KR100616056B1 - 전계방출형 표시장치용 전극 형성 조성물 및 이러한조성물의 사용 방법 - Google Patents

전계방출형 표시장치용 전극 형성 조성물 및 이러한조성물의 사용 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100616056B1
KR100616056B1 KR1020040009515A KR20040009515A KR100616056B1 KR 100616056 B1 KR100616056 B1 KR 100616056B1 KR 1020040009515 A KR1020040009515 A KR 1020040009515A KR 20040009515 A KR20040009515 A KR 20040009515A KR 100616056 B1 KR100616056 B1 KR 100616056B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
sintering
weight
copper
copper powder
composition
Prior art date
Application number
KR1020040009515A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20040073991A (ko
Inventor
게이이찌로 하야까와
Original Assignee
이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 filed Critical 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
Publication of KR20040073991A publication Critical patent/KR20040073991A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100616056B1 publication Critical patent/KR100616056B1/ko

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0047—Photosensitive materials characterised by additives for obtaining a metallic or ceramic pattern, e.g. by firing
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01K—ANIMAL HUSBANDRY; CARE OF BIRDS, FISHES, INSECTS; FISHING; REARING OR BREEDING ANIMALS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NEW BREEDS OF ANIMALS
    • A01K97/00—Accessories for angling
    • A01K97/06—Containers or holders for hooks, lines, sinkers, flies or the like
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01K—ANIMAL HUSBANDRY; CARE OF BIRDS, FISHES, INSECTS; FISHING; REARING OR BREEDING ANIMALS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NEW BREEDS OF ANIMALS
    • A01K95/00—Sinkers for angling
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J9/00—Apparatus or processes specially adapted for the manufacture, installation, removal, maintenance of electric discharge tubes, discharge lamps, or parts thereof; Recovery of material from discharge tubes or lamps
    • H01J9/02—Manufacture of electrodes or electrode systems
    • H01J9/022—Manufacture of electrodes or electrode systems of cold cathodes
    • H01J9/025—Manufacture of electrodes or electrode systems of cold cathodes of field emission cathodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/001—Electric or magnetic imagery, e.g., xerography, electrography, magnetography, etc. Process, composition, or product
    • Y10S430/101—Photoconductive powder
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/001—Electric or magnetic imagery, e.g., xerography, electrography, magnetography, etc. Process, composition, or product
    • Y10S430/102—Electrically charging radiation-conductive surface
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/145—Infrared
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/146—Laser beam
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/151—Matting or other surface reflectivity altering material

Abstract

본 발명은 전계방출형 표시장치에 사용되는 전극을 형성하는데 사용되는 조성물 및 그 방법에 관한 것으로, 이 조성물은 (a) 구리 분말 100중량％를 기준으로 입자 크기 0.2 내지 3㎛의 구리 분말 70중량％ 이상 및 (b) 구리 분말 100중량％를 기준으로, 연화점 380 내지 580℃의 무기 결합제 1 내지 40중량％를 함유하는 혼합물을 포함하고, 상기 혼합물이 (c) 유기 중합체 결합제, (d) 광개시제, (e) 광경화성 단량체, 및 유기 용매를 포함하는 유기 부형제에 분산되어 있고, 환원 분위기하에 450 내지 600℃의 온도에서 소성가능한 감광성 구리 전도성 조성물이다.
전계방출, 표시장치, 게이트 전극, 감광성, 구리, 니켈, 무기 결합제, 중합체, 광개시제, 광경화성, 소결, 전소, 유리 기판, 베이스층

