KR100571635B1

KR100571635B1 - 가스발생장치의 전류제어방법 및 전류제어장치

Info

Publication number: KR100571635B1
Application number: KR1020040037194A
Authority: KR
Inventors: 도조데츠로; 히라이와지로; 요시모토오사무
Original assignee: 도요탄소 가부시키가이샤
Priority date: 2003-05-28
Filing date: 2004-05-25
Publication date: 2006-04-17
Also published as: US20040238374A1; US7288180B2; EP1514954B1; KR20040103314A; TW200426248A; JP2004353019A; CN1572908A; TWI265980B; JP3569277B1; CN100513649C; EP1514954A1

Abstract

본 발명은 전기분해의 최적상태를 지속하고, 안정조작이 가능하며, 또한 사람에 의존하지 않는 불소 또는 불화물 가스를 발생시키는 가스를 발생할 수 있는 가스발생장치의 전류제어방법 및 전류제어장치를 제공하는 것으로서, 불화수소를 포함하는 혼합용융염으로 이루어진 전해욕(5)에 양극(4a)으로서 탄소전극을 이용하여 전해를 실행하고 불소 또는 불화물가스를 발생시키는 가스발생장치의 전류제어방법에서, 가스발생장치에 일정 전류를 인가했을 때의 음극(4b), 양극간(4a)의 전압변동폭을 측정하고, 전압변동폭에 따라 투입전류량을 변동시키면서 전류를 인가하는 것을 특징으로 한다.

Description

가스발생장치의 전류제어방법 및 전류제어장치{ELECTRIC CURRENT CONTROL METHOD AND APPARATUS FOR USE IN GAS GENERATORS}

도 1은 본 발명에 관련된 가스발생장치의 한 실시태양인 주요부의 모식 개략도,

도 2는 본 발명에 관련된 가스발생장치의 인가전류와 전압과의 관계를 설명하기 위한 도면,

도 3은 전극으로의 전류인가의 공정을 설명하기 위한 플로우 차트, 및

도 4는 본 발명에 관련된 가스발생장치의 다른 실시형태예를 설명하기 위한 도면이다.

*도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1: 가스발생부 2: 전류제어장치

3: 정전류전원 4: 전극

4a: 양극 4b: 음극

5: 전해욕 6: 전해조

7: 격벽 8: 양극실

9: 음극실 10: 상부 덮개

본 발명은 불소 또는 불화물 가스를 발생시키는 가스발생장치의 전류제어방법 및 전류제어장치에 관한 것이다.

불소는 하기의 반응식 1에 나타낸 바와 같이 HF 등의 불화물을 포함하는 용융염의 전기분해에 의해 얻을 수 있다.

(불소발생반응)

이 때 음극에서는 반응식 2에 나타낸 바와 같이 수소가 발생한다.

(수소발생반응)

그런데, 상기에 나타낸 반응식 1, 반응식 2의 반응 중, 양극 상에서 일어나는 불소 발생반응은 이하 반응식 3부터 반응식 10에 나타낸 매우 복잡한 부반응을 수반한다.

(불소-흑연층간 화합물 생성반응)

반응식 3의 반응은 전극의 탄소결정 내부에서 진행하는 반응이고, 이것에 의해 결정의 표면 에너지가 증대하여 전해욕과의 습윤성이 좋아지고, 또 불소원자가 탄소원자의 전자를 끌어당겨서 결정 내에 정공(正孔)을 발생시킴으로써 생기는 홀 전도에 의해 전극으로서 도전성이 향상한다.

(사불화탄소 발생반응)

반응식 4의 반응은 전해에 의해 발생한 불소가스와 전극표면 상의 탄소가 반응하여 사불화탄소 가스가 발생하는 것을 나타내고 있다. 이 가스는 불소를 함유하는 가스, 특히 불소가스 중에 혼입되면 불순물로 되어 불소가스의 순도를 저하시킨다. 또 가스의 성질(비점 등)이 불소가스에 가깝기 때문에 불소가스로부터의 제거도 곤란하여, 이 반응이 일어나기 어려운 탄소양극을 사용하는 것이 고순도의 가스를 발생시키는데 바람직하다.

(산소발생반응)

(산화흑연 생성반응)

(불화흑연 발생반응)

반응식 5 ~ 반응식 7은 일련의 반응을 나타내고 있고, 전해욕 중에 물이 존재하면, 물의 방전전위는 HF의 방전전위보다 낮고, 즉 HF보다도 앞에 반응식 5에 기초하여 물이 전기분해된다. 이 전기분해반응으로 발생한 산소는 전극의 탄소와 반응하여 반응식 5의 산화흑연을 생성한다. 이 화합물은 불안정하고, 반응식 1에서 발생한 불소와 이 화합물의 산소와는 용이하게 치환되어 반응식 7에 나타낸 불화흑연을 발생한다.

