KR100689140B1

KR100689140B1 - 대전 부재, 프로세스 카트리지 및 전자 사진 장치

Info

Publication number: KR100689140B1
Application number: KR1020050071259A
Authority: KR
Inventors: 도모히또 다니구찌; 마사끼 하라다; 히데유끼 다까기; 도시히로 오따까; 요시마사 사와다
Original assignee: 캐논 가부시끼가이샤; 캐논 가세이 가부시끼가이샤
Priority date: 2004-08-05
Filing date: 2005-08-04
Publication date: 2007-03-08
Also published as: JP5183018B2; JP2006072318A; EP1624347B1; EP1624347A3; US7366448B2; KR20060049278A; EP1624347A2; US20060029428A1

Abstract

본 발명은 지지체, 및 이 지지체 상에 1층 이상의 피복층을 갖는 대전 부재를 개시한다. 피복층을 갖는 대전 부재의 가장 바깥쪽에 있는 층은 제1 금속 산화물 입자에 카본 블랙을 피복한 복합 입자, 제2 금속 산화물 입자 및 결합제로 구성된다.

대전 부재, 프로세스 카트리지, 전자 사진 장치, 화상 결함, 피복층

Description

대전 부재, 프로세스 카트리지 및 전자 사진 장치{CHARGING MEMBER, PROCESS CARTRIDGE, AND ELECTROPHOTOGRAPHIC APPARATUS}

도 1은 전자 사진 감광체 및 본 발명의 대전 부재를 갖는 프로세스 카트리지를 구비한 전자 사진 장치의 일례의 구성을 나타내는 개략도이다.

도 2는 실시예 및 비교예에 사용된 전자 사진 장치의 구성을 나타내는 개략도이다.

도 3은 복합 입자의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.

도 4는 가장 바깥쪽에 있는 층 중 복합 입자 및 제2 금속 산화물 입자의 존재 상태의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.

도 5는 롤러 형상의 대전 부재의 층 구성의 예를 도시하는 도면이다.

도 6은 롤러 형상의 대전 부재의 별도의 층 구성의 예를 도시하는 도면이다.

도 7은 롤러 형상의 대전 부재의 별도의 층 구성의 예를 도시하는 도면이다.

도 8은 롤러 형상의 대전 부재의 별도의 층 구성의 예를 도시하는 도면이다.

도 9는 대전 부재의 층 구성의 예를 도시하는 도면이다.

도 10은 대전 부재의 별도의 층 구성의 예를 도시하는 도면이다.

도 11은 벨트 형상의 대전 부재의 층 구성의 예를 도시하는 도면이다.

도 12는 벨트 형상의 대전 부재의 별도의 층 구성의 예를 도시하는 도면이 다.

도 13은 파셴의 법칙(Paschen's law)을 설명하는 그래프이다.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 간단한 설명>

a 지지체

b 탄성 피복층

c 표면 피복층

d, e 저항층

1, 151 전자 사진 감광체

2 축

3 대전 부재(대전 롤러)

4L 노광광(화상 노광광)

5 현상 수단

6 전사 수단

7 세척 수단

8 정착 수단

9 프로세스 카트리지

10 안내 수단

P 전사재

153 대전 롤러

154 레이저빔 스캐너

154L 노광광

155 현상 장치

155a 토너 담지체

155b 교반 부재

155c 토너 규제 부재

156 전사 롤러

S1, S2 전원

[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 (평)10-48913호 공보

본 발명은 대전 부재, 및 대전 부재를 갖는 프로세스 카트리지 및 전자 사진 장치에 관한 것이다.

전자 사진 방식을 채용한 화상 형성 장치, 소위 전자 사진 장치는 전자 사진 감광체, 대전 수단, 노광 수단, 현상 수단 및 전사 수단을 갖는 것이 일반적이다.

이 대전 수단으로는 전자 사진 감광체의 표면에 접촉 또는 근접 배치된 대전 부재에 전압(직류 전압만이거나, 직류 전압에 교류 전압을 중첩한 전압)을 인가함으로써 상기 전자 사진 감광체의 표면을 정전기적으로 대전하는 방식이 주로 채용되고 있다.

대전 부재에 인가하는 전압으로서, 직류 전압에 교류 전압을 중첩한 전압을 채용하는 경우, 교류 전원이 필요해져 전자 사진 장치의 대형화나 비용 상승을 초래하므로, 전력 소비량이 증가할 수 있고, 교류 전류의 사용에 의해 다량 발생할 수 있는 오존이 대전 부재나 전자 사진 감광체의 내구성(작업 성능)을 저하시킬 것이다. 따라서, 대전 부재에의 인가 전압은 직류 전압만인 것이 바람직하다.

또한, 대전의 안정성, 오존 발생의 저감, 또는 저비용화라는 관점에서 접촉식의 대전 방식이 바람직하게 사용되고 있다.

접촉식 대전 방식의 경우, 대전 부재는 스프링 등의 압착력에 의해 전자 사진 감광체와 접촉되어 있고, 전자 사진 감광체가 회전함에 따라 회전하도록 배치된다. 대전 부재와 피대전체와의 접촉력은 일정한 경우가 많다.

전자 사진 장치, 및 이들 전자 사진 장치의 주요 성분이 일체적으로 보유된, 소위 프로세스 카트리지 등의 제품이 제조되고 나서 사용자가 처음으로 사용하기 전까지, 대전 부재와 피대전체는 스프링 등의 압착력에 의해 접촉된 채로 수 주 내지 수 년이라는 장기간 동안 방치되는 경우도 있을 수 있다. 또한, 사용자가 전자 사진 장치를 사용하지 않는 경우에는, 당연히 대전 부재와 피대전체는 서로 접촉된 채로 장기간 동안 방치될 가능성도 있다. 이와 같이 장기간 방치되는 경우, 피대전체와 대전 부재 사이의 접촉부에서는 대전 부재가 변형된 채로 당초의 형상으로 되돌아가지 않게 되어, 압축 영구 왜곡에 의한 변형이나 고정(settling), 즉 소위 C-세트(C-Set) 변형(이하 "C-세트"로 지칭함)이 발생하는 경우가 있다.

최근, 전자 사진 장치에 대해서 한층 더 고속화, 고화질화 및 고내구화가 요 구되고 있다. 이러한 요건은 접촉부(C-세트부)가 화상에 보다 현저하게 영향을 미치게 한다는 것이 본 발명자들의 검토로부터 분명해졌다. C-세트부는, 예를 들면 하프톤 화상을 출력했을 때, 길이 방향에서 가로 검은 줄 및 (또는) 가로 흰 줄(C-세트 화상)로 나타날 수 있다. 이것은 대전 부재의 불균일한 대전에 의한 것으로 알려져 있다. 또한, 상기 C-세트 화상은 대전 부재에의 인가 전압이 직류 전압만인 경우, 특히 발생하기 쉽다는 것도 분명해졌다.

이러한 C-세트의 문제점에 관한 대응책으로서, 예를 들면 특허 문헌 1에는 공중합 성분으로서 요오드가가 23 내지 32인 디엔 성분을 함유하는 에틸렌 및 프로필렌의 공중합체를 탄성층에 함유시킴으로써, 상기 C-세트의 개선을 도모할 수 있다는 것이 개시되어 있다. 그러나 본 발명자들의 검토에 의하면, 보다 가혹한 조건, 예를 들면 상기한 바와 같은 대전 부재에의 인가 전압을 직류 전압만으로 한 상황에서는, 특허 문헌 1에 개시된 기술로는 C-세트의 개선을 충분히 도모할 수 없다는 지견을 얻었다.

따라서, 본 발명의 목적은 대전 부재에 인가하는 전압이 직류 전압만인 전자 사진 장치와 같은, C-세트라는 기술 과제의 해결이 매우 곤란한 상태에 놓여진 전자 사진 장치에 사용되는 경우에도, 화상 결함(특히, C-세트 화상)이 없는 양호한 화상을 출력할 수 있는 대전 부재를 제공하는 것, 또한 이러한 대전 부재를 갖는 프로세스 카트리지 및 전자 사진 장치를 제공하는 것이다.

본 발명은 지지체, 및 이 지지체 상에 설치된 1층 이상의 피복층을 포함하며,

상기 피복층 중 상기 대전 부재에서 가장 바깥쪽에 있는 표면에 위치하는 가장 바깥쪽에 있는 층이 (i) 제1 금속 산화물 입자에 카본 블랙을 피복한 복합 입자, (ii) 제2 금속 산화물 입자 및 (iii) 결합제를 함유하는 것을 특징으로 하는 대전 부재에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 지지체, 및 이 지지체 상에 설치된 1층 이상의 피복층을 포함하며,

상기 피복층 중 상기 대전 부재에서 가장 바깥쪽에 있는 표면에 위치하는 가장 바깥쪽에 있는 층이 결합제를 포함하는 매트릭스 중에 복수 개의 제1 세그먼트(segment) 및 복수 개의 제2 세그먼트를 갖고 있고,

상기 제1 세그먼트는 상기 결합제에 대한 친화성이 상기 제2 세그먼트보다 높으며,

상기 제1 세그먼트는 상기 제2 세그먼트에 의해 상호 분리되어 있고, 상기 제1 세그먼트는 제1 금속 산화물 입자에 카본 블랙을 피복한 복합 입자를 함유하며,

상기 제2 세그먼트는 제2 금속 산화물 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 대전 부재에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 상기 대전 부재를 갖는 프로세스 카트리지 및 전자 사진 장치를 제공한다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

본 발명자들은 상기한 과제에 대해서 검토를 거듭하였다. 그 결과, C-세트 화상을 억제하기 위한 수단으로서, C-세트 화상에 기인하는 C-세트 변형량을 감소시키며, 또한 C-세트부가 존재하여도 화상상 눈에 띄지 않게 하는 둘 모두를 동시에 달성할 수 있는 대전 부재의 구성을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

카본 블랙을 고무, 수지, 엘라스토머 등에 함유시키면, 이들을 도전성으로 만드는 동시에 이들을 보강하는 것으로 알려져 있다. 본 발명과 같이 카본 블랙을 피복한 복합 입자를 가장 바깥쪽에 있는 층에 함유시킴으로써, 카본 블랙과 가장 바깥쪽에 있는 층에 사용되는 고무나 수지 등의 재료를 서로 강고히 결합하여 강도를 증진시킬 수 있다. 그러나 본 발명자들의 검토에 의하면, 카본 블랙만을 가장 바깥쪽에 있는 층에 함유시킨 경우, 그 양에 따라서는 보강 효과가 지나치게 커지고, 결과적으로 대전 부재 표면의 경도가 높아져 전자 사진 감광체와의 접촉이 불량해지거나, 회전이 적절히 되지 않고 미끄러져 버리는 등의 폐해가 발생할 수 있다. 또한, 종이 등에 전사되지 않고 전자 사진 감광체 상에 남은 임의의 오염 성분은 대전 부재에 의해 파괴되기 쉬워, 대전 부재 표면에 오염물이 부착되기 쉬워지기 때문에, 대전 부재의 내구성이 저하한다는 폐해도 발생한다. 그 반면, 카본 블랙의 첨가량을 감소시켜 보강 효과를 떨어뜨리면, 표면층에 목적하는 도전성을 제공하기가 어려워진다. 즉, 표면층에 있어서 보강 효과와 도전성 모두를 높은 수준으로 만족시키는 카본 블랙의 첨가량을 발견할 수 없었다.

이러한 실험 결과를 감안하여, 본 발명자들은 한층 더 검토를 거듭한 결과, 대전 부재에서 가장 바깥쪽에 있는 층을, 제1 금속 산화물 입자에 카본 블랙을 피복한 복합 입자로 형성된 제1 세그먼트, 및 제2 금속 산화물 입자로 형성된 제2 세그먼트가 결합제를 포함하는 매트릭스 중에 존재하도록 구성될 수 있으며, 그 결과 가장 바깥쪽에 있는 층에 외력이 가해졌을 때 가장 바깥쪽에 있는 층의 유연한 변형성과, 해당 외력이 제거되었을 때 가장 바깥쪽에 있는 층의 복원성을 높은 수준으로 양립할 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다. 상기한 바와 같은 구성에 의해, 유연한 변형성 및 복원성을 둘 다 높은 수준으로 달성할 수 있는 이유는 분명하지 않지만, 본 발명자들은 이하와 같이 생각하고 있다.