Description

전계방출형 표시장치용 전극 형성 조성물 및 이러한 조성물의 사용 방법 {ELECTRODE-FORMING COMPOSITION FOR FIELD EMISSION TYPE OF DISPLAY DEVICE, AND METHOD USING SUCH A COMPOSITION}
도 1은 전계방출형 표시장치의 한 예의 분리 사면도.
도 2a 내지 도 2e는 본 발명의 감광성 구리 전도성 조성물을 사용하여 후막 패턴의 전계방출형 표시장치의 게이트 전극을 형성하는 방법을 도시하는 개략도.
도 3은 소결하는 동안 소결 노내의 온도 변화를 설명하기 위한 소결 프로파일의 예를 도시하는 도면.
도 4는 전소(burnout) 대역(S3)의 O2 도핑량에 대한 소결 대역(S5)의 O2 도핑량을 나타내는, 500℃에서의 O2 도핑 조건 프로파일을 도시하는 그래프.
도 5는 현상 전 및 소성 후에 400mJ/㎠에서 노출된 부분의 사진.
도 6은 저항률에 대한 O2 도핑 조건의 영향을 도시하는 그래프.
도 7 내지 도 9는 각각 S3 내지 S5 대역에서의 log(저항률)-log(O2 도핑량)의 관계를 나타내는 회귀 분석 그래프.
도 10은 S4(소결 대역)에서의 log저항률 대 log산소 농도의 그래프로서 유리량의 영향을 나타내는 도면.
도 11은 저항률-소결 온도 관계를 나타내는 그래프.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1 유리 기판 2 베이스층 15 전극 16 후면 판 17 캐소드
18 절연층 19 게이트 전극 20 캐소드 정공
본 발명은 전계방출형 표시장치에 사용되는 유형의 전극에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 게이트(gate) 전극을 형성하는데 사용되는 감광성 구리 전도성 조성물 및 상기 조성물을 사용하여 전계방출형 표시장치에 사용되는 전극을 형성하는 방법에 관한 것이다.
이하에서, 일반적인 전계방출형 표시장치의 구성을 도 1에 관련하여 설명한다.
전계방출 전극(캐소드)은 일반적으로 후면 유리 기판상에 형성되며, 전면 유리 기판과 후면 유리 기판 사이에는 정해진 공간이 있다. 공간은 초고진공 상태이어서, 전자는 인으로 코팅된 발광층을 갖는 캐소드(이미터(emitter) 전극)로부터, 반대쪽(전면 기판) 면에 형성된 애노드로 쉽게 통과할 수 있다. 두 유리 기판은 프릿 유리(glass frit)로 봉착되어 있다. 밴드(벨트)형(달리 말하면, 길고 좁은 스트립) 게이트 전극(이미터로부터 전자를 끌어내고, 전자를 애노드로 방출하고, 게이트 전극에 인가된 전압을 조절함으로써 이미터로부터 방출된 전자의 양을 조절하는데 사용됨)은 게이트선이 서로 나란하고 캐소드에 수직이도록 유전층에 형성된다. 전자 방출 부분을 구성하는 규정된 직경의 게이트 개구가 게이트선과 캐소드선의 교차 부분에 형성된다. 예컨대, 탄소 나노튜브(nanotube)로 이루어진 이미터가 게이트 개구에 형성된다. 표시장치 유리 기판상의 투명 애노드와 캐소드 전극 사이에 높은 전압을 인가함으로써, 전자는 이미터 전극으로부터 진공으로 통과하고 인 표면에 충돌한다. 에너지 수준은 인 표면으로 통과하는 전자의 수준에 의해 변하며, 이 결과 발광 현상의 표시장치가 생성된다.
통상적으로, 게이트 전극은 침착/스퍼터링(sputtering)/화학증착(CVD) Mo, Cr 등에 의해 형성된 박막을 에칭하는 리쏘그래피(lithography) 기법 (일본 특허공개 공보 제1997-35670호 참조)을 사용하여 형성되거나 또는 포토리쏘그래피(photolithography) 방법 또는 습식 에칭 방법(일본 특허공개 공보 제1998-21458호 참조)을 사용하여 형성된다. 전계방출형 표시장치, 플라즈마 표시장치 또는 다른 평판 표시장치의 전극은 또한 다음과 같이 형성될 수 있다. 감광성 은 인쇄 페이스트를 사용하여 유리 기판상에 막을 형성한 후, 자외선 노출 및 현상을 수행하여 막을 전극 형상으로 패턴화한 다음, 소결한다(일본 특허공개 공보 제1998-144208호 및 제1998-144210호 참조).
그러나, 상기 박막 기법을 사용하는 게이트 전극 형성은 전계방출형 표시장치의 기초 연구 및 개발에 사용될 뿐이고, 실제 적용시 실현될 수 있는 최상의 막 두께는 단지 1㎛이다. 여러 의견이 있지만, 게이트 전극의 저항률은 일반적으로 100μΩ·㎝ 이하인 것이 바람직하다. 대규모 전계방출형 표시장치를 상품화하는 경우에, 박막 기법의 사용은 설비 투자 및 제조 비용을 상당히 증가시킨다. 캐소드, 절연층, 게이트 전극 및 후면 기판상에 형성된 기타 부분을 후막 기법으로 형성할 수 있다면, 제조 비용은 상당히 줄어들 수 있으며, 필요하다면 수 ㎛의 두께를 갖는 부분이 형성될 수 있다. 이러한 관점을 근거로 하여, 후막 기법을 할 수 있는 한 동일한 방식으로 PDP(플라즈마 표시판)에 적용하는 것이 확고하게 정착되어 있다.
이하에서, 후막 기법을 기초로 하는 전계방출형 표시장치의 게이트 전극에 관한 몇몇 제한을 설명한다. 우선 첫째로, 소결 온도가 낮다. PDP의 경우, 후막 부분을 소결하기 위해 500 내지 600℃의 온도가 사용될 수 있다. 그러나, 전계방출형 표시장치는 PDP보다 높은 패턴 정밀 요건을 갖는다. 따라서, 후막 부분은 550℃ 미만, 바람직하게는 약 500℃의 온도에서 소결되어야 한다. 둘째로, 게이트 전극과 접촉하는 절연층의 두께는 바람직하게는 10㎛ 이하이고, 상부 게이트 전극과 하부 캐소드 사이에 단락 또는 전압 항복이 일어난다. 종래의 다양한 유형의 후막 절연체는 두께가 20 내지 50㎛이고, 후막 은 전극이 사용될 수 있다. PDP의 경우라도, 감광성 은 전극 물질은 매우 일반적이고, 전면판상의 투명 유전체 아래의 버스(bus) 전극으로서 사용된다. 그러나, 하부 캐소드가 박막일지라도, 종래 기법에서의 절연층 두께의 겨우 절반(10㎛)인 절연층 두께를 갖는 상부 게이트 전극에 은이 사용될 수 있는지는 의문이다. 왜냐하면, 은은 게이트 전극의 베이스를 구성하는 절연 박막으로 확산되기 때문이다. 그 결과, 절연층의 항복 전압 특징 및 절연 특성이 열화된다.
은 이외에, 다른 전도성 성분으로는 ITO, 니켈, 구리, 금, 알루미늄, 텅스텐, 탄소 등이 있다. 우선 첫째로, 금, 텅스텐 및 니켈은 500℃ 근처에서 소결이 수행되어야 하기 때문에 부적당하다. 알루미늄은 분말 비용 및 취급성 때문에 부적당하다. ITO는 전기 전도성 때문에 부적당하다. 탄소는 진공에서의 안정성을 고려할 때 부적당하다. 따라서, 구리가 게이트 전극에 사용될 수 있는 유일한 선택이다.
구리를 산화 분위기에서 소결하는 경우, 산화물 막이 표면에 형성되어 소결을 저해하고 전도체로서의 구리의 작용을 방해한다. 그러므로, 구리는 환원 분위기에서 소결되어야 한다. 본 출원인이 제안한 국제 특허공개 공보 WO 01/99146호에 기술된 바와 같이, 전계방출형 표시장치의 제조 방법에서, 게이트 전극을 형성한 후의 단계에 캐소드의 이미터 전극에 탄소 나노튜브를 함유하는 후막 조성물이 사용되며, 상기 조성물을 환원 분위기에서 소결하는 것이 필요하다. 따라서, 게이트 전극을 형성하는데 특히 사용되는 환원 분위기 소결 노 설비에 대한 투자가 불필요해진다. 이는 중요한 제한이라고 생각되지 않는다.
또한, 일본 특허공개 공보 제1998-294018호에 기술된 바와 같이, 구리의 소결을 고려할 때, 소결은 진공하에서의 하소 후, 산화 분위기에서의 2차 하소 및 환원 분위기에서의 주 소결을 수행함으로써 500℃ 이하에서 수행될 수 있다. 그러나, 일반적으로 큰 유리 기판을 소결하기란 여전히 기술적으로 비현실적이고 매우 어렵다.
또한, 본 발명의 조성물의 사용은 또한 조명 장치를 제작하는데 도움이 된 다. 이러한 장치는 (a) 이 연구에서 기술된 전극을 포함하는 캐소드 및 (b) 애노드로서 작용하고 캐소드로부터 이격되어 있는 광학적으로 투명한 전기 전도성 막, 및 (c) 빛을 방출할 수 있는 인 층을 포함한다.
본 발명에 의해 제공된 패턴화 및(또는) 층상 전극은 3극관과 같은 전자 장치의 캐소드 및 특히 전계방출형 표시장치에 사용될 수 있다. 이러한 표시장치는 (a) 전자장 이미터을 사용하는 캐소드, (b) 애노드로서 작용하고 캐소드로부터 이격되어 있는, 광학적으로 투명한 전기 전도성 막, (c) 전자장 이미터에 의해 방출된 전자에 의해 충격이 가해지면 빛을 방출할 수 있고, 애노드 위에 또는 애노드에 인접하여 위치하고, 애노드와 캐소드 사이에 위치하는 인 층, 및 (d) 인 층과 캐소드 사이에 배치된 하나 이상의 게이트 전극을 포함한다. 본 발명의 조성물을 사용하여 절연체를 포함한 캐소드, 및 게이트 구조물을 제작하는 것은 대규모 표시판의 캐소드에 쉽게 적합화된다.
따라서, 본 발명의 목적은 다음과 같은 특징을 갖는 감광성 구리 전도성 조성물의 유형을 제공하는 것이다. 후막 기법을 사용하여 전극, 특히 전계방출형 표시장치의 게이트 전극을 형성하는 경우, 해상도가 높고, 소결을 450 내지 600℃, 바람직하게는 약 500℃에서 수행하여 필요한 전기 전도율을 얻을 수 있고, 또한 게이트 전극 아래에 있는 유전층의 항복 전압 특징 및 절연 특성에 불리한 영향이 없고, 제조 비용이 감소될 수 있다. 본 발명의 다른 목적은 상기 감광성 구리 전도성 조성물을 사용하여 전계방출형 표시장치, 특히 이러한 표시장치의 전극을 제조하는 방 법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 실현하기 위하여, 본 발명은 (a) 구리 분말 (총) 100중량％를 기준으로 입자 크기 0.2 내지 3㎛의 구리 분말 70중량％ 이상 및 (b) 구리 분말 100중량％를 기준으로, 연화점 380 내지 580℃의 무기 결합제 1 내지 40중량％를 함유하는 혼합물을 포함하고, 상기 혼합물이 (c) 유기 중합체 결합제, (d) 광개시제, (e) 광경화성 단량체, 및 유기 용매를 포함하는 유기 부형제에 분산되어 있고, 환원 분위기하에 450 내지 600℃의 온도에서 연소 소성가능한 감광성 구리 전도성 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 감광성 구리 전도성 조성물을 유리 기판위에 형성된 유전층의 하부층 위에 게이트 전극으로서 코팅하는 단계, 코팅된 층을 규정된 전극 패턴 마스크를 통해 화학방사선에 노출시켜 노출된 부분을 광중합하는 단계, 현상을 수행하여 노출되지 않은 부분을 제거하는 단계, 및 환원 분위기에서 약 500℃의 소결 최고 온도를 갖는 소결 프로파일을 기초로 소결을 수행하여, 유기 용매를 전소시키고 무기 결합제 분말 및 구리 분말을 소결시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 전계방출형 표시장치의 전극을 형성하는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 감광성 구리 전도성 조성물을 유리 기판위에 형성된 유전층의 하부층 위에 게이트 전극으로서 코팅하는 단계, 코팅된 층을 규정된 전극 패턴 마스크를 통해 화학방사선에 노출시켜 노출된 부분을 광중합하는 단계, 현상을 수행하여 노출되지 않은 부분을 제거하는 단계, 및 실질적으로 비산화 분위기에서 약 500℃의 소결 최고 온도를 갖는 소결 프로파일을 기초로 소결을 수행하고, 이때 상기 프로파일에서 유기 용매를 전소시키기 위한 300 내지 400℃의 온도 범위에서의 산소 농도가 30 내지 1000ppm의 범위이고, 무기 결합제 분말 및 구리 분말을 소결시키기 위한 400℃ 이상의 온도에서의 산소 농도가 10 내지 500ppm의 범위인 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 전계방출형 표시장치의 전극을 형성하는 다른 방법을 제공한다.
이하에, 본 발명을 본 발명의 실시양태를 기본으로 하는 도면에 관련하여 더 상세하게 기술한다.