불화흑연은 표면 에너지가 매우 낮고, 전극 표면에 이 불화흑연이 생성되면 그 부분은 전해욕과 접할 수 없고, 전해 반응의 진행을 방해하는 분극의 원인이 된다. 앞에 나타낸 바와 같이 불화흑연의 표면 에너지가 매우 낮기 때문에 전극표면적에 대해 이 화합물의 피복률이 20%를 넘으면 전극을 전해욕 중에 침지한 상태에서도 전극 표면과 전해욕은 전혀 젖지 않고, 소위 「양극효과」라 불리는 상태가 된다. 구체적으로는 전극과 전해욕이 접할 수 없기 때문에 전극표면의 저항이 무한대가 되고, 전해전류의 경로가 끊어지기 때문에 전해전압도 급상승하여 전혀 전해불능인 상태가 된다.

이 반응은 전해욕 조제직후나 전해원료인 불화수소 공급직후 등의 전해욕 중에 수분이 많은 경우에 발생하기 쉽다. 또, 전해전류를 인가할 때에 전극의 유효표면적으로 인가하는 전류량의 증가가 너무 급격해도 이들 반응은 일어나기 쉽다.

전해욕 중의 HF가 전해에 의해 소모되면, KF·xHF전해욕 중의 HF농도가 저하하여 x<1.8이 되면 빙점이 100℃ 이상으로 상승하고, 전해조의 조업조건인 90℃~100℃의 제어온도로는 전해욕이 양극음극 각각의 전극상에 석출되고, 반응식 7에서 불화흑연이 발생되는 양극상보다도 음극(철 또는 니켈)상에 석출되는 일이 많다. 본 현상이 생기면, 음극의 저항 상승에 의한 욕전압의 상승이 보인다. 이 욕전압의 상승은 전해욕 중의 HF농도를 소정량으로 조정하여 해결할 수 있는 문제이기는 하지만, 일단 그 융점이 상승하여 고화된 전해욕 중의 욕을 다시 용융하는 것은 곤란하다. 그 때문에 이들 현상이 일어나고 나서는 고화된 부분에서의 HF농도조정은 통상의 용융된 전해욕 중에서의 HF농도조정보다도 훨씬 많은 시간을 요한다.

(용출철이온의 산화반응)

(용출니켈이온의 산화반응)

반응식 8과 반응식 9에 나타낸 바와 같이, 전해조의 구조재로부터 전기화학적으로 용출된 철이나 니켈이온은 양극상에서 다시 산화되어 Fe³⁺나 Ni⁴⁺ 가 된다. 이들 이온의 불화물은 욕중에 존재하는 KF와 착체(錯體)를 만든다. 이들 착체는 전해시에는 전기영동에 의해 양극상에 부착된다. 이들 절연성 부착물은 양극 상에서의 분극원인이 된다. 조업시에 일어나는 현상으로서는 욕전압의 진동이나 완만한 상승이다. 또 전해욕에서 이들 불순물이 증가하면, 전해욕의 점도를 상승시켜 비말동반을 일으키기 쉬워진다. 비말동반이 발생하면, 경시적으로 전해욕 중의 욕조성의 변동을 일으키고, 또 배관부분에서의 폐쇄원인이 되어 전해조 내의 압력변동을 일으킨다.

(H₂와 F₂의 환원반응)

반응식 10은 불소가스와 수소가스가 섞이면 일어나는 반응이다. 전해욕 중에서 이 반응이 일어나면, 원료회수를 일으키고, 불소발생반응의 전류효율을 저하시킨다. 어느 것이나 전해의 주반응을 계속하는데 바람직하지 않은 반응이다.

상기 반응식 1 ~ 반응식 10 중 반응식 2를 제외한 반응은 양극상에서 발생한다. 이와 같은 경쟁반응이 일어나는 양극표면에서는 가스의 탈착을 포함하여, 항상 표면상태가 변화되고, 그것이 인가전류에 대한 욕전압의 변동으로서 나타난다. 이와 같은 상황하에서, 욕중의 H₂O를 충분히 제거한 컨디셔닝을 실시한 욕을 이용해도 전류효율을 95% 이상으로 불소를 원활하게 발생시키기 위해서는 이들 반응을 충분히 고려한 전류인가방법을 실시하지 않으면 안 된다.

일반적인 공업용 전해조에서는 조업조건의 제어는 사람에 달려 있고, 감시원 은 전해전압 등에 명확한 이상이 일어난 시점에서 조업조건 조정을 실행하기 위해 대증료법적인 조작밖에 할 수 없고, 전해조의 전해상태가 나빠지면 출력을 내리는 것을 반복하여 최종적으로는 전해를 멈추고 보수를 실행하는 것이 현상이다. 전해를 정지한 시점에서는 전극도 파손되는 일이 많고, 전극의 교환도 필수가 된다. 그 때, 장치의 정지기간이나 보수에 요하는 사람 등도 고려하면, 이 보수작업을 위한 비용도 매우 큰 것이 된다. 이들을 아울러 생각하면, 무인화하여 제어장치에 의해 자동적으로 항상 전해조의 상태를 감시하고, 전해조의 상태에 따라 전해를 저해하는 요인을 예방하는 안정된 조업을 실시할 필요가 있다.