즉, 도 4는 본 발명에 따른 가장 바깥쪽에 있는 층(400)의 단면을 모식적으로 나타낸 도면이다. 도 4에서, 참조 번호 401은 매트릭스로서의 결합제를 나타내며, 참조 번호 403은 도 3에 나타낸 바와 같이 제1 금속 산화물 입자(301)을 카본 블랙(303)으로 피복한 복합 입자를 포함하는 제1 세그먼트이고, 참조 번호 405는 제2 금속 산화물 입자를 포함하는 제2 세그먼트이다. 그리고 상기 제1 세그먼트(403)은 제1 금속 산화물 입자를 피복하고 있는 카본 블랙(303)에 의해서 주위의 결합제와 화학적으로 결합한다. 따라서, 가장 바깥쪽에 있는 층에서 제1 세그먼트의 위치는 실질적으로 고정되어 있다. 한편, 제2 세그먼트(405)는 주위의 결합제와의 결합성이 거의 없기 때문에, 가장 바깥쪽에 있는 층에서의 위치는 비교적 자유도가 풍부하다. 그 때문에, 가장 바깥쪽에 있는 층에 외력이 가해졌을 때에는, 결합제와의 친화성이 낮아 결합제에 대한 위치가 명확히 고정되어 있지 않은 제2 세그먼트(405)는 가장 바깥쪽에 있는 층에 가해진 외력에 의해서 가장 바깥쪽에 있 는 층 중에서의 위치를 유연하게 변화시키고, 이에 따라 해당 외력을 흡수한다. 반면, 결합제에 대한 상대적 위치가 고정적인 제1 세그먼트(403)에 의해, 해당 외력이 가장 바깥쪽에 있는 층으로부터 제거되었을 때 상기 가장 바깥쪽에 있는 층에 복원성이 생긴다.

이러한 이유로, 대전 부재 표면은 낮은 경도를 유지하면서, C-세트 변형량을 줄이는 것으로 생각된다.

본 발명에서 가장 바깥쪽에 있는 층의 단면은, 대전 부재의 단편(가장 바깥쪽에 있는 층을 포함함)을 아크릴 수지로 경화하고, 경화된 단편을 마이크로톰으로 절삭함으로써 박편을 제조하고, TEM(Transmission Electron Microscope: 투과 전자 현미경) 사진에 의해 관찰할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 복합 입자와 유사한 입자를 가장 바깥쪽에 있는 층에 포함하는 대전 부재에 대해서는 일본 특허 공개 제2003-162106호 공보 및 동 제2004-126064호 공보에 개시되어 있다. 구체적으로는, 일본 특허 공개 제2003-162106호 공보는 유기 고분자 재료인 모(母)입자에 도전성 카본 블랙을 피복한 복합 입자를 함유하는 도전성 롤러를 제안하고 있다. 이 공보에서는 폴리에틸렌 수지나 아크릴 수지라는, 카본 블랙에 비해 입경이 큰 유기 고분자를 포함하는 모입자에 카본 블랙이 중첩된 도전 입자를 첨가하고, 이와 같이 카본 블랙을 거대한 입자에 담지시킴으로써 카본 블랙 자체의 응집을 억제할 수 있으며, 이러한 구성에서는 모입자가 염주상으로 서로 접촉하여 네트워크를 형성하고, 도전층 중에 카본 블랙이 편재한 상태가 되어, 소량만 첨가해도 높은 도전성이 얻어진다고 기재하고 있 다. 그러나 상기 일본 특허 공개 제2003-162106호 공보와 같이 카본 블랙이 편재한 상태에서는, 상술한 본 발명에서 목적으로 하는, 가장 바깥쪽에 있는 층 구조는 얻어지고 있지 않다고 고찰할 수 있다.

또한, 일본 특허 공개 제2004-126064호 공보는 표면이 전자 전도성을 갖는 표면층으로 피복된 무기 산화물 입자로 구성된 복합 입자를 함유하는 도전 부재를 제안하고 있지만, 본 발명에 따른 제2 금속 산화물 입자의 함유, 및 그 작용 효과에 대해서는 아무런 개시가 없어, 본 발명에 따른 가장 바깥쪽에 있는 층의 구조는 얻어지고 있지 않다고 고찰할 수 있다.

이하, 본 발명에 따른 대전 부재의 실시 형태에 대해서 더욱 상세히 설명한다.

상기한 바와 같이, 본 발명의 한 실시 형태에 따른 대전 부재는 지지체 상에 피복층을 갖는 대전 부재이며, 상기 대전 부재는 (i) 제1 금속 산화물 입자에 카본 블랙을 피복한 복합 입자, (ii) 제2 금속 산화물 입자 및 (iii) 결합제를 함유하는 가장 바깥쪽에 있는 층을 구비하고 있다.

(a) 복합 입자에 대해서

본 발명에서의 복합 입자는, 도 3에 나타낸 바와 같이 제1 금속 산화물 입자에 카본 블랙을 피복한 입자이다.

대전 부재가 전자 사진 감광체의 표면을 대전한다는 것은, 대전 부재로부터 전자 사진 감광체의 표면에 방전이 발생하여 전하가 이동한다는 것이다. 대전 부재 표면의 어느 점 X를 지나 대전 부재의 반경을 연장한 선이 전자 사진 감광체의 표면과 교차하는 점을 점 Y라 했을 때, 점 X와 점 Y 사이에서의 전위차 Vxy가 파셴의 방전 한계 전압(방전 개시 전압) Vpa를 초과하면 방전이 발생하여, 전하 ΔQ가 전자 사진 감광체의 표면으로 이동하고, 역전하 -ΔQ가 대전 부재의 표면으로 이동한다. 이 ΔQ의 총합이 전자 사진 감광체의 표면에 축적되는 전하 Q이다. 전자 사진 감광체 표면의 전위 V는 V=Q/C(C는 전자 사진 감광체의 지지체 상에 형성된 층의 정전 용량임)의 관계식으로부터 산출할 수 있다. 여기서, 전하(방전된 전하의 밀도) ΔQ는 하기 수학식 1로부터 산출할 수 있다.

ΔQ={(Vxy-Vpa)×(D+G)}/(D×G)

상기 수학식 1 중, D는 D=Σdi/εi=dc/εc+dp/εp이고, dc는 대전 부재의 지지체 상에 형성된 층(들)(1층 또는 2층 이상)의 두께의 합계(총 막 두께)[m]이며, dp는 전자 사진 감광체의 지지체 상에 형성된 층(들)(1층 또는 2층 이상)의 두께의 합계(총 막 두께)[m]이고, εc는 대전 부재의 지지체 상에 형성된 층(들)의 유전 상수이며, εp는 전자 사진 감광체의 지지체 상에 형성된 층(들)의 유전 상수이고, G는 점 X와 점 Y 사이의 거리(갭)[m]이며, Vxy는 점 X와 점 Y 사이에서의 전위차[V]이고, Vpa는 하기 수학식 2, 및 도 13에 나타내는 파셴의 법칙으로부터 도출되는 방전 개시 전압[V]이다.

상기 수학식 1에 의하면, 방전에 의해 이동하는 전하 ΔQ는 G, 즉 대전 부재와 전자 사진 감광체 사이의 갭에 의존한다. 보다 구체적으로는, C-세트부의 변형은 통상적인 대전 부재 표면 부분과 C-세트 변형 부분 사이에 필연적으로 갭의 차이가 발생해, ΔQ에 있어서 차이가 나기 때문에 C-세트 화상(가로 검은 줄 및 (또는) 가로 흰 줄)이 발생할 수 있다고 생각된다.

이 때 수학식 1에 의하면, D를 작게 함으로써 갭 거리 G의 변동에 대한 ΔQ의 변동을 줄일 수 있다는 것을 알 수 있다. 즉, 대전 부재로는 지지체 상에 형성된 층의 유전 상수를 증가시킴으로써, C-세트 부분을 화상상 보이지 않게 하는 것이 가능해진다.

따라서, 본 발명은 가장 바깥쪽에 있는 층의 유전 상수를 보다 높인다는 효과를 얻기 위해, 복합 입자에는 금속 산화물 입자(제1 금속 산화물 입자)를 사용한다.

또한, 유전 상수는 층 중에서 도전성 부분의 분포에 따라 크게 변한다는 것이 알려져 있다. 본 발명자들의 검토로부터, 가장 바깥쪽에 있는 층을 상술한 세그먼트를 갖는 구조로 한다면, 그 유전 상수를 증가시킬 수 있다는 것이 분명해졌다. 이러한 구조 제어를 행하기 위해서는, 복합 입자 이외에 추가로 제2 입자를 가장 바깥쪽에 있는 층에 함유시키는 것이 필요하다. 특히, 입자로서는 고무, 수지, 엘라스토머 등에의 분산성이 우수한 금속 산화물 입자를 사용하는 것이 바람직하다.

복합 입자의 평균 입경은 바람직하게는 1 내지 1000 nm, 보다 바람직하게는 5 내지 500 nm일 수 있다. 이 범위 내이면, 상술한 구조에서 가장 바깥쪽에 있는 층의 보강 효과가 충분히 발휘된다. 또한, 복합 입자간의 응집으로 인해 가장 바깥쪽에 있는 층에서의 복합 입자의 분산성 저하를 억제하는 것도 용이하다.

복합 입자의 형상은 구상(球狀), 입상, 다면체형, 침상, 방추형, 미립(米粒)상, 플레이크형, 인편(鱗片)상 및 판상 등 임의의 형상일 수 있다. 상기 C-세트성을 보다 향상시키기 위해서는 구상 또는 입상이 바람직하다.

제1 금속 산화물 입자는 금속 산화물 또는 복합 금속 산화물의 입자일 수 있고, 구체적으로는 산화아연, 산화주석, 산화인듐, 산화티탄(이산화티탄 또는 일산화티탄 등), 산화철, 실리카, 알루미나, 산화마그네슘, 산화지르코늄, 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘, 티탄산마그네슘, 티탄산바륨 및 지르콘산칼슘일 수 있다. 이들은 실리카, 알루미나, 산화티탄, 산화아연, 산화마그네슘, 산화철, 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘, 티탄산마그네슘, 티탄산바륨 및 지르콘산칼슘이 보다 바람직할 수 있다.

복합 입자의 형상은 제1 금속 산화물 입자의 입경이나 형상에 크게 의존한다. 따라서, 제1 금속 산화물 입자의 평균 입경 또한 바람직하게는 1 내지 1000 nm, 보다 바람직하게는 5 내지 500 nm일 수 있다.

제1 금속 산화물 입자의 형상은 구상, 입상, 다면체형, 침상, 방추형, 미립상, 플레이크형, 인편상 및 판상 등 임의의 형상일 수 있다. 상기 C-세트성을 향상시키기 위해서는 구상 또는 입상이 바람직하다.

제1 금속 산화물 입자에 피복하는 카본 블랙은 퍼니스(furnace) 블랙, 케첸 블랙(KETJEN BLACK) 및 채널 블랙(channel black) 등이 바람직하게 사용된다.

보다 구체적으로는, 덴끼 가가꾸 고교 가부시끼 가이샤(Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha) 제조의 입상 아세틸렌 블랙; 아사히 카본사(Asahi Carbon Co., Ltd.) 제조의 HS-500, 아사히 써멀(ASAHI THERMAL) FT, 아사히 써멀 MT; 라이온 아크조사(Lion Akzo Co., Ltd.) 제조의 케첸 블랙; 캐보트사(Cabot Corporation) 제조의 불칸(VULCAN) XC-72, "리갈(REGAL) 400R" 및 "모나크(MONARCH) 1300"; 및 데구사 재팬사(Degussa Japan Ltd.)의 "컬러 블랙(Color Black) FW200", "스페셜 블랙(SPECIAL BLACK) 4", "프린텍스(PRINTEX) 150T", "프린텍스 140T" 및 "프린텍스 U" 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 병용할 수도 있다.

