KR100662632B1 - 페닐 글리옥실산 에스테르 옥심의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은
(1) 하기 일반식 (II)의 아닐린을 유기 또는 무기 나이트라이트 또는 아질산으로 디아조화시키고;
(2) 생성된 디아조늄염을 구리(II)-염의 존재하에서 하기 일반식 (III)의 옥심과 반응시킴을 특징으로 하여, 하기 일반식 (I)의 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다:
상기 식에서,
R1 은 임의로 치환된 알킬이고,
R2 는 각각 알킬, 알콕시 또는 할로겐에 의해 임의로 치환된 C1-C6-알킬, C3-C6-사이클로알킬, C3-C6-사이클로알킬-C1-C2-알킬, 아릴, 아릴-C1-C2-알킬, 헤테로사이클릴 또는 헤테로사이클릴-C1-C2-알킬이다.
Description
본 발명은
(1) 하기 일반식 (II)의 아닐린을 유기 또는 무기 나이트라이트 또는 아질산으로 디아조화시키고;
(2) 생성된 디아조늄염을 구리(II)-염의 존재하에서 하기 일반식 (III)의 옥심과 반응시킴을 특징으로 하여 하기 일반식 (I)의 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다:
상기 식에서,
R1 은 임의로 치환된 알킬이고,
R2 는 각각 알킬, 알콕시 또는 할로겐에 의해 임의로 치환된 C1-C6-알킬, C3-C6-사이클로알킬, C3-C6-사이클로알킬-C1-C2-알킬, 아릴, 아릴-C1-C2-알킬, 헤테로사이클릴 또는 헤테로사이클릴-C1-C2-알킬이다.
일반식 (I)의 화합물은 페스티사이드(pesticide) 제조용 중간체이다(참조예: EP-A-460575 및 WO 95/18789).
일반식 (I)의 화합물을 제조하는 수개의 방법이 공지되어 있으나, 반응 단계의 수, 수율, 추출물 이용성, 안정성 및 생태학과 같은 특정 측면에 있어서 반드시 만족스러운 것은 아니다.
예를 들어, EP-A-253213에는 그리냐드(Grignard) 반응을 포함한 방법이 개시되어 있으며, EP-A-782982에는 부틸리튬과 같은 리튬 유기 시약과 반응시키는 것이 기재되어 있다.
이들 방법은 유기금속 반응이 경제적, 생태학적 및 안정성 이유면에서 심각한 단점을 갖기 때문에 대규모 공정에 부적합하다. 따라서, 일반식 (I)의 화합물을 제조하는 다른 방법이 강력히 요망된다.
페닐 디아조늄염과 옥심을 반응시키는 것은 공지되었다(참조예: J. Chem. Soc. 1954, p.1297-1302; Research Disclosure, October 1997, Vol. 402, 40221 및 WO 98/50335). 글리옥실산 옥심 유도체와의 반응은 이들 문헌에 개시되어 있지 않다.
놀랍게도, 본 발명에 따라 일반식 (I)의 화합물은 글리옥실산 옥심 유도체와 반응시킴으로써 상응하는 아닐린으로부터 직접 80% 까지의 수율로 양질로서 수득될 수 있음이 밝혀졌다. 본 발명에 따라 제공된 방법은 원료를 그대로 사용할 수 있고 공업적 실행성이 우수한 특징을 가지며, 경제적이고, 생태학적으로 바람직하다.
본 발명에 따른 반응의 또 다른 장점은 일반식 (I)의 화합물이 상응하는 최종 활성 성분에서 Z-이성체보다 생물학적으로 훨씬 더 활성적인 형태로서 옥심 이중 결합에 대해 거의 그의 E-이성체 형태로 독점적으로 수득된다는 것이다(E:Z > 95:5). 따라서, 별도의 이성체화 또는 이성체-정제 단계를 피할 수 있다.
알킬 그룹은 직쇄 또는 측쇄로서, 대표적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, t-부틸, n-아밀, t-아밀, 1-헥실 또는 3-헥실일 것이다.
할로겐 및 할로 치환체는 플루오로, 클로로, 브로모 또는 요오도이다.
알콕시는 대표적으로 메톡시, 에톡시, 프로필옥시, 이소프로필옥시, n-부틸옥시, 이소부틸옥시, sec-부틸옥시 및 t-부틸옥시이다. 메톡시 및 에톡시가 바람직하다.
사이클로알킬은 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실이다.
아릴은 페닐 또는 나프틸이며; 페닐이 바람직하다.
헤테로사이클릴은 환 멤버의 적어도 하나가 질소, 산소 또는 황인 3 내지 8 환 멤버의 방향족 및 비방향족 사이클릭 부위를 나타낸다. 헤테로사이클릴은 전 형적으로 3 개 이하의 헤테로원자를 포함하며, 바람직하게 이중 적어도 하나는 질소이다. 헤테로사이클릴의 대표적인 예는 푸릴, 벤조푸라닐, 티에닐, 벤조티에닐, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 피리딜, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 인돌릴, 이소인돌릴, 트리아지닐 등과 같은 방향족 부위; 및 테트라하이드로푸라닐, 피라졸리디닐, 피롤리디닐, 피롤리닐, 이미다졸리니디닐, 피페리디닐, 피라닐, 티오피라닐, 피페라지닐, 모르폴리닐, 티오모르폴리닐 등과 같은 비방향족 부위이다.