이러한 상황 하에서 예를 들면 불소가스발생 중에 전해조 내에 설치한 욕면에 액면 레벨 센서의 신호에 의해 제어되는 전류공급수단에 의해 욕의 액면레벨에 맞춰 전류공급수단을 온/오프하고, 전해조건을 제어함으로써 액면레벨을 일정하게 유지하고, 자동운전을 시도하는 것도 있다(일본 특표평 9-505853호 공보).

그러나, 이 일본 특표평 9-505853호 공보에 기재한 방법은 안정된 상태에서 가스를 발생할 수 있게 되기까지는 현장에서 작업원이 감시를 하여 전해상태의 변동에 수반하여 전해조건을 제어하는 것이 현상이다.

본 발명은 이상의 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 전기분해의 최적상태를 지속하고, 안정조업이 가능하며, 또 사람에 의존하지 않는 불소 또는 불화물 가스를 발생시킬 수 있는 가스발생장치의 전류제어방법 및 전류제어장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명자들은 예의연구를 거듭하여, 전기분해 중의 양극, 음극간의 전해전압을 측정하고, 그 전압진폭을 정밀하게 감시하는 것으로, 전해조 내의 상태를 예측하고, 이 예측에 기초하여 세세하게 전해조건을 결정하여 실행하는 것으로 항상 전해조를 안정되게 조업할 수 있는 방법을 발견했다. 또, 이 방법을 채용한 무인으로 자동적으로 항상 전해조의 상태를 감시하고, 전해저해요인을 예방하여 안정조업을 실시할 수 있는 제어장치도 개발하여 본 발명을 완성했다.

즉, 본 발명에 관련된 불소 또는 불화물 가스를 발생시키는 가스발생장치의 전류제어방법은 불화수소를 포함하는 혼합용융염으로 이루어지는 전해욕에 양극으로서 탄소전극을 이용하여 전해를 실행하고 불소 또는 불화물 가스를 발생시키는 가스발생장치의 전류제어방법에 있어서, 상기 가스발생장치에 일정 전류를 인가했을 때의 음극, 양극간의 전압변동폭을 측정하고, 상기 전압변동폭에 따라 투입전류량을 변동시키면서 전류를 인가하는 것을 특징으로 한다.

불소 또는 불화물 가스를 발생시키는 가스발생장치에서 전해를 실시하기 위해 양극, 음극간에 일정 전류를 인가했을 때에 전해조건의 하나인 양극, 음극간의 전해전압변동폭을 측정한다. 이 진폭이 작으면 전해상태가 정상인 것을 확인할 수 있고, 또 일정전류를 인가할 수 있다. 또 전해중에 이상이 발생한 경우, 그 대부분은 양극, 음극간의 전해전압 변동폭이 증대되어 나타난다. 이 때에는 가스발생장치에서는 이상발생으로 인식하고, 상기 전해전압변동폭의 크기에 따라 전류가 추 가적인 인가를 한번 멈추고 상태를 확인하거나, 또는 앞에 인가한 일정 전류를 감소시켜 그 상태에서도 이상이 발생하는지를 확인할 수 있다.

또, 본 발명에 관련된 불소 또는 불화물 가스를 발생시키는 가스발생장치의 전류제어방법은 불화수소를 포함하는 혼합용융염으로 이루어진 전해욕에 양극으로서 탄소전극을 이용하여 전해를 실행하고 불소 또는 불화물가스를 발생시키는 가스발생장치의 전류제어방법에 있어서, 상기 가스발생장치에 일정 전류를 인가했을 때의 음극, 양극간의 전압변동폭을 측정하고, 상기 전압변동폭에 따라 투입전류량을 변동시키면서 목표조업전류까지 전류를 인가하는 것이다.

앞의 발명의 방법을 반복하면서, 일정 전류를 인가하는 동작을 반복함으로써, 전해조건에 이상이 없는 것을 반복 확인하면서 최종 목표조업전류까지 인가하는 전류를 늘릴 수 있다. 이 때문에 매우 안전하게 불소 또는 불화물 가스를 발생시킬 수 있다. 또, 여기에서 말하는 목표조업전류란 장치의 전해전원이 양극, 음극간에 인가가능한 최대전류용량까지의 범위로, 필요로 하는 가스량을 발생시키기 위해 양극, 음극간에 인가하는 필요충분한 전류값이다.