제1 금속 산화물 입자는 표면 처리제로 표면 처리되어 있는 것이 바람직할 수 있다. 이에 따라, 카본 블랙을 제1 금속 산화물 입자의 표면에 보다 강고히 부착시킬 수 있다. 따라서, 예를 들어 상기 복합 입자를 고무, 수지, 엘라스토머 등에 분산시킬 때, 카본 블랙의 이탈을 방지할 수 있어 C-세트성의 개선 효과를 보다 크게 발휘할 수 있다.

표면 처리제로서는, 알콕시실란, 플루오로알킬실란 및 폴리실록산 등의 유기규소 화합물, 실란계, 티타네이트계, 알루미네이트계 및 지르코네이트계의 각종 커 플링제, 및 올리고머 또는 고분자 화합물의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 알콕시실란 및 폴리실록산 등의 유기규소 화합물, 실란계, 티타네이트계, 알루미네이트계 및 지르코네이트계의 각종 커플링제를 사용하는 것이 보다 바람직하고, 유기규소 화합물을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.

상기 유기규소 화합물로는 하기 화학식 1로 표시되는 알콕시실란, 알콕시실란으로부터 생성되는 오르가노실란 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 폴리실록산, 하기 화학식 3으로 표시되는 변성 폴리실록산, 하기 화학식 4로 표시되는 말단 변성 폴리실록산 및 하기 화학식 5로 표시되는 플루오로알킬실란, 또는 이들의 혼합물을 예시할 수 있다.

상기 식 중,

a: 1 내지 3의 정수

X:

R:

R₁, R₂, R₃:

m: 0 내지 18의 정수

알콕시실란으로는, 구체적으로 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란 및 데실트리메톡시실란 등을 들 수 있다.

제1 금속 산화물 입자에 대한 카본 블랙의 부착 강도를 고려하면, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란 및 페닐트리에톡시실란 등의 알콕시실란, 또는 이 알콕시실란으로부터 생성되는 오르가노실란 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.

상기 식 중,

R¹: -H, -CH₃

ν: 15 내지 450

상기 식 중,

R²:

R³, R⁶ 및 R⁷:

(여기서 R³, R⁶ 및 R⁷은 동일하거나 상이할 수 있음)

R⁴, R⁸:

R⁵:

l: 1 내지 15

m, n: 0 내지 15

w: 1 내지 50

x: 1 내지 300

p: 1 내지 10

q: 1 내지 10

상기 식 중,

R⁹, R¹⁰:

(R⁹ 및 R¹⁰은 동일하거나 상이할 수 있음)

R¹¹:

R¹², R¹³:

p: 1 내지 15

y: 1 내지 200

z: 0 내지 100

폴리실록산으로는 메틸하이드로겐실록산 단위를 갖는 폴리실록산, 폴리에테르 변성 폴리실록산, 및 말단(들)이 카르복실산(들)으로 변성된 말단 카르복실산 변성 폴리실록산을 들 수 있다.

플루오로알킬실란으로는, 구체적으로 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 트리데카플루오로옥틸트리메톡시실란, 헵타데카플루오로데실트리메톡시실란, 헵타데카플루오로데실메틸디메톡시실란, 트리플루오로프로필에톡시실란, 트리데카플루오로옥틸트리에톡시실란 및 헵타데카플루오로데실트리에톡시실란 등을 들 수 있다.

상기 식 중,

R¹⁴:

m: 0 내지 15

n: 1 내지 3

커플링제 중, 실란계 커플링제로는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란 및 γ-클로로프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.

티타네이트계 커플링제로는 이소프로필트리스테아로일 티타네이트, 이소프로필트리(디옥틸파이로포스페이트) 티타네이트, 이소프로필트리(N-아미노에틸·아미노에틸) 티타네이트, 테트라옥틸비스(디트리데실포스페이트) 티타네이트, 테트라(2,2-디알릴옥시메틸-1-부틸)비스(디트리데실)포스페이트 티타네이트, 비스(디옥틸파이로포스페이트)옥시아세테이트 티타네이트 및 비스(디옥틸파이로포스페이트)에틸렌 티타네이트 등을 들 수 있다.

알루미네이트계 커플링제로는 아세토알콕시알루미늄 디이소프로필레이트, 알루미늄 디이소프로폭시모노에틸 아세토아세테이트, 알루미늄 트리스에틸 아세토아세테이트 및 알루미늄 트리스아세틸 아세토네이트 등을 들 수 있다.

지르코네이트계 커플링제로는 지르코늄 테트라키스아세틸 아세토네이트, 지르코늄 디부톡시비스아세틸 아세토네이트, 지르코늄 테트라키스에틸 아세토아세테이트, 지르코늄 트리부톡시모노에틸 아세토아세테이트 및 지르코늄 트리부톡시아세틸 아세토네이트 등을 들 수 있다.

올리고머로는 분자량이 300 이상 내지 10,000 미만인 것이 바람직하다. 고 분자 화합물로는 분자량이 10,000 이상 내지 약 100,000 정도인 것이 바람직하다. 제1 금속 산화물 입자에의 균일한 피복 처리를 고려하면, 액상이거나 물 또는 각종 용매에 가용성인 올리고머 또는 고분자 화합물이 바람직하다.

표면 처리제의 피복량(피복률)은 제1 금속 산화물 입자의 질량을 기준으로 하여 0.01 내지 15.0 질량％가 바람직할 수 있다. 0.01 질량％ 미만인 경우에는, 제1 금속 산화물 입자에 카본 블랙을 부착시키는 것이 곤란할 수 있다. 피복량이 15.0 질량％이면, 카본 블랙을 제1 금속 산화물 입자에 대해서 충분히 강고하게, 또한 충분한 양으로 부착시킬 수 있기 때문에, 이보다 많은 양으로 제1 금속 산화물 입자를 피복하는 것은 의미가 없다. 피복량은 보다 바람직하게는 0.02 내지 12.5 질량％, 가장 바람직하게는 0.03 내지 10.0 질량％일 수 있다.

본 발명의 복합 입자의 부피 저항값은 제1 금속 산화물 입자에 부착시킬 때 사용되는 카본 블랙의 부피 저항값과 제1 금속 산화물 입자의 부피 저항값 사이의 중간값으로 임의로 제어할 수 있다. 구체적으로는 1.0×10 내지 1.0×10⁸Ω·cm이고, 바람직하게는 5.0×10 내지 5.0×10⁷ Ω·cm일 수 있다.

카본 블랙의 제1 금속 산화물 입자에 대한 부착량은 제1 금속 산화물 입자 100 질량부를 기준으로 하여 1 내지 500 질량부일 수 있다. 1 질량부 미만인 경우에는, 얻어지는 복합 입자의 전기 저항을 저감시키기가 어렵다. 500 질량부를 초과하는 경우에는, 전기 저항의 저감 효과가 이미 충분히 얻어지기 때문에, 카본 블랙을 500 질량부를 초과하여 부착시키는 것은 의미가 없다.

복합 입자는 제1 금속 산화물 입자와 카본 블랙을 혼합하여 얻을 수 있다. 우선 제1 금속 산화물 입자를 표면 처리하고, 이어서 표면 처리된 제1 금속 산화물 입자와 카본 블랙을 혼합하여 카본 블랙을 제1 금속 산화물 입자에 부착시킬 수 있다.

제1 금속 산화물 입자의 표면 처리는 제1 금속 산화물 입자와 표면 처리제 또는 표면 처리제의 용액을 기계적으로 혼합 및 교반하거나, 제1 금속 산화물 입자에 표면 처리제 또는 표면 처리제의 용액을 분무하면서 이들을 기계적으로 혼합 및 교반함으로써 행할 수 있다.

또한, 표면 처리제로서 알콕시실란 또는 플루오로알킬실란을 사용하는 경우, 알콕시실란 또는 플루오로알킬실란의 일부가 피복 공정을 거침으로써 알콕시실란으로부터 생성되는 오르가노실란 화합물, 또는 플루오로알킬실란으로부터 생성되는 불소 함유 오르가노실란 화합물로서 시여될 수 있다. 이 경우에도 후속하는 카본 블랙의 부착에는 아무런 영향을 주지는 않는다. 표면 처리제를 제1 금속 산화물 입자의 표면에 균일하게 피복하기 위해서는, 제1 금속 산화물 입자의 응집을 미리 분쇄기를 이용하여 분해하는 것이 바람직하다.

제1 금속 산화물 입자와 카본 블랙, 표면 처리된 제1 금속 산화물 입자와 카본 블랙, 및 제1 금속 산화물 입자와 표면 처리제를 혼합 및 교반하기 위한 기기로는, 분체층에 전단력을 가할 수 있는 장치가 바람직하다. 특히 전단, 혼합(spatulation) 및 압축을 동시에 수행할 수 있는 장치, 예를 들면 휠형 혼련기, 볼형 혼련기, 블레이드형 혼련기 및 롤형 혼련기를 사용할 수 있다. 휠형 혼련기가 보다 효과적으로 사용될 수 있다. 또한, 혼합 및 교반한 후, 필요에 따라 추가로 건조 내지 열 처리를 행할 수 있다.

또한, 제1 금속 산화물 입자의 표면 처리에 관해서는, 제1 금속 산화물 입자와 표면 처리제를 적당한 용매 중에서 혼합 및 분산하여 표면 처리제를 입자 표면에 부착시키는 방법을 들 수 있다. 이러한 분산의 수단으로는, 볼 밀, 샌드 밀, 페인트 진탕기, 다이노 밀(Daino mill) 및 펄 밀(Pearl mill) 등의 종래 공지된 유체 분산 수단을 사용할 수 있다. 이어서, 얻어진 유체 분산물로부터 용매를 제거하여 표면 처리제를 입자 표면에 고착시킨다. 그 후, 필요에 따라 추가로 열 처리를 행할 수도 있다. 또한, 유체 혼합물에 반응 촉진용 촉매를 첨가할 수 있다. 또한, 필요에 따라, 표면 처리된 입자에 추가로 분쇄 처리를 실시할 수 있다.

제1 금속 산화물 입자는 입자 표면을 미리 알루미늄의 수산화물, 알루미늄의 산화물, 규소의 수산화물 및 규소의 산화물로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 중간 피복물로 피복시킨 것일 수 있다. 이는, 제1 금속 산화물 입자와 카본 블랙 사이의 부착력을 더욱 강화시킬 수 있는 경우도 존재하기 때문이다.

이러한 중간 피복물에 의한 피복량(피복률)은 0.01 내지 20 질량％가 바람직할 수 있다. 0.01 질량％ 미만인 경우에는, 카본 블랙의 부착 향상 효과를 얻을 수 없는 경우가 있다. 피복량이 20 질량％를 초과해도, 추가적인 카본 블랙의 부착 향상 효과를 얻을 수 없기 때문에, 이보다 많은 양으로 피복하는 것은 의미가 없다.

(b) 제2 금속 산화물 입자에 대해서

계속해서, 제2 금속 산화물 입자에 대해서 설명한다. 제2 금속 산화물 입자로서, 상술한 제1 금속 산화물 입자와 동일한 금속 산화물 입자를 사용할 수 있다.

제2 금속 산화물 입자의 평균 입경은 바람직하게는 1 내지 1000 nm, 보다 바람직하게는 5 내지 500 nm일 수 있다. 이 범위 내로 함으로써, 상술한 구조에 의한 가장 바깥쪽에 있는 층의 보강 효과를 충분히 발휘할 수 있으며, 또한 제2 금속 산화물 입자간의 응집을 억제하고, 가장 바깥쪽에 있는 층 중 결합제에의 제2 금속 산화물 입자의 분산성을 적절히 제어할 수 있다.

제2 금속 산화물 입자는 표면 처리된 것이 바람직할 수 있다. 표면 처리로는 상술한 제1 금속 산화물 입자와 동일한 표면 처리 방법 이외에 지방산 또는 지방산 금속염에 의한 표면 처리를 들 수 있다.

