∼2㎖/L 습윤제
0.1∼1㎖/L 광택첨가제
50.0∼60.0℃ 온도 범위
2.0∼4.0A/d㎡ 전류 밀도
실시예 5: Enthone사 제품인 Bronzex WMF
8.0∼12.0g/L Sn2+
5.0∼10.0g/L Cu2+
1.0∼3.0g/L Zn2+
23.0∼30.0g/L KCN
0.1∼2㎖/L ATC 용액 No.4(Enthone사의 제품)
0.1∼2㎖/L BRONZEX WMF 광택제 NG(Enthone사의 제품)
13.2∼13.6 pH값
39.0∼45.0℃ 온도 범위
0.3∼0.7A/d㎡ 전류 밀도
본 발명에 의하면 니켈 및 크롬(VI)이 없는 금속층의 형성 방법 및 그러한 층의 제조 방법이 제공된다.

Claims (11)

  1. 니켈 및 크롬(VI)이 없는 금속 무광택층의 형성 방법으로서,
    a) 제1 무광택 금속층으로 기판을 코팅하는 단계; 및
    b) 무광택 표면을 가진 코팅 기판을 얻기 위해, 상기 제1 무광택 금속층의 무광택 효과를 나타내는 제2 금속층으로 상기 제1 무광택 금속층을 금속화(metallization)하는 단계
    를 포함하고,
    상기 제1 무광택 금속층에는 니켈이 없고, 상기 제2 금속층에는 니켈 및 크롬(VI)이 없으며, 상기 제1 무광택 금속층 제조용 금속은 동, 은, 주석, 아연 또는 니켈을 함유하지 않는 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속을 함유하고, 상기 제2 금속층 제조용 금속은 동, 주석, 아연, 크롬(III), 은, 금, 루테늄, 백금, 팔라듐 또는 이들의 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속을 함유하는 것을 특징으로 하는
    금속 무광택층의 형성 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 금속층이 화학적으로 석출되는 것을 특징으로 하는 금속 무광택층의 형성 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 금속층이 전기분해 방식으로 석출되는 것을 특징으로 하는 금속 무광택층의 형성 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 금속층의 금속이 화학적으로 석출되는 것을 특징으로 하는 금속 무광택층의 형성 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 금속층의 금속이 전기분해 방식으로 석출되는 것을 특징으로 하는 금속 무광택층의 형성 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 제2 금속층은 적어도 하나의 제3층으로 코팅되고,
    상기 제3층은, 크롬, 및 바나듐, 몰리브덴, 탄소, 인 또는 텅스텐과 크롬의 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속으로 형성되는 것을 특징으로 하는 금속 무광택층의 형성 방법.
  7. 삭제
  8. 제5항에 있어서,
    상기 제2 금속층은 적어도 하나의 제3층으로 코팅되고,
    상기 제3 금속층은, 적어도 하나의 경질층 단독, 또는 부가적으로, CVD 또는 PVD에 의해 적용된 크롬카바이드, 티타늄 질화물/카바이드, 지르코늄 질화물/카바이드, 이산화규소 또는 DLC(다이아몬드형 탄소), 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 경질층에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 금속 무광택층의 형성 방법.
  9. 니켈 및 크롬(VI)이 없는 금속 무광택층으로서, 상기 금속 무광택층은
    a) 제1 무광택 금속층으로 기판을 코팅하는 단계; 및
    b) 무광택 표면을 가진 코팅 기판을 얻기 위해, 상기 제1 무광택 금속층의 무광택 효과를 나타내는 제2 금속층으로 상기 제1 무광택 금속층을 금속화(metallization)하는 단계
    를 포함하는 방법에 의해 제조되고,
    상기 제1 무광택 금속층에는 니켈이 없고, 상기 제2 금속층에는 니켈 및 크롬(VI)이 없으며, 상기 제1 무광택 금속층 제조용 금속은 동, 은, 주석, 아연, 또는 니켈을 함유하지 않는 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속을 함유하고, 상기 제2 금속층 제조용 금속은 동, 주석, 아연, 크롬(III), 은, 금, 루테늄, 백금, 팔라듐 또는 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속을 함유하는 것을 특징으로 하는
    니켈 및 크롬(VI)이 없는 금속 무광택층.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 제2 금속층은 적어도 하나의 제3층으로 코팅되고,
    상기 제3층은, 크롬, 및 바나듐, 몰리브덴, 탄소, 인 또는 텅스텐과 크롬의 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속을 함유하는 것을 특징으로 하는 니켈 및 크롬(VI)이 없는 금속 무광택층.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 제2 금속층은 적어도 하나의 제3층으로 코팅되고,
    상기 제3 금속층은, 하나의 경질층 단독, 또는 부가적으로, 크롬카바이드, 티타늄 질화물/카바이드, 지르코늄 질화물/카바이드, 이산화규소 또는 DLC(다이아몬드형 탄소), 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, CVD 또는 PVD에 의해 적용된 경질층으로 형성되는 것을 특징으로 하는 니켈 및 크롬(VI)이 없는 금속 무광택층.
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