또, 본 발명에 관련된 불소 또는 불화물 가스를 발생시키는 가스발생장치의 전류제어방법은 상기 목표조업전류까지 전류를 인가한 후에도 추가로 전해를 계속하기 위해 양극, 음극간의 전압변동폭을 측정하고, 상기 전압변동폭에 따라 투입전류량을 변동시키는 것이다.

즉, 앞에 서술한 전해 중에 이상발생한 경우, 그 대부분은 양극, 음극간의 전해전압변동폭의 증대나 감소가 되어 나타난다. 이 때에는 가스발생장치에서 이 상의 발생으로 인식하여 조업전류로부터 일정 전류를 감소시킨다. 이 때에는 청구항 2와 같은 동작을 반복하고, 다시 조업전류를 목표로 하여 전류를 인가하는 가스발생장치의 전류제어방법이다. 목표가 되는 조업전류까지 전류를 인가한 후에 연속적으로 가스발생을 실행하기 때문에, 정상(定常) 전해를 계속할 때도 양극, 음극간의 전압변동폭을 측정하고, 진폭이 소정의 전압변동폭 내에 있으면 전해상태가 정상인 것을 확인할 수 있고, 추가로 조업전류를 계속 인가할 수 있다.

또, 본 발명에 관련된 불소 또는 불화물 가스를 발생하는 가스발생장치의 전류제어방법은 투입전류량을 증가, 감소, 또는 유지를 반복하면서 설정값까지 전류를 인가하는 것이다.

즉, 전해 중에 이상발생한 경우, 그 대부분은 양극, 음극간의 전해전압변동폭의 증대나 감소가 되어 나타난다. 이 때에는 가스발생장치에서 이상의 발생으로 인식하고, 상기 전해전압변동폭에 따라 전류의 추가적인 인가를 한번 멈추고 상태를 확인하거나, 또는 앞에 인가한 일정 전류를 감소시켜 그 상태에서도 이상이 발생하는지 확인하는 가스발생장치의 전류제어방법이다. 이 때문에, 조업전류보다도 낮은 전류를 설정하여 이 설정값까지 전류를 인가할 때에도 양극, 음극간의 전해전압변동폭을 측정하고, 진폭이 소정의 전압변동폭 내에 있으면 전해상태가 정상인 것을 확인할 수 있고, 추가로 일정 전류를 인가할 수 있다.

또, 본 발명에 관련된 불소 또는 불화물 가스를 발생시키는 발생장치의 전류제어방법은 1회에 인가하는 전류의 양이 양극전극 상의 전해에 유효한 표면적에 대해 5A/d㎡ 이하인 것이다.

불소 또는 불화물 가스를 발생하는 가스발생장치에 있어서, 제조현장 등에서 생산을 서두른 나머지, 한번에 인가하는 전류가 너무 커지면, 반응식 4~반응식 10에 나타낸 반응 중, 반응식 7에서 나타낸 분극의 원인이 되는 (CF)_n 의 생성속도가 커져 분극의 발생원인이 된다. 또 이 이상이 발생한 경우에 양극, 음극간의 전해전압을 측정해도, 전류투입에 의한 변동도 너무 급격해서 전극상태의 악화에 의한 이상에 기초한 전해전압의 변동을 검지하는 것이 곤란하다. 또, 이 이상을 검출할 수 있는 경우에도 미리 증상이 극한까지 악화되어 전류량의 저감 등에 의한 이상상태의 회피나 제거 또는 그 상태로부터의 회복이 곤란해진다. 또, 1회에 인가하는 전류량이 너무 적으면, 목표로 하는 조업전류에 도달하는데 매우 긴 시간을 요하게 되어, 필요한 가스공급이 늦어지는 원인이 된다. 이 때문에, 1회에 인가하는 전류의 양을 양극전극 상의 전해에 유효한 표면적에 대해 5A/d㎡ 이하, 바람직하게는 1~3A/d㎡ 로 하는 것으로, 이와 같은 검지의 지연이나 상태의 악화를 방지할 수 있다.

또, 본 발명에 관련된 불소 또는 불화물 가스를 발생시키는 가스발생장치의 전류제어방법은 복수의 독립전원을 갖는 것이다.

1000A~5000A 등의 대전류용량의 불소 또는 불화물 가스를 발생시키는 가스발생장치에 있어서는 통상 전극을 10~32개 탑재하고 있다. 전극의 부착방법도 1개~10개 단위로 복수의 집전부에 고정하고 있다. 그 때문에, 전해 중에 이상이 발생한 때에 양극, 음극간의 전해전압변동폭을 측정함으로써 그 상태를 검지할 수 있는데, 인가한 전류를 감소시키는 등의 동작을 실행해도 전극이나 전해조의 상태가 정상으로 돌아오지 않는 경우에도 이상발생은 통상 전극 전수(全數)의 일부에서 시작된다. 그래서 복수의 전원을 채용하여 그 전원 개개에 집전부 단위의 양극, 음극간의 전해전압변동폭을 측정함으로써, 이상발생한 부분을 특정하기 쉬워진다. 이상부분을 특정할 수 있으면, 그 이상부분에 접속되어 있는 전원만 이상의 정도에 맞춘 운전을 실행하고, 기타 전원은 통상의 설정으로 조업하는 것이 가능하게 된다. 즉, 장치의 전류용량에 대해 개개의 전해전원의 용량을 작게 하여 대수를 많게 할수록, 복수의 전극의 개개의 상태에 대응한 세밀한 제어가 가능해진다.