지방산으로는 포화 또는 불포화의 지방산을 사용할 수 있고, 탄소수가 12 내지 22인 것이 바람직하다. 지방산 금속염으로는 포화 또는 불포화의 지방산과 금속과의 염류를 사용할 수 있고, 그 예로는 탄소수 12 내지 22의 지방산과 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨 등의 알칼리 토금속, 리튬, 나트륨 및 칼륨 등의 알칼리 금속, 또는 아연, 알루미늄, 구리, 철, 납 및 주석 등의 금속과의 염류를 들 수 있다.

본 발명에서 금속 산화물 입자의 표면 처리는 특히 바람직하게는 알콕시실란 또는 폴리실록산 등의 유기규소 화합물에 의한 표면 처리일 수 있다. 이것은, 이들 화합물은 금속 산화물 입자 표면에 대한 부착성이 양호하며, 동시에 금속 산화물 입자의 고무, 수지, 엘라스토머 등에 대한 분산성을 향상시키는 효과가 있기 때 문이다. 또한, 복합 입자에 사용되는 표면 처리제와 유사한 화합물을 사용함으로써, 복합 입자 사이에 제2 금속 산화물 입자를 존재시키기 위한 분산이 촉진된다.

표면 처리제의 피복량(피복률)은 0.01 내지 15.0 질량％가 바람직할 수 있다. 이 범위 내이면, 제2 금속 산화물 입자에 충분한 분산성을 부여할 수 있다. 피복량은 보다 바람직하게는 0.02 내지 12.5 질량％, 가장 바람직하게는 0.03 내지 10.0 질량％일 수 있다.

제2 금속 산화물 입자의 유전 상수는 30 이상인 것이 바람직할 수 있다. 이것은, 상술한 가장 바깥쪽에 있는 층의 유전 상수를 보다 증대시키는 것이 바람직하기 때문이다. 따라서, 제2 금속 산화물 입자는 산화티탄, 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘 및 티탄산바륨으로부터 선택되는 것이 보다 바람직하다.

제2 금속 산화물 입자의 표면 처리는 상기 제1 금속 산화물 입자와 동일한 방법으로 행할 수 있다.

이러한 방법 중에서도, 용매 중에 혼합 및 분산시키는 방법이 특히 바람직하다. 이 방법에 의하면, 제2 금속 산화물 입자의 표면을 강고하고 균일하게 처리하는 것이 가능해지고, 제2 금속 산화물 입자의 분산성을 크게 향상시킬 수 있어, 상술한 본 발명에서 목적하는 가장 바깥쪽에 있는 층 구조를 얻는 것이 용이해진다.

또한, 제1 및 제2 금속 산화물 입자 중 어느 한 쪽 또는 양 쪽 모두가 절연성 입자인 것이 바람직할 수 있다. 여기서 절연성 입자란, 1×10⁸ Ω·cm보다 큰 부피 저항률을 갖는 것을 가리킨다. 금속 산화물 입자가 절연성임으로써, 카본 블 랙에 의한 도전 경로를 제어할 수 있고, 본 발명에서 목적하는 가장 바깥쪽에 있는 층 구조에서 보다 높은 유전 상수를 달성할 수 있다.

가장 바깥쪽에 있는 층에서의 복합 입자와 제2 금속 산화물 입자의 질량비(복합 입자/제2 금속 산화물 입자)는 바람직하게는 0.01 내지 100, 보다 바람직하게는 0.1 내지 50, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 15, 특히 바람직하게는 0.2 내지 3.9일 수 있다. 이 범위 내이면, 본 발명에서 목적하는 가장 바깥쪽에 있는 층 구조를 얻는 것이 용이해지고, C-세트 화상에 대해 보다 높은 효과를 발휘할 수 있다.

가장 바깥쪽에 있는 층에서의 복합 입자와 제2 금속 산화물 입자의 총량 대 가장 바깥쪽에 있는 층의 결합제의 비율은 바람직하게는 5 내지 200 질량％, 보다 바람직하게는 10 내지 150 질량％일 수 있다. 이 범위 내이면, 본 발명에서 목적하는 가장 바깥쪽에 있는 층 구조를 얻기 쉬워지고, C-세트 화상에 대해 보다 높은 효과를 발휘할 수 있다.

(c) 대전 부재에 대해서

(c-1) 층 구성

본 발명의 대전 부재는 지지체, 및 이 지지체 상에 설치된 1층 이상의 피복층을 포함한다.

피복층으로는, 종래부터 알려져 있는 여러가지 구성의 층을 채용할 수 있고, 예를 들면 수지, 고무(천연 고무(가황 처리를 하여도 좋음)나 합성 고무), 열가소성 엘라스토머 등의 엘라스토머를 결합 재료로서 사용한 층 등을 들 수 있다.

수지로는, 불소 수지, 폴리아미드 수지, 아크릴 수지, 폴리우레탄 수지, 실 리콘 수지, 부티랄 수지, 스티렌-에틸렌·부틸렌-올레핀 공중합체(SEBC) 및 올레핀-에틸렌·부틸렌-올레핀 공중합체(CEBC) 등을 들 수 있다.

합성 고무로는, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체(EPDM), 스티렌-부타디엔 공중합 고무(SBR), 실리콘 고무, 우레탄 고무, 이소프렌 고무(IR), 부틸 고무(BR), 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무(NBR), 클로로프렌 고무(CR), 아크릴 고무 및 에피클로로히드린 고무 등을 들 수 있다.

열가소성 엘라스토머로는 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머, 우레탄계 열가소성 엘라스토머, 폴리스티렌계 열가소성 엘라스토머, 불소 고무계 열가소성 엘라스토머, 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머, 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머, 폴리부타디엔계 열가소성 엘라스토머, 에틸렌 비닐 아세테이트계 열가소성 엘라스토머, 폴리비닐 클로라이드계 열가소성 엘라스토머 및 염소화 폴리에틸렌계 열가소성 엘라스토머 등을 들 수 있다.

이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 혼합물 또는 공중합체의 형태로 사용할 수도 있다.

본 발명의 대전 부재에는 지지체 상에 2층 이상의 피복층을 설치할 수 있다.

대전 부재의 지지체는 도전성을 갖고 있을 수 있다(도전성 지지체). 예를 들면, 철, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄 또는 니켈 등의 금속제(또는 합금제)의 지지체를 사용할 수 있다. 또한, 이들 표면에 내스크래치성(scratch resistance) 부여를 목적으로 하여, 도전성을 손상하지 않는 범위 내에서 이들 임의의 지지체 표면에 도금 처리 등을 실시할 수 있다.

대전 부재를 전자 사진 감광체에 접촉 배치하여 사용하는 경우, 그 전자 사진 감광체에 대한 전기 공급을 향상시키며, 그 전자 사진 감광체와 대전 부재 사이의 균일한 밀착성을 확립한다는 관점에서, 대전 부재의 가장 바깥쪽에 있는 층이 되는 피복층(이하, "표면 피복층"이라고도 함)과 지지체 사이에 도전성 및 탄성을 갖는 피복층(이하, "탄성 피복층"이라고도 함)을 설치하는 것이 바람직할 수 있다.

대전 부재의 층 구성의 예를 도 5 내지 12에 나타낸다.

도 5에 나타내는 대전 부재는 롤러 형상의 대전 부재이고, 지지체(a), 및 지지체(a) 상에 형성된 표면 피복층(c)를 갖는 1층 구성의 대전 부재이다.

도 6에 나타내는 대전 부재는 롤러 형상의 대전 부재이고, 지지체(a), 지지체(a) 상에 형성된 탄성 피복층(b), 및 탄성 피복층(b) 상에 형성된 표면 피복층(c)를 갖는 2층 구성의 대전 부재이다.

도 7에 나타내는 대전 부재는 롤러 형상의 대전 부재이고, 도 6에 나타내는 대전 부재의 탄성 피복층(b)와 표면 피복층(c) 사이에 저항층(피복층의 일종)(d)를 설치한 3층 구성의 대전 부재이다.

도 8에 나타내는 대전 부재는 롤러 형상의 대전 부재이고, 도 7에 나타내는 대전 부재의 저항층(d)와 표면 피복층(c) 사이에 제2 저항층(피복층의 일종)(e)를 설치한 4층 구성의 대전 부재이다.

또한, 본 발명의 대전 부재는 롤러 형상이 바람직할 수 있지만, 도 9 내지 12에 예시한 바와 같이, 시트 형상, 벨트 형상, 필름 형상, 판상 등의 다양한 형상을 채용할 수 있으며, 이들 형상의 대전 부재는 각각, 상술한 층 구성을 채용할 수 있다. 이하, 롤러 형상의 대전 부재를 "대전 롤러"라고도 칭한다.

롤러 형상의 대전 부재, 즉 대전 롤러는 길이 방향 중앙부가 가장 굵고, 길이 방향의 양 단부로 갈수록 가늘어지는 형상, 소위 크라운(crown) 형상으로 형성할 수 있다. 이는, 대전 롤러와 전자 사진 감광체 사이의 균일한 밀착성을 확립한다는 관점에서 바람직하다. 대전 롤러는 일반적으로 지지체의 양 단부에 소정의 가압력이 가해져 전자 사진 감광체와 접촉하게 되고, 가압력은 길이 방향의 중앙부에서는 작고, 길이 방향의 양 단부로 갈수록 커진다. 따라서, 중앙부에 대응하는 화상과 양 단부에 대응하는 화상 사이에서 농도가 불균일해질 수 있다. 크라운 형상은 이러한 농도의 불균일화를 방지하기 위해서 형성된다. 크라운의 양은 중앙부의 외경과, 중앙부에서 90 mm 떨어진 위치의 외경과의 차이가 30 내지 200 ㎛인 것이 바람직할 수 있다. 30 ㎛보다 작으면, 롤러와 단부가 접촉하고 중앙부가 접촉하지 않는 상태가 되기 쉬워진다. 200 ㎛보다 큰 경우, 반대로 롤러와 중앙부는 접촉하지만 단부가 접촉하지 않는 상태가 되기 쉬워진다.

대전 부재를 전자 사진 감광체나 그 밖의 부재에 접촉 배치하여 사용하는 경우, 대전 부재가 그 전자 사진 감광체나 그 밖의 부재를 오염시키지 않도록, 표면 피복층에 이형성이 높은 재료를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 관점에서, 표면 피복층의 결합 재료로는 수지를 사용하는 것이 바람직할 수 있다.

(c-2) 가장 바깥쪽에 있는 층에 함유될 수 있는 다른 입자에 대해서

본 발명에서는 상기 복합 입자 및 제2 금속 산화물 입자 이외에, 그 밖의 입자를 본 발명의 효과를 손상시키지 않을 정도로 함유할 수도 있다.

표면 피복층에 함유시킬 수 있는 추가 입자는 크게 도전성 입자와 절연성 입자로 구별된다. 본 발명에서 "도전성 입자"란 부피 저항률이 1×10⁸ Ω·cm 이하인 입자를 의미하며, "절연성 입자"란 부피 저항률이 1×10⁸ Ω·cm를 초과하는 입자를 의미한다.

도전성 입자로는, 예를 들면 카본 블랙, 산화주석, 산화티탄, 산화아연, 황산바륨, 구리, 알루미늄 또는 니켈 등의 입자를 들 수 있다.

절연성 입자로는 고분자 화합물의 입자, 예를 들면 폴리아미드 수지, 실리콘 수지, 불소 수지, 아크릴 또는 메타크릴 수지, 스티렌 수지, 페놀 수지, 폴리에스테르 수지, 멜라민 수지, 우레탄 수지, 올레핀 수지, 에폭시 수지 및 이들의 공중합체, 변성물 또는 유도체 등의 수지 입자; 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체(EPDM), 스티렌-부타디엔 공중합 고무(SBR), 실리콘 고무, 우레탄 고무, 이소프렌 고무(IR), 부틸 고무(BR), 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무(NBR), 클로로프렌 고무(CR), 에피클로로히드린 고무 등의 고무 입자; 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머, 우레탄계 열가소성 엘라스토머, 폴리스티렌계 열가소성 엘라스토머, 불소 고무계 열가소성 엘라스토머, 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머, 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머, 폴리부타디엔계 열가소성 엘라스토머, 에틸렌 비닐 아세테이트계 열가소성 엘라스토머, 폴리비닐 클로라이드계 열가소성 엘라스토머 및 염소화 폴리에틸렌계 열가소성 엘라스토머 등의 열가소성 엘라스토머 입자를 들 수 있다.