본 발명에서, 전계방출형 표시장치에 사용되는 전극 형성 구성 조성물은 (a) 구리 분말, (b) 무기 결합제 분말, (c) 유기 중합체 결합제, (d) 광개시제, (e) 광경화성 단량체, 및 (f) 유기 용매를 포함한다. 이하에, 상기 각 성분들을 상세하게 기술한다.
(a) 구리 분말
구형 입자 및 박편(막대형, 원뿔형, 판형)을 포함한, 실질적으로 임의의 모양을 갖는 구리 분말을 본 발명에 사용할 수 있다. 감광성에 따라, 고해상도를 실현한다는 점에서 볼 때 구형 입자가 바람직하다. 본 발명의 분산액은 입자 크기 0.2㎛ 이하의 고체를 다량으로 함유하지 않는다. 이러한 작은 크기의 입자가 막 또는 층에 존재하는 경우, 유기 용매를 제거하거나 또는 무기 결합제 분말 및 구리 분말을 소결시키기 위하여 소결을 수행할 때, 유기 용매를 완전히 전소시키기는 것이 어려우며, 감광성 구리 전도성 조성물의 저장 안정성은 쉽게 열화된다. 또한, 구리 분말의 최대 입자 크기는 10㎛를 초과하지 않아야 한다. 최대 입자 크기는 바람직하게는 5㎛ 이하이다. 입자 크기가 너무 크면, 게이트 전극은 불규칙한 돌출부를 가지고, 이는 캐소드로부터의 전자의 방출시 유의적인 분산을 초래한다. 평균 입자 크기는 0.2 내지 3㎛, 바람직하게는 0.3 내지 1.5㎛, 또는 더 바람직하게는 0.6 내지 1.2㎛이어야 한다. 평균 입자 크기가 너무 작으면, 유의적인 소결 수축이 일어나 패턴 정밀성이 열화된다. 다른 한편으로, 평균 입자 크기가 너무 크면, 게이트 전극의 평활도가 열화된다.
(b) 무기 결합제
본 발명에 사용되는 프릿 유리는 구리 입자의 소결을 가속화할 수 있고 구리보다 낮은 융점을 갖기만 한다면 임의의 널리 공지된 조성물일 수 있다. 그러나, 본 발명의 조성물로 형성된 전극을 충분히 높은 전기 전도성을 갖게 하기 위하여, 무기 결합제 분말의 유리 연화점(Tc: DTA의 제2 전이온도)은 380 내지 580℃, 바람직하게는 400 내지 500℃, 더 바람직하게는 420 내지 470℃이어야 한다. 연화점이 너무 낮으면, 300 내지 400℃에서 전소된 유기 용매가 연화된 유리위에 똑똑 떨어진다. 그 결과, 유리의 연화가 방해된다. 또한, 진공내에 잔류하는 탄소 및 배기 기체에 의해 부적당한 소결이 초래된다. 반면에, 연화점이 너무 높으면, 프릿 유리가 구리 분말의 소결을 가속화하지 않고, 무기 결합제의 역할이 나타나지 않는다.
사용될 수 있는 유리 분말 조성물의 예로는 보로실리케이트, 납 실리케이트, 아연 보로실리케이트, 비스무스 실리케이트, 포스페이트, 소다 유리(soda glass), 및 낮은 연화점을 갖는 기타 널리 공지된 유리 조성물이 있다. 0.5 내지 1.5㎛의 평균 입자 크기가 실제 용도에서 현실성이 있지만, 0.8 내지 1.2㎛의 평균 입자 크기가 바람직하다. 분말은 대부분의 경우 기계적 미분화(습식형 및 건식형)에 의해 제조되기 때문에, 입자 크기에 대하여 하한이 있다. 입자가 너무 작으면, 감광성 조성물이 페이스트로서 사용되는 경우, 겔화되고, 점도 변화의 가능성이 높다. 반면에, 입자 크기가 너무 크면, 소결후에 큰 구멍이 형성된다. 그 결과, 전기 전도성이 열화되고, 버블링에 의해 불량한 모양이 초래된다. 첨가된 무기 결합제 분말의 양은 구리 분말 100중량％를 기준으로, 바람직하게는 1 내지 40중량％, 더 바람직하게는 5 내지 20중량％이다. 무기 결합제 분말의 함량이 너무 낮으면, 소결후 베이스에 대한 부착강도가 낮아지고, 저항성은 소결 분위기의 조건에 대하여 더 민감성이 된다. 무기 결합제 분말의 함량이 너무 높으면, 막의 치밀성이 개선됨으로 인해 베이스에 대한 부착강도가 개선되고 평활도가 개선될 수 있지만, 과량의 무기 결합제 분말은 버블링을 초래한다.
(c) 유기 중합체 결합제
중합체 결합제는 본 발명의 조성물의 중요 부분이다. 수성 처리 가능성을 고려할 때, 중합체 결합제는 고해상도를 실현하는데 없어서는 안된다. 이러한 필수 조건은 하기 결합제를 선택함으로써 만족될 수 있다. 즉, 결합제는 (1) C1-C10 알킬 아크릴레이트, C1-C10 알킬 메타크릴레이트, 스티렌, 치환 스티렌 또는 이들의 혼합물 및 (2) 중합체의 전체 중량의 15중량％ 이상인 잔기를 함유하는, 에틸렌계 e형 불포화 카르복실산을 함유하는 산성 공단량체를 함유하는 공중합체 또는 상호중 합체이다.
조성물내 산성 공중합체 성분의 존재는 본 발명의 기술에 있어서 중요하다. 산 관능기는 0.8％ 탄산나트륨 수용액과 같은 수성 기제에서의 현상을 수행하는 것을 가능하게 한다. 산성 공단량체의 농도가 15％ 미만이면, 조성물은 수성 기제에서 세척되지 않는다. 산성 공단량체의 농도가 30％보다 높으면, 습식 조건하에 불안정하게 된다. 또한, 영상 부분에 부분 현상이 일어난다. 적당한 산성 공단량체로는 에틸렌형 불포화 모노카르복실산(예: 아크릴산, 메타크릴산 및 크로톤산) 및 에틸렌형 불포화 디카르복실산(예: 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 비닐 숙신산 및 말레산), 및 이들의 산 무수물 및 혼합물이 있다.
이들 산성 공단량체는 저산소 분위기에서 연소될 수 있기 때문에, 메타크릴 중합체가 아크릴 중합체보다 더 바람직하다.
비산성 공단량체가 상기한 바와 같이 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트인 경우, 비산성 공단량체의 함량이 중합체 결합제의 전체량의 50중량％ 이상, 바람직하게는 70 내지 75중량％이다. 비산성 공단량체가 스티렌 또는 치환된 스티렌인 경우, 비산성 공단량체의 함량이 중합체의 전체량의 50중량％이고, 나머지 50중량％가 말레산 무수물과 같은 산 무수물의 반에스테르인 것이 바람직하다. 바람직한 치환된 스티렌은 α-메틸스티렌이다.
바람직하지는 않지만, 중합체 결합제의 비산성 부분은 또한 중합체내의 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 스티렌, 또는 치환된 스티렌 부분으로서 다른 비산성 공단량체를 50중량％ 이하의 양으로 함유할 수 있다. 그 예로는 상기 조성 물의 기준 및 하기 물리적 기준이 만족된다면, 아크릴로니트릴, 비닐 아세테이트, 아크릴아미드 등이 있다. 그러나, 이러한 성분들을 전소되기 더 어렵게 만들기 위해서는, 상기 단량체를 중합체의 전체량의 약 25중량％ 미만의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
단일 공중합체 또는 공중합체의 혼합물은 이들이 각각 상기 기준을 만족시킨다면, 결합제로서 사용될 수 있다. 상기 공중합체 이외에, 다른 중합체 결합제를 소량으로 첨가할 수 있다. 그 예로는 중합체 올레핀(예: 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리이소부틸렌 및 에틸렌-프로필렌 공중합체), 및 저급 알킬렌 옥사이드(예: 폴리에틸렌 옥사이드)가 있다. 중합체는 통상적인 용액 중합 기법을 사용하는 아크릴레이트 중합 분야의 전문가에 의해 제조될 수 있다. 전형적으로, 산성 아크릴레이트 중합체는 다음과 같이 제조될 수 있다. 비교적 낮은 비점(75 내지 150℃)을 갖는 유기 용매내에서 α- 또는 ρ-에틸렌형 불포화 산(산성 공단량체)을 하나 또는 몇몇 유형의 공중합성 비닐 단량체(비산성 공단량체)와 혼합하여 단량체 혼합물 10 내지 60％를 함유하는 용액을 얻는다. 그 다음, 중합 촉매를 첨가하여 단량체를 중합하고, 얻어진 혼합물을 정상 압력하에 용액의 환류 온도로 가열한다. 중합 반응이 실질적으로 완료된 후, 생성된 산성 중합체 용액을 실온으로 냉각시킨 후 평가하여, 중합체의 점도, 분자량 및 산 당량을 측정한다.
또한, 산-함유 결합제 중합체의 분자량을 50,000 미만, 바람직하게는 25,000 미만, 더 바람직하게는 15,000 미만으로 유지시키는 것이 필요하다.
조성물을 스크린 인쇄에 의해 적용하는 경우, 결합제 중합제의 Tg(유리전이온도)는 바람직하게는 100℃ 이상이다.
스크린 인쇄 후, 페이스트는 일반적으로 100℃ 이하의 온도에서 건조된다. 결합제 중합체의 Tg가 너무 낮으면, 조성물은 일반적으로 매우 끈적거리게 된다. 낮은 Tg 값은 스크린 인쇄가 아닌 방법을 사용하여 적용되는 물질의 경우에 채택될 수 있다.
유기 중합체 결합제의 함량은 일반적으로 건조된 광중합성 층의 전체 중량에 대하여 5 내지 45중량％이다.
(d) 광개시제
특정 광개시제는, 열적 불활성일지라도, 화학선에 대한 노출하에 185℃ 이하의 온도에서 자유 라디칼을 생성할 수 있다. 그 예로는 치환 또는 치환되지 않은 다핵 퀴논, 공액 탄소 고리계내에 2개의 내부 분자 고리를 갖는 화합물(예: 9,10-안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-3급-부틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논, 9,10-페난트라퀴논, 벤즈안트라센-7,12-디온, 2,3-나프타센-5,12-디온, 2-메틸-1,4-나프토퀴논, 1,4-디메틸안트라퀴논, 2,3-디메틸안트라퀴논, 2-페닐안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논, 레텐 퀴논, 7,8,9,10-테트라히드로나프타센-5,12-디온, 및 1,2,3,4-테트라히드로벤즈안트라센-7,12-디온이 있다. 미국 특허 제2760863호에는 85℃에서도 열적 활성인 몇몇 다른 유용한 광학 개시제가 개시되어 있다. 이들은 비시날 케탈 도닐 알콜(예: 벤조인 및 피발로인), 아실로인 에테르(예: 벤조인 메틸 및 에틸 에테르), 및 α-탄화수소-치환된 방향족 아실로인(예: α-메틸벤조인, α-알릴벤조인 및 α-페닐벤조인)이다.
미국 특허 제2850445호, 제2875047호, 제307096호, 제3074974호, 제3097097호, 제3145104호, 제3427161호, 제3479186호 및 제3549367호에 개시된 광환원성 염료 및 환원제, 예를 들어 페나틴, 옥사틴, 및 퀴논류의 미힐러 케톤(Michler's ketone), 벤조페논, 및 수소 공급원을 갖는 2,4,5-트리페닐이미다졸 이량체를 저해제로서 사용할 수 있다. 또한, 미국 특허 제4162162호에 개시된 증감제를 광학 개시제 및 광중합 저해제와 함께 사용할 수 있다. 광학 개시제의 함량은 건조된 광중합성 층의 전체 중량에 대하여 0.05 내지 10중량％이다.
(e) 광경화성 단량체
본 발명에 사용된 광경화성 단량체 성분은 하나 이상의 중합성 에틸렌 기를 갖는 하나 이상의 부가중합성 에틸렌형의 불포화 화합물로 형성된다.
이 화합물은 자유 라디칼로부터 만들어진 다음, 쇄로 성장하고, 부가중합에 적용되어 중합체를 형성한다. 단량체 화합물은 기상이 아니다. 달리 말하면, 100℃ 이상의 비점을 가지며, 유기 중합성 결합제에서 가소화될 수 있다.