또, 본 발명에 관련된 불소 또는 불화물 가스를 발생시키는 가스발생장치의 전류제어장치는 불화수소를 포함하는 혼합용융염으로 이루어진 전해욕을 전해하기 위한 탄소전극과, 양극, 음극간에 전류를 인가하는 정전류전원과, 상기 정전류전원에 접속되고, 인가하는 전류를 제어하는 전류제어수단과, 전해전류인가를 개시하고나서의 시간을 계측하는 제 1 계측수단과, 상기 제 1 계측수단에 의한 소정 시간 경과후에 양극, 음극간의 전압변동값을 측정하는 전압측정수단과, 상기 전압변동폭의 측정시간을 계측하는 제 2 계측수단과, 상기 양극과 음극간의 전압변동폭에 기초하여 다음에 인가한 전류량을 결정하는 전류결정수단을 구비하여 이루어지는 것이다.

불소전해에 있어서는 우선 일정 전류를 양극, 음극간에 인가했을 때, 전해상태가 정상인 경우에도 전해전압은 당초 과대하게 흔들려 그 후 인가된 전류에 따른 거의 일정 전압을 나타낸다. 그 때문에 도 3에 나타낸 바와 같이, 제 1 계측수단( 타이머 1)을 이용하여 당초의 과대한 흔들림을 이상으로 검지하지 않도록 일정시간 양극, 음극간의 전해전압 변동폭을 무시하는 시간을 측정한다(ST-3). 이 시간은 너무 길어지면 이상을 검지할 수 없게 되고, 너무 짧으면 전류인가 후 초기의 전압변동폭을 이상으로 검지해 버린다. 그 때문에 구체적인 측정시간으로서는 1초부터 5분, 바람직하게는 6초부터 1분의 범위를 설정할 수 있다. 이 제 1 계측수단에 의한 시간측정 후, 양극, 음극간의 전압변동폭의 측정을 개시한다. 이 시간도 제 2 계측수단(타이머 2)에서 측정하는데 너무 짧으면 전해전압의 변동이 상대적으로 완만하게 되어 검출할 수 없어 이상의 검지가 곤란해져 버리고, 너무 길면 이상발생 후의 대응이 늦어져 버려 다음 일정량의 전류를 인가하기까지 필요 이상으로 시간을 요하게 되어 버려 생산효율이 나빠진다. 그 때문에 구체적인 측정시간으로서는 1초부터 120분, 더욱 바람직하게는 3분에서 30분으로 범위를 설정할 수 있도록 한다.

양극, 음극간의 전해전압변동폭에 대해서는 제 2 계측수단에 의한 전압측정시간의 측정개시시의 전압을 「기준전압」으로 하고, 이에 대한 전압측정시간의 측정종료시의 전압이 어느 정도 변동했는지, 이들 전압값의 차를 전해전압변동폭으로 한다. 지금까지의 조업조건의 고찰에 의해 일정량의 전류를 인가했을 때의 양극, 음극간의 전해전압변동폭을 정상범위(ST-5)와, 주의범위(ST-6), 이상범위(ST-7)로 나누고, 각각 판단할 수 있다. 이들은 전해조의 형상, 전해의 제어조건에 따라 적절히 변화하는데, 예를 들면 정상범위의 변동폭으로서는 「기준전압±0~0.5V」, 바람직하게는 「기준전압±0~0.3V」, 주의범위의 변동폭으로서는 정상범위보다도 큰 값으로, 「기준전압±0.2~1.0V」, 바람직하게는 「기준전압±0.3~0.5V」, 이상범위의 변동폭으로서는 「주의범위보다 큰 값」을 각각 설정할 수 있다. 이들 설정값도 변동폭이 너무 작으면 전해전압의 변동이 정상범위여도 이상으로 판단하여 조업의 방해가 되고, 너무 크면 이상발생을 검지할 수 없게 되어 전해의 상태를 정상 범위로 개선하는 것이 곤란해진다.