그 밖의 절연성 입자로는 황산바륨, 이황화 몰리브덴, 탄산칼슘, 탄산마그네 슘, 돌로마이트, 활석, 카올린 점토, 운모, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 제올라이트, 규회석, 규조토, 유리 비드(bead), 벤토나이트, 몬모릴로나이트, 석면, 중공 유리구(球), 흑연, 왕겨, 유기 금속 화합물 및 유기 금속염 등의 입자를 들 수 있다. 또한, 페라이트, 마그네타이트, 헤마타이트 등의 산화철류, 및 활성탄 등의 입자도 사용할 수 있다. 페라이트로는, 예를 들면 문헌["전자 재료 시리즈, 페라이트"(마루젠(주), 1997년 10월 10일 발행, 제5쇄)]에 기재되어 있는 페라이트를 들 수 있고, 구체적으로는 MnFe₂O₄, Fe₂O₄, ZnFe₂O₄, MgFe₂O₄ 및 γ-Fe₂O₄ 등을 예시할 수 있다. 활성탄으로는, 예를 들면 문헌["신판 활성탄-기초와 응용"((주)고단사, 1992년 10월 20일 발행, 제2쇄)]에 기재되어 있는 활성탄 등을 들 수 있고, 구체적으로는 목재계 활성탄, 야자 껍질계 활성탄, 및 석탄계 활성탄 등을 예시할 수 있다.

이들 입자는 각각 사용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있으며, 표면 처리, 변성, 관능기나 분자쇄의 도입, 코팅 등을 실시한 것일 수도 있다. 입자의 분산성을 높이기 위해서, 입자에는 표면 처리를 실시하는 것이 바람직할 수 있다. 이 경우, 입자의 표면 처리는 상기 제1 금속 산화철 입자 및 (또는) 제2 금속 산화물 입자에 대해서 기재한 표면 처리 방법을 사용하여 행할 수 있다.

(c-3) 가장 바깥쪽에 있는 층의 물성 등에 대해서

표면 피복층(가장 바깥쪽에 있는 층)의 부피 저항률은 23 ℃/50 ％ RH의 환경에서 10² Ω·cm 이상 내지 10¹⁶ Ω·cm 이하인 것이 바람직할 수 있다. 표면 피 복층의 부피 저항률이 상기 범위보다도 커지면, 대전 부재로서의 대전 능력이 저하하여, C-세트 화상이 보다 눈에 띄기 쉬워질 수 있다는 폐해나, 대전을 균일하게 행하는 능력(대전 균일성)이 저하할 수 있다는 폐해가 발생할 수 있다. 한편, 표면 피복층의 부피 저항률이 상기 범위보다도 작으면, 피대전체인 전자 사진 감광체의 표면의 핀홀이나 스크래치에 의한 누설을 방지하는 것이 곤란해질 수 있다.

대전 부재의 표면의 이형성을 향상시키기 위해, 표면 피복층에 이형제를 함유시킬 수도 있다. 표면 피복층에 이형제를 함유시킴으로써 대전 부재의 표면에 임의의 먼지가 부착되는 것을 저감할 수 있기 때문에, 대전 부재의 내구성(작업 성능)을 향상시키며, 대전 부재와 전자 사진 감광체 사이에서의 상대 이동이 순조로워지기 때문에, 스틱 슬립(stick slip)과 같은 불규칙한 이동 상태의 발생을 줄이고, 그 결과 대전 부재 표면의 불규칙한 마모의 발생이나 소음(이상음)의 발생 등을 방지할 수 있다. 또한, 표면 피복층에 함유시키는 이형제가 액체인 경우, 표면 피복층을 형성할 때에 레벨링제(leveling agent)로서도 작용한다.

이형제는 저표면 에너지를 이용하는 것과 접동성(slidability)을 이용하는 것이 대부분이며, 그의 성상은 액체이거나 고체이다. 고체 형태로 접동성을 갖는 것(고체 윤활제)으로는, 예를 들면 문헌[고체 윤활제 핸드북(발행자; 가부시끼가이샤 사이와이 쇼보(K.K. Saiwai Shobo Co.), 1982년 3월 15일 발행, 2쇄)]에 기재된 물질, 구체적으로는 흑연, 불화 흑연, 이황화 몰리브덴, 이황화 텅스텐, 질화 붕소 및 일산화납 등의 금속 산화물을 사용할 수 있다.

규소나 불소를 분자 내에 함유하는 화합물이 오일상, 또는 고체상(이형성 수 지 또는 그의 분말, 또는 이형성을 갖는 부위를 중합체의 일부에 도입한 것)으로 사용된다. 또한, 이형제로서 왁스나 고급 지방산(그의 염이나 에스테르, 이들의 다른 유도체를 포함함)도 들 수 있다.

(c-4) 탄성층에 대해서

탄성 피복층은 상술한 바와 같이, 도전성 및 탄성을 갖는 피복층이다.

탄성 피복층에 탄성을 제공하기 위해서는, 그 결합 재료로서 고무나 열가소성 엘라스토머 등의 엘라스토머를 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 대전 부재와 전자 사진 감광체 사이에 충분한 닙(nip)을 확보하려는 관점에서, 고무, 특히 합성 고무를 사용하는 것이 보다 바람직하다.

합성 고무 중에서도, 저항이 균일하다는 관점에서, 극성 고무를 사용하는 것이 바람직하다. 극성 고무로는, NBR, 에피클로로히드린 고무를 들 수 있다. 특히, 탄성 피복층의 저항 제어 및 경도 제어를 행하기 쉽다는 것을 고려하여, 에피클로로히드린 고무를 주성분으로 하는 고무를 사용하는 것이 보다 바람직하다고 할 수 있다.

에피클로로히드린 고무에 관해서, GECO(에틸렌 옥시드(이하 "EO"라고도 칭함)-에피클로로히드린(이하 "EP"라고도 칭함)-알릴글리시딜 에테르(이하 "AGE"라고도 칭함) 공중합체)나 ECO(에틸렌 옥시드-에피클로로히드린 공중합체)에서 EO의 공중합 비율을 변경하여 부피 저항률을 제어할 수 있다는 것이 알려져 있다.

본 발명에서, 탄성 피복층의 부피 저항률은 또한 23 ℃/50 ％ RH의 환경에서 10² 내지 10⁸ Ω·cm인 것이 바람직할 수 있다. 탄성 피복층의 부피 저항률이 10⁸ Ω·cm보다 크면, 대전 부재의 대전 능력이 낮아져, C-세트 화상이 보다 눈에 띄기 쉽다는 폐해가 발생할 수 있다. 한편, 탄성 피복층의 부피 저항률이 10² Ω·cm보다 작으면, 대전 부재의 전체 저항이 지나치게 작아져, 피대전체인 전자 사진 감광체의 표면의 핀홀이나 스크래치에 의한 누설을 방지하는 것이 곤란해질 수 있다.

탄성 피복층의 부피 저항률을 상기 범위로 유지하기 위해 에피클로로히드린 고무 중 에틸렌 옥시드 단위의 함유량은 55 내지 85 mol％인 것이 바람직할 수 있다. 55 mol％보다 적으면 상기 부피 저항값을 실현할 수 없다. 한편, 85 mol％보다 많으면, 탄성 피복층의 C-세트 변형량이 커질 수 있다는 폐해가 발생할 뿐만 아니라, 중합체가 결정화되기 쉬워져, 탄성 피복층의 전기 저항값이 높아진다는 문제도 발생할 수 있다.

경도 등을 조정하기 위해, 탄성 피복층에 첨가제(연화유, 가소제 등)를 첨가할 수 있다.

탄성 피복층은 또한 대전 부재의 표면층, 즉 표면 피복층으로서도 기능하도록 제조될 수 있다. 이 탄성 피복층에 연화유나 가소제 등의 첨가제를 사용하는 경우에는, 대전 부재의 표면에 첨가제가 새어 나오는 것을 방지하기 위해, 이 탄성 피복층은 대전 부재의 표면층이 아닌 것이 바람직하다.

탄성 피복층의 도전성(부피 저항률)은 상기한 결합 재료에 카본 블랙, 도전성 금속 산화물, 알칼리 금속염, 암모늄염 등의 도전제를 적절하게 첨가하여 조정 할 수 있다.

에피클로로히드린 고무 성분을 사용하는 경우, 암모늄염을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 단, 에피클로로히드린 고무 성분을 사용하는 경우에는, 상술한 바와 같이 부피 저항률은 에틸렌 옥시드 단위의 함유량에 따라 크게 좌우된다.

탄성 피복층에 첨가제를 사용하는 경우, 첨가제가 새어 나오는 것을 철저히 방지한다는 관점에서, 탄성 피복층과 표면 피복층 사이에 1층 또는 2층 이상의 저항층(피복층의 일종)을 설치할 수도 있다. 저항층의 부피 저항률은 10² Ω·cm 이상 내지 10¹⁶ Ω·cm인 것이 바람직할 수 있다. 저항층의 부피 저항률이 상기 범위보다도 커지면, 대전 부재로서의 대전 능력이 저하하여, C-세트 화상이 보다 눈에 띄기 쉬워질 수 있다는 폐해나, 대전을 균일하게 행하는 능력(대전 균일성)이 저하할 수 있다는 폐해가 발생할 수 있다. 한편, 저항층의 부피 저항률이 상기 범위보다도 작으면, 피대전체인 전자 사진 감광체 표면의 핀홀이나 스크래치에 의한 누설을 방지하는 것이 곤란해질 수 있다. 이와 같이 저항층의 부피 저항률을 조정하기 위해서, 저항층에 1종 또는 2종 이상의 도전성 입자를 함유시킬 수 있다.

또한, 상기한 표면 피복층, 탄성 피복층 및 저항층에는, 상술한 각종 재료 이외에도, 여러가지 기능을 갖는 재료를 적절하게 함유시킬 수 있다. 이러한 재료로는, 예를 들면 2-머캅토벤즈이미다졸 등의 산화 방지제, 및 스테아르산, 스테아르산아연 등의 윤활제 등을 들 수 있다.

또한, 상기한 표면 피복층, 탄성 피복층 및 저항층의 각 표면에 표면 처리를 실시할 수도 있다. 표면 처리로는, 예를 들면 UV나 전자선을 사용한 표면 가공 처리, 및 화합물을 표면에 부착시키거나(시키고) 표면 내로 함침시키는 표면 개질 처리 등을 들 수 있다.

상기한 표면 피복층, 탄성 피복층 및 저항층은, 예를 들면 미리 소정의 두께로 형성된 시트 형상 또는 관 형상의 층을 지지체 또는 바탕층에 접착 또는 피복함으로써, 또는 정전 분무 도포나 딥 도포(dip coating) 등으로 도포함으로써 형성할 수 있다. 또한, 압출 성형으로 대략적으로 층을 형성한 후, 분쇄나 연마 등으로 층의 형상을 갖추는 방법을 이용하거나, 또는 재료를 주형 내에서 소정의 형상으로 경화, 성형하는 방법을 또한 이용할 수 있다.

도포법에 의해서 층을 형성하는 경우, 도포액에 사용되는 용매로는 결합 재료를 용해시킬 수 있는 용매라면 어떠한 용매라도 사용할 수 있다. 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 디메틸술폭시드 등의 술폭시드류; 테트라히드로푸란, 디옥산, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 등의 에테르류; 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트 등의 에스테르류; 클로로포름, 염화에틸렌, 디클로로에틸렌, 사염화탄소, 트리클로로에틸렌 등의 지방족 할로겐화 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 리그로인, 클로로벤젠 및 디클로로벤젠 등의 방향족 화합물 등을 들 수 있다.