단독 사용되거나 또는 다른 단량체와 병용될 수 있는 적당한 단량체의 예로는 t-부틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 1,5-펜탄디올 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜, 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, 헥사메틸렌 글리콜 디아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 1,3-프로판디올 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, 데카메틸렌 글리콜 디아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, 2,2-디메틸올프로판 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, 글리세롤 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, 글리세롤 트리아크릴레이트 및 트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 및 트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 및 메타크릴레이트, 폴리옥시에틸화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 및 트리메타크릴레이트, 및 미국 특허 제3380381호에 개시된 동일한 화합물, 2,2-디(p-히드록시페닐)-프로판 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 및 테트라메타크릴레이트, 2,2-디-(p-히드록시페닐)-프로판디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 및 테트라메타크릴레이트, 2,2-디(p-히드록시페닐)-프로판디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리옥시에틸-1,2-디-(p-히드록시페닐)프로판 디메타크릴레이트, 비스페놀-A의 디-(3-메타크릴옥시-2-히드록시프로필)에테르, 비스페놀 A의 디-(3-아크릴옥시-2-히드록시프로필)에테르, 비스페놀-A의 디-(2-메트알킬옥시에틸)에테르, 비스페놀-A의 디-(2-아크릴옥시에틸)에테르, 1,4-부탄디올의 디-(3-메트알킬옥시-2-히드록시프로필)에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리옥시프로필 트리메틸올 프로판트리아크릴레이트, 부틸렌 글리콜 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, 1,2,4-부탄트리올 트리아크릴레이트 및 트리메타크릴레이트, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, 1-페닐에틸렌-1,2-디메타크릴레이트, 디알릴 푸마레이트, 스티렌, 1,4-벤젠디올 디메타크릴레이트, 1,4-디이소프로페닐벤젠 및 1,3,5-트리이소프로페닐벤젠이 있다.
분자량이 300 이상인 에틸렌형 불포화 화합물, 예를 들어 1 내지 10개의 에테르 결합을 갖는 C2-15 알킬렌 글리콜 또는 폴리알킬렌 글리콜로부터 제조된 알킬렌 또는 폴리알킬렌 글리콜 디아크릴레이트 및 미국 특허 제2927022호에 개시된 화합물, 특히 다중 부가중합성 에틸렌 결합을 갖는 화합물(이들이 말단 결합으로서 존재하는 경우)을 사용하는 것도 또한 가능하다.
단량체의 바람직한 예로는 폴리옥시에틸화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 및 트리메타크릴레이트, 에틸화 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트 및 트리메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 모노히드록시 펜타아크릴레이트, 및 1,10-데칸디올 디메틸 아크릴레이트가 있다.
다른 바람직한 단량체로는 모노히드록시폴리카프로락톤 모노아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(분자량: 약 200) 및 폴리에틸렌 글리콜 400 디메타크릴레이트(분자량: 약 400)가 있다. 불포화 단량체 성분의 함량은 건조된 광중합성 층의 전체 중량의 2 내지 20중량％이다.
(f) 유기 용매
유기 용매를 함유하는 유기 매질의 주된 목적은 조성물내 미세 고체의 분산을 위한 부형제로서 작용하여 미세 고체가 세라믹 또는 다른 베이스 물질에 쉽게 적용될 수 있도록 하는 것이다. 따라서, 우선 첫째로, 유기 용매는 고도의 안정성으로 고체로 분산시킬 수 있어야 한다. 둘째로, 유기 용매의 유변학적 특성은 유기 용매가 우수한 적용성을 갖는 분산액을 제공할 수 있는 것이어야 한다.
분산액이 막으로 형성되어야 하는 경우, 세라믹 고체 무기 결합제 분말이 분산되어 있는 유기 매질은 전소 특성을 갖는 유기 용매내에 용해된 중합체 결합제, 단량체 및 개시제에 따라 다른 가용성 물질, 예를 들어 가소제, 이형제, 분산제, 박리제, 방오제 및 습윤제를 포함할 수 있다.
또한, 유기 매질내의 용매 성분은 용매의 혼합물일 수 있고, 이는 완전히 용해된 중합체 및 다른 유기 성분을 갖는 용액이 얻어질 수 있고, 비교적 낮은 수준의 열이 대기압하에 적용될 때 전소 특성이 분산액으로부터 용매가 증발될 수 있을 정도로 높도록, 적당히 선택되어야 한다. 또한, 용매는 유기 매질내에 함유된 임의의 다른 첨가제의 비점 및 분해점 아래에서 충분히 비등하여야 한다. 따라서, 150℃ 미만의 정상압 비점을 갖는 용매가 가장 빈번하게 사용된다. 이러한 용매의 예로는 벤젠, 아세톤, 크실렌, 메탄올, 에탄올, 텍산올, 메틸 에틸 케톤, 1,1,1-트리클로로에탄, 테트라클로로에틸렌, 아밀 아세테이트, 2,2,4-트리에틸펜탄디올-1,3-모노-이소부티레이트, 톨루엔, 메틸렌 클로라이드, 및 에틸렌 글리콜 모노알킬, 및 디알킬 에테르(에: 에틸렌 글리콜 모노-n-프로필 에테르)가 있다. 막을 형성하기 위하여, 텍산올이 특히 바람직한데, 그의 전소 특성 때문이다.
대부분의 경우에서, 유기 매질은 또한 하나 또는 여러 유형의 가소제를 함유할 수 있고, 이들은 결합제 중합체의 Tg를 낮추는데 사용된다. 가소제는 또한 세라믹 베이스에 우수한 적층화를 보증하고, 조성물의 노출되지 않은 부분의 현상 가능 성을 증가시키는데 사용된다. 그러나, 첨가되는 가소제의 양은 형성된 막을 소결할 때 제거되어야 하는 유기 물질의 양을 줄이기 위하여 최저 수준으로 유지되어야 한다. 물론, 가소제의 선택은 주로 개질될 중합체에 의해 결정된다. 여러 유형의 결합제 시스템에 사용될 수 있는 가소제의 예로는 디에틸 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트, 부틸 벤질 프탈레이트, 디벤질 프탈레이트, 알킬 포스페이트, 폴리알킬렌 글리콜, 글리세롤, 폴리(에틸렌 옥사이드), 히드록시에틸화 알킬페놀, 트리크레실 포스페이트, 트리에틸렌 글리콜 디아세테이트, 및 폴리에스테르 가소제가 있다. 디부틸 프탈레이트는 비교적 낮은 농도에서 효과적으로 사용될 수 있기 때문에, 아크릴 중합체 시스템에 빈번하게 사용된다.
(g) 분산제
무기 결합제 분말이 유기 중합체 및 단량체에 의해 효과적으로 습윤되는 것을 보장하기 위하여 분산제를 첨가하는 것이 바람직하다. 완전히 분산된 무기 결합제 분말은 스크린 인쇄에 필요한 우수한 특징, 및 우수한 균질성 및 전소 특징을 갖는 광활성 페이스트를 제조하는데 바람직하다. 분산제는 중합체 결합제가 무기 고체에 결합하여 응집이 없는 시스템을 생성하게 한다. 사용될 수 있는 분산제는 자쿠바우스카스(Jakubauskas)의 문헌["Use of A-B Block Polymers as Dispersants for Non-aqueous Coating Systems", Journal of Coating Technology, vol. 58, No. 736, pp.71-82]에 기술된 A-B 분산제이다. 사용될 수 있는 A-B 분산제는 미국 특허 제3684771호, 제3788996호, 제4070388호 및 제4032698호, 및 영국 특허 제1339930호에 개시되어 있다. 바람직한 A-B 분산제는 미국 특허 제4032698호(화학식이 제공되 어 있지 않음)에 개시된 하기 화학식 1로 표현되는 중합체이다.
Figure 112004006034809-pat00001
상기 식에서,
Q는 다음에 기재된 a 내지 d의 중합체 또는 공중합체 단편을 나타내고: a. 탄소수 1 내지 18의 아크릴산 및 메타크릴산의 알콜 또는 에스테르; b. 스티렌 또는 아크릴로니트릴; c. 탄소수 2 내지 18의 에스테르 부분을 갖는 비닐 에스테르; 또는 d. 비닐 에테르;
X는 연쇄이동제의 잔기를 나타내고;
Y는 이소시아테이트 기가 제거된 후 디-, 트리- 또는 테트라-이소시아테이트 라디칼의 잔기를 나타내고;
A는 반응 전의 물질로서 pKa 값이 5 내지 14인 염기성 라디칼의 잔기 또는 그의 염을 나타내고;
m 및 n은 1, 2 또는 3이고, 합은 4보다 크지 않으며, n이 2 또는 3일 경우, 이들 수는 오직 하나의 A가 한정되는 것이어야 한다.
이 부류에서, 바람직한 분산제를 이후 A-B 분산제 I이라고 부른다. 이것은 하기 화학식 2의 구조를 갖는 중합체이다.
Figure 112004006034809-pat00002
상기 식에서,
Q는 평균 분자량 6000 내지 8000의 메틸 메타크릴레이트 중합체의 단편을 나타낸다.
특히 바람직한 분산제는 하기 화학식 3의 구조식으로 표현되는 중합체중 하나이다.
Figure 112004006034809-pat00003
상기 식에서,
Q는 약 20개의 부틸 메타크릴레이트 단위를 갖는 알킬 메타크릴레이트 중합체 단편을 나타내고;
n은 20이고;
m은 8 내지 12이고;
R은 쇄종결제의 잔기를 나타낸다.
분산제의 함량은 일반적으로 감광성 전도성 조성물의 전체량의 0.1 내지 5.0중량％이다.
(h) 안정제
구리 전도성 조성물에 안정제를 첨가하는 것이 바람직하다. 안정제를 첨가하지 않으면, 구리는 중합체 결합제내의 산 관능기와 반응한다. 그 결과, 얻어진 조성물은 가교결합되어 다루기 어려운 경질 블록이 된다. 상기 가교결합을 막을 수 있지만 감광성 전도성 조성물의 다른 특성에는 불리한 영향을 주지 않는 임의의 화합물을 소결 전 또는 후에 사용할 수 있다. 안정화는 또한 구리와 착체를 형성하거나, 산 관능기와 염을 형성하거나, 또는 다른 반응을 수행함으로써 달성될 수 있다. 메카니즘은 매우 분명하지 않지만, 트리아졸 화합물이 본 발명의 조성물에서 바람직한 안정제로서 작용할 수 있다고 알려져 있다. 벤조트리아졸이 특히 바람직하다.
광중합성 조성물은 지지 막 위에 약 0.0001인치(0.0025㎝) 내지 0.01인치(0.025㎝) 또는 그 이상의 건조 코팅 막 두께로 코팅된다. 바람직하게는, 온도 변화에 대하여 고도의 치수 안정성을 가지고, 고급 중합체(예: 폴리아미드, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 비닐 중합체 및 셀룰로즈 에스테르)로 만들어진 광범위한 막중에서 선택된 적당한 박리 지지체를 사용한다. 박리 지지체의 두께는 0.0005인치(0.0013㎝) 내지 0.008인치(0.02㎝) 또는 그 이상일 수 있다. 박리 기판을 제거하기 전에 노출을 수행하는 경우, 물론, 박리 지지체는 박리 지지체에 투사되는 화학방사선의 상당 부분을 투과시킬 수 있어야 한다. 박리 지지체를 노출 전에 제거 하는 경우, 상기 제한은 적용가능하지 않다. 특히 적당한 지지체는 두께가 약 0.0001인치(0.0025㎝)인 투명 폴리에틸렌 테레프탈레이트 막이다.
지지체 막을 보호 차폐 시이트가 없이 롤의 형태로 보관하는 경우, 박리 지지체의 반대면에 왁스 또는 실리콘의 얇은 분리층을 적용하여 광중합성 물질에 달라 붙지 못하게 하는 것이 바람직하다. 다른 경우에서, 차폐된 광중합성 층에 대한 부착은 또한 차폐되는 지지체의 표면에 화염 처리 또는 방전 처리를 수행함으로써 증가될 수 있다.
사용중에 제거될 수 있는 보호성 차폐 시이트는 또한 상기한 것과 동일한 군의 고급 중합체로 만들어진 막중에서 선택될 수 있고, 또한 광범위한 두께를 가질 수 있다. 폴리에틸렌으로 만들어지고 두께가 0.0001인치(0.0025㎝)인 차폐 시이트가 특히 적합하다. 상기 지지체 및 차폐 시이트는 사용 전 보관하는 동안 광중합성 층을 잘 보호할 수 있다.