이들 제 1 계측수단과 제 2 계측수단과 양극, 음극간의 전해전압측정수단으로 도 2에 나타낸 전해전압 변동폭을 판정함으로써, 상기 변동폭이 정상범위이면 일정량의 전류를 인가(ST-2)하고, 같은 측정을 반복하고, 최종적으로는 불소 또는 불화물 가스를 발생시키는 가스발생장치에 채용되어 있는 전류전원으로 상정되어 있는 조업전류까지 인가를 실행하고, 필요량의 불소 또는 불화물 가스의 발생을 실행한다. 양극, 음극간의 전해전압 변동폭이 주의범위이면, 전해전류의 추가적인 인가(ST-6)를 중단하고, 제 1 계측수단과 제 2 계측수단과 양극, 음극간의 전해전압 측정수단에 의한 전해전압변동폭의 측정을 반복하고(ST-6, ST-7), 측정결과에서 상기 변동폭이 정상범위로 판정할 수 있으면, 전해전류의 추가적인 인가를 재개한다. 양극, 음극간의 전해전압 변동폭이 이상범위(ST-7)이면, 앞에 인가한 일정량의 전해전류를 인가하기 전의 값으로 감소시키고, 제 1 계측수단과 제 2 계측수단과 양극, 음극간의 전해전압 측정수단에 의한 전해전압 변동폭의 측정을 실행하고, 측정결과에서 상기 변동폭을 정상범위로 판정할 수 있으면 전해전류의 인가를 재개하고, 주의범위로 판정할 수 있으면 상기한 주의범위의 동작을 실행한다. 이들 모든 기능을 가진 장치는 조업전류의 목표설정값을 설정하고, 목표가 되는 전류량에 도달하기까지 자동적으로 일정량씩 전류를 양극, 음극간에 인가할 수 있고, 목표가 되는 전류량에 도달후도 같은 제어를 계속하는 것으로, 자동적으로 조업할 수 있고, 전해조건도 항상 안정되게 추이하는 것이 가능하다. 또, 만약 조업중에 이상이 발생한 경우도 양극, 음극간의 전해전압 변동폭의 측정결과에 따라 조기에 검출할 수 있고, 전류량을 조정하는 것으로 조업상태의 악화를 방지할 수 있다.

또, 본 발명에 관련된 불소 또는 불화물 가스를 발생시키는 가스발생장치의 전류제어장치는 상기 정전류 전원이 복수인 것이다.

이와 같이, 복수의 정전류 전원을 채용하여, 그 전원 개개에 집전부 단위의 양극, 음극간의 전해전압 변동폭을 측정함으로써, 이상이 발생한 부분을 특정하기 쉬워진다. 이상부분을 특정할 수 있으면, 그 이상부분에 접속되어 있는 전원만 이상의 정도에 맞춘 운전을 실행하고, 기타 전원은 통상의 설정으로 조업하는 것이 가능해진다. 즉, 장치의 전류용량에 대해 개개의 전해전원의 용량을 작게 하여 대수를 많게 할수록, 복수의 전극의 개개의 상태에 대응한 세밀한 제어가 가능해진다.

이하, 도면에 기초하여 본 발명에 관련된 가스발생장치의 전류제어방법의 실시형태의 일례를 설명한다. 도 1은 본 발명에 관련된 가스발생장치의 개략 구성도를 나타낸 도면이다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 관련된 가스발생장치는 정전류전원(3)을 포함하는 가스발생부(1)와, 정전류전원(3)에 접속되고 전극(4)으로의 인가하는 전류를 제어하는 전류제어장치(2)를 주요 구성부로 하고 있다.

가스발생부(1)는 탄소전극으로 이루어진 양극(4a)과 음극(4b)으로 구성되는 전극(4)에 접속된 정전류전원(3)과, 불화수소를 포함하는 혼합용융염 등으로 이루어진 전해욕(5)을 수납하는 전해조(6)를 구비하여 이루어진다. 전해조(6)는 Ni, 모넬, 순철, 스텐레스강 등의 금속으로 형성되어 있다. 전해조(6)는 Ni 또는 모넬로 이루어진 격벽(7)에 의해 양극실(8) 및 음극실(9)로 분리되어 있다. 음극으로서는 Ni 등이 사용된다. 또, 도시하고 있지 않지만, 전해조(6)에는 전해조(1) 내를 가열하는 온도조정수단이 설치되어 있다. 또, 전해에 의해 양극, 음극에서 발생한 가스를 방출하는 가스방출구가 전해조(6)의 상부 덮개(10)에 각각 설치되어 있다.

전류제어장치(2)는 정전류전원(3)에 접속되어 있고, 미리 설정한 목표가 되는 전류량까지 인가하는 전류를 제어하는 전류제어수단과, 미리 설정한 일정량의 전류인가후에 미리 설정한 시간을 계측하는 제 1 계측수단과, 그 시간 경과후에 양극(4a), 음극(4b) 간의 전압변동폭을 측정하는 전압측정수단과, 미리 설정한 전압측정시간을 계측하는 제 2 계측수단과, 양극, 음극간의 전압변동폭을 정상인지 그렇지 않은지를 판정하여 이 결과에 기초하여 다음에 인가하는 전류량을 결정하는 전류결정수단으로 구성되어 있다.