입자를 피복층 재료에 분산하는 방법으로는, 예를 들면 피복층 재료와 입자를 리본 블렌더, 나우타(Nauta) 혼합기, 헨쉘(Henschel) 혼합기, 수퍼(Super) 혼합 기 등에 의해 혼합하거나, 밴버리(Banbury) 혼합기, 가압 혼련기 등으로 혼합하는 등, 기존의 방법을 사용할 수 있다.

도포법에 의해서 층을 형성하는 경우에는 용매, 피복층 재료 및 입자를 혼합하고, 상술한 볼 밀, 샌드 밀, 페인트 진탕기, 다이노 밀 또는 펄 밀 등의 종래 공지된 유체 분산 수단을 사용하여 분산시킬 수 있다.

(물성의 측정 방법)

미소경도(microhardness)의 측정

본 발명에서의 대전 부재 표면의 미소경도의 측정은 미소경도계 MD-1형(고분시 게이끼 가부시끼가이샤(Koubunshi Keiki Co., Ltd.) 제조)을 이용하여 23 ℃/55 ％ RH의 환경에서 최대값 표시 유지(peak hold) 모드에서 측정한다. 보다 자세하게는, 대전 부재를 금속제의 판 위에 블록과 함께 놓아 대전 부재가 굴러 가지 않도록 간단히 고정한 후, 금속판에 대해서 수직 방향으로부터 대전 부재의 중심에 정확하게 측정 단자를 가압하여 5 초 후의 값을 판독한다. 이것을 대전 부재의 고무 단부로부터 30 내지 40 mm 떨어진 위치의 양 단부 및 대전 부재의 중앙부 각각 주위 방향에 3개소씩, 합계 9개소를 측정하고, 얻어진 측정값의 평균값을 미소경도라 한다.

평균 입경의 측정

본 발명의 입자의 평균 입경은 이차 응집한 입자가 제외된 1차 입자만을 투과 전자 현미경(TEM)으로 100개 관찰하고, 그 투영 면적을 구하여, 얻어진 투영 면적의 원 상당 직경을 계산하여 부피 평균 입경을 구하고, 그것을 평균 입경이라 한 다.

부피 저항률의 측정

본 발명에서, 상기한 표면 피복층, 탄성 피복층 및 저항층 각각의 부피 저항률은 23 ℃/50 ％ RH의 환경에서, 미쯔비시 가가꾸(주)(Mitsubishi Chemical Corporation) 제조의 저항 측정 장치 하이레스타-유피(HIRESTA-UP)를 사용하여, 측정 대상 시료에 250 V의 전압을 30 초 동안 인가하여 측정한다. 피복층이 고무나 수지 등의 고형인 경우의 부피 저항률의 측정에 대해서는, 고형 재료를 사용하여 2 mm 두께의 막을 형성하여 이것을 측정 대상 시료로 한다. 도포액을 도포하여 형성하는 피복층의 부피 저항률의 측정에 대해서는, 도포액을 알루미늄 시트 상에 도포하고, 이것을 측정 대상 시료로 사용한다.

본 발명에서 입자의 부피 저항률의 측정은, 입자가 절연성 영역에 있는 경우에는 23 ℃/50 ％ RH의 환경에서 미쯔비시 가가꾸(주) 제조의 저항 측정 장치 하이레스타-유피를 사용하여, 측정 대상 시료에 상기 측정 대상 시료의 저항에 맞춘 전압(측정하는 저항 영역에 따라 바람직한 인가 전압이 상이함)을 인가하여 측정하였다. 도전성 영역에 있는 입자의 부피 저항률은 23 ℃/50 ％ RH의 환경에서 미쯔비시 가가꾸(주) 제조의 저항 측정 장치 로레스타-쥐피(LORESTA-GP)를 사용하여, 측정 대상 시료에 10 V의 전압을 인가하여 측정하였다.

측정 대상 시료의 사용량은, 부피 저항률의 측정 대상인 입자의 밀도 등을 고려하여 적절하게 조정하는 것이 바람직하고, 예를 들면 카본 블랙의 부피 저항률을 측정하는 경우에는, 카본 블랙을 0.5 g 사용하고, 이들에 10.1 MPa(102 kgf/㎠) 의 압력을 가해 압축한 것을 측정 대상 시료로 한다.

도 1에, 전자 사진 감광체 및 본 발명의 대전 부재를 갖는 프로세스 카트리지를 구비한 전자 사진 장치의 일례의 개략적인 구성을 나타낸다.

도 1에서, 참조 번호 1은 원통형의 전자 사진 감광체이며, 축(2)를 중심으로 화살표 방향으로 소정의 선단 속도로 회전 구동된다.

회전 구동되는 전자 사진 감광체(1)의 표면은 대전 부재(도 1에서는 롤러 형상의 대전 부재, 즉 대전 롤러)(3)에 의해, 플러스(+) 또는 마이너스(-)의 소정 전위로 균일하게 대전된다. 계속해서, 이렇게 대전된 전자 사진 감광체는 슬릿(slit) 노광이나 레이저빔 주사 노광 등의 노광 수단(도시하지 않음)으로부터 출력되는 노광광(화상 노광광)(4L)에 노출된다. 이렇게 해서 전자 사진 감광체(1)의 표면에 목적하는 화상에 상응하는 정전 잠상이 차례로 형성되어 간다.

전자 사진 감광체(1)의 표면에 형성된 정전 잠상은 현상 수단(5)의 현상제에 함유되는 토너로 현상되어 토너상이 된다. 계속해서, 전자 사진 감광체(1)의 표면에 이렇게 형성되고 담지되어 있는 토너상이 전사 수단(전사 롤러 등)(6)으로부터 주어지는 전사 바이어스(transfer bias)에 의해서, 전자 사진 감광체(1)의 회전과 동시에 추출되어 급송되는 방식으로 전사재 공급 수단(도시하지 않음)으로부터 전자 사진 감광체(1)과 전사 수단(6) 사이(접촉부)로 공급되는 전사재(종이 등)(P)에 차례로 전사되어 간다.

토너상이 전사된 전사재(P)는 전자 사진 감광체(1)의 표면에서 분리되고, 정착 수단(8)에 도입되어 토너상이 정착된 후, 화상 형성물(인쇄물, 복사물)로서 장 치 바깥으로 배출된다.

토너상이 전사된 후의 전자 사진 감광체(1)의 표면은 세척 수단(클리닝 블레이드(cleaning blade) 등)(7)에 의해 전사 후 남아 있는 현상제(토너)를 제거하여 청정화된 후, 반복하여 화상 형성에 사용한다. 또한, 전자 사진 감광체의 표면을 세척 수단(7)에 의해서 청정화한 후, 대전 부재(3)으로 대전하기 전에 미리 노광광으로 전자 사진 감광체(1)의 표면을 제전 처리할 수 있다.

장치는 상술한 전자 사진 감광체(1), 대전 부재(3), 현상 수단(5), 전사 수단(6) 및 세척 수단(7) 등의 구성 요소 중 복수 개의 성분을 하우징에 넣고 프로세스 카트리지로서 일체로 결합하여 구성되며, 이 프로세스 카트리지는 복사기나 레이저빔 프린터 등의 전자 사진 장치 본체에 착탈가능하게 탑재될 수 있다. 도 1에서, 전자 사진 감광체(1), 주요 대전 부재(3), 현상 수단(5) 및 세척 수단(7)은 카트리지 내에 일체로 지지되어, 전자 사진 장치 본체에 장착되는 레일 등의 안내 수단(10)을 통해 전자 사진 장치 본체에 착탈가능하게 탑재가능한 프로세스 카트리지(9)를 형성한다.

전자 사진 감광체(1)로는, 예를 들면 원통형의 지지체(도전성 지지체), 및 이 지지체 상에 형성되며 무기 감광 재료 및 (또는) 유기 감광 재료를 함유하는 감광층을 포함하는 전자 사진 감광체를 채용할 수 있다. 또한, 전자 사진 감광체(1)은 전자 사진 감광체의 표면을 소정의 극성 및 전위로 대전시키기 위한 전하 주입층을 추가로 가질 수도 있다.

현상 수단(3)이 채용할 수 있는 현상 방식으로는, 예를 들면 점핑 현상 (jumping developing) 방식, 접촉 현상 방식 및 자기 브러시 방식 등을 들 수 있다. 컬러 화상(풀 컬러 화상(full-color image))을 출력하는 전자 사진 장치의 경우, 토너의 비산을 방지하기 위해 접촉 현상 방식이 특히 바람직하다.

<실시예>

이하에, 구체적인 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 단, 본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

(복합 입자의 제조)

제1 금속 산화물 입자인 실리카 입자(평균 입경: 17 nm, 부피 저항률: 1.8×10¹² Ω·cm) 7.0 kg에 메틸하이드로겐폴리실록산 140 g을 에지 러너 밀(edge runner mill)을 가동시키면서 첨가하고, 588 N/cm(60 kg/cm)의 선 하중(linear load)으로 30 분 동안 혼합 교반하였다. 이 때의 교반 속도는 22 rpm으로 행하였다.

이어서, 카본 블랙 입자(평균 입경: 15 nm, 부피 저항률: 2.0×10² Ω·cm) 7.0 kg을 에지 러너 밀을 가동시키면서 10 분에 걸쳐 첨가하고, 추가로 588 N/cm(60 kg/cm)의 선 하중으로 60 분 동안 혼합 교반하여, 메틸하이드로겐폴리실록산 피복물에 카본 블랙을 부착시킨 후, 건조기를 사용하여 80 ℃에서 60 분 동안 건조하여 복합 입자를 얻었다. 또한, 이 때의 교반 속도는 22 rpm으로 행하였다.

얻어진 복합 입자는 평균 입경이 15 nm, 부피 저항률은 1.8×10² Ω·cm였 다.

(제2 금속 산화물 입자의 제조)

루틸형 산화티탄 입자(평균 입경: 15 nm, 부피 저항률: 5.2×10¹⁰ Ω·cm) 1000 g, 표면 처리제로서 이소부틸트리메톡시실란 110 g, 용매로서 톨루엔 3000 g을 각각 배합하여 슬러리를 제조하였다.

이 슬러리를 교반기로 30 분 동안 혼합한 후, 유효 내용적의 80 ％가 평균 입경 0.8 mm의 유리 비드로 충전된 비스코 밀(Visco mill)에 공급하여, 온도 35±5 ℃에서 습식 분해 처리를 행하였다.

습식 분해 처리하여 얻은 슬러리는 혼련기를 사용하여 감압 증류(조 온도: 110 ℃, 제품 온도: 30 내지 60 ℃, 감압도: 약 100 Torr)하여 톨루엔을 제거한 다음, 120 ℃에서 2 시간 동안 표면 처리제의 소성 처리를 행하였다. 소성 처리한 입자를 실온으로 냉각한 후, 핀 밀을 사용하여 분쇄하였다.

(대전 부재의 제조)

직경 6 mm, 길이 252.5 mm의 스테인레스 스틸제 심봉(mandrel)을 지지체(도전성 지지체)로서 사용하였다. 이것에, 열경화성 접착제(메탈록(METALOC) U-20, 도요 가가꾸 겡뀨쇼(Toyo Kagaku Kenkyusho Co., Ltd.) 제조)를 도포한 다음 건조시켰다.

이어서, 에피클로로히드린 고무 삼원 공중합체(에틸렌 옥시드(EO)/에피클로로히드린(EP)/알릴글리시딜 에테르(AGE)=73 mol％/23 mol％/4 mol％) 100 질량부, 탄산칼슘 45 질량부, 지방족 폴리에스테르계 가소제 8 질량부, 스테아르산아연 1 질량부, 2-머캅토벤즈이미다졸(MB)(산화 방지제) 0.5 질량부, 산화아연 5 질량부, 화학식

로 표시되는 4차 암모늄염 2 질량부 및 카본 블랙(평균 입경: 50 nm, 부피 저항률: 0.1 Ω·cm) 5 질량부를 50 ℃로 조절한 밀폐형 혼합기로 10 분 동안 혼련하여 원료 배합물을 제조하였다.