R1 은 임의로 치환된 알킬이고, 여기에서 치환체는 반응에 불활성이어야 한다; 적합한 치환체는 예를 들어 할로겐, 알콕시 및 페녹시이다. R2 는 바람직하게는 C1-C4-알킬, 가장 바람직하게는 에틸 또는 메틸이다.
본 발명에 따른 반응은 R1 이 메틸인 일반식 (I)의 화합물을 제조하는데 특히 적합하다. 이 경우, 일반식 (VI)의 페스티사이드를 제조하는데 중요한 중간체인 일반식 (V.1)의 화합물은 하기 반응식에 따라 제조할 수 있다:
상기 반응 순서 및 그의 일부가 또한 본 발명의 특허대상이다. R 은 산소 브릿지(bridge)를 통해 결합된 유기 래디칼을 나타낸다. 이것으로는 예를 들어 EP-A-460575 및 WO 95/18789에 기재된 의미들이 포함되나, 이들로만 제한되지 않는다.
일반식 (III)의 옥심은 비교적 불안정하기 때문에 상응하는 글리옥실산 에스테르 (IIIA) 또는 그의 헤미아세탈 (IIIB)을 수용액중에서 하이드록실아민 또는 그의 염, 예를 들어 하이드로클로라이드, 설페이트, 포스페이트 또는 아세테이트와 반응시켜 사용 직전에 제조하는 것이 유리하며, 이는 분리없이 추가로 반응된다:
일반식 (II), (III), (IIIA) 및 (IIIB)의 화합물은 당업계에 공지되어 있으며, 일부는 상업적으로 입수가능하다.
디아조화 반응은 산의 존재하에, 유기 나이트라이트, 예를 들어 이소아밀 나이트라이트와 같은 알킬 나이트라이트 또는 페닐 나이트라이트와 같은 아릴 나이트라이트를 사용하여 유기 용매중에서; 또는 더욱 바람직하게는 아질산 또는 그의 염을 사용하여 수용액중에서 수행된다. 바람직한 나이트라이트는 소듐 나이트라이트, 포타슘 나이트라이트, 마그네슘 나이트라이트이며, 소듐 나이트라이트가 특히 바람직하다. 바람직한 산은 염산, 황산 및 니트로황산이며, 황산이 특히 바람직 하다. 온도가 -10 내지 +30 ℃이고, pH가 0 내지 3인 것이 유리하다.
디아조늄염은 바람직하게는 -10 내지 +40 ℃, 더욱 바람직하게는 -10 내지 +15 ℃ 및 pH 2 내지 7, 더욱 바람직하게는 pH 3 내지 5에서 구리 아세테이트, CuCl2 또는 CuSO4 등의 구리(II)-염의 존재하에서 반응시킨다. 구리(II)-염의 양은 일반식 (II)의 아닐린에 대해 1 내지 30 몰%, 더욱 바람직하게는 5 내지 20 몰%이다. 설파이트 염, 예를 들어 소듐 설파이트 또는 포타슘 설파이트와 같은 환원제를 일반식 (II)의 아닐린에 대해 1 내지 20 몰%, 더욱 바람직하게는 5 내지 10 몰%의 양으로 첨가하는 것이 유리할 수 있다.
반응 단계 (2)를 수행하는 바람직한 양태에서, 디아조늄염의 수성 현탁액을 일반식 (III)의 알독심, 구리(II)-염, 및 임의로 환원제를 함유하는 수용액에 첨가함과 동시에 반응 혼합물에 염기를 첨가하여 pH를 3 내지 5로 유지시킨다. 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 에테르 및 케톤과 같은 소수성 용매, 예를 들어 헥산, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 광유, 케로센, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 에틸렌 클로라이드, 클로로벤젠 및 디클로로벤젠의 존재하에서 반응 단계 (1) 및 (2)를 수행하는 것이 중간체 및 생성물을 후처리 및 정제하는데 있어 유리할 수 있다.
옥심 그룹의 메틸화는, 예를 들어 용매중에서 바람직하게는 염기의 존재하에 메틸 요오다이드, 메틸 브로마이드, 메틸 클로라이드 또는 디메틸 설페이트를 사용하여 수행한다.
할로겐화 방법은 I2를 사용한 요오드화, NBS (N-브로모-숙신이미드) 또는 Br2 를 사용한 브롬화, NCS (N-클로로숙신이미드) 또는 Cl2 또는 SOCl2를 사용한 염소화가 포함된다. NBS를 사용한 브롬화가 특히 바람직하다.
적합한 용매는 할로겐화 탄화수소, 대표적으로 클로로벤젠, 브로모벤젠, 클로로포름, 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 디클로로에탄 또는 트리클로로에탄; 에테르, 대표적으로 디에틸 에테르, t-부틸메틸 에테르, 글림, 디글림, 테트라하이드로푸란 또는 디옥산, 및 트리에틸아민, 피페리딘, 피리딘, 알킬화 피리딘, 퀴놀린 및 이소퀴놀린 등의 질소 함유 화합물이다.