다른 한편으로, 분산액이 후막 페이스트로 형성되는 경우, 후막을 위한 통상의 유기 용매를 적당한 유동성-조절제 및 낮은 전소 특성을 갖는 용매와 함께 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물은 후막용 조성물로서 제조되는 경우, 일반적으로 스크린 인쇄에 의해 기판상에 적용된다. 이 경우에서, 조성물은 일반적으로 패턴이라기 보다는 매끄러운 연속층으로서 형성된다. 따라서, 조성물은 스크린을 쉽게 통과할 수 있도록 적당한 점도를 가져야 한다. 유동성이 가장 중요하지만, 유기 매질이 적당한 습윤성, 우수한 건조 속도, 거친 취급을 견디기에 충분히 높은 건조 막 강도, 및 우수한 소결 특성을 갖는 고체 및 물질을 제공할 수 있도록 조성물을 제공하는 것이 바람직하다.
소결된 조성물이 만족스러운 외관을 갖는 것이 또한 중요하다.
종래의 기법을 사용하면, 최종 조성물은 요변성, 또는 조성물에 사용된 첨가제에 따라, 뉴톤 특성(점도)을 나타낸다. 조성물이 뉴톤 특성을 갖는 것이 바람직하다.
분산액내 유기 매질 대 무기 고체의 비는 광범위하게 변한다. 이는 분산액을 적용하기 위해 사용된 방법 및 사용된 유기 매질의 유형에 의해 결정된다. 대체로 말하자면, 바람직한 전도층을 얻기 위하여, 분산액은 고체 50 내지 90중량％ 및 유기 매질 10 내지 50중량％를 함유한다. 이러한 분산액은 일반적으로 반유체의 점조도를 가지며, 일반적으로 "페이스트"라고 한다. 3롤 분쇄기로 페이스트를 제조하는 것이 바람직하다. 전형적으로, 페이스트의 점도는 25 내지 100㎩·s이다. 사용된 유기 매질의 양 및 유형은 주로 최종의 바람직한 성분의 점도 및 인쇄 두께에 의해 결정된다.
광중합성 조성물이 그의 본질적인 특성을 유지하기만 한다면, 유기 매질은 또한 소량의 다른 성분들, 예를 들어 안료, 염료, 열중합 저해제, 부착 촉진제(예: 유기실란 커플링제), 가소제 및 코팅 보조제(예: 폴리에틸렌 옥사이드)를 함유할 수 있다. 유기실란은 그 양이 무기 입자의 양에 대하여 3.0중량％ 이하일 때 특히 유용하다. 처리된 입자는 유기 물질의 양을 더 감소시킨다. 따라서, 코팅막내의 유기 물질의 양이 감소될 수 있다. 그 결과, 연소는 소결하는 동안 더 용이해진다.
하기에서, 상기 감광성 구리 전도성 조성물을 사용하여 후막 패턴의 전계방출형 표시장치의 게이트 전극을 형성하는 방법의 예를 도 2a 내지 도 2e 및 도 3과 관련하여 설명한다.
먼저, 도 2a에 나타낸 바와 같이, 유리 함유 페이스트를 유리 기판(1)위에 코팅하여 베이스층(2)을 형성한다. (도 2a 내지 도 2e는 이해를 돕기 위하여 게이트-전극 형성 과정을 설명하는 도면이나, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.) 도 2b에 나타낸 바와 같이, 상기 구리 전도성 페이스트를, 예를 들어 스크린 코팅에 의해 베이스층(2)이 형성되어 있는 유리 기판(1)위에 약 15 내지 20㎛의 건조 막 두께로 코팅한다. 그 후, 코팅막을 약 80℃의 온풍 순환형 무균 오븐에서 20분동안 건조시킨다. 도 2c에 나타낸 바와 같이, 구리 전도성 페이스트 층을 화학선(자외선을 수백mJ/㎠의 강도로 조사함)에 노출시켜 노출된 부분을 결정한다. 노출은 규정된 패턴 디자인을 갖는 포토마스크(photomask)에 의해 수행된다. 본 발명에서, 실험 3에 기술된 바와 같이, 5㎛ 폭의 직사각형 패턴에서 시작하여 점점 더 두꺼워지는 노출 패턴을 갖는, 해상도를 시험하기 위한 포토마스크를 사용함으로써, 노출 패턴이 현상에 의해 제거되지 않고 남아 있는 구역에서 시작하여 시험하는 것이 가능하다(㎛로). 그 다음, 도 2d에 나타낸 바와 같이, 0.4중량％ 탄산나트륨 용액과 같은 알칼리 수용액을 사용하여 수성 현상을 수행한다(수평 현상기). 온도는 약 30℃로 유지된다. 현상제는 2㎏f의 압력하에 원뿔형 노즐을 통해 분무된다. 현상 시간은 최단 현상 시간(TTC: 분명해질 때까지 걸리는 시간(Time To Clear))×1.5이다. 알칼리 용액 현상 직후에 헹굼을 (현상기에 부착된 기계로) 수행한다. 전극 페이스트 층의 노출되지 않은 부분이 제거된 기판상의 물은 에어 커튼(air curtain)에 의해 제거된다. 그 다음, 현상된 유리 기판(1)은 500℃ 근처의 최고 소결 온도를 갖는 소결 프로파일에 따라 조절된 질소 분위기하에 머플형(muffle-type) 질소 벨트 소결 노에서 소결된다. 더 구체적으로, 도 2e에서, 기판은 500℃ 이상의 온도에서 약 10분, 약 510℃의 최고 온도, 및 총 108분의 프로파일에서 총 4곳, 즉 온도가 300℃ 미만인 2곳, 온도가 300 내지 400℃인 1곳, 및 온도가 400℃ 이상인 1곳에서 제어되는 산소 농도로 소결된다. 특히, 감광성 구리 전도성 조성물의 소결 상태는 산소 농도가 300 내지 400℃의 대역에서 100 내지 500ppm이고, 400℃ 이상의 대역에서 40 내지 100ppm으로서 우수하다. 적당한 범위는 100μΩ·㎝ 이하의 저항률을 나타낸다. 그러나, 이후 기술되는 실험 5에 따르면, 최적 산소 농도 범위는 또한 감광성 구리 전도성 조성물의 조성에 따라 변한다. 예를 들어, 구리 조성물내의 유리 결합제의 양이 증가하면, 최저 저항률을 얻기 위하여, 400℃ 이상의 대역내의 산소의 도핑량은 증가되어야 한다. 저항률은 구리의 소결 상태와 관련있다. 500℃의 온도에서의 구리의 소결을 가속화하여 낮은 저항률을 얻기 위하여, 구리 분말과 함께, 잘 습윤된 소결 보조제로서 사용되는 유리 결합제로 액상 소결을 수행하는 것이 필요하다. 산화물 유리는 일반적으로 비용 및 이용가능성을 고려할 때 유리 결합제로서 사용된다. 옥시질화물 유리 등에 대한 연구는 많지 않다. 실제 적용의 면에서 볼 때, 본 발명자는 저온에서 산화물 유리를 사용하여 구리 분말의 액상 소결을 가속화함으로써 바람직한 저항률(<100μΩ·㎝)을 얻는 방법을 고려하였다. 본 발명자는 구리 조성물의 성분 뿐만 아니라 도핑된 산소의 양을 조절하여 유기 성분을 완전히 전소시키고 구리 분말을 소결시킴으로써 베이스에 필요한 부착강도 및 저항률을 실제 수준으로 얻는 것에 성공하였다. 300 내지 400℃의 온도에서, 전극 페이스트내의 유기 성분은 전소될 수 있다. 400 내지 500℃의 온도에서, 무기 결합제 분말 및 구리 분말은 소결될 수 있는 한편, 베이스에 강하게 부착될 수 있다.
교요 써모시스템 캄파니 리미티드(Koyo Thermosystem Co., Ltd.)에 의해 생산된 머플형 벨트 질소 소결 노와 같은 통상적인 소결 노가 사용될 수 있다. PDP에 사용되는 롤러 허쓰(roller-hearth)형 무균실 대형 소결 노를 질소 소결 노의 명세로 변경시킬 수 있다고 생각된다. 소결 노는 기판이 소결되는 터널형 소결 챔버(대역), 기판을 소결 노를 통과하도록 운반시키는 이송 밸트 또는 이송 장치, 노에서 공기를 순환시키는데 사용되는 공기 흡입/배기 장치, 및 소결 노를 가열하기 위하여 이송 방향을 따라 배열된 다중 가열기로 이루어진다. 또한, 공기 흡입/배기 장치에 산소-농도 제어 장치 및 산소 측정 장치에 의해 제어되는 공기를 공급하여 소결 노내 산소 농도를 제어하면서 공기를 공급하기 위해 사용되는 파이프, 공기를 배기하기 위한 배기 파이프, 냉각된 공기를 공급하기 위한 냉각 공기 공급 파이프, 및 냉각된 공기를 배기하기 위한 배기 파이프가 장착된다.
도 3은 소결하는 동안 소결 노내의 온도 변화를 설명하기 위한 소결 프로파일의 예를 도시한다. 본 발명에서, 전계방출형 표시장치에 사용되는 전극을 형성할 때, 전소 대역 및 소결 대역내의 산소 농도는 조절된다.
실시예
하기에서, 상기 방법에 따라 전계방출형 표시장치에 사용되는 전극을 실험적 으로 형성하기 위해 이하에 기재된 조성물을 사용하는 적용례를 설명한다. 그러나, 본 발명은 이들 적용례에 한정되지는 않는다.
실험 1
저온 소결을 위하여, 구리 및 니켈 분말이 500 내지 600℃에서 소결되는지를 보기 위하여 실험을 수행하였다. 기술할 실험 1 내지 6에서, 사용되는 모든 유기 결합제는 감광성 결합제이었다. 적용례에 사용되는 성분 및 물질을 이하에 기재한다.
a-1) 도와 미네랄 캄파니, 리미티드(Dowa Mineral Co., Ltd.) KCL10에 의해 생산된 구리, 평균 입자 크기: 1.2㎛, 비표면적(BET): 1.08㎡/g
a-2) 미쯔이 마이닝 앤 스멜팅 캄파니, 리미티드(Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.)에 의해 생산된 니켈
니켈 분말 A 2020SS 평균 입자 크기: 0.44㎛, 비표면적(BET): 2.91㎡/g
니켈 분말 B 2060SS 평균 입자 크기: 0.7㎛, 비표면적(BET): 1.76㎡/g
b) 프릿 유리 A SiO2-BiO2-B2O3-ZnO형의 비정질 유리
BiO2 71중량％
ZnO 12중량％
B2O3 8중량％
SiO2 7중량％
Al2O3 2중량％
연화점(DTA) 500℃
평균 입자 크기: 1.2㎛
프릿 유리 B SiO2-PbO-B2O3형의 비정질 유리
PbO 77중량％
B2O3 13중량％
SiO2 9중량％
Al2O3 1중량％
연화점(DTA) 430℃
평균 입자 크기: 1.4㎛
c) 중합체 결합제: 아크릴 수지(카르보셋(Carboset) XPD1234) 10％
(100％ 페이스트에 대한 중량％; 이후 동일함)
d) 광개시제: 이소프로필 티옥산톤(콴타큐어(Quantacure) ITX) 4％
e) 광경화성 단량체: 에톡실화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 7％
f) 유기 용매: 텍산올 19％
사용된 부형제는 상기 c) 내지 f)의 혼합물이고, 이들을 실온 내지 100℃의 유기 용매내에 분산 및 용해시켜 저점도의 부형제를 얻었다. 하기 표에 기재된 무기 분말 60중량％를 얻어진 부형제 40중량％에 첨가하여 전체 중량 100％가 되었다. 혼합물을 3롤 분쇄기에서 혼련하여 실험 페이스트를 얻었다. 스테인레스강 250메쉬 인쇄 스크린을 사용하여, 1×1인치 정사각형 유리 기판상에 스크린 인쇄기로 0.5㎜×100㎜의 뱀형 패턴을 인쇄하였다. 인쇄된 기판을 80℃의 온풍으로 20분동안 건조시킨 후, 이를 약 7㎽/㎠·400㎎/㎠의 자외선하에 노출시켜 소결 실험에 사용되는 부분을 얻었다.
사용된 소결 노는 교요 써모시스템 캄파니, 리미티드에 의해 생산된 머플형 9대역 질소 벨트 소결 노 47-MT-61081-20AMC-36이었다. 도 4에 도시된 사다리꼴 온도 프로파일이 형성되었다. 도핑된 산소의 양은 총 4곳, 즉 전소 대역에 해당하는 3곳 및 소결 대역에 해당하는 1곳에서 질량 유동 제어기에 의해 제어되었다. 도핑량은 산소 농도 계량기를 사용하여 샘플 채취구를 통해 총 6곳(S1 내지 S6)에서의 산소 농도를 측정함으로써 얻었다. 온도 프로파일과 샘플 채취구 사이의 위치 관계로부터 S3은 상승기에서 온도에 따라 300 내지 400℃ 대역이고, S4는 상승기에서 온도에 따라 400 내지 500℃ 대역이고, S5는 하락기에서 온도에 따라 400 내지 500℃ 대역인 것으로 나타났다. 따라서, S3은 전소 대역의 O2 샘플 채취구로서 위치하고, S4 및 S5는 소결 대역의 O2 샘플 채취구로서 위치하였다. 실험 1에서, 산소가 도핑되지 않은 조건(S3=S4=S5=0-2ppm) 및 다량의 산소가 도핑된 조건(S3=180ppm, S4·S5=160ppm)하에 500, 550 및 600℃에서 소결, 저항의 측정, 및 테이프 박리 시험을 수행하였다.
저항은 수동 탐침으로서 0.5㎜×100㎜의 뱀형 패턴의 두 말단을 사용하여 멀 티미터(multi-meter)에 의해 측정하였다. 저항은 소결된 막의 두께 및 선 폭을 기본으로 하여 저항률로 전환되었다.
테이프 박리 시험기를 베이스에 대한 부착강도를 시험하기 위하여 적당히 위치시켰다. 스카치(Scotch) 테이프(스미토모 쓰리엠 캄파니, 리미티드(Sumitomo 3M Co., Ltd.)에 의해 생산된 멘딩 테이프(mending tape) MP-18)를 사용하였다. 상기 뱀형 패턴의 절반 및 6개의 2㎜ 정사각형 패드를 차폐하도록 테이프를 균일하게 적용하였다.