이 원료 배합물에, 상기 에피클로로히드린 고무 삼원 공중합체의 질량을 기준으로 하여 1 질량％의 황(가황제), 1 질량％의 디벤조티아질 술피드(DM)(가황 촉진제) 및 0.5 질량％의 테트라메틸티우람 모노술피드(TS)를 첨가하고, 20 ℃로 냉각시킨 쌍롤 밀로 10 분 동안 혼련하여 탄성 피복층용 배합물을 얻었다.

접착제를 도포한 지지체 상에, 상기 탄성 피복층용 배합물을 압출기로 압출하고, 외경이 약 10 mm인 롤러 형상이 되도록 성형하고, 계속해서 전기 오븐 중에서 160 ℃에서 1 시간 동안 가황 및 접착제의 경화를 행한 후, 고무층의 양 단부를 돌파하여 외경이 8.5 mm인 롤러 형상이 되도록 표면의 연마 가공을 행하여, 지지체 상에 탄성 피복층을 형성하였다. 이 때 크라운의 양(중앙부와, 중앙부에서 90 mm 떨어진 위치의 외경의 차이)은 110 ㎛로 하였다.

계속해서, 카프로락톤 변성 아크릴폴리올 용액(상품명: 프락셀(PLACCEL) DC2016, 다이셀 가가꾸 고교(주)(Daicel Chemical Industries, Ltd.) 제조)에 메틸 이소부틸 케톤을 첨가하여 용액의 고형분이 20 질량％가 되도록 조정하였다.

이 용액 500 질량부에 대해서 추가로,

상기 복합 입자 30 질량부

상기 제2 금속 산화물 입자 25 질량부

변성 디메틸실리콘 오일(상품명; SH28PA, 다우코닝·도레이 실리콘(주)(Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd.) 제조) 0.08 질량부

각각 부타논 옥심으로 블로킹된 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI)와 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)의 1:1 혼합물 98.84 질량부

를 넣어 유체 혼합물을 제조하였다.

이 때, HDI와 IPDI의 혼합물은 "NCO/OH=1.0"이 되도록 첨가하였다. HDI 및 IPDI로는, HDI(상표명: 듀라네이트(DURANATE) TPA-B80E, 아사히 가세이 고교(Asahi Chemical Industry Co., Ltd.) 제조) 및 IPDI(상표명: 베스타나토(BESTANATO) B1370, 데구사·훌스사(Degussa-Hulls AG) 제조)를 사용하였다.

450 ㎖의 유리병에, 상기 유체 혼합물 280 g과, 분산매로서 평균 입경 0.8 mm의 유리 비드 200 g을 혼합한 다음, 페인트 진탕 분산기를 사용하여 12 시간 동안 분산하여 유체 분산물(표면 피복층용 도포액)을 얻었다.

이 표면 피복층용 도포액을 탄성 피복층 상에 1회 딥 도포한 다음, 상온에서 30 분 이상 동안 공기 건조시키고, 계속해서 80 ℃로 설정한 열풍 순환 건조기로 1 시간 동안 건조하고, 추가로 160 ℃로 설정한 열풍 순환 건조기로 1 시간 동안 건조하여 탄성 피복층 상에 표면 피복층을 형성하였다. 이 때, 딥 도포 침지 시간은 9 초, 딥 도포 상승 속도는 초기 속도가 20 mm/초, 최종 속도는 2 mm/초가 되도록 조절하고, 20 mm/초에서 2 mm/초의 사이에는 속도가 시간에 대해서 선형적으로 변하도록 하였다.

이와 같이 하여, 지지체 상에 탄성 피복층 및 표면 피복층(가장 바깥쪽에 있는 층)을 이 순서대로 갖는 대전 부재를 제조하였다.

본 실시예에서의 대전 부재 표면의 미소경도의 측정은 상술한 방법을 사용하여 행하였다. 결과를 하기 표 3에 나타냈다.

<C-세트 평가>

제조한 대전 부재를 전자 사진 감광체 드럼에 접촉시키고, 40 ℃/95 ％ RH의 환경에 1 개월 동안 방치하였다. 본 실시예에서 사용한 감광체 드럼은 직경 24 mm의 드럼이고, 대전 부재를 한 쪽 끝에서 0.5 kg중(kgw), 양 쪽 끝에서 합계 1 kg중의 스프링에 의한 가압력으로 드럼과 접촉시켰다.

40 ℃/95 ％ RH의 환경에 1 개월 동안 방치한 후에는, 상기 환경에서 감광체 드럼과 접촉한 상태에서 대전 부재를 취출하고, 23 ℃/50 ％ RH의 환경에 6 시간 동안 방치하였다. 그 후, 감광체 드럼과 접촉시킨 대전 부재를 도 2에 나타낸 구성의 전자 사진 장치(대전 부재에는 직류 전압만을 인가함)에 장착하고, 23 ℃/50 ％ RH의 환경에서 하프톤 화상을 출력하여 그 출력 화상을 평가하였다.

40 ℃/95 ％ RH의 환경은 전자 사진 장치의 통상적인 사용 환경보다 온도 및 습도가 모두 더 높고, 대전 부재의 변형량이 커진다. 따라서, 이러한 조건에서 C-세트 화상이 발생하지 않으면, 장기간에 걸쳐 C-세트에 관한 문제가 발생하지 않는 다고 할 수 있다.

또한, 대전 부재로 대전한 후 전자 사진 감광체의 표면 전위(암부 전위)를 -400 V가 되도록 조절하였다. 또한, 공정 속도는 94 mm/초로 하였다.

출력 화상의 평가 결과를 하기 표 3에 나타냈다. 표 3 중, 평가 기준은 하기와 같았다.

순위 1: 매우 양호

순위 2: 양호

순위 3: 하프톤 화상에 줄무늬상의 화상 결함이 약간 있음

순위 4: 줄무늬상의 화상 결함이 눈에 띔

이하에, 도 2에 나타낸 구성의 전자 사진 장치에 대해서 설명한다.

참조 번호 151은 원통형의 전자 사진 감광체이고, 본 실시예에서는 직경이 24 mm이었다. 이 전자 사진 감광체(151)은 화살표 방향으로 소정의 공정 속도(94 mm/초)로 회전 구동한다.

참조 번호 153은 대전 롤러이다. 참조 번호 S1은 대전 롤러에 직류 전압만을 인가하기 위한 전원이다. 대전 롤러(153)은 전자 사진 감광체(151)과 소정의 가압력(스프링의 압력)으로 접촉하고 있고, 전자 사진 감광체(151)의 회전에 대해서 순방향으로 회전 구동한다(한 쪽 끝에서 0.5 kg중, 양 쪽 끝에서 합계 1 kg중의 스프링에 의한 가압력으로 접촉하고 있음). 이 대전 롤러(153)에는, 전원(S1)로부터 -1000 V의 직류 전압만의 전압이 인가됨으로써, 전자 사진 감광체(151)의 표면이 -400 V로 대전(접촉 대전)된다.

참조 번호 154는 노광 수단으로서의 레이저빔 스캐너이다. 대전 롤러(153)에 의해 -400 V(암부 전위)로 대전된 전자 사진 감광체(151)의 표면에 레이저빔 스캐너(154)에 의해 목적하는 화상 정보에 상응하는 노광(화상 노광)광(154L)이 조사됨으로써, 전자 사진 감광체의 표면의 전위 -400 V가 선택적으로 -150 V(명부 전위)로 감쇠하여, 전자 사진 감광체(151)의 표면에 정전 잠상이 형성된다.

참조 번호 155는 현상 장치(현상 수단)이다. 현상 장치(155)는 토너(현상제)를 수용하는 현상제 용기의 개구부에 배치되어 토너를 담지 및 이송하는 토너 담지체(155a), 상기 현상제 용기에 수용되어 있는 토너를 교반하는 교반 부재(155b), 및 토너 담지체(155a)의 토너의 담지량(즉, 토너층의 두께)을 규제하는 토너 규제 부재(155c)를 갖고 있다. 현상 장치(155)는 전자 사진 감광체(151)의 표면에 형성된 정전 잠상의 명부 전위부에 -350 V(현상 바이어스)로 대전되어 있는 토너(네가티브 토너)를 선택적으로 부착시켜, 정전 잠상을 토너상으로서 가시화한다. 토너 담지체(155a)는 전자 사진 감광체(151)과 접촉하고 있거나, 담지될 토너를 통해 전자 사진 감광체(151)과 접촉하고 있다. 즉, 접촉 현상 방식을 채용한다. 그 때문에 접촉 안정성의 확보라는 면에서, 토너 담지체(155a)는 지지체(도전성 지지체) 상에 도전성이 부여된 탄성 피복층(고무제)을 설치한 현상 롤러로 하고 있다. 물론, 탄성 피복층에는 탄성 재료로서 발포체를 사용할 수 있거나, 탄성 피복층 상에 별도층을 설치하거나, 표면 처리(UV나 전자선을 사용한 표면 가공 처리, 및 화합물을 표면에 부착하고(하거나) 표면 내로 함침시키는 표면 개질 처리 등)를 실시할 수 있다.

참조 번호 156은 전사 수단으로서의 전사 롤러이다. 전사 롤러(156)은 지지체(도전성 지지체) 상에 중간 저항으로 조정된 탄성 수지층을 피복하여 이루어지는 전사 롤러이다. 전사 롤러(156)은 전자 사진 감광체(151)에 소정의 가압력으로 접촉시켜 그들 사이에 전사 닙을 형성하고, 전자 사진 감광체(151)의 회전 방향과 순방향으로 전자 사진 감광체(151)의 회전 선단 속도와 거의 동일한 선단 속도로 회전한다. 또한, 전원(S2)로부터 토너의 대전 극성과는 반대의 극성을 갖는 전사 전압이 인가된다. 전사 닙에 대해서 도시하지 않은 급지 기구로부터 전사재(P)가 소정의 시점에 급지되어, 그 전사재의 이면이 전사 전압을 인가한 전사 롤러(156)에 의해 토너의 대전 극성과는 반대인 극성으로 대전됨으로써, 전사 닙에서 전자 사진 감광체(151)의 표면의 토너상이 전사재(P)의 표면(전자 사진 감광체(151)에 대향하는 면)에 정전 전사된다.

전사 닙에서 토너상이 전사된 전사재(P)는 전자 사진 감광체(151)의 표면에서 분리되어, 도시하지 않은 정착 장치에 도입되고, 여기서 토너상이 정착된 후, 화상 정착 전사재는 화상 형성물로서 출력된다. 양면 화상 형성 모드나 다중 화상 형성 모드의 경우에는, 이 화상 형성물이 도시하지 않은 재순환 반송 기구에 도입되어 전사 닙에 재도입된다.

전자 사진 감광체(151)의 표면 상의 전사 잔여물 토너는 도시하지 않은 클리닝 블레이드에 의해서 회수된다. 이 후, 전자 사진 감광체(151)은 다시 대전 롤러(153)에 의해서 표면이 정전기적으로 대전되고, 반복하여 화상 형성을 행한다.

<C-세트 변형량의 측정>

상기 화상 출력을 행함과 동시에, 대전 부재의 C-세트 변형량을 측정하였다.

대전 부재가 롤러형 대전 롤러인 경우, 지지체(도전성 지지체)를 축으로 하여 롤러의 반경을 측정하고, 접촉부에서 가장 변형된 부분과 접촉하지 않은 부분의 반경 차이를 C-세트 변형량이라 하였다. 측정은 도꾜 옵토-일렉트로닉스(주)(Tokyo Opto-Electronics Co., Ltd.)의 전자동 롤러 측정 장치를 사용하여, 대전 롤러를 1°씩 회전시켜 360°측정하였다. 접촉부의 반경 중 가장 작은 값과, 접촉하지 않은 부분의 반경의 차이를 C-세트 변형량이라 하였다. 본 측정을 3점, 즉 롤러의 길이 방향에서의 중앙부 및 중앙부에서 90 mm 떨어진 위치에 있는 두 지점에서 측정하였다. 가장 큰 변형량을 대전 부재의 변형량이라 하였다.