일반식 (V)의 화합물을 염기성 조건하에 용매중에서 일반식 HOR(여기에서 R 은 유기 래디칼이다)의 화합물과 공지된 방법에 따라 반응시켜 일반식 (VI)의 활성 성분을 수득한 후, 필요에 따라 일반적으로 공지된 방법에 따라 트랜스에스테르화 또는 아미드화시킬 수 있다.
제조 실시예
(a) 2-메틸 벤젠 디아조늄염의 제조(용액 A):
물 225 g, 농 황산 35.1 g(0.36 몰) 및 2-톨루이딘 32.0 g(0.30 몰)의 빙냉각 혼합물에 물 80 g 중의 소듐 나이트라이트 21.0 g(0.303 몰)의 수용액을 0 내지 5 ℃에서 첨가하였다. 혼합물을 약 15 분동안 교반하고, 설팜산 0.9 g으로 과량의 소듐 나이트라이트를 파괴시켰다.
(b) 글리옥실산 메틸에스테르 옥심의 제조(용액 B):
별도의 반응기에서, 글리옥실산 메틸에스테르 메틸헤미아세탈 54.0 g(0.45 몰), 물 150 g, 빙초산 27.0 g(0.45 몰) 및 50% 수성 하이드록실아민 29.7 g(0.45 몰)을 0 내지 5 ℃에서 약 30 분동안 혼합한 후, 이어서 고체 황산구리(II) 15.0 g(0.06 몰) 및 소듐 설파이트 3.78 g(0.03 몰)을 한꺼번에 첨가하였다.
(c) 2-메틸페닐 글리옥실산 메틸에스테르 옥심의 제조:
용액 A를 12 내지 18 ℃에서 용액 B에 첨가하고, 이 동안에 소듐 아세테이트의 20% 수용액을 첨가하여 pH를 3 내지 4로 유지시켰다. 반응동안 질소의 일정한 스트림이 방출되었으며, 생성물을 수성 매질로부터 결정화시켰다. 혼합물을 약 20 ℃에서 2 시간동안 교반하고, 현탁액을 여과한 후, 생성물을 물로 세척하고, 진공하에 50 ℃에서 건조시켜 융점 92 ℃(분해)인 짙은색 결정 42.8 g을 수득하였다.
1 H-NMR(CDCl 3 ): 2.18 및 3.78 ppm(2 메틸 그룹); E-이성체가 독점적(이론치의 71%).
Claims (7)
- (1) 하기 일반식 (II)의 아닐린 유도체를 유기 또는 무기 나이트라이트 또는 아질산으로 디아조화시키고;(2) 생성된 디아조늄염을 구리(II)-염의 존재하에서 하기 일반식 (III)의 옥심과 반응시킴을 특징으로 하여, 하기 일반식 (I)의 화합물을 제조하는 방법:
상기 식에서,R1 은 비치환되거나 할로겐, 알콕시 또는 페녹시에 의해 치환된 알킬이고,R2 는 각각 비치환되거나 알킬, 알콕시 또는 할로겐에 의해 치환된 C1-C6-알킬, C3-C6-사이클로알킬, C3-C6-사이클로알킬-C1-C2-알킬, 아릴, 아릴-C1-C2-알킬, 헤테로사이클릴 또는 헤테로사이클릴-C1-C2-알킬이다. - 제 1 항에 있어서, 구리(II)-염이 CuCl2 또는 CuSO4인 방법.
- 제 1 항에 있어서, 구리(II)-염의 양이 일반식 (II)의 화합물에 대해 1 내지 30 몰%인 방법.
- 제 1 항에 있어서, 반응 단계 (2)에서 디아조늄염을 환원제의 존재하에서 반응시키는 방법.
- 제 4 항에 있어서, 환원제가 소듐 설파이트 또는 포타슘 설파이트인 방법.
- 제 1 항에 있어서, 일반식 (I), (II) 및 (III)에서 R1 이 메틸이고, R2 가 메틸 또는 에틸인 방법.
- (1) 일반식 (II.1)의 아닐린 유도체를 유기 또는 무기 나이트라이트 또는 아질산으로 디아조화시키고;(2) 생성된 디아조늄염을 구리(II)-염의 존재하에서 일반식 (III)의 옥심과 반응시킨 후;(3) 생성된 일반식 (I.1)의 옥심을 메틸화시키며;(4) 생성된 일반식 (IV.1)의 옥심 에테르를 할로겐화시킴을 특징으로 하여, 일반식 (V.1)의 화합물을 제조하는 방법:
상기에서,R2 는 각각 비치환되거나 알킬, 알콕시 또는 할로겐에 의해 치환된 C1-C6-알킬, C3-C6-사이클로알킬, C3-C6-사이클로알킬-C1-C2-알킬, 아릴, 아릴-C1-C2-알킬, 헤테로사이클릴 또는 헤테로사이클릴-C1-C2-알킬이다.
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