테이프의 한쪽 말단을 한 손으로 고정하면서, 시험 기판으로부터 테이프를 기판에 수직인 방향으로 박리 제거하였다. 박리된 테이프를 색지 조각에 붙이고, 인쇄된 패턴의 박리 상태를 5등급(즉, 1: 모든 패턴이 박리 제거되고 테이프에 붙었음. 기판에 아무 패턴도 남아 있지 않았음. 2: 거의 모든 패턴이 박리 제거되고 테이프에 붙었음. 기판에 소량의 패턴이 남아 있었음. 3: 박리 제거된 패턴 및 남아 있는 패턴이 혼합되어 있었음. 4: 패턴이 조금 박리 제거되어 테이프에 붙었지만, 대부분의 패턴은 기판에 남아 있었음. 5: 패턴이 박리 제거되지 않거나 테이프에 붙지 않음)으로 평가하였다.
결과는 표 1에 나타내었다. Ni 분말의 경우, 저항률은 유리 결합제 및 온도의 존재/부재에 상관없이 100μΩ·㎝ 이상이고, 테이프 박리 상태는 모든 경우에서 1이다. 반면에, Cu 분말 샘플의 경우, 유리 결합제가 첨가되는 경우, 테이프 박리 상태가 개선된다. 유리 B를 함유하는 샘플의 경우(적용례 1), O2 도핑 및 500 내지 600℃의 조건하에 100μΩ·㎝ 미만의 저항률이 얻어진다. Cu 분말 샘플중에서, 비교예 1로부터 알 수 있듯이, 유리 결합제를 함유하지 않는 Cu 분말의 무기 조성물의 저항률만이 목표 값에 도달할 수 없다.
실험 2
Cu 분말 및 Ni 분말을 사용하여 실험 1에 기술된 동일한 절차로 총 6가지의 샘플을 제조하였다. 실험 1의 결과에 근거하여, 실험 1의 2가지 조건을 포함하여, 총 10가지의 산소 도핑 조건하에 500℃에서 소결을 수행하였다. 그 다음, 저항률의 측정, 테이프 박리 시험, 소결된 표면의 색의 평가, 및 전자현미경 관찰을 수행하였다. 산소 도핑 조건은 표 2 및 도 4에 나타나 있다. 샘플의 분류 및 결과는 표 3에 나타나 있다.
평균 입자 크기가 0.44㎛인 Ni 분말 및 실시예 1에도 사용되었던 유리 결합제를 함유하는 샘플을 비교예에 사용하였다. 평균 입자 크기가 1.1㎛인 Cu 분말 및 실시예 1에도 사용되었던 유리 결합제를 함유하는 샘플을 적용례에 사용하였다. 적용례 3 및 4의 산소 도핑 조건 #1 내지 #3하에서, 저항률이 높다. 반면에, 조건 #4 내지 #9하에서는 100μΩ·㎝ 미만의 저항률이 표시된다. 유리 결합제의 유형을 바꾸더라도, 조건 #4 및 #5의 조건하에서 여전히 100μΩ·㎝이 얻어진다(적용례 1). 조건 #7 내지 #10하에서, 탭(tap) 박리 상태가 우수하다. 이 상태는 또한 비교예에서 Ni 샘플의 경우에 개선된다.
적용례의 샘플의 경우, 낮은 저항률을 표시하는 부분의 소결된 표면을 나안으로 관찰하였을 때 투명한 구리색을 볼 수 있었다. 반면에, 높은 저항률을 나타내 는 부분은 밝은 황갈색 내지 그을린 황갈색을 나타낸다. 이러한 색의 이유는 구리가 소결되지 않거나 구리 표면이 산화되기 때문인 것으로 생각된다. 모든 시험 샘플을 전자현미경하에 관찰하면, 구리 분말은 조건 #1 내지 #3하에서 거의 소결되지 않고 원래 분말 상태로 남아 있고, 유리 분말은 용융되지 않는다. 조건 #4 후에, 유리 분말의 용융 및 구리 분말의 소결과 함께 네킹(necking) 및 입자 성장이 관찰된다. 소결은 조건 #7 내지 #9하에 가장 유의적인 수준에 도달한다. 조건 #10하에서, 입자가 성장한 구리 표면에 다수의 융기 및 침하 부분이 생긴다. 구리 표면이 산화된 것으로 추측된다.
실험 3
실험 2에 사용된 적용례 4의 샘플의 노출 및 현상하의 패턴화 특성을 시험하였다. 10×10㎜의 정사각형 고체 패턴을 250메쉬 인쇄 스크린을 사용하여 1인치 정사각형 유리 기판상에 인쇄한 후, 80℃에서 20분동안 온풍 건조시켰다. 건조 막 두께는 약 8㎛이었다. 유리로 만들어지고 해상도 확인에 사용되는 크롬 포토마스크를 기판과 가볍게 접촉시키고, 이를 100 내지 800mJ/㎠의 강도로 7㎽/㎠의 조도를 갖는 초고압 수은등의 평행 자외선의 조사하에 노출시켰다. 크롬 패턴에 의해 차폐되지 않았던 부분을 자외선 노출의 결과로서 광중합하여 알칼리 현상에 의해 영향받지 않은 막을 형성하였다. 그 다음, 현상을 다음과 같이 수행하였다: 0.4％ 탄산나트륨(Na2CO3) 수용액(30℃, 2㎏f, 헤드-진동형 원뿔형 노즐+헹굼+에어 커튼). 먼저, 노출되지 않은 부분의 최단 현상 온도(TTC: 분명해질 때까지 걸리는 시간)를 측정하였다. 적용례 4에서 고체 부분의 TTC는 약 11초이었다. 현상 시간이 TTC×1.5(현상 시간=16.5초)이도록 적당히 정해진 이송 속도로 시험 부분을 현상하였다. 그 다음, 에어 커튼을 사용하여 그 부분으로부터 물을 제거하였다. 각각의 조건하에 하나의 현상된 막이 관찰되었다. 실험 2의 소결 조건 #8(표 2 참조)하에 다른 막을 소결하고, 소결된 막을 관찰하였다. 노출 조건을 고려하는 한, 얇은 선의 패턴 흐름이 100mJ/㎠의 조건하에 존재하지만, 200mJ/㎠ 이상의 조건하에 약 20㎛의 패턴이 형성되었다. 도 5는 현상 전 및 소결 후에 400mJ/㎠에서 노출된 부분의 사진을 도시한다. 소결된 막의 두께는 약 5㎛이었다. 소결 수축 및 치밀성의 개선의 여지가 있는 것으로 나타났다. 이들은 페이스트의 조성을 적당히 선택함으로써 개선될 수 있다.
실험 4
저항률을 낮추기 위한 전소 대역 및 소결 대역내의 산소 농도의 범위를 더 명백하게 하기 위하여, 실험 2의 조건 #1 내지 #10에 조건 #11 내지 #19를 추가하여 회귀 분석을 수행하였다. 표 4는 전소 대역 및 소결 대역에서의 산소 도핑량 및 적용례 4의 저항률의 결과를 나타낸다. 그의 3차원 선 도면을 도 6에 나타낸다. 3D 선 도면에서 나타낸 바와 같이, 저항률(로그로 전환된)은 소결 대역(S4)에서의 산소 도핑량과 관계가 깊다. 회귀 분석을 수행하여 log(저항률)-log(O2 도핑량)의 관계를 연구하였다. 그 결과를 도 7 내지 도 9에 나타낸다.
log(저항률)이 2이면 저항률은 100μΩ·㎝이다. 적용례 4의 저항률과 S3( 전소 대역)의 산소 도핑량 사이에는 아무 관계가 없다. S4, S5(소결 대역)와의 관계는 현저하다. 대역 S4 및 S5에서의 산소 농도가 증가하면, 저항률이 감소하고 임의의 농도에서 최소 수준에 도달한다. 그 후, 저항률은 산소 농도가 더 증가함에 따라 상승하기 시작한다. 산소 농도가 수백ppm을 초과하면, 저항률은 저항을 측정할 수 없을 정도로 높은 수준으로 상승한다. 따라서, 어느 산소 농도에서 최저 저항률이 얻어질 것인지를 찾아 내는 것이 중요하다. 반면에, 전소 대역에서의 산소 농도와 저항률 사이에는 깊은 관계가 없다. 대신에, 감광성 유기 성분을 전소시키기 위해서는 전소 대역에서 임의의 산소 농도가 필요하다.
실험 5
500℃에서 소결된 샘플의 저항률이 최저 수준에 도달하는 산소 농도가 유리량에 따라 어떻게 변하는지 확인하기 위하여, 구리 조성물내 유리 B의 양의 영향을 시험하기 위하여 실험을 행하였다. 총 4가지의 샘플, 즉 적용례 3(+10％ 유리 B), 적용례 4(+20％ 유리 B), 및 새로 제조된 적용례 5(+5％ 유리 B) 및 적용례 6(+2％ 유리 B)을 산소 도핑 조건 #11 내지 #19(표 4 참조)하에 소결시켰다. S4(소결 대역)에서의 log저항률 대 log산소 농도의 그래프를 도 10에 나타내었다. 제2 회귀 곡선으로부터 알 수 있듯이, 저항률이 최저 수준에 도달하는 산소 농도는 유리량이 증가함에 따라 높은 농도쪽으로 옮겨진다. 저항률의 최저점을 낮은 농도쪽 또는 높은 농도쪽으로 계획적으로 옮기기 위하여 조성을 적당히 선택할 수 있다고 생각된다.
실험 6
상이한 유리량을 갖는 적용례 3 내지 6을 사용하여 소결 온도의 영향을 확인하였다. 산소 도핑 조건을 #8(S3=180ppm, S4=S5=160ppm)로 고정하였다. 표 5는 막 두께, 저항률 및 테이프 박리 시험 결과를 나타낸다. 저항률-소결 온도 관계를 도 11에 나타낸다. +2％ 유리 샘플(적용례 6)을 제외하고는, 다른 모든 샘플은 450℃ 이상에서 100μΩ·㎝의 저항률을 나타내었다. 저항률은 소결 온도가 올라감에 따라 떨어졌다. +2％ 유리 샘플(적용례 6)의 경우, 실험 5에서 기술한 바와 같이, 소결 대역에서의 산소 농도가 최저 저항률이 일어난 농도보다 훨씬 높기 때문에 측정이 불가능하였다. 테이프 박리 상태를 고려하는 한, 샘플은 410℃에서 이미 박리 제거하기 어려웠다. 거의 모든 샘플은 450℃ 이상에서 박리 제거될 수 없었다. 전자현미경으로 소결 상태를 관찰한 결과, 450℃에서 이미 구리 분말의 네킹 및 입자 성장이 시작되었다. 이러한 결과를 근거로 하여, 본 발명의 구리 조성물은 적당히 산소를 도핑함으로써 450℃ 이상에서 소결될 수 있는 것으로 생각된다.
본 발명에서 개시된 감광성 구리 전도성 조성물 및 이 조성물을 소결시키기 위하여 적당한 양으로 사용되는 산소가 도핑된 환원 분위기를 사용함으로써, 450 내지 600℃의 소결 온도에서 비교적 쉽게 100μΩ·㎝ 이하의 낮은 저항률이 얻어질 수 있고, 또한 적당한 부착강도 및 높은 해상도를 갖는 후막 전도체가 형성될 수 있다. 이 방법을 사용하여 전계방출형 표시장치용 전극을 형성할 수 있다.
Figure 112004006034809-pat00004
#1 #2 #3 #4 #5 #6 #7 #8 #9 #10
S3 0.01 27.00 80.05 100 92.5 108 134 180 650 4650
S4 1.40 1.45 1.46 6.5 18.5 40 80 160 353 785
S5 1.58 1.55 1.595 9.05 19.5 40 77 159 345 783
Figure 112004006034809-pat00005
조건 # O2 도핑(ppm) 저항률(Ω㎝)
S3(전소) S4(소성) S5(소성)
#1 1 1 2 1.59E+02
#2 27 1 2 2.00E+02
#3 80 1 2 2.57E+02
#4 100 7 9 3.74E+01
#5 93 19 20 1.78E+01
#6 108 40 40 1.39E+01
#7 134 80 77 9.09E+00
#8 180 160 159 8.24E+00
#9 650 353 345 1.18E+01
#10 4650 785 783 OL
#11 29 10 20 6.09E+01
#12 37 21 21 3.17E+01
#13 46 41 41 1.79E+01
#14 71 80 80 1.24E+01
#15 112 159 159 9.54E+00
#16 235 236 236 1.08E+01
#17 236 10 10 5.08E+01
#18 284 82 81 1.02E+01
#19 244 39 40 1.62E+01
적용례 4 적용례 4 적용례 4 적용례 4
건조 두께 건조 막 두께 16 13 13 13.5
소성된 두께 410℃ 소결된 막 두께 410℃ ㎛ 12 10.5 10.5 10
소성된 두께 450℃ 소결된 막 두께 450℃ ㎛ 11 10.5 11 11.5
소성된 두께 480℃ 소결된 막 두께 480℃ ㎛ 10.5 9.5 10.5 9.5
소성된 두께 510℃ 소결된 막 두께 510℃ ㎛ 8.5 8 8 9.5
소성된 두께 540℃ 소결된 막 두께 540℃ ㎛ 7 7 7 8
저항률 410℃ 저항률 410℃ μΩ㎝ 1.32E+02 9.84E+01 1.25E+02 1.93E+02
저항률 450℃ 저항률 450℃ μΩ㎝ 4.26E+01 4.83E+01 6.57E+01 OL
저항률 480℃ 저항률 480℃ μΩ㎝ 1.58E+01 1.70E+01 2.89E+01 OL
저항률 510℃ 저항률 510℃ μΩ㎝ 8.69E+11 8.04E+00 9.10E+00 2.21E+01
저항률 540℃ 저항률 540℃ μΩ㎝ 6.16E+00 6.07E+00 6.39E+00 1.02E+01
부착강도 410℃ 테이프 박리 시험 410℃ 등급 1-5 3 4 4 3
부착강도 450℃ 테이프 박리 시험 450℃ 등급 1-5 5 5 4 5
부착강도 480℃ 테이프 박리 시험 480℃ 등급 1-5 5 5 5 5
부착강도 510℃ 테이프 박리 시험 510℃ 등급 1-5 5 5 5 5
부착강도 540℃ 테이프 박리 시험 540℃ 등급 1-5 5 5 5 5