여기에서 정전류전원(3)은 도 4에 나타낸 바와 같이, 양극(4a)과 음극(4b)이 존재하는 전극(양극)조(4)에 대해 총전류량을 각각 각개의 전극(양극)조(4)에 나누어 독립하여 설치할 수 있다. 이 때문에 개개의 전극(양극)조(4)에 인가하는 전류량을 개별로 제어할 수 있다. 또, 어느 하나의 전극(양극)조(4)가 전해중에 발생한 어떤 이상이나 기타 예기할 수 없는 이상에 기초하여 사용할 수 없는 상태여도, 다른 사용가능한 전극조(4)에 의해 전해를 이어서 실행할 수 있기 때문에, 전해장치 내에서 이상이 발생해도 그 영향을 최소한으로 억제하여 안정된 조업을 할 수 있다. 또, 이상의 대처를 실행할 때에도 이상이 발생한 전극조(4)만을 준비하여, 그 후 재기동할 수 있기 때문에 이상이 발생한 전극조(4)는 차분한 기동을 실행하고 정상 전극조(4)는 이에 비해 빠른 기동을 실행할 수 있어, 소위 별개의 조건에서 조업할 수 있기 때문에 보수유지도 향상한다. 또, 당연히 복수개의 전극조(4)에 대해 전원 1개로 대응할 수도 있다.

이상과 같이 구성되어 있는 불소가스 발생장치의 전류제어방법에 대해 도 2 및 도 3을 참조하면서 설명한다.

우선 처음에 전해조(6)의 용량에 맞춰 조업에 필요한 최대전류를 결정한다(도 3(ST-1)). 이어서 그 최대전류에 복수회로 도달하도록 각 회에서 인가하는 일정량의 전류를 설정하고, 일회분의 전류를 인가한다(도 3(ST-2)). 1회에 인가하는 전류량은 양극 전극의 전해에 유효한 표면적에 대해 5A/d㎡ 이하, 바람직하게는 1~3A/d㎡로 설정한다. 또, 목표로 하는 최대조업전류까지 1회 이상, 바람직하게는 3회 이상의 단계로 전류를 인가한다. 이것에 의해 양극(4a)에 탄소전극을 이용한 것이어도, 양극 효과의 발생을 억눌러, 만약 양극 효과가 발생했다 하더라고 전류밀도를 낮게 설정하는 것으로 그 현상의 진행을 억제하고, 양극, 음극간의 전해전압 변동폭에서 정상이 아니라고 판단한 시점부터 전류의 인가를 억제 또는 전류량을 감소시키기 때문에 안전하게 안정되게 운전할 수 있다. 일정량의 전류가 인가되면, 도 2에 나타낸 바와 같이, 양극, 음극간의 전해전압은 일단 상승하고, 피크 를 맞이한 후, 상승량보다 적은 범위로 하강하여 안정된다. 그 때문에, 전압진폭이 큰 전류인가 직후로부터 0.1~10분간은 전압진폭을 무시하도록, 제 1 계측수단인 타이머 1이 작동한다(도 3(ST-3)). 그리고 타이머 1에서 설정된 소정 시간 경과 후, 양극(4a)과 음극(4b) 간의 전압변동폭을 감시하는 제 2 계측수단인 타이머 2가 작동한다(도 3(ST-4)).

타이머 2 개시시의 양극, 음극간의 전압을 「기준전압」으로 하여, 타이머 2 종료시의 전압이 어느 정도 변동했는지, 이들 전압값의 차를 전해전압 변동폭으로 한다. 전압변동폭이 정상범위로서 「기준전압±0~0.5V」, 바람직하게는 「기준전압±0~0.3V」인지의 여부를 측정한다(도 3(ST-5)). 이 때, 전압변동폭이 정상범위 내이면, 도 3(ST-8)으로 진행한다. 도 3(ST-2)로 되돌아가 설정 상한 전류에 도달하기까지 그 공정을 반복한다. 그리고 도 3(ST-8)에서 그 전류가 처음에 설정한 목표조업전류인지의 여부를 판정한다. 그리고 목표조업전류이면, 전해전압 변동폭의 감시를 계속하면서 전류를 유지하여 전기분해를 계속한다(도 3(ST-3)). 목표조업전류가 아니면 다음 전류인가단계(도 2중 B)로 나아가도록, 도 3(ST-2)으로 되돌아가고, 일정전류를 인가하여 공정을 반복한다.

또, 도 3(ST-5)에 있어서, 전압변동폭이 정상범위 밖이면, 도 3(ST-5)으로 나아가고, 그 전압변동폭이 주의범위로서 「기준전압±0.2~1.0V」, 바람직하게는 「기준전압±0.3~0.5V」에 들어가는지의 여부를 판정한다(도 3(ST-5)). 여기에서 전압변동폭이 주의범위이면, 도 3(ST-6)에 따라 전류를 유지하고, 도 3(ST-4)으로 되돌아가 같은 공정을 반복한다. 전압변동폭이 주의범위를 넘는 것이면, 「이상범 위」로 판정하여 도 3(ST-7)에 따라 전류를 감소하고, 도 3(ST-3)으로 되돌아가 같은 공정을 반복한다.