대전 부재가 시트상, 벨트상, 판상 등인 경우에는, (주)고사까 겡뀨쇼(Kosaka Laboratory Ltd.) 제조의 표면 조도 측정기 SE-3400을 사용하여 측정하였다. 자세하게는, 본 측정기에 의해 JIS B 0601 표면 조도의 규격에서의 10점 평균 표면 조도의 측정과 동일한 조건으로 접촉부를 측정할 수 있도록 8 mm의 길이를 측정하고, 접촉부에서 가장 변형된 부분과 접촉하지 않은 부분과의 차이를 C-세트 변형량이라 하였다. 본 측정을 3점, 즉 대전 부재의 길이 방향에서의 중앙부 및 중앙부에서 90 mm 떨어진 위치에 있는 두 지점에서 행하고, 가장 큰 변형량을 대전 부재의 변형량이라 하였다.

C-세트 변형량의 측정 결과를 하기 표 3에 나타냈다.

(실시예 2 내지 11)

제1 금속 산화물 입자, 표면 처리제 재료, 표면 처리제의 첨가량, 카본 블랙 의 종류, 카본 블랙의 첨가량을 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 복합 입자를 제조하였다. 복합 입자의 평균 입경 및 부피 저항률을 하기 표 1에 나타냈다.

금속 산화물 입자의 표면 처리제의 첨가량을 하기 표 2에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 제2 금속 산화물 입자를 제조하였다.

표면 피복층(가장 바깥쪽에 있는 층)의 제조에 사용되는 복합 입자 및 제2 금속 산화물 입자의 질량부를 하기 표 3에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 대전 부재를 제조하였다. 복합 입자 및 제2 금속 산화물 입자는 상기한 방법으로 제조한 것을 사용하였다.

이렇게 제조한 대전 부재에서, 대전 부재 표면의 미소경도 측정, C-세트 변형량 측정 및 C-세트 화상 평가를 실시예 1과 동일한 방법으로 행하였다. 결과를 하기 표 3에 나타냈다.

(실시예 12)

제1 금속 산화물 입자를 이하의 방식으로 제조하였다.

루틸형 산화티탄 입자(평균 입경: 50 nm) 20 kg과 물 150 ℓ를 사용하여, 산화티탄 입자를 함유하는 슬러리를 얻었다. 산화티탄 입자를 함유하는 슬러리의 pH값을 수산화나트륨 수용액을 사용하여 10.5로 조정하고, 계속해서 상기 슬러리에 물을 첨가하여 슬러리 농도를 98 g/ℓ로 조정하였다. 그 후, 이 슬러리 150 ℓ를 60 ℃로 가열하고, 이 슬러리에 1.0 mol/ℓ의 NaAlO₂ 용액 5444 ㎖(산화티탄 입자를 기준으로 하여 0.5 질량％에 상응함)를 첨가하여, 30 분 동안 유지한 후, 아세트산을 사용하여 pH값을 7.5로 조정하였다. 이 상태로 상기 슬러리를 30 분 동안 유지한 후, 여과, 수세, 건조 후 분쇄하여 입자 표면이 알루미늄의 수산화물로 피복되어 있는 루틸형 산화티탄 입자를 얻었다. 부피 저항률은 1.1×10¹⁰ Ω·cm였다.

상기 입자를 제1 금속 산화물 입자로 하고, 표면 처리제 재료, 표면 처리제의 첨가량, 카본 블랙의 종류 및 카본 블랙의 첨가량을 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 복합 입자를 제조하였다. 복합 입자의 평균 입경 및 부피 저항률을 하기 표 1에 나타냈다.

제2 금속 산화물 입자를 실시예 1과 동일하게 하여 제조하였다.

(실시예 13)

제1 금속 산화물 입자, 카본 블랙의 종류, 카본 블랙의 첨가량을 하기 표 1 에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 복합 입자를 제조하였다. 본 실시예에서는, 제1 금속 산화물 입자의 표면 처리를 행하지 않았다. 복합 입자의 평균 입경 및 부피 저항률을 하기 표 1에 나타냈다.

제2 금속 산화물 입자는 하기 표 2에 나타내는 재료를 사용하여 제조되었으며, 이들은 표면 처리를 행하지 않았다.

(실시예 14 내지 19 및 21)

제1 금속 산화물 입자, 표면 처리제 재료, 표면 처리제의 첨가량, 카본 블랙의 종류 및 카본 블랙의 첨가량을 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 복합 입자를 제조하였다. 복합 입자의 평균 입경 및 부피 저항률을 하기 표 1에 나타냈다.

금속 산화물 입자의 재료, 표면 처리제 재료 및 표면 처리제의 첨가량을 하기 표 2에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 제2 금속 산화물 입자를 제조하였다.

(실시예 20)

제2 금속 산화물 입자의 표면 처리에서, 이소부틸트리메톡시실란 100 g 및 메틸하이드로겐폴리실록산 100 g을 표면 처리제로서 사용한 것 이외에는, 실시예 19와 동일하게 하여 대전 부재를 제조하였다.

(실시예 22)

제2 금속 산화물 입자를 표면 처리하지 않은 것 이외에는, 실시예 21과 동일하게 하여 대전 부재를 제조하였다.

(실시예 23 및 24)

탄성 피복층의 제조에 사용된 에피클로로히드린 고무 삼원 공중합체 중의 에틸렌 옥시드(EO)/에피클로로히드린(EP)/알릴글리시딜 에테르(AGE)의 비율을 하기 표 3에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 대전 부재를 제조하였다.

(실시예 25)

표면 피복층(가장 바깥쪽에 있는 층)용 도포액 제조시, 가교 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA) 입자(평균 입경: 5.0 ㎛(5000 nm), 부피 저항률: 1.0×10¹⁵ Ω·cm) 50 질량부를 더 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 대전 부재를 제조하였다.

(비교예 1)

표면 피복층(가장 바깥쪽에 있는 층)용 도포액 제조시, 복합 입자 및 제2 금속 산화물 입자를 사용하지 않고, 카본 블랙(평균 입경: 20 nm, 부피 저항률: 100 Ω·cm) 30 질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 대전 부재를 제조하였다.

(비교예 2)

표면 피복층(가장 바깥쪽에 있는 층)용 도포액 제조시, 제2 금속 산화물 입자로서 표면 처리된 실리카 입자 10 질량부를 더 첨가한 것 이외에는, 비교예 1과 동일하게 하여 대전 부재를 제조하였다.

상기 제2 금속 산화물 입자는, 금속 산화물 입자의 재료, 표면 처리제 재료 및 표면 처리제의 첨가량을 하기 표 2에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 제조하였다.

(비교예 3)

제2 금속 산화물 입자를 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 14와 동일하게 하여 대전 부재를 제조하였다.

본 발명에 의하면, 대전 부재에 인가하는 전압이 직류 전압만인 전자 사진 장치에 이용되는 경우에도, 화상 결함(특히 C-세트 화상)이 없는 양호한 화상을 출력할 수 있는 대전 부재를 제공할 수 있으며, 이러한 대전 부재를 갖는 프로세스 카트리지 및 전자 사진 장치를 또한 제공할 수 있다.

Claims

지지체, 및 이 지지체 상에 설치된 1층 이상의 피복층을 포함하며,

상기 피복층은 대전 부재에서 가장 바깥쪽에 있는 표면에 위치하는 가장 바깥쪽에 있는 층을 포함하며, 상기 가장 바깥쪽에 있는 층은 제1 금속 산화물 입자에 카본 블랙을 피복한 복합 입자, 제2 금속 산화물 입자 및 결합제를 함유하는 것을 특징으로 하는 대전 부재.
지지체, 및 이 지지체 상에 설치된 1층 이상의 피복층을 포함하며,

상기 피복층은 대전 부재에서 가장 바깥쪽에 있는 표면에 위치하는 가장 바깥쪽에 있는 층을 포함하며, 상기 가장 바깥쪽에 있는 층은 결합제를 포함하는, 복수 개의 제1 세그먼트(segment) 및 복수 개의 제2 세그먼트를 갖는 매트릭스로 형성되어 있고,

상기 제1 세그먼트는 상기 결합제에 대한 친화성이 상기 제2 세그먼트보다 높으며,

상기 제1 세그먼트는 상기 제2 세그먼트에 의해서 상호 분리되어 있고, 상기 제1 세그먼트는 제1 금속 산화물 입자에 카본 블랙을 피복한 복합 입자를 포함하며,

상기 제2 세그먼트는 제2 금속 산화물 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 대전 부재.
제1항에 있어서, 상기 제1 금속 산화물 입자가 실리카, 알루미나, 산화티탄, 산화아연, 산화마그네슘, 산화철, 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘, 티탄산마그네슘, 티탄산바륨 및 지르콘산칼슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속 산화물의 입자이고, 상기 제2 금속 산화물 입자가 실리카, 알루미나, 산화티탄, 산화아연, 산화마그네슘, 산화철, 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘, 티탄산마그네슘, 티탄산바륨 및 지르콘산칼슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속 산화물의 입자인 대전 부재.
제1항에 있어서, 상기 제2 금속 산화물 입자의 유전 상수가 30 이상인 대전 부재.
제4항에 있어서, 상기 제2 금속 산화물 입자가 산화티탄, 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘 및 티탄산바륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속 산화물의 입자인 대전 부재.
제1항에 있어서, 상기 제2 금속 산화물 입자의 평균 입경이 1 내지 1000 nm인 대전 부재.
제1항에 있어서, 상기 복합 입자의 평균 입경이 1 내지 1000 nm인 대전 부 재.
제1항에 있어서, 상기 제1 금속 산화물 입자 및 상기 제2 금속 산화물 입자 중 적어도 하나가 표면 처리되어 있는 것인 대전 부재.
제8항에 있어서, 상기 표면 처리가 유기규소 화합물을 사용하여 행해지는 것인 대전 부재.
제1항에 있어서, 상기 제1 금속 산화물 입자 및 상기 제2 금속 산화물 입자 중 적어도 하나가 절연성 금속 산화물 입자인 대전 부재.
제1항에 있어서, 상기 복합 입자와 제2 금속 산화물 입자와의 질량비(복합 입자/제2 금속 산화물 입자)가 0.2 내지 15인 대전 부재.
제1항에 있어서, 상기 피복층이 상기 가장 바깥쪽에 있는 층, 및 상기 지지체와 상기 가장 바깥쪽에 있는 층 사이에 설치된 도전성 탄성층을 포함하는 적어도 2층을 포함하는 대전 부재.
제12항에 있어서, 상기 도전성 탄성층이 에피클로로히드린 고무를 주성분으로 함유하는 것인 대전 부재.
제13항에 있어서, 상기 에피클로로히드린 고무 중 에틸렌 옥시드 단위의 함유량이 55 내지 85 mol％인 대전 부재.
전자 사진 감광체 및 일체로 지지되는 대전 부재를 포함하고, 전자 사진 장치의 본체에 착탈가능하게 탑재되어 있고,

상기 대전 부재는 지지체, 및 이 지지체 상에 설치된 1층 이상의 피복층을 포함하며,

상기 피복층은 상기 대전 부재에서 가장 바깥쪽에 있는 표면에 위치하는 가장 바깥쪽에 있는 층을 포함하며, 상기 가장 바깥쪽에 있는 층은 (i) 제1 금속 산화물 입자에 카본 블랙을 피복한 복합 입자, (ii) 제2 금속 산화물 입자 및 (iii) 결합제를 함유하는 것인 프로세스 카트리지.
전자 사진 감광체, 대전 부재, 노광 수단, 현상 수단 및 전사 수단을 포함하며,

상기 대전 부재는 지지체, 및 이 지지체 상에 설치된 1층 이상의 피복층을 포함하며,

상기 피복층은 상기 대전 부재에서 가장 바깥쪽에 있는 표면에 위치하는 가장 바깥쪽에 있는 층을 포함하며, 상기 가장 바깥쪽에 있는 층은 (i) 제1 금속 산화물 입자에 카본 블랙을 피복한 복합 입자, (ii) 제2 금속 산화물 입자 및 (iii) 결합제를 함유하는 것인 전자 사진 장치.
제16항에 있어서, 상기 대전 부재에 직류 전압만의 전압을 인가하기 위한 전압 인가 수단을 더 포함하는 전자 사진 장치.