Claims (5)

  1. 삭제
  2. (a) 구리 분말 100중량％를 기준으로 입자 크기 0.2 내지 3㎛의 구리 분말 70중량％ 이상 및 구리 분말 100중량％를 기준으로 연화점 380 내지 580℃의 무기 결합제 1 내지 40중량％의 혼합물을 포함하고, 상기 혼합물이 유기 중합체 결합제, 광개시제, 광경화성 단량체 및 유기 용매를 포함하는 유기 부형제에 분산되어 있고, 환원 분위기하에 450 내지 600℃의 온도에서 소성가능한 감광성 구리 전도성 조성물을 유리 기판위에 형성된 유전층인 하부층 위에 전극으로서 코팅하는 단계,
    (b) 코팅된 층을 규정된 전극 패턴 마스크를 통해 화학방사선에 노출시켜 노출된 부분을 광중합하는 단계,
    (c) 현상을 수행하여 노출되지 않은 부분을 제거하는 단계, 및
    (d) 환원 분위기에서 500℃의 소결 최고 온도를 갖는 소결 프로파일을 기초로 소결을 수행하여, 유기 용매를 전소(burnout)시키고 무기 결합제 분말 및 구리 분말을 소결시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 전계방출형 표시장치의 전극 형성 방법.
  3. (a) 구리 분말 100중량％를 기준으로 입자 크기 0.2 내지 3㎛의 구리 분말 70중량％ 이상 및 구리 분말 100중량％를 기준으로 연화점 380 내지 580℃의 무기 결합제 1 내지 40중량％의 혼합물을 포함하고, 상기 혼합물이 유기 중합체 결합제, 광개시제, 광경화성 단량체 및 유기 용매를 포함하는 유기 부형제에 분산되어 있고, 환원 분위기하에 450 내지 600℃의 온도에서 소성가능한 감광성 구리 전도성 조성물을 유리 기판위에 형성된 유전층인 하부층 위에 전극으로서 코팅하는 단계,
    (b) 코팅된 층을 규정된 전극 패턴 마스크를 통해 화학방사선에 노출시켜 노출된 부분을 광중합하는 단계,
    (c) 현상을 수행하여 노출되지 않은 부분을 제거하는 단계, 및
    (d) 환원 분위기에서 500℃의 소결 최고 온도를 갖는 소결 프로파일을 기초로 소결을 수행하고, 이때 상기 프로파일에서 유기 용매를 전소시키기 위한 300 내지 400℃의 온도 범위에서의 산소 농도가 30 내지 1000ppm의 범위이고, 무기 결합제 분말 및 구리 분말을 소결시키기 위한 400℃ 이상의 온도에서의 산소 농도가 10 내지 500ppm의 범위인 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 전계방출형 표시장치의 전극 구성 방법.
  4. 제2항 또는 제3항에 따라 형성된 광패턴화가능한 구리 전극을 함유하는 진공 마이크로전자 장치.
  5. 제2항 또는 제3항에 따라 형성된 광패턴화가능한 전극을 함유하는 조명 장치.
KR1020040009515A 2003-02-14 2004-02-13 전계방출형 표시장치용 전극 형성 조성물 및 이러한조성물의 사용 방법 KR100616056B1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US44738503P 2003-02-14 2003-02-14
US60/447,385 2003-02-14
US10/702,979 2003-11-06
US10/702,979 US7303854B2 (en) 2003-02-14 2003-11-06 Electrode-forming composition for field emission type of display device, and method using such a composition