이들 동작을 반복함으로써, 항상 안전하고 또한 확실하게 자동운전으로 불소 또는 불화물 가스를 발생시키는 가스발생장치를 조업가능하게 한다. 또, 상기 공정은 공지의 시퀀스 제어 등에 의해 실시가능하다.

본 발명은 이상과 같이 구성되어 있고, 불화수소를 포함하는 전해욕의 전기분해에 의해 발생시킨 불소 또는 불화물 가스를 발생시키는 가스발생장치의 탄소양극으로의 전류인가를 자동제어가능하다. 그 때문에, 종래의 공업용 가스발생장치에서는 작업자가 숙련을 요하고, 일단 이상이 발생했을 때에도 그 조업조건 변경에는 세밀한 조건판단이 필요하거나, 이상으로 인해 가스발생장치를 멈추고 보수유지를 실시하는 경우에는 많은 비용과 인력이 필요했다. 우리들이 발명한 전류제어방법 및 장치를 이용하는 것으로, 불소 또는 불화물 가스를 발생시키는 가스발생장치를 안정조업가능하게 되고, 이상발생시에도 자동으로 대처할 수 있으며, 이상의 영향을 최저한으로 억제하는 것이 가능해졌다.

Claims

불화수소를 포함하는 혼합용융염으로 이루어진 전해욕에 양극으로서 탄소전극을 이용하여 전해를 실행하고 불소 또는 불화물가스를 발생시키는 가스발생장치의 전류제어방법에 있어서,

상기 가스발생장치에 일정 전류를 인가했을 때의 음극, 양극 사이의 전압변동폭을 측정하고, 상기 전압변동폭에 따라 투입전류량을 변동시키면서 전류를 인가하는 것을 특징으로 하는 불소 또는 불화물가스를 발생시키는 가스발생장치의 전류제어방법.
불화수소를 포함하는 혼합용융염으로 이루어진 전해욕에 양극으로서 탄소전극을 이용하여 전해를 실행하고 불소 또는 불화물가스를 발생시키는 가스발생장치의 전류제어방법에 있어서,

상기 가스발생장치에 일정 전류를 인가했을 때의 음극, 양극 사이의 전압변동폭을 측정하고, 상기 전압변동폭에 따라 투입전류량을 변동시키면서 목표조업전류까지 전류를 인가하는 것을 특징으로 하는 불소 또는 불화물 가스를 발생시키는 가스발생장치의 전류제어방법.
제 2 항에 있어서,

상기 목표조업전류까지 전류를 인가한 후에도 추가로 전해를 계속하기 위해 양극, 음극 사이의 전압변동폭을 측정하고, 상기 전압변동폭에 따라 투입전류량을 변동시키는 것을 특징으로 하는 불소 또는 불화물 가스를 발생시키는 가스발생장치의 전류제어방법.
제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,

투입전류량을 증가, 감소, 또는 유지를 반복하면서 설정값까지 전류를 인가하는 것을 특징으로 하는 불소 또는 불화물 가스를 발생시키는 가스발생장치의 전류제어방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

1회에 인가하는 전류의 양이 양극전극상의 전해에 유효한 표면적에 대해 5A/d㎡ 이하인 것을 특징으로 하는 불소 또는 불화물 가스를 발생시키는 발생장치의 전류제어방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

복수의 독립전원을 갖는 것을 특징으로 하는 불소 또는 불화물 가스를 발생시키는 가스발생장치의 전류제어방법.
불화수소를 포함하는 혼합용융염으로 이루어진 전해욕을 전해하기 위한 탄소전극과,

양극, 음극 사이에 전류를 인가하는 정전류전원과,

상기 정전류전원에 접속되고, 인가하는 전류를 제어하는 전류제어수단과,

전해전류인가를 개시하고나서의 시간을 계측하는 제 1 계측수단과,

상기 제 1 계측수단에 의한 소정 시간 경과후에 양극, 음극 사이의 전압변동값을 측정하는 전압측정수단과,

상기 전압변동폭의 측정시간을 계측하는 제 2 계측수단과,

상기 양극과 음극 사이의 전압변동폭에 기초하여 다음에 인가하는 전류량을 결정하는 전류결정수단을 구비하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 불소 또는 불화물 가스를 발생시키는 가스발생장치의 전류제어장치.
제 7 항에 있어서,

상기 정전류 전원이 복수인 것을 특징으로 하는 불소 또는 불화물 가스를 발생시키는 가스발생장치의 전류제어장치.