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20040073991A KR20040073991A (ko) 2004-08-21
KR100616056B1 true KR100616056B1 (ko) 2006-08-28

Family

ID=32685552

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020040009515A KR100616056B1 (ko) 2003-02-14 2004-02-13 전계방출형 표시장치용 전극 형성 조성물 및 이러한조성물의 사용 방법

Country Status (5)

Country Link
US (2) US7303854B2 (ko)
EP (1) EP1447713A1 (ko)
JP (1) JP4503306B2 (ko)
KR (1) KR100616056B1 (ko)
TW (1) TWI256272B (ko)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20050060287A (ko) * 2003-12-16 2005-06-22 삼성에스디아이 주식회사 카본나노튜브 에미터의 형성방법
KR100611446B1 (ko) * 2004-05-18 2006-08-10 제일모직주식회사 수성 현상가능한 감광성 코팅액 조성물의 제조방법
KR20050116431A (ko) * 2004-06-07 2005-12-12 삼성에스디아이 주식회사 감광성 페이스트 조성물, 이를 이용하여 제조된 ｐｄｐ전극, 및 이를 포함하는 ｐｄｐ
KR20060019903A (ko) * 2004-08-30 2006-03-06 삼성에스디아이 주식회사 전자 방출원 형성용 조성물, 전자 방출원 제조 방법 및전자 방출원
JP2006107776A (ja) * 2004-09-30 2006-04-20 Toshiba Corp 画像表示装置の製造方法
JP4997583B2 (ja) * 2005-03-17 2012-08-08 独立行政法人産業技術総合研究所 センサ
US20070238036A1 (en) * 2006-03-22 2007-10-11 Keiichiro Hayakawa Dielectric, display equipped with dielectric, and method for manufacturing said dielectric
KR101388519B1 (ko) * 2007-07-23 2014-04-24 주식회사 동진쎄미켐 박막 트랜지스터 기판의 제조 방법 및 이에 사용되는감광성 수지 조성물
US8241835B2 (en) * 2008-01-30 2012-08-14 E I Du Pont De Nemours And Company Device and method for preparing relief printing form
CN101872654B (zh) * 2010-06-29 2011-12-21 彩虹集团公司 一种应用于厚膜电路的灌孔银浆料
US8728355B2 (en) * 2011-01-14 2014-05-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Electrode and method for manufacturing the same
US8709294B2 (en) * 2011-01-28 2014-04-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Electrode and method for manufacturing the same
KR101570398B1 (ko) * 2012-04-26 2015-11-19 오사카 유니버시티 투명 도전성 잉크 및 투명 도전 패턴형성방법
US9351398B2 (en) * 2013-04-04 2016-05-24 GM Global Technology Operations LLC Thick film conductive inks for electronic devices
CN107003605B (zh) * 2014-11-13 2021-02-26 株式会社村田制作所 感光性导电膏、使用该感光性导电膏的层叠型电子部件的制造方法及层叠型电子部件
CN107828351B (zh) * 2016-09-15 2021-07-27 E·I·内穆尔杜邦公司 用于粘合的导电糊料

Family Cites Families (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE525225A (ko) * 1951-08-20
US2875047A (en) * 1955-01-19 1959-02-24 Oster Gerald Photopolymerization with the formation of coherent plastic masses
US2850445A (en) * 1955-01-19 1958-09-02 Oster Gerald Photopolymerization
NL218803A (ko) * 1956-07-09
US3074974A (en) * 1957-12-06 1963-01-22 Monsanto Chemicals Method for the preparation of diglycidyl ether of tetrachlorobisphenol-a
US3097097A (en) * 1959-02-12 1963-07-09 Gisela K Oster Photo degrading of gel systems and photographic production of reliefs therewith
NL254306A (ko) * 1959-08-07
GB1090142A (en) * 1965-02-26 1967-11-08 Agfa Gevaert Nv Photochemical insolubilisation of polymers
US3380381A (en) * 1965-08-06 1968-04-30 Western Printing Mach Co Rotary press printing cylinder for clamping flexible plates
US3479186A (en) * 1966-01-27 1969-11-18 Polaroid Corp Emulsion binders
US3549367A (en) * 1968-05-24 1970-12-22 Du Pont Photopolymerizable compositions containing triarylimidazolyl dimers and p-aminophenyl ketones
US3788996A (en) * 1970-05-21 1974-01-29 Du Pont Coating compositions containing polymeric dispersing aids
US3684771A (en) * 1971-03-03 1972-08-15 Du Pont Polyesters with substituted amine end groups
US4032698A (en) * 1973-02-02 1977-06-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymeric materials with substituted urea end groups
US4070388A (en) * 1975-10-14 1978-01-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymeric materials with acid end groups
US4162162A (en) * 1978-05-08 1979-07-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Derivatives of aryl ketones and p-dialkyl-aminoarylaldehydes as visible sensitizers of photopolymerizable compositions
US4598037A (en) * 1984-12-21 1986-07-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Photosensitive conductive metal composition
JPH0256106A (ja) 1988-08-22 1990-02-26 Mitsubishi Electric Corp 低歪増幅器
JP2649081B2 (ja) 1989-03-29 1997-09-03 昭栄化学工業株式会社 厚膜銅ペースト
US5032490A (en) 1989-08-21 1991-07-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Photosensitive aqueous developable copper conductor composition
US5047313A (en) * 1989-08-21 1991-09-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Photosensitive semi-aqueous developable copper conductor composition
US5204600A (en) * 1991-02-06 1993-04-20 Hewlett-Packard Company Mechanical detent simulating system
JPH05287221A (ja) * 1992-02-12 1993-11-02 Toray Ind Inc 感光性導電ペースト
JP3625053B2 (ja) 1992-11-30 2005-03-02 三菱マテリアル株式会社 チップ型サーミスタ及びその製造方法
JP2537007B2 (ja) 1993-03-31 1996-09-25 ミヨシ電子株式会社 低温焼成用銅組成物
US6074893A (en) * 1993-09-27 2000-06-13 Sumitomo Metal Industries, Ltd. Process for forming fine thick-film conductor patterns
DE69507926T2 (de) * 1994-04-28 1999-09-16 Koninkl Philips Electronics Nv Verfahren zur erzeugung eines kupferbildes auf einer aus elektrisch nichtleitendem material bestehenden platte mittels eines photolithographischen verfahrens
JPH0935670A (ja) 1995-07-20 1997-02-07 Dainippon Printing Co Ltd フィールド・エミッション・ディスプレイ素子及びその製造方法
JPH0945131A (ja) 1995-07-28 1997-02-14 Tanaka Kikinzoku Internatl Kk 銅ペースト
JP3159650B2 (ja) 1996-07-04 2001-04-23 松下冷機株式会社 自動販売機の冷温表示装置
JP3636255B2 (ja) 1996-09-10 2005-04-06 大日本印刷株式会社 電極の形成方法
JP3271654B2 (ja) 1996-10-01 2002-04-02 日本鋼管株式会社 極薄けい素鋼板の製造方法及び極薄けい素鋼板
JPH10144210A (ja) 1996-11-12 1998-05-29 Dainippon Printing Co Ltd 電極形成方法
JP3599950B2 (ja) 1997-04-16 2004-12-08 株式会社アルバック 金属ペーストの焼成方法
US5874197A (en) * 1997-09-18 1999-02-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Thermal assisted photosensitive composition and method thereof
KR100252068B1 (ko) * 1997-10-22 2000-04-15 손욱 전계방출소자 및 이를 이용한 화상표시소자
JP3947287B2 (ja) * 1997-12-27 2007-07-18 大日本印刷株式会社 感光性導体ペーストおよびこれを用いた転写シート
JP4399900B2 (ja) * 1999-06-07 2010-01-20 東レ株式会社 感光性ペースト、それを用いたディスプレイ用部材ならびに電極およびプラズマディスプレイの製造方法
US7449081B2 (en) 2000-06-21 2008-11-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for improving the emission of electron field emitters
US6762009B2 (en) * 2001-10-12 2004-07-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aqueous developable photoimageable thick film compositions with photospeed enhancer

Also Published As

Publication number Publication date
TW200427371A (en) 2004-12-01
KR20040073991A (ko) 2004-08-21
US7303854B2 (en) 2007-12-04
US20040191690A1 (en) 2004-09-30
JP4503306B2 (ja) 2010-07-14
EP1447713A1 (en) 2004-08-18
US7276325B2 (en) 2007-10-02
TWI256272B (en) 2006-06-01
US20060160018A1 (en) 2006-07-20
JP2004247300A (ja) 2004-09-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7276325B2 (en) Electrode-forming composition for field emission type of display device, and method using such a composition
KR100392867B1 (ko) 플라즈마디스플레이패널장치및그의제조방법
JP5080743B2 (ja) 黒色導電性厚膜組成物、黒色電極、およびこれらの形成方法
US7569165B2 (en) Black conductive compositions, black electrodes, and methods of forming thereof
JP2009544116A (ja) 電極形成用感光性導電性ペーストおよび電極
JP2006321976A (ja) 黒色導電性組成物、黒色電極、およびその形成方法
JP2006339139A (ja) 黒色導電性厚膜組成物、黒色電極、およびこれらの形成方法
JP2010536154A (ja) プラズマディスプレイパネル用電極ペーストおよびプラズマディスプレイパネル用黒色バス電極
US20060223690A1 (en) Photosensitive thick-film dielectric paste composition and method for making an insulating layer using same
JP3664620B2 (ja) 感光性の銀導電体テープおよびその組成物
KR100875363B1 (ko) 유전체, 유전체를 구비한 디스플레이, 및 상기 유전체의제조 방법
JP2009544117A (ja) 電極形成用感光性導電性ペーストおよび電極
JP2012513624A (ja) 感光性ペーストおよびそれを用いたパターン生産方法
US8002603B2 (en) Co-processable photoimageable silver and corbon nanotube compositions and method for field emission devices
KR100874281B1 (ko) 유전체 및 유전체를 구비한 디스플레이 장치 및 유전체의제조 방법
JP4159056B2 (ja) 水性現像可能なフォトリソグラフィー用感光性抵抗体組成物及び厚膜抵抗体の形成方法
KR101176728B1 (ko) 성능이 향상된 레지네이트 함유의 수성 현상가능하고 광이미지형성가능한 탄소 나노튜브 페이스트
EP0414169A2 (en) Photosensitive semi-aqueous developable gold conductor composition
JPH0669374A (ja) 光硬化性誘電体層のパターン形成方法
JP2006054495A (ja) 水性現像可能な感光性抵抗体組成物及び厚膜抵抗体の形成方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20110719

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20120719

Year of fee payment: 7

LAPS Lapse due to unpaid